JP6356637B2 - 蓄熱材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、蓄熱性と熱伝導性とを両立した蓄熱材の製造方法に関する。

特許文献１に開示されているように、水蒸気の吸着・脱離によって放熱・蓄熱する蓄熱材が知られている。蓄熱材としては例えばシリカゲルを用いることができる。一方、特許文献２には、アルミニウム、チタン、発泡助剤を混合して、固化成形し焼成して製造される高強度多孔質アルミニウム合金が開示されている。また、特許文献３、４には、耐熱性や耐摩耗性等を向上させた複合材料として、チタン粉末、セラミックス粉末、溶融アルミを焼成させてなる複合材料が開示されている。さらに、非特許文献１では、シリカの多孔体を種々の温度で焼成し、焼成温度と比表面積及び細孔容積との関係について検討している。なお、非特許文献１では８００℃で焼成した時に細孔容量が６０％以上残存することが報告されている。

特開２０１２−１６３２６４号公報 特開２０１１−０４７０１２号公報 特開２００９−１６７４９０号公報 特開２００８−０７５１０５号公報

JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 30 (2004) 1037-1040

シリカゲルは熱伝導性が低い。そのため、シリカゲルを用いた蓄熱材は、吸放熱速度が遅いという問題があった。そこで本発明は、蓄熱性を維持しつつ熱伝導性を向上させた蓄熱材の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
本発明は、シリカゲル粒子とチタン粉末とアルミニウム粉末とを混合して混合物を作製する工程、及び、混合物を７００℃以上８００℃以下で熱処理する工程を備え、チタン粉末の平均粒子径がシリカゲル粒子の平均粒子径よりも小さい、蓄熱材の製造方法である。

シリカゲル粒子とチタン粉末とアルミニウム粉末とを７００℃以上で熱処理した場合、チタンとアルミニウムとが反応して高融点の合金（特にＡｌ_３Ｔｉ）が生成する。ここで、チタン粉末の平均粒子径がシリカゲル粒子の平均粒子径よりも小さい場合、当該合金がシリカゲル粒子間に入り込み、シリカゲル粒子間に適切に金属相を形成させつつ固化させることができ、蓄熱材全体として熱伝導性を向上させることができる。一方、熱処理温度を８００℃以下とすることで、蓄熱材の細孔の減少を抑制できる。すなわち、蓄熱材全体としての蓄熱性を維持することができる。このように、本発明によれば、蓄熱性を維持しつつ熱伝導性を向上させた蓄熱材の製造方法を提供することができる。

実施例２に係る蓄熱材の組織を示すＳＥＭ写真図である。 比較例２に係る蓄熱材の組織を示すＳＥＭ写真図である。

本発明は、シリカゲル粒子とチタン粉末とアルミニウム粉末とを混合して混合物を作製する工程（以下、工程Ｓ１）、及び、混合物を７００℃以上８００℃以下で熱処理する工程（以下、工程Ｓ２）を備え、チタン粉末の平均粒子径がシリカゲル粒子の平均粒子径よりも小さい、蓄熱材の製造方法である。
本明細書において「平均粒子径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０粒径。メジアン径。）をいう。

１．工程Ｓ１
１．１．シリカゲル粒子
工程Ｓ１において用いられるシリカゲル粒子は、水蒸気の吸着・脱離によって放熱・蓄熱する性能を有するものであればよく、蓄熱材として使用され得る公知のシリカゲル粒子のいずれを用いてもよい。シリカゲル粒子はその比表面積が大きいものを用いることが好ましい。具体的にはＢＥＴ法による比表面積が好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下のものを用いる。シリカゲル粒子は粒子状であればよく、粒子径については蓄熱材として確保すべき性能等に合わせて好適なものを選択すればよい。例えば、平均粒子径が１μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下のものを用いることができる。シリカゲル粒子の形状は特に限定されるものではないが、球状であることが好ましい。

１．２．チタン粉末
工程Ｓ１において用いられるチタン粉末は、後述する工程Ｓ２における熱処理によって、後述するアルミニウム粉末と反応し、高融点の合金（特にＡｌ_３Ｔｉ合金）を形成し得るものである。本発明においては、チタン粉末の平均粒子径がシリカゲル粒子の平均粒子径よりも小さいことが重要である。熱処理によって上述の合金を形成する場合、当該合金の結晶粒子径はチタン粉末の粒子径よりも大きくなる。チタンとアルミニウムとの反応が、チタンの融点以下、且つ、アルミニウムの融点以上で、固‐液反応によって進行し、高融点の合金が固相のまま成長するためである。よって、仮に原料であるチタン粉末の平均粒子径が大きい場合、蓄熱材の組織中に粗大な合金粒子が分散することになり、熱伝導性を十分に向上させることができない虞がある。この点、本発明においては平均粒子径の小さなチタン粉末を用いることで、合金が生成された際に当該合金がシリカゲル粒子間に入り込み、シリカゲル粒子間に適切に金属相を形成させつつ固化させることができる。シリカゲル粒子間において金属相はある程度連続的に存在し、シリカゲル粒子間の熱伝導性の向上に大きく寄与する。また、合金とならなかったチタン及びアルミニウムについても熱伝導性の向上に寄与する。すなわち、平均粒子径の小さなチタン粉末を用いて蓄熱材を製造することにより、蓄熱材を適切に固化させつつ、蓄熱材全体として熱伝導性を向上させることができる。チタン粉末の具体的な平均粒子径についてはシリカゲル粒子の平均粒子径に合わせて選択すればよい。例えば、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下のものを用いることができる。

１．３．アルミニウム粉末
工程Ｓ１において用いられるアルミニウム粉末は、上述したチタン粉末と反応し、高融点の合金（特にＡｌ_３Ｔｉ）を形成し得るものであればよく、その形態は特に限定されるものではない。例えば、平均粒子径が１μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下のものを用いることができる。

１．４．混合物
工程Ｓ１においては、上述したシリカゲル粒子とチタン粉末とアルミニウム粉末とを混合して混合物を作製する。混合手段については特に限定されるものではない。公知の機械的混合手段を用いて混合してもよいし、乳鉢等によって手動で混合してもよい。混合は乾式混合、湿式混合のいずれであってもよい。

シリカゲル粒子に対する、チタン粉末及びアルミニウム粉末の混合比については、後述する工程Ｓ２を経て、シリカゲル粒子の間に金属相（上述の合金を含む相）が適切に形成されるような比率であればよい。特に、蓄熱材全体（空隙を含む）における金属相の体積比が５０％以下となるような比率で、シリカゲル粒子とチタン粉末とアルミニウム粉末とを混合することが好ましい。蓄熱材における金属相の体積比を小さくすることで、蓄熱材全体としての蓄熱性能を良好なものとすることができる。一方、本発明では、上述した通り、シリカゲル粒子の間に合金を適切に入り込ませることができ、金属相の繋がりが良好であるため、金属相の体積比が小さくとも十分な熱伝導性を確保できる。当該金属相の体積比の下限は特に限定されるものではないが、例えば３０％以上が好ましい。

また、チタン粉末に対するアルミニウム粉末の混合比については、これらが互いに反応して合金（特にＡｌ_３Ｔｉ）を形成し得るような比率であればよい。ただし、アルミニウムとチタンとのモル比は３：１に限定されるものではない。例えば、上述の金属相において、アルミニウムが６０ｍｏｌ％以上、チタンが２５ｍｏｌ％以上含まれるように混合することができる。或いは、アルミニウムとチタンとのモル比（Ａｌ／Ｔｉ）が３以上９以下となるように混合してもよい。３以上４以下がさらに好ましい。

２．工程Ｓ２
工程Ｓ２においては、上述のようにして得られた混合物を７００℃以上８００℃以下で熱処理する。工程Ｓ２においては、混合物を粒子状・粉体状のまま熱処理してもよいし、混合物をペレット等に成形したうえで熱処理してもよい。工程Ｓ２において熱処理温度が低過ぎる場合、上述した金属相を適切に生成できず、シリカゲル粒子同士を接着させることも困難となる。一方、熱処理温度が高過ぎる場合、シリカゲル粒子が軟化・溶融し、細孔が過度に減少して蓄熱機能が失われる虞がある。なお、８００℃であれば細孔容量が６０％以上残存すると考えられる。工程Ｓ２において用いられる熱処理手段（加熱手段）については特に限定されるものではなく、公知の熱処理手段を用いればよい。例えば、高周波加熱装置を用いて熱処理が可能である。熱処理の際の雰囲気については、蓄熱材に不要な変質が生じないような雰囲気であればよく、特に限定されるものではない。

工程Ｓ２による熱処理により、シリカゲル粒子間に上述の金属相が形成され、所望の蓄熱材を製造できる。ここで、本発明では、金属相に含まれる合金の一次粒子の粒子径が、シリカゲル粒子の粒子径よりも小さいことが好ましい。これについては、上述の通りチタン粉末の粒子径を小さくすることによって達成可能である。

尚、工程Ｓ２において、上述の合金の生成の際、化学反応熱が発生する。その反応熱によりシリカゲル粒子の表面のみが軟化し、当該合金とシリカゲル粒子とがより強固に接着すると考えられる。この場合、シリカゲル粒子の内部が軟化するほどの熱は発生しないため、細孔は維持される。

以上の通り、本発明によれば、蓄熱性を維持しつつ熱伝導性を向上させた蓄熱材を製造することができる。

下記表１に示す割合にて、球状シリカゲル粒子、チタン粉末、及び、アルミニウム粉末を混合して混合物とし、当該混合物をアルミ製容器に投入した後、圧粉成形してペレットを作成した。当該ペレットを高周波加熱装置にて、表１に示す温度及び時間にて加熱保持して実施例・比較例に係る蓄熱材を得た。固化した蓄熱材について熱伝導率を測定し、窒素吸着により細孔容量及び比表面積を測定し、さらにＳＥＭにて組織観察を行った。結果を表１及び図１、２に示す。

表１に示す結果から明らかなように、チタン粉末の平均粒子径がシリカゲル粒子の平均粒子径よりも大きい場合（比較例１〜４）は、熱処理温度を過度に上昇させた場合（比較例４）を除いて、蓄熱材を適切に固化させることができない。熱処理によりアルミニウムの融解が始まった直後にチタンとアルミニウムとが反応し、高融点のＡｌ_３Ｔｉの大きな粒子が形成されるため、球状シリカゲル粒子の間に金属相が適切に形成されなかったためと考えられる。一方で、熱処理温度を過度に上昇させた場合（比較例４）は、高温で軟化したシリカゲル粒子の融着と相まって、蓄熱材を固化させることが可能ではあるものの、シリカゲル粒子の細孔が失われてしまい、蓄熱材としての性能が確保できない。なお、比較例２、３は固化させることが出来なかったため、細孔容量残存率および熱伝導率は測定していない。

一方、チタン粉末の平均粒子径がシリカゲル粒子の平均粒子径よりも小さい場合（実施例１〜４）は、比較例よりも低温にて蓄熱材を固化させることができる。また、金属相の体積率が３０％と小さい場合であっても、固化が可能である。高融点のＡｌ_３Ｔｉを含む金属相が、球状シリカゲル粒子の間に適切に形成されたためと考えられる。すなわち、シリカゲルの細孔容量を維持しつつ、金属相によって蓄熱材を固化させることができ、熱伝導性を向上させることができる。

図１に実施例２に係る蓄熱材のＳＥＭ写真を、図２に比較例２に係る蓄熱材のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。図１から明らかなように、実施例に係る蓄熱材においては、シリカゲル粒子の間に、金属相が適切に形成されていることが分かる。一方、図２から明らかなように、比較例に係る蓄熱材においては、粗大なＡｌ_３Ｔｉ粒子が数多く存在しており、シリカゲル粒子の間に金属相が適切に形成されず、シリカゲル粒子同士をうまく接着することもできていない。

本発明により製造される蓄熱材は、水蒸気の吸着・脱離によって放熱・蓄熱が可能であり、且つ、金属相によって熱伝導性が高められているため熱応答性に優れる。このような蓄熱材は、産業排熱等を有効利用するための蓄熱装置用の蓄熱材料として広く利用可能である。

Claims (1)

1. シリカゲル粒子とチタン粉末とアルミニウム粉末とを混合して混合物を作製する工程、及び、
   前記混合物を７００℃以上８００℃以下で熱処理する工程
   を備え、
   前記チタン粉末の平均粒子径が前記シリカゲル粒子の平均粒子径よりも小さい、
   蓄熱材の製造方法。