JP6353114B2 - Negative electrode - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、負極活物質、非水電解質電池及び電池パックに関する。 Embodiments described herein relate generally to a negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte battery, and a battery pack.
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてLiCoO2またはLiMn2O4を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が、携帯機器用に広く実用化されている。 Non-aqueous electrolyte batteries using lithium metal, lithium alloys, lithium compounds, or carbonaceous materials as negative electrodes are expected as high energy density batteries and are actively researched and developed. To date, lithium ion batteries including a positive electrode containing LiCoO 2 or LiMn 2 O 4 as an active material and a negative electrode containing a carbonaceous material that absorbs and releases lithium have been widely put into practical use for portable devices.
一方、自動車、電車などの車に搭載する場合、高温環境下(60℃以上)での貯蔵性能、サイクル性能、高出力の長期信頼性などから正極、負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が好ましい。さらに、寒冷地でも高い性能が要求され、低温環境下(−40℃)での高出力性能、長寿命性能があることが望ましい。また、非水電解質として安全性能向上の観点から不揮発性、不燃性電解液の開発が進められているが、出力特性、低温性能、長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。 On the other hand, when it is installed in a car such as an automobile or a train, the constituent materials of the positive electrode and the negative electrode are chemical, electrical, etc. because of storage performance under high temperature environment (60 ° C or higher), cycle performance, and long-term reliability of high output. A material excellent in chemical stability, strength and corrosion resistance is preferred. Furthermore, high performance is required even in a cold region, and it is desirable to have high output performance and long life performance in a low temperature environment (−40 ° C.). In addition, non-volatile electrolytes and non-flammable electrolytes have been developed as non-aqueous electrolytes from the viewpoint of improving safety performance, but they have not been put into practical use because of a decrease in output characteristics, low temperature performance, and long life performance.
以上説明した通り、リチウムイオン電池を車などに搭載するためには、少なくとも高温耐久性が要求される。高温耐久性に劣ると、鉛蓄電池の代替として自動車のエンジンルームに搭載して使用することが困難であるからである。 As described above, at least high temperature durability is required to mount a lithium ion battery in a car or the like. This is because if it is inferior in high temperature durability, it is difficult to use it in an engine room of an automobile as an alternative to a lead storage battery.
このような二次電池では、高容量化を図るために負極を薄くして高密度化すると、集電体の強度が十分でないため、電池容量、出力性能、サイクル寿命、信頼性で大きな制約を受ける恐れがある。電極薄膜化は高出力化する観点からも検討がなされているが、活物質の粒子径が数μm〜数十μmと大きいため、高出力を引き出すことは困難である。特に、低温環境下(−20℃以下)では、活物質の利用率が低下して放電することが困難である。また、負極を薄くする代わりに負極活物質の粒子径を大きくすると、電極の界面抵抗の増大を伴いますます高性能を引き出すことが困難になる。 In such a secondary battery, if the negative electrode is thinned and densified to increase the capacity, the current collector strength is not sufficient, so there are significant restrictions on battery capacity, output performance, cycle life, and reliability. There is a risk of receiving. Although electrode thinning has been studied from the viewpoint of increasing the output, it is difficult to obtain a high output because the particle diameter of the active material is as large as several μm to several tens of μm. In particular, in a low temperature environment (−20 ° C. or lower), the utilization factor of the active material is reduced and it is difficult to discharge. Further, if the particle size of the negative electrode active material is increased instead of making the negative electrode thinner, it becomes difficult to obtain higher performance with an increase in the interfacial resistance of the electrode.
ところで、正極性能を改善するため正極活物質として、オリビン結晶構造のリチウムリン金属化合物として、リチウムリン酸鉄(LixFePO4)やリチウムリン酸マンガン(LixMnPO4)が注目され、それらの熱安定性の改善が図られている。しかしながら、これらの正極活物質は電子電導性が低いため、充放電レート性能に課題がある。また、45℃以上の高温下では、正極活物質中の鉄又はマンガンが溶解し負極に析出してサイクル寿命劣化が加速される。一方、低温下では、負極に炭素材料を用いると金属リチウム析出による劣化が加速しやすくなる。そのため、これらの正極活物質を用いたリチウムイオン電池を自動車で使用する場合、電池に空気冷却または水冷却を施して電池温度をできるだけ一定に保つことが必要となり、電池パックの体積または重量の増加、コスト増加を招く。 By the way, lithium iron phosphate (Li x FePO 4 ) and lithium manganese phosphate (Li x MnPO 4 ) have attracted attention as lithium ion metal compounds having an olivine crystal structure as positive electrode active materials for improving the positive electrode performance. Improvement of thermal stability is achieved. However, since these positive electrode active materials have low electronic conductivity, there is a problem in charge / discharge rate performance. In addition, at a high temperature of 45 ° C. or higher, iron or manganese in the positive electrode active material is dissolved and deposited on the negative electrode, and cycle life deterioration is accelerated. On the other hand, when a carbon material is used for the negative electrode at a low temperature, deterioration due to metal lithium precipitation is likely to accelerate. Therefore, when lithium ion batteries using these positive electrode active materials are used in automobiles, it is necessary to keep the battery temperature as constant as possible by subjecting the battery to air cooling or water cooling, which increases the volume or weight of the battery pack. Incurs an increase in cost.
実施形態によれば、高温サイクル性能に優れた負極活物質、非水電解質電池及び電池パックを提供することができる。 According to the embodiment, a negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte battery, and a battery pack that are excellent in high-temperature cycle performance can be provided.
実施形態によれば、負極活物質が提供される。負極活物質は、Li2+aAdTi6−bBbO14−c(AはNa及びKよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を含み、BはTa又はNb、a,b,c及びdが0≦a≦5、0<b<6、0≦c≦0.6、0<d≦3を満たす)で表される粒子と、粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料とを含む。 According to the embodiment, a negative electrode active material is provided. The negative electrode active material is Li 2 + a Ad Ti 6-b B b O 14-c (A includes at least one element selected from the group consisting of Na and K, and B is Ta or Nb, a, b, c And d satisfying 0 ≦ a ≦ 5, 0 <b <6, 0 ≦ c ≦ 0.6, and 0 <d ≦ 3), and a carbon material covering at least a part of the surface of the particle Including.
また、実施形態によれば、正極と、実施形態の負極活物質を含む負極と、非水電解質と
を含む、非水電解質電池が提供される。
Moreover, according to the embodiment, a nonaqueous electrolyte battery including a positive electrode, a negative electrode including the negative electrode active material of the embodiment, and a nonaqueous electrolyte is provided.
さらに、実施形態によれば、非水電解質電池を含む電池パックが提供される。また、実施形態によれば、実施形態の電池パックを含む車が提供される。 Furthermore, according to the embodiment, a battery pack including a nonaqueous electrolyte battery is provided. Moreover, according to embodiment, the vehicle containing the battery pack of embodiment is provided.
(第1の実施形態)
第1の実施形態によれば、Li2+aAdTi6−bBbO14−c(AはNa,K,Mg,Ca、Ba及びSrよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素、BはTi以外の金属元素、a,b,c及びdは、原子比又はモル比を示し、0≦a≦5、0≦b≦6、0≦c≦0.6、0≦d≦3を満たす)で表される粒子と、粒子表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料とを含む、負極活物質が提供される。
(First embodiment)
According to the first embodiment, Li 2 + a Ad Ti 6-b B b O 14-c (A is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, Ba and Sr, B Is a metal element other than Ti, a, b, c and d are atomic ratios or molar ratios, and 0 ≦ a ≦ 5, 0 ≦ b ≦ 6, 0 ≦ c ≦ 0.6, 0 ≦ d ≦ 3 A negative electrode active material is provided, which includes a particle represented by (Fill) and a carbon material that covers at least a part of the particle surface.
この負極活物質は、初期充電時に表面(特に、炭素材料上)に被膜を形成することができるため、高温環境下(例えば45℃以上)での負極における非水電解質の還元分解反応を抑制することができる。また、この負極活物質は、被膜形成後も優れた電子伝導性を示す。よって、該負極活物質を含む負極は、抵抗を低減することができるため、非水電解質電池の高温サイクル寿命性能と大電流放電性能を向上することができる。 Since this negative electrode active material can form a film on the surface (particularly on the carbon material) during initial charging, it suppresses the reductive decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte in the negative electrode in a high temperature environment (for example, 45 ° C. or higher). be able to. In addition, this negative electrode active material exhibits excellent electronic conductivity even after the film is formed. Therefore, since the negative electrode containing the negative electrode active material can reduce resistance, the high-temperature cycle life performance and large current discharge performance of a nonaqueous electrolyte battery can be improved.
炭素材料の形態は、特に限定されるものではないが、例えば、層状、粒子状、繊維状等にすることができる。負極活物質中の炭素材料の含有量は、0.05重量%以上5重量%以下の範囲にすることが望ましい。これにより、非水電解質電池の放電容量を、炭素材料を用いない場合に比して大幅に低下させることなく高温サイクル寿命性能を向上することができる。炭素材料の含有量のより好ましい範囲は、0.1重量%以上3重量%以下の範囲である。 Although the form of a carbon material is not specifically limited, For example, it can be set as a layer form, particle form, fiber form, etc. The content of the carbon material in the negative electrode active material is desirably in the range of 0.05% by weight to 5% by weight. Thereby, it is possible to improve the high-temperature cycle life performance without significantly reducing the discharge capacity of the nonaqueous electrolyte battery as compared with the case where no carbon material is used. A more preferable range of the content of the carbon material is a range of 0.1 wt% or more and 3 wt% or less.
Li2+aAdTi6−bBbO14−cにおいて、B元素は、V,Cr,Mn,Fe,Co、Ni,Cu、Zn,Zr,Nb,Mo,Ta及びAlよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素であることが好ましい。より好ましくはNbである。Nbによりサイクル寿命性能が改善される。また、cは、0≦c≦0.6の範囲にすることが望ましい。cがこの範囲を超えると、容量の低下が顕著となる。より好ましい範囲は0≦c≦0.2である。この範囲であると、負極の容量低下が少なく且つ高い電子伝導性を示すことができる。一方、dの範囲のより好ましい範囲は、1≦d≦2.5の範囲である。この範囲であると、負極の電位が卑側にシフトして高い電池電圧を得られるため好ましい。 In Li 2 + a A d Ti 6 -b B b O 14-c, B element, selected V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, from the group consisting of Ta and Al It is preferable that it is at least one kind of element. More preferably, it is Nb. Nb improves cycle life performance. Further, c is preferably in the range of 0 ≦ c ≦ 0.6. When c exceeds this range, the capacity is significantly reduced. A more preferable range is 0 ≦ c ≦ 0.2. Within this range, the capacity of the negative electrode is reduced little and high electron conductivity can be exhibited. On the other hand, a more preferable range of d is a range of 1 ≦ d ≦ 2.5. This range is preferable because the potential of the negative electrode shifts to the base side and a high battery voltage can be obtained.
Li2+aAdTi6−bBbO14−cで表される粒子は、空間群Cmcaの結晶構造を有することが好ましい。 Particles represented by Li 2 + a A d Ti 6 -b B b O 14-c preferably has a crystal structure of the space group Cmca.
Li2+aAdTi6−bBbO14−cで表される粒子の具体的な組成に、Li2+aSrTi6O14−c、Li2+aBaTi6O14−c、Li2+aMgTi6O14−c、Li2+aKTi5TaO14−c、Li2+aK0.5Sr0.5Ta0.5Ti5.5O14−c、Li2+aNa0.5Sr0.5Ta0.5Ti5.5O14−c、Li2+aSr0.5Ta0.5Ti6O14−c、Li2+aNaTi5NbO14−c、Li2+aNa2Ti6O14−c、Li2+aNa0.5Sr0.5Ti5.5Nb0.5O14−cなどが含まれる。これらの組成を有すると、負極活物質の電子伝導性を向上することができるため、大電流性能とサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。使用する組成は、1種類に限定されず、異なる組成を有する2種類以上の粒子を組み合わせて使用しても良い。 Li 2 + a A d Ti 6 -b B b O a specific composition represented by particles 14-c, Li 2 + a SrTi 6 O 14-c, Li 2 + a BaTi 6 O 14-c, Li 2 + a MgTi 6 O 14 -c, Li 2 + a KTi 5 TaO 14-c, Li 2 + a K 0.5 Sr 0.5 Ta 0.5 Ti 5.5 O 14-c, Li 2 + a Na 0.5 Sr 0.5 Ta 0.5 Ti 5.5 O 14-c , Li 2 + a Sr 0.5 Ta 0.5 Ti 6 O 14-c, Li 2 + a NaTi 5 NbO 14-c , Li 2 + a Na 2 Ti 6 O 14-c , Li 2 + a Na 0. 5 Sr 0.5 Ti 5.5 Nb 0.5 O 14-c and the like. With these compositions, the electronic conductivity of the negative electrode active material can be improved, so that large current performance and cycle life performance can be significantly improved. The composition to be used is not limited to one type, and two or more types of particles having different compositions may be used in combination.
負極活物質を含む負極は、リチウムイオンの吸蔵(充電)放出(放電)時にリチウム金属の電極電位に対して2Vから0.5Vの電位範囲(2〜0.5V vs.Li/Li+)、より好ましくは2V〜1Vの範囲(2〜1V vs.Li/Li+)で使用されることが好ましい。実施形態の負極活物質を含む負極は、この電位範囲で使用されても、高温環境下での非水電解質の還元分解を抑制することができる。また、この電位範囲で負極を使用することにより、低温環境下における充電時の金属Li析出が大幅に抑制されサイクル寿命性能と安全性が大幅に向上する。 The negative electrode containing the negative electrode active material has a potential range of 2 V to 0.5 V (2 to 0.5 V vs. Li / Li + ) with respect to the electrode potential of lithium metal at the time of occlusion (charge) release (discharge) of lithium ions, More preferably, it is used in the range of 2 V to 1 V (2 to 1 V vs. Li / Li + ). Even if the negative electrode containing the negative electrode active material of the embodiment is used in this potential range, it can suppress reductive decomposition of the nonaqueous electrolyte in a high temperature environment. Further, by using the negative electrode in this potential range, metal Li deposition during charging in a low temperature environment is greatly suppressed, and cycle life performance and safety are greatly improved.
負極活物質(炭素材料を除く)の真密度は、3.5〜4.8g/cm3であることが好ましい。この範囲であると、体積比容量を高くすることがきる。 The true density of the negative electrode active material (excluding the carbon material) is preferably 3.5 to 4.8 g / cm 3 . Within this range, the volume specific capacity can be increased.
負極活物質の形態は、一次粒子単独、二次粒子、単独の一次粒子と二次粒子が混在したものにすることができる。二次粒子が含まれていることが好ましい。一次粒子の平均粒径(直径)を0.001〜2μmの範囲にするのが好ましい。また、二次粒子の好ましい平均粒子径は2〜20μmである。この範囲であると、負極の充填密度を高めることができる。 The form of the negative electrode active material can be primary particles alone, secondary particles, or a mixture of single primary particles and secondary particles. It is preferable that secondary particles are contained. The average particle diameter (diameter) of the primary particles is preferably in the range of 0.001 to 2 μm. Moreover, the preferable average particle diameter of a secondary particle is 2-20 micrometers. Within this range, the packing density of the negative electrode can be increased.
負極活物質は、例えば固相合成法、水熱合成方法、液相合成方法で製造される。以下、負極活物質の製造方法の一例として、LiSrTi6O14−cを例にした固相合成法を説明する。原料のSrCO3とTiO2とLi2CO3を化学量論比で混合した後、得られた混合物を400〜700℃、1〜3時間で仮焼成処理を施し、所定の平均粒子径になるまで粉砕処理を施す。得られた試料粉末を、炭素前駆体を含む溶液(例えばポリビニールアルコール液、カルボキシメチルセルロース水溶液など)に混合し、得られた分散液を噴霧、乾燥することで試料粉末を得る。その後、試料粉末をアルゴン気流中の不活性雰囲気下800〜1300℃の範囲で本焼成処理を行うことで、一次粒子径の平均粒子径2μm以下の炭素材料粒子で表面の少なくとも一部が被覆されたLiSrTi6O14−c粒子が得られる。cの値は、炭素量、本焼成温度、時間で制御することができる。水熱合成方法または液相合成方法によると、一次粒子径の平均粒子径0.5μm以下の炭素材料粒子で表面の少なくとも一部が被覆されたLiSrTi6O14−c粒子が得られる。 The negative electrode active material is produced by, for example, a solid phase synthesis method, a hydrothermal synthesis method, or a liquid phase synthesis method. Hereinafter, a solid phase synthesis method using LiSrTi 6 O 14-c as an example will be described as an example of a method for producing a negative electrode active material. After mixing raw materials SrCO 3 , TiO 2 and Li 2 CO 3 in a stoichiometric ratio, the resulting mixture is subjected to a pre-baking treatment at 400 to 700 ° C. for 1 to 3 hours to obtain a predetermined average particle size. Grind up to. The obtained sample powder is mixed with a solution containing a carbon precursor (for example, a polyvinyl alcohol solution, an aqueous carboxymethyl cellulose solution), and the obtained dispersion is sprayed and dried to obtain a sample powder. Then, at least a part of the surface is coated with carbon material particles having an average primary particle size of 2 μm or less by subjecting the sample powder to a main firing treatment in the range of 800 to 1300 ° C. in an inert atmosphere in an argon stream. LiSrTi 6 O 14-c particles are obtained. The value of c can be controlled by the amount of carbon, the main firing temperature, and the time. According to the hydrothermal synthesis method or the liquid phase synthesis method, LiSrTi 6 O 14-c particles having at least a part of the surface coated with carbon material particles having an average primary particle size of 0.5 μm or less can be obtained.
負極活物質には、Li2+aAdTi6−bBbO14−cで表される酸化物以外の負極活物質が含まれていても良い。他の負極活物質の例に、チタン酸化物を挙げることができる。チタン酸化物は、Liを吸蔵放出することが可能なものであれば、合成時にリチウムを含むものでも、合成時にリチウムを含まず、その後の充放電でリチウムを含む組成に変化し得るものでも良い。合成時にリチウムを含む例に、リチウムチタン酸化物が挙げられる。リチウムチタン酸化物の例に、スピネル構造のリチウムチタン酸化物(例えば一般式Li4/3+xTi5/3O4(0≦x≦1))、ラムスデライド構造のリチウムチタン酸化物として(例えば一般式Li2+xTi3O7(0≦x≦1))、Li1+xTi2O4(0≦x≦1)、Li1.1+xTi1.8O4(0≦x≦1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≦x≦1)が含まれる。合成時にリチウムを含まない例に、二酸化チタン、ニオブチタン酸化物が含まれる。二酸化チタンの例には、単斜晶構造を有するもの、ルチル構造を有するもの、アナターゼ構造を有するものが含まれる。単斜晶構造を有する二酸化チタンの例には、一般式LixTiO2(0≦x、より好ましくは0≦x≦1)で表されるもの(ブロンズ構造(B))が含まれる。ルチル構造又はアナターゼ構造を有する二酸化チタンは、充電前の組成をTiO2で表すことができる。電池に充放電が施された後の二酸化チタンには、不可逆なリチウムが残存することがあるため、電池に充放電が施された後の二酸化チタンはLixTiO2(0≦x、より好ましくは0<x≦1)で表すことができる。 The negative electrode active material may contain a negative electrode active material other than an oxide represented by Li 2 + a Ad Ti 6-b B b O 14-c . Examples of other negative electrode active materials include titanium oxide. As long as the titanium oxide is capable of occluding and releasing Li, the titanium oxide may include lithium at the time of synthesis, or may not change to a composition that does not include lithium at the time of synthesis and that includes lithium during subsequent charging and discharging. . An example of including lithium at the time of synthesis is lithium titanium oxide. Examples of the lithium titanium oxide include spinel structure lithium titanium oxide (for example, general formula Li 4/3 + x Ti 5/3 O 4 (0 ≦ x ≦ 1)), ramsdelide structure lithium titanium oxide (for example, general formula Li 2 + x Ti 3 O 7 (0 ≦ x ≦ 1)) , Li 1 + x Ti 2 O 4 (0 ≦ x ≦ 1), Li 1.1 + x Ti 1.8 O 4 (0 ≦ x ≦ 1), Li 1. 07 + x Ti 1.86 O 4 (0 ≦ x ≦ 1) is included. Examples that do not contain lithium during synthesis include titanium dioxide and niobium titanium oxide. Examples of titanium dioxide include those having a monoclinic structure, those having a rutile structure, and those having an anatase structure. Examples of titanium dioxide having a monoclinic structure include those represented by the general formula Li x TiO 2 (0 ≦ x, more preferably 0 ≦ x ≦ 1) (bronze structure (B)). Titanium dioxide having a rutile structure or anatase structure can represent the composition before charging with TiO 2 . Since irreversible lithium may remain in the titanium dioxide after the battery is charged / discharged, the titanium dioxide after the battery is charged / discharged is preferably Li x TiO 2 (0 ≦ x, more preferably Can be represented by 0 <x ≦ 1).
ニオブチタン酸化物の例には、LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≦a≦5、0≦b≦0.3、0≦β≦0.3、0≦σ≦0.3、MはFe,V,Mo及びTaよりなる群から選択される1種以上の元素)で表されるものが含まれる。 Examples of niobium titanium oxide include Li a TiM b Nb 2 ± β O 7 ± σ (0 ≦ a ≦ 5, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 ≦ β ≦ 0.3, 0 ≦ σ ≦ 0.3). , M includes one represented by one or more elements selected from the group consisting of Fe, V, Mo, and Ta.
負極活物質を含む負極は、例えば、負極集電体と、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料層とを含むことができる。負極材料層は、多孔質構造を持ち、負極集電体の片面もしくは両面に担持されることができる。 The negative electrode including the negative electrode active material can include, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode material layer including a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder. The negative electrode material layer has a porous structure and can be supported on one side or both sides of the negative electrode current collector.
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、20μm以下、より好ましくは15μm以下である。アルミニウム箔の純度は99.99重量%以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などから選択される1種類以上の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は100重量ppm以下にすることが好ましい。 The negative electrode current collector is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil. The thickness of the aluminum foil and the aluminum alloy foil is 20 μm or less, more preferably 15 μm or less. The purity of the aluminum foil is preferably 99.99% by weight or more. As the aluminum alloy, an alloy containing one or more elements selected from magnesium, zinc, silicon and the like is preferable. On the other hand, transition metals such as iron, copper, nickel, and chromium are preferably 100 ppm by weight or less.
導電剤には、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、Li4Ti5O12、金属化合物粉末、金属粉末等を1種もしくは混合して用いることができる。より好ましい導電剤の例に、繊維径1μm以下の炭素繊維、熱処理温度が800℃〜2000℃の平均粒子径10μm以下のコークス、黒鉛、アセチレンブラック、TiO、TiC、TiN、Al,Ni,Cu、Feなど金属粉末が挙げられる。繊維径1μm以下の炭素繊維またはLi4Ti5O12を含む導電剤は、電極抵抗の低減とサイクル寿命性能を向上することができる。 As the conductive agent, for example, acetylene black, carbon black, coke, carbon fiber, graphite, Li 4 Ti 5 O 12 , metal compound powder, metal powder, or the like can be used alone or in combination. Examples of more preferable conductive agents include carbon fibers having a fiber diameter of 1 μm or less, coke having a heat treatment temperature of 800 ° C. to 2000 ° C. and an average particle diameter of 10 μm or less, graphite, acetylene black, TiO, TiC, TiN, Al, Ni, Cu, Metal powder such as Fe can be mentioned. A conductive agent containing carbon fiber having a fiber diameter of 1 μm or less or Li 4 Ti 5 O 12 can reduce electrode resistance and improve cycle life performance.
結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダー、ポリイミドなどが挙げられる。 Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine rubber, acrylic rubber, styrene butadiene rubber, core shell binder, and polyimide.
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質80〜95重量%、導電剤1〜18重量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。 The mixing ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the negative electrode active material, 1 to 18% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.
負極の比表面積は1〜20m2/gの範囲が好ましい。この範囲であると高温環境下での非水電解質の還元分解を抑制することができるため、サイクル寿命を向上することができる。ここで負極の比表面積とは、負極材料層(集電体重量を除く)1g当りの表面積を意味する。 The specific surface area of the negative electrode is preferably in the range of 1 to 20 m 2 / g. Within this range, reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte in a high temperature environment can be suppressed, so that the cycle life can be improved. Here, the specific surface area of the negative electrode means the surface area per 1 g of the negative electrode material layer (excluding the weight of the current collector).
負極の多孔度(集電体を除く)は、20〜50%の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、25〜40%である。 The porosity of the negative electrode (excluding the current collector) is desirably in the range of 20 to 50%. Thereby, it is possible to obtain a negative electrode having excellent affinity between the negative electrode and the non-aqueous electrolyte and a high density. A more preferable range of the porosity is 25 to 40%.
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を負極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。 The negative electrode is produced, for example, by suspending a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder in an appropriate solvent, applying the suspension to the negative electrode current collector, drying, and pressing.
以上説明した第1の実施形態の負極活物質によれば、Li2+aAdTi6−bBbO14−cで表される粒子と、粒子表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料とを含むため、非水電解質電池の高温サイクル寿命性能と大電流放電性能を向上することができる。
(第2の実施形態)
第2の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、第1の実施形態の負極活物質を含む負極と、非水電解質とを含む。この非水電解質電池は、正極と負極の間に配置されるセパレータと、外装部材とをさらに含むことができる。
According to the negative electrode active material of the first embodiment described above, particles represented by Li 2 + a Ad Ti 6-b B b O 14-c and a carbon material covering at least a part of the particle surface. Therefore, the high-temperature cycle life performance and large current discharge performance of the nonaqueous electrolyte battery can be improved.
(Second Embodiment)
The nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment includes a positive electrode, a negative electrode including the negative electrode active material of the first embodiment, and a nonaqueous electrolyte. The nonaqueous electrolyte battery can further include a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an exterior member.
非水電解質電池の形態は、角形電池、円筒形電池、薄形電池のいずれでも良い。外装部材には、金属製容器、金属層と樹脂層とを含むラミネートフィルム製容器等を使用することができる。ラミネートフィルム製容器は、軽量化を図れるため、より好ましい。 The form of the nonaqueous electrolyte battery may be a square battery, a cylindrical battery, or a thin battery. As the exterior member, a metal container, a laminate film container including a metal layer and a resin layer, or the like can be used. A laminate film container is more preferable because it can reduce the weight.
以下、各部材について説明する。
(正極)
正極は、正極活物質を含む。正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、オリビン型のリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄などが挙げられる。これらによると、高い正極電圧を得ることができる。
Hereinafter, each member will be described.
(Positive electrode)
The positive electrode includes a positive electrode active material. Examples of the positive electrode active material include lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium nickel cobalt composite oxide, lithium cobalt aluminum composite oxide, lithium nickel aluminum composite oxide, lithium nickel cobalt manganese composite oxide, spinel. Type lithium manganese nickel composite oxide, lithium manganese cobalt composite oxide, olivine type lithium phosphorus oxide, and fluorinated iron sulfate. According to these, a high positive electrode voltage can be obtained.
リチウムマンガン複合酸化物の例には、LixMn2O4、LixMnO2などが含まれる(0≦x≦1)。リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物の例には、LixNi1−yAlyO2などが含まれる(0≦x≦1、0≦y≦1(より好ましくは0<y<1))。リチウムコバルト複合酸化物の例には、LixCoO2などが含まれる(0≦x≦1)。リチウムニッケルコバルト複合酸化物の例には、LixNi1−y−zCoyMnzO2などが含まれる(0≦x≦1、0≦y≦1(より好ましくは0<y<1)、0≦z≦1(より好ましくは0<z<1))。リチウムマンガンコバルト複合酸化物の例には、LixMnyCo1−yO2などが含まれる(0≦x≦1、0≦y≦1(より好ましくは0<y<1))。スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の例には、LixMn2−yNiyO4などが含まれる(0≦x≦1、0≦y≦2(より好ましくは0<y<2))。オリビン構造を有するリチウムリン酸化物の例には、LixFePO4、LixMnPO4、LixFe1−yMnyPO4、LixCoPO4(0≦x≦1、0≦y≦1(より好ましくは0<y<1))、フッ素化硫酸鉄(例えばLixFeSO4F(0≦x≦1))が含まれる。なお、xが1の場合は、充電により正極活物質からリチウムが完全に放出された場合を示している。 Examples of the lithium manganese composite oxide include Li x Mn 2 O 4 and Li x MnO 2 (0 ≦ x ≦ 1). Examples of the lithium nickel aluminum composite oxide include Li x Ni 1-y Al y O 2 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1 (more preferably 0 <y <1)). Examples of the lithium cobalt composite oxide include Li x CoO 2 (0 ≦ x ≦ 1). Examples of the lithium nickel cobalt composite oxide include Li x Ni 1-yz Co y Mn z O 2 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1 (more preferably 0 <y <1 ), 0 ≦ z ≦ 1 (more preferably 0 <z <1)). Examples of the lithium manganese cobalt composite oxide include Li x Mn y Co 1-y O 2 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1 (more preferably 0 <y <1)). Examples of the spinel type lithium manganese nickel composite oxide include Li x Mn 2-y Ni y O 4 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 2 (more preferably 0 <y <2)). . Examples of the lithium phosphates having an olivine structure, Li x FePO 4, Li x MnPO 4, Li x Fe 1-y Mn y PO 4, Li x CoPO 4 (0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1 (More preferably 0 <y <1)), and fluorinated iron sulfate (for example, Li x FeSO 4 F (0 ≦ x ≦ 1)). Note that when x is 1, lithium is completely released from the positive electrode active material by charging.
正極活物質の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。 The type of the positive electrode active material can be one type or two or more types.
正極活物質の形態は、単独の一次粒子であっても、二次粒子であっても、単独の一次粒子と二次粒子が混在したものであっても良い。一次粒子の平均粒子径(直径)は1μm以下にすることができ、より好ましい範囲は0.05〜0.5μmである。 The form of the positive electrode active material may be single primary particles, secondary particles, or a mixture of single primary particles and secondary particles. The average particle diameter (diameter) of the primary particles can be 1 μm or less, and a more preferable range is 0.05 to 0.5 μm.
正極活物質の粒子表面の少なくとも一部が炭素含有材料で被覆されていることが好ましい。これにより、正極活物質粒子の電子伝導性を向上することができる。炭素材料は、粉末X線回折による(002)面の面間隔d002が0.344nm以上の炭素質物が好ましい。このような炭素質物は、700℃程度の低い焼成温度での生成が可能なため、正極活物質粒子の結晶性が高くなりすぎず、正極活物質粒子のリチウム吸蔵放出性能を良好にすることができる。 It is preferable that at least a part of the particle surface of the positive electrode active material is coated with a carbon-containing material. Thereby, the electronic conductivity of the positive electrode active material particles can be improved. The carbon material is preferably a carbonaceous material having a (002) plane spacing d 002 of 0.344 nm or more by powder X-ray diffraction. Since such a carbonaceous material can be produced at a firing temperature as low as about 700 ° C., the crystallinity of the positive electrode active material particles does not become too high, and the lithium occlusion / release performance of the positive electrode active material particles can be improved. it can.
好ましい正極活物質として、LixFe1−wMnwSO4F(0≦x≦1.1,0≦w≦0.2)で表される第1の正極活物質(フッ素化硫酸化合物)か、LixFe1−y―zMnyMzPO4(MはMg、Al、Ti及びZrよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素、0≦x≦1.1,0≦y≦1、0≦z≦0.2)で表される第2の正極活物質(オリビン構造のリン酸化合物)か、第1の正極活物質と第2の正極活物質の双方を使用することが挙げられる。これにより、高温環境下での非水電解質の分解反応を抑制することができ、電池の充放電サイクル寿命を大幅に向上することができる。 As a preferred positive electrode active material, a first positive electrode active material (fluorinated sulfuric acid compound) represented by Li x Fe 1-w Mn w SO 4 F (0 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ w ≦ 0.2) Li x Fe 1 -yz Mn y M z PO 4 (M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Ti and Zr, 0 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y) ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 0.2) using the second positive electrode active material (phosphate compound of olivine structure) or both the first positive electrode active material and the second positive electrode active material Is mentioned. Thereby, the decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte in a high temperature environment can be suppressed, and the charge / discharge cycle life of the battery can be greatly improved.
第2の正極活物質を含む正極には、コバルト、ニッケル及びマンガンよりなる群から選らばれる少なくとも1種類の金属の酸化物を加えても良い。金属酸化物の好ましい例には、LixCoO2(0<x<1)、LiNi1−eCoeMnfO2(0<e<1,0<f<1)、LixMn2O4(0<x<1)などが含まれる。金属酸化物を30重量%以下添加することで電極密度が高くなり電極の体積比容量が向上する。使用する金属酸化物の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。 You may add the oxide of the at least 1 sort (s) of metal selected from the group which consists of cobalt, nickel, and manganese to the positive electrode containing a 2nd positive electrode active material. Preferred examples of the metal oxide include Li x CoO 2 (0 <x <1), LiNi 1-e Co e Mn f O 2 (0 <e <1, 0 <f <1), Li x Mn 2 O 4 (0 <x <1) and the like are included. By adding 30% by weight or less of metal oxide, the electrode density is increased and the volume specific capacity of the electrode is improved. The kind of metal oxide to be used can be one kind or two kinds or more.
第1の正極活物質及び/または第2の正極活物質を含む正極と、第1の実施形態の負極活物質を含む負極とを含む実施形態の非水電解質電池の作動電圧は、第1の正極活物質を含む場合に2.5〜1.6V(中間電圧2.17V)、第2の正極活物質を含む場合に3〜1.8V(中間電圧2.66〜2V)となる。第1の正極活物質と第2の正極活物質の双方を含む場合、中間電圧は2.4〜2.05Vとなる。 The operating voltage of the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment including the positive electrode including the first positive electrode active material and / or the second positive electrode active material and the negative electrode including the negative electrode active material of the first embodiment is When the positive electrode active material is included, the voltage is 2.5 to 1.6 V (intermediate voltage 2.17 V), and when the second positive electrode active material is included, the voltage is 3 to 1.8 V (intermediate voltage 2.66 to 2 V). When both the first positive electrode active material and the second positive electrode active material are included, the intermediate voltage is 2.4 to 2.05 V.
実施形態の非水電解質電池は、リチウムチタン酸化物または二酸化チタンのみを負極活物質に用いた非水電解質電池に比べて0.15V〜0.5V程度平均作動電圧を高めることができる。その結果、実施形態の非水電解質電池を直列接続して組電池を構成すると、少ない電池本数で高い組電池電圧を得ることができるため、電池パックの小型軽量化が可能となる。 The non-aqueous electrolyte battery of the embodiment can increase the average operating voltage by about 0.15 V to 0.5 V compared to the non-aqueous electrolyte battery using only lithium titanium oxide or titanium dioxide as the negative electrode active material. As a result, when the assembled battery is configured by connecting the nonaqueous electrolyte batteries of the embodiment in series, a high assembled battery voltage can be obtained with a small number of batteries, and thus the battery pack can be reduced in size and weight.
実施形態の非水電解質電池を5直列または6直列した組電池の作動範囲は、15V〜10Vの範囲になって鉛蓄電池との並列システムまたは鉛蓄電池の代替が可能となる。この組電池は、15V〜10Vの範囲、より好ましくは15V〜13Vの範囲で高出力、大電流放電を取り出すことができるため、回生機能付きアイドリングストップ車(ISS)やマイクロハイブリッド自動車の電池パックに使用するのに最適となる。また、実施形態の組電池を含む電池パックは高温耐久性と高い安全性から自動車のエンジンルームへの設置が可能となり、自動車の居住空間の改善を図ることができる。同様に実施形態の非水電解質電池を18直列〜24直列した組電池の作動範囲は、54V〜24Vの範囲に適合できるため、マイクロハイブリッド自動車に最適となる。 The operating range of the assembled battery in which the nonaqueous electrolyte batteries of the embodiment are in series or 6 in series is in the range of 15V to 10V, and a parallel system with a lead storage battery or a lead storage battery can be substituted. Since this assembled battery can take out high output and large current discharge in the range of 15V to 10V, more preferably in the range of 15V to 13V, it can be used as a battery pack for idling stop vehicles with regenerative function (ISS) and micro hybrid vehicles. Best to use. In addition, the battery pack including the assembled battery according to the embodiment can be installed in the engine room of the automobile because of high temperature durability and high safety, and can improve the living space of the automobile. Similarly, since the operating range of the assembled battery in which the nonaqueous electrolyte battery of the embodiment is 18 series to 24 series can be adapted to the range of 54V to 24V, it is optimal for a micro hybrid vehicle.
正極は、正極集電体と、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極材料層とを含むことができる。正極材料層は、多孔質構造を有し、正極集電体の片面もしくは両面に担持されることができる。 The positive electrode can include a positive electrode current collector and a positive electrode material layer including a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder. The positive electrode material layer has a porous structure and can be supported on one side or both sides of the positive electrode current collector.
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等を挙げることができる。特に、繊維径が1μm以下の気相成長の炭素繊維が好ましい。この炭素繊維を用いることにより、正極内部の電子伝導のネットワークが向上して正極の出力性能が大幅に向上することができる。前記繊維径1μm以下の炭素繊維を含むことにより、正極の電子伝導抵抗の大きい問題を、繊維径の細い炭素繊維のネットワークにより改善できて正極抵抗を効果的に軽減することができる。 Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, graphite, and carbon fiber. In particular, vapor grown carbon fibers having a fiber diameter of 1 μm or less are preferred. By using this carbon fiber, the network of electron conduction inside the positive electrode can be improved, and the output performance of the positive electrode can be greatly improved. By including the carbon fiber having a fiber diameter of 1 μm or less, the problem of large electron conduction resistance of the positive electrode can be improved by a network of carbon fibers having a small fiber diameter, and the positive electrode resistance can be effectively reduced.
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、アクリル酸などが挙げられる。 Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine rubber, and acrylic acid.
正極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質80〜95重量%、導電剤3〜19重量%、結着剤1〜7重量%の範囲にすることが好ましい。 The compounding ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 19% by weight of the conductive agent, and 1 to 7% by weight of the binder.
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。 The positive electrode is produced, for example, by suspending a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder in an appropriate solvent, applying the suspension to a positive electrode current collector, drying, and pressing.
正極材料層のBET法による比表面積は、負極と同様に測定され、0.1〜10m2/gの範囲であることが好ましい。 The specific surface area by the BET method of the positive electrode material layer is measured in the same manner as the negative electrode, and is preferably in the range of 0.1 to 10 m 2 / g.
正極集電体の例には、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。正極集電体の厚さは20μm以下にすることができ、より好ましい範囲は15μm以下である。
(非水電解質)
非水電解質は、リチウムイオン伝導性またはナトリウムイオン伝導性を有する液状、ゲル状、固体の電解質である。液状の非水電解質の例には、有機電解液、イオン液体が含まれる。ゲル状の非水電解質の例には、液状の有機溶媒と高分子材料を複合化したゲル状の有機電解質が挙げられる。固体非水電解質の例には、高分子固体電解質、無機固体電解質が含まれる。
Examples of the positive electrode current collector include an aluminum foil and an aluminum alloy foil. The thickness of the positive electrode current collector can be 20 μm or less, and a more preferable range is 15 μm or less.
(Nonaqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte is a liquid, gel, or solid electrolyte having lithium ion conductivity or sodium ion conductivity. Examples of liquid nonaqueous electrolytes include organic electrolytes and ionic liquids. Examples of the gel-like non-aqueous electrolyte include a gel-like organic electrolyte obtained by combining a liquid organic solvent and a polymer material. Examples of the solid non-aqueous electrolyte include a polymer solid electrolyte and an inorganic solid electrolyte.
液状の非水電解質は、例えば、リチウム電解質を1.5〜3mol/Lの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。これにより、低温環境下においても高出力を取り出すことができる。この範囲より小さいと、大電流で放電中に正極と非水電解質界面のリチウムイオン濃度が急激に低下して出力が低下する恐れがある。一方、濃度が3mol/Lを超えると、非水電解質の粘度が高くなるため、リチウムイオンの移動速度が低下して出力が低下する恐れがある。濃度のより好ましい範囲は、0.5〜2.5mol/Lである。リチウム電解質の代わりにナトリウム塩を使用しても良い。 The liquid non-aqueous electrolyte is prepared by, for example, dissolving a lithium electrolyte in an organic solvent at a concentration of 1.5 to 3 mol / L. Thereby, a high output can be taken out even in a low temperature environment. If it is smaller than this range, the lithium ion concentration at the interface between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte may be drastically reduced during discharge with a large current, and the output may be reduced. On the other hand, when the concentration exceeds 3 mol / L, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, so that the migration rate of lithium ions decreases and the output may decrease. A more preferable range of the concentration is 0.5 to 2.5 mol / L. A sodium salt may be used in place of the lithium electrolyte.
リチウム電解質としては、例えば、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、Li(CF3SO2)3C、LiB[(OCO)2]2などが挙げられる。使用する電解質の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。中でも、LiPF6、LiBF4、LiN(FSO2)2を含むことが好ましい。これにより、有機溶媒の化学的安定性が高まり、負極上の皮膜抵抗を小さくすることができ、低温性能とサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。 Examples of the lithium electrolyte include LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2. , Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, LiB [(OCO) 2 ] 2 and the like. The type of electrolyte used can be one type or two or more types. Among them, LiPF 6, LiBF 4, LiN preferably contains (FSO 2) 2. Thereby, the chemical stability of the organic solvent is increased, the film resistance on the negative electrode can be reduced, and the low temperature performance and cycle life performance can be greatly improved.
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)やエチレンカーボネート(EC)などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート(DEC)やジメチルカーボネート(DMC)あるいはメチルエチルカーボネート(MEC)などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン(DME)やジエトエタン(DEE)などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキソラン(DOX)などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン(GBL)、2−メチル−γーブチロラクトン(MBL)、アセトニトリル(AN)、3−メトキシプロピオンニトリル(MOPN)、スルホラン(SL)などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または2種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)またはγ―ブチロラクトン(GBL)を主体とすることにより、沸点が200℃以上となり熱安定性が高くなり好ましい。特に、γ―ブチロラクトン(GBL)、2−メチル−γ−ブチロラクトン(MBL)または3−メトキシプロピオンニトリル(MOPN)を含むことにより、高濃度のリチウム塩を溶解して使用することが可能となるため、高温環境下での安定性(高沸点、高引火点、低蒸気圧)が高く、且つ低温環境下での出力性能も高くなる。 Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC), dimethoxyethane ( Chain ethers such as DME) and dietoethane (DEE), cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxolane (DOX), γ-butyrolactone (GBL), 2-methyl-γ-butyrolactone (MBL), acetonitrile (AN), Examples include 3-methoxypropiononitrile (MOPN) and sulfolane (SL). These organic solvents can be used alone or in the form of a mixture of two or more. In particular, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), or γ-butyrolactone (GBL) is mainly used because the boiling point becomes 200 ° C. or higher and the thermal stability becomes high. In particular, by containing γ-butyrolactone (GBL), 2-methyl-γ-butyrolactone (MBL) or 3-methoxypropiononitrile (MOPN), it becomes possible to dissolve and use a high concentration lithium salt. In addition, stability (high boiling point, high flash point, low vapor pressure) in a high temperature environment is high, and output performance in a low temperature environment is also high.
イオン液体の例には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩(イオン性融体)が含まれる。常温溶融塩(イオン性融体)は、リチウムイオン、有機物カチオンおよびアニオンから構成されることが好ましい。また、常温溶融塩は、室温以下で液体状であることが望ましい。以下、常温溶融塩を含む電解質について説明する。 Examples of the ionic liquid include a room temperature molten salt (ionic melt) containing lithium ions. The room temperature molten salt (ionic melt) is preferably composed of lithium ions, organic cations and anions. The room temperature molten salt is preferably liquid at room temperature or lower. Hereinafter, an electrolyte containing a room temperature molten salt will be described.
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が120℃程度、場合によっては60℃程度であり、下限は−40℃程度、場合によっては−20℃程度である。中でも、−20℃以上、60℃以下の範囲が適している。 The room temperature molten salt refers to a salt that is at least partially in a liquid state at room temperature, and the room temperature refers to a temperature range in which a power supply is assumed to normally operate. The temperature range in which the power supply is assumed to normally operate has an upper limit of about 120 ° C. and in some cases about 60 ° C., and a lower limit of about −40 ° C. and in some cases about −20 ° C. Especially, the range of -20 degreeC or more and 60 degrees C or less is suitable.
有機物カチオンとしては以下の化1に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。 Examples of the organic cation include alkyl imidazolium ions and quaternary ammonium ions having a skeleton shown in Chemical Formula 1 below.
アルキルイミダソリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては1−メチル−3−エチルイミダゾリウムイオン(MEI+)、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては1,2−ジエチル−3−プロピルイミダゾリウムイオン(DMPI+)、テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして1,2−ジエチル−3,4(5)−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。 As the alkyl imidazolium ion, a dialkyl imidazolium ion, a trialkyl imidazolium ion, a tetraalkyl imidazolium ion and the like are preferable. As dialkylimidazolium, 1-methyl-3-ethylimidazolium ion (MEI + ), as trialkylimidazolium ion, 1,2-diethyl-3-propylimidazolium ion (DMPI + ), as tetraalkylimidazolium ion 1,2-diethyl-3,4 (5) -dimethylimidazolium ion is preferred.
四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。 As the quaternary ammonium ion, a tetraalkylammonium ion or a cyclic ammonium ion is preferable. As the tetraalkylammonium ion, dimethylethylmethoxyethylammonium ion, dimethylethylmethoxymethylammonium ion, dimethylethylethoxyethylammonium ion, and trimethylpropylammonium ion are preferable.
アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン(特にテトラアルキルアンモニウムイオン)を用いることにより、融点を100℃以下、より好ましくは20℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。 By using alkylimidazolium ions or quaternary ammonium ions (particularly tetraalkylammonium ions), the melting point can be made 100 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower. Furthermore, the reactivity with the negative electrode can be lowered.
リチウムイオンの濃度は、20mol%以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、1〜10mol%の範囲である。前記範囲にすることにより、20℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。 The concentration of lithium ions is preferably 20 mol% or less. A more preferred range is in the range of 1 to 10 mol%. By setting it within the above range, a liquid room temperature molten salt can be easily formed even at a low temperature of 20 ° C. or lower. Further, the viscosity can be lowered even at room temperature or lower, and the ionic conductivity can be increased.
アニオンとしては、BF4 −、PF6 −、AsF6 −、ClO4 −、CF3SO3 −、CF3COO−、CH3COO−、CO3 2−、(FSO2)2N−、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -、(CF3SO2)3C-などから選ばれる一種以上のアニオンを共存させることが好ましい。複数のアニオンを共存させることにより、融点が20℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましいアニオンとしては、BF4 -、(FSO2)2N−、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-、CO3 2-、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -、(CF3SO2)3C-が挙げられる。これらアニオンによって0℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。 As anions, BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , CF 3 COO − , CH 3 COO − , CO 3 2− , (FSO 2 ) 2 N − , N It is preferable that at least one anion selected from (CF 3 SO 2 ) 2 − , N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − and the like coexists. By allowing a plurality of anions to coexist, a room temperature molten salt having a melting point of 20 ° C. or lower can be easily formed. More preferable anions include BF 4 − , (FSO 2 ) 2 N − , CF 3 SO 3 − , CF 3 COO − , CH 3 COO − , CO 3 2− , N (CF 3 SO 2 ) 2 − , N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 − and (CF 3 SO 2 ) 3 C − . These anions make it easier to form a room temperature molten salt at 0 ° C. or lower.
固体非水電解質の例には、リチウム金属酸化物、リチウム金属硫化物又はリチウム塩電解質と高分子材料とを複合化したものが挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエチレンオキサイド(PEO)等を挙げることができる。
(セパレータ)
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。セパレータの形態には、不織布、多孔質膜が含まれる。また、セパレータの材料には、セルロース、ポリオレフィンが含まれる。使用する材料の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。好ましいセパレータに、厚さ30μm以下で多孔度50%以上の、セルロース又はポリオレフィンを含む不織布又は多孔質膜が含まれる。特に、気孔率60%以上のセルロース繊維製セパレータを用いることが好ましい。このセパレータは、電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。また、実施形態の負極と組み合わせることにより、気孔率60%以上の範囲においても、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、またリチウム金属のデンドライ析出による負極と正極の短絡問題が発生しない。気孔率のより好ましい範囲は62%〜80%である。セルロース繊維の径は10μm以下が好ましい。これにより、非水電解質との親和性が向上して電池抵抗を小さくすることができる。より好ましい範囲は3μm以下である。セパレータの形態に、不織布、フィルム、紙などを挙げることができる。
セパレータは、厚さが20〜100μm、密度が0.2〜0.9g/cm3であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡しにくい電池を提供することができる。また、高温環境下での熱収縮が少なく良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。
(外装部材)
外装部材としては、肉厚0.2mm以下のラミネートフィルム製容器や、肉厚0.5mm以下の金属製容器などが挙げられる。容器の形状は非水電解質電池の形態に応じたものにする。非水電解質電池の形態としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、電気自動車等に積載される大型電池等が挙げられる。
Examples of the solid non-aqueous electrolyte include a composite of lithium metal oxide, lithium metal sulfide, or lithium salt electrolyte and a polymer material. Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), and the like.
(Separator)
A separator can be disposed between the positive electrode and the negative electrode. The form of the separator includes a nonwoven fabric and a porous membrane. Further, the separator material includes cellulose and polyolefin. The type of material used can be one type or two or more types. Preferred separators include nonwoven fabrics or porous membranes containing cellulose or polyolefin with a thickness of 30 μm or less and a porosity of 50% or more. In particular, it is preferable to use a cellulose fiber separator having a porosity of 60% or more. This separator has good electrolyte impregnation properties and can provide high output performance from low to high temperatures. Moreover, by combining with the negative electrode of the embodiment, even when the porosity is 60% or more, it does not react with the negative electrode even during long-term charge storage, float charge, and overcharge, and the negative electrode and the positive electrode are short-circuited by dendri deposition of lithium metal. There is no problem. A more preferable range of the porosity is 62% to 80%. The diameter of the cellulose fiber is preferably 10 μm or less. Thereby, affinity with a nonaqueous electrolyte improves and battery resistance can be made small. A more preferable range is 3 μm or less. Examples of the separator include non-woven fabric, film, and paper.
The separator preferably has a thickness of 20 to 100 μm and a density of 0.2 to 0.9 g / cm 3 . Within this range, it is possible to balance mechanical strength and battery resistance reduction, and it is possible to provide a battery that is high in output and difficult to short-circuit internally. Moreover, there is little heat shrinkage in a high temperature environment, and good high temperature storage performance can be obtained.
(Exterior material)
Examples of the exterior member include a laminate film container having a wall thickness of 0.2 mm or less and a metal container having a wall thickness of 0.5 mm or less. The shape of the container depends on the form of the nonaqueous electrolyte battery. Examples of the nonaqueous electrolyte battery include a flat battery, a square battery, a cylindrical battery, a coin battery, a button battery, a sheet battery, a stacked battery, a large battery mounted on an electric vehicle, and the like.
ラミネートフィルムの厚さのより好ましい範囲は、0.5mm以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、0.01mmにすることが望ましい。 A more preferable range of the thickness of the laminate film is 0.5 mm or less. Moreover, it is desirable that the lower limit value of the thickness of the laminate film be 0.01 mm.
一方、金属製容器の板厚のより好ましい範囲は、0.5mm以下である。また、金属製容器の板厚の下限値は、0.05mmにすることが望ましい。 On the other hand, the more preferable range of the plate thickness of the metal container is 0.5 mm or less. Further, the lower limit value of the plate thickness of the metal container is desirably 0.05 mm.
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層と金属層を被覆する樹脂層とを含む多層フィルムを挙げることができる。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)などの高分子から形成することができる。樹脂の種類は1種類以上にすることができる。 Examples of the laminate film include a multilayer film including a metal layer and a resin layer that covers the metal layer. In order to reduce the weight, the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil. The resin layer is for reinforcing the metal layer, and can be formed of a polymer such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET). One or more types of resin can be used.
ラミネートフィルム製容器は、例えば、ラミネートフィルムを熱融着により貼り合わせることで得られる。 A laminate film container can be obtained, for example, by laminating a laminate film by thermal fusion.
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが望ましい。アルミニウム合金からなる金属製容器で強度が増大し、容器の肉厚を薄くしても十分な機械的強度を確保することができる。これにより、容器の放熱性を向上させることができるため、電池温度の上昇を抑制することができる。また、エネルギー密度の向上により電池の軽量化および小型化も可能となる。これらの特徴は、高温条件、高エネルギー密度等が求められる電池、例えば、車載用電池に好適である。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などから選択される少なくとも1種類の元素を含む合金が好ましい。一方、アルミニウム及びアルミニウム合金は、それぞれ、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量を100ppm以下にすることが好ましい。 The metal container is preferably made of aluminum or an aluminum alloy. The strength is increased by a metal container made of an aluminum alloy, and sufficient mechanical strength can be ensured even if the thickness of the container is reduced. Thereby, since the heat dissipation of a container can be improved, the raise of battery temperature can be suppressed. Further, the energy density can be improved to reduce the weight and size of the battery. These features are suitable for batteries that require high temperature conditions, high energy density, and the like, for example, in-vehicle batteries. As the aluminum alloy, an alloy containing at least one element selected from magnesium, zinc, silicon and the like is preferable. On the other hand, it is preferable that the content of transition metals such as iron, copper, nickel, and chromium in aluminum and aluminum alloy is 100 ppm or less.
金属製容器の封口は、レーザーにより行うことができる。このため、ラミネートフィルム製容器に比べて封止部の体積を少なくすることができ、エネルギー密度を向上することができる。 The metal container can be sealed with a laser. For this reason, the volume of a sealing part can be decreased compared with the container made from a laminate film, and an energy density can be improved.
実施形態の非水電解質電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の非水電解質電池に適用することが可能であり、また、具体的な形態には、金属製の外装部材を用いた角形電池又は円筒形電池、ラミネートフィルム製の外装部材を用いた薄形電池が含まれる。 The non-aqueous electrolyte battery of the embodiment can be applied to various forms of non-aqueous electrolyte batteries such as a square, cylindrical, flat, thin, coin type, etc. Examples include a rectangular battery or a cylindrical battery using a manufactured exterior member, and a thin battery using a laminated film exterior member.
図1及び図2に、ラミネートフィル製容器を用いた非水電解質電池の一例を示す。 1 and 2 show an example of a non-aqueous electrolyte battery using a laminate-fill container.
積層型電極群1は、2枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状容器2内に収納されている。積層型電極群1は、図2に示すように正極3と負極4とをその間にセパレータ5を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極3は複数枚存在し、それぞれが集電体3aと、集電体3aの両面に形成された正極活物質含有層3bとを備える。負極4は複数枚存在し、それぞれが集電体4aと、集電体4aの両面に形成された負極活物質含有層4bとを備える。各負極4の集電体4aは、一辺が正極3から突出している。突出した集電体4aは、帯状の負極端子6に電気的に接続されている。帯状の負極端子6の先端は、容器2から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極3の集電体3aは、集電体4aの突出辺と反対側に位置する辺が負極4から突出している。負極4から突出した集電体3aは、帯状の正極端子7に電気的に接続されている。帯状の正極端子7の先端は、負極端子6とは反対側に位置し、容器2の辺から外部に引き出されている。 The laminated electrode group 1 is housed in a bag-like container 2 made of a laminate film having a metal layer interposed between two resin films. As shown in FIG. 2, the stacked electrode group 1 has a structure in which positive electrodes 3 and negative electrodes 4 are alternately stacked with separators 5 interposed therebetween. There are a plurality of positive electrodes 3, each of which includes a current collector 3 a and a positive electrode active material-containing layer 3 b formed on both surfaces of the current collector 3 a. A plurality of negative electrodes 4 are present, each including a current collector 4a and a negative electrode active material-containing layer 4b formed on both surfaces of the current collector 4a. One side of the current collector 4 a of each negative electrode 4 protrudes from the positive electrode 3. The protruding current collector 4 a is electrically connected to the strip-shaped negative electrode terminal 6. The tip of the strip-like negative electrode terminal 6 is drawn out from the container 2 to the outside. Although not shown, the current collector 3a of the positive electrode 3 has a side protruding from the negative electrode 4 on the side opposite to the protruding side of the current collector 4a. The current collector 3 a protruding from the negative electrode 4 is electrically connected to the belt-like positive electrode terminal 7. The tip of the strip-like positive electrode terminal 7 is located on the opposite side to the negative electrode terminal 6 and is drawn out from the side of the container 2 to the outside.
図3及び図4に、金属製容器を用いた非水電解質電池の一例を示す。 3 and 4 show an example of a non-aqueous electrolyte battery using a metal container.
電極群11は、矩形筒状の金属製容器12内に収納されている。電極群11は、正極13及び負極14をその間にセパレータ15を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。非水電解質(図示しない)は、電極群11に保持されている。図4に示すように、電極群1の端面に位置する正極13の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード16が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極14の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード17が電気的に接続されている。この複数ある正極リード16は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ18と電気的に接続されている。正極リード16と正極導電タブ18から正極端子が構成されている。また、負極リード17は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ19と接続されている。負極リード17と負極導電タブ19から負極端子が構成されている。金属製の封口板20は、金属製容器12の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ18及び負極導電タブ19は、それぞれ、封口板20に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板20の各取出穴の内周面は、正極導電タブ18及び負極導電タブ19との接触による短絡を回避するために、絶縁部材21で被覆されている。 The electrode group 11 is housed in a rectangular cylindrical metal container 12. The electrode group 11 has a structure in which a positive electrode 13 and a negative electrode 14 are wound in a spiral shape so that a flat shape is formed with a separator 15 interposed therebetween. A nonaqueous electrolyte (not shown) is held by the electrode group 11. As shown in FIG. 4, a strip-like positive electrode lead 16 is electrically connected to each of a plurality of locations at the end of the positive electrode 13 located on the end face of the electrode group 1. In addition, a strip-like negative electrode lead 17 is electrically connected to each of a plurality of locations at the end of the negative electrode 14 located on this end face. The plurality of positive electrode leads 16 are electrically connected to the positive electrode conductive tab 18 in a bundled state. A positive electrode terminal is constituted by the positive electrode lead 16 and the positive electrode conductive tab 18. The negative electrode lead 17 is connected to the negative electrode conductive tab 19 in a bundled state. The negative electrode lead 17 and the negative electrode conductive tab 19 constitute a negative electrode terminal. The metal sealing plate 20 is fixed to the opening of the metal container 12 by welding or the like. The positive electrode conductive tab 18 and the negative electrode conductive tab 19 are each drawn out from an extraction hole provided in the sealing plate 20. The inner peripheral surface of each extraction hole of the sealing plate 20 is covered with an insulating member 21 in order to avoid a short circuit due to contact with the positive electrode conductive tab 18 and the negative electrode conductive tab 19.
以上説明した第2の実施形態の非水電解質電池によれば、第1の実施形態に係る負極活物質を含む負極を含むため、高温サイクル寿命性能と大電流放電性能を向上することができる。
(第3の実施形態)
第3の実施形態によれば、非水電解質電池を単位セルとする組電池と、該組電池を含む電池パックとを提供することができる。非水電解質電池には、第2の実施形態の非水電解質電池を用いることができる。
According to the nonaqueous electrolyte battery of the second embodiment described above, since the negative electrode including the negative electrode active material according to the first embodiment is included, high-temperature cycle life performance and large current discharge performance can be improved.
(Third embodiment)
According to the third embodiment, it is possible to provide an assembled battery having a nonaqueous electrolyte battery as a unit cell and a battery pack including the assembled battery. As the nonaqueous electrolyte battery, the nonaqueous electrolyte battery of the second embodiment can be used.
組電池の例には、電気的に直列又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなるユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなるユニットを含むもの等を挙げることができる。 Examples of the assembled battery include a plurality of unit cells electrically connected in series or in parallel as a constituent unit, a unit composed of a plurality of unit cells electrically connected in series, or electrically connected in parallel Examples include a unit including a unit composed of a plurality of unit cells.
非水電解質電池の複数個を電気的に直列又は並列接続する形態の例には、それぞれが容器を備えた複数の電池を電気的に直列又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群を電気的に直列又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の非水電解質電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー(例えば、アルミニウム、ニッケル、銅)で接続するものである。後者の具体例は、1個の筐体内に複数個の電極群を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これら電極群を電気的に直列接続するものである。電気的に直列接続する電池個数を5〜7の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを5個または6個直列接続した構成が好ましい。 Examples of embodiments in which a plurality of non-aqueous electrolyte batteries are electrically connected in series or in parallel include those in which a plurality of batteries each equipped with a container are electrically connected in series or in parallel, accommodated in a common housing What includes a plurality of electrode groups electrically connected in series or in parallel is included. In the former specific example, the positive terminals and the negative terminals of a plurality of nonaqueous electrolyte batteries are connected by a metal bus bar (for example, aluminum, nickel, copper). In the latter specific example, a plurality of electrode groups are accommodated in a single casing in an electrochemically insulated state by partition walls, and these electrode groups are electrically connected in series. By setting the number of electrically connected batteries in the range of 5 to 7, the voltage compatibility with the lead storage battery is improved. In order to further increase the voltage compatibility with the lead storage battery, a configuration in which five or six unit cells are connected in series is preferable.
組電池が収納される筐体には、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、0.5mm以上にすることが望ましい。 A metal can, a plastic container, or the like made of aluminum alloy, iron, stainless steel, or the like can be used for a housing in which the assembled battery is stored. Further, the plate thickness of the container is desirably 0.5 mm or more.
組電池の一例を図5を参照して説明する。図5に示す組電池31は、第2の実施形態に係る角型の非水電解質電池321〜325を単位セルとして複数備える。電池321の正極導電タブ18と、その隣に位置する電池322の負極導電タブ19とが、リード33によって電気的に接続されている。さらに、この電池322の正極導電タブ18とその隣に位置する電池323の負極導電タブ19とが、リード33によって電気的に接続されている。このように電池321〜325間が直列に接続されている。 An example of the assembled battery will be described with reference to FIG. Assembled battery 31 shown in FIG. 5 includes a plurality of nonaqueous electrolyte batteries 321 to 323 5 of the square of the second embodiment as the unit cell. A battery 32 1 of the positive electrode conductive tab 18 and the negative electrode conductive tab 19 of the battery 32 2 located next to it, are electrically connected by a lead 33. Further, a negative electrode conductive tab 19 of the battery 32 3 positioned positive electrode conductive tab 18 of the battery 32 2 next to it, are electrically connected by a lead 33. Thus between the battery 321 to 323 5 are connected in series.
また、図1,2に示す非水電解質電池からなる組電池を備えた電池パックの例を図6を参照して説明する。電池パック40は、筐体41と、筐体41内に収容された組電池42とを含む。組電池42は、複数(例えば5個)の非水電解質電池431〜435が電気的に直列に接続されたものである。非水電解質電池431〜435は、厚さ方向に積層されている。筐体41は、上部及び4つの側面それぞれに開口部44を有している。非水電解質電池431〜435の正負極端子7,6が突出している側面が、筐体41の開口部44に露出している。組電池42の出力用正極端子45は、帯状をなし、一端が非水電解質電池431〜435のいずれかの正極端子7と電気的に接続され、かつ他端が筐体41の開口部44から突出して筐体41の上部から突き出ている。一方、組電池42の出力用負極端子46は、帯状をなし、一端が非水電解質電池431〜435のいずれかの負極端子6と電気的に接続され、かつ他端が筐体41の開口部44から突出して筐体41の上部から突き出ている。 An example of a battery pack provided with an assembled battery made up of the nonaqueous electrolyte battery shown in FIGS. 1 and 2 will be described with reference to FIG. The battery pack 40 includes a housing 41 and an assembled battery 42 accommodated in the housing 41. Battery pack 42 is to nonaqueous electrolyte battery 43 1-43 5 a plurality (e.g. five) are electrically connected in series. A nonaqueous electrolyte battery 43 1-43 5 is laminated in the thickness direction. The housing 41 has an opening 44 on each of the upper part and the four side surfaces. Side nonaqueous electrolyte battery 43 1-43 5 positive and negative terminals 7,6 are protruded is exposed to the opening 44 of the housing 41. Output positive terminal of the assembled battery 42 45 form a strip, one end is electrically connected to one of the positive terminal 7 of the nonaqueous electrolyte battery 43 1-43 5, and the other end of the housing 41 opening 44 protrudes from the upper portion of the housing 41. On the other hand, the output negative terminal 46 of the assembled battery 42, without a band, one end of which is connected one of the negative electrode terminal 6 and the electrically non-aqueous electrolyte battery 43 1-43 5, and the other end of the housing 41 It protrudes from the opening 44 and protrudes from the upper part of the housing 41.
電池パックの別の例を図7および図8を参照して詳細に説明する。扁平型の非水電解質電池から構成される複数の単位セル51は、外部に延出した負極端子52および正極端子53が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ54で締結することにより組電池55を構成している。これらの単位セル51は、図8に示すように互いに電気的に直列に接続されている。 Another example of the battery pack will be described in detail with reference to FIGS. A plurality of unit cells 51 composed of a flat type non-aqueous electrolyte battery are stacked so that the negative electrode terminal 52 and the positive electrode terminal 53 extending to the outside are aligned in the same direction, and are assembled by fastening with an adhesive tape 54. A battery 55 is configured. These unit cells 51 are electrically connected to each other in series as shown in FIG.
プリント配線基板56は、負極端子52および正極端子53が延出する単位セル51側面と対向して配置されている。プリント配線基板56には、図8に示すようにサーミスタ57、保護回路58及び外部機器への通電用端子59が搭載されている。なお、組電池55と対向するプリント配線基板56の面には組電池55の配線と不要な接続を回避するために絶縁板(図示せず)が取り付けられている。 The printed wiring board 56 is disposed to face the side surface of the unit cell 51 from which the negative electrode terminal 52 and the positive electrode terminal 53 extend. As shown in FIG. 8, a thermistor 57, a protection circuit 58, and a terminal 59 for energizing external devices are mounted on the printed wiring board 56. An insulating plate (not shown) is attached to the surface of the printed wiring board 56 facing the assembled battery 55 in order to avoid unnecessary connection with the wiring of the assembled battery 55.
正極リード60は、組電池55の最下層に位置する正極端子53に接続され、その先端はプリント配線基板56の正極コネクタ61に挿入されて電気的に接続されている。負極リード62は、組電池55の最上層に位置する負極端子52に接続され、その先端はプリント配線基板56の負極側コネクタ63に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ61,63は、プリント配線基板56に形成された配線64,65を通して保護回路58に接続されている。 The positive electrode lead 60 is connected to the positive electrode terminal 53 located at the lowermost layer of the assembled battery 55, and the tip thereof is inserted into and electrically connected to the positive electrode connector 61 of the printed wiring board 56. The negative electrode lead 62 is connected to the negative electrode terminal 52 located on the uppermost layer of the assembled battery 55, and the tip thereof is inserted into and electrically connected to the negative electrode side connector 63 of the printed wiring board 56. These connectors 61 and 63 are connected to the protection circuit 58 through wirings 64 and 65 formed on the printed wiring board 56.
サーミスタ57は、単位セル51の温度を検出し、その検出信号は保護回路58に送信される。保護回路58は、所定の条件で保護回路58と外部機器への通電用端子59との間のプラス配線66aおよびマイナス配線66bを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ57の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単位セル51の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単位セル51もしくは組電池55について行われる。個々の単位セル51を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単位セル51中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図7および図8の場合、単位セル51それぞれに電圧検出のための配線67を接続し、これら配線67を通して検出信号が保護回路58に送信される。 The thermistor 57 detects the temperature of the unit cell 51, and the detection signal is transmitted to the protection circuit 58. The protection circuit 58 can cut off the plus wiring 66a and the minus wiring 66b between the protection circuit 58 and the energization terminal 59 to the external device under a predetermined condition. The predetermined condition is, for example, when the temperature detected by the thermistor 57 is equal to or higher than a predetermined temperature. The predetermined condition is when an overcharge, overdischarge, overcurrent, or the like of the unit cell 51 is detected. This detection of overcharge or the like is performed for each unit cell 51 or the assembled battery 55. When detecting each unit cell 51, the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected. In the latter case, a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each unit cell 51. 7 and 8, a voltage detection wiring 67 is connected to each unit cell 51, and a detection signal is transmitted to the protection circuit 58 through the wiring 67.
正極端子53および負極端子52が突出する側面を除く組電池55の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート68がそれぞれ配置されている。 Protective sheets 68 made of rubber or resin are disposed on the three side surfaces of the assembled battery 55 excluding the side surfaces from which the positive electrode terminal 53 and the negative electrode terminal 52 protrude.
組電池55は、各保護シート68およびプリント配線基板56と共に収納容器69内に収納される。すなわち、収納容器69の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート68が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板56が配置される。組電池55は、保護シート68およびプリント配線基板56で囲まれた空間内に位置する。蓋70は、収納容器69の上面に取り付けられている。 The assembled battery 55 is stored in a storage container 69 together with each protective sheet 68 and the printed wiring board 56. That is, the protective sheet 68 is disposed on each of the inner side surface in the long side direction and the inner side surface in the short side direction of the storage container 69, and the printed wiring board 56 is disposed on the inner side surface on the opposite side in the short side direction. The assembled battery 55 is located in a space surrounded by the protective sheet 68 and the printed wiring board 56. The lid 70 is attached to the upper surface of the storage container 69.
なお、組電池55の固定には粘着テープ54に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。 In addition, instead of the adhesive tape 54, a heat shrink tape may be used for fixing the assembled battery 55. In this case, protective sheets are arranged on both side surfaces of the assembled battery, the heat shrinkable tape is circulated, and then the heat shrinkable tape is heat shrunk to bind the assembled battery.
図7、図8では単位セル51を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。 7 and 8 show the configuration in which the unit cells 51 are connected in series, but in order to increase the battery capacity, they may be connected in parallel. The assembled battery packs can be connected in series or in parallel.
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流での充放電が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。 Moreover, the aspect of a battery pack is changed suitably by a use. As a use of the battery pack, one in which charging / discharging with a large current is desired is preferable. Specific examples include a power source for a digital camera, a vehicle for a two- to four-wheel hybrid electric vehicle, a two- to four-wheel electric vehicle, an assist bicycle, and the like. In particular, the vehicle-mounted one is suitable.
以上説明した第3の実施形態によれば、第2の実施形態の非水電解質電池を用いるため、高温環境下での充放電サイクル寿命性能と大電流放電性能が向上された組電池及び電池パックを提供することができる。このため、車両用スタータ電源として使用されている鉛電池の代替電源として、あるいはハイブリッド車に搭載する車載用二次電池として好適な組電池及び電池パックを提供することが可能になる。
[実施例]
以下、実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
According to the third embodiment described above, since the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment is used, the assembled battery and the battery pack with improved charge / discharge cycle life performance and high current discharge performance under a high temperature environment Can be provided. For this reason, it becomes possible to provide an assembled battery and a battery pack suitable as an alternative power source for a lead battery used as a starter power source for a vehicle or as an in-vehicle secondary battery mounted on a hybrid vehicle.
[Example]
Hereinafter, examples will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the examples described below.
(実施例1)
正極活物質に、炭素材料粒子(平均粒子径5nm)が表面に付着(付着量1重量%)した一次粒子の平均粒子径50nmのオリビン構造のLiMn0.85Fe0.1Mg0.05PO4を用い、これに、導電剤として正極全体に対して繊維径0.1μmの気相成長の炭素繊維を3重量%、黒鉛粉末を5重量%、結着剤として正極全体に対して5重量%のPVdFをそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ15μmのアルミニウム合金箔(純度99%)に両面塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、片面の正極材料層の厚さは43μm、電極密度2.2g/cm3の正極を作製した。正極材料層の比表面積は、5m2/gであった。
Example 1
LiMn 0.85 Fe 0.1 Mg 0.05 PO having an olivine structure with an average particle diameter of 50 nm of primary particles in which carbon material particles (average particle diameter of 5 nm) are attached to the surface of the positive electrode active material (average particle diameter of 5 nm). 4 is used, and as a conductive agent, 3% by weight of vapor-grown carbon fiber having a fiber diameter of 0.1 μm with respect to the whole positive electrode, 5% by weight of graphite powder, and 5% by weight of the whole positive electrode as a binder. % PVdF was mixed and dispersed in an n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry, which was then coated on both sides of a 15 μm thick aluminum alloy foil (purity 99%), dried, and subjected to a pressing process. The positive electrode material layer on one side had a thickness of 43 μm and an electrode density of 2.2 g / cm 3 . The specific surface area of the positive electrode material layer was 5 m 2 / g.
負極活物質は以下の方法で作製した。SrCO3とTiO2とLi2CO3を化学量論比に調整した原料を650℃、2時間で仮焼成処理を行った後、粉砕により試料粉末を得た。試料粉末と炭素前駆体のポリビニールアルコール液を混合したものを噴霧した後、乾燥を施した。得られた粉末にアルゴン気流中の不活性雰囲気下1100℃で本焼成処理を行うことにより、負極活物質粉末を得た。
得られた負極活物質粉末にX線回折と元素分析を施すことより、負極活物質がLi2SrTi6O13.9粉末の表面に1重量%の炭素材料層が被覆されているものであり、負極活物質の一次粒子の平均粒子径が0.8μmで、負極活物質の真密度が3.85g/cm3で(炭素材料を除く)、Li2SrTi6O13.9が空間群Cmcaの結晶構造を有することを確認できた。負極活物質と、導電剤としてアセチレンブラック粉末と、平均粒子径6μmの黒鉛粉末と、結着剤としてPVdFとを重量比で85:6:5:4となるように配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数1000rpmで、かつ攪拌時間が2時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム合金箔(純度99.3%)に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、片面の負極材料層の厚さは59μm、電極密度2.8g/cm3負極を作製した。また、負極材料層のBET比表面積(負極材料層1g当りの表面積)は8m2/gであった。
The negative electrode active material was produced by the following method. A raw material prepared by adjusting SrCO 3 , TiO 2, and Li 2 CO 3 to a stoichiometric ratio was subjected to a temporary baking treatment at 650 ° C. for 2 hours, and then a sample powder was obtained by pulverization. After spraying a mixture of the sample powder and the polyvinyl alcohol liquid of the carbon precursor, drying was performed. The obtained powder was subjected to a main firing treatment at 1100 ° C. in an inert atmosphere in an argon stream to obtain a negative electrode active material powder.
By subjecting the obtained negative electrode active material powder to X-ray diffraction and elemental analysis, the negative electrode active material has a surface of Li 2 SrTi 6 O 13.9 powder coated with a 1 wt% carbon material layer. The average particle diameter of the primary particles of the negative electrode active material is 0.8 μm, the true density of the negative electrode active material is 3.85 g / cm 3 (excluding the carbon material), and Li 2 SrTi 6 O 13.9 is a space group Cmca. It was confirmed that it had the following crystal structure. A negative active material, acetylene black powder as a conductive agent, graphite powder having an average particle diameter of 6 μm, and PVdF as a binder are blended in a weight ratio of 85: 6: 5: 4 to give n-methylpyrrolidone. A slurry was prepared by dispersing in (NMP) solvent and using a ball mill with stirring at a rotational speed of 1000 rpm and stirring time of 2 hours. The obtained slurry was applied to an aluminum alloy foil (purity 99.3%) having a thickness of 15 μm, dried, and subjected to a heating press process, whereby the thickness of the negative electrode material layer on one side was 59 μm and the electrode density was 2.8 g. A / cm 3 negative electrode was produced. Further, the BET specific surface area of the negative electrode material layer (surface area per 1 g of the negative electrode material layer) was 8 m 2 / g.
負極活物質の粒子の測定方法を以下に示す。 A method for measuring particles of the negative electrode active material is shown below.
負極活物質の粒子測定に、レーザー回折式分布測定装置(島津SALD−300)を用いた。まず、ビーカーに試料を約0.1gと界面活性剤と1〜2mLの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、2秒間隔で64回光度分布を測定し、粒度分布データを得た。電子顕微鏡写真から負極活物質が一次粒子であることを確認後、粒度分布のD50値を一次粒子の平均粒子径とした。 A laser diffraction distribution measuring device (Shimadzu SALD-300) was used for particle measurement of the negative electrode active material. First, about 0.1 g of a sample, a surfactant, and 1 to 2 mL of distilled water were added to a beaker and stirred sufficiently, then poured into a stirred water tank, and the luminous intensity distribution was measured 64 times at intervals of 2 seconds. Distribution data was obtained. After confirming from the electron micrograph that the negative electrode active material was primary particles, the D50 value of the particle size distribution was taken as the average particle size of the primary particles.
負極活物質及び負極のN2吸着によるBET比表面積は、以下の条件で測定した。 Electrode active material, and a BET specific surface area by N 2 adsorption of the negative electrode was measured under the following conditions.
粉末の負極活物質1gまたは2x2cm2の負極を2枚切り取り、これをサンプルとした。BET比表面積測定装置はユアサ アイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとした。 Two pieces of 1 g of powdered negative electrode active material or 2 × 2 cm 2 negative electrodes were cut out and used as samples. A BET specific surface area measuring apparatus manufactured by Yuasa Ionics was used, and nitrogen gas was used as an adsorption gas.
なお、負極の多孔度は、負極材料層の体積を、多孔度が0%の時の負極材料層体積と比較し、多孔度が0%の時の負極材料層体積からの増加分を空孔体積とみなして算出したものである。なお、負極材料層の体積は、集電体の両面に負極材料層が形成されている場合、両面の負極材料層の体積を合計したものとする。 The porosity of the negative electrode is determined by comparing the volume of the negative electrode material layer with the volume of the negative electrode material layer when the porosity is 0%, and the increase from the volume of the negative electrode material layer when the porosity is 0% It is calculated by regarding it as a volume. Note that the volume of the negative electrode material layer is the sum of the volumes of the negative electrode material layers on both sides when the negative electrode material layers are formed on both sides of the current collector.
正極及び負極から、以下の方法により電池を製造した。正極と厚さ12μmのポリエチレン製多孔質フィルムと負極とを積層した電極群を作製した後、複数の正極のアルミニウム箔集電体に帯状の正極端子を電気的に接続すると共に、複数の負極アルミニウム箔集電体に帯状の負極端子を電気的に接続した。この電極群を容器(外装部材)に挿入した。
非水電解質としてPCとDECが体積比で2:1の割合で混合された有機溶媒に、リチウム塩のLiPF6を1.5mol/L溶解させ、液状の非水電解質を調製した。得られた非水電解質を容器内に注液し、前述した図1に示す構造を有し、ラミネートフィルム成形サイズ(カップサイズ)で厚さ6mm、幅70mm、高さ110mmの薄型の非水電解質二次電池を作製した。得られた二次電池において、負極は、リチウムイオンの吸蔵(充電)放出(放電)時にリチウム金属の電極電位に対して1.0V(vs.Li/Li+)から1.8V(vs.Li/Li+)の電位範囲で使用される。
(実施例2〜16および比較例1〜7)
下記表1に示す正極活物質及び負極活物質を用い、前述した実施例1で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を作製した。
A battery was produced from the positive electrode and the negative electrode by the following method. After preparing an electrode group in which a positive electrode, a 12 μm-thick polyethylene porous film and a negative electrode are laminated, a strip-like positive electrode terminal is electrically connected to a plurality of positive electrode aluminum foil current collectors, and a plurality of negative electrode aluminum A strip-shaped negative electrode terminal was electrically connected to the foil current collector. This electrode group was inserted into a container (exterior member).
Lithium salt LiPF 6 was dissolved at 1.5 mol / L in an organic solvent in which PC and DEC were mixed at a volume ratio of 2: 1 as a non-aqueous electrolyte to prepare a liquid non-aqueous electrolyte. The obtained non-aqueous electrolyte was poured into a container, and had the structure shown in FIG. 1 described above, and was a thin non-aqueous electrolyte having a laminate film molding size (cup size) of 6 mm in thickness, 70 mm in width, and 110 mm in height. A secondary battery was produced. In the obtained secondary battery, the negative electrode has a potential of 1.0 V (vs. Li / Li + ) to 1.8 V (vs. Li) with respect to the electrode potential of the lithium metal during occlusion (charge) release (discharge) of lithium ions. / Li + ).
(Examples 2-16 and Comparative Examples 1-7)
Using the positive electrode active material and the negative electrode active material shown in Table 1 below, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as described in Example 1 above.
得られた実施例及び比較例の非水電解質二次電池それぞれを25℃で1C(1時間率)の定電流で3Vまで90分で充電した後、1.5Vまで1Cで放電した時の放電容量(Ah)と、放電率50%の開回路電圧(V)を測定した。大電流放電性能として10C放電時の容量維持率(1C放電時の容量を100%とした)を測定した。また、60℃高温サイクル試験は、60℃環境下で3Cの定電流で各電池の充電最大電圧まで充電した後、1.5Vまで3Cで放電のサイクルを繰り返し、初期容量の80%容量に達した時をサイクル寿命とした。 Each of the obtained non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples and Comparative Examples was discharged at 25 ° C. at a constant current of 1 C (1 hour rate) up to 3 V in 90 minutes and then discharged at 1.5 C to 1 C. The capacity (Ah) and the open circuit voltage (V) at a discharge rate of 50% were measured. As a large current discharge performance, a capacity retention rate at 10 C discharge (capacity at 1 C discharge was taken as 100%) was measured. In the 60 ° C high-temperature cycle test, after charging to the maximum charging voltage of each battery at a constant current of 3C in an environment of 60 ° C, the discharge cycle was repeated at 3C up to 1.5V, reaching 80% capacity of the initial capacity. The cycle life was taken as the cycle life.
これらの測定結果を下記表1に示す。 The measurement results are shown in Table 1 below.
表1から明らかなように、実施例1〜16の非水電解質二次電池は、比較例1〜7に比べて60℃高温サイクル寿命性能に優れている。また、実施例1〜16の電池は、放電容量、50%放電率の電圧(中間電圧)、10C放電維持率のいずれも優れている。よって、実施例1〜16によると、放電容量、50%放電率の電圧(中間電圧)、10C放電維持率を損なうことなく、60℃高温サイクル寿命性能を改善することが可能である。 As is clear from Table 1, the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 16 are excellent in 60 ° C. high-temperature cycle life performance as compared with Comparative Examples 1 to 7. In addition, the batteries of Examples 1 to 16 are excellent in discharge capacity, 50% discharge rate voltage (intermediate voltage), and 10C discharge maintenance rate. Therefore, according to Examples 1-16, it is possible to improve 60 degreeC high temperature cycle life performance, without impairing discharge capacity, the voltage of 50% discharge rate (intermediate voltage), and 10C discharge maintenance factor.
また、実施例及び比較例の非水電解質二次電池それぞれを単位セルとして用いた組電池1,2を作製した。実施例1〜16の非水電解質二次電池から、単位セルを電気的に5直列又は6直列に接続し、実施例17〜32の組電池1を得た。また、実施例1〜16の非水電解質二次電池から、単位セルを電気的に18〜24直列に接続し、実施例17〜32の組電池2を得た。一方、比較例1〜7の非水電解質二次電池から、単位セルを電気的に5〜7直列に接続し、比較例8〜14の組電池1を得た。比較例1〜7の非水電解質二次電池から、単位セルを電気的に18〜25直列に接続し、比較例8〜14の組電池2を得た。 Moreover, the assembled batteries 1 and 2 using each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples and Comparative Examples as unit cells were produced. From the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 16, the unit cells were electrically connected in series of 5 or 6 in series, and assembled batteries 1 of Examples 17 to 32 were obtained. Moreover, from the nonaqueous electrolyte secondary battery of Examples 1-16, the unit cell was electrically connected in 18-24 series, and the assembled battery 2 of Examples 17-32 was obtained. On the other hand, from the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1 to 7, unit cells were electrically connected in series in 5 to 7 to obtain assembled batteries 1 of Comparative Examples 8 to 14. From the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1 to 7, unit cells were electrically connected in series 18 to 25 to obtain assembled batteries 2 of Comparative Examples 8 to 14.
得られた実施例17〜32、比較例8〜14の組電池1は、25℃で1C(1時間率)の定電流で15Vまで90分で充電された後、10.5Vまで1Cで放電した時の放電率50%の開回路電圧(V)を測定した。また、大電流放電性能として放電率50%からの10C放電時の容量維持率(放電率50%からの1C放電時の容量を100%とした)を測定した。一方、実施例17〜32、比較例8〜14の組電池2は、25℃で1C(1時間率)の定電流で54Vまで90分で充電された後、38Vまで1Cで放電した時の放電率50%の開回路電圧(V)を測定した。また、大電流放電性能として放電率50%からの10C放電時の容量維持率(放電率50%からの1C放電時の容量を100%とした)を測定した。これらの測定結果を下記表2に示す。 The obtained assembled batteries 1 of Examples 17 to 32 and Comparative Examples 8 to 14 were charged at a constant current of 1 C (1 hour rate) at 25 ° C. in 15 minutes to 15 V, and then discharged at 1 C to 10.5 V. The open circuit voltage (V) at a discharge rate of 50% was measured. Moreover, the capacity maintenance rate at the time of 10C discharge from the discharge rate 50% (capacity at the time of 1C discharge from the discharge rate 50% was set to 100%) was measured as a large current discharge performance. On the other hand, the assembled batteries 2 of Examples 17 to 32 and Comparative Examples 8 to 14 were charged at a constant current of 1 C (1 hour rate) at 25 ° C. in 90 minutes to 54 V, and then discharged at 1 C to 38 V. The open circuit voltage (V) at a discharge rate of 50% was measured. Moreover, the capacity maintenance rate at the time of 10C discharge from the discharge rate 50% (capacity at the time of 1C discharge from the discharge rate 50% was set to 100%) was measured as a large current discharge performance. The measurement results are shown in Table 2 below.
表2から明らかなように、実施例17〜32の5直列または6直列の組電池1は、比較例8〜14の5直列〜7直列の組電池1と同等もしくはそれ以上の高電圧が得られ、かつ大電流放電性能に優れている。また、実施例17〜32の18〜24直列の組電池2は、比較例8〜14の18直列〜25直列の組電池2と同等もしくはそれ以上の高電圧が得られ、かつ大電流放電性能に優れている。 As is apparent from Table 2, the 5-series or 6-series assembled battery 1 of Examples 17 to 32 has a high voltage equivalent to or higher than the 5-series to 7-series assembled battery 1 of Comparative Examples 8 to 14. And high current discharge performance. Moreover, the 18-24 series assembled battery 2 of Examples 17-32 can obtain a high voltage equal to or higher than the 18 series-25 series assembled battery 2 of Comparative Examples 8-14, and has a large current discharge performance. Is excellent.
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1] Li2+aAdTi6−bBbO14−c(AはNa,K,Mg,Ca、Ba及びSrよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素、BはTi以外の金属元素、a,b,c及びdが0≦a≦5、0≦b≦6、0≦c≦0.6、0≦d≦3を満たす)で表される粒子と、
前記粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料と
を含む、負極活物質。
[2] 前記炭素材料の含有量が0.05重量%以上5重量%以下の範囲である、[1]に記載の負極活物質。
[3] 正極と、
[1]または[2]のいずれかに記載の負極活物質を含む負極と、
非水電解質と
を含む、非水電解質電池。
[4] 前記正極は、LixFe1−wMnwSO4F(0≦x≦1.1,0≦w≦0.2)で表される第1の正極活物質と、LixFe1−y―zMnyMzPO4(MはMg、Al、Ti及びZrよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素、0≦x≦1.1,0≦y≦1、0≦z≦0.2)で表される第2の正極活物質とを含む、[3]に記載の非水電解質電池。
[5] [3]または[4]に記載の非水電解質電池が電気的に5直列、6直列、あるいは18直列以上24直列以下の範囲に接続された組電池を含む、電池パック。
In addition, although some embodiment of this invention was described, these embodiment is shown as an example and is not intending limiting the range of invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.
Hereinafter, the invention described in the scope of claims of the present application will be appended.
[1] Li 2 + a Ad Ti 6-b B b O 14-c (A is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, Ba and Sr, and B is a metal element other than Ti. A, b, c, and d satisfy 0 ≦ a ≦ 5, 0 ≦ b ≦ 6, 0 ≦ c ≦ 0.6, and 0 ≦ d ≦ 3),
A negative electrode active material comprising a carbon material covering at least a part of the surface of the particle.
[2] The negative electrode active material according to [1], wherein the content of the carbon material is in the range of 0.05% by weight to 5% by weight.
[3] a positive electrode;
A negative electrode comprising the negative electrode active material according to any one of [1] or [2];
A non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte.
[4] The positive electrode includes a first positive electrode active material represented by Li x Fe 1-w Mn w SO 4 F (0 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ w ≦ 0.2), and Li x Fe. 1-yz Mn y M z PO 4 (M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Ti and Zr, 0 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ The nonaqueous electrolyte battery according to [3], including a second positive electrode active material represented by z ≦ 0.2).
[5] A battery pack including the assembled battery in which the nonaqueous electrolyte battery according to [3] or [4] is electrically connected in a range of 5 series, 6 series, or 18 series to 24 series.
1,11…電極群、2…外装部材、3,13…正極、3a…正極集電体、3b…正極活物質含有層、4,14…負極、4a…負極集電体、4b…負極活物質含有層、5,15…セパレータ、6…負極端子、7…正極端子、12…金属製容器、16…正極リード、17…負極リード、18…正極導電タブ、19…負極導電タブ、20…封口板、21…絶縁部材、31…組電池、321〜325、431〜435…非水電解質電池、33…リード、40…電池パック、41…筐体、42…組電池、44…開口部、45…出力用正極端子、46…出力用負極端子、51…単位セル、55…組電池、56…プリント配線基板、57…サーミスタ、58…保護回路、59…外部機器への通電用端子。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,11 ... Electrode group, 2 ... Exterior member, 3,13 ... Positive electrode, 3a ... Positive electrode collector, 3b ... Positive electrode active material containing layer, 4,14 ... Negative electrode, 4a ... Negative electrode collector, 4b ... Negative electrode active Substance-containing layer, 5, 15 ... separator, 6 ... negative electrode terminal, 7 ... positive electrode terminal, 12 ... metal container, 16 ... positive electrode lead, 17 ... negative electrode lead, 18 ... positive electrode conductive tab, 19 ... negative electrode conductive tab, 20 ... Sealing plate, 21 ... insulating member, 31 ... assembled battery, 32 1 to 32 5 , 43 1 to 43 5 ... nonaqueous electrolyte battery, 33 ... lead, 40 ... battery pack, 41 ... housing, 42 ... assembled battery, 44 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Opening part, 45 ... Output positive terminal, 46 ... Output negative terminal, 51 ... Unit cell, 55 ... Assembly battery, 56 ... Printed wiring board, 57 ... Thermistor, 58 ... Protection circuit, 59 ... Current supply to external equipment Terminal.
Claims (5)
前記粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料とを含む、負極活物質を含む負極。 Li 2 + a A d Ti 6 -b B b O 14-c (A comprises at least one type of elemental selected from the group consisting of Na and K, B is at least one kind selected from the group consisting of Ta and Nb consists elemental, and a, b, represented by c and d are 0 ≦ a ≦ 5,0 <b < 6,0 ≦ c ≦ 0.6,0 < satisfy d ≦ 3) particles,
A negative electrode comprising a negative electrode active material, comprising a carbon material covering at least a part of the surface of the particle.
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