JP6353183B2 - Fuel cell catalyst layer - Google Patents

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Description

本発明は、高いアニオン伝導性を有するナノファイバー、該ナノファイバーを用いてなる複合膜、高分子電解質膜、燃料電池用触媒層及び燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a nanofiber having high anion conductivity, a composite membrane using the nanofiber, a polymer electrolyte membrane, a fuel cell catalyst layer, and a fuel cell.

アニオン交換型電解質膜は膜に固定された陽イオン基のため正に帯電しており、陽イオンは静電反発により透過せず陰イオン（アニオン）だけを通過させることができる陰イオン交換樹脂として純水製造、海水淡水化、化学工業における物質精製などに広く用いられている。また近年では、低環境負荷な高効率の次世代エネルギー源として注目されている固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ
Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ）の電解質膜としても応用が期待されている。 The anion exchange electrolyte membrane is positively charged due to the cation group fixed to the membrane, and the cation does not permeate due to electrostatic repulsion and can pass only anions (anions). Widely used in pure water production, seawater desalination, and material purification in the chemical industry. In recent years, a polymer electrolyte fuel cell (Polymer Electrolyte) has been attracting attention as a highly efficient next-generation energy source with low environmental impact.
Application is also expected as an electrolyte membrane of Fuel Cell (PEFC).

現在、ＰＥＦＣの電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸イオノマーの「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）などフッ素樹脂系プロトン交換膜の使用が有力視されている。しかし、ナフィオンは、高いプロトン伝導性や低温下・低湿度下におけるプロトン伝導性の低下の抑制、高い機械的・化学的安定性など種々の利点を有する反面、１００℃以上でのプロトン伝導性の低下、高いメタノール透過性、高コストなどの問題点を有しており、これが実用化への妨げとなっている。そこで、パーフルオロスルホン酸イオノマーの代替材料の研究が広く行われているが、中でもポリスルホン（ＰＳ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリ(オルガノ)フォスファゼン（ＰＯＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアリレンエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの炭化水素系高分子材料のスルホン化高分子電解質は、低価格、高温での高い機械的強度、スルホン酸基の導入の容易さなどの点から盛んに研究が行われている。特にスルホン化ポリイミドは、高い熱的安定性や機械的強度、化学耐性を有することから、さまざまな構造の電解質膜が提案され、その特性が報告されている。   At present, the use of fluororesin proton exchange membranes such as “Nafion” (registered trademark) of perfluorosulfonic acid ionomer is considered promising as an electrolyte membrane of PEFC. However, Nafion has various advantages such as high proton conductivity, suppression of decrease in proton conductivity under low temperature and low humidity, and high mechanical and chemical stability. On the other hand, Nafion has proton conductivity above 100 ° C. It has problems such as reduction, high methanol permeability, and high cost, and this impedes practical application. Therefore, research on alternative materials for perfluorosulfonic acid ionomers has been widely conducted. Among them, polysulfone (PS), polyethersulfone (PES), polyarylene ether sulfone (PAES), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzimidazole (PBI), poly (organo) phosphazene (POP), polyetherketone (PEK), polyphenylene sulfide (PPS), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamideimide (PAI), polyarylate (PAR), polyarylene ether ether ketone (PEEK) and other hydrocarbon polymer materials such as sulfonated polymer electrolytes are low in price, high mechanical strength at high temperatures, easy introduction of sulfonic acid groups, etc. Research is actively conducted from the point. In particular, since sulfonated polyimide has high thermal stability, mechanical strength, and chemical resistance, electrolyte membranes having various structures have been proposed and their properties have been reported.

しかし、上記のフッ素系および炭化水素系高分子電解質膜はいずれもプロトン交換型高分子電解質膜（ＰＥＭ）であり、アニオンを輸送・伝達する特性は有していない。一方、プロトンではなく代表的なアニオンである水酸化物イオンをイオン伝導体とし、アルカリ電解液を電極間のセパレーターに含侵させてセルを構成した燃料電池としてアルカリ燃料電池（Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＡＦＣ）がある。ＡＦＣは４０年以上前から知られており、宇宙用途などで実用化されている。しかしながら、液体電解液を用いた場合、液漏れによる危険性や出力特性の低下、燃料や酸化剤中に混在した炭化水素や二酸化炭素によりアルカリ性電解液が炭酸塩を生じて劣化するといった問題点が指摘されている。そこで近年、アルカリ電解液に代わる固体電解質としてアニオン交換型高分子電解質膜（ＡＥＭ）の開発が盛んに行われている。   However, both the fluorine-based and hydrocarbon-based polymer electrolyte membranes are proton exchange polymer electrolyte membranes (PEMs) and do not have the property of transporting and transmitting anions. On the other hand, alkaline fuel cell (AFC) is used as a fuel cell in which a cell is formed by using hydroxide ions, which are representative anions instead of protons, as an ion conductor, and impregnating an alkaline electrolyte in a separator between electrodes. ) AFC has been known for over 40 years and has been put to practical use in space applications. However, when liquid electrolyte is used, there are problems such as danger due to liquid leakage and reduction of output characteristics, and deterioration of alkaline electrolyte caused by carbonates due to hydrocarbons and carbon dioxide mixed in fuel and oxidant. It has been pointed out. Therefore, in recent years, an anion exchange type polymer electrolyte membrane (AEM) has been actively developed as a solid electrolyte replacing an alkaline electrolyte.

ＡＥＭを用いたＡＦＣでは、従来のＰＥＭを用いたＰＥＦＣと比較し、下記に挙げる優れた特長を有している。
第一に、従来型ＰＥＦＣにおいて電池特性の律速となっているカソード反応（空気極における酸素、プロトン、電子からの水の生成反応）と比較して、ＡＦＣにおけるカソード反応（酸素、水、電子からの水酸化物イオンの生成反応）は電気化学的に容易であり、低過電圧となるため電池特性全体において有利である。
第二に、ＡＦＣにおいてはカソード反応が容易であるため、従来型ＰＥＦＣの製造コストの過半を占めている白金等の貴金属触媒を必要とせず、鉄やニッケルなど安価な卑金属触媒の適用が可能となり、電池価格の大幅なコストダウンが期待される。
第三に、カソード反応が有利なため、透過燃料による特性低下もほとんどなく、水素の他、アルコールや炭化水素燃料など多彩な燃料の選択が可能となる。 AFC using AEM has the following excellent features compared to PEFC using conventional PEM.
First, compared with the cathode reaction (the reaction of generating water from oxygen, protons, and electrons in the air electrode), which is the rate-determining factor of battery characteristics in conventional PEFCs, the cathode reaction (from oxygen, water, and electrons) in AFC The hydroxide ion formation reaction) is electrochemically easy and has a low overvoltage, which is advantageous in overall battery characteristics.
Second, since the cathode reaction is easy in AFC, it is not necessary to use precious metal catalysts such as platinum, which account for the majority of the manufacturing cost of conventional PEFC, and it is possible to apply inexpensive base metal catalysts such as iron and nickel. The battery cost is expected to be greatly reduced.
Third, since the cathode reaction is advantageous, there is almost no deterioration in characteristics due to the permeated fuel, and various fuels such as alcohol and hydrocarbon fuel can be selected in addition to hydrogen.

しかし一方で、ＡＥＭにおいては従来型ＰＥＭと比較して低いイオン輸送性が大きな問題となっている。水酸化物イオンの移動度自体がプロトンと比較して低いことに加え、イオンの乖離性が水の存在に大きく影響を受け、電解質膜の加湿が必要不可欠である。また、ＰＥＭと比べＡＥＭにおいては高分子構造とアニオン伝導特性の相関もあまり明らかになってきていない。最近ではイオンチャネルの連続的な形成を目指したブロック構造を導入したＡＥＭも報告されてきているが（特許文献１及び２参照）、ＡＦＣの実用化にはさらに優れたアニオン伝導度を有するＡＥＭの開発が不可欠である。すなわち、高いアニオン伝導特性を有する新しい材料の開発が求められている。   On the other hand, however, low ion transportability is a major problem in AEM compared to conventional PEM. In addition to the low mobility of hydroxide ions as compared with protons, the ion dissociation is greatly influenced by the presence of water, so humidification of the electrolyte membrane is indispensable. In addition, compared with PEM, the correlation between the polymer structure and the anion conductivity is not so clear in AEM. Recently, an AEM having a block structure aiming at continuous formation of ion channels has been reported (see Patent Documents 1 and 2), but for the practical application of AFC, an AEM having an even better anion conductivity has been reported. Development is essential. That is, development of a new material having high anion conductivity is demanded.

特開２００９−１７３８９８号公開Published JP 2009-173898

特開２０１０−２２５４７１号公開JP 2010-225471 A

上述したように、いまだ要求されている性能を十分に満足するような高いアニオン伝導特性を有する材料は提供されておらず、更なる材料の開発が求められているのが現状である。
したがって、本発明の目的は、ＰＥＦＣの電解質膜として最適な複合膜を形成できる材料としての、高いアニオン伝導性を有するナノファイバー、該ナノファイバーを利用してなる複合膜、高分子電解質膜、燃料電池用触媒層及び燃料電池を提供することにある。 As described above, no material having a high anion-conducting property that sufficiently satisfies the required performance has been provided, and there is a demand for further material development.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a nanofiber having high anion conductivity as a material capable of forming an optimum composite membrane as an electrolyte membrane of PEFC, a composite membrane using the nanofiber, a polymer electrolyte membrane, a fuel The object is to provide a battery catalyst layer and a fuel cell.

本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、特定の芳香族ポリマーに陰イオン交換基を導入してなる高分子化合物からなるナノファイバーにより上記目的を達成しうることを知見し、さらに鋭意検討した本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下の各発明を提供するものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by a nanofiber made of a polymer compound in which an anion exchange group is introduced into a specific aromatic polymer. The present invention, which has been further intensively studied, has been completed.
That is, the present invention provides the following inventions.

１．芳香族ポリマーを含むナノファイバーであって、該芳香族ポリマーは、陰イオン交換基を有することを特徴とするナノファイバー。
２．前記芳香族ポリマーは、下記Ａ）、Ｂ）の構造を有することを特徴とする１に記載のナノファイバー。
Ａ）主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含む繰り返し単位を有する。
Ｂ）前記繰り返し単位における前記芳香族基に前記陰イオン交換基が導入されている。
３．前記芳香族ポリマーは、主鎖骨格がポリアリーレンエーテル骨格、ポリイミド骨格及びポリスチレン骨格からなる群より選択される構造を有し、前記陰イオン交換基が、下記式で表される４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、３級スルホニウム塩、４級ボロニウム塩からなる群より選択される陰イオン交換基であることを特徴とする１又は２に記載のナノファイバー。 1. A nanofiber comprising an aromatic polymer, wherein the aromatic polymer has an anion exchange group.
2. 2. The nanofiber according to 1, wherein the aromatic polymer has the following structures A) and B).
A) It has a repeating unit containing an aromatic group in the main chain and / or side chain.
B) The anion exchange group is introduced into the aromatic group in the repeating unit.
3. The aromatic polymer has a structure in which the main chain skeleton is selected from the group consisting of a polyarylene ether skeleton, a polyimide skeleton, and a polystyrene skeleton, and the anion exchange group is a quaternary ammonium salt represented by the following formula: 3. The nanofiber according to 1 or 2, which is an anion exchange group selected from the group consisting of a quaternary phosphonium salt, a tertiary sulfonium salt, and a quaternary boronium salt.

（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれＨあるいは炭化水素基、もしくは水酸基等を有する炭化水素基を示す。また、Ｘは対イオンを示す。） (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent H, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having a hydroxyl group, etc. X represents a counter ion.)

４．前記陰イオン交換基が、陰イオンを伝導可能な基であることを特徴とする３記載のナノファイバー。 4). 4. The nanofiber according to 3, wherein the anion exchange group is a group capable of conducting an anion.

５．前記ポリアリーレンエーテル骨格を有する前記芳香族ポリマーが下記式で表される繰り返し単位を有するホモポリマー又はコポリマーにイオン交換基が導入されたものであることを特徴とする３記載のナノファイバー。 5. 4. The nanofiber according to 3, wherein the aromatic polymer having the polyarylene ether skeleton is obtained by introducing an ion exchange group into a homopolymer or copolymer having a repeating unit represented by the following formula.



（式中、ｎは０〜１の数を示し、Ａ及びＣ、Ｂ及びＤは、それぞれ同じ基でも異なる基でもよいが−ＡＯＢＯ−と−ＣＯＤＯ−とは異なる。）
６．前記ポリイミド骨格を有する前記芳香族ポリマーが下記式で表される繰り返し単位を有するホモポリマー又はコポリマーにイオン交換基が導入されたものであることを特徴とする３記載のナノファイバー。

(In the formula, n represents a number of 0 to 1, and A and C, B and D may be the same group or different groups, but are different from -AOBO- and -CODO-).
6). 4. The nanofiber according to 3, wherein the aromatic polymer having the polyimide skeleton is a homopolymer or copolymer having a repeating unit represented by the following formula, wherein an ion exchange group is introduced.


（式中、ｎは０〜１の数を示し、Ａ及びＣ、Ｂ及びＤは、それぞれ同じ基でも異なる基でもよいがＡ及びＣとＢ及びＤとが同時に同じにはならない。）
(In the formula, n represents a number of 0 to 1, and A and C, B and D may be the same group or different groups, respectively, but A and C and B and D are not the same at the same time.)

７．前記ポリスチレン骨格を有する前記芳香族ポリマーが下記式で表される繰り返し単位を有するホモポリマー又はコポリマーにイオン交換基が導入されたものであることを特徴とする３記載のナノファイバー。 7). 4. The nanofiber according to 3, wherein the aromatic polymer having the polystyrene skeleton is obtained by introducing an ion exchange group into a homopolymer or copolymer having a repeating unit represented by the following formula.


（式中、Ｒは炭素数１〜１８の直鎖状あるいは分岐状の炭化水素基、もしくは水酸基等を有する炭化水素基を示す。ｎは０〜１の数を示す。）
(In the formula, R represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydrocarbon group having a hydroxyl group, etc. n represents a number of 0 to 1.)

８．１〜７記載のナノファイバーを含む複合膜。
９．１〜７記載のナノファイバー又は８記載の複合膜を含むことを特徴とする、高分子電解質膜。
１０．１〜７記載のナノファイバー又は８記載の複合膜を含むことを特徴とする、燃料電池用触媒層。
１１．９記載の高分子電解質膜及び／又は１０記載の燃料電池用触媒層を含むことを特徴とする、燃料電池。 The composite film containing the nanofiber of 8.1-7.
A polymer electrolyte membrane comprising the nanofiber according to 9.1-7 or the composite membrane according to 8.
10. A catalyst layer for a fuel cell, comprising the nanofiber according to 10.1-7 or the composite membrane according to 8.
A fuel cell comprising the polymer electrolyte membrane according to 11.9 and / or the catalyst layer for a fuel cell according to 10.

本発明のナノファイバーは、高いアニオン伝導性を有し、ＰＥＦＣの電解質膜として最適な複合膜を形成できる材料である。
また、本発明の複合膜は、高いアニオン伝導性を有するナノファイバーにより形成されているのでアニオン伝導性を要求される種々用途に適したものである。
本発明の高分子電解質膜、燃料電池用触媒層及び燃料電池は、それぞれ、本発明のナノファイバーを用いているので従来型ＰＥＭの有していた問題が解消されており、さらに優れたイオン輸送性も具備するものである。 The nanofiber of the present invention is a material that has high anion conductivity and can form an optimum composite membrane as an electrolyte membrane of PEFC.
Moreover, since the composite membrane of the present invention is formed of nanofibers having high anion conductivity, it is suitable for various applications that require anion conductivity.
The polymer electrolyte membrane, the fuel cell catalyst layer, and the fuel cell of the present invention each use the nanofiber of the present invention, thereby eliminating the problems of the conventional PEM and further improving ion transport. It also has characteristics.

図１は、ＴＭＡ−ＰＡＥＳの1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。FIG. 1 is a chart showing 1 H-NMR measurement results of TMA-PAES. 図２は、ポリマー繰り返し単位当たりのＣＭ基導入個数ｖ.ｓ.反応時間を示すチャートである。FIG. 2 is a chart showing the number of CM groups introduced per polymer repeating unit vs. reaction time. 図３は、実施例１で作製した配列ナノファイバーのＳＥＭ画像を示す図面代用写真である。FIG. 3 is a drawing-substituting photograph showing an SEM image of the arrayed nanofiber prepared in Example 1.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
〔ナノファイバー〕
本発明のナノファイバーは、芳香族ポリマーを含むナノファイバーである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[Nanofiber]
The nanofiber of the present invention is a nanofiber containing an aromatic polymer.

（形状、大きさ）
本発明のナノファイバーの形状は、ほぼ直線状であるのが好ましいが、特に制限されるものではない。
本発明のナノファイバーは、平均ファイバー径が３０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜３００ｎｍであるのが特に好ましい。平均ファイバー径が３０ｎｍ未満であると、製造が困難になることがあり、１０００ｎｍを超えると、イオン伝導性及び高温での安定性を向上させる効果が小さくなることがあるので上記範囲内とするのが好ましい。
また、本発明のナノファイバーの長さは、所望の長さに調整可能であり、用途に応じて種々の長さとすることが可能であり特に制限されるものではない。 (Shape, size)
The shape of the nanofiber of the present invention is preferably substantially linear, but is not particularly limited.
The nanofiber of the present invention preferably has an average fiber diameter of 30 to 1000 nm, particularly preferably 30 to 300 nm. If the average fiber diameter is less than 30 nm, production may be difficult. If the average fiber diameter exceeds 1000 nm, the effect of improving ion conductivity and stability at high temperatures may be reduced. Is preferred.
Moreover, the length of the nanofiber of the present invention can be adjusted to a desired length, and can be various lengths depending on the application, and is not particularly limited.

（構成成分）
そして本発明のナノファイバーは、その構成成分として、前記芳香族ポリマーを有し、該芳香族ポリマーが、陰イオン交換基を有することを特徴とする。
前記芳香族ポリマーは、下記Ａ）、Ｂ）の構造を有するのが好ましい。
Ａ）主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含む繰り返し単位を有する。
Ｂ）前記繰り返し単位における前記芳香族基に前記陰イオン交換基が導入されている。
すなわち、前記芳香族ポリマーは、陰イオン交換基が導入された芳香族基を有する繰り返し単位を具備するポリマーであるのが好ましい。
前記陰イオン交換基は、下記式で表される４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、３級スルホニウム塩、４級ボロニウム塩からなる群より選択される陰イオン交換基であるのが好ましい。 (Structural component)
And the nanofiber of this invention has the said aromatic polymer as the structural component, This aromatic polymer has an anion exchange group, It is characterized by the above-mentioned.
The aromatic polymer preferably has the following structures A) and B).
A) It has a repeating unit containing an aromatic group in the main chain and / or side chain.
B) The anion exchange group is introduced into the aromatic group in the repeating unit.
That is, the aromatic polymer is preferably a polymer having a repeating unit having an aromatic group into which an anion exchange group is introduced.
The anion exchange group is preferably an anion exchange group selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, a tertiary sulfonium salt, and a quaternary boronium salt represented by the following formula.


（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれＨあるいは炭化水素基、もしくは水酸基等を有する炭化水素基を示す。また、Ｘは対イオンを示す。）
(R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent H, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having a hydroxyl group, etc. X represents a counter ion.)

また、陰イオン交換基としては、以下のイミダゾリウム基、グアニジウム基なども好ましく用いることができる。


（Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれＨあるいは炭化水素基、もしくは水酸基等を有する炭化水素基を示す。また、Ｘは対イオンを示す。） Moreover, as an anion exchange group, the following imidazolium groups, guanidinium groups, etc. can also be used preferably.


(R 1 to R 6 each represent H, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having a hydroxyl group, etc. X represents a counter ion.)

前記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
前記水酸基を有する炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。
また、Ｘで表される前記対イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン等を挙げることができる。
また、前記陰イオン交換基は、陰イオンを伝導可能な基であり、この際電導可能な陰イオンとしては、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオンを挙げることができる。
また、これらの陰イオン交換基は、芳香族ポリマーのどの部位に導入されていてもよいが、芳香族基に直接又はアルキル基を介して導入されているのが好ましい。 Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a methylene group, and an ethylene group.
Examples of the hydrocarbon group having a hydroxyl group include a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, and a 3-hydroxypropyl group.
Examples of the counter ion represented by X include chlorine ion, bromine ion, iodine ion, carbonate ion, and bicarbonate ion.
The anion exchange group is a group capable of conducting anions. In this case, examples of the anions capable of conducting include hydroxide ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions, carbonate ions, hydrogen carbonates. Ions can be mentioned.
These anion exchange groups may be introduced at any site of the aromatic polymer, but are preferably introduced directly or via an alkyl group into the aromatic group.

前記芳香族ポリマーは、主鎖骨格がポリアリーレンエーテル骨格、ポリイミド骨格及びポリスチレン骨格からなる群より選択される構造を有するのが好ましい。
前記ポリアリーレンエーテル骨格を有する前記芳香族ポリマーが下記式で表される繰り返し単位を有するホモポリマー又はコポリマーにイオン交換基が導入されたものであるのが好ましい。


（式中、ｎは０〜１の数を示し、Ａ及びＣ、Ｂ及びＤは、それぞれ同じ基でも異なる基でもよいが−ＡＯＢＯ−と−ＣＯＤＯ−とは異なる。）なお、本明細書においてポリマーの構造式中のｎはポリマーにおける各繰り返し単位の含有率を示す。 In the aromatic polymer, the main chain skeleton preferably has a structure selected from the group consisting of a polyarylene ether skeleton, a polyimide skeleton, and a polystyrene skeleton.
The aromatic polymer having the polyarylene ether skeleton is preferably one in which an ion exchange group is introduced into a homopolymer or copolymer having a repeating unit represented by the following formula.


(In the formula, n represents a number of 0 to 1, and A and C, B and D may be the same group or different groups, but are different from -AOBO- and -CODO-). N in the structural formula of the polymer indicates the content of each repeating unit in the polymer.

前記ポリイミド骨格を有する前記芳香族ポリマーが下記式で表される繰り返し単位を有するホモポリマー又はコポリマーにイオン交換基が導入されたものであるのが好ましい。   The aromatic polymer having the polyimide skeleton is preferably a homopolymer or copolymer having a repeating unit represented by the following formula in which an ion exchange group is introduced.


（式中、ｎは０〜１の数を示し、Ａ及びＣ、Ｂ及びＤは、それぞれ同じ基でも異なる基でもよいがＡ及びＣとＢ及びＤとが同時に同じにはならない。）
(In the formula, n represents a number of 0 to 1, and A and C, B and D may be the same group or different groups, respectively, but A and C and B and D are not the same at the same time.)

前記ポリスチレン骨格を有する前記芳香族ポリマーが下記式で表される繰り返し単位を有するホモポリマー又はコポリマーにイオン交換基が導入されたものであるのが好ましい。   The aromatic polymer having the polystyrene skeleton is preferably one in which an ion exchange group is introduced into a homopolymer or copolymer having a repeating unit represented by the following formula.


（式中、Ｒは炭素数１〜１８の直鎖状あるいは分岐状の炭化水素基、もしくは水酸基等を有する炭化水素基を示す。ｎは０〜１の数を示す。）
(In the formula, R represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydrocarbon group having a hydroxyl group, etc. n represents a number of 0 to 1.)

上記Ｒで表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
前記水酸基を有する炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。 Examples of the hydrocarbon group represented by R include a methyl group, an ethyl group, a methylene group, and an ethylene group.
Examples of the hydrocarbon group having a hydroxyl group include a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, and a 3-hydroxypropyl group.

上記芳香族ポリマーとしては以下の化合物等を挙げることができる。   Examples of the aromatic polymer include the following compounds.

さらに具体的には以下の化合物を挙げることができる。


More specifically, the following compounds can be mentioned.


上記式中、TMA-PAES(Cl−)においてｎは好ましくは、０．５〜１．０、TMA-PSt(Cl−)においてｎは好ましくは、０．０５〜０．２５の数を示す。
また、上記各芳香族ポリマーはそれぞれ公知のポリマーであり、それぞれ従来知られている手法により製造することができる。
本発明における上記芳香族ポリマーの重量平均分子量が５００００〜５０００００であることが好ましく、１０００００〜３０００００であるのが更に好ましい。
また、多分散度Mw/Mnが、１．０〜２．５であるのが好ましい。 In the above formula, n is preferably 0.5 to 1.0 in TMA-PAES (Cl − ) and n is preferably 0.05 to 0.25 in TMA-PSt (Cl − ).
Moreover, each said aromatic polymer is a well-known polymer, respectively, and can each be manufactured by the method known conventionally.
The weight average molecular weight of the aromatic polymer in the present invention is preferably 50,000 to 500,000, and more preferably 100,000 to 300,000.
The polydispersity Mw / Mn is preferably 1.0 to 2.5.

本発明のナノファイバーは、上述の芳香族ポリマーのみで構成されていてもよいが、必要に応じて、本発明の所望の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。
この際、配合できる他の成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン等を挙げることができる。 Although the nanofiber of this invention may be comprised only with the above-mentioned aromatic polymer, you may mix | blend another component in the range which does not impair the desired effect of this invention as needed.
In this case, examples of other components that can be blended include polyethylene, polypropylene, polyethylene glycol, polyethylene terephthalate, and polyurethane.

（製造方法）
本発明のナノファイバーを製造する方法としては、特に限定されないが、ファイバー径の制御を考慮すると、エレクトロスピニング法が好ましい。エレクトロスピニング法については、特開２００９−２７０２１０号公報の００２７〜００４５に記載の方法を採用することができる。用いる装置や条件は同公報に記載の方法をそのまま採用することができる。また、エレクトロスピニング法においては、用いるポリマー（本発明においては上記芳香族ポリマー）の分子量や粘度により、調整する溶液の濃度、溶液の吐出量、シリンジと基板との距離、及び電極に印加される電圧は、適宜選択されるものであり、特に制限されない。
また、本発明においては、上記公報に記載の方法と異なる点として、紡糸する際に調整する溶液に塩を添加する必要がない。
用いることができる溶媒及び特に好ましい溶媒については上記公報記載の溶媒と同様である。 (Production method)
The method for producing the nanofiber of the present invention is not particularly limited, but the electrospinning method is preferable in consideration of control of the fiber diameter. As the electrospinning method, the method described in JP-A-2009-270210, 0027 to 0045 can be employed. As the apparatus and conditions to be used, the method described in the publication can be employed as it is. In the electrospinning method, the concentration of the solution to be adjusted, the discharge amount of the solution, the distance between the syringe and the substrate, and the electrode are applied depending on the molecular weight and viscosity of the polymer used (in the present invention, the aromatic polymer). The voltage is appropriately selected and is not particularly limited.
In addition, in the present invention, as a point different from the method described in the above publication, it is not necessary to add a salt to the solution to be adjusted during spinning.
Solvents that can be used and particularly preferred solvents are the same as those described in the above publication.

（用途）
本発明のナノファイバーは、アニオン伝導性であり、様々な分野への応用が期待される。例えば、アルカリ燃料電池（ＡＦＣ）用のアニオン交換型高分子電解質膜（ＡＥＭ）や同電池の電極触媒層用アイオノマーへの応用、空気電池を含めた各種電池材料への応用、さらには食塩電解や海水淡水化等に用いる高分子電解質膜などへの応用が挙げられる。 (Use)
The nanofiber of the present invention is anion conductive and is expected to be applied in various fields. For example, application to anion exchange type polymer electrolyte membrane (AEM) for alkaline fuel cell (AFC), ionomer for electrode catalyst layer of the same battery, application to various battery materials including air battery, Application to polymer electrolyte membranes used for seawater desalination and the like can be mentioned.

ＡＥＭにおけるアニオン伝導度の向上はＡＦＣの実用化に向けた最優先課題の一つである。本発明のナノファイバーは、非常に高いアニオン伝導性を有するので、そのＡＥＭへの適用は、アニオン伝導度の向上に直接寄与することができ、本発明のナノファイバーの最も有効な応用分野である。また、現状ではほとんど研究されていないＡＦＣの電極触媒層用アイオノマーとしても応用が期待される。電極触媒層の場合、アイオノマーには高いアニオン伝導度の他に、燃料や酸化剤、水分子の触媒サイトへの供給を阻害しない特性も求められている。ナノファイバーはその特徴の一つであるナノサイズ効果（スリップフロー効果）により流体の流速がほとんど遅くならない、すなわち拡散抵抗とならないことが知られており（特開２００８−２７４４８７号公報参照）、ナノファイバーにアニオン伝導性を付与してなる本発明のナノファイバーは電極触媒層用アイオノマーとしても有効なものであると言える。   Improvement of anion conductivity in AEM is one of the top priorities for the practical application of AFC. Since the nanofiber of the present invention has a very high anion conductivity, its application to AEM can directly contribute to the improvement of anion conductivity and is the most effective application field of the nanofiber of the present invention. . It is also expected to be applied as an ionomer for AFC electrocatalyst layers, which is hardly studied at present. In the case of an electrode catalyst layer, in addition to high anion conductivity, ionomers are required to have properties that do not hinder the supply of fuel, oxidant, and water molecules to the catalyst site. It is known that the nanofiber has a nano-size effect (slip flow effect), which is one of its characteristics, so that the flow velocity of the fluid is hardly slowed down, that is, does not become diffusion resistance (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-274487). It can be said that the nanofiber of the present invention obtained by imparting anion conductivity to a fiber is also effective as an ionomer for an electrode catalyst layer.

食塩電解や海水淡水化等においてアニオン交換型電解質膜は広く用いられている。それらの用途において重要となるのは、効率および耐久性である。現状の食塩電解や海水淡水化等に使用されるイオン交換膜は、主に脂肪族主鎖骨格を有する汎用ポリオレフィンやその架橋構造によって形成されている（一例として特開２００９−１７３８２８号公報参照）。本発明のナノファイバーを適用したアニオン交換型電解質膜は、主にエンジニアリングプラスチックであるポリスルホン等の芳香族ポリマーにより構成されており、化学的・熱的耐久性に優れている。また、ナノファイバーの高アニオン伝導度に由来する高いアニオン伝導性により、より短時間に高効率にイオン交換が可能である。さらに、ナノファイバー複合化による化学的・熱的・機械的強度の向上が予想され、現状のイオン交換膜よりも薄膜化が可能であり、イオン交換のさらなる効率化も期待される。以上の理由により、本発明のナノファイバーは、食塩電解や海水淡水化等の分野への応用も期待される。   Anion exchange type electrolyte membranes are widely used in salt electrolysis and seawater desalination. What is important in these applications is efficiency and durability. The ion exchange membrane used for the present salt electrolysis, seawater desalination, etc. is mainly formed by a general-purpose polyolefin having an aliphatic main chain skeleton or a crosslinked structure thereof (see JP 2009-173828 A as an example). . The anion exchange type electrolyte membrane to which the nanofiber of the present invention is applied is mainly composed of an aromatic polymer such as polysulfone, which is an engineering plastic, and is excellent in chemical and thermal durability. In addition, the high anion conductivity derived from the high anion conductivity of the nanofiber enables high efficiency ion exchange in a shorter time. Furthermore, it is expected that chemical, thermal, and mechanical strengths will be improved by combining nanofibers, and it is possible to make the film thinner than the current ion exchange membrane, and further efficiency of ion exchange is expected. For the above reasons, the nanofiber of the present invention is expected to be applied to fields such as salt electrolysis and seawater desalination.

〔複合膜〕
本発明の複合膜は、上述の本発明のナノファイバーを含むことを特徴とする。
（形態）
本発明の複合膜は、本発明のナノファイバーを有していれば特にその形態などが制限されるものではないが、不織布形態であるのが好ましく、厚さは、１０〜２００μｍであるのが好ましい。また坪量は５〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
不織布形態である場合、ナノファイバーのみからなる不織布、又は他のファイバーをマトリックスとして本発明のナノファイバーを分散させてなる不織布とすることができる。
また、本発明のナノファイバーを集積してなる集積体を他の高分子電解質を媒体としてコーティングし、媒体中にナノファイバー集積体が固定させてなる膜形態としてもよい。
上記不織布としては、ナノファイバーを１軸又は２軸以上の多軸に配向したナノファイバー集積体からなる不織布等が挙げられる。ナノファイバーの配向形態は膜としての性能を向上させるために様々な形態が挙げられる。例えば、その優れた伝導度を利用するためには膜厚方向に配向させた形態は、ナノファイバーのイオン伝導性の高い方向が膜厚方向に配向することから効果的である。また、膜の面方向の機械強度を向上させるためには膜面方向に配向させるのが効果的である。他にも公知の技術を用いた様々な構成を用いることができる。なお、ナノファイバー集積体の作製方法は、例えば、第５６回高分子学会討論会予稿集，３Ｑ１２，２００７に開示されている。
（成分）
本発明の複合膜は、上記の本発明のナノファイバーを有していればよく、特に他の成分を含有する必要はないが、用途に応じて、本発明のナノファイバーの効果を損なわない範囲で適宜他の成分を配合してもよい。また、用いられる本発明のナノファイバーは、１種類のみでも複数種類を適宜混合して用いてもよい。
媒体中にナノファイバー集積体が固定されてなる不織布において用いられる媒体は、特に限定されないが、燃料電池用の高分子電解質として用いられるものを用いるのが好ましく、好ましくはポリイミド等の高分子電解質が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、媒体と本発明のナノファイバーとは、同一の構造を有していてもよいし、異なっていてもよい。
本発明の複合膜については、その他公知の技術を適応してもよい。例えば、ナノファイバー以外の無機、有機材料を併用すること、膜としての性能を向上するための表面処理、スルホン酸基の一部を多価金属にて置換する、電解質樹脂間に架橋処理を施す、などである。
（製法）
本発明の複合膜は、通常公知の不織布製造方法を特に制限なく用いて製造することができる。
（用途）
本発明の複合膜は、後述する高分子電解膜の他、各種イオン交換樹脂膜として有用である。 [Composite membrane]
The composite membrane of the present invention includes the nanofiber of the present invention described above.
(Form)
The form of the composite membrane of the present invention is not particularly limited as long as it has the nanofiber of the present invention, but it is preferably in the form of a non-woven fabric, and the thickness is 10 to 200 μm. preferable. The basis weight is preferably 5 to 100 g / m 2 .
When it is in the form of a non-woven fabric, it can be a non-woven fabric comprising only nanofibers, or a non-woven fabric obtained by dispersing the nanofibers of the present invention using other fibers as a matrix.
Alternatively, the aggregate obtained by integrating the nanofibers of the present invention may be coated with another polymer electrolyte as a medium, and the nanofiber aggregate may be fixed in the medium.
Examples of the non-woven fabric include a non-woven fabric made of a nanofiber assembly in which nanofibers are uniaxially or biaxially oriented. Various orientation forms of nanofibers can be used in order to improve the performance as a film. For example, in order to utilize the excellent conductivity, the form oriented in the film thickness direction is effective because the direction of high ion conductivity of the nanofiber is oriented in the film thickness direction. In order to improve the mechanical strength in the film surface direction, it is effective to align in the film surface direction. In addition, various configurations using known techniques can be used. In addition, the preparation method of a nanofiber integrated body is disclosed by the 56th polymer society discussion meeting proceedings collection, 3Q12,2007, for example.
(component)
The composite membrane of the present invention only needs to have the above-described nanofibers of the present invention, and does not need to contain other components in particular, but it does not impair the effects of the nanofibers of the present invention depending on the application. Other components may be added as appropriate. In addition, the nanofibers of the present invention used may be used alone or in a mixture of a plurality of types.
The medium used in the nonwoven fabric in which the nanofiber assembly is fixed in the medium is not particularly limited, but it is preferable to use one used as a polymer electrolyte for a fuel cell, preferably a polymer electrolyte such as polyimide. 2 or more may be used in combination. The medium and the nanofiber of the present invention may have the same structure or may be different.
Other known techniques may be applied to the composite membrane of the present invention. For example, using inorganic and organic materials other than nanofibers in combination, surface treatment to improve the performance as a membrane, substituting a part of sulfonic acid groups with polyvalent metals, and performing crosslinking treatment between electrolyte resins , Etc.
(Manufacturing method)
The composite membrane of the present invention can be produced using a generally known nonwoven fabric production method without particular limitation.
(Use)
The composite membrane of the present invention is useful as various ion exchange resin membranes in addition to the polymer electrolyte membrane described later.

〔高分子電解膜〕
本発明の高分子電解質膜は、上述の本発明のナノファイバー又は上述の本発明の複合膜を含むことを特徴とするが、特に好ましくは上述の本発明の複合膜をそのまま又は該複合膜に電解質膜として用いる際に通常不織布に対して施される加工を施してなるものである。以下、上記複合膜と異なる点を特に詳述する。特に詳述しない点については上述の複合膜における説明が適宜適用される。
（成分）
本発明の電解質膜に用いられる本発明のナノファイバーは、１種単独でもよいが、二種以上のナノファイバーを含んでもよい。二種以上含む場合には、これにより、イオン伝導性及び高温での安定性に優れる電解質膜が得られる。
本発明の電解質膜については、その他公知の技術を適応してもよい。例えば、ナノファイバー以外の無機、有機材料を併用すること、膜としての性能を向上するための表面処理、スルホン酸基の一部を多価金属にて置換する、電解質樹脂間に架橋処理を施す、などである。
（形態）
本発明の電解質膜の厚さは、１０〜２００μｍであるのが好ましい。また坪量は１０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。 [Polymer electrolyte membrane]
The polymer electrolyte membrane of the present invention is characterized by including the nanofiber of the present invention described above or the composite membrane of the present invention described above. Particularly preferably, the composite membrane of the present invention is used as it is or in the composite membrane. When used as an electrolyte membrane, it is usually subjected to processing applied to a nonwoven fabric. Hereinafter, differences from the composite film will be described in detail. For the points that are not particularly described in detail, the description of the composite film described above is appropriately applied.
(component)
The nanofiber of the present invention used for the electrolyte membrane of the present invention may be one kind alone, or may contain two or more kinds of nanofibers. When two or more kinds are contained, an electrolyte membrane excellent in ion conductivity and stability at high temperature can be obtained.
Other known techniques may be applied to the electrolyte membrane of the present invention. For example, using inorganic and organic materials other than nanofibers in combination, surface treatment to improve the performance as a membrane, substituting a part of sulfonic acid groups with polyvalent metals, and performing crosslinking treatment between electrolyte resins , Etc.
(Form)
The thickness of the electrolyte membrane of the present invention is preferably 10 to 200 μm. The basis weight is preferably 10 to 200 g / m 2 .

〔燃料電離用触媒層〕
本発明の燃料電池用触媒層は、本発明のナノファイバー又は本発明の複合膜を含むことを特徴とするが、特に好ましくは本発明のナノファイバーにアノード及びカソードの触媒を分散させてなる不織布か、別に作成した該触媒を分散させてなる不織布と上記の本発明の複合膜とを積層してなる積層不織布であるのが好ましい。
上記触媒としては、それぞれ燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応を促進することが可能であれば、特に限定されないが、白金、ルテニウム等の金属又はそれらの合金が挙げられる。また、導電性材料を混合してもよく、具体的には特に限定されないが、炭素材料等の微粒子が挙げられる。さらに、電解質膜等と接着する際に用いられる接着剤としては、特に限定されないが、撥水性を有する含フッ素樹脂等が挙げられる。
これらの材料を有する点を除いて製造方法やその他の構成は上述した本発明の複合膜と同様に構成することができ、また通常の触媒層と同様に構成できる点についても説明を省略する。 [Catalyst layer for fuel ionization]
The catalyst layer for a fuel cell of the present invention is characterized by comprising the nanofiber of the present invention or the composite membrane of the present invention, and particularly preferably a non-woven fabric obtained by dispersing the anode and cathode catalysts in the nanofiber of the present invention. Or it is preferable that it is a laminated nonwoven fabric formed by laminating the nonwoven fabric obtained by dispersing the catalyst prepared separately and the composite membrane of the present invention.
The catalyst is not particularly limited as long as it can promote the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant, and examples thereof include metals such as platinum and ruthenium or alloys thereof. Further, a conductive material may be mixed, and specifically, although not particularly limited, fine particles such as a carbon material can be used. Furthermore, the adhesive used when adhering to the electrolyte membrane or the like is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine-containing resin having water repellency.
Except for having these materials, the manufacturing method and other configurations can be configured in the same manner as the composite membrane of the present invention described above, and the description of the configuration that can be configured in the same manner as a normal catalyst layer will be omitted.

〔燃料電池〕
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜及び／又は本発明の燃料電池用触媒層を含むことを特徴とする。すなわち、本発明の燃料電池は、燃料電池におけるガス拡散層／カソード触媒層／高分子電解質膜／アノード触媒層／ガス拡散層という構成のうち、高分子電解質膜を本発明の高分子電解質膜で、また、触媒層を本発明の触媒層で構成することができる。
本発明の燃料電池は、さらに気体又は液体の燃料及び酸化剤を供給するための流路が形成されたセパレーターをさらに有することが好ましい。セパレーターとしては、例えば、グラファイト製等のガスセパレーターを用いることができ、上記セパレーターとガス拡散層とが接触する構成とすることが好ましい。ガス拡散層は、一般にはカーボンペーパーやカーボンクロス、フェルトなどの多孔質導電性材料が用いられる。燃料としては、水素、メタノール等を用いることができ、酸化剤としては、酸素、空気等を用いることができる。
また、本発明の燃料電池は、複数積層して、スタックとして使用してもよく、これらを組み込んだ燃料電池システムとして使用してもよい。 〔Fuel cell〕
The fuel cell of the present invention includes the polymer electrolyte membrane of the present invention and / or the catalyst layer for a fuel cell of the present invention. That is, the fuel cell of the present invention has a structure of gas diffusion layer / cathode catalyst layer / polymer electrolyte membrane / anode catalyst layer / gas diffusion layer in a fuel cell. Moreover, a catalyst layer can be comprised with the catalyst layer of this invention.
The fuel cell of the present invention preferably further includes a separator in which a flow path for supplying a gaseous or liquid fuel and an oxidant is formed. As the separator, for example, a gas separator made of graphite or the like can be used, and the separator and the gas diffusion layer are preferably in contact with each other. In general, a porous conductive material such as carbon paper, carbon cloth, or felt is used for the gas diffusion layer. Hydrogen, methanol, or the like can be used as the fuel, and oxygen, air, or the like can be used as the oxidant.
Also, a plurality of the fuel cells of the present invention may be stacked and used as a stack, or may be used as a fuel cell system incorporating these.

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to these.

（合成例１）
［ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＰＡＥＳ)の合成］
窒素雰囲気下、重合溶媒としてＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（３０ｍｌ）と共沸剤としてトルエン（２０ｍｌ）を用いてなる混合溶媒に、４，４‘−ビスフルオロフェニルスルホン（ＦＰＳ）５．０８５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）３．７２４２ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム６．９１０６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を投入した後、１２０℃で３時間攪拌し、その後１５０℃で４０分攪拌し、ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＰＡＥＳ)を合成した。なお、合成したＰＡＥＳは、純水を用いて沈澱させた後、純水で数回洗浄して回収した。さらに、回収したＰＡＥＳは、８０℃で１２０時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。 (Synthesis Example 1)
[Synthesis of poly (arylene ether sulfone) (PAES)]
Under a nitrogen atmosphere, N, N-dimethylacetamide (30 ml) as a polymerization solvent and toluene (20 ml) as an azeotropic agent were mixed with 5.085 g (20 mmol) of 4,4′-bisfluorophenylsulfone (FPS). ), 4,4′-biphenol (BP) 3.7242 g (20 mmol) and potassium carbonate 6.9106 g (50 mmol) were added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 3 hours, and then stirred at 150 ° C. for 40 minutes. (Arylene ether sulfone) (PAES) was synthesized. The synthesized PAES was recovered by washing with pure water several times after precipitation with pure water. Furthermore, the recovered PAES was vacuum dried at 80 ° C. for 120 hours to completely remove the solvent.

次に、ＦＴ／ＮＭＲ装置Ｂｕｒｋｅｒ−５００（Ｂｕｒｋｅｒ社製）を用いて、ＰＡＥＳの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。７．９、７．８９、７．５９、７．５８ｐｐｍに4本のダブレットピークが観測され、副反応なく重縮合が進行したことがわかった。 Next, 1 H NMR spectrum of PAES was measured using FT / NMR apparatus Burker-500 (manufactured by Burker). Four doublet peaks were observed at 7.9, 7.89, 7.59, and 7.58 ppm, indicating that polycondensation proceeded without side reactions.

次に、ＧＰＣ（ＪＡＳＣＯ製ＨＰＬＣポンプ商品名「ＰＵ−２０８０ＰＬＵＳ」）を用いて、ＰＡＥＳの分子量を測定した。なお、ＧＰＣ溶媒としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ溶媒を用いて調製した１ｍｇ／ｍＬのＰＡＥＳ溶液を注入して、ポリスチレン換算の分子量を測定した。その結果、Ｍｗが２．５×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．７であった。 Next, the molecular weight of PAES was measured using GPC (JASCO HPLC pump trade name “PU-2080PLUS”). In addition, as a GPC solvent, THF (tetrahydrofuran) was used, a 1 mg / mL PAES solution prepared using the GPC solvent was injected, and a molecular weight in terms of polystyrene was measured. As a result, Mw was 2.5 × 10 5 and Mw / Mn was 2.7.

［クロロメチル化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＣＭ−ＰＡＥＳ)の合成］
窒素雰囲気下、溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン（２０ｍｌ）を用い、得られたポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＰＡＥＳ)１．００１１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をこの溶媒中に投入した後、室温で１時間撹拌し、溶解させた。その後、クロロメチルメチルエーテル（ＣＭＭＥ）２０．８５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）及び１Ｍ塩化亜鉛ジエチルエーテル溶液２．５ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、３５℃で７２時間攪拌し、クロロメチル化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＣＭ−ＰＡＥＳ)を合成した。なお、合成したＣＭ−ＰＡＥＳは、メタノール用いて沈澱させた後、メタノールで数回洗浄して回収した。さらに、回収したＣＭ−ＰＡＥＳは、６０℃で１２０時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。 [Synthesis of Chloromethylated Poly (arylene ether sulfone) (CM-PAES)]
Under a nitrogen atmosphere, 1,1,2,2-tetrachloroethane (20 ml) was used as a solvent, and 1.0011 g (2.5 mmol) of the obtained poly (arylene ether sulfone) (PAES) was put into this solvent. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour and dissolved. Thereafter, 20.85 g (125 mmol) of chloromethyl methyl ether (CMME) and 2.5 ml (2.5 mmol) of 1M zinc chloride diethyl ether solution were added, and the mixture was stirred at 35 ° C. for 72 hours to give chloromethylated poly (arylene ether sulfone). (CM-PAES) was synthesized. The synthesized CM-PAES was recovered by washing with methanol several times after precipitation with methanol. Furthermore, the collected CM-PAES was vacuum-dried at 60 ° C. for 120 hours to completely remove the solvent.

次に、ＦＴ／ＮＭＲ装置商品名「Ｂｕｒｋｅｒ−５００」（Ｂｕｒｋｅｒ社製）を用いて、ＣＭ−ＰＡＥＳの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。４．６４ｐｐｍにクロロメチル基のＣＨ２に由来するピークが観測され、クロロメチル基の導入反応が進行したことがわかった。クロロメチル化反応に影響されない７．９ｐｐｍのピーク積分比と４．６４ｐｐｍにクロロメチル基のＣＨ２に由来するピークの積分比より、クロロメチル基は繰り返し単位当たり０．７５個導入されたことがわかった。 Next, the 1 H NMR spectrum of CM-PAES was measured using an FT / NMR apparatus trade name “Burker-500” (manufactured by Burker). A peak derived from CH 2 of the chloromethyl group was observed at 4.64 ppm, and it was found that the introduction reaction of the chloromethyl group proceeded. From the peak integration ratio of 7.9 ppm not affected by the chloromethylation reaction and the integration ratio of the peak derived from CH 2 of the chloromethyl group at 4.64 ppm, 0.75 chloromethyl groups were introduced per repeating unit. all right.

［テトラメチルアンモニオ化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＴＭＡ−ＰＡＥＳ)の合成］
得られたＣＭ−ＰＡＥＳ１．００１１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１９．７１ｍｌに溶解し、直径１３ｃｍのシャーレ上に注いだのち、６０℃で１２時間徐々に真空乾燥し、製膜した。得られたキャスト膜は以下のように処理した。まず、キャスト膜をエタノールに４時間浸漬させて残留溶媒や不純物を除去した後、イオン交換に４時間浸漬させ、エタノールを除去した。その後６０℃で１２時間真空乾燥して膜を得た。得られた膜は淡黄色透明で膜厚は４２μｍ程度であった。続いて、３０重量（ｗｔ）％のトリメチルアミン水溶液１００ｍｌにＣＭ−ＰＡＥＳ膜を浸漬させ、室温で４８時間４級アンモニオ化反応させることで、テトラメチルアンモニオ化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＴＭＡ−ＰＡＥＳ)を合成した。得られたＴＭＡ−ＰＡＥＳ膜は、イオン交換で数回洗浄後、イオン交換水に２４時間浸漬させ、残留溶媒や不純物を除去した。その後６０℃で１８時間真空乾燥した。 [Synthesis of tetramethylammoniolated poly (arylene ether sulfone) (TMA-PAES)]
1.0011 g (2.5 mmol) of the obtained CM-PAES was dissolved in 19.71 ml of N, N-dimethylformamide (DMF), poured onto a petri dish having a diameter of 13 cm, and then gradually vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours. The film was formed. The obtained cast film was processed as follows. First, the cast film was immersed in ethanol for 4 hours to remove residual solvents and impurities, and then immersed in ion exchange for 4 hours to remove ethanol. Thereafter, it was vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a film. The obtained film was light yellow and transparent, and the film thickness was about 42 μm. Subsequently, the CM-PAES membrane was immersed in 100 ml of a 30 wt% (trimethylamine) aqueous solution and subjected to quaternary ammoniation reaction at room temperature for 48 hours, whereby tetramethylammoniolated poly (arylene ether sulfone) (TMA-PAES). ) Was synthesized. The obtained TMA-PAES membrane was washed several times by ion exchange and then immersed in ion exchange water for 24 hours to remove residual solvent and impurities. Thereafter, it was vacuum dried at 60 ° C. for 18 hours.

次に、ＦＴ／ＮＭＲ装置商品名「Ｂｕｒｋｅｒ−５００」（Ｂｕｒｋｅｒ社製）を用いて、ＴＭＡ−ＰＡＥＳの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果を図１に示す。４．６３ｐｐｍと３．１５ｐｐｍにテトラメチルアンモニウム基のＣＨ２とＣＨ３に由来するピークが観測され、４級アンモニオ化反応が進行したことがわかった。４級アンモニオ化反応に影響されない８．０ｐｐｍのピーク積分比と４．６３ｐｐｍと３．１５ｐｐｍのテトラメチルアンモニウム基のＣＨ２とＣＨ３に由来するピークの積分比より、４級アンモニオ基は繰り返し単位当たり０．７５個導入されていることがわかった。 Next, 1 H NMR spectrum of TMA-PAES was measured using an FT / NMR apparatus trade name “Burker-500” (manufactured by Burker). The result is shown in FIG. Peaks derived from the tetramethylammonium groups CH 2 and CH 3 were observed at 4.63 ppm and 3.15 ppm, indicating that the quaternary ammoniolation reaction proceeded. From an integration ratio of its peak derived from CH 2 and CH 3 tetramethylammonium group a quaternary ammonio peak integration ratio of 8.0ppm which is not affected by the reaction and 4.63ppm and 3.15 ppm, quaternary ammonio group repeating units It was found that 0.75 pieces were introduced per unit.

［塩化物イオンの定量］
さらに、硝酸銀水溶液およびクロム酸カリウムを用いてテトラメチルアンモニオ化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＴＭＡ−ＰＡＥＳ)中の塩化物イオンの定量を行った。テトラメチルアンモニオ化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＴＭＡ−ＰＡＥＳ) ０．０２ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌ（０．０１５ｍｍｏｌ）に４８時間浸漬した後、１ｗｔ％クロム酸カリウム溶液を数滴加え０．０１Ｍの硝酸銀水溶液を用いて滴定を行った。滴定の結果、塩化物イオンは膜中に０．０４９ｍｏｌ／ｇ存在することがわかった。すなわち、ＴＭＡ−ＰＡＥＳのイオン交換容量（ＩＥＣ）は１．５８ｍｅｑ／ｇであった。 [Quantitative determination of chloride ion]
Further, chloride ions in tetramethylammoniolated poly (arylene ether sulfone) (TMA-PAES) were quantified using an aqueous silver nitrate solution and potassium chromate. After immersing 0.02 g (0.05 mmol) of tetramethylammonioated poly (arylene ether sulfone) (TMA-PAES) in 20 ml (0.015 mmol) of an aqueous sodium hydroxide solution for 48 hours, several 1 wt% potassium chromate solutions were used. Titration was performed using a 0.01 M silver nitrate aqueous solution. As a result of the titration, it was found that chloride ions were present in the membrane at 0.049 mol / g. That is, the ion exchange capacity (IEC) of TMA-PAES was 1.58 meq / g.

（合成例２）
［クロロメチル基導入量の異なるクロロメチル化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＣＭ−ＰＡＥＳ)の合成］
合成例１における中間物質として得られたポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＰＡＥＳ)について反応時間を４８時間とし、クロロメチル基導入量を異ならせた以外は合成例１と同様にしてクロロメチル化反応を行い、ＣＭ−ＰＡＥＳを得た。合成例１と同様の精製を行い、１Ｈ ＮＭＲ測定より、クロロメチル基導入量を繰り返し単位当たり０．５５個と算出した。得られたＣＭ−ＰＡＥＳは合成例１と同様に製膜、４級アンモニオ化反応を行い、イオン交換容量（ＩＥＣ）１．２２ｍｅｑ／ｇのＴＭＡ−ＰＡＥＳを得た。 (Synthesis Example 2)
[Synthesis of chloromethylated poly (arylene ether sulfone) (CM-PAES) having different chloromethyl group introduction amounts]
The poly (arylene ether sulfone) (PAES) obtained as an intermediate substance in Synthesis Example 1 was subjected to a chloromethylation reaction in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the reaction time was 48 hours and the amount of chloromethyl group introduced was varied. And CM-PAES was obtained. The same purification as in Synthesis Example 1 was performed, and the amount of chloromethyl group introduced was calculated to be 0.55 per repeating unit from 1 H NMR measurement. The obtained CM-PAES was subjected to film formation and quaternary ammoniolation reaction in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain TMA-PAES having an ion exchange capacity (IEC) of 1.22 meq / g.

（合成例３）
［クロロメチル基導入量の異なるクロロメチル化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＣＭ−ＰＡＥＳ)の合成］
合成例１における中間物質として得られたポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＰＡＥＳ)について反応時間を１６４時間とし、クロロメチル基導入量の異ならせた以外は合成例１と同様にしてクロロメチル化反応を行い、ＣＭ−ＰＡＥＳを得た。合成例１と同様の精製を行い、１Ｈ ＮＭＲ測定より、クロロメチル基導入量を繰り返し単位当たり０．８２個と算出した。得られたＣＭ−ＰＡＥＳは合成例１と同様に製膜、４級アンモニオ化反応を行い、のイオン交換容量（ＩＥＣ）１．７２ｍｅｑ／ｇのＴＭＡ−ＰＡＥＳを得た。ＰＡＥＳへの繰り返し単位当たりのクロロメチル基導入個数とクロロメチル化反応時間の関係を図２に示す。 (Synthesis Example 3)
[Synthesis of chloromethylated poly (arylene ether sulfone) (CM-PAES) having different chloromethyl group introduction amounts]
For the poly (arylene ether sulfone) (PAES) obtained as an intermediate substance in Synthesis Example 1, the reaction time was set to 164 hours, and the chloromethylation reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of chloromethyl group introduced was varied. And CM-PAES was obtained. Purification was performed in the same manner as in Synthesis Example 1, and the amount of chloromethyl group introduced was calculated to be 0.82 per repeating unit from 1 H NMR measurement. The obtained CM-PAES was subjected to film formation and quaternary ammoniolation reaction in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain TMA-PAES having an ion exchange capacity (IEC) of 1.72 meq / g. FIG. 2 shows the relationship between the number of chloromethyl groups introduced per repeating unit into PAES and the chloromethylation reaction time.

（合成例４）
［カウンターイオン種として水酸化物イオンを有するテトラメチルアンモニオ化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＴＭＡ（ＯＨ）−ＰＡＥＳ)の合成］
合成例１で中間物質として得られたテトラメチルアンモニオ化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＴＭＡ−ＰＡＥＳ)膜を１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に４８時間浸漬し、カウンターイオン種の交換を行い、水酸化物イオンをカウンターイオンとして有するテトラメチルアンモニオ化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＴＭＡ（ＯＨ）−ＰＡＥＳ)を得た。合成例１と同様の塩化物イオンの定量の結果、塩化物イオンの存在は確認されず、ほぼ定量的に水酸化物イオンへとカウンターイオン種が交換されていることがわかった。 (Synthesis Example 4)
[Synthesis of tetramethylammoniolated poly (arylene ether sulfone) (TMA (OH) -PAES) having hydroxide ions as counter ion species]
The tetramethylammoniolated poly (arylene ether sulfone) (TMA-PAES) membrane obtained as an intermediate material in Synthesis Example 1 was immersed in a 1M aqueous sodium hydroxide solution for 48 hours to exchange counter ion species, Tetramethylammoniolated poly (arylene ether sulfone) (TMA (OH) -PAES) having product ions as counter ions was obtained. As a result of quantification of chloride ions as in Synthesis Example 1, it was found that the presence of chloride ions was not confirmed, and that the counter ion species was almost quantitatively exchanged for hydroxide ions.

（合成例５）
［カウンターイオン種として臭化物イオンを有するテトラメチルアンモニオ化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＴＭＡ（Ｂｒ）−ＰＡＥＳ)の合成］
合成例４で得たテトラメチルアンモニオ化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＴＭＡ（ＯＨ）−ＰＡＥＳ)膜を１Ｍの臭化リチウム水溶液に４８時間浸漬し、カウンターイオン種の交換を行い、臭化物イオンをカウンターイオンとして有するテトラメチルアンモニオ化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＴＭＡ（Ｂｒ）−ＰＡＥＳ)を得た。 (Synthesis Example 5)
[Synthesis of tetramethylammoniolated poly (arylene ether sulfone) (TMA (Br) -PAES) having bromide ions as counter ion species]
The tetramethylammoniolated poly (arylene ether sulfone) (TMA (OH) -PAES) membrane obtained in Synthesis Example 4 was immersed in a 1M aqueous solution of lithium bromide for 48 hours, exchanged counter ion species, and bromide ions. Tetramethylammonioized poly (arylene ether sulfone) (TMA (Br) -PAES) was obtained as a counter ion.

（合成例６）
［クロロメチル化ポリスチレン (ＣＭ−ＰＳｔ)の合成］
窒素雰囲気下、溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン（２０ｍｌ）を用い、これにＡｌｄｒｉｃｈ社製の分子量２．８×１０５のポリスチレン(ＰＡＥＳ)１．０２１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を投入し、室温で１時間撹拌し、溶解させた。その後、クロロメチルメチルエーテル（ＣＭＭＥ）２０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）及び１Ｍ塩化亜鉛ジエチルエーテル溶液１０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え、３５℃で４時間攪拌し、クロロメチル化ポリスチレン(ＣＭ−ＰＳｔ)を合成した。なお、合成したＣＭ−ＰＳｔは、メタノール用いて沈澱させた後、メタノールで数回洗浄して回収した。さらに、回収したＣＭ−ＰＳｔは、６０℃で４時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。 (Synthesis Example 6)
[Synthesis of Chloromethylated Polystyrene (CM-PSt)]
Under a nitrogen atmosphere, 1,1,2,2-tetrachloroethane (20 ml) was used as a solvent, and 1.0215 g (10 mmol) of polystyrene (PAES) having a molecular weight of 2.8 × 10 5 manufactured by Aldrich was added thereto. Stir at room temperature for 1 hour to dissolve. Then, 20 g (250 mmol) of chloromethyl methyl ether (CMME) and 10 ml (10 mmol) of 1M zinc chloride diethyl ether solution were added and stirred at 35 ° C. for 4 hours to synthesize chloromethylated polystyrene (CM-PSt). The synthesized CM-PSt was recovered by washing with methanol several times after precipitation with methanol. Furthermore, the collected CM-PSt was vacuum-dried at 60 ° C. for 4 hours to completely remove the solvent.

次に、ＦＴ／ＮＭＲ装置商品名「Ｂｕｒｋｅｒ−５００」（Ｂｕｒｋｅｒ社製）を用いて、ＣＭ−ＰＳｔの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。４．５ｐｐｍにクロロメチル基のＣＨ２に由来するピークが観測され、クロロメチル基の導入反応が進行したことがわかった。クロロメチル化反応に影響されない１．４１、１．８０ｐｐｍのピーク積分比と４．５ｐｐｍにクロロメチル基のＣＨ２に由来するピークの積分比より、クロロメチル基は繰り返し単位当たり０．１１個導入されたことがわかった。 Next, the 1 H NMR spectrum of CM-PSt was measured using an FT / NMR apparatus trade name “Burker-500” (manufactured by Burker). A peak derived from CH 2 of the chloromethyl group was observed at 4.5 ppm, and it was found that the introduction reaction of the chloromethyl group proceeded. Introduced 0.11 chloromethyl groups per repeating unit based on peak integration ratios of 1.41 and 1.80 ppm not affected by chloromethylation reaction and integration ratio of peaks derived from CH 2 of chloromethyl group at 4.5 ppm. I found out.

［テトラメチルアンモニオ化ポリスチレン(ＴＭＡ−ＰＳｔ)の合成］
得られたＣＭ−ＰＳｔ１．０２１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌに溶解し、直径１３ｃｍのシャーレ上に注いだのち、６０℃で１２時間徐々に真空乾燥し、製膜した。得られたキャスト膜は以下のように処理した。まず、キャスト膜をエタノールに４時間浸漬させて残留溶媒や不純物を除去した後、イオン交換に４時間浸漬させ、エタノールを除去した。その後６０℃で１２時間真空乾燥した。得られた膜は淡黄色透明で膜厚は８０μｍ程度であった。続いて、３０ｗｔ％のトリメチルアミン水溶液５０ｍｌにＣＭ−ＰＳｔ膜を浸漬させ、室温で４８時間４級アンモニオ化反応させることで、テトラメチルアンモニオ化ポリスチレン(ＴＭＡ−ＰＳｔ)を合成した。得られたＴＭＡ−ＰＳｔ膜は、イオン交換で数回洗浄後、イオン交換水に２４時間浸漬させ、残留溶媒や不純物を除去した。その後６０℃で１８時間真空乾燥した。 [Synthesis of tetramethylammoniolated polystyrene (TMA-PSt)]
1.0215 g (10 mmol) of the obtained CM-PSt was dissolved in 20 ml of N, N-dimethylformamide (DMF), poured onto a petri dish having a diameter of 13 cm, and then gradually vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to form a film. . The obtained cast film was processed as follows. First, the cast film was immersed in ethanol for 4 hours to remove residual solvents and impurities, and then immersed in ion exchange for 4 hours to remove ethanol. Thereafter, it was vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours. The obtained film was light yellow and transparent, and the film thickness was about 80 μm. Subsequently, a CM-PSt film was immersed in 50 ml of a 30 wt% trimethylamine aqueous solution and subjected to a quaternary ammoniation reaction at room temperature for 48 hours to synthesize tetramethylammonioized polystyrene (TMA-PSt). The obtained TMA-PSt membrane was washed several times by ion exchange and then immersed in ion exchange water for 24 hours to remove residual solvent and impurities. Thereafter, it was vacuum dried at 60 ° C. for 18 hours.

（実施例１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水）に合成例１で得られたテトラメチルアンモニオ化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＴＭＡ−ＰＡＥＳ)を濃度が１４重量％になるように加えて、一晩攪拌溶解させ、ＴＭＡ−ＰＡＥＳ溶液を調製した。 Example 1
Tetramethylammoniolated poly (arylene ether sulfone) (TMA-PAES) obtained in Synthesis Example 1 was added to N, N-dimethylformamide (dehydrated) so as to have a concentration of 14% by weight and dissolved overnight with stirring. To prepare a TMA-PAES solution.

［エレクトロスピニング法によるナノファイバーの作製］
次に、エレクトロスピニング装置、商品名「ＥＳ１０００」（Ｆｕｅｎｃｅ社製）に、ＴＭＡ−ＰＡＥＳ溶液が充填されたシリンジをセットして、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／secとして、エレクトロスピニングを行った。なお、コレクターは、両端に金製の電極が設置されたガラス基板を設置した。また、シリンジと基板の距離を１０ｃｍとし、シリンジ及びコレクターの両端に設置された電極の一方にそれぞれ２０ｋＶ及び３ｋＶの電圧を印加した。これにより、１軸配向ナノファイバー集積体をガラス上に作製した。尚、以下特に記載のないものは、ガラス上にナノファイバー集積体を作製、使用したものとする。 [Production of nanofibers by electrospinning]
Next, the electrospinning was performed by setting a syringe filled with the TMA-PAES solution to the electrospinning apparatus, trade name “ES1000” (manufactured by Fuence), and setting the released amount of the solution to 0.0010 mL / sec. . In addition, the collector installed the glass substrate in which the gold electrodes were installed at both ends. Moreover, the distance of a syringe and a board | substrate was 10 cm, and the voltage of 20 kV and 3 kV was applied to one of the electrodes installed in the both ends of a syringe and a collector, respectively. As a result, a monoaxially oriented nanofiber assembly was produced on glass. In the following, unless otherwise specified, a nanofiber assembly is prepared and used on glass.

ＴＭＡ−ＰＡＥＳ溶液の放出時間が１０秒のときに、ガラス基板を剥がしとり、６０℃で１２時間真空乾燥した後、金でコーティングし、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ製商品名「ＪＳＭ−６１００」）によるナノファイバー集積体の観察を行った。観察したＳＥＭ像から作製されたナノファイバーのファイバー径を算出した。その結果を表１に示す（ファイバー径１３７ｎｍ）。また、図３に、得られたナノファイバーのＳＥＭ像を示す。   When the release time of the TMA-PAES solution is 10 seconds, the glass substrate is peeled off, vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours, coated with gold, and nanofiber by SEM (JEOL product name “JSM-6100”) The aggregate was observed. The fiber diameter of the nanofiber produced from the observed SEM image was calculated. The results are shown in Table 1 (fiber diameter 137 nm). FIG. 3 shows an SEM image of the obtained nanofiber.

（実施例２）
合成例２のＴＭＡ−ＰＡＥＳ溶液（１０ｗｔ％）を用い、実施例１と同様にエレクトロスピニングを行い、１軸配向ナノファイバー集積体をガラス上に作製した。ファイバー径を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す（ファイバー径は１１０ｎｍ）。 (Example 2)
Using the TMA-PAES solution (10 wt%) of Synthesis Example 2, electrospinning was performed in the same manner as in Example 1 to produce a monoaxially oriented nanofiber assembly on glass. The fiber diameter was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 (fiber diameter is 110 nm).

（実施例３）
合成例３のＴＭＡ−ＰＡＥＳ溶液（２１ｗｔ％）を用い、実施例１と同様にエレクトロスピニングを行い、１軸配向ナノファイバー集積体をガラス上に作製した。ファイバー径を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す（ファイバー径は１３１ｎｍ）。 (Example 3)
Using the TMA-PAES solution (21 wt%) of Synthesis Example 3, electrospinning was performed in the same manner as in Example 1 to produce a monoaxially oriented nanofiber assembly on glass. The fiber diameter was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 (fiber diameter is 131 nm).

（実施例４）
合成例４のＴＭＡ（ＯＨ）−ＰＡＥＳ溶液（１２ｗｔ％）を用い、実施例１と同様にエレクトロスピニングを行い、１軸配向ナノファイバー集積体をガラス上に作製した。ファイバー径を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す（ファイバー径は１３７ｎｍ）。 Example 4
Using the TMA (OH) -PAES solution (12 wt%) of Synthesis Example 4, electrospinning was performed in the same manner as in Example 1 to produce a monoaxially oriented nanofiber assembly on glass. The fiber diameter was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 (fiber diameter is 137 nm).

（実施例５）
合成例５のＴＭＡ（Br）−ＰＡＥＳ溶液（１３ｗｔ％）を用い、二次電圧を２４kVに変更した以外は、実施例１と同様にエレクトロスピニングを行い、１軸配向ナノファイバー集積体をガラス上に作製した。ファイバー径を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す（ファイバー径は１１９ｎｍ）。 (Example 5)
Using the TMA (Br) -PAES solution (13 wt%) of Synthesis Example 5 and changing the secondary voltage to 24 kV, electrospinning was performed in the same manner as in Example 1 to place the monoaxially oriented nanofiber assembly on the glass. It was prepared. The fiber diameter was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 (fiber diameter is 119 nm).

（実施例６）
合成例１のＴＭＡ−ＰＡＥＳ溶液（１２ｗｔ％）を用い、コレクターの両端に設置された電極の一方に１ｋＶの電圧を印加した以外は、実施例１と同様にエレクトロスピニングを行い、１軸配向ナノファイバー集積体をガラス上に作製した。ファイバー径を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す（ファイバー径は１２２ｎｍ）。 (Example 6)
Using the TMA-PAES solution (12 wt%) of Synthesis Example 1 and applying a voltage of 1 kV to one of the electrodes installed at both ends of the collector, electrospinning was performed in the same manner as in Example 1 to perform uniaxially oriented nano Fiber assemblies were made on glass. The fiber diameter was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 (fiber diameter is 122 nm).

（実施例７）
合成例６のＴＭＡ−ＰＳｔ溶液（１８ｗｔ％）を用いた以外は、実施例１と同様にエレクトロスピニングを行い、１軸配向ナノファイバー集積体をガラス上に作製した。ファイバー径を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す（ファイバー径は２５０ｎｍ）。 (Example 7)
Electrospinning was performed in the same manner as in Example 1 except that the TMA-PSt solution (18 wt%) of Synthesis Example 6 was used, and a monoaxially oriented nanofiber assembly was produced on glass. The fiber diameter was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 (fiber diameter is 250 nm).

表１および図３に示されるとおり、実施例１〜７で作成したナノファイバーはいずれも直径１００ｎｍ程度（実施例７は２５０ｎｍ程度）のファイバー径分布の狭い均一なナノファイバーであった。   As shown in Table 1 and FIG. 3, the nanofibers prepared in Examples 1 to 7 were all uniform nanofibers having a narrow fiber diameter distribution with a diameter of about 100 nm (Example 7 was about 250 nm).

（試験例）
［交流インピーダンス法によるナノファイバーの抵抗値測定］
次に、インピーダンスアナライザー商品名「３５３２−５０」（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性測定より、実施例１、３〜７のナノファイバー集積体の抵抗値（電極間距離０．５ｃｍ）を測定した。なお、抵抗測定時の温度及び湿度は、恒温恒湿器商品名「ＳＨ−２２１」（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、それぞれ９０℃及び９８％ＲＨあるいは３０℃及び９８％ＲＨに保持した。 (Test example)
[Measurement of resistance of nanofiber by AC impedance method]
Next, using the impedance analyzer trade name “3532-50” (manufactured by Hioki Co., Ltd.), the resistance values (between the electrodes) of the nanofiber integrated bodies of Examples 1 and 3 to 7 were measured from frequency response measurements from 50 kHz to 5 MHz. Distance 0.5 cm) was measured. In addition, the temperature and humidity at the time of resistance measurement were kept at 90 ° C. and 98% RH or 30 ° C. and 98% RH, respectively, using a constant temperature and humidity device trade name “SH-221” (manufactured by ESPEC).

［交流インピーダンス法によるナノファイバーのアニオン伝導度測定］
得られた抵抗値を用いて、下記式によりナノファイバーのアニオン伝導度Ａ［Ｓ／ｃｍ］を算出した。
式：電極間距離［ｃｍ］／（ナノファイバー１本の断面積［ｃｍ２］×電極幅当たりに存在するナノファイバーの本数［−］×抵抗［Ω］）
なお、ナノファイバー１本当たりの断面積は、ＳＥＭ観察および画像解析ソフト商品名「Ｉｍａｇｅ Ｊ」を用いて求めたナノファイバー平均直径から算出した。また、電極幅あたりに存在するナノファイバーの本数は、電極間の様々な位置（２０箇所）をＳＥＭ観察し、単位幅当たりに存在するナノファイバーの平均存在本数をカウントすることで算出した。実施例１、３〜７におけるアニオン伝度測定の結果を表２に示す。 [Measurement of anion conductivity of nanofibers by AC impedance method]
Using the obtained resistance value, the anion conductivity A [S / cm] of the nanofiber was calculated by the following formula.
Formula: Distance between electrodes [cm] / (cross-sectional area of one nanofiber [cm 2 ] × number of nanofibers existing per electrode width [−] × resistance [Ω])
The cross-sectional area per nanofiber was calculated from the average diameter of nanofibers determined using SEM observation and image analysis software trade name “Image J”. The number of nanofibers existing per electrode width was calculated by observing various positions (20 locations) between the electrodes by SEM and counting the average number of nanofibers existing per unit width. The results of anion conductivity measurement in Examples 1 and 3 to 7 are shown in Table 2.

表２に示す結果から明らかなように、いずれのナノファイバーも１０―３Ｓ／ｃｍ（９０℃及び９８％ＲＨ）を超える非常に高いアニオン伝導度を有することがわかる。実施例１、３〜６より、カウンターイオン種やイオン交換容量（ＩＥＣ）、エレクトロスピニング時の電極間の印加電圧により伝導度が変化することがわかった。カウンターイオン種による伝導度の差異は、イオン種ごとの移動度、寸法、水和力、アンモニウム基との静電相互作用の大小によるものと思われる。また、エレクトロスピニング時の印加電圧により、ナノファイバーの内部構造（たとえば高分子鎖の配向性）が変化し、伝導度に影響を与えることが明らかとなった。さらに、実施例７より、ナノファイバーにおける高いアニオン伝導性は高分子主鎖骨格に依らず、アニオン伝導性高分子のナノファイバー化に広く共通する要素であることがわかった。また、本発明のファイバーがアニオン伝導性を有することは明らかである。 As is apparent from the results shown in Table 2, it can be seen that all the nanofibers have very high anion conductivity exceeding 10 −3 S / cm (90 ° C. and 98% RH). From Examples 1 and 3 to 6, it was found that the conductivity varies depending on the counter ion species, the ion exchange capacity (IEC), and the voltage applied between the electrodes during electrospinning. The difference in conductivity depending on the counter ion species seems to be due to the mobility, size, hydration power, and electrostatic interaction with the ammonium group for each ion species. It was also found that the internal structure of the nanofiber (for example, the orientation of the polymer chain) changes depending on the applied voltage during electrospinning, which affects the conductivity. Furthermore, from Example 7, it was found that the high anion conductivity in the nanofibers is an element that is widely shared in the formation of nanofibers of anion conductive polymers, regardless of the polymer main chain skeleton. It is clear that the fiber of the present invention has anion conductivity.

（比較例１）
［ＴＭＡ−ＰＡＥＳ膜のアニオン伝導度測定］
合成例１の中間物質として得られたテトラメチルアンモニオ化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＴＭＡ−ＰＡＥＳ)膜（膜厚４２μｍ程度）を１ｃｍ×３ｃｍに切り取り、これをそのまま用いて、上記試験例と同様にしてインピーダンスアナライザー商品名「３５３２−５０」（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性測定より、ＴＭＡ−ＰＡＥＳ膜の抵抗値（電極間距離１ｃｍ）を測定した。なお、抵抗測定時の温度及び湿度は、恒温恒湿器商品名「ＳＨ−２２１」（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、それぞれ９０℃及び９８％ＲＨあるいは３０℃及び９８％ＲＨに保持した。さらに、膜のアニオン伝導度Ａ［Ｓ／ｃｍ］は、式
電極間距離［ｃｍ］／（膜厚［ｃｍ］×膜幅［ｃｍ］×抵抗［Ω］）
から算出した。アニオン伝導度の測定結果を表３に示す。 (Comparative Example 1)
[Anion conductivity measurement of TMA-PAES membrane]
A tetramethylammoniolated poly (arylene ether sulfone) (TMA-PAES) film (film thickness of about 42 μm) obtained as an intermediate substance in Synthesis Example 1 was cut into 1 cm × 3 cm, and this was used as it was. Similarly, the resistance value (distance between electrodes: 1 cm) of the TMA-PAES film was measured by frequency response measurement from 50 kHz to 5 MHz using an impedance analyzer trade name “3532-50” (manufactured by Hioki). In addition, the temperature and humidity at the time of resistance measurement were kept at 90 ° C. and 98% RH or 30 ° C. and 98% RH, respectively, using a constant temperature and humidity device trade name “SH-221” (manufactured by ESPEC). Further, the anion conductivity A [S / cm] of the membrane is expressed by the equation [Distance between electrodes [cm] / (film thickness [cm] × membrane width [cm] × resistance [Ω]).
Calculated from The measurement results of anion conductivity are shown in Table 3.

（比較例２）
［ＴＭＡ−Ｐｓｔ膜のアニオン伝導度測定］
合成例６の中間物質として得られたテトラメチルアンモニオ化ポリスチレン(ＴＭＡ−ＰＳｔ)膜（膜厚８０μｍ程度）を１ｃｍ×３ｃｍに切り取り、比較例１と同様に測定を行い、アニオン伝導度Ａ［Ｓ／ｃｍ］を算出した。アニオン伝導度の測定結果を表３に示す。 (Comparative Example 2)
[Measurement of anion conductivity of TMA-Pst membrane]
A tetramethylammoniolated polystyrene (TMA-PSt) film (film thickness of about 80 μm) obtained as an intermediate substance in Synthesis Example 6 was cut into 1 cm × 3 cm, and measured in the same manner as in Comparative Example 1 to determine the anion conductivity A [ S / cm] was calculated. The measurement results of anion conductivity are shown in Table 3.

（実施例９）
さらに、ナノファイバーを媒体中に含む電解質膜として、ナノファイバー複合膜を作製
し、本発明のナノファイバーの評価を行った。
合成例１、２と同様の方法で得たＣＭ−ＰＡＥＳ（クロロメチル化反応時間４８時間、クロロメチル基導入個数：０．６０個／繰り返し単位）を４級アンモニオ化し、ＩＥＣ＝１．３２ｍｅｑ／ｇのＴＭＡ−ＰＡＥＳを合成した。このＴＭＡ−ＰＡＥＳを用い、エレクトロスピニング装置のコレクターの中央部にアルミ箔を設置した以外は、実施例１と同様にしてエレクトロスピニングを行った。これにより、ＴＭＡ−ＰＡＥＳナノファイバー不織布１．０ｍｇをアルミ箔上に作製した。得られたナノファイバー不織布を以下のように処理した。まず、ナノファイバー集積体をエタノールに２時間浸漬させて残留溶媒や不純物を除去した後、イオン交換水に２時間浸漬させ、エタノールを除去し、一晩自然乾燥させた。 Example 9
Furthermore, a nanofiber composite film was prepared as an electrolyte film containing nanofibers in the medium, and the nanofibers of the present invention were evaluated.
CM-PAES (chloromethylation reaction time 48 hours, number of introduced chloromethyl groups: 0.60 units / repeating unit) obtained by the same method as in Synthesis Examples 1 and 2 was converted to quaternary ammonio, and IEC = 1.32 meq / g TMA-PAES was synthesized. Using this TMA-PAES, electrospinning was performed in the same manner as in Example 1 except that an aluminum foil was installed at the center of the collector of the electrospinning apparatus. This produced 1.0 mg of TMA-PAES nanofiber nonwoven fabric on the aluminum foil. The obtained nanofiber nonwoven fabric was processed as follows. First, the nanofiber assembly was immersed in ethanol for 2 hours to remove residual solvent and impurities, and then immersed in ion-exchanged water for 2 hours to remove the ethanol and air-dry overnight.

一方、１，１，２，２―テトラクロロメタン５ｍＬにＣＭ−ＰＡＥＳ（クロロメチル基導入個数：０．６０個／繰り返し単位）０．２ｇを加えて、一晩室温で攪拌し、完全に溶解させ、ＣＭ−ＰＡＥＳ溶液を調製した。   Meanwhile, 0.2 g of CM-PAES (number of introduced chloromethyl groups: 0.60 / repeating unit) is added to 5 mL of 1,1,2,2-tetrachloromethane, and stirred overnight at room temperature to completely dissolve. CM-PAES solution was prepared.

ナノファイバー不織布を堆積させたアルミ箔上にリング状ガラス（直径約３ｃｍ）を設置し、得られたＣＭ−ＰＡＥＳ溶液をリング内に流し込み、８０℃、減圧下で溶媒を徐々に蒸発させ、ＴＭＡ−ＰＡＥＳナノファイバーを含むナノファイバー複合膜を作製した。この時、ＣＭ−ＰＡＥＳとナノファイバーとの重量比は９０：１０であった。   A ring-shaped glass (diameter: about 3 cm) is placed on the aluminum foil on which the nanofiber nonwoven fabric is deposited, and the obtained CM-PAES solution is poured into the ring, and the solvent is gradually evaporated at 80 ° C. under reduced pressure. -A nanofiber composite film containing PAES nanofibers was prepared. At this time, the weight ratio of CM-PAES to nanofiber was 90:10.

さらに、ナノファイバー複合膜を以下のように処理した。まず、ナノファイバー複合膜をエタノールに４時間浸漬させて残留溶媒や不純物を除去した後、イオン交換水に４時間浸漬させ、エタノールを除去した。次に、３０ｗｔ％のトリメチルアミン水溶液１００ｍｌにナノファイバー複合膜を浸漬させ、室温で４８時間４級アンモニオ化反応させることで、ＴＭＡ−ＰＡＥＳ複合膜を作製した。得られたＴＭＡ−ＰＡＥＳ複合膜は、イオン交換水で数回洗浄後、イオン交換水に２４時間浸漬させ、残留溶媒や不純物を除去した。その後６０℃で１８時間真空乾燥した。   Furthermore, the nanofiber composite membrane was processed as follows. First, the nanofiber composite membrane was immersed in ethanol for 4 hours to remove residual solvent and impurities, and then immersed in ion-exchanged water for 4 hours to remove ethanol. Next, the nanofiber composite membrane was immersed in 100 ml of a 30 wt% trimethylamine aqueous solution and subjected to a quaternary ammoniation reaction at room temperature for 48 hours to produce a TMA-PAES composite membrane. The obtained TMA-PAES composite membrane was washed several times with ion exchange water and then immersed in ion exchange water for 24 hours to remove residual solvent and impurities. Thereafter, it was vacuum dried at 60 ° C. for 18 hours.

次に、比較例１と同様にインピーダンスアナライザー商品名「３５３２−５０」（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定して、処理後のナノファイバー複合膜の抵抗からイオン伝導度を算出した。なお、抵抗測定時の温度及び湿度は、恒温恒湿器商品名「ＳＨ−２２１」（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、それぞれ９０℃及び９８％ＲＨあるいは３０℃及び９８％ＲＨに保持した。アニオン伝導度の測定結果を表４に示す。   Next, using the impedance analyzer trade name “3532-50” (manufactured by Hioki Co., Ltd.) as in Comparative Example 1, the frequency response from 50 kHz to 5 MHz is measured, and the resistance of the nanofiber composite membrane after treatment is measured. Ionic conductivity was calculated. In addition, the temperature and humidity at the time of resistance measurement were kept at 90 ° C. and 98% RH or 30 ° C. and 98% RH, respectively, using a constant temperature and humidity device trade name “SH-221” (manufactured by ESPEC). Table 4 shows the measurement results of the anion conductivity.

（比較例３）
［ＴＭＡ−ＰＡＥＳ膜（ＩＥＣ＝１．３２ｍｅｑ／ｇ）の作製］
実施例９で用いたＣＭ−ＰＡＥＳ（クロロメチル基導入個数：０．６０個／繰り返し単位）１．００１１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１９．７１ｍｌに溶解し、直径１３ｃｍのシャーレ上に注いだのち、６０℃で１２時間徐々に真空乾燥し、製膜した。得られたキャスト膜は以下のように処理した。まず、キャスト膜をエタノールに４時間浸漬させて残留溶媒や不純物を除去した後、イオン交換に４時間浸漬させ、エタノールを除去した。その後６０℃で１２時間真空乾燥した。得られた膜は淡黄色透明で膜厚は４２μｍ程度であった。続いて、３０ｗｔ％のトリメチルアミン水溶液１００ｍｌにＣＭ−ＰＡＥＳ膜を浸漬させ、室温で４８時間４級アンモニオ化反応させることで、ＴＭＡ−ＰＡＥＳを合成した。得られたＴＭＡ−ＰＡＥＳ膜は、イオン交換水で数回洗浄後、イオン交換水に２４時間浸漬させ、残留溶媒や不純物を除去した。その後６０℃で１８時間真空乾燥した。滴定の結果、ＩＥＣ値は１．３２ｍｅｑ／ｇであった。 (Comparative Example 3)
[Production of TMA-PAES film (IEC = 1.32 meq / g)]
1.0011 g (2.5 mmol) of CM-PAES (number of introduced chloromethyl groups: 0.60 / repeating unit) used in Example 9 was dissolved in 19.71 ml of N, N-dimethylformamide (DMF), and the diameter was After pouring on a 13 cm petri dish, it was gradually dried in vacuum at 60 ° C. for 12 hours to form a film. The obtained cast film was processed as follows. First, the cast film was immersed in ethanol for 4 hours to remove residual solvents and impurities, and then immersed in ion exchange for 4 hours to remove ethanol. Thereafter, it was vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours. The obtained film was light yellow and transparent, and the film thickness was about 42 μm. Subsequently, the CM-PAES film was immersed in 100 ml of a 30 wt% trimethylamine aqueous solution and subjected to quaternary ammoniation reaction at room temperature for 48 hours to synthesize TMA-PAES. The obtained TMA-PAES membrane was washed several times with ion exchange water and then immersed in ion exchange water for 24 hours to remove residual solvent and impurities. Thereafter, it was vacuum dried at 60 ° C. for 18 hours. As a result of the titration, the IEC value was 1.32 meq / g.

［ＴＭＡ−ＰＡＥＳ膜（ＩＥＣ＝１．３２ｍｅｑ／ｇ）のアニオン伝導度測定］
続いて、ＴＭＡ−ＰＡＥＳ膜（ＩＥＣ＝１．３２ｍｅｑ／ｇ、膜厚８０μｍ程度））を１ｃｍ×３ｃｍに切り取り、比較例１と同様に、アニオン伝導度Ａ［Ｓ／ｃｍ］を算出した。アニオン伝導度の測定結果を表４に示す。 [Measurement of anion conductivity of TMA-PAES membrane (IEC = 1.32 meq / g)]
Subsequently, a TMA-PAES film (IEC = 1.32 meq / g, film thickness of about 80 μm) was cut into 1 cm × 3 cm, and the anion conductivity A [S / cm] was calculated in the same manner as in Comparative Example 1. Table 4 shows the measurement results of the anion conductivity.

表４に示される通り、本発明のナノファイバーを媒体である高分子電解質に含むようにして複合化した電解質膜（実施例９）は、ナノファイバーを複合化していない比較例３の場合より、高いアニオン伝導度を示していることがわかる。このことから、電解質膜中に本発明のナノファイバーを含むことにより、イオン伝導性が優れること、すなわち、本発明のナノファイバーが優れたイオン伝導性を有することが分かる。また、本発明のナノファイバー複合膜は優れたアニオン導電性を持つことから、アルカリ燃料電池用電解質として優れることが分かる。さらに、本発明のナノファイバーおよび所定の媒体は、ポリ（アリーレンエーテルスルホン）を主鎖骨格として持つことから、高温での安定性が優れることは明らかである。このように、本発明により優れたアニオン伝導性と高温での安定性を両立することが可能である。   As shown in Table 4, the electrolyte membrane (Example 9) formed by including the nanofiber of the present invention in the polymer electrolyte as a medium has a higher anion than that of Comparative Example 3 in which the nanofiber is not combined. It can be seen that the conductivity is shown. From this, it can be seen that by including the nanofiber of the present invention in the electrolyte membrane, the ion conductivity is excellent, that is, the nanofiber of the present invention has excellent ion conductivity. Moreover, since the nanofiber composite membrane of this invention has the outstanding anion conductivity, it turns out that it is excellent as an electrolyte for alkaline fuel cells. Furthermore, since the nanofiber and the predetermined medium of the present invention have poly (arylene ether sulfone) as a main chain skeleton, it is clear that the stability at high temperature is excellent. Thus, according to the present invention, it is possible to achieve both excellent anion conductivity and high temperature stability.

Claims (1)

芳香族ポリマーを含むナノファイバーであって、
該芳香族ポリマーは、下記式で表される芳香族ポリマーであるナノファイバーを含むことを特徴とする、燃料電池用触媒層。
式中、Ｘは、対イオンとしての塩素イオンを示す。ｎは０．０５〜０．２５の数を示す。 A nanofiber comprising an aromatic polymer,
The catalyst layer for a fuel cell, wherein the aromatic polymer includes nanofibers which are aromatic polymers represented by the following formula.
In the formula, X represents a chlorine ion as a counter ion . n shows the number of 0.05-0.25 .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6243312B2 (en) * 2014-10-03 2017-12-06 株式会社ノリタケカンパニーリミテド Battery electrolyte membrane and method for producing the same
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WO2019069789A1 (en) * 2017-10-02 2019-04-11 凸版印刷株式会社 Electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and solid polymer-type fuel cell
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006067872A1 (en) * 2004-12-24 2006-06-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Highly durable electrode catalyst layer
JP2007327148A (en) * 2006-06-06 2007-12-20 Tokyo Institute Of Technology Polyelectrolyte fiber and method for producing the same
WO2009044766A1 (en) * 2007-10-02 2009-04-09 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Extrafine fiber, ion-conductive composite polymeric membrane, and process for producing the ion-conductive composite polymeric membrane
JP2010165459A (en) * 2007-12-20 2010-07-29 Tokuyama Corp Separation membrane for fuel cell and method for manufacturing the same
JP5131756B2 (en) * 2008-03-13 2013-01-30 栗田工業株式会社 Pincushion filter and water treatment method
JP5206787B2 (en) * 2008-03-27 2013-06-12 栗田工業株式会社 POLYMER FIBER BODY, ITS MANUFACTURING METHOD, AND FLUID FILTER FILTER
JP5246652B2 (en) * 2008-05-02 2013-07-24 公立大学法人首都大学東京 Method for producing ultrafine nanofiber
CN102869448A (en) * 2009-09-24 2013-01-09 乔治亚州技术研究公司 Anion exchange polyelectrolytes
JP5794573B2 (en) * 2010-02-12 2015-10-14 国立大学法人山梨大学 Anion exchange resin and fuel cell containing the anion exchange resin
JP6058874B2 (en) * 2010-08-19 2017-01-11 株式会社アストム Ion exchange membrane and method for producing the same

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