JP6719249B2 - Rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same.
従来、例えばタイヤトレッドなどに用いられるゴム組成物には、補強性充填剤としてシリカを配合することが知られている。しかしながら、シリカはゴム成分に対する分散性に劣り、凝集しやすいという問題がある。そのため、シリカとともに、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤が配合されているが、更なる分散性の向上が求められている。 Conventionally, it has been known to compound silica as a reinforcing filler into a rubber composition used for, for example, a tire tread. However, silica has a problem that it is inferior in dispersibility in a rubber component and easily aggregates. Therefore, silane coupling agents such as sulfide silane and mercapto silane are blended with silica, but further improvement in dispersibility is required.
シリカの分散性を向上させるための技術として、特許文献１には、ビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤を用いることが開示されている。特許文献２には、複数のポリスルフィド鎖が同一線上でない配置で並んだ分子構造を持つシラン化コアポリスルフィドを、シランカップリング剤として用いることが開示されている。特許文献３には、スルフィド基を含有するポリシロキサンを、シランカップリング剤として用いることが開示されている。特許文献４には、ブロックされたメルカプトシラン縮合物を、シランカップリング剤として用いることが開示されている。 As a technique for improving the dispersibility of silica, Patent Document 1 discloses the use of a mercaptosilane coupling agent blocked with a compound having a vinyl ether group. Patent Document 2 discloses that a silanized core polysulfide having a molecular structure in which a plurality of polysulfide chains are arranged in a non-collinear arrangement is used as a silane coupling agent. Patent Document 3 discloses that polysiloxane containing a sulfide group is used as a silane coupling agent. Patent Document 4 discloses that a blocked mercaptosilane condensate is used as a silane coupling agent.
本発明は、シリカの分散性を向上することができるゴム組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a rubber composition that can improve the dispersibility of silica.
本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分と、シリカと、下記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又は該シラン化合物を含むシラン化合物の縮合物と、を含有するものである。 The rubber composition according to the present embodiment contains a rubber component, silica, and a silane compound represented by the following general formula (1) and/or a condensate of a silane compound containing the silane compound. ..
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、シリカ３０〜１２０質量部と、前記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又は該シラン化合物を含むシラン化合物の縮合物３〜３０質量部と、を含有する。本実施形態に係る空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いてなるものである。 The rubber composition contains silica in an amount of 30 to 120 parts by mass, a silane compound represented by the general formula (1), and/or a condensate of a silane compound containing the silane compound in an amount of 3 to 30 with respect to 100 parts by mass of the rubber component. And parts by mass . The pneumatic tire according to this embodiment is formed by using the rubber composition.
上記特定の構造を持つシラン化合物及び／又はそれを含むシラン化合物の縮合物を用いることにより、ゴム組成物中でのシリカの分散性を向上することができる。 By using the silane compound having the above-mentioned specific structure and/or the condensate of the silane compound containing the same, the dispersibility of silica in the rubber composition can be improved.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
［ゴム成分］
ゴム成分としては、種々のジエン系ゴムを用いることができる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましい実施形態として、ゴム成分は、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種でもよい。また、一実施形態として、ゴム成分は、ＳＢＲ単独でもよく、あるいはまた、ＳＢＲと、ＢＲ及び／又はＮＲとのブレンドでもよく、例として、ゴム成分１００質量部は、４０〜８０質量部のＳＢＲと、６０〜２０質量部のＢＲ及び／又はＮＲとで構成されてもよい。
[Rubber component]
As the rubber component, various diene rubbers can be used. Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR). , Styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, and the like, and any of these may be used alone or in combination of two or more. In a preferred embodiment, the rubber component may be at least one selected from the group consisting of NR, BR and SBR. In one embodiment, the rubber component may be SBR alone, or may be a blend of SBR and BR and/or NR. For example, 100 parts by mass of the rubber component is 40 to 80 parts by mass of SBR. And 60 to 20 parts by mass of BR and/or NR.
また、これらのジエン系ゴムとしては、主鎖中又は末端が変性された変性ジエン系ゴムでもよく、例えば、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲの主鎖中又は末端が、アルコキシ基、カルボニル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ基などの少なくとも１種の官能基（シリカのシラノール基と相互作用のある官能基）で変性されていてもよい。かかる変性ジエン系ゴムの含有量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分中に占める割合が１０質量％以上でもよく、また３０質量％以上でもよく、ゴム成分を変性ジエン系ゴムのみで構成してもよい。 Further, these diene rubbers may be modified diene rubbers whose main chain or terminal is modified. For example, NR, IR, BR, SBR main chain or terminal has an alkoxy group, a carbonyl group, a hydroxyl group. , And may be modified with at least one functional group such as an amino group and an epoxy group (functional group that interacts with the silanol group of silica). The content of the modified diene rubber is not particularly limited, and for example, the ratio of the modified diene rubber in the rubber component may be 10% by mass or more, or 30% by mass or more, and the rubber component is composed only of the modified diene rubber. May be.
［シリカ］
シリカとしては、特に限定されず、例えば湿式シリカを用いてもよい。シリカのコロイダル特性も、特に限定されず、例えば、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１５０〜２５０ｍ2／ｇであるものを用いてもよく、１８０〜２３０ｍ2／ｇであるものを用いてもよい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
[silica]
The silica is not particularly limited, and wet silica may be used, for example. Colloidal properties of the silica is also not particularly limited, for example, nitrogen adsorption specific surface area by the BET method (BET) it is may be used as a 150 to 250 2 / g, used as a 180~230m 2 / g May be. The BET of silica is measured according to the BET method described in ISO 5794.
シリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、３０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００質量部である。 The content of silica is preferably 30 to 120 parts by mass, and more preferably 40 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本実施形態に係るゴム組成物において、フィラーとしては、上記のシリカ単独でもよく、あるいはまた、シリカとともに、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、又はタルクなどの各種無機フィラーを併用してもよい。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、シリカと併用するフィラーとしてはカーボンブラックが好ましい。なお、シリカを含む無機フィラーの総配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、３０〜１８０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１２０質量部であり、更に好ましくは５０〜１００質量部である。他の無機フィラーを併用する場合、シリカを主成分とすること、すなわち、無機フィラーの５０質量％以上がシリカであることが好ましい。 In the rubber composition according to the present embodiment, the filler may be the above silica alone, or together with silica, for example, carbon black, titanium oxide, aluminum silicate, clay, or various inorganic fillers such as talc are used in combination. You may. You may use these in combination of 2 or more types. Among these, carbon black is preferable as the filler used in combination with silica. The total amount of the inorganic filler containing silica is preferably 30 to 180 parts by mass, more preferably 40 to 120 parts by mass, and even more preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is 100 parts by mass. When another inorganic filler is used in combination, it is preferable that silica is the main component, that is, 50% by mass or more of the inorganic filler is silica.
［シラン化合物及びシラン縮合物］
本実施形態に係るゴム組成物には、上記式（１）で表されるシラン化合物及び／又は該シラン化合物を含むシラン化合物の縮合物が配合される。かかる特定の構造を持つシラン化合物及び／又はその縮合物を配合することにより、シリカの分散性を顕著に向上することができる。詳細には、分子中にモノスルフィド結合とアルコキシシリル基を有するとともに、エステル結合及びそれに結合した飽和炭化水素基又はポリオキシアルキレン基を有することにより、シリカの分散性が向上して再凝集を防ぐ効果が発揮されると考えられる。なお、一般にシリカの分散性が向上すると、加硫後のゴム硬度が低下する傾向がみられるが、上記縮合物を配合する場合、かかる硬度低下を抑えることができ、よって、シリカの分散性向上とゴム硬度の維持を両立することができる。
[Silane compound and silane condensate]
The silane compound represented by the above formula (1) and/or a condensate of a silane compound containing the silane compound is blended in the rubber composition according to the present embodiment. By blending a silane compound having such a specific structure and/or a condensate thereof, the dispersibility of silica can be significantly improved. Specifically, by having a monosulfide bond and an alkoxysilyl group in the molecule, and having an ester bond and a saturated hydrocarbon group or a polyoxyalkylene group bonded thereto, the dispersibility of silica is improved and reaggregation is prevented. It is thought that the effect will be exhibited. Generally, when the dispersibility of silica is improved, the rubber hardness after vulcanization tends to decrease, but when the above condensate is compounded, such hardness decrease can be suppressed, and thus the dispersibility of silica is improved. And maintaining rubber hardness can be achieved at the same time.
まず、シラン化合物について説明する。該シラン化合物は、下記式（１）で表される構造を持つ有機シランである。 First, the silane compound will be described. The silane compound is an organic silane having a structure represented by the following formula (1).
式（１）において、ｎは１〜１２の整数である。従って、−ＣnＨ2n−は、炭素数１〜１２のアルキレン基（アルカンジイル基）を示し、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは直鎖である。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、プロパン−１，２−ジイル基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基などが挙げられる。ｎは、好ましくは２〜４の整数である。 In Formula (1), n is an integer of 1-12. Accordingly, -C n H 2n - is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (alkanediyl group), it may be linear or branched, preferably straight-chain. Specifically, methylene group, ethylene group, n-propylene group, propane-1,2-diyl group, n-butylene group, n-hexylene group, n-heptylene group, n-octylene group, n-dodecylene group, etc. Are listed. n is preferably an integer of 2 to 4.
式（１）において、Ｒ4は、水素原子又はメチル基である。 In formula (1), R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.
式（１）において、Ｒ5は、炭素数４〜２２の一価の飽和炭化水素基、又は、−（Ｒ6Ｏ）m−Ｒ7で表されるポリオキシアルキレン基である。 In the formula (1), R 5 is a monovalent saturated hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms or a polyoxyalkylene group represented by —(R 6 O) m —R 7 .
上記一価の飽和炭化水素基としては、鎖式構造を持つ直鎖又は分岐のアルキル基でもよく、また、シクロアルキル基などの環式構造を持つアルキル基でもよい。一価の飽和炭化水素基の炭素数は、４〜１８であることが好ましく、より好ましくは６〜１４である。一価の飽和炭化水素基の具体例としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、２−エチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、２−エチルヘプチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ステアリル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基、２−ノルボルニルメチル基、イソボルニル基などが挙げられる。 The monovalent saturated hydrocarbon group may be a linear or branched alkyl group having a chain structure or an alkyl group having a cyclic structure such as a cycloalkyl group. The monovalent saturated hydrocarbon group preferably has 4 to 18 carbon atoms, and more preferably 6 to 14 carbon atoms. Specific examples of the monovalent saturated hydrocarbon group include n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, n-hexyl group, isohexyl group and 2-methyl group. Pentyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, 2-ethylpentyl group, 2-methylhexyl group, n-octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, 2-ethylheptyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-undecyl group, isoundecyl group, n-dodecyl group, isododecyl group, n-tridecyl group, isotridecyl group, isotetradecyl group, n-stearyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , Adamantylmethyl group, 2-norbornylmethyl group, isobornyl group and the like.
上記ポリオキシアルキレン基において、Ｒ6Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。Ｒ6で表されるアルキレン基（アルカンジイル基）は、シラン化合物の１分子中において互いに同一でも異なってもよい。オキシアルキレン基Ｒ6Ｏは、より好ましくはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基である。Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基である。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数（繰り返し数）であって１〜５０であり、より好ましくは２〜５０であり、更に好ましくは２〜３０であり、２〜１０でもよい。 In the above polyoxyalkylene group, R 6 O represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. The alkylene groups (alkanediyl groups) represented by R 6 may be the same or different from each other in one molecule of the silane compound. The oxyalkylene group R 6 O is more preferably an oxyethylene group and/or an oxypropylene group. R 7 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched. It is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m is the average number of moles of oxyalkylene groups added (the number of repetitions) and is 1 to 50, more preferably 2 to 50, still more preferably 2 to 30 and may be 2 to 10.
式（１）のシラン化合物は、エン−チオール反応により合成することができる。詳細には、下記式（２）で表されるメルカプトシランカップリング剤と、下記式（３）で表されるアクリレート又はメタクリレートとを、反応させることにより合成することができる（式（２）及び（３）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びｎは、上記式（１）と同じ。）。エン−チオール反応は、チオール基（メルカプト基）と炭素−炭素二重結合とが１対１で付加する反応であり、ラジカル発生剤などの反応触媒や紫外線（ＵＶ）照射による公知の方法で行うことができる。 The silane compound of formula (1) can be synthesized by the ene-thiol reaction. Specifically, it can be synthesized by reacting a mercaptosilane coupling agent represented by the following formula (2) with an acrylate or methacrylate represented by the following formula (3) (formula (2) and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and n in (3) are the same as in the above formula (1).). The ene-thiol reaction is a reaction in which a thiol group (mercapto group) and a carbon-carbon double bond are added in a one-to-one manner, and is performed by a known method such as a reaction catalyst such as a radical generator or ultraviolet (UV) irradiation. be able to.
式（３）のアクリレート及びメタクリレートの具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ-ブチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、及び、これらのアクリレートにそれぞれ対応するメタクリレートが挙げられる。 Specific examples of the acrylate and methacrylate of the formula (3) include n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isopentyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isodecyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-stearyl acrylate, Cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, butoxydiethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyldiethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, and methacrylates corresponding to these acrylates, respectively. Can be mentioned.
以上説明した式（１）で表されるシラン化合物は、ゴム組成物に配合するに際し、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 The silane compound represented by the formula (1) described above may be used alone or in combination of two or more when compounded in the rubber composition.
次に、シラン化合物の縮合物（以下、シラン縮合物ということがある。）について説明する。該シラン縮合物は、上記式（１）で表されるシラン化合物を少なくとも１種含むシラン化合物を縮合してなるものである。すなわち、少なくとも１種の式（１）のシラン化合物のみを縮合してなるものでもよく、式（１）のシラン化合物と他のシラン化合物との混合物を縮合してなるものでもよい。 Next, a condensate of a silane compound (hereinafter sometimes referred to as a silane condensate) will be described. The silane condensate is obtained by condensing a silane compound containing at least one silane compound represented by the above formula (1). That is, it may be formed by condensing at least one silane compound of the formula (1) or may be formed by condensing a mixture of the silane compound of the formula (1) and another silane compound.
シラン縮合物は、シラン化合物を加水分解縮合して得られるものであり、上記式（１）のシラン化合物を用いるため、本実施形態のシラン縮合物は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）により連結した主鎖と、該シロキサン結合のケイ素原子に直接結合した有機基としての下記式（４）で表される有機基（式（４）中のＲ4、Ｒ5及びｎは、上記式（１）と同じ。）と、を有するポリシロキサンである。一実施形態において、シラン縮合物は、上記式（１）のシラン化合物として、トリアルコキシシリル基を有する３官能シラン化合物を用いて、合成したポリシルセスキオキサンでもよい。 The silane condensate is obtained by hydrolyzing and condensing a silane compound, and since the silane compound of the above formula (1) is used, the silane condensate of the present embodiment has a siloxane bond (Si-O-Si). An organic group represented by the following formula (4) as an organic group directly bonded to the linked main chain and the silicon atom of the siloxane bond (R 4 , R 5 and n in the formula (4) are each represented by the above formula (4) The same as 1)). In one embodiment, the silane condensate may be polysilsesquioxane synthesized by using a trifunctional silane compound having a trialkoxysilyl group as the silane compound of the above formula (1).
他のシラン化合物としては、加水分解縮合が可能な種々の有機シランが挙げられ、例えば上述したメルカプトシランカップリング剤のように、アルコキシシリル基とそのケイ素原子に結合した有機基を有する、各種のアルコキシシランを用いることができる。 Examples of other silane compounds include various organic silanes capable of hydrolytic condensation, such as various silanes having an alkoxysilyl group and an organic group bonded to its silicon atom, such as the above-mentioned mercaptosilane coupling agent. Alkoxysilanes can be used.
上記シラン縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されず、例えば５００〜１００００でもよく、１０００〜７０００でもよい。 The number average molecular weight (Mn) of the silane condensate is not particularly limited and may be, for example, 500 to 10,000 or 1,000 to 7,000.
式（１）のシラン化合物及び／又はシラン縮合物の配合量（両者の合計量）は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量部であり、３〜１０質量部でもよい。 The amount of the silane compound of the formula (1) and/or the silane condensate compounded (total amount of both) is preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 2 to 100 parts by mass of the rubber component. It is 20 parts by mass, and may be 3 to 10 parts by mass.
［任意成分、他］
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、任意成分として、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。なお、本実施形態では、上記のシラン化合物及び／又はシラン縮合物によりシリカの分散性が向上するため、汎用のシランカップリング剤は不要であるが、例えば、スルフィドシランカップリング剤やメルカプトシランカップリング剤などのシランカップリング剤を併用してもよい。
[Arbitrary ingredients, etc.]
In the rubber composition according to the present embodiment, in addition to the above components, as an optional component, oil, zinc white, stearic acid, antioxidant, wax, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, etc. Various additives generally used in can be blended. In the present embodiment, since the dispersibility of silica is improved by the above silane compound and/or silane condensate, a general-purpose silane coupling agent is unnecessary, but for example, a sulfide silane coupling agent or a mercaptosilane cup is used. A silane coupling agent such as a ring agent may be used in combination.
上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部でもよい。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur, and are not particularly limited, but the compounding amount thereof is based on 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and may be 0.5 to 5 parts by mass.
実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、シリカと、上記シラン化合物及び／又はシラン縮合物とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。 The rubber composition according to the embodiment can be prepared by kneading according to a conventional method using a mixer such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll that is commonly used. That is, in the first mixing stage, silica, the above silane compound and/or silane condensate, and other additives other than a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are added to and mixed with the rubber component, and then obtained. A vulcanizing agent and a vulcanization accelerator may be added to and mixed with the resulting mixture in the final mixing step to prepare a rubber composition.
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用であり、乗用車用タイヤ、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、各種サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部などタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、該グリーンタイヤを例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。すなわち、好ましい一実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物からなるトレッドを備えた空気入りタイヤである。 The rubber composition thus obtained can be used for various rubber members for tires, anti-vibration rubbers, conveyor belts and the like. It is preferably used for tires, and can be applied to various applications such as tires for passenger cars and large tires for trucks and buses, and various parts of the tire such as tread portions, sidewall portions, and bead portions of pneumatic tires of various sizes. That is, the rubber composition is molded into a predetermined shape by, for example, extrusion processing according to a conventional method, and a green tire is manufactured by combining it with other parts, and then the green tire is vulcanized at 140 to 180° C., for example. By doing so, a pneumatic tire can be manufactured. Among these, it is particularly preferable to use it as a compound for tire tread. That is, a pneumatic tire according to a preferred embodiment is a pneumatic tire provided with a tread made of the above rubber composition.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.
［合成例１］（シラン化合物１の合成）
アクリル酸ブチル（東京化成工業（株）製）５０ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）９３ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）１．８６ｇおよびトルエン３００ｍＬをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１３８ｇの淡黄色の液体が得られた（収率：９６質量％）。下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記式で表される化合物（シラン化合物１）であることを同定した。
[Synthesis Example 1] (Synthesis of Silane Compound 1)
Butyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 50 g, (3-mercaptopropyl)triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 93 g, 2,2′-azobis(isobutyronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.86 g of Kogyo Co., Ltd. and 300 mL of toluene were mixed in a round bottom flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and then reacted at 60° C. for 3 hours. Then, the reaction solution was concentrated to obtain 138 g of a pale yellow liquid (yield: 96% by mass). From the results of the following NMR, the product was identified as a compound represented by the following formula (silane compound 1).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm): 18.4((CH3-CH2-O)3-Si-), 58.4((CH3-CH2-O)3-Si-), 9.7((CH3-CH2-O-)3-Si-CH2-), 16.8(-Si-CH2-CH2-CH2-S-), 33.3(-Si-CH2-CH2-CH2-S-), 45.5(-S-CH-(CH3)), 19.7(-S-CH-(CH3)), 170.9(-(C=O)-O-), 64.6(-O-CH2-CH2-CH2-CH3), 31.2(-O-CH2-CH2-CH2-CH3), 19.0(-O-CH2-CH2-CH2-CH3), 13.8(-O-CH2-CH2-CH2-CH3).
13 C NMR (400 MHz CDCl 3 , δ in ppm): 18.4(( C H 3 -CH 2 -O) 3 -Si-), 58.4((CH 3 -C H 2 -O) 3 -Si-), 9.7 ((CH 3 -CH 2 -O-) 3 -Si- C H 2 -), 16.8(-Si-CH 2 -C H 2 -CH 2 -S-), 33.3(-Si-CH 2 -CH 2 -C H 2 -S-), 45.5(-S- C H-(CH 3 )), 19.7(-S-CH-( C H 3 )), 170.9(-( C =O)-O-), 64.6 (-O- C H 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3), 31.2 (-O-CH 2 - C H 2 -CH 2 -CH 3), 19.0 (-O-CH 2 -CH 2 - C H 2 -CH 3), 13.8 ( -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 - C H 3).
［合成例２］（シラン化合物２の合成）
イソデシルメタクリレート（メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル、共栄社化学（株）製「ライトエステルＩＤ」）５０ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）４８．１ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）１．０７ｇおよびトルエン３００ｍＬをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、９２ｇの淡黄色の液体が得られた（収率：９４質量％）。下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記式で表される化合物（シラン化合物２）であることを同定した。
[Synthesis Example 2] (Synthesis of Silane Compound 2)
50 g of isodecyl methacrylate (2,4,6-trimethylheptyl methacrylate, "light ester ID" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 48.1 g of (3-mercaptopropyl)triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) , 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and toluene (300 mL) were mixed in a round bottom flask, and after bubbling with nitrogen gas for 30 minutes, the mixture was mixed at 60°C for 3 minutes. Reacted for hours. Then, the reaction solution was concentrated to obtain 92 g of a pale yellow liquid (yield: 94% by mass). From the results of NMR described below, the product was identified as a compound represented by the following formula (silane compound 2).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm): 18.4((CH3-CH2-O)3-Si-), 58.4((CH3-CH2-O)3-Si-), 9.7((CH3-CH2-O)3-Si-CH2-), 17.1(-Si-CH2-CH2-CH2-S-), 30.8(-Si-CH2-CH2-CH2-S-), 51.6(-S-C(CH3)2-), 26.3(-S-C(CH3)2-), 172.4(-(C=O)-O-), 72.8(-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 30.0(-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 17.5(-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 41.4(-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 27.6(-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 21.6(-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 47.4(-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 25.7(-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 23.5(-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2).
13 C NMR (400 MHz CDCl 3 , δ in ppm): 18.4(( C H 3 -CH 2 -O) 3 -Si-), 58.4((CH 3 -C H 2 -O) 3 -Si-), 9.7 ((CH 3 -CH 2 -O) 3 -Si- C H 2 -), 17.1(-Si-CH 2 -C H 2 -CH 2 -S-), 30.8(-Si-CH 2 -CH 2- C H 2 -S-), 51.6(-S- C (CH 3 ) 2 -), 26.3(-SC( C H 3 ) 2 -), 172.4(-( C =O)-O-), 72.8( -O- C H 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -CH (CH 3) 2), 30.0 (-O-CH 2 - C H (CH 3) -CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -CH (CH 3) 2), 17.5 (-O-CH 2 -CH (C H 3) -CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -CH (CH 3) 2 ), 41.4(-O-CH 2 -CH(CH 3 )- C H 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -CH(CH 3 ) 2 ), 27.6(-O-CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 - C H(CH 3 )-CH 2 -CH(CH 3 ) 2 ), 21.6(-O-CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -CH( C H 3 )-CH 2- CH(CH 3 ) 2 ), 47.4(-O-CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -CH(CH 3 )- C H 2 -CH(CH 3 ) 2 ), 25.7(-O-CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 - C H (CH 3) 2), 23.5 (-O-CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -CH (C H 3) 2).
［合成例３］（シラン化合物３の合成）
エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＥＣ−Ａ」）５０ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）５７．１ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）１．２７ｇおよびトルエン３００ｍＬをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、９８ｇの淡黄色の液体が得られた（収率：９２質量％）。下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記式で表される化合物（シラン化合物３）であることを同定した。
[Synthesis Example 3] (Synthesis of Silane Compound 3)
Ethoxydiethylene glycol acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “Light acrylate EC-A”) 50 g, (3-mercaptopropyl)triethoxysilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 57.1 g, 2,2′-azobis(iso Butyronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1.27 g) and toluene (300 mL) were mixed in a round bottom flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and then reacted at 60° C. for 3 hours. Then, the reaction solution was concentrated to obtain 98 g of a pale yellow liquid (yield: 92% by mass). From the results of NMR below, it was identified that the product was a compound represented by the following formula (silane compound 3).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm): 18.4((CH3-CH2-O)3-Si-), 58.4((CH3-CH2-O)3-Si-), 9.7((CH3-CH2-O)3-Si-CH2-), 16.8(-Si-CH2-CH2-CH2-S-), 33.3(-Si-CH2-CH2-CH2-S-), 45.5(-S-CH-(CH3)), 19.7(-S-CH(CH3)-), 170.9(-(C=O)-O-), 64.3(-O-CH2-CH2-O-), 69.4(-O-CH2-CH2-O-), 70.2(-O-CH2-CH2-O-), 70.2(-O-CH2-CH2-O-), 67.6(-O-CH2-CH3), 15.2(-O-CH2-CH3).
13 C NMR (400 MHz CDCl 3 , δ in ppm): 18.4(( C H 3 -CH 2 -O) 3 -Si-), 58.4((CH 3 -C H 2 -O) 3 -Si-), 9.7 ((CH 3 -CH 2 -O) 3 -Si- C H 2 -), 16.8(-Si-CH 2 -C H 2 -CH 2 -S-), 33.3(-Si-CH 2 -CH 2- C H 2 -S-), 45.5(-S- C H-(CH 3 )), 19.7(-S-CH( C H 3 )-), 170.9(-( C =O)-O-), 64.3 (-O- C H 2 -CH 2 -O-), 69.4(-O-CH 2 -C H 2 -O-), 70.2(-O- C H 2 -CH 2 -O-), 70.2(- O-CH 2 - C H 2 -O-), 67.6(-O- C H 2 -CH 3 ), 15.2(-O-CH 2 - C H 3 ).
［合成例４］（シラン縮合物１の合成）
７５ｇの上記シラン化合物２と７．３１ｇの蒸留水をナスフラスコ内で混合し、さらに３５質量％塩酸水溶液０．１０ｇを滴下し、室温で３時間攪拌した。その後、７０℃で２４時間攪拌したのち、得られた反応溶液を濃縮、ろ過して６１ｇの透明な液体が得られた（収率：６８質量％）。得られた生成物は、シラン化合物２を加水分解縮合してなる縮合物（シラン縮合物１）であり、数平均分子量は２，２００であった。
[Synthesis Example 4] (Synthesis of Silane Condensate 1)
75 g of the silane compound 2 and 7.31 g of distilled water were mixed in a round bottom flask, 0.10 g of 35 mass% hydrochloric acid aqueous solution was further added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Then, after stirring at 70° C. for 24 hours, the obtained reaction solution was concentrated and filtered to obtain 61 g of a transparent liquid (yield: 68% by mass). The obtained product was a condensate obtained by hydrolyzing and condensing the silane compound 2 (silane condensate 1), and had a number average molecular weight of 2,200.
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算にて求めた。詳細には、測定試料として各サンプル０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いて、（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、該測定試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出することにより測定した。 The number average molecular weight (Mn) was determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene. In detail, 0.2 mg of each sample was dissolved in 1 mL of THF as a measurement sample, and "LC-20DA" manufactured by Shimadzu Corporation was used. After passing the measurement sample through a filter, the temperature was 40°C. It was measured by passing through a column (“PL Gel 3 μm Guard×2” manufactured by Polymer Laboratories) at a flow rate of 0.7 mL/min, and detecting by “RI Detector” manufactured by Spectra System.
［ゴム組成物の評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、次の通りである。
[Rubber composition evaluation]
Using a Banbury mixer, according to the composition (parts by mass) shown in Table 1 below, first, in the first mixing step, other compounding agents except sulfur and a vulcanization accelerator are added to the rubber component and kneaded (discharging) (Temperature=160° C.) Then, in the final mixing stage, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded (discharge temperature=90° C.) to prepare a rubber composition. Details of each component in Table 1 are as follows.
・未変性ＳＢＲ：ランクセス株式会社製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」
・変性ＳＢＲ：アミノ基及びアルコキシ基末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＨＰＲ３５０」
・ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シランカップリング剤１：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・シランカップリング剤２：メルカプトシランカップリング剤、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ３６３」
・シランカップリング剤３：３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＮＸＴ」
・シラン化合物１〜３及びシラン縮合物１：合成例１〜４で合成したもの
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ2／ｇ）
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ダイアブラックＮ３４１」
・オイル：昭和シェル石油株式会社製「エキストラクト４号Ｓ」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・ワックス：日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
Unmodified SBR: "VSL5025-0HM" manufactured by LANXESS CORPORATION
Modified SBR: Amino group- and alkoxy group-terminated modified solution-polymerized styrene-butadiene rubber, "HPR350" manufactured by JSR Corporation
・BR: "BR150B" manufactured by Ube Industries, Ltd.
・Silane coupling agent 1: bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, "Si69" manufactured by Evonik Degussa
-Silane coupling agent 2: Mercaptosilane coupling agent, "Si363" manufactured by Evonik Degussa
-Silane coupling agent 3: 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, "NXT" manufactured by Momentive Performance Materials, Inc.
・Silane compounds 1 to 3 and silane condensate 1: those synthesized in Synthesis Examples 1 to 4 ・Silica: Tosoh Silica Co., Ltd. “Nipseal AQ” (BET=205 m 2 /g)
・Carbon black: "Dia Black N341" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
・Oil: "Extract 4 S" manufactured by Showa Shell Sekiyu KK
・Zinc flower: "Zinc flower No. 1" manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
・Anti-aging agent: Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Antigen 6C"
・Stearic acid: "Lunack S-20" manufactured by Kao Corporation
* Wax: "OZOACE0355" manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
・Sulfur: "5% oil-containing fine powder sulfur" manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
・Vulcanization accelerator: "Sokshinol CZ" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
得られた各ゴム組成物について、加工性を評価するとともに、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、低発熱性能と硬度を評価した。各評価方法は以下の通りである。 Each of the obtained rubber compositions was evaluated for workability and was vulcanized at 160° C. for 20 minutes to prepare a test piece having a predetermined shape, and evaluated for low heat generation performance and hardness. Each evaluation method is as follows.
・加工性：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して株式会社東洋精機製作所製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定した値であり、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。 -Processability: A value obtained by preheating unvulcanized rubber at 100°C for 1 minute using a rotorless Mooney measuring machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho in accordance with JIS K6300, and then measuring the torque value after 4 minutes in Mooney units. And is represented by an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The smaller the index, the lower the viscosity and the better the processability.
・低発熱性能：株式会社東洋精機製作所製の粘弾性試験機を用いて、初期歪み１０％、動的歪み１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、ｔａｎδの値が小さく、発熱しにくく、従って、シリカ分散性の向上により低発熱性能に優れることを意味する。 ・Low heat generation performance: Using a viscoelasticity tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the loss coefficient tan δ was measured under the conditions of initial strain of 10%, dynamic strain of 1%, frequency of 10 Hz, and temperature of 60° C., and a comparative example. It is shown by an index with the value of 1 as 100. The smaller the index, the smaller the value of tan δ and the less heat is generated. Therefore, it means that the low heat generation performance is excellent due to the improved silica dispersibility.
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータを使用し、２３℃で測定した硬度を、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、硬度が高いことを示す。 Hardness: The hardness measured at 23° C. using a type A durometer according to JIS K6253 is shown by an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the higher the hardness.
結果は、表１に示す通りである。汎用のスルフィドシランカップリング剤を配合した比較例１に対し、メルカプトシランカップリング剤を配合した比較例２では、低発熱性能は改善されたものの、加工性が大幅に悪化した。これに対し、上記特定の構造を持つシラン化合物又はシラン縮合物を配合した実施例１〜５であると、加工性を損なうことなく、シリカの分散性向上により低発熱性能が大きく改善されていた。また、シラン縮合物を配合した実施例５では、硬度の低下が抑制されており、比較例１に対して硬度が向上していた。また、該特定のシラン化合物と変性ジエン系ゴムとを併用した実施例６では、同じシラン化合物を用いた実施例３と比べて、低発熱性能が更に改善されていた。また、実施例７に示すように、シリカとカーボンブラックを同量で併用した場合でも、低発熱性能を大幅に改善することができた。なお、保護化メルカプトシランカップリング剤を配合した比較例３では、加工性を損なうことなく、低発熱性能の改善効果が得られたが、同量のシラン化合物を用いた実施例と比べると、加工性と低発熱性能の両立効果は劣っていた。また、比較例３では、硬度低下が比較的大きく、低発熱性能と硬度維持との両立という点でも実施例に対して劣っていた。 The results are shown in Table 1. In Comparative Example 2 in which a mercaptosilane coupling agent was mixed, in contrast to Comparative Example 1 in which a general-purpose sulfide silane coupling agent was mixed, the low heat generation performance was improved, but the workability was significantly deteriorated. On the other hand, in Examples 1 to 5 in which the silane compound or silane condensate having the above-mentioned specific structure was blended, the low heat generation performance was greatly improved by improving the dispersibility of silica without impairing the processability. .. In addition, in Example 5 in which the silane condensate was mixed, the decrease in hardness was suppressed, and the hardness was improved as compared with Comparative Example 1. Further, in Example 6 in which the specific silane compound and the modified diene rubber were used in combination, the low heat generation performance was further improved as compared with Example 3 in which the same silane compound was used. Further, as shown in Example 7, even when silica and carbon black were used in the same amount, the low heat generation performance could be significantly improved. In Comparative Example 3 in which the protected mercaptosilane coupling agent was added, the effect of improving the low heat generation performance was obtained without impairing the workability, but compared with the Example using the same amount of silane compound, The effect of compatibility between workability and low heat generation performance was poor. Further, in Comparative Example 3, the decrease in hardness was relatively large, and it was inferior to the Examples in terms of achieving both low heat generation performance and maintaining hardness.
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