JP6356057B2 - Hydraulic composition containing bottom ash - Google Patents

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Description

本発明は炉底灰を含んだ水硬性組成物に関する。   The present invention relates to a hydraulic composition containing furnace bottom ash.

近年の地球環境問題と関連して、廃棄物、副産物等の有効利用は重要な課題となっている。セメント産業、セメント製造設備の特徴を生かし、セメント製造時に原料や燃料として廃棄物を有効利用あるいは処理を行うことは、安全かつ大量処分が可能という観点から有効とされている。   In connection with recent global environmental problems, effective utilization of waste, by-products, etc. has become an important issue. Taking advantage of the characteristics of the cement industry and cement production facilities, it is considered effective from the viewpoint of safe and mass disposal to effectively use or treat waste as raw material or fuel during cement production.

廃棄物、副産物等の中で、石炭灰、都市ゴミ焼却灰、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ等、特に石炭灰は、通常のセメントクリンカー組成に比べ、Al含有量が多い。そのためこのような廃棄物、副産物等の使用量を増加させた場合、セメントクリンカー成分のうち間隙相に当たるアルミネート相の含有量が増加することになり、セメント物性に影響が生じる。従って、セメント製造での廃棄物、副産物等の使用量は、Al成分の量により制約を受け、多量に使用できないという問題がある。 Among wastes, by-products, etc., coal ash, municipal waste incineration ash, blast furnace granulated slag, blast furnace slow-cooled slag, etc., especially coal ash, has a higher Al 2 O 3 content than a normal cement clinker composition. Therefore, when the amount of such wastes, by-products, etc. used is increased, the content of the aluminate phase corresponding to the interstitial phase in the cement clinker component is increased, which affects the cement physical properties. Therefore, there is a problem that the amount of waste, by-products and the like used in cement production is restricted by the amount of Al 2 O 3 component and cannot be used in large quantities.

上記廃棄物のうち火力発電所から排出される石炭灰においては、近年、火力発電設備の稼働率上昇や高灰分炭の使用により発生量が増加する傾向にある。また、現在、石炭灰の多くはセメント分野においてクリンカー焼成用原料として有効利用されているが、今後、セメント需要の低下が予想される中、石炭灰の処理可能量低下が危惧されている。   In recent years, coal ash discharged from thermal power plants among the above-mentioned wastes tends to increase in amount due to an increase in the operating rate of thermal power generation facilities and the use of high ash coal. Currently, most of the coal ash is effectively used as a raw material for clinker firing in the cement field. However, while the demand for cement is expected to decline in the future, there is a concern that the amount of coal ash that can be treated will decline.

石炭灰のうち電気集塵機にて回収されるフライアッシュはセメント分野において、クリンカー焼成用原料の他にセメント用少量混合成分、コンクリート用混和材、フライアッシュセメントなどとして幅広い有効利用がなされている。しかしながら、ボイラー底部から排出される炉底灰はセメント分野において、セメント原料としての有効利用のみに留まっており、新たな安定処理・再資源化方法の開発が求められている。   Of the coal ash, fly ash recovered by an electrostatic precipitator is widely used in the cement field as a small amount of a mixed component for cement, an admixture for concrete, a fly ash cement and the like in addition to a raw material for clinker firing. However, furnace bottom ash discharged from the bottom of the boiler is only effectively used as a raw material for cement in the cement field, and development of a new stable treatment / recycling method is required.

しかしながら炉底灰をセメントに対して添加した場合、炭素分と推定される黒色異物が表面に滲出し、美観を損なうという問題があり、フライアッシュのような使用はできなかった。そこで、本発明は、炉底灰をセメント混合材として使用可能な方法を提供することを目的とする。   However, when furnace bottom ash is added to cement, there is a problem that black foreign matter presumed to be carbon content oozes out on the surface and impairs the appearance, and it cannot be used like fly ash. Then, an object of this invention is to provide the method which can use a furnace bottom ash as a cement mixing material.

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。そしてその結果、炭素分と関連する強熱減量は黒色異物の滲出程度とは関係がなく、また炉底灰の着色に関係する可能性のある酸化鉄量も無関係であり、おどろくべきことに炉底灰を色差計にて測定し、ハンターLabにおける明度指数Lの値を指標とすることで、セメント本来の強度、流動性を損なうことなく、また美観を損なうことなく、セメントに炉底灰を混合可能なことを見出し、本発明を完成した。   The present inventors have conducted intensive research to solve the above problems. As a result, the loss on ignition related to the carbon content is not related to the degree of black foreign matter leaching, and the amount of iron oxide that may be related to the coloration of the furnace bottom ash is also irrelevant. By measuring the bottom ash with a color difference meter and using the value of the lightness index L in Hunter Lab as an index, the bottom ash is applied to the cement without impairing the original strength and fluidity of the cement and without damaging the aesthetics The present invention was completed by finding that mixing is possible.

即ち本発明は、セメントクリンカーと石膏と炉底灰とを含んでなる水硬性組成物であって、前記炉底灰は、ブレーン比表面積3400±300cm/gの状態で、色差計により測定したハンターLabにおける明度指数Lの値が41以上のものであることを特徴とする水硬性組成物である。 That is, the present invention is a hydraulic composition comprising cement clinker, gypsum, and furnace bottom ash, and the furnace bottom ash was measured with a color difference meter in a state of a brain specific surface area of 3400 ± 300 cm 2 / g. The hydraulic composition is characterized in that the value of the lightness index L in Hunter Lab is 41 or more.

本発明の組成物は、強度、流動性、美観などのセメント物性を損なうことなく、炉底灰を安定して再資源化可能な技術のひとつとして有用である。   The composition of the present invention is useful as one of the technologies that can stably recycle the bottom ash without impairing cement properties such as strength, fluidity, and aesthetics.

本発明の水硬性組成物は、セメントクリンカーと石膏と炉底灰とを含んでなる。ここで、前記炉底灰は、ブレーン比表面積3400±300cm/gの状態で、色差計により測定したハンターLabにおける明度指数Lの値を求め、該Lの値が41以上のものを使用する必要がある。好ましくは51以上である。Lの値が41よりも小さいと水硬性組成物の硬化体表面に炉底灰が浮き出し、美観が損なわれてしまう。Lの値が大きい方がより、多量に炉底灰を混合しても美観が損なわれにくい。具体的には、例えばLの値が41以上51未満の場合は1質量%まで加えても良好な外観を呈し、Lの値が51以上の場合は5質量%まで加えても良好な外観を呈する。ここでの混合割合とは水硬性組成物を100質量%とした際の混合割合である。下限は特に限定されないが、炉底灰を有効利用する観点から0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。 The hydraulic composition of the present invention comprises cement clinker, gypsum, and furnace bottom ash. Here, as the furnace bottom ash, the value of the brightness index L in Hunter Lab measured by a color difference meter in a state where the specific surface area of Blane is 3400 ± 300 cm 2 / g is obtained, and the value of L is 41 or more. There is a need. Preferably it is 51 or more. If the value of L is less than 41, furnace bottom ash will be raised on the surface of the cured body of the hydraulic composition, and the aesthetics will be impaired. When the value of L is larger, the aesthetic appearance is less likely to be impaired even if a large amount of furnace bottom ash is mixed. Specifically, for example, when the value of L is 41 or more and less than 51, even if it is added up to 1% by mass, a good appearance is exhibited. When the value of L is 51 or more, it is good even if it is added up to 5% by mass. Present. The mixing ratio here is a mixing ratio when the hydraulic composition is 100 mass%. Although a minimum is not specifically limited, From a viewpoint of utilizing a furnace bottom ash effectively, 0.1 mass% or more is preferable and 0.5 mass% or more is more preferable.

本発明で使用する炉底灰は石炭火力発電設備のボイラー底部から排出されたものを指し、ボイラーの型式、燃焼方式には限定されない。また、燃料には石炭の他に石油、天然ガス、木材、廃プラスチック、パーム椰子殻(PKS)、廃タイヤ、有機廃液などが混合され、燃料として用いられていても構わない。   The furnace bottom ash used in the present invention refers to that discharged from the bottom of the boiler of the coal-fired power generation facility, and is not limited to the boiler type and combustion system. In addition to coal, petroleum, natural gas, wood, waste plastic, palm coconut shell (PKS), waste tire, organic waste liquid, etc. may be mixed and used as fuel.

前記炉底灰は色度計での分析の際にブレーン比表面積が3400±300cm/gである必要がある。即ち、後述する実施例の欄に具体的に示すように、同じ炉底灰であってもLの値はブレーン比表面積の異なる粉砕状態では、異なる値を示し、ブレーン比表面積が大きいほど、Lの値も大きくなってしまう。そのため、本発明ではとブレーン比表面積が3400±300cm/gする。ここで、幅を有しているのは、ブレーン比表面積を厳密に規定することが困難であること、及び±300cm/g程度であれば同じ結果が得られるためである。なお、セメントクリンカー、石膏、その他混合材、粉砕助剤等との混合時、即ち、本発明の水硬性組成物中に存在する状態ではブレーン比表面積は特に限定されない。 The bottom ash of the furnace bottom ash needs to have a Blaine specific surface area of 3400 ± 300 cm 2 / g upon analysis with a colorimeter. That is, as specifically shown in the column of the examples described later, even for the same furnace bottom ash, the value of L shows a different value in a pulverized state having a different Blaine specific surface area. The value of will also increase. Therefore, in the present invention, the Blaine specific surface area is 3400 ± 300 cm 2 / g. Here, the reason for having a width is that it is difficult to strictly define the Blaine specific surface area, and the same result can be obtained if it is about ± 300 cm 2 / g. The Blaine specific surface area is not particularly limited when mixed with cement clinker, gypsum, other mixing materials, grinding aids, etc., that is, in the state of being present in the hydraulic composition of the present invention.

本発明で使用するセメントクリンカーはセメントとした際に汎用性性状を示す公知のクリンカーを採用することが可能であり、具体的には、普通ポルトランドセメント用クリンカーや早強ポルトランドセメント用クリンカーのポルトランドセメントクリンカー等が該当する。セメントクリンカーの粉末度は汎用的に使用される範囲のものであればよく、3000〜5000cm/gに調整されていることが望ましい。 As the cement clinker used in the present invention, it is possible to adopt a known clinker exhibiting general-purpose properties when it is used as a cement. Applicable to clinker and the like. The fineness of the cement clinker is not particularly limited as long as it is used for general purposes, and is preferably adjusted to 3000 to 5000 cm 2 / g.

本発明で使用するセメントクリンカーを製造する方法は特に限定されることがなく、公知のセメントクリンカー原料を、所望の各鉱物比率および係数となるように所定の割合で調整混合し、公知の方法、例えばSPキルンやNSPキルン等で焼成することにより得ることができる。   The method for producing the cement clinker used in the present invention is not particularly limited, and a known cement clinker raw material is adjusted and mixed at a predetermined ratio so as to have a desired mineral ratio and coefficient, and a known method, For example, it can be obtained by firing in an SP kiln or NSP kiln.

当該セメント原料の調整混合方法も公知の方法を適宜採用すれば良い。例えば、事前に廃棄物・副産物およびその他の原料の組成を測定し、これら原料中の各成分割合から上記範囲になるように各原料の調合割合を計算し、その割合で原料を調合すれば良い。   A known method may be appropriately adopted as a method for adjusting and mixing the cement raw material. For example, the composition of waste / by-products and other raw materials is measured in advance, the mixing ratio of each raw material is calculated so as to be within the above range from the ratio of each component in these raw materials, and the raw materials are prepared at that ratio. .

なお、本発明で使用するセメントクリンカーの製造に用いる原料は、従来セメントクリンカーの製造において使用される原料と同様のものが特に制限なく使用される。廃棄物、副産物等を使用することも可能である。   In addition, the raw material used for manufacture of the cement clinker used in the present invention is the same as the raw material conventionally used in the manufacture of cement clinker without particular limitation. It is also possible to use waste, by-products, etc.

本発明で使用するセメントクリンカーの製造において、廃棄物、副産物等から一種以上を使用することは、廃棄物、副産物等の有効利用を促進する観点から好ましいことである。使用可能な廃棄物、副産物等をより具体的に例示すると、高炉スラグ、鉄鋼スラグ、非鉄鉱滓、石炭灰、下水汚泥、上水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、貝殻、都市ゴミなどの焼却灰等が挙げられる。   In the production of the cement clinker used in the present invention, it is preferable to use one or more of wastes, by-products and the like from the viewpoint of promoting effective utilization of wastes, by-products and the like. More concrete examples of usable waste and by-products include blast furnace slag, steel slag, non-ferrous iron slag, coal ash, sewage sludge, water sludge, paper sludge, construction generated soil, foundry sand, dust, incineration fly ash Incineration ash such as wood chips, waste white clay, waste, waste tires, shells, and municipal waste.

使用する石膏については、二水石膏、半水石膏、無水石膏等のセメント製造として公知の石膏が特に制限なく使用できる。石膏の添加量は、水硬性組成物中のSO量が0.5〜5.0質量%となるように添加することが好ましく、1.8〜3.0質量%となるような添加量がより好ましい。本発明による焼成物、セメントクリンカーおよび石膏の粉砕方法については、公知の技術が特に制限なく使用できる。セメントクリンカーは、その製造方法、組成に特に制限なく公知のものが使用できる。 As the gypsum to be used, known gypsum can be used without particular limitation for producing cement such as dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, and anhydrous gypsum. The amount of gypsum added is preferably such that the amount of SO 3 in the hydraulic composition is 0.5 to 5.0% by mass, such that the amount is 1.8 to 3.0% by mass. Is more preferable. For the method of pulverizing the fired product, cement clinker and gypsum according to the present invention, known techniques can be used without any particular limitation. As the cement clinker, a known one can be used without any particular limitation on its production method and composition.

本発明の水硬性組成物を構成するセメントクリンカー、石膏、炉底灰の粉末度を調整するための粉砕方法については、公知の技術が特に制限なく使用でき、各成分を個別に粉砕後、混合しても、混合後に粉砕しても構わない。粉砕機としてはボールミル、竪型ミル等が使用できる。当該水硬性組成物の粉末度は、特に制限されないが、2800〜4500cm/gに調整されることが望ましく、3000〜3800cm/gに調整されることが特に望ましい。 Regarding the pulverization method for adjusting the fineness of cement clinker, gypsum, and furnace bottom ash constituting the hydraulic composition of the present invention, known techniques can be used without any particular limitation, and each component is individually pulverized and mixed. Or you may grind | pulverize after mixing. As the pulverizer, a ball mill, a vertical mill or the like can be used. Fineness of the hydraulic composition is not particularly limited, it is desirable to be adjusted 2800~4500cm 2 / g, it is particularly desirable to be adjusted 3000~3800cm 2 / g.

また、当該水硬性組成物には、さらに高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ、炭酸カルシウム、石灰石等の混合材や粉砕助剤を適宜、添加混合、混合粉砕してもよい。また、塩素バイパスダスト等を混合してもよい。さらに必要に応じ、粉砕後に高炉スラグ、フライアッシュ等を混合し、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等にすることも可能である。   Further, the hydraulic composition may be further appropriately mixed, mixed and pulverized with a blast furnace slag, a siliceous mixed material, fly ash, calcium carbonate, limestone and other mixed materials and a grinding aid. Further, chlorine bypass dust or the like may be mixed. Further, if necessary, blast furnace slag, fly ash or the like can be mixed after pulverization to obtain blast furnace slag cement, fly ash cement or the like.

本発明の水硬性組成物は従来公知のセメントと同様に使用することができる。   The hydraulic composition of the present invention can be used in the same manner as conventionally known cement.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to these Examples.

日本国内の火力発電所から排出された炉底灰10種(a〜j)を用いて以下の調査を実施した。   The following survey was conducted using 10 types of bottom ash (aj) discharged from thermal power plants in Japan.

前記炉底灰はブレーン比表面積3400±300cm/gとなるまで粉砕し、普通ポルトランドセメントに対して1〜5%の割合で内割り混合したものを試料として用いた。ここで、これらの炉底灰のブレーン比表面積、950℃強熱減量および化学組成を表1に示す。 The furnace bottom ash was crushed to a Blaine specific surface area of 3400 ± 300 cm 2 / g, and used as a sample that was mixed internally at a ratio of 1 to 5% with respect to ordinary Portland cement. Here, Table 1 shows the Blaine specific surface area, 950 ° C. ignition loss and chemical composition of these bottom ashes.

Figure 0006356057
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次に、モルタル供試体を作製する過程で、テーブルバイブレーターによる成形を行った際、供試体表面に炉底灰が浮き出し、美観が損なわれているかどうかを目視により判断した。判断基準は炉底灰を添加していない供試体と外観が同等であるかどうかとした。   Next, in the process of producing a mortar specimen, when molding with a table vibrator was performed, it was visually determined whether or not the furnace bottom ash floated on the specimen surface and the aesthetic appearance was impaired. Judgment criteria were whether or not the appearance was the same as the specimen without furnace bottom ash.

また、炉底灰について、色差計により測定したハンターLabにおける明度指数Lの値を測定した。明度指数の測定には分光色差計を用い、反射測定により行った。標準白板による校正を行った後、試料セルに炉底灰を充填し、60回のタッピングを行った後のものを測定試料とした。これらの結果を表3に示す。ここで、外観が炉底灰を添加していない供試体と比較して同等であるものを○、劣化があるものを×として記載した。これらの結果を表2に示す。   Moreover, about the furnace bottom ash, the value of the brightness index L in Hunter Lab measured with the color difference meter was measured. The brightness index was measured by reflection measurement using a spectral color difference meter. After calibration using a standard white plate, the sample cell was filled with furnace ash and tapped 60 times to obtain a measurement sample. These results are shown in Table 3. Here, the appearance is equivalent to that of the specimen to which no furnace bottom ash is added, and the deterioration is indicated as x. These results are shown in Table 2.

Figure 0006356057
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JIS R 5210「セメントの物理試験方法」に準じてモルタル供試体を作製し、3、7、28日圧縮強度を測定した。また、JASS 15 M103「セルフレベリング材の品質基準」に準じてペーストフローにより流動性を測定し、炉底灰を添加していないペーストに対するフロー値の比を算出した。これらの結果を表3に示す。   Mortar specimens were prepared according to JIS R 5210 “Cement physical test method”, and the compression strength was measured for 3, 7, and 28 days. Further, according to JASS 15 M103 “Quality Standard for Self-Leveling Material”, the fluidity was measured by a paste flow, and the ratio of the flow value to the paste to which no furnace bottom ash was added was calculated. These results are shown in Table 3.

Figure 0006356057
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なお、明度指数Lは炉底灰の粉末度によって変化する。例えば炉底灰dのブレーン比表面積を変化させた場合、表4のようになった。   The lightness index L varies depending on the fineness of the bottom ash. For example, when the Blaine specific surface area of the furnace bottom ash d was changed, it was as shown in Table 4.

Figure 0006356057
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Claims (3)

セメントクリンカーと石膏と炉底灰とを含んでなる水硬性組成物であって、前記炉底灰は、ブレーン比表面積3400±300cm/gの状態で、色差計により測定したハンターLabにおける明度指数Lの値が41以上のものであることを特徴とする水硬性組成物。 A hydraulic composition comprising cement clinker, gypsum and bottom ash, wherein the bottom ash has a brightness index in Hunter Lab measured with a color difference meter at a brain specific surface area of 3400 ± 300 cm 2 / g. A hydraulic composition having a value of L of 41 or more. 前記炉底灰のハンターLabにおける明度指数Lの値が51以上のものである請求項1に記載の水硬性組成物。 2. The hydraulic composition according to claim 1, wherein the value of lightness index L in Hunter Lab of the furnace bottom ash is 51 or more. セメントクリンカーと石膏と炉底灰とを含んでなる水硬性組成物において、前記炉底灰の混合割合を、前記炉底灰がブレーン比表面積3400±300cm/gの状態における、色差計により測定したハンターLabにおける明度指数Lの値を基準として決定する方法。 In a hydraulic composition comprising cement clinker, gypsum, and furnace bottom ash, the mixing ratio of the furnace bottom ash is measured by a color difference meter when the furnace bottom ash has a brain specific surface area of 3400 ± 300 cm 2 / g. To determine based on the value of the lightness index L in the Hunter Lab.
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