JP6356054B2 - Laminated film and pressure-sensitive adhesive sheet using the same - Google Patents
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Description
本発明は、積層フィルムおよびこれを用いた粘着シートに関する。 The present invention relates to a laminated film and an adhesive sheet using the same.
広告または表示用ステッカー類；看板、ウインドウ・ディスプレイ、車両等に用いられるマーキングフィルム；壁紙シートなど、基材フィルムに色、文字、模様などを印刷して装飾効果を持たせた装飾用粘着シートが用いられている。装飾用粘着シートの基材としては特別な表面処理をすることなく、優れたインク定着性を有することからポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が汎用されている。装飾用粘着シートは、基材のＰＶＣフィルムに粘着剤層を積層させ、粘着剤層面を被着体に貼付して使用される。 Stickers for advertisement or display; Marking film used for signs, windows / displays, vehicles, etc .; Adhesive sheets for decoration that have a decorative effect by printing colors, letters, patterns, etc. on base film, such as wallpaper sheets It is used. Polyvinyl chloride (PVC) is widely used as a base material for decorative pressure-sensitive adhesive sheets because it has excellent ink fixing properties without any special surface treatment. The decorative pressure-sensitive adhesive sheet is used by laminating a pressure-sensitive adhesive layer on a base PVC film and sticking the pressure-sensitive adhesive layer surface to an adherend.
装飾用粘着シートの印刷面を保護する目的で、ＰＶＣフィルムの印刷面上にオーバーラミネートフィルムを貼付することが多い。かようなオーバーラミネートフィルムの基材としてもＰＶＣフィルムが用いられる。 In order to protect the printing surface of the decorative pressure-sensitive adhesive sheet, an overlaminate film is often stuck on the printed surface of the PVC film. A PVC film is also used as the base material of such an overlaminate film.
装飾用粘着シートまたはオーバーラミネートフィルムの基材となるＰＶＣフィルムには柔軟性を付与する目的で可塑剤が配合される。しかしながら、ＰＶＣフィルム中の可塑剤が経時でオーバーラミネート中の粘着剤層に移行し、フィルムの浮き、剥がれまたはシワが発生しやすくなる。また、ＰＶＣフィルムからの可塑剤の移行により、オーバーラミネート内の粘着剤層において粘着特性の変化（粘着力や凝集力の低下）が起きやすい。 A plasticizer is blended for the purpose of imparting flexibility to the PVC film as the base material for the decorative adhesive sheet or overlaminate film. However, the plasticizer in the PVC film moves to the pressure-sensitive adhesive layer in the overlaminate over time, and the film tends to be lifted, peeled off or wrinkled. Moreover, due to the migration of the plasticizer from the PVC film, a change in the adhesive properties (decrease in adhesive force and cohesive force) easily occurs in the adhesive layer in the overlaminate.
かような経時的なフィルムの浮きなどを抑制するため、特許文献１では、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０〜１００万であるアクリル系共重合体が架橋剤により架橋されたアクリル系粘着剤層を設けた粘着シートが開示されている。 In order to suppress such aging of the film over time, Patent Document 1 discloses an acrylic pressure-sensitive adhesive layer in which an acrylic copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 80 to 1,000,000 is crosslinked by a crosslinking agent. A pressure-sensitive adhesive sheet provided with is disclosed.
しかしながら、耐可塑剤性を高める目的で重量平均分子量の高いアクリル系共重合体をオーバーラミネートフィルムの粘着剤層に用いると粘着シートが白く見えるシルバリング現象が発生する場合があった。 However, when an acrylic copolymer having a high weight average molecular weight is used for the pressure-sensitive adhesive layer of the overlaminate film for the purpose of improving plasticizer resistance, a silvering phenomenon in which the pressure-sensitive adhesive sheet appears white may occur.
そこで本発明は、ＰＶＣフィルム中の可塑剤に対する耐可塑剤性が高く、また、シルバリングの発生が抑制された積層フィルムおよび粘着シートを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a laminated film and a pressure-sensitive adhesive sheet that have high plasticizer resistance to a plasticizer in a PVC film and suppress generation of silvering.
本発明は、粘着剤層と、主層と、を有する積層フィルムであって、主層は、塩化ビニル系樹脂および可塑剤を含み、粘着剤層は、アクリル系共重合体と、２以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物およびその誘導体の少なくとも１種と、を含有する粘着剤組成物から形成され、アクリル系共重合体は、下記（Ａ）〜（Ｃ）：（Ａ）アルキル（メタ）アクリレート １００質量部；（Ｂ）水酸基含有ビニルモノマー ０．１〜５質量部；および（Ｃ）窒素含有ビニルモノマー ０．１〜５質量部を含むモノマー混合物を共重合して得られ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下である、積層フィルムである。 The present invention is a laminated film having a pressure-sensitive adhesive layer and a main layer, wherein the main layer includes a vinyl chloride resin and a plasticizer, and the pressure-sensitive adhesive layer includes an acrylic copolymer and two or more The acrylic copolymer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing an aliphatic isocyanate compound having an isocyanate group and at least one of its derivatives, and the acrylic copolymer is composed of the following (A) to (C): (A) alkyl (meta ) 100 parts by mass of acrylate; (B) 0.1-5 parts by mass of a hydroxyl group-containing vinyl monomer; and (C) a glass transition obtained by copolymerizing a monomer mixture containing 0.1-5 parts by mass of a nitrogen-containing vinyl monomer. It is a laminated film having a temperature (Tg) of −30 ° C. or lower.
本発明によれば、特定の組成の粘着剤組成物を用いて粘着層を形成することによって、フィルムの耐可塑剤性が高く、シルバリングの発生が抑制された積層フィルムおよび粘着シートの提供が可能となる。 According to the present invention, by forming an adhesive layer using an adhesive composition having a specific composition, it is possible to provide a laminated film and an adhesive sheet in which the film has high plasticizer resistance and the occurrence of silvering is suppressed. It becomes possible.
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.
本発明の第一実施形態は、粘着剤層と、主層と、を有する積層フィルムであって、主層は、塩化ビニル系樹脂および可塑剤を含み、粘着剤層は、アクリル系共重合体と、２以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物（以下、単に脂肪族イソシアネート化合物とする）およびその誘導体の少なくとも１種と、を含有する粘着剤組成物から形成され、アクリル系共重合体は、下記（Ａ）〜（Ｃ）：（Ａ）アルキル（メタ）アクリレート １００質量部；（Ｂ）水酸基含有ビニルモノマー ０．１〜５質量部；および（Ｃ）窒素含有ビニルモノマー ０．１〜５質量部を含むモノマー混合物を共重合して得られ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下である、積層フィルムである。 1st embodiment of this invention is a laminated | multilayer film which has an adhesive layer and a main layer, Comprising: A main layer contains a vinyl chloride resin and a plasticizer, and an adhesive layer is an acrylic copolymer. And at least one of an aliphatic isocyanate compound having two or more isocyanate groups (hereinafter simply referred to as an aliphatic isocyanate compound) and a derivative thereof, an acrylic copolymer is The following (A) to (C): (A) alkyl (meth) acrylate 100 parts by mass; (B) hydroxyl group-containing vinyl monomer 0.1 to 5 parts by mass; and (C) nitrogen-containing vinyl monomer 0.1 to 5 It is a laminated film obtained by copolymerizing a monomer mixture containing parts by mass and having a glass transition temperature (Tg) of −30 ° C. or lower.
上記第一実施形態の積層フィルムは、印刷層を有する塩化ビニルフィルムの印刷面を保護するためのオーバーラミネートフィルムとして用いられる。塩化ビニルフィルムに含まれる可塑剤への耐久性を向上させるために、粘着剤層の粘着剤を硬くする（例えば、特許文献１に記載のようにアクリル系共重合体の重量平均分子量を上げる）ことが一般に行われている。 The laminated film of the first embodiment is used as an overlaminate film for protecting the printed surface of a vinyl chloride film having a printed layer. In order to improve the durability to the plasticizer contained in the vinyl chloride film, the pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive adhesive layer is hardened (for example, the weight average molecular weight of the acrylic copolymer is increased as described in Patent Document 1). It is generally done.
印刷面が外部から視認されるためには、オーバーラミネートフィルムが透明であることが要求されるが、硬い粘着剤は印刷面に対する濡れが悪いため、印刷面と粘着剤層との界面に小さい気泡が残留し、白く見える「シルバリング」現象が起こるという問題点を本発明者らは見出した。 In order for the printing surface to be visible from the outside, the overlaminate film is required to be transparent, but since hard adhesives have poor wetting on the printing surface, small bubbles at the interface between the printing surface and the adhesive layer The present inventors have found a problem that a “silvering” phenomenon occurs, which appears white and appears white.
本発明者らは、シルバリングの発生を抑制するためには、粘着剤組成物に用いられるアクリル系共重合体のＴｇを下げることが重要であることを見出した。そして、架橋性のモノマーとして水酸基含有ビニルモノマーおよび窒素含有ビニルモノマーを併用することによって、耐可塑剤性との両立も可能となることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have found that in order to suppress the occurrence of silvering, it is important to lower the Tg of the acrylic copolymer used in the pressure-sensitive adhesive composition. And it discovered that coexistence with plasticizer resistance was attained by using together a hydroxyl-containing vinyl monomer and a nitrogen-containing vinyl monomer as a crosslinkable monomer, and completed this invention.
図１は、第一実施形態の積層フィルム１０の断面模式図である。図１において、１１は主層、１２は粘着剤層、１３は剥離部材を表す。主層１１は、塩化ビニル系樹脂および可塑剤を含む。剥離部材１３は、印刷面を有する塩化ビニルフィルムにオーバーラミネートフィルムを積層する前に使用され、粘着剤層１２を保護し、粘着性の低下を防止する機能を有する部材である。そして、剥離部材１３は、積層フィルム１０を印刷面を有する塩化ビニルフィルムにオーバーラミネートフィルムとして積層する際に剥離される。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a laminated film 10 of the first embodiment. In FIG. 1, 11 represents a main layer, 12 represents an adhesive layer, and 13 represents a peeling member. The main layer 11 contains a vinyl chloride resin and a plasticizer. The peeling member 13 is a member that is used before laminating an overlaminate film on a vinyl chloride film having a printing surface, and has a function of protecting the pressure-sensitive adhesive layer 12 and preventing a decrease in adhesiveness. The peeling member 13 is peeled when the laminated film 10 is laminated as an overlaminate film on a vinyl chloride film having a printing surface.
粘着剤層１２は、粘着剤組成物を用いて形成される。粘着剤組成物は、アクリル系共重合体および架橋剤として脂肪族イソシアネート化合物／脂肪族イソシアネート化合物誘導体を含む。以下、各成分について説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタクリレート」を指し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸またはメタクリル酸」を指す。 The pressure-sensitive adhesive layer 12 is formed using a pressure-sensitive adhesive composition. The pressure-sensitive adhesive composition contains an acrylic copolymer and an aliphatic isocyanate compound / aliphatic isocyanate compound derivative as a crosslinking agent. Hereinafter, each component will be described. In the present specification, “(meth) acrylate” refers to “acrylate or methacrylate”, and “(meth) acrylic acid” refers to “acrylic acid or methacrylic acid”.
（アクリル系共重合体）
アクリル系共重合体は、（Ａ）アルキル（メタ）アクリレート １００質量部；（Ｂ）水酸基含有ビニルモノマー ０．１〜５質量部；および（Ｃ）窒素含有ビニルモノマー ０．１〜５質量部を含むモノマー混合物を共重合して得られ、ガラス転移温度Ｔｇが−３０℃以下である。かようなアクリル系共重合体を用いることによって、塩化ビニルフィルムに含まれる可塑剤に対する耐性が向上する（耐可塑剤性が高くなる）とともに、粘着シートのオーバーラミネートフィルムとして使用した場合のシルバリングの発生が抑制される。
(Acrylic copolymer)
The acrylic copolymer comprises (A) 100 parts by mass of alkyl (meth) acrylate; (B) 0.1 to 5 parts by mass of a hydroxyl group-containing vinyl monomer; and (C) 0.1 to 5 parts by mass of a nitrogen-containing vinyl monomer. It is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing it and has a glass transition temperature Tg of −30 ° C. or lower. By using such an acrylic copolymer, the resistance to the plasticizer contained in the vinyl chloride film is improved (the plasticizer resistance is increased), and the silvering when used as an overlaminate film of an adhesive sheet Is suppressed.
（Ａ）アルキル（メタ）アクリレート
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基としては、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基のいずれであってもよい。アルキル基は炭素数１〜２４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基であることがより好ましい。
(A) Alkyl (meth) acrylate The alkyl group of the alkyl (meth) acrylate may be any of a linear, branched, or cyclic alkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、以下に制限されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させ、シルバリングの発生を低下させることができることから、アルキル（メタ）アクリレートとして２−エチルヘキシルアクリレート（−７０℃）、イソノニルアクリレート（−５８℃）、ｎ−ブチルアクリレート（−５５℃）、エトキシエチルアクリレート（−５０℃）、イソアミルアクリレート（−４５℃）、ヘキシルアクリレート（−４５℃）を少なくとも用いることが好ましい。これらの中でも、共重合が容易であることから２-エチルヘキシルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートが好ましく、ガラス転移点が低いことから２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。上記好適なアルキル（メタ）アクリレートのアルキル（メタ）アクリレートモノマー中の含有比率は特に制限されないが、２０〜８０質量％であることが好ましく、４０質量％を超え６０質量％以下であることがより好ましく、５０〜５５質量％であることがさらに好ましい。特に２−エチルヘキシルアクリレートを用いる場合、ガラス転移温度の制御が容易であることから、アルキル（メタ）アクリレートが２−エチルヘキシルアクリレートを４０質量％を超え６０質量％以下含有することが好ましい。これらのアルキル（メタ）アクリレートは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 Specific examples of the alkyl (meth) acrylate include, but are not limited to, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ) Acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate and the like. Among these, since the glass transition temperature (Tg) of the acrylic copolymer can be reduced and the occurrence of silvering can be reduced, 2-ethylhexyl acrylate (−70 ° C.), isononyl as alkyl (meth) acrylate It is preferable to use at least acrylate (−58 ° C.), n-butyl acrylate (−55 ° C.), ethoxyethyl acrylate (−50 ° C.), isoamyl acrylate (−45 ° C.), and hexyl acrylate (−45 ° C.). Among these, 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate are preferable because of easy copolymerization, and 2-ethylhexyl acrylate is particularly preferable because of low glass transition point. Although the content ratio in the alkyl (meth) acrylate monomer of the said suitable alkyl (meth) acrylate is not restrict | limited in particular, It is preferable that it is 20-80 mass%, and it is more preferable that it is more than 40 mass% and 60 mass% or less. Preferably, it is 50-55 mass%. In particular, when 2-ethylhexyl acrylate is used, it is preferable that the alkyl (meth) acrylate contains more than 40% by mass and 60% by mass or less of 2-ethylhexyl acrylate because the glass transition temperature can be easily controlled. These alkyl (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）水酸基含有ビニルモノマー
水酸基含有ビニルモノマーは架橋剤と反応性の水酸基を有する。
(B) Hydroxyl group-containing vinyl monomer The hydroxyl group-containing vinyl monomer has a hydroxyl group reactive with the crosslinking agent.
従来、架橋剤と反応性の官能基の代表としてはカルボキシル基が知られている。しかしながら、本発明者らは、カルボキシル基含有ビニルモノマーを粘着剤組成物に含有させると、シルバリングが発生しやすいことを見出し、カルボキシル基含有ビニルモノマーの代わりに水酸基含有ビニルモノマーを用いることによって、シルバリングの発生が抑制されることを見出した。 Conventionally, a carboxyl group is known as a representative functional group reactive with a crosslinking agent. However, the present inventors have found that when a carboxyl group-containing vinyl monomer is contained in the pressure-sensitive adhesive composition, silvering is likely to occur, and by using a hydroxyl group-containing vinyl monomer instead of the carboxyl group-containing vinyl monomer, It was found that the occurrence of silvering was suppressed.
したがって、モノマー混合物は、実質的にカルボキシル基含有ビニルモノマーを含まないことが好ましい。カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、およびオレイン酸などが挙げられる。ここで、「実質的にカルボキシル基含有ビニルモノマーを含まない」とは、不純物程度にカルボキシル基含有ビニルモノマーが含まれることは許容するものであり、具体的には、「実質的にカルボキシル基含有ビニルモノマーを含まない」とは、モノマー混合物質量中、０．０１質量％以下、好ましくは０．００５質量％以下含むことを指す（下限は０質量％）。 Therefore, it is preferable that a monomer mixture does not contain a carboxyl group-containing vinyl monomer substantially. Examples of carboxyl group-containing vinyl monomers include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, crotonic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, myristoleic acid, palmitoleic acid, and oleic acid. Can be mentioned. Here, “substantially free of carboxyl group-containing vinyl monomer” means that a carboxyl group-containing vinyl monomer is included to the extent of impurities, specifically, “substantially carboxyl group-containing vinyl monomer”. “No vinyl monomer is contained” means that 0.01% by mass or less, preferably 0.005% by mass or less is included in the monomer mixed substance amount (the lower limit is 0% by mass).
水酸基含有ビニルモノマーの使用量としては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ水酸基を有するものであれば特に限定されない。アルキル（メタ）アクリレートとの共重合性の点からは、水酸基含有ビニルモノマーは、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであることが好ましい。(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、および(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。中でも、シルバリングの発生を抑制させる観点からは、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、および(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチルを用いることが好ましく、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いることがより好ましい。これらの水酸基含有ビニルモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 The amount of the hydroxyl group-containing vinyl monomer used is not particularly limited as long as it has a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group and has a hydroxyl group. From the viewpoint of copolymerization with alkyl (meth) acrylate, the hydroxyl group-containing vinyl monomer is preferably (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester. Examples of the hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Among these, from the viewpoint of suppressing the occurrence of silvering, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid 2 -Hydroxybutyl is preferably used, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferably used. These hydroxyl group-containing vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有ビニルモノマーは、（Ａ）アルキル（メタ）アクリレート １００質量部に対して、０．１〜５質量部である。水酸基含有ビニルモノマーが０．１質量部未満であると必要な粘着性を発現しにくく、一方、５質量部を超えると印刷面の凹凸へ追従しにくくなりシルバリングが発生しやすくなる。水酸基含有ビニルモノマーは、（Ａ）アルキル（メタ）アクリレート １００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましい。 A hydroxyl-containing vinyl monomer is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) alkyl (meth) acrylate. If the hydroxyl group-containing vinyl monomer is less than 0.1 parts by mass, it will be difficult to develop the required tackiness, while if it exceeds 5 parts by mass, it will be difficult to follow the unevenness of the printed surface and silvering will easily occur. It is preferable that a hydroxyl-containing vinyl monomer is 0.1-3 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) alkyl (meth) acrylate.
（Ｃ）窒素含有ビニルモノマー
窒素含有ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するアクリルモノマー；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するアクリルモノマー；（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルラウリロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。中でも、シルバリング発生抑制の観点から、アミド基を有するアクリルモノマーが好ましく、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。これらの窒素含有ビニルモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
(C) Nitrogen-containing vinyl monomer The nitrogen-containing vinyl monomer is not particularly limited, but dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-tert-butylaminoethyl ( Acrylic monomers having amino groups such as (meth) acrylate, methacryloxyethyltrimethylammonium chloride (meth) acrylate; (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide , N-butoxymethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, acrylic having an amide group such as N, N-methylenebis (meth) acrylamide (Meth) acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyllaurylactam, (meth) acryloylmorpholine and the like. Among these, from the viewpoint of suppressing the occurrence of silvering, an acrylic monomer having an amide group is preferable, and (meth) acrylamide and dimethyl (meth) acrylamide are more preferable. These nitrogen-containing vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
窒素含有ビニルモノマーは、（Ａ）アルキル（メタ）アクリレート １００質量部に対して、０．１〜５質量部である。窒素含有ビニルモノマーが０．１質量部未満であると必要な粘着性を発現しにくく、一方、５質量部を超えると印刷面の凹凸へ追従しにくくなりシルバリングが発生しやすくなる。窒素含有ビニルモノマーは、（Ａ）アルキル（メタ）アクリレート １００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましい。 A nitrogen-containing vinyl monomer is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) alkyl (meth) acrylate. If the nitrogen-containing vinyl monomer is less than 0.1 parts by mass, it will be difficult to develop the required tackiness, while if it exceeds 5 parts by mass, it will be difficult to follow the unevenness of the printed surface, and silvering will easily occur. The nitrogen-containing vinyl monomer is preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) alkyl (meth) acrylate.
アクリル系共重合体を形成するために用いられるモノマー混合物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）の成分の他、他の共重合可能なモノマーを用いてもよい。他の共重合可能なモノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するアクリルモノマー；２−メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスファート（メタ）アクリレート、トリメタクリロイルオキシエチルホスファート（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスファート（メタ）アクリレート等のリン酸基を有するアクリルモノマー；スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基を有するアクリルモノマー；ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン基を有するアクリルモノマー；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート等のフェニル基を有するアクリルビニルモノマー；２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエチル）シラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン基を有するビニルモニマー；スチレン、クロロスチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルピリジン等が挙げられる。これらその他のモノマーは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。 In addition to the above components (A) to (C), other copolymerizable monomers may be used for the monomer mixture used to form the acrylic copolymer. Examples of other copolymerizable monomers include acrylic monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate; 2-methacryloyloxyethyl diphenyl phosphate (meth) acrylate, trimethacryloyloxyethyl Acrylic monomers having a phosphate group such as phosphate (meth) acrylate, triacryloyloxyethyl phosphate (meth) acrylate; sulfopropyl (meth) acrylate sodium, 2-sulfoethyl (meth) acrylate sodium, 2-acrylamide-2- Acrylic monomer having a sulfonic acid group such as sodium methylpropanesulfonate; acrylic monomer having a urethane group such as urethane (meth) acrylate; p-tert-butylphenol Acrylic vinyl monomers having a phenyl group such as nyl (meth) acrylate and o-biphenyl (meth) acrylate; 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethyl) Vinyl monomers having silane groups such as silane, vinyltriacetylsilane, methacryloyloxypropyltrimethoxysilane; styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, vinylpyridine, etc. Can be mentioned. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
ただし、粘着性を考慮すると、その他のモノマーはモノマー混合物に対して、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０質量％（モノマー混合物が、上記（Ａ）〜（Ｃ）からなる）であることが特に好ましい。 However, in consideration of adhesiveness, the other monomer is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass with respect to the monomer mixture, and 0% by mass (the monomer mixture is the above). (A) to (C) are particularly preferable.
アクリル系共重合体のガラス転移温度Ｔｇは−３０℃以下である。アクリル系共重合体のガラス転移温度Ｔｇを−３０℃以下とすることで、シルバリングの発生を抑制することができる。ガラス転移温度は、用いられるモノマー種、特に、主モノマーであるアルキル（メタ）アクリレートの種類、含有量を適宜調整することにより、調整することができる。 The glass transition temperature Tg of the acrylic copolymer is −30 ° C. or lower. Generation | occurrence | production of silvering can be suppressed by making the glass transition temperature Tg of an acryl-type copolymer into -30 degrees C or less. The glass transition temperature can be adjusted by appropriately adjusting the type of monomer used, in particular, the type and content of the alkyl (meth) acrylate that is the main monomer.
アクリル系共重合体のガラス転移温度は、以下のフォックス式に従って、共重合体を構成する各構成モノマーのホモポリマーのＴｇから計算したものを採用する。 The glass transition temperature of the acrylic copolymer is calculated from the Tg of the homopolymer of each constituent monomer constituting the copolymer according to the following Fox equation.
フォックス式：１００／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：重合体の計算Ｔｇ（Ｋ）
Ｗｎ：モノマーｎの質量分率（％）
Ｔｇｎ：モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
モノマーｎのホモポリマーのＴｇ値（Ｔｇｎ）は、例えば、株式会社日本触媒、三菱化学株式会社、東亞合成株式会社などのモノマーメーカーの技術資料や高分子データハンドブック（培風館発行、高分子学会編（基礎編）、昭和６１年１月初版）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ， １９９９年発行、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載されている。例えば、各モノマーのポリマーＴｇは、メチルアクリレート（１０℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−７０℃）、メタクリルアミド（１６５℃）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）などである。
Fox formula: 100 / Tg = Σ (Wn / Tgn)
Tg: Calculation of polymer Tg (K)
Wn: mass fraction of monomer n (%)
Tgn: Glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer n
The Tg value (Tgn) of the homopolymer of monomer n is, for example, the technical data and polymer data handbooks of monomer manufacturers such as Nippon Shokubai Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Toagosei Co., Ltd. Basic edition), first edition in January 1986), Polymer Handbook 4th edition (J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Gulke, 1999, Wiley-Interscience). For example, the polymer Tg of each monomer is methyl acrylate (10 ° C.), 2-ethylhexyl acrylate (−70 ° C.), methacrylamide (165 ° C.), 2-hydroxyethyl acrylate (−15 ° C.), or the like.
アクリル系共重合体のガラス転移温度の下限は特に限定されるものではないが、耐可塑剤性を考慮すると、−５０℃以上であることが好ましく、−４５℃以上であることが好ましい。また、シルバリング発生の抑制および耐可塑剤性の両立の観点からは、アクリル系共重合体のガラス転移温度は、−３０〜−４５℃であることが好ましく、−３５〜−４５℃であることがより好ましい。 The lower limit of the glass transition temperature of the acrylic copolymer is not particularly limited, but considering the plasticizer resistance, it is preferably −50 ° C. or higher, and preferably −45 ° C. or higher. Moreover, from the viewpoint of coexistence of suppression of silvering and plasticizer resistance, the glass transition temperature of the acrylic copolymer is preferably −30 to −45 ° C., and preferably −35 to −45 ° C. It is more preferable.
アクリル系共重合体の製造方法は、特に制限されず、重合開始剤を使用する溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。また、重合開始剤により重合を開始させる方法の他に、放射線、電子線、紫外線等を照射して重合を開始させる方法を採用することもできる。中でも重合開始剤を使用する溶液重合法が、分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるために好ましい。例えば、溶剤として酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンなどを用い、モノマーの合計量１００質量部に対して、重合開始剤を好ましくは０．０１〜０．５０質量部を添加し、窒素雰囲気下で、例えば反応温度６０〜９０℃で、３〜１０時間反応させることで得られる。 The production method of the acrylic copolymer is not particularly limited, and is conventionally a solution polymerization method using a polymerization initiator, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method, a thin film polymerization method, a spray polymerization method, or the like. A known method can be used. In addition to the method of initiating polymerization with a polymerization initiator, a method of initiating polymerization by irradiating with radiation, electron beam, ultraviolet rays or the like can also be employed. Among these, the solution polymerization method using a polymerization initiator is preferable because the molecular weight can be easily adjusted and impurities can be reduced. For example, using ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone or the like as a solvent, and preferably adding 0.01 to 0.50 parts by weight of a polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers, It is obtained by reacting at a reaction temperature of 60 to 90 ° C. for 3 to 10 hours.
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。 Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), azobiscyanovaleric acid; tert-butyl peroxypivalate, tert Organic peroxides such as butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide; Examples thereof include inorganic peroxides such as hydrogen oxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
また、アクリル系共重合体分子量を適切に制御する目的で、モノマー溶液中に連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸オクチル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、チオグリコール酸ブチル、プロパンチオール類、ブタンチオール類、チオホスファイト類等のチオール化合物や四塩化炭素などのハロゲン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。 A chain transfer agent may be added to the monomer solution for the purpose of appropriately controlling the molecular weight of the acrylic copolymer. Examples of the chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, β-mercaptopropionic acid, octyl β-mercaptopropionate, methoxybutyl β-mercaptopropionate, trimethylolpropane tris (β-thiopropionate). ), Thiol glycolate, propanethiols, butanethiols, thiophosphites and other thiol compounds, carbon tetrachloride and other halogen compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
アクリル系共重合体の分子量は、特に制限されるものではないが、シルバリング発生抑制の観点からは、重量平均分子量（Ｍｎ）が４０万〜１００万であることが好ましく、６０万〜８０万であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算分子量として測定されたものを用いる。 The molecular weight of the acrylic copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the occurrence of silvering, the weight average molecular weight (Mn) is preferably 400,000 to 1,000,000, and 600,000 to 800,000. It is more preferable that As the weight average molecular weight (Mn), one measured as a standard polystyrene equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) method is used.
（脂肪族イソシアネート化合物／脂肪族イソシアネート化合物誘導体）
本発明においては、脂肪族イソシアネート化合物および／または脂肪族イソシアネート化合物誘導体を架橋剤として用いる。脂肪族ポリイソシアネートを用いることで、芳香族ポリイソシアネートなどの架橋剤と比較して、耐可塑剤性を向上させることができるともに、シルバリングの発生が抑制される。
(Aliphatic isocyanate compound / aliphatic isocyanate compound derivative)
In the present invention, an aliphatic isocyanate compound and / or an aliphatic isocyanate compound derivative is used as a crosslinking agent. By using an aliphatic polyisocyanate, the plasticizer resistance can be improved and the occurrence of silvering is suppressed as compared with a crosslinking agent such as an aromatic polyisocyanate.
架橋剤としての脂肪族イソシアネート化合物は、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物である。 The aliphatic isocyanate compound as a crosslinking agent is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
脂肪族イソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。 Aliphatic isocyanate compounds include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), hexamethylene diisocyanate. (HDI), pentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcapate, lysine diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1 , 6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate Sulfonates, aliphatic diisocyanate compounds such as decamethylene diisocyanate.
また、脂肪族イソシアネート化合物誘導体としては、上記脂肪族ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、脂肪族ジイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体などが挙げられる。 Examples of the aliphatic isocyanate compound derivative include adducts of the above aliphatic diisocyanate compounds and polyol compounds such as trimethylolpropane, biurets and isocyanurates of aliphatic diisocyanate compounds.
中でも、イソシアネート基の反応性に差が小さくて反応性に優れ、エージング温度を低くしやすいため、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の誘導体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のアダクト体がより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とポリオール化合物とのアダクト体がさらに好ましい。 Among them, since the difference in reactivity of isocyanate groups is small, the reactivity is excellent, and the aging temperature is easily lowered, hexamethylene diisocyanate (HDI) derivatives are preferable, hexamethylene diisocyanate (HDI) adducts are more preferable, More preferred are adducts of methylene diisocyanate (HDI) and a polyol compound.
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の誘導体は市販品も用いてもよく、市販品としては例えば、「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＸＲ」、「コロネートＨＬ」（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製）、「タケネートＤ−１７０Ｎ」（商品名、三井化学株式会社製）、「スミジュールＮ３３００」（商品名、住化バイエルウレタン株式会社製）などが挙げられる。 A commercially available product may be used as the derivative of hexamethylene diisocyanate (HDI). Examples of commercially available products include “Coronate HX”, “Coronate HXR”, “Coronate HL” (trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), “ Takenate D-170N "(trade name, manufactured by Mitsui Chemicals)," Sumijour N3300 "(trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), and the like.
これらの脂肪族イソシアネート化合物および脂肪族イソシアネート化合物誘導体は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。 These aliphatic isocyanate compounds and aliphatic isocyanate compound derivatives may be used alone or in combination of two or more.
脂肪族イソシアネート化合物／脂肪族イソシアネート化合物誘導体は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．１５〜３質量部であることがさらに好ましい。 The aliphatic isocyanate compound / aliphatic isocyanate compound derivative is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. More preferably, the content is 0.15 to 3 parts by mass.
粘着剤組成物は、従来公知のその他の添加剤をさらに含みうる。かような添加剤としては、例えば、粘着付与剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂などの天然樹脂、Ｃ５系、Ｃ９系、ジシクロペンタジエン系などの石油樹脂、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂などの合成樹脂などが挙げられる。充填剤としては、例えば、亜鉛華、シリカ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition may further contain other conventionally known additives. Examples of such additives include tackifiers, fillers, pigments, ultraviolet absorbers, and the like. Examples of the tackifier include natural resins such as rosin resins and polyterpene resins, petroleum resins such as C5, C9, and dicyclopentadiene, and synthetic resins such as coumarone indene resin and xylene resin. . Examples of the filler include zinc white, silica, calcium carbonate and the like.
（粘着剤層）
上記粘着剤組成物を用いて粘着剤層が形成される。
(Adhesive layer)
A pressure-sensitive adhesive layer is formed using the pressure-sensitive adhesive composition.
粘着剤層の形成方法は、特に限定されるものではないが、主層の主膜層上に粘着剤を直接塗工して形成してもよく、また、剥離部材上に粘着剤層を形成した後、これを主層と貼合してもよい。生産性の観点からは、剥離部材上に粘着剤層を形成した後、これを主層と貼合する方法が好ましい。具体的には、剥離部材上に粘着剤組成物を塗布し、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着剤層を主層のポリ塩化ビニルフィルムに転写する方法が挙げられる。 The method of forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but it may be formed by directly applying the pressure-sensitive adhesive on the main film layer of the main layer, or the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the release member. After that, this may be bonded to the main layer. From the viewpoint of productivity, a method in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on a peeling member and then bonded to the main layer is preferable. Specifically, there is a method in which a pressure-sensitive adhesive composition is applied on a peeling member, and a pressure-sensitive adhesive layer composed of the pressure-sensitive adhesive composition after crosslinking is transferred to a polyvinyl chloride film as a main layer.
粘着剤組成物の剥離部材への塗布方法は特に限定されず、例えばロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアコーターなどの公知の塗布装置を用いて塗布することができる。 The method for applying the pressure-sensitive adhesive composition to the peeling member is not particularly limited. For example, a known coating device such as a roll coater, knife coater, air knife coater, bar coater, blade coater, slot die coater, lip coater, gravure coater or the like is used. Can be applied.
粘着剤層の厚みは、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 10 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm.
（主層）
主層は、塩化ビニル系樹脂および可塑剤を含む。
(Main layer)
The main layer contains a vinyl chloride resin and a plasticizer.
塩化ビニル系樹脂には、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルモノマーおよび塩化ビニルモノマーと共重合可能な他のモノマーの共重合体（以下、塩化ビニル共重合体とも称する）が含まれる。 The vinyl chloride resin includes polyvinyl chloride, vinyl chloride monomers, and copolymers of other monomers copolymerizable with vinyl chloride monomers (hereinafter also referred to as vinyl chloride copolymers).
塩化ビニルモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニルのようなビニルエステル類、エチレンビニルエーテルのようなビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニリデン等が挙げられる。 Examples of other monomers copolymerizable with vinyl chloride monomer include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers such as ethylene vinyl ether, α-olefins such as ethylene, propylene, and 1-butene, and methyl acrylate. (Meth) acrylic acid esters such as ethyl acrylate, methyl methacrylate and butyl methacrylate, vinylidene chloride and the like.
これらのポリ塩化ビニルまたは塩化ビニル共重合体は塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの公知の製造法によって製造することができる。 These polyvinyl chlorides or vinyl chloride copolymers can be produced by known production methods such as bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization.
可塑剤は、塩化ビニル系樹脂シートに柔軟性を付与する目的で添加され、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン酸系可塑剤、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸オクチルジフェニル、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油等が挙げられる。なかでも、優れた印刷適性、粘着物性が得られる点から、可塑剤はフタル酸系可塑剤および／またはアジピン酸系可塑剤であることが好ましく、フタル酸系可塑剤であることがより好ましく、フタル酸ジオクチルであることがさらに好ましい。 The plasticizer is added for the purpose of imparting flexibility to the vinyl chloride resin sheet, for example, phthalic plasticizers such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diisononyl phthalate, octyl decyl phthalate, diisodecyl phthalate, Adipic plasticizers such as di-2-ethylhexyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, di-2-ethylhexyl sebacate, tricresyl phosphate, trixyl phosphate, tributyl phosphate , Tri-2-ethylhexyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, chlorinated paraffin, chlorinated fatty acid ester, epoxidized soybean oil and the like. Among them, the plasticizer is preferably a phthalic acid-based plasticizer and / or an adipic acid-based plasticizer, more preferably a phthalic acid-based plasticizer, from the viewpoint of obtaining excellent printability and adhesive properties. More preferred is dioctyl phthalate.
これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
可塑剤は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、例えば、１０〜６０重量部の割合で用いることが適しており、１０〜３０質量部が好ましい。 The plasticizer is suitably used in a proportion of, for example, 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, and preferably 10 to 30 parts by weight.
主層は、塩化ビニル系樹脂と相溶性の他の樹脂を含んでいてもよい。このような他の樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコールなどが挙げられる。 The main layer may contain another resin that is compatible with the vinyl chloride resin. Examples of such other resins include polyester resins, epoxy resins, acrylic resins, vinyl acetate resins, urethane resins, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers, and partially saponified polyvinyl alcohol.
また、主層には、必要に応じて、安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、加工助剤、軟化剤、金属粉、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難撚剤等を適宜に含有していてもよい。安定剤としては、例えば、Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃｄ−Ｂａ系、Ｓｎ系等のものが用いられ、或いはこれらがエポキシ化大豆油、エポキシ樹脂等と併用されていてもよい。また、軟化剤としては、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体やエチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素共重合体等が用いられていてもよい。 In addition, for the main layer, if necessary, stabilizers, lubricants, fillers, colorants, processing aids, softeners, metal powders, antifogging agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, You may contain the twisting agent etc. suitably. As the stabilizer, for example, a Ba-Zn-based, Cd-Ba-based, Sn-based or the like may be used, or these may be used in combination with epoxidized soybean oil, epoxy resin, or the like. As the softening agent, for example, an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide copolymer, or the like may be used.
主層の厚みは、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜８５μｍである。 The thickness of the main layer is usually 10 to 100 μm, preferably 10 to 85 μm.
（剥離部材）
剥離部材としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルム；グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙などの紙が挙げられる。
(Peeling member)
The release member is not particularly limited, but a plastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or polyethylene naphthalate, or a polyolefin film such as polypropylene or polyethylene; glassine paper, kraft paper, clay coated paper And paper.
剥離部材の厚みは、通常１０〜４００μｍ程度である。また、剥離部材の表面には、粘着剤層の剥離性を向上させるためのシリコーンなどから構成される剥離剤からなる層が設けられてもよい。かような層が設けられる場合の当該層の厚みは、通常０．０１〜５μｍ程度である。 The thickness of the peeling member is usually about 10 to 400 μm. Moreover, the layer which consists of release agents comprised from the silicone etc. for improving the peelability of an adhesive layer may be provided in the surface of a peeling member. When such a layer is provided, the thickness of the layer is usually about 0.01 to 5 μm.
以上、第一実施形態について説明したが、本発明の積層フィルムは粘着剤層および主層を有する限り、これに限定されるものではない。 As mentioned above, although 1st embodiment was described, as long as the laminated | multilayer film of this invention have an adhesive layer and a main layer, it is not limited to this.
本発明の第二実施形態は、粘着剤層と、印刷層を有する塩化ビニルフィルムと、積層フィルムと、をこの順に有し、積層フィルム内の粘着剤層が印刷層面に貼付されてなる粘着シートである。積層フィルムは、オーバーラミネートフィルムであり、上記第一実施形態において説明した主層および粘着剤層である。ここで、粘着剤層を区別するために、積層フィルム（オーバーラミネートフィルム）における粘着剤層（上記第一実施形態の粘着剤層）を粘着剤層Ａ、印刷層を有する塩化ビニルフィルムの積層フィルムと相対する面に配置される粘着剤層（被着体に貼付される粘着剤層）を粘着剤層Ｂとする。 2nd embodiment of this invention has an adhesive layer, the vinyl chloride film which has a printing layer, and a laminated film in this order, and the adhesive sheet in which the adhesive layer in a laminated film is stuck on the printing layer surface It is. The laminated film is an overlaminate film and is the main layer and the pressure-sensitive adhesive layer described in the first embodiment. Here, in order to distinguish the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer (the pressure-sensitive adhesive layer of the first embodiment) in the laminated film (overlaminate film) is the pressure-sensitive adhesive layer A, and the laminated film of the vinyl chloride film having the printing layer. The pressure-sensitive adhesive layer (the pressure-sensitive adhesive layer attached to the adherend) disposed on the surface opposite to the surface is referred to as pressure-sensitive adhesive layer B.
図２は、第二実施形態の粘着シート２０の断面模式図である。図２において、１１は主層、１２は粘着剤層Ａ、２１は塩化ビニルフィルム、２２は粘着剤層Ｂ、２３は剥離部材、２４は印刷層を示す。１１の主層および１２の粘着剤層は、第一実施形態の積層フィルム１０から剥離部材１３を剥がし、印刷層２４を有する塩化ビニルフィルム２１上に粘着剤層を貼付したものである。したがって、１１の主層および１２の粘着剤層Ａは、印刷層２４を有する塩化ビニルフィルムの印刷面を保護するオーバーラミネートフィルムの役割を果たす。主層および粘着剤層Ａについては、第一実施形態の欄で説明したので、説明は省略する。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the pressure-sensitive adhesive sheet 20 of the second embodiment. In FIG. 2, 11 is a main layer, 12 is a pressure-sensitive adhesive layer A, 21 is a vinyl chloride film, 22 is a pressure-sensitive adhesive layer B, 23 is a peeling member, and 24 is a printing layer. The main layer 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12 are obtained by peeling off the peeling member 13 from the laminated film 10 of the first embodiment and pasting the pressure-sensitive adhesive layer on the vinyl chloride film 21 having the printed layer 24. Accordingly, the eleven main layers and the twelve pressure-sensitive adhesive layers A serve as an overlaminate film that protects the printed surface of the vinyl chloride film having the printed layer 24. Since the main layer and the pressure-sensitive adhesive layer A have been described in the column of the first embodiment, description thereof will be omitted.
剥離部材２３は、被着体に粘着シートを貼付する前に使用され、粘着剤層Ｂ ２２を保護し、粘着性の低下を防止する機能を有する部材である。そして、剥離部材２３は、被着体に粘着剤層Ｂを貼付する際に剥がされる。剥離部材２３については第一実施形態の剥離部材１３と同様のものを用いることができ、説明を省略する。 The peeling member 23 is a member that has a function of protecting the pressure-sensitive adhesive layer B 22 and preventing a decrease in pressure-sensitive adhesive property before being attached to the adherend. And the peeling member 23 is peeled when sticking the adhesive layer B to a to-be-adhered body. About the peeling member 23, the thing similar to the peeling member 13 of 1st embodiment can be used, and description is abbreviate | omitted.
（印刷層を有する塩化ビニルフィルム）
印刷層を有する塩化ビニルフィルムとは、塩化ビニルフィルムに印刷が施されたものである。
(Vinyl chloride film with printing layer)
The vinyl chloride film having a printed layer is a film obtained by printing on a vinyl chloride film.
印刷層の形成方法は特に限定はなく、スクリーン印刷、グラビア印刷、平版印刷、シール印刷等の印刷方法や、電子写真方式、熱転写方式、インクジェット方式等、各種のプリンターを使用して画像を描写することもできる。いずれの場合も、インキの密着性を高める目的で、ＰＶＣフィルムの印刷層を設ける面を、予めコロナ放電処理やアンカー剤をコート処理するか、あるいは該面にインキ受理層を設けることが好ましい。 The method for forming the printing layer is not particularly limited, and images are drawn using various printing methods such as screen printing, gravure printing, planographic printing, and seal printing, and various printers such as electrophotographic method, thermal transfer method, and inkjet method. You can also. In any case, for the purpose of improving the adhesion of the ink, it is preferable that the surface on which the printed layer of the PVC film is provided is previously coated with a corona discharge treatment or an anchor agent, or an ink receiving layer is provided on the surface.
印刷に使用されるインクも各描画方式に適したインクから適宜選択して使用すればよい。 The ink used for printing may be appropriately selected from inks suitable for each drawing method.
塩化ビニルフィルムは、軟質塩化ビニルフィルムが好ましく、塩化ビニル系樹脂および可塑剤を含むことが好ましい。 The vinyl chloride film is preferably a soft vinyl chloride film, and preferably contains a vinyl chloride resin and a plasticizer.
塩化ビニル系樹脂および可塑剤については、上記第一実施形態の主層の欄に記載したものと同様である。 The vinyl chloride resin and the plasticizer are the same as those described in the main layer column of the first embodiment.
可塑剤は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、例えば、１０〜６０質量部の割合で用いることが適しており、１０〜３０質量部が好ましい。 The plasticizer is suitably used at a rate of, for example, 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin, and preferably 10 to 30 parts by mass.
塩化ビニルフィルムは、塩化ビニル系樹脂と相溶性の他の樹脂を含んでいてもよい。また、塩化ビニルフィルムには、必要に応じて、安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、加工助剤、軟化剤、金属粉、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難撚剤等を適宜に含有していてもよい。これらの他の樹脂および添加剤については、上記第一実施形態の主層の欄に記載したものと同様である。 The vinyl chloride film may contain other resins compatible with the vinyl chloride resin. In addition, for vinyl chloride films, stabilizers, lubricants, fillers, colorants, processing aids, softeners, metal powders, antifogging agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, A hard-twisting agent or the like may be appropriately contained. About these other resin and additive, it is the same as that of what was described in the column of the main layer of said 1st embodiment.
塩化ビニルフィルムの厚みは、通常、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。 The thickness of the vinyl chloride film is usually 10 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm.
（粘着剤層Ｂ）
粘着剤層Ｂは、粘着剤を含む。粘着剤層Ｂに含まれる粘着剤の具体的な構成については、特に制限なく採用されうる。粘着剤層Ｂに含まれる粘着剤の一例としては、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体からなるベースポリマーと、架橋剤とを含有するものが挙げられる。以下、かような形態を例に挙げてより詳細に説明するが、場合によっては、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤などの粘着剤が用いられてももちろんよい。
(Adhesive layer B)
The pressure-sensitive adhesive layer B includes a pressure-sensitive adhesive. About the specific structure of the adhesive contained in the adhesive layer B, it can employ | adopt without a restriction | limiting in particular. An example of the pressure-sensitive adhesive contained in the pressure-sensitive adhesive layer B includes a base polymer composed of a (meth) acrylic acid ester (co) polymer and a crosslinking agent. Hereinafter, the embodiment will be described in more detail by taking such an example as an example, but in some cases, a pressure sensitive adhesive such as a rubber pressure sensitive adhesive, a silicone pressure sensitive adhesive, a polyurethane pressure sensitive adhesive, or a polyester pressure sensitive adhesive may be used. Of course.
（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体を構成するアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸とモノアルコールとのエステルであって、当該モノアルコールの有するアルキル基がｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基などであるものが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、これらの（メタ）アクリル酸エステルの１種または２種以上を含みうる。 The alkyl (meth) acrylate constituting the (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer is an ester of (meth) acrylic acid and a monoalcohol, and the alkyl group of the monoalcohol is an n-octyl group. , Isooctyl group, 2-ethylhexyl group, n-butyl group, isobutyl group, methyl group, ethyl group, isopropyl group and the like. The (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer may contain one or more of these (meth) acrylic acid esters.
（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体の全繰り返し単位に占める上述した（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位１００モル％に対して、好ましくは３０〜９９モル％であり、より好ましくは５０〜９５モル％である。 The proportion of the above-mentioned repeating units derived from the (meth) acrylic acid ester in the total repeating units of the (meth) acrylic acid ester (co) polymer is preferably 30 to 99 mol with respect to 100 mol% of all the repeating units. %, More preferably 50 to 95 mol%.
また、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、上述したもの以外の成分として、カルボキシ基、ヒドロキシ基、グリシジル基等の有機官能基を有する（メタ）アクリル酸系単量体由来の繰り返し単位を含んでもよい。かような成分としては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体の全繰り返し単位に占めるこれらの繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位１００モル％に対して、好ましくは０．０１〜１５モル％であり、より好ましくは０．３〜１０モル％である。 The (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer is derived from a (meth) acrylic acid-based monomer having an organic functional group such as a carboxy group, a hydroxy group, or a glycidyl group as a component other than those described above. Repeating units may be included. Examples of such components include (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. The ratio of these repeating units to all repeating units of the (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer is preferably 0.01 to 15 mol%, more preferably 100 mol% of all repeating units. Is 0.3 to 10 mol%.
粘着剤の凝集力を高める目的で、コモノマー成分として酢酸ビニルやスチレン等を適宜共重合することも可能である。また、粘着力を高める目的で粘着付与剤を添加することも可能である。 For the purpose of increasing the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive, it is possible to appropriately copolymerize vinyl acetate, styrene or the like as a comonomer component. Moreover, it is also possible to add a tackifier for the purpose of increasing the adhesive strength.
粘着剤に含有される架橋剤についても、特に制限はない。ただし、粘着剤層Ｂの黄変を防止するという観点から、好ましくは、脂肪族イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物、エポキシ化合物、または金属キレート化合物が架橋剤として用いられる。これらの架橋剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、場合によっては、これら以外の従来公知の架橋剤が用いられてももちろんよい。 There is no particular limitation on the crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive. However, from the viewpoint of preventing yellowing of the pressure-sensitive adhesive layer B, preferably, an aliphatic isocyanate compound, an alicyclic isocyanate compound, an epoxy compound, or a metal chelate compound is used as a crosslinking agent. Only 1 type of these crosslinking agents may be used independently, and 2 or more types may be used together. In some cases, other known cross-linking agents other than these may of course be used.
上述した各種架橋剤の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。架橋剤の一例を挙げると、脂肪族イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、また、脂環式イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、上述した化合物のビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などの形態で用いられてもよい。エポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。また、金属キレート化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタンなどが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular also about the specific form of various crosslinking agents mentioned above, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably. An example of the crosslinking agent includes hexamethylene diisocyanate as the aliphatic isocyanate compound, and isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate as the alicyclic isocyanate compound. These isocyanate compounds are adducts that are reaction products of the above-described compounds with biurets, isocyanurates, and low molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil, and the like. It may be used in the form of a body or the like. Examples of the epoxy compound include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, and the like. . Examples of the metal chelate compound include aluminum trisacetylacetonate and diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium.
粘着剤における架橋剤の含有量について特に制限はないが、上述した（メタ）アクリル酸系（共）重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１５質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。 Although there is no restriction | limiting in particular about content of the crosslinking agent in an adhesive, Preferably it is 0.001-15 mass parts with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid type (co) polymers mentioned above, More preferably 0.1 to 10 parts by mass.
以上、粘着剤の一例として、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体からなるベースポリマーと、架橋剤とを含有するものを例に挙げて説明したが、その他の従来公知の粘着剤が用いられてももちろんよい。 As described above, as an example of the pressure-sensitive adhesive, an example including a base polymer composed of a (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer and a crosslinking agent has been described as an example. Of course, it may be used.
粘着剤層Ｂの厚さは特に制限されないが、好ましくは５〜１００μｍであり、より好ましくは１５〜５０μｍである。粘着剤層Ｂの厚さは、被着体の表面（被着面）の凹凸の大きさにより適宜選択して設定される。 Although the thickness in particular of the adhesive layer B is not restrict | limited, Preferably it is 5-100 micrometers, More preferably, it is 15-50 micrometers. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer B is appropriately selected and set depending on the size of the unevenness of the surface (adhesion surface) of the adherend.
粘着剤層Ｂは、従来公知のその他の添加剤をさらに含みうる。かような添加剤の具体例は上記第一実施形態の粘着剤層Ａの欄に記載したものと同様である。 The pressure-sensitive adhesive layer B may further contain other conventionally known additives. Specific examples of such additives are the same as those described in the column of the pressure-sensitive adhesive layer A of the first embodiment.
以上、第二実施形態について説明したが、本発明の粘着シートは粘着剤層、印刷層を有する塩化ビニルフィルムおよび積層フィルム（オーバーラミネートフィルム）を有する限り、これに限定されるものではない。 Although the second embodiment has been described above, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not limited to this as long as it has a pressure-sensitive adhesive layer, a vinyl chloride film having a printed layer, and a laminated film (overlaminate film).
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. In the examples, “parts” or “%” may be used, but “parts by mass” or “% by mass” is indicated unless otherwise specified. Unless otherwise specified, each operation is performed at room temperature (25 ° C.).
（実施例１）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、表１に記載の組成を有するモノマー混合物、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤） ２−エチルヘキシルアクリレートおよびメチルアクリレート１００質量部に対して０．２５質量部、および酢酸エチル（溶剤） ２−エチルヘキシルアクリレートおよびメチルアクリレート１００質量部に対して２００質量部を添加し、窒素置換を行いながら６５℃まで加温し、７時間重合を行って、アクリル系共重合体を得た（アクリル系共重合体のＴｇ−３７．２℃）。
Example 1
In a flask equipped with a reflux and a stirrer, a monomer mixture having the composition shown in Table 1, azobisisobutyronitrile (polymerization initiator), 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate and methyl acrylate , And ethyl acetate (solvent) 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate and methyl acrylate, heated to 65 ° C. while performing nitrogen substitution, and polymerized for 7 hours. A coalescence was obtained (acrylic copolymer Tg-37.2 ° C.).
上記アクリル系共重合体１００質量部に対して、コロネートＨＬ（ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の７５％酢酸エチル溶液）０．８質量部を添加・混合して粘着剤組成物を作製した。得られた粘着剤組成物を、シリコーンを塗布した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にナイフコーターにより乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布した後、乾燥させた。 To 100 parts by mass of the acrylic copolymer, 0.8 parts by mass of Coronate HL (75% ethyl acetate solution of trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate) was added and mixed to prepare an adhesive composition. . The obtained pressure-sensitive adhesive composition was applied on a 38 μm-thick polyethylene terephthalate film coated with silicone to a dry film thickness of 20 μm using a knife coater, and then dried.
塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、フタル酸ジオクチルを２０質量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤を３質量部の割合で混合し、１６０℃の熱ロールで５分間混練した後、厚さ８０μｍのＰＶＣフィルムを得た。 After mixing 20 parts by weight of dioctyl phthalate and 3 parts by weight of a Ba-Zn stabilizer with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, the mixture was kneaded with a 160 ° C hot roll for 5 minutes, and then 80 μm thick. A PVC film was obtained.
上記で得られたＰＶＣフィルムと粘着剤層とを貼り合わせて、積層フィルムを形成した。 The PVC film obtained above and the pressure-sensitive adhesive layer were bonded together to form a laminated film.
（実施例２）
実施例１において、コロネートＨＬの添加量をアクリル系共重合体１００質量部に対して、１．２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物および積層フィルムを形成した。
(Example 2)
In Example 1, the pressure-sensitive adhesive composition and the laminated film were formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of coronate HL added was 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. did.
（実施例３）
実施例１のモノマー混合物において、２−エチルヘキシルアクリレートを５５質量部およびメチルアクリレートを４５質量部としてＴｇが−４０．９℃のアクリル系共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物および積層フィルムを形成した。
(Example 3)
The monomer mixture of Example 1 was the same as Example 1 except that 55 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate and 45 parts by mass of methyl acrylate were used and an acrylic copolymer having a Tg of −40.9 ° C. was used. Thus, an adhesive composition and a laminated film were formed.
（比較例１）
実施例１において、コロネートＨＬの代わりにコロネートＬ（トリレンジイソシアネート誘導体系硬化剤、日本ポリウレタン工業社製、固形分７５質量％）１．２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物および積層フィルムを形成した。
(Comparative Example 1)
Example 1 was the same as Example 1 except that 1.2 parts by mass of coronate L (tolylene diisocyanate derivative curing agent, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., solid content: 75% by mass) was used instead of coronate HL. Thus, an adhesive composition and a laminated film were formed.
（比較例２）
実施例１のモノマー混合物において、２−エチルヘキシルアクリレートを４０質量部およびメチルアクリレートを６０質量部としてＴｇが−２９．４℃のアクリル系共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物および積層フィルムを形成した。
(Comparative Example 2)
Example 1 In the monomer mixture of Example 1, 40 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate and 60 parts by mass of methyl acrylate were used, except that an acrylic copolymer having a Tg of −29.4 ° C. was used. Thus, an adhesive composition and a laminated film were formed.
（比較例３）
実施例１のモノマー混合物を表１に記載の処方としたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物および積層フィルムを形成した。
(Comparative Example 3)
A pressure-sensitive adhesive composition and a laminated film were formed in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture of Example 1 was formulated as shown in Table 1.
＜評価方法１：耐可塑剤性の評価＞
上記実施例および比較例で作製した積層フィルムを８０℃環境下に１週間静置した。その後、１日標準環境下（２３℃５０％ＲＨ）に静置し、剥離紙を剥がしてＳＵＳ板にフィルムを貼付した。１日標準環境下に静置後、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９にしたがい粘着力を測定した。具体的には、引っ張り試験機により、１８０°方向に試験速度３００ｍｍ/分でテープを引き剥がし、粘着力を測定した。結果を表１に示す。表中の数値は、テープ幅２５ｍｍ当たりの引き剥がし力に換算したもの（Ｎ／２５ｍｍ）である。
<Evaluation Method 1: Evaluation of Plasticizer Resistance>
The laminated films produced in the above examples and comparative examples were left in an 80 ° C. environment for 1 week. Then, it was left still in a standard environment (23 ° C., 50% RH) for 1 day, the release paper was peeled off, and a film was attached to the SUS plate. After standing in a standard environment for 1 day, the adhesive strength was measured according to JIS Z0237: 2009. Specifically, the adhesive strength was measured by peeling off the tape in a 180 ° direction at a test speed of 300 mm / min with a tensile tester. The results are shown in Table 1. The numerical value in the table is a value (N / 25 mm) converted into a peeling force per tape width of 25 mm.
＜評価方法２：シルバリングの評価＞
上記実施例および比較例で作製した粘着剤組成物をＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にナイフコーターにより乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布した後、乾燥させてＰＥＴフィルム上に粘着剤層を形成した。ここでは、シルバリングの発生の観察および評価のために、透明性の高いＰＥＴフィルムを基材として用いた。
<Evaluation Method 2: Evaluation of Silvering>
The pressure-sensitive adhesive composition prepared in the above Examples and Comparative Examples was applied to a PET film (thickness 50 μm) with a knife coater so as to have a dry film thickness of 20 μm, and then dried to form a pressure-sensitive adhesive layer on the PET film. . Here, in order to observe and evaluate the occurrence of silvering, a highly transparent PET film was used as a substrate.
片面マット加工されたＰＶＣフィルム（実施例１と同様にして得られたＰＶＣフィルムを、１３０℃に加熱されたマット状金属ロールに接することによって、表面粗さＲａが０．７μｍ、Ｒｔが５．５μｍのマット状に形成したもの）のマット面へ粘着剤層を貼付し、直後にヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−５０００）によりＪＩＳＫ７１３６に従ってヘーズ値を測定した。このマット面は印刷層を想定したものである。結果を表１に示す。なお、ヘーズ値が小さいほどシルバリングの発生が抑制されている。 Single-sided matte-processed PVC film (A PVC film obtained in the same manner as in Example 1 was brought into contact with a mat-shaped metal roll heated to 130 ° C., so that the surface roughness Ra was 0.7 μm and Rt was 5. The pressure-sensitive adhesive layer was affixed to the mat surface of a 5 μm mat, and immediately after that, the haze value was measured with a haze meter (NDH-5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JISK7136. This mat surface assumes a printed layer. The results are shown in Table 1. In addition, generation | occurrence | production of silvering is suppressed, so that haze value is small.
＊（１）２−エチルヘキシルアクリレート、（２）メチルアクリレート、（３）メタクリルアミド、（４）２−ヒドロキシエチルアクリレート、（５）アクリル酸。 * (1) 2-ethylhexyl acrylate, (2) methyl acrylate, (3) methacrylamide, (4) 2-hydroxyethyl acrylate, (5) acrylic acid.
上記結果より、本発明の構成により、高い耐可塑剤性を有しつつ、シルバリングの発生を抑制することができることがわかる。 From the above results, it can be seen that the structure of the present invention can suppress the occurrence of silvering while having high plasticizer resistance.
１０ 積層フィルム、
１１ 主層、
１２ 粘着剤層Ａ、
１３、２３ 剥離部材、
２０ 粘着シート、
２１ 塩化ビニルフィルム、
２２ 粘着剤層Ｂ、
２４ 印刷層。
10 Laminated film,
11 Main layer,
12 Adhesive layer A,
13, 23 peeling member,
20 adhesive sheet,
21 Vinyl chloride film,
22 adhesive layer B,
24 Print layer.
Claims (4)
前記主層は、塩化ビニル系樹脂および可塑剤を含み、
前記粘着剤層は、アクリル系共重合体と、２以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物およびその誘導体の少なくとも１種と、を含有する粘着剤組成物から形成され、
前記アクリル系共重合体は、
下記（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）アルキル（メタ）アクリレート １００質量部；
（Ｂ）水酸基含有ビニルモノマー ０．１〜５質量部；および
（Ｃ）窒素含有ビニルモノマー ０．１〜５質量部
を含むモノマー混合物を共重合して得られ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下である、積層フィルム。 A laminated film having an adhesive layer and a main layer,
The main layer includes a vinyl chloride resin and a plasticizer,
The pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic copolymer, an aliphatic isocyanate compound having two or more isocyanate groups, and a derivative thereof,
The acrylic copolymer is
The following (A) to (C):
(A) 100 parts by mass of alkyl (meth) acrylate;
(B) 0.1 to 5 parts by mass of a hydroxyl group-containing vinyl monomer; and (C) a monomer mixture containing 0.1 to 5 parts by mass of a nitrogen-containing vinyl monomer and having a glass transition temperature (Tg) of − A laminated film that is 30 ° C. or lower.
印刷層を有する塩化ビニルフィルムと、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルムと、をこの順に有し、
積層フィルム内の粘着剤層が前記印刷層面に貼付されてなる粘着シート。 An adhesive layer;
A vinyl chloride film having a printed layer;
The laminated film according to any one of claims 1 to 3, and in this order,
A pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer in a laminated film is attached to the printed layer surface.
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