JP6351206B2 - High corrosion resistance aluminum alloy brazing sheet and flow path forming part for automotive heat exchanger - Google Patents

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本発明は、高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートに関し、詳細には、インタークーラ等の熱交換器における高温圧縮空気や冷媒の通路構成材として好適に使用される高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートに関する。更に本発明は、前記高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートを用いた自動車用熱交換器の流路形成部品に関する。   The present invention relates to a highly corrosion-resistant aluminum alloy brazing sheet, and more particularly to a highly corrosion-resistant aluminum alloy brazing sheet that is suitably used as a high-temperature compressed air or refrigerant passage component in a heat exchanger such as an intercooler. Furthermore, this invention relates to the flow-path formation component of the heat exchanger for motor vehicles using the said highly corrosion-resistant aluminum alloy brazing sheet.

アルミニウム合金は軽量かつ高熱伝導性を備えており、適切な処理により高耐食性が実現できるため、ラジエータ、コンデンサ、エバポレータ、ヒータ、インタークーラ等の自動車用熱交換器の構成材料として用いられている。例えば、自動車用熱交換器のチューブ材としては、3003合金等のAl−Mn系合金を心材として、その片面にAl−Si系合金のろう材、又は、Al−Zn系合金の犠牲陽極材をクラッドした2層クラッド材や、更に、心材の他方の片面にAl−Si系合金のろう材をクラッドした3層クラッド材であるアルミニウム合金ブレージングシートが使用されている。熱交換器は通常、このアルミニウム合金ブレージングシートにコルゲート成形したフィンを組み合わせて、600℃程度の高温でろう付して接合することによって製造される。   Aluminum alloys are lightweight and have high thermal conductivity, and high corrosion resistance can be realized by appropriate processing. Therefore, aluminum alloys are used as constituent materials for automotive heat exchangers such as radiators, condensers, evaporators, heaters, and intercoolers. For example, as an automotive heat exchanger tube material, an Al—Mn alloy such as 3003 alloy is used as a core material, and a brazing material of an Al—Si alloy or a sacrificial anode material of an Al—Zn alloy is provided on one side thereof. An aluminum alloy brazing sheet which is a clad two-layer clad material and a three-layer clad material obtained by clad an Al—Si alloy brazing material on the other side of the core material is used. A heat exchanger is usually manufactured by combining corrugated fins with this aluminum alloy brazing sheet and brazing and joining at a high temperature of about 600 ° C.

この熱交換器のチューブの内外に腐食性を有する液体が存在すると、孔食発生によるチューブの貫通や、均一腐食によるチューブの板厚減少が生じて耐圧強度が低下した結果チューブ材が破裂するおそれがある。そして、チューブに貫通や破裂が発生すると、内部を循環している空気や冷却水、冷媒の漏洩が生じる危険性がある。この熱交換器における腐食性液体としては、例えば、ラジエータのチューブ内部には冷却水が流れており、チューブ外部は外環境からの腐食性物質、例えば融雪塩等が付着することから、チューブの内外共に腐食環境にあるといえる。   If corrosive liquid is present inside or outside the tube of this heat exchanger, the tube material may burst as a result of the penetration of the tube due to the occurrence of pitting corrosion or the decrease in the tube thickness due to the uniform corrosion, resulting in a decrease in pressure resistance. There is. If the tube penetrates or ruptures, there is a risk of leakage of air, cooling water, or refrigerant circulating inside. As the corrosive liquid in this heat exchanger, for example, cooling water flows inside the tube of the radiator, and corrosive substances such as snow melting salt from the outside environment adhere to the outside of the tube. Both can be said to be in a corrosive environment.

従来、熱交換器等のチューブのような、内外面が腐食環境にある部材の腐食対策としては、チューブの内側については犠牲陽極材をクラッドして防食し、チューブの外側についてはチューブ自体に犠牲層をクラッドすることはせず、フィンの構成材料であるアルミニウム合金にZnを添加する等して孔食電位を卑化し、フィンによる犠牲防食作用を利用している。チューブの外側がこのような方法で防食可能なのは、付着する腐食性液体の導電性が高いためである。腐食性液体の導電性は、その溶質成分濃度が高いほど高くなるが、ラジエータの外部環境においては、融雪塩などの溶質成分を高濃度で含み導電性が高い腐食性液体が付着するためフィンの犠牲効果でチューブ全体を十分に防食することができる。   Conventionally, as a countermeasure against corrosion of a member such as a heat exchanger tube whose inner and outer surfaces are in a corrosive environment, a sacrificial anode material is clad to prevent corrosion inside the tube, and the outside of the tube is sacrificed to the tube itself. The layer is not clad, and the pitting potential is reduced by adding Zn to the aluminum alloy which is a constituent material of the fin, and the sacrificial anticorrosive action by the fin is utilized. The reason why the outside of the tube can be prevented from being corroded by such a method is that the corrosive liquid to be attached has high conductivity. The conductivity of the corrosive liquid increases as the concentration of the solute component increases, but in the external environment of the radiator, the corrosive liquid with a high concentration of solute components such as snow melting salt adheres to the fin. The sacrificial effect can sufficiently protect the entire tube.

ところが、最近の自動車に使用される新しい熱交換器においては、チューブ外側の腐食環境の特異性により、従来のラジエータのようなフィンの犠牲効果による防食効果が期待できず、チューブ内外ともに犠牲陽極材をクラッドした材料を用いる必要性が生じてきた。   However, in new heat exchangers used in recent automobiles, due to the peculiarity of the corrosive environment outside the tube, the anticorrosion effect due to the sacrificial effect of fins like conventional radiators cannot be expected. There has been a need to use a material that has been clad.

その一例として、水冷タイプのインタークーラが挙げられる。水冷タイプのインタークーラのチューブにおいては、冷却水が接する側の面は従来のラジエータと同様の腐食環境であるため犠牲陽極材のクラッドが必要である。一方、反対側の面は、排気ガスの混入した圧縮空気が接することとなる。そして、この圧縮空気は、冷却されることで排気ガスが溶解した凝縮水を結露させる。この凝縮水は、排気ガス成分である塩化物イオンを含有するので孔食誘起性を有する。また、この凝縮水は、溶質成分が希薄であることに加え、pH4以下の酸性となるため腐食速度が極めて速い。更に、水没環境ではないためフィンによる犠牲防食が困難である。そのため、この圧縮空気が接する面にも犠牲陽極材のクラッドが必要となる。   One example is a water-cooled intercooler. In the tube of the water-cooled type intercooler, the surface on the side in contact with the cooling water is a corrosive environment similar to that of a conventional radiator, and therefore a sacrificial anode material cladding is required. On the other hand, the opposite surface is in contact with compressed air mixed with exhaust gas. The compressed air is condensed to condense condensed water in which the exhaust gas is dissolved. Since this condensed water contains chloride ions which are exhaust gas components, it has pitting corrosion-inducing properties. Moreover, since this condensed water becomes acidic at pH 4 or less in addition to the dilute solute component, the corrosion rate is extremely fast. Furthermore, sacrificial protection with fins is difficult because it is not a submerged environment. Therefore, the sacrificial anode material clad is also required on the surface in contact with the compressed air.

このような、両面に犠牲陽極材を備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいては、その片面において、フィンとのろう付機能と、犠牲防食機能の両方を備える必要が生じる。このようなろう材側の面にろう付機能と犠牲防食機能の両方を有するアルミニウム合金ブレージングシートの構成としては、次のような2つの態様がある。   In such an aluminum alloy brazing sheet having a sacrificial anode material on both sides, it is necessary to provide both a brazing function with a fin and a sacrificial anticorrosion function on one side. As a configuration of the aluminum alloy brazing sheet having both the brazing function and the sacrificial anticorrosion function on the brazing material side surface, there are the following two modes.

第1に、ろう材/心材/犠牲陽極材からなる3層のアルミニウム合金ブレージングシートについて、ろう材であるAl−Si系合金にZnを添加して孔食電位を卑化させる方法が挙げられる。このブレージングシートは、Al−Si系合金からなるろう材自体に犠牲防食効果を付与するものであり、これによりフィンとのろう付機能と、犠牲防食機能の両方を備えることとなる。   First, for a three-layer aluminum alloy brazing sheet composed of a brazing material / core material / sacrificial anode material, there is a method in which Zn is added to an Al—Si based alloy as a brazing material to lower the pitting corrosion potential. This brazing sheet imparts a sacrificial anticorrosive effect to the brazing material itself made of an Al—Si alloy, and thereby has both a brazing function with a fin and a sacrificial anticorrosive function.

また、第2の手段として、心材とろう材の間に犠牲防食効果を有する中間層材をクラッドした、ろう材/中間層材(犠牲防食効果あり)/心材/犠牲陽極材からなる4層材を用いることが考えられる。このような構成のブレージングシートは、特許文献1及び2に記載されている。特許文献1に記載されたブレージングシートは、心材とろう材との間にAl−Zn系合金の中間層材を有しており、更に心材の中間層材を有さない面には犠牲陽極材がクラッドされているので、チューブの両面に犠牲防食効果を有する。また、特許文献2に記載されたブレージングシートは、同じく心材とろう材との間にAl−Zn系合金の中間層材を有しており、更に心材の中間層材を有さない面には、選択的に犠牲陽極材をクラッドしても良いとされているので、チューブの両面に犠牲防食効果を持たせることも可能である。   Further, as a second means, a four-layer material comprising a brazing material / intermediate layer material (having sacrificial anti-corrosion effect) / core material / sacrificial anode material clad with an intermediate layer material having a sacrificial anti-corrosion effect between the core material and the brazing material. Can be considered. The brazing sheet having such a configuration is described in Patent Documents 1 and 2. The brazing sheet described in Patent Document 1 has an Al-Zn alloy intermediate layer material between a core material and a brazing material, and a sacrificial anode material on the surface of the core material that does not have the intermediate layer material Has a sacrificial anticorrosive effect on both sides of the tube. In addition, the brazing sheet described in Patent Document 2 similarly has an Al-Zn alloy intermediate layer material between the core material and the brazing material, and further on the surface of the core material that does not have the intermediate layer material. Since the sacrificial anode material may be selectively clad, it is possible to provide a sacrificial anticorrosive effect on both sides of the tube.

特開昭57-073153号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-073153 特開平10-158769号公報JP-A-10-158769

しかしながら、上記の2つのアルミニウム合金ブレージングシートは、熱交換器のチューブとした後の使用過程において、接合部に優先的な腐食が発生するという問題がある。例えば、図3に示すチューブは、ろう材/心材/犠牲陽極材からなる3層のアルミニウム合金ブレージングシートの両端部をろう付して筒状としたものである。このチューブでは、ろう付時においてろう材であるAl−Si系合金から溶融したろうが接合部に集まり、凝固することとなる(以下、この接合部に集まって凝固したろう材を「接合部のろう材」と称する。)。このとき、ろう材にはZnが含有されているので、最終凝固部へのZnの濃縮が不可避となる。そうすると、接合部のろう材の表面の孔食電位が最も卑となって、ここが優先的に腐食が発生する部位となる。図3のチューブ内側は冷却水で満たされているため、このような優先腐食は、図3(a)の矢印Dで示すように、接合部の一端から他端に向けて進行し、最終的には、図3(b)に示すような腐食部分となる。   However, the above-mentioned two aluminum alloy brazing sheets have a problem that preferential corrosion occurs at the joint in the process of use after making the tube of a heat exchanger. For example, the tube shown in FIG. 3 is formed into a cylindrical shape by brazing both ends of a three-layer aluminum alloy brazing sheet made of brazing material / heart material / sacrificial anode material. In this tube, the brazing material melted from the Al—Si alloy that is the brazing material at the time of brazing gathers at the joint and solidifies (hereinafter, the brazing material gathered and solidified at the joint is referred to as “the joint part”). This is called “brazing material”). At this time, since the brazing material contains Zn, concentration of Zn in the final solidified portion is inevitable. As a result, the pitting corrosion potential on the surface of the brazing filler metal at the joint becomes the lowest, and this is a site where corrosion preferentially occurs. Since the inside of the tube in FIG. 3 is filled with cooling water, such preferential corrosion progresses from one end of the joint to the other as shown by arrow D in FIG. In this case, a corroded portion as shown in FIG.

また、特許文献1、2の中間層材を備える4層材についてみても、接合部の優先的な腐食を回避できるとは限らない。これらのブレージングシートにおいては、中間層材及び犠牲陽極材にはZnが添加されているため、図3のような接合部においてはろう付加熱時の拡散によってやはりZnが濃縮し、優先腐食が生じる懸念を払拭できないからである。これら特許文献では、ブレージングシート同士の接合部における優先腐食については何ら考慮されていない。   Moreover, even if it sees about the 4 layer material provided with the intermediate | middle layer material of patent documents 1, 2, it cannot necessarily avoid the preferential corrosion of a junction part. In these brazing sheets, since Zn is added to the intermediate layer material and the sacrificial anode material, Zn is also concentrated by diffusion during brazing addition heat in the joint as shown in FIG. 3, and preferential corrosion occurs. This is because the concern cannot be dispelled. In these patent documents, no consideration is given to preferential corrosion at the joint between the brazing sheets.

即ち、特許文献1では、中間層材及び犠牲陽極材の添加Zn量について0.3〜2.0%と示すのみであり、チューブ材同士の接合部にZnが濃縮すること、及び、それによる接合部の優先腐食について全く懸念するものではない。また、特許文献2についてみても、犠牲陽極材について7072などを用いるとされているだけであり、やはり接合部の優先腐食の可能性については何ら考慮されていないことは明らかである。   That is, in patent document 1, it shows only 0.3-2.0% about the added Zn amount of an intermediate | middle layer material and a sacrificial anode material, Zn concentrates on the junction part of tube materials, and it is based on it. There is no concern about the preferential corrosion of the joints. Also, regarding Patent Document 2, it is said that only 7072 or the like is used for the sacrificial anode material, and it is clear that no consideration is given to the possibility of preferential corrosion at the joint.

更に、これら特許文献1、2は、上述した酸性の排ガス成分を含む凝縮水に対する耐食性を考慮するものではない。例えば、特許文献1、2におけるブレージングシートは、中間層に広範囲の濃度のMnを添加するものであり、特に、特許文献2では0.6%以上のMnを含む中間層が実施例に記載されている。しかし、中間層中のMnは、近接するろう材中のSiとともに金属間化合物を形成し、この化合物は酸性環境での腐食速度を増大させる傾向がある。つまり、酸性環境下での耐食性確保のためには、中間層は単にZnを含有していれば良いというものではなく、他の構成元素の影響も考慮する必要があるが、これらの先行技術にはかかる配慮はない。   Furthermore, these patent documents 1 and 2 do not consider the corrosion resistance with respect to the condensed water containing the acidic exhaust gas component mentioned above. For example, the brazing sheets in Patent Documents 1 and 2 are those in which a wide range of concentrations of Mn are added to the intermediate layer. In particular, in Patent Document 2, an intermediate layer containing 0.6% or more of Mn is described in the examples. ing. However, Mn in the intermediate layer forms an intermetallic compound with Si in the adjacent brazing material, and this compound tends to increase the corrosion rate in an acidic environment. In other words, in order to ensure corrosion resistance in an acidic environment, the intermediate layer need not simply contain Zn, and it is necessary to consider the influence of other constituent elements. There is no such consideration.

以上のように、アルミニウム合金ブレージングシートを例えば熱交換器のチューブ材として用いる際に、チューブの内外両面が腐食環境にあり、フィンとの接合面においてフィンによる犠牲防食が困難な場合において、チューブの内外両面に犠牲防食効果を備え、かつ、内外両面のうちの片面にはろう付機能を有し、更にブレージングシート同士の接合部に優先腐食が発生しないものを提供することは、従来の技術では困難であった。   As described above, when an aluminum alloy brazing sheet is used as, for example, a tube material for a heat exchanger, both the inner and outer surfaces of the tube are in a corrosive environment, and the sacrificial anticorrosion by the fin is difficult at the joint surface with the fin. It is a conventional technique to provide a sacrificial anti-corrosion effect on both the inner and outer surfaces, and to provide one that has a brazing function on one of the inner and outer surfaces and that does not cause preferential corrosion at the joint between the brazing sheets. It was difficult.

本発明は、かかる問題点を解消するべく完成したものであって、アルミニウム合金ブレージングシートにおいて、両面に犠牲防食効果を備え、かつ、その片面にはろう付機能を有するものを提示する。このアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう付接合部における優先腐食を防止し、ろう付時において溶融ろうの心材への拡散がない良好なろう付性を発揮するものである。また、この高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートを用いた自動車用熱交換器の流路形成部品も提供する。   The present invention has been completed to solve such problems, and presents an aluminum alloy brazing sheet having a sacrificial anticorrosive effect on both sides and having a brazing function on one side. This aluminum alloy brazing sheet prevents preferential corrosion at the brazed joint, and exhibits good brazing properties without diffusion of the molten brazing into the core material during brazing. Moreover, the flow path formation component of the heat exchanger for motor vehicles using this highly corrosion-resistant aluminum alloy brazing sheet is also provided.

上述の問題的から把握されるように、ろう付後のアルミニウム合金ブレージングシート同士の接合部における優先腐食を防止するためには、ろう付後の状態における接合部の耐食性を考慮する必要がある。そして、接合部の防食のためには、ろう付後の犠牲陽極材表面と接合部のろう材表面との関係、及び、ろう付後のろう材層表面と心材との関係において、それぞれ適切な孔食電位の関係を有している必要がある。   As can be understood from the above-mentioned problems, in order to prevent preferential corrosion at the joint between the aluminum alloy brazing sheets after brazing, it is necessary to consider the corrosion resistance of the joint in the state after brazing. In order to prevent corrosion of the joint, the relationship between the sacrificial anode material surface after brazing and the brazing material surface of the joint, and the relationship between the brazing material layer surface after brazing and the core material are appropriate. It is necessary to have a pitting corrosion potential relationship.

本発明者等は鋭意研究を行った結果、心材とろう材との間にZnを含有する中間層材をクラッドし、心材の中間層の無い面にはZnを含有する犠牲陽極材をクラッドし、更に中間層材のZn量、厚さと犠牲陽極材のZn量、厚さとの関係を適切に保つことにより、上述の好適な孔食電位の関係を達成できると考察した。そして、本発明者等は、それぞれが特定の合金組成を有するろう材、中間層材、心材及び犠牲陽極材をクラッドした材料が本願の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors clad an intermediate layer material containing Zn between the core material and the brazing material, and clad a sacrificial anode material containing Zn on the surface of the core material without the intermediate layer. Furthermore, it was considered that the above-described preferable pitting corrosion potential relationship can be achieved by appropriately maintaining the relationship between the Zn content and thickness of the intermediate layer material and the Zn content and thickness of the sacrificial anode material. The present inventors have found that a material clad with a brazing material, an intermediate layer material, a core material, and a sacrificial anode material each having a specific alloy composition can solve the problems of the present application, and complete the present invention. It came to.

上記課題を解決する本発明は、心材と、前記心材の一方の面にクラッドされた中間層材と、前記中間層材にクラッドされたろう材と、前記心材の他方の面にクラッドされた犠牲陽極材と、を備える高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材は、Si:0.05〜1.5mass%、Fe:0.05〜2.0mass%、Mn:0.5〜2.0mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記中間層材は、Zn:0.5〜8.0mass%、Si:0.05〜1.5mass%、Fe:0.05〜2.0mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材は、Si:2.5〜13.0mass%、Fe:0.05〜1.2mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材は、Zn:0.5〜8.0mass%、Si:0.05〜1.5mass%、Fe:0.05〜2.0mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなり、更に、前記犠牲陽極材におけるZn添加量(%)×厚さ(μm)の値が、前記中間層材におけるZn添加量(%)×厚さ(μm)の値以上であることを特徴とする、高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートである。   The present invention that solves the above-described problems includes a core material, an intermediate layer material clad on one surface of the core material, a brazing material clad on the intermediate material, and a sacrificial anode clad on the other surface of the core material. In the highly corrosion-resistant aluminum alloy brazing sheet comprising the material, the core material includes Si: 0.05 to 1.5 mass%, Fe: 0.05 to 2.0 mass%, Mn: 0.5 to 2.0 mass%. The intermediate layer material contains Zn: 0.5-8.0 mass%, Si: 0.05-1.5 mass%, Fe: 0.05- It consists of an aluminum alloy containing 2.0 mass%, the balance being Al and unavoidable impurities, and the brazing material is made of Si: 2.5-13.0 mass%, Fe: 0.05-1.2 ma. The sacrificial anode material contains Zn: 0.5 to 8.0 mass%, Si: 0.05 to 1.5 mass%, Fe: 0. 0.05 to 2.0 mass%, consisting of the balance Al and inevitable impurities, and the value of Zn addition amount (%) × thickness (μm) in the sacrificial anode material is Zn addition in the intermediate layer material It is a highly corrosion-resistant aluminum alloy brazing sheet characterized by being not less than the amount (%) × thickness (μm) value.

以下、本発明に係る高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法の好適な実施態様について、詳細に説明する。まず、本発明に係る高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートを構成する、心材、中間層材、ろう材、犠牲陽極材の各構成について説明し、更に、中間層材と犠牲陽極材のZn量と厚さの関係について説明する。尚、以下の説明において、材料組成を示す「%」はmass%の意義である。   Hereinafter, preferred embodiments of the highly corrosion-resistant aluminum alloy brazing sheet and the method for producing the same according to the present invention will be described in detail. First, each structure of the core material, the intermediate layer material, the brazing material, and the sacrificial anode material constituting the highly corrosion resistant aluminum alloy brazing sheet according to the present invention will be described, and further, the Zn amount and thickness of the intermediate layer material and the sacrificial anode material The relationship will be described. In the following description, “%” indicating the material composition means mass%.

A.心材
心材には、Si:0.05〜1.5%、Fe:0.05〜2.0%、Mn:0.5〜2.0%を必須元素として含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。本発明の心材に用いるアルミニウム合金は、JIS 3000系合金、例えばJIS 3003合金等のAl−Mn系合金が好適に用いられる。以下、各成分について説明する。
A. The core material contains Si: 0.05 to 1.5%, Fe: 0.05 to 2.0%, Mn: 0.5 to 2.0% as essential elements, and the balance Al and inevitable impurities An aluminum alloy is used. As the aluminum alloy used for the core material of the present invention, a JIS 3000 series alloy, for example, an Al-Mn series alloy such as a JIS 3003 alloy is preferably used. Hereinafter, each component will be described.

Siは、Fe、Mnと共にAl−Fe―Mn−Si系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により強度を向上させる必須の構成元素である。Si含有量は、0.05〜1.5%である。0.05%未満では上記効果が不十分となり、1.5%を超えると心材の融点が低下して溶融が生じるおそれが高くなる。Siの好ましい含有量は、0.1〜1.2%である。   Si forms an Al-Fe-Mn-Si intermetallic compound together with Fe and Mn, and improves the strength by dispersion strengthening, or improves the strength by solid solution strengthening by solid solution in the aluminum matrix. It is an essential constituent element. Si content is 0.05 to 1.5%. If it is less than 0.05%, the above effect is insufficient, and if it exceeds 1.5%, the melting point of the core material is lowered and the possibility of melting is increased. A preferable content of Si is 0.1 to 1.2%.

Feは、Si、MnとともにAl−Fe−Mn−Si系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させる必須の構成元素である。Feの添加量は、0.05〜2.0%である。含有量が0.05%未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、2.0%を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Feの好ましい含有量は、0.1〜1.5%以下である。   Fe is an essential constituent element that forms an Al—Fe—Mn—Si intermetallic compound together with Si and Mn, and improves the strength by dispersion strengthening. The addition amount of Fe is 0.05 to 2.0%. If the content is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs. On the other hand, if it exceeds 2.0%, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered. The preferable content of Fe is 0.1 to 1.5% or less.

Mnは、Siと共にAl−Mn−Si系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により強度を向上させる必須の構成元素である。Mn含有量は、0.5〜2.0%である。0.5%未満では上記効果が不十分となり、2.0%を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Mnの好ましい含有量は、0.8〜1.8%である。   Mn is an essential constituent element that forms an Al-Mn-Si-based intermetallic compound with Si and improves strength by dispersion strengthening, or solid solution in an aluminum matrix to improve strength by solid solution strengthening It is. Mn content is 0.5 to 2.0%. If the content is less than 0.5%, the above effect is insufficient. If the content exceeds 2.0%, a giant intermetallic compound is easily formed during casting, and the plastic workability is lowered. A preferable content of Mn is 0.8 to 1.8%.

また、心材は、Cu:0.05〜1.5%、Mg:0.05〜0.5%、Ti0.05〜0.3%、Zr:0.05〜0.3%、Cr:0.05〜0.3%、及び、V:0.05〜0.3%から選択される1種以上を選択的添加元素として含有しても良い。   Further, the core material is Cu: 0.05 to 1.5%, Mg: 0.05 to 0.5%, Ti 0.05 to 0.3%, Zr: 0.05 to 0.3%, Cr: 0 One or more selected from 0.05 to 0.3% and V: 0.05 to 0.3% may be contained as a selective additive element.

Cuは、固溶強化により強度を向上させるので含有させても良い添加元素である。Cu含有量は、0.05〜1.5%が好ましい。0.05%未満では上記効果が不十分となり、1.5%を超えると鋳造時におけるアルミニウム合金の割れ発生のおそれが高くなる。Cuの好ましい含有量は、0.3〜1.0%とする。   Cu is an additive element that may be contained because it improves the strength by solid solution strengthening. The Cu content is preferably 0.05 to 1.5%. If it is less than 0.05%, the above effect is insufficient, and if it exceeds 1.5%, there is a high risk of cracking of the aluminum alloy during casting. A preferable content of Cu is 0.3 to 1.0%.

Mgは、MgSiの析出により強度を向上させるので含有させても良い。Mg含有量は、0.05〜0.5%が好ましい。0.05%未満では上記効果が不十分となり、0.5%を超えるとろう付が困難となる。Mg含有量は、より好ましくは0.1〜0.4%とする。 Mg may be contained because it improves the strength by precipitation of Mg 2 Si. The Mg content is preferably 0.05 to 0.5%. If it is less than 0.05%, the above effect is insufficient, and if it exceeds 0.5%, brazing becomes difficult. The Mg content is more preferably 0.1 to 0.4%.

Tiは、固溶強化により強度を向上させるので含有させても良い添加元素である。Ti含有量は、0.05〜0.3%が好ましい。0.05%未満では上記効果が不十分となる。0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ti含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%とする。   Ti is an additive element that may be contained because it improves the strength by solid solution strengthening. The Ti content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect is insufficient. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered. The Ti content is more preferably 0.1 to 0.2%.

Zrは、固溶強化により強度を向上させると共にAl−Zr系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させても良い添加元素である。Zr含有量は、0.05〜0.3%が好ましい。0.05%未満では上記効果が得られない。0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Zr含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%とする。   Zr is an additive element that may be contained because it has the effect of improving strength by solid solution strengthening and precipitating Al—Zr-based intermetallic compounds to coarsen the crystal grains after brazing. The Zr content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered. The Zr content is more preferably 0.1 to 0.2%.

Crは、固溶強化により強度を向上させると共にAl−Cr系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させても良い添加元素である。Cr含有量は、0.05〜0.3%が好ましい。0.05%未満では上記効果が得られない。0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Cr含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%とする。   Cr is an additive element that may be included because it has the effect of improving the strength by solid solution strengthening and precipitating Al—Cr intermetallic compounds to coarsen the crystal grains after brazing. The Cr content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered. The Cr content is more preferably 0.1 to 0.2%.

Vは、固溶強化により強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させても良い添加元素である。V含有量は、0.05〜0.3%が好ましい。0.05%未満では上記効果が得られない。0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。V含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%とする。   V is an additive element that may be contained because it improves the strength and improves the corrosion resistance by solid solution strengthening. The V content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered. The V content is more preferably 0.1 to 0.2%.

これら選択的添加元素であるCu、Mg、Ti、Zr、Cr及びVは、心材中に必要により少なくとも1種が添加されていれば良い。更に、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々0.05%以下、全体で0.15%含有していても良い。   These selective additive elements such as Cu, Mg, Ti, Zr, Cr, and V may be added to the core material if necessary. Furthermore, in addition to the above essential elements and selective additive elements, unavoidable impurities may be contained in amounts of 0.05% or less, respectively, and 0.15% in total.

B.中間層材
中間層材には、Zn:0.5〜8.0%、Si:0.05〜1.5%、Fe:0.05〜2.0%を必須元素として含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。
B. Intermediate layer material The intermediate layer material contains Zn: 0.5-8.0%, Si: 0.05-1.5%, Fe: 0.05-2.0% as essential elements, and the balance Al In addition, an aluminum alloy made of inevitable impurities is used.

Znは、ろう付加熱時にろう材表面へ拡散し、ろう付加熱後のろう材表面の孔食電位を卑にすることができ、ろう材表面と心材との電位差を形成することで犠牲陽極効果により耐食性を向上することができる。Znの含有量は0.5〜8.0%である。0.5%未満では、犠牲陽極効果による耐食性向上の効果が十分に得られない。一方、8.0%を超えると、腐食速度が速くなり早期に犠牲防食層が消失して耐食性が低下する。Znの好ましい含有量は、1.0〜6.0%である。   Zn diffuses to the surface of the brazing material during the heat of brazing, and can reduce the pitting corrosion potential on the surface of the brazing material after the brazing heat. By forming a potential difference between the brazing material surface and the core material, the sacrificial anode effect Thus, the corrosion resistance can be improved. The Zn content is 0.5 to 8.0%. If it is less than 0.5%, the effect of improving the corrosion resistance due to the sacrificial anode effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 8.0%, the corrosion rate increases, the sacrificial anticorrosion layer disappears early, and the corrosion resistance decreases. The preferable content of Zn is 1.0 to 6.0%.

Siは、FeとともにAl−Fe−Si系の金属間化合物を形成し、またMnを同時に含有している場合にはFe、MnとともにAl−Fe−Mn−Si系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により強度を向上させる。Siの含有量は、0.05〜1.5%である。含有量が0.05%未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、1.5%を超えると中間層材の融点が低下してろう付時に溶融が生じるおそれが高くなる。Siの好ましい含有量は、0.1〜1.2%である。   Si forms an Al-Fe-Si-based intermetallic compound with Fe, and when it simultaneously contains Mn, forms an Al-Fe-Mn-Si-based intermetallic compound with Fe and Mn, The strength is improved by dispersion strengthening, or the solid strength is improved by solid solution strengthening in the aluminum matrix. The Si content is 0.05 to 1.5%. If the content is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs. On the other hand, if it exceeds 1.5%, the melting point of the intermediate layer material is lowered and the possibility of melting during brazing increases. A preferable content of Si is 0.1 to 1.2%.

Feは、SiとともにAl−Fe−Si系の金属間化合物を形成し、またMnを同時に含有している場合にはSi、MnとともにAl−Fe−Mn−Si系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させる。Feの添加量は、0.05〜2.0%である。含有量が0.05%未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、2.0%を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Feの好ましい含有量は、0.1〜1.5%以下である。   Fe forms an Al—Fe—Si based intermetallic compound with Si, and when it contains Mn at the same time, forms an Al—Fe—Mn—Si based intermetallic compound with Si and Mn, Strength is improved by dispersion strengthening. The addition amount of Fe is 0.05 to 2.0%. If the content is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs. On the other hand, if it exceeds 2.0%, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered. The preferable content of Fe is 0.1 to 1.5% or less.

また、中間層材は、Mn:0.05〜0.5%、Mg:0.05〜0.5%、Ti:0.05〜0.3%、Zr:0.05〜0.3%、Cr:0.05〜0.3mass%及びV:0.05〜0.3mass%から選択される1種以上を選択的添加元素として更に含有しても良い。   Further, the intermediate layer material is Mn: 0.05 to 0.5%, Mg: 0.05 to 0.5%, Ti: 0.05 to 0.3%, Zr: 0.05 to 0.3% One or more selected from Cr: 0.05 to 0.3 mass% and V: 0.05 to 0.3 mass% may be further contained as a selective additive element.

Mnは、Si、FeとともにAl−Fe−Mn−Si系の金属間化合物を形成する。この金属間化合物は分散強化により強度を向上させるが、この金属間化合物は同時に腐食速度をも増大させる。特に、中間層材はろう材と隣接しているため、Al−Fe−Mn−Si系の金属間化合物を形成し易いことから、Mnはその含有量を適切な範囲とする必要がある。そして、Mnの含有量は、0.5%以下が好ましい。0.5%を超えると金属間化合物の影響により腐食速度が速くなり早期に犠牲防食層が消失して耐食性が低下する。一方、0.05%未満では、強度向上の効果が十分でない。この点、上述の特許文献2においては、実施例として0.6%以上のMnが添加された中間層材の適用例があり、この先行技術が酸性環境における腐食速度を考慮していないことは明らかである。   Mn forms an Al—Fe—Mn—Si intermetallic compound together with Si and Fe. While this intermetallic compound improves strength by dispersion strengthening, this intermetallic compound also increases the corrosion rate. In particular, since the intermediate layer material is adjacent to the brazing material, it is easy to form an Al—Fe—Mn—Si-based intermetallic compound. Therefore, the content of Mn needs to be within an appropriate range. The Mn content is preferably 0.5% or less. If it exceeds 0.5%, the corrosion rate increases due to the influence of the intermetallic compound, the sacrificial anticorrosion layer disappears early, and the corrosion resistance decreases. On the other hand, if it is less than 0.05%, the effect of improving the strength is not sufficient. In this regard, in the above-mentioned Patent Document 2, there is an application example of an intermediate layer material to which 0.6% or more of Mn is added as an example, and that this prior art does not consider the corrosion rate in an acidic environment. it is obvious.

尚、耐食性の面からMnの含有量は0.1%以下に規制されることがより好ましく、更に好ましくは0.01%以下である。また、耐食性の面からMnの好ましい含有量に下限値は無いが、含有量が0.001%未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。   In view of corrosion resistance, the Mn content is more preferably regulated to 0.1% or less, and still more preferably 0.01% or less. Moreover, although there is no lower limit to the preferable content of Mn from the viewpoint of corrosion resistance, if the content is less than 0.001%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs.

Mgは、MgSiの析出により強度を向上させるので含有させても良い添加元素である。Mg含有量は、0.05〜0.5%が好ましい。0.05%未満では上記効果が不十分となり、0.5%を超えるとろう付が困難となる。Mg含有量は、より好ましくは0.1〜0.4%とする。 Mg is an additive element that may be contained because it improves the strength by precipitation of Mg 2 Si. The Mg content is preferably 0.05 to 0.5%. If it is less than 0.05%, the above effect is insufficient, and if it exceeds 0.5%, brazing becomes difficult. The Mg content is more preferably 0.1 to 0.4%.

Tiは、固溶強化により強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させても良い添加元素である。Ti含有量は、0.05〜0.3%が好ましい。0.05%未満では、上記効果が得られない。0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ti含有量は、より好ましくは0.05〜0.2%とする。   Ti is an additive element that may be contained because it improves strength and improves corrosion resistance by solid solution strengthening. The Ti content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered. The Ti content is more preferably 0.05 to 0.2%.

Zrは、固溶強化により強度を向上させると共にAl−Zr系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させても良い添加元素である。Zr含有量は、0.05〜0.3%が好ましい。0.05%未満では上記効果が得られない。0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Zr含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%とする。   Zr is an additive element that may be contained because it has the effect of improving strength by solid solution strengthening and precipitating Al—Zr-based intermetallic compounds to coarsen the crystal grains after brazing. The Zr content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered. The Zr content is more preferably 0.1 to 0.2%.

Crは、固溶強化により強度を向上させると共にAl−Cr系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させても良い添加元素である。Cr含有量は、0.05〜0.3%が好ましい。0.05%未満では上記効果が得られない。0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Cr含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%とする。   Cr is an additive element that may be included because it has the effect of improving the strength by solid solution strengthening and precipitating Al—Cr intermetallic compounds to coarsen the crystal grains after brazing. The Cr content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered. The Cr content is more preferably 0.1 to 0.2%.

Vは、固溶強化により強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させても良い添加元素である。V含有量は、0.05〜0.3%が好ましい。0.05%未満では上記効果が得られない。0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。V含有量は、より好ましくは0.05〜0.2%とする。   V is an additive element that may be contained because it improves the strength and improves the corrosion resistance by solid solution strengthening. The V content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered. The V content is more preferably 0.05 to 0.2%.

これら選択的添加元素であるTi、Zr、Cr及びVは、中間層材中に必要により少なくとも1種が添加されていれば良い。更に、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々0.05%以下、全体で0.15%含有していても良い。   These selective additive elements Ti, Zr, Cr, and V may be added in the intermediate layer material if necessary. Furthermore, in addition to the above essential elements and selective additive elements, unavoidable impurities may be contained in amounts of 0.05% or less, respectively, and 0.15% in total.

C.ろう材
ろう材には、Si:2.5〜13.0%、Fe:0.05〜1.2%を必須元素として含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。
C. For the brazing material, an aluminum alloy containing Si: 2.5 to 13.0%, Fe: 0.05 to 1.2% as essential elements, and the balance Al and inevitable impurities is used.

Siはろう材の必須構成元素であり、その添加によりろう材の融点を低下させ液相を生じさせ、これによってろう付を可能にする。Si含有量は2.5〜13.0%である。2.5%未満では、生じる液相が僅かでありろう付が機能し難くなる。一方、13.0%を超えると、例えばフィン等の相手材へ拡散するSi量が過剰となり、相手材の溶融が発生してしまう。Siの好ましい含有量は、3.5〜12.0%である。   Si is an essential constituent element of the brazing material, and its addition lowers the melting point of the brazing material and produces a liquid phase, thereby enabling brazing. Si content is 2.5 to 13.0%. If it is less than 2.5%, the resulting liquid phase is small and brazing becomes difficult to function. On the other hand, if it exceeds 13.0%, for example, the amount of Si diffusing into the counterpart material such as fins becomes excessive, and the counterpart material melts. The preferable content of Si is 3.5 to 12.0%.

FeはAl−Fe系やAl−Fe−Si系の金属間化合物を形成し易いために、ろう付に有効となるSi量を低下させ、ろう付性の低下を招く。即ち、Feはろう付性を確保する上でその濃度を規制すべき元素である。Fe含有量は、0.05〜1.2%である。0.05%未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高を招く。一方、1.0%を超えると、上記作用によりろう付が不十分となる。Feの好ましい含有量は、0.1〜0.5%である。   Fe easily forms an Al—Fe-based or Al—Fe—Si-based intermetallic compound, so that the amount of Si effective for brazing is reduced and brazing properties are reduced. That is, Fe is an element whose concentration should be regulated in order to ensure brazing. Fe content is 0.05 to 1.2%. If it is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs. On the other hand, if it exceeds 1.0%, brazing becomes insufficient due to the above action. A preferable content of Fe is 0.1 to 0.5%.

また、本発明において、ろう材は、Cu:0.05〜0.6%、Mn:0.05〜2.0%、Ti:0.05〜0.3%、Zr:0.05〜0.3%、Cr:0.05〜0.3%、V:0.05〜0.3%、Na:0.001〜0.05%、Sr:0.001〜0.05%から選択される1種以上を選択的添加元素として更に含有しても良い。 In the present invention, the brazing material is Cu: 0.05 to 0.6 %, Mn: 0.05 to 2.0%, Ti: 0.05 to 0.3%, Zr: 0.05 to 0 .3%, Cr: 0.05-0.3%, V: 0.05-0.3%, Na: 0.001-0.05%, Sr: 0.001-0.05% One or more of these may be further contained as a selective additive element.

Cuは、固溶強化により強度を向上させるので含有させても良い添加元素である。Cu含有量は、0.05〜0.6%とするのが好ましい。0.05%未満では上記効果が不十分となり、一方、0.6%を超えると、表面の孔食電位が貴になってしまい、犠牲防食効果を損失して耐食性が低下する。Cuのより好ましい含有量は、0.1〜0.4%である。 Cu is an additive element that may be contained because it improves the strength by solid solution strengthening. The Cu content is preferably 0.05 to 0.6 %. If the content is less than 0.05%, the above effect is insufficient. On the other hand, if the content exceeds 0.6%, the surface pitting corrosion potential becomes noble, the sacrificial anticorrosion effect is lost, and the corrosion resistance decreases. A more preferable content of Cu is 0.1 to 0.4%.

Mnは、強度と耐食性を向上させるので含有させても良い添加元素である。Mnの含有量は、0.05〜2.0%とするのが好ましい。2.0%を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。一方、0.05%未満では、その効果が十分得られない。Mn含有量は、より好ましくは0.05〜1.8%とする。   Mn is an additive element that may be contained because it improves strength and corrosion resistance. The Mn content is preferably 0.05 to 2.0%. If it exceeds 2.0%, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered. On the other hand, if it is less than 0.05%, the effect cannot be sufficiently obtained. The Mn content is more preferably 0.05 to 1.8%.

Tiは、固溶強化により強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させても良い添加元素である。Ti含有量は、0.05〜0.3%とするのが好ましい。0.05%未満では、上記効果が得られない。0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ti含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%とする。   Ti is an additive element that may be contained because it improves strength and improves corrosion resistance by solid solution strengthening. The Ti content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered. The Ti content is more preferably 0.1 to 0.2%.

Zrは、固溶強化により強度を向上させると共にAl−Zr系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させても良い添加元素である。Zr含有量は、0.05〜0.3%が好ましい。0.05%未満では上記効果が得られない。0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Zr含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%とする。   Zr is an additive element that may be contained because it has the effect of improving strength by solid solution strengthening and precipitating Al—Zr-based intermetallic compounds to coarsen the crystal grains after brazing. The Zr content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered. The Zr content is more preferably 0.1 to 0.2%.

Crは、固溶強化により強度を向上させると共にAl−Cr系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させても良い。Cr含有量は、0.05〜0.3%が好ましい。0.05%未満では上記効果が得られない。0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Cr含有量は、より好ましくは0.1〜0.2%とする。   Cr has a function of improving strength by solid solution strengthening and precipitating an Al—Cr intermetallic compound to coarsen crystal grains after brazing, so Cr may be contained. The Cr content is preferably 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered. The Cr content is more preferably 0.1 to 0.2%.

Vは、固溶強化により強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させても良い。V含有量は、0.05〜0.3%である。0.05%未満では上記効果が得られない。0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。V含有量は、好ましくは0.1〜0.2%である。   V may be contained because it improves the strength and improves the corrosion resistance by solid solution strengthening. V content is 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered. The V content is preferably 0.1 to 0.2%.

以上の選択的添加元素であるMn、Ti、Zr、Cr、Vは、ろう材中に必要により少なくとも1種が添加されていれば良い。また、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々0.05%以下、全体で0.15%含有していても良い。   At least one of Mn, Ti, Zr, Cr, and V, which are the above selective additive elements, may be added to the brazing material as necessary. Further, in addition to the essential elements and the selective additive elements, unavoidable impurities may be contained in amounts of 0.05% or less, respectively, and 0.15% in total.

D.犠牲陽極材
犠牲陽極材には、Zn:0.5〜8.0%、Si:0.05〜1.5%、Fe:0.05〜2.0%を必須元素として含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。
D. Sacrificial anode material The sacrificial anode material contains Zn: 0.5-8.0%, Si: 0.05-1.5%, Fe: 0.05-2.0% as essential elements, and the balance Al In addition, an aluminum alloy made of inevitable impurities is used.

Znは孔食電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲陽極効果により耐食性を向上することができる。Znの含有量は0.5〜8.0%である。0.5%未満では、犠牲陽極効果による耐食性向上の効果が十分に得られない。一方、8.0%を超えると、腐食速度が速くなり早期に犠牲防食層が消失して耐食性が低下する。Znの好ましい含有量は、2.1〜6.0%である。   Zn can lower the pitting corrosion potential, and can improve the corrosion resistance by the sacrificial anode effect by forming a potential difference with the core material. The Zn content is 0.5 to 8.0%. If it is less than 0.5%, the effect of improving the corrosion resistance due to the sacrificial anode effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 8.0%, the corrosion rate increases, the sacrificial anticorrosion layer disappears early, and the corrosion resistance decreases. The preferable content of Zn is 2.1 to 6.0%.

Siは、FeとともにAl−Fe−Si系の金属間化合物を形成し、またMnを同時に含有している場合にはFe、MnとともにAl−Fe−Mn−Si系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により強度を向上させる。Siの含有量は、0.05〜1.5%である。含有量が0.05%未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、1.5%を超えるとろう付時に溶融を生じるおそれが高くなる。Siの好ましい含有量は、0.1〜1.2%である。   Si forms an Al-Fe-Si-based intermetallic compound with Fe, and when it simultaneously contains Mn, forms an Al-Fe-Mn-Si-based intermetallic compound with Fe and Mn, The strength is improved by dispersion strengthening, or the solid strength is improved by solid solution strengthening in the aluminum matrix. The Si content is 0.05 to 1.5%. If the content is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs. On the other hand, if it exceeds 1.5%, the possibility of melting during brazing increases. A preferable content of Si is 0.1 to 1.2%.

Feは、SiとともにAl−Fe−Si系の金属間化合物を形成し、またMnを同時に含有している場合にはSi、MnとともにAl−Fe−Mn−Si系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させる。Feの添加量は、0.05〜2.0%である。含有量が0.05%未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、2.0%を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Feの好ましい含有量は、0.1〜1.5%以下である。   Fe forms an Al—Fe—Si based intermetallic compound with Si, and when it contains Mn at the same time, forms an Al—Fe—Mn—Si based intermetallic compound with Si and Mn, Strength is improved by dispersion strengthening. The addition amount of Fe is 0.05 to 2.0%. If the content is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs. On the other hand, if it exceeds 2.0%, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered. The preferable content of Fe is 0.1 to 1.5% or less.

また、犠牲陽極材は、Mg:0.05〜3.0%、Mn:0.05〜2.0%、Ti:0.05〜0.3%、Zr:0.05〜0.3%、Cr:0.05〜0.3mass%及びV:0.05〜0.3mass%から選択される1種以上を選択的添加元素として更に含有しても良い。   The sacrificial anode material is Mg: 0.05-3.0%, Mn: 0.05-2.0%, Ti: 0.05-0.3%, Zr: 0.05-0.3% One or more selected from Cr: 0.05 to 0.3 mass% and V: 0.05 to 0.3 mass% may be further contained as a selective additive element.

Mgは、MgSiの析出により犠牲陽極材の強度を向上させる。また、犠牲陽極材自身の強度を向上させるだけでなく、ろう付することにより犠牲陽極材から心材にMgが拡散して心材の強度も向上させる。これらの理由から、Mgを含有させても良い。Mgの含有量は、0.05〜3.0%が好ましい。0.05%未満ではそれらの効果が十分得られない場合があり、3.0%を超えるとクラッド熱間圧延工程において犠牲陽極材と心材との圧着が困難となる。Mg含有量は、0.1〜2.0%とするのがより好ましい。なお、Mgはノコロックろう付におけるフラックスを劣化させてろう付性を阻害するため、犠牲陽極材が0.5%以上のMgを含有する場合はチューブ材同士の接合にはノコロックろう付を採用できない。この場合には、例えばチューブ材同士の接合には溶接等の手段を用いる必要がある。 Mg improves the strength of the sacrificial anode material by precipitation of Mg 2 Si. In addition to improving the strength of the sacrificial anode material itself, brazing causes Mg to diffuse from the sacrificial anode material to the core material, thereby improving the strength of the core material. For these reasons, Mg may be included. The content of Mg is preferably 0.05 to 3.0%. If it is less than 0.05%, these effects may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 3.0%, it becomes difficult to press the sacrificial anode material and the core material in the clad hot rolling process. The Mg content is more preferably 0.1 to 2.0%. In addition, since Mg deteriorates the flux in Nocolok brazing and inhibits brazeability, when the sacrificial anode material contains 0.5% or more Mg, Nocolok brazing cannot be used for joining the tube materials. . In this case, it is necessary to use means such as welding for joining the tube materials, for example.

Mnは、強度と耐食性を向上させるので含有させても良い。Mnの含有量は、0.05〜2.0%である。2.0%を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させ、また犠牲陽極層の電位を貴にするため、犠牲陽極効果を阻害して耐食性を低下させる。一方、0.05%未満では、その効果が十分得られない。Mn含有量は、好ましくは0.05〜1.8%である。   Mn may be contained because it improves strength and corrosion resistance. The Mn content is 0.05 to 2.0%. If it exceeds 2.0%, a giant intermetallic compound is likely to be formed at the time of casting, so that the plastic workability is lowered and the potential of the sacrificial anode layer is made noble, so that the sacrificial anode effect is inhibited and the corrosion resistance is lowered. On the other hand, if it is less than 0.05%, the effect cannot be sufficiently obtained. The Mn content is preferably 0.05 to 1.8%.

Tiは、固溶強化により強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させても良い。Ti含有量は、0.05〜0.3%である。0.05%未満では、上記効果が得られない。0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ti含有量は、好ましくは0.05〜0.2%である。   Ti may be contained because it improves strength by solid solution strengthening and also improves corrosion resistance. Ti content is 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered. The Ti content is preferably 0.05 to 0.2%.

Zrは、固溶強化により強度を向上させると共にAl−Zr系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させても良い。Zr含有量は、0.05〜0.3%である。0.05%未満では上記効果が得られない。0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Zr含有量は、好ましくは0.1〜0.2%である。   Zr may be contained because it has the effect of improving strength by solid solution strengthening and precipitating Al—Zr-based intermetallic compounds to coarsen the crystal grains after brazing. The Zr content is 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered. The Zr content is preferably 0.1 to 0.2%.

Crは、固溶強化により強度を向上させると共にAl−Cr系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させても良い。Cr含有量は、0.05〜0.3%である。0.05%未満では上記効果が得られない。0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Cr含有量は、好ましくは0.1〜0.2%である。   Cr has a function of improving strength by solid solution strengthening and precipitating an Al—Cr intermetallic compound to coarsen crystal grains after brazing, so Cr may be contained. The Cr content is 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered. The Cr content is preferably 0.1 to 0.2%.

Vは、固溶強化により強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させても良い。V含有量は、0.05〜0.3%である。0.05%未満では上記効果が得られない。0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。V含有量は、好ましくは0.05〜0.2%である。   V may be contained because it improves the strength and improves the corrosion resistance by solid solution strengthening. V content is 0.05 to 0.3%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered. The V content is preferably 0.05 to 0.2%.

これらMn、Ti、Zr、Cr及びVは、中間層材中に必要により少なくとも1種が添加されていれば良い。更に、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々0.05%以下、全体で0.15%含有していても良い。   These Mn, Ti, Zr, Cr, and V may be added in the intermediate layer material if necessary. Furthermore, in addition to the above essential elements and selective additive elements, unavoidable impurities may be contained in amounts of 0.05% or less, respectively, and 0.15% in total.

以上説明した適切な組成を有する心材、中間層材、ろう材、犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートは、例えば、図3のようなチューブに成形する際、ろう付加熱に供されることにより、溶融したろうでその接合部が満たされ、その後の冷却によりろうが凝固することによって接合される。   The aluminum alloy brazing sheet clad with the core material, the intermediate layer material, the brazing material, and the sacrificial anode material having the appropriate composition described above is subjected to brazing additional heat when formed into a tube as shown in FIG. 3, for example. Thus, the joint is filled with the molten solder, and the solder is solidified by the subsequent cooling.

ここで、ろう付後のチューブにおいて、周囲よりも孔食電位の卑な部位が存在すれば、その部位が優先的に腐食を起こす。このようなろう付後の状態において、犠牲陽極材表面の孔食電位が接合部のろう材表面の孔食電位と同一又はそれよりも卑であれば、犠牲陽極材表面が優先腐食するため接合部の優先腐食は発生しない。   Here, in the tube after brazing, if there is a base portion with a pitting potential lower than the surroundings, the portion preferentially corrodes. In such a state after brazing, if the pitting corrosion potential on the surface of the sacrificial anode material is the same as or lower than the pitting corrosion potential on the surface of the brazing filler metal surface, the surface of the sacrificial anode material is preferentially corroded. Preferential corrosion of the part does not occur.

一方、ろう付後のろう材に関しては、ろう材表面を心材よりも優先腐食させるいわゆる犠牲陽極効果を持たせる必要がある。ろう付後におけるろう材表面と心材との孔食電位差が20mV以上である場合、この電位差による犠牲陽極効果が発揮されるため、ろう材側からの腐食による貫通孔の発生を防ぐことができる。ろう付後のろう材表面と心材との孔食電位差が20mV未満である場合、この電位差による犠牲陽極効果が十分でないため、ろう材側からの腐食により貫通孔が発生してしまう。ここで、ろう付後におけるろう材表面と心材との孔食電位差とは、ろう付後における心材の孔食電位からろう材表面の孔食電位を差し引いた値として定義される。   On the other hand, the brazing material after brazing needs to have a so-called sacrificial anode effect that preferentially corrodes the brazing material surface over the core material. When the pitting corrosion potential difference between the brazing filler metal surface and the core material after brazing is 20 mV or more, the sacrificial anode effect due to this potential difference is exerted, so that the generation of through holes due to corrosion from the brazing filler metal side can be prevented. If the pitting corrosion potential difference between the brazing filler metal surface and the core material after brazing is less than 20 mV, the sacrificial anode effect due to this potential difference is not sufficient, and through holes are generated due to corrosion from the brazing filler metal side. Here, the pitting corrosion potential difference between the brazing material surface and the core material after brazing is defined as a value obtained by subtracting the pitting corrosion potential of the brazing material surface from the pitting corrosion potential of the core material after brazing.

そこで、本発明に係るブレージングシートは、ろう付後の犠牲陽極材表面の孔食電位と接合部のろう材表面の孔食電位との関係について、これを適切なものとするため、犠牲陽極材に含まれるZnの総量を、中間層材に含まれるZnの総量よりも多くする。犠牲陽極材及び中間層材のZnの総量は、Zn添加量(%)×厚さ(μm)によって計算される。そして、本発明では、犠牲陽極材におけるZn添加量(%)×厚さ(μm)の値が、中間層材におけるZn添加量(%)×厚さ(μm)の値以上とすることで、犠牲陽極材表面の孔食電位を、接合部のろう材表面の孔食電位と同じかそれより卑となるようにする。   Therefore, the brazing sheet according to the present invention is suitable for the relationship between the pitting corrosion potential on the surface of the sacrificial anode material after brazing and the pitting corrosion potential on the surface of the brazing material at the joint portion. Is made larger than the total amount of Zn contained in the intermediate layer material. The total amount of Zn in the sacrificial anode material and the intermediate layer material is calculated by Zn addition amount (%) × thickness (μm). In the present invention, the value of Zn addition amount (%) × thickness (μm) in the sacrificial anode material is not less than the value of Zn addition amount (%) × thickness (μm) in the intermediate layer material, The pitting corrosion potential on the surface of the sacrificial anode material is set equal to or lower than the pitting corrosion potential on the surface of the brazing filler metal surface.

また、ろう付後のろう材表面と心材との孔食電位差については、既に述べたように、ろう付加熱時に中間層材のZnがろう材へ拡散することにより、ろう付後のろう材表面の孔食電位を卑とすることができる。本発明では、中間層材のZn含有量が0.5%以上とすることで、心材に対して20mV以上の電位差が生じるようにしている。   In addition, regarding the pitting corrosion potential difference between the brazing material surface after brazing and the core material, as described above, the intermediate layer material Zn diffuses into the brazing material during brazing addition heat, so that the brazing material surface after brazing The pitting corrosion potential can be made lower. In the present invention, by setting the Zn content of the intermediate layer material to 0.5% or more, a potential difference of 20 mV or more is generated with respect to the core material.

尚、本発明におけるろう付の条件については特に限定されるものではないが、通常はフッ化物系のフラックスを塗布した後、窒素雰囲気炉において600℃程度に加熱されることにより実施される。   The brazing conditions in the present invention are not particularly limited, but are usually carried out by applying a fluoride-based flux and then heating to about 600 ° C. in a nitrogen atmosphere furnace.

本発明に係る高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートの全体厚さには特に制限はないが、例えば自動車用熱交換器のチューブ材として使う場合には、通常、約0.6mm程度以下の薄肉ブレージングシートとすることができる。ただし、この範囲内の板厚に限定されるものではなく、0.6mm程度以上、5mm程度以下の比較的厚肉の材料として使用することも可能である。   The overall thickness of the highly corrosion-resistant aluminum alloy brazing sheet according to the present invention is not particularly limited. For example, when used as a tube material for a heat exchanger for automobiles, a thin brazing sheet of about 0.6 mm or less is usually used. can do. However, it is not limited to the plate thickness within this range, and it can be used as a relatively thick material of about 0.6 mm or more and about 5 mm or less.

また、ろう材層、中間層材、犠牲陽極材層の個々のクラッド率に関しては、通常は2〜30%程度である。犠牲陽極材及び中間層材については、それぞれのZn量を考慮して厚さを規定しクラッド率を設定することができる。   Further, the individual cladding rates of the brazing material layer, the intermediate layer material, and the sacrificial anode material layer are usually about 2 to 30%. For the sacrificial anode material and the intermediate layer material, the clad rate can be set by defining the thickness in consideration of the respective Zn amounts.

以上説明した、本発明に係る高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートは、自動車用熱交換器の流路形成部品、すなわち、チューブの製造に好適である。例えば、図1に示すようなブレージングシートをB型断面形状に織り込んだものを、フラックスを塗布して600℃程度に加熱することによりろう付するものである。   The highly corrosion-resistant aluminum alloy brazing sheet according to the present invention described above is suitable for manufacturing a flow path forming component of an automobile heat exchanger, that is, a tube. For example, a brazing sheet as shown in FIG. 1 woven into a B-shaped cross section is brazed by applying a flux and heating to about 600 ° C.

本発明に係る高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートは、自動車用熱交換器の流路形成部品として用いられる際に、一方の面は冷却用液体の流路を形成し、他方の面は空気に接する。そして、他方の面の表面に溶質濃度の合計値が1000ppm以下であり、かつ、塩化物イオンを5ppm以上含み、しかも、pHが4以下である凝縮水が生成する場合に、上記効果が最大限に発揮される。   When the highly corrosion-resistant aluminum alloy brazing sheet according to the present invention is used as a flow path forming component of a heat exchanger for automobiles, one surface forms a flow path for cooling liquid, and the other surface is in contact with air. The above effect is maximized when condensed water having a total solute concentration of 1000 ppm or less and containing 5 ppm or more of chloride ions and having a pH of 4 or less is formed on the surface of the other surface. To be demonstrated.

即ち、このような腐食環境では、凝縮液が孔食誘起性を有するため犠牲防食が必要であるが、溶質濃度が低濃度であり、しかも水没環境ではないためフィンによる犠牲防食が有効に作用しない。本発明に係る高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートは、このような腐食環境に対しても有用である。凝縮液の塩化物イオン濃度が500ppm以下で、なおかつ溶質濃度の合計値が10000ppm以下の場合には、フィンによる犠牲防食が有効に発揮されないので、本発明の効果が一層有効となる。尚、凝縮液の溶質濃度が10000ppm以下の場合であっても、その反対面が冷却水のような腐食環境でなければ、チューブ接合部の優先腐食が発生する可能性は低い。また、凝縮液の塩化物イオン濃度が5ppm以上の場合には、凝縮水が孔食誘起性を有するので、本発明の効果が一層有効となる。また、凝縮水のpHが4以下の場合には、凝縮水による腐食速度が非常に大きいため、本発明の効果が一層有効となる。   That is, in such a corrosive environment, sacrificial corrosion is necessary because the condensate has pitting corrosion-inducing properties, but sacrificial corrosion by fins does not work effectively because the solute concentration is low and it is not a submerged environment. . The high corrosion resistance aluminum alloy brazing sheet according to the present invention is also useful for such a corrosive environment. When the chloride ion concentration of the condensate is 500 ppm or less and the total value of the solute concentrations is 10000 ppm or less, the sacrificial corrosion prevention by the fins is not effectively exhibited, so that the effect of the present invention becomes more effective. Even when the solute concentration of the condensate is 10000 ppm or less, if the opposite surface is not a corrosive environment such as cooling water, the possibility of preferential corrosion of the tube joint is low. Further, when the chloride ion concentration of the condensate is 5 ppm or more, the condensed water has pitting corrosion-inducing properties, so that the effect of the present invention becomes more effective. Further, when the pH of the condensed water is 4 or less, the corrosion rate due to the condensed water is very high, so that the effect of the present invention becomes more effective.

本発明の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートの製造工程は、上記のアルミニウム合金心材、中間層材、犠牲陽極材、Al−Si系合金ろう材をそれぞれ鋳造して鋳塊となす鋳造工程と;鋳造した犠牲陽極材、中間層材及びAl−Si系合金ろう材をそれぞれ熱間圧延する熱間圧延工程と;熱間圧延した犠牲陽極材を心材用鋳塊の一方の面に重ね合わせ、熱間圧延したAl−Si系合金ろう材を心材用鋳塊の他方の面に重ね合わせて、これらを加熱して熱間圧延を行ってクラッド材とする熱間クラッド圧延工程と;得られたクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と;冷間圧延の途中又は冷間圧延の後に焼鈍を行う焼鈍工程と;を備える。   The manufacturing process of the highly corrosion-resistant aluminum alloy brazing sheet of the present invention includes a casting process in which the aluminum alloy core material, the intermediate layer material, the sacrificial anode material, and the Al—Si alloy brazing material are respectively cast into an ingot; A hot rolling process in which the sacrificial anode material, the intermediate layer material and the Al—Si alloy brazing material are each hot-rolled; and the hot-rolled sacrificial anode material is superposed on one surface of the ingot for the core material and hot rolled A hot clad rolling process in which the Al—Si based alloy brazing material is superposed on the other surface of the ingot for the core material, and these are heated and hot rolled to form a clad material; A cold rolling step for cold rolling; and an annealing step for performing annealing in the middle of cold rolling or after cold rolling.

鋳造工程における条件に特に制限は無いが、通常は水冷式の半連続鋳造によって行われる。熱間圧延工程及び熱間クラッド圧延工程において、その加熱温度は通常は400〜560℃程度で行うのが好ましい。400℃未満では塑性加工性が乏しいため圧延時にコバ割れ等を生じる場合があり、また熱間クラッド圧延の場合は心材に対してろう材、中間層材、犠牲陽極材の圧着が困難となり、正常に熱間圧延を行うことができない場合がある。一方、560℃より高温の場合には、加熱中にろう材が溶融してしまうおそれがある。   There are no particular restrictions on the conditions in the casting process, but it is usually carried out by water-cooled semi-continuous casting. In the hot rolling process and the hot cladding rolling process, the heating temperature is usually preferably about 400 to 560 ° C. If it is less than 400 ° C, the plastic workability is poor, and cracks may occur during rolling. In the case of hot clad rolling, it is difficult to press the brazing material, intermediate layer material, and sacrificial anode material against the core material. In some cases, hot rolling cannot be performed. On the other hand, when the temperature is higher than 560 ° C., the brazing filler metal may be melted during heating.

焼鈍工程は圧延中の加工ひずみを低減させる目的で、通常は100〜560℃程度で行うのが好ましい。100℃未満ではその効果が十分でない場合があり、560℃を超えるとろう材が溶融してしまうおそれがある。なお、焼鈍工程にはバッチ式の炉を用いても、連続式の炉を用いても良い。また、焼鈍工程は冷間圧延工程の途中又は冷間圧延工程の後に少なくとも1回以上行われるものであるが、その実施回数に上限は無い。   The annealing step is usually preferably performed at about 100 to 560 ° C. for the purpose of reducing processing strain during rolling. If it is less than 100 degreeC, the effect may not be enough, and when it exceeds 560 degreeC, there exists a possibility that a brazing material may fuse | melt. Note that a batch type furnace or a continuous type furnace may be used for the annealing step. Moreover, although an annealing process is performed at least 1 time or more in the middle of a cold rolling process or after a cold rolling process, there is no upper limit in the frequency | count of implementation.

アルミニウム合金心材を鋳造して得られる鋳塊を、熱間クラッド圧延工程の前に均質化処理工程に供しても良い。均質化処理工程は、通常は450〜620℃で行うことが好ましい。温度が450℃未満ではその効果が十分でない場合があり、620℃を超えると心材鋳塊の溶融を生じてしまうおそれがある。   The ingot obtained by casting the aluminum alloy core may be subjected to a homogenization treatment step before the hot clad rolling step. The homogenization treatment step is usually preferably performed at 450 to 620 ° C. If the temperature is lower than 450 ° C., the effect may not be sufficient, and if it exceeds 620 ° C., the core material ingot may be melted.

本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、例えば熱交換器のチューブ材であって、チューブ内外の両面が厳しい腐食環境にあるものに対しても効果的な防食性能を有する。また、その片面にはろう付機能も付与されている。そして、チューブの成形のためにブレージングシート同士をろう付接合したときの接合部における優先腐食も抑制されている。本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、フィン接合率、耐エロージョン性等ろう付性にも優れ、更に軽量性や良好な熱伝導性の観点から、自動車用の熱交換器チューブ材として好適に用いられる。   The aluminum alloy brazing sheet according to the present invention has, for example, a tube material for a heat exchanger, and has an effective anticorrosion performance even when the inside and outside of the tube are in a severe corrosive environment. Moreover, the brazing function is also given to the single side | surface. And the preferential corrosion in the junction part when brazing sheets are brazed and joined for shaping | molding of a tube is also suppressed. The aluminum alloy brazing sheet according to the present invention is excellent in brazing properties such as fin joint rate and erosion resistance, and is suitably used as a heat exchanger tube material for automobiles from the viewpoint of light weight and good thermal conductivity. It is done.

アルミニウム合金ブレージングシートからなるB型断面形状に成形されたチューブの断面図である。It is sectional drawing of the tube shape | molded by the B type cross-sectional shape which consists of an aluminum alloy brazing sheet. 本発明に係る高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートの孔食電位の測定、及び犠牲材側の腐食試験に供するための試料を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the sample for a measurement of the pitting corrosion potential of the highly corrosion-resistant aluminum alloy brazing sheet and the corrosion test on the sacrificial material side according to the present invention. 3層のアルミニウム合金ブレージングシートからなるチューブの優先腐食を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the preferential corrosion of the tube which consists of a 3 layer aluminum alloy brazing sheet.

以下、本発明の実施形態について、実施例と比較例に基づいて詳細に説明する。本実施形態では、表1に示す合金組成を有するろう材、表2に示す合金組成を有する中間層材、表3に示す合金組成を有する心材、表4に示す合金組成を有する犠牲陽極材をそれぞれ製造した後、クラッドしてアルミニウム合金ブレージングシートとした。   DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples. In this embodiment, a brazing material having an alloy composition shown in Table 1, an intermediate layer material having an alloy composition shown in Table 2, a core material having an alloy composition shown in Table 3, and a sacrificial anode material having an alloy composition shown in Table 4 are used. After each manufacture, it clad and made the aluminum alloy brazing sheet.

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各合金は、DC鋳造により鋳造し、各々両面を面削して仕上げた。面削後の鋳塊厚さは、いずれも400mmとした。そして、ろう材、中間層材及び犠牲陽極材については、最終板厚で狙いの厚さとなるクラッド率を計算し、それに必要な合わせ時の厚さとなるよう、520℃で3時間の加熱工程に供した後、所定の厚さまで熱間圧延した。   Each alloy was cast by DC casting and finished by facing each side. The thickness of the ingot after chamfering was 400 mm in all cases. For the brazing material, the intermediate layer material, and the sacrificial anode material, calculate the cladding ratio that will be the target thickness by the final plate thickness, and in the heating process at 520 ° C. for 3 hours so as to obtain the required thickness at the time of matching. After being provided, it was hot-rolled to a predetermined thickness.

これらの合金を用い、心材合金の一方の面には表2の中間層材を、他方の面には表4の犠牲陽極材を組み合わせ、更に中間層材には、表1のろう材合金を組み合わせた。また、一部のものにおいては中間層材を用いず、心材合金の一方の面に表1のろう材を、他方の面に表4の犠牲陽極材を組み合わせた。これらの合わせ材を520℃で3時間の条件で加熱工程に供した後、熱間クラッド圧延工程にかけ、3.5mm厚さの4層又は3層クラッド材を作製した。この4層又は3層クラッド材に冷間圧延、400℃で5時間保持の中間焼鈍、並びに、最終冷間圧延を施して、H1n調質のブレージングシート試料を作製した。中間焼鈍後の冷間圧延率は、いずれも40%とした。   Using these alloys, the intermediate material of Table 2 is combined on one side of the core material alloy, the sacrificial anode material of Table 4 is combined on the other surface, and the brazing alloy of Table 1 is used for the intermediate material. Combined. In some cases, the intermediate layer material was not used, and the brazing material shown in Table 1 was combined on one side of the core alloy and the sacrificial anode material shown in Table 4 was combined on the other side. These laminated materials were subjected to a heating process at 520 ° C. for 3 hours, and then subjected to a hot cladding rolling process to produce a 4-layer or 3-layer cladding material having a thickness of 3.5 mm. The four-layer or three-layer clad material was subjected to cold rolling, intermediate annealing held at 400 ° C. for 5 hours, and final cold rolling to prepare a H1n tempered brazing sheet sample. The cold rolling rate after the intermediate annealing was 40% in all cases.

本実施形態における各実施例、比較例のブレージングシートについての、心材、ろう材、中間層材、犠牲陽極材の合金の組み合わせ、最終板厚、及び最終板厚における各層の厚さについて表5に示す。また、犠牲陽極材のZn量(%)×厚さ(μm)の値についても表5に示す。   Table 5 shows the thickness of each layer in the combination of the core material, brazing material, intermediate layer material, sacrificial anode material, final plate thickness, and final plate thickness for the brazing sheets of the examples and comparative examples in the present embodiment. Show. Table 5 also shows the value of Zn amount (%) × thickness (μm) of the sacrificial anode material.

上記の製造工程においては、ブレージングシートの製造性の評価も行った。この製造工程において問題が発生せず、0.3mmの最終板厚まで圧延できた場合は製造性を「○」とし、鋳造時や圧延時に割れが生じて0.3mmの最終板厚まで圧延できなかった場合は製造性を「×」として製造性を評価した。この製造性の評価結果も表5に示す。   In the above manufacturing process, the evaluation of the productivity of the brazing sheet was also performed. If no problems occur in this manufacturing process and rolling to a final sheet thickness of 0.3 mm is possible, the productivity is set to “◯”, and cracking occurs during casting or rolling, and rolling can be performed to a final sheet thickness of 0.3 mm. If not, the manufacturability was evaluated as “x”. The manufacturability evaluation results are also shown in Table 5.

そして、製造した実施例、比較例のブレージングシート試料について、以下の方法にてろう付性、ろう付後における引張強さ、ろう付後における犠牲陽極材表面Zn量、ろう材側耐食性、犠牲材側耐食性に関する評価・測定を行った。   And about the brazing sheet sample of the manufactured Example and Comparative Example, brazing property, tensile strength after brazing, sacrificial anode material surface Zn amount after brazing, brazing material side corrosion resistance, sacrificial material by the following methods Evaluation and measurement of side corrosion resistance were performed.

(ろう付性の評価)
厚さ0.07mm、調質H14、合金成分が3003合金に1.0%のZnを添加した組成を有するフィン材を用意し、これをコルゲート成形して熱交換器フィン材とした。このフィン材を上記ブレージングシート試料のろう材面に配置し、5%のフッ化物フラックス水溶液中に浸漬し、600℃で3分のろう付加熱に供して、ミニコア試料を作製した。このミニコア試料のフィン接合率が95%以上であり、かつ、ブレージングシート試料及びフィンに溶融が生じていない場合をろう付性が合格「○」とし、フィン接合率が95%未満である場合、ブレージングシート試料に溶融が生じた場合、フィンに溶融が生じた場合の少なくといずれかに該当する場合をろう付性が不合格「×」とした。
(Evaluation of brazing)
A fin material having a thickness of 0.07 mm, a tempered H14, and a composition in which 1.0% Zn was added to 3003 alloy was prepared, and this was corrugated to obtain a heat exchanger fin material. The fin material was placed on the brazing material surface of the brazing sheet sample, immersed in a 5% fluoride flux aqueous solution, and subjected to brazing addition heat at 600 ° C. for 3 minutes to prepare a minicore sample. When the fin joint rate of this mini-core sample is 95% or more, and the brazing sheet sample and the fin are not melted, the brazing property is “good”, and the fin joint rate is less than 95%. When melting occurred in the brazing sheet sample, the brazing property was determined as “x” when the case corresponding to at least one of the cases where melting occurred in the fin.

(ろう付後における引張強さの測定)
600℃で3分の熱処理(ろう付加熱に相当)を施したブレージングシート試料を、引張速度10mm/分、ゲージ長50mmの条件で、JIS Z2241に従って引張試験に供した。得られた応力−ひずみ曲線から引張強さを読み取った。その結果、引張強さが120MPa以上の場合を合格「○」とし、それ未満を不合格「×」とした。
(Measurement of tensile strength after brazing)
A brazing sheet sample subjected to heat treatment at 600 ° C. for 3 minutes (corresponding to brazing addition heat) was subjected to a tensile test according to JIS Z2241 under the conditions of a tensile speed of 10 mm / min and a gauge length of 50 mm. The tensile strength was read from the obtained stress-strain curve. As a result, the case where the tensile strength was 120 MPa or more was determined to be a pass “◯”, and the case where the tensile strength was less than “MP”.

(孔食電位の測定)
上記ブレージングシート試料のろう材面と犠牲陽極材面を、図2に示すように重ね合わせ、重なっている部分には5%のフッ化物フラックス水溶液を塗布して乾燥させた。次いで、乾燥させたブレージングシート試料の全体をステンレス箔で覆い、これを600℃で3分のろう付加熱に供して合わせ試料を作製した。純水にNaClを溶解して5重量%のNaCl水溶液とし、これに酢酸を添加してpH3にした水溶液を調整した。
(Measurement of pitting corrosion potential)
The brazing material surface and sacrificial anode material surface of the brazing sheet sample were overlapped as shown in FIG. 2, and 5% fluoride flux aqueous solution was applied to the overlapping portion and dried. Next, the entire dried brazing sheet sample was covered with stainless steel foil, and this was subjected to brazing addition heat at 600 ° C. for 3 minutes to prepare a combined sample. NaCl was dissolved in pure water to give a 5 wt% NaCl aqueous solution, and an aqueous solution adjusted to pH 3 by adding acetic acid was prepared.

この水溶液に前記合わせ試料を浸漬し、窒素ガスでバブリングしながら、ポテンショスタッドを用いて−1500〜0mVまで電位を走査させて分極測定を行った。なお、測定対象部位はろう材表面、犠牲陽極材表面、接合部のろう材表面、心材表面であり、それぞれの測定において測定対象部位だけが露出するよう、絶縁樹脂を用いてマスキングを行った。心材の測定においては、NaOH溶液に浸漬して心材を露出させて測定を行った。このようにして得られたアノード分極曲線から孔食電位を読み取り、犠牲陽極材表面の孔食電位、接合部表面の孔食電位、並びに、心材とろう材表面との孔食電位差を算出した。なお、心材とろう材表面との孔食電位差とは、心材の孔食電位からろう材表面の孔食電位を差し引いた値である。   The combined sample was immersed in this aqueous solution, and polarization was measured by scanning the potential from −1500 to 0 mV using a potentiostat while bubbling with nitrogen gas. The measurement target portions were the brazing filler metal surface, the sacrificial anode material surface, the brazing filler metal surface of the joint, and the core material surface. Masking was performed using an insulating resin so that only the measurement target portion was exposed in each measurement. In the measurement of the core material, the measurement was performed by immersing the core material in the NaOH solution to expose the core material. The pitting corrosion potential was read from the anodic polarization curve thus obtained, and the pitting corrosion potential on the surface of the sacrificial anode material, the pitting corrosion potential on the joint surface, and the pitting corrosion potential difference between the core material and the brazing material surface were calculated. The pitting corrosion potential difference between the core material and the brazing material surface is a value obtained by subtracting the pitting corrosion potential on the brazing material surface from the pitting corrosion potential of the core material.

(ろう材側耐食性の評価)
ろう付性の評価にて用いたものと同じミニコア試料を用い、ブレージングシートの犠牲陽極材表面を絶縁樹脂でマスキングしてろう材面を試験面とし、JIS−H8502に基づいて500時間及び1000時間のCASS試験に供した。その結果、1000時間でブレージングシートに腐食貫通の生じなかったものをCASSの耐食性合格「○」とし、500時間では腐食貫通が生じなかったが1000時間では生じたものを耐食性不十分「△」とし、500時間で腐食貫通が生じたものをCASSの耐食性不合格「×」とした。
(Evaluation of brazing material side corrosion resistance)
Using the same mini-core sample as used in the evaluation of brazing, masking the sacrificial anode material surface of the brazing sheet with an insulating resin and using the brazing material surface as a test surface, 500 hours and 1000 hours based on JIS-H8502 Were subjected to CASS test. As a result, the case where corrosion penetration did not occur in the brazing sheet after 1000 hours was designated as “PASS” for CASS corrosion resistance, and the case where corrosion penetration did not occur in 500 hours but occurred in 1000 hours was indicated as “△” where corrosion resistance was insufficient. The case where corrosion penetration occurred in 500 hours was defined as a CASS corrosion resistance failure “x”.

ろう付側の耐食性評価については、上記のCASS試験に加えて表5に示す酸性溶液による腐食試験も行っている。この腐食試験は、CASS試験と同様にマスキングしたミニコア試料をサイクル腐食試験機にて、噴霧2時間(噴霧量1〜2ml/80cm2/h)、乾燥2時間(相対湿度20〜30%)、湿潤2時間(相対湿度95%以上)のサイクル腐食試験に供した。噴霧液はそれぞれ表5に示す成分の水溶液であり、試験槽内の温度は50℃、試験時間は3000時間とした。試験終了後、濃硝酸によって腐食生成物を除去し、犠牲陽極材面に発生した腐食孔の深さを焦点深度法により測定し、最大のものを腐食深さとした。水溶液A、B、C、D、Eでの評価において、腐食深さが150μm未満であった場合を合格(○)とし、腐食深さが150μm以上であった場合を不合格(×)とした。   For the corrosion resistance evaluation on the brazing side, in addition to the above CASS test, a corrosion test using an acidic solution shown in Table 5 is also performed. In this corrosion test, a masked mini-core sample was sprayed for 2 hours (spraying amount 1 to 2 ml / 80 cm 2 / h), dried 2 hours (relative humidity 20 to 30%), and wet with a cyclic corrosion tester. The sample was subjected to a cyclic corrosion test for 2 hours (relative humidity of 95% or more). Each spray solution was an aqueous solution of the components shown in Table 5, the temperature in the test tank was 50 ° C., and the test time was 3000 hours. After completion of the test, the corrosion products were removed with concentrated nitric acid, and the depth of the corrosion holes generated on the surface of the sacrificial anode material was measured by the depth of focus method, with the maximum being the corrosion depth. In the evaluation with the aqueous solutions A, B, C, D, and E, the case where the corrosion depth was less than 150 μm was determined as pass (◯), and the case where the corrosion depth was 150 μm or more was determined as reject (×). .

Figure 0006351206
Figure 0006351206

(犠牲材側耐食性の評価)
上記Zn量測定用試料のろう材側を絶縁樹脂によってマスキングし、犠牲陽極材面を試験面とした。この合せ試料を、Cl500ppm、SO 2−100ppm、Cu2+10ppmを含有する88℃の高温水中で8時間浸漬し、次いで室温で16時間放置する工程を1サイクルとするサイクル浸漬試験に3ヶ月間及び6ヶ月間供した。その結果、3ヶ月間で腐食貫通が生じなかったものを一般部の耐食性合格「○」とし、3ヶ月間で腐食貫通が生じたものを一般部の耐食性不合格「×」とした。接合部については、接合部の剥がれが生じなかったものを接合部の耐食性合格(○)とし、腐食によって接合部の剥がれが生じたものを接合部の耐食性不合格(×)とした。
(Evaluation of sacrificial material side corrosion resistance)
The brazing material side of the sample for measuring Zn content was masked with an insulating resin, and the sacrificial anode material surface was used as a test surface. This combined sample was immersed in 88 ° C. high-temperature water containing Cl 500 ppm, SO 4 2−100 ppm, Cu 2+ 10 ppm for 8 hours, and then allowed to stand at room temperature for 16 hours. Served for months and 6 months. As a result, the case where corrosion penetration did not occur in 3 months was evaluated as “O” for the general part, and the case where corrosion penetration occurred in 3 months was determined as “X” for the general part. As for the bonded portion, the case where the peeled portion of the bonded portion did not occur was regarded as acceptable corrosion resistance of the bonded portion (◯), and the case where the peeled portion of the bonded portion caused by corrosion was regarded as rejected corrosion resistance (×).

以上の評価結果を表6に示した。尚、製造性「×」のものについては試料を製造できなかったため、これらの評価は行なっていない。また、ろう付性評価において、評価が後述する「×」となったものについては、評価不可能な項目があるため、その他の評価を省略した。   The above evaluation results are shown in Table 6. In addition, about the thing of manufacturability "x", since the sample could not be manufactured, these evaluations were not performed. In addition, in the brazeability evaluation, those with an evaluation of “x” described later have items that cannot be evaluated, so other evaluations were omitted.

Figure 0006351206
Figure 0006351206

ここで、各試験による測定結果及び評価結果について検討する。まず、実施例である試験No.1〜12、44〜48についてみると、これらはブレージングシートの各構成(ろう材、中間層材、心材、犠牲陽極材)の組成、及び、犠牲陽極材と中間層材についてのZn総量の関係において、本発明で規定する条件を満すものであり、製造性、ろう付性、ろう付後の引張強さ、及び、耐食性のいずれも合格であった。これに対して比較例である試験No.13〜43、49〜54は、ブレージングシートの各構成について本発明で規定する条件を具備しないことから、製造性、ろう付性、ろう付後の引張強さ、及び、耐食性のいずれかにおいて好ましいものではなかった。具体的には以下のような結果であった。   Here, the measurement result and evaluation result by each test are examined. First, test No. which is an example. As for 1 to 12 and 44 to 48, these are the compositions of the components of the brazing sheet (brazing material, intermediate layer material, core material, sacrificial anode material) and the relationship between the total amount of Zn in the sacrificial anode material and the intermediate layer material. In this case, the conditions specified in the present invention were satisfied, and all of manufacturability, brazing property, tensile strength after brazing, and corrosion resistance were acceptable. On the other hand, test No. which is a comparative example. Nos. 13 to 43 and 49 to 54 are preferable in any one of manufacturability, brazing, tensile strength after brazing, and corrosion resistance because they do not satisfy the conditions defined in the present invention for each configuration of the brazing sheet. It was not a thing. Specifically, the following results were obtained.

(ろう材の組成について)
試験No.13では、ろう材のSi成分が少な過ぎたためろう付性が不合格であった。
試験No.14では、ろう材のSi成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
試験No.15では、ろう材のFe成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
試験No.16では、ろう材のCu成分が多過ぎたため液D及びEにおけるろう材側での耐食性が不合格であった。
試験No.17では、ろう材のMn成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験No.18では、ろう材のTi、Zr、Cr、V成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験No.19では、ろう材のNa成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
試験No.20では、ろう材のSr成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
(About the composition of brazing material)
Test No. In No. 13, the brazing property was unacceptable because there was too little Si component in the brazing material.
Test No. In No. 14, the brazing property was rejected because the brazing material contained too much Si component.
Test No. In No. 15, the brazing property was unacceptable because there was too much Fe component in the brazing material.
Test No. In No. 16, since the Cu component of the brazing material was too much, the corrosion resistance on the brazing material side in the liquids D and E was unacceptable.
Test No. In No. 17, since there was too much Mn component of a brazing material, a crack occurred at the time of rolling, a brazing sheet could not be produced, and productivity was unsuccessful.
Test No. In No. 18, since there were too many components of Ti, Zr, Cr, and V in the brazing material, cracking occurred during rolling, and a brazing sheet could not be produced, resulting in an unacceptable productivity.
Test No. In No. 19, the brazing property was rejected because there was too much Na component in the brazing material.
Test No. In No. 20, since there was too much Sr component of a brazing material, brazing property was disqualified.

(中間層材の組成について)
試験No.21では、中間層材のSi成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
試験No.22では、中間層材のFe成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験No.23では、中間層材のTi、Zr、Cr、V成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験No.24では、中間層材のMn成分が多過ぎたため液D及びEにおけるろう材側での耐食性が不合格であった。
試験No.25では、中間層材のZn成分が少な過ぎたため液D及びEにおけるろう材側での耐食性が不合格であった。
試験No.26では、中間層材のZn成分が多過ぎたため液D及びEにおけるろう材側での耐食性が不合格であった。
試験No.27では、中間層材のMg成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
試験No.28〜30では、中間層材を有していないため、液D及びEにおけるろう材側での耐食性が不合格であった。
(About composition of intermediate layer material)
Test No. In No. 21, the brazing property was rejected because the Si component of the intermediate layer material was too much.
Test No. In No. 22, since there were too many Fe components of the intermediate layer material, cracking occurred during rolling, and a brazing sheet could not be produced, resulting in rejected productivity.
Test No. In No. 23, since there were too many Ti, Zr, Cr, and V components of the intermediate layer material, cracking occurred during rolling, and a brazing sheet could not be produced, resulting in an unacceptable productivity.
Test No. In No. 24, since the Mn component of the intermediate layer material was too much, the corrosion resistance on the brazing filler metal side in the liquids D and E was unacceptable.
Test No. In No. 25, since the Zn component in the intermediate layer material was too small, the corrosion resistance on the brazing filler metal side in the liquids D and E was unacceptable.
Test No. In No. 26, since there was too much Zn component in the intermediate layer material, the corrosion resistance on the brazing filler metal side in the liquids D and E failed.
Test No. In No. 27, the brazing property was rejected because the Mg component of the intermediate layer material was too much.
Test No. In 28-30, since it did not have an intermediate | middle layer material, the corrosion resistance in the brazing material side in the liquids D and E was disqualified.

(心材の組成について)
試験No.31では、心材のSi成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
試験No.32では、心材のMg成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
試験No.33では、心材のFe成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験No.34では、心材のTi、Zr、Cr、V成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験No.35では、心材のMn成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験No.36では、心材のCu成分が多過ぎたため鋳造時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験No.37では、心材のMn成分が少な過ぎたためろう付加熱後の引張強さが不合格であった。
(About the composition of heartwood)
Test No. In No. 31, the brazing property was unacceptable because the Si component of the core material was too much.
Test No. In No. 32, since there was too much Mg component of a core material, brazing property was disqualified.
Test No. In No. 33, since there was too much Fe component of a core material, a crack generate | occur | produced at the time of rolling, and a brazing sheet could not be produced but productivity was disqualified.
Test No. In No. 34, since there were too many Ti, Zr, Cr, and V components of the core material, cracks occurred during rolling, and a brazing sheet could not be produced, resulting in an unacceptable productivity.
Test No. In No. 35, since there was too much Mn component of a core material, a crack generate | occur | produced at the time of rolling, and a brazing sheet could not be produced but productivity was disqualified.
Test No. In No. 36, since there was too much Cu component of a core material, a crack generate | occur | produced at the time of casting, and a brazing sheet could not be produced but productivity was disqualified.
Test No. In No. 37, since the Mn component of the core material was too small, the tensile strength after brazing heat was not acceptable.

(犠牲陽極材の組成について)
試験No.38では、犠牲陽極材のSi成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
試験No.39では、犠牲陽極材のFe成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験No.40では、犠牲陽極材のTi、Zr、Cr、V成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験No.41では、犠牲陽極材のMn成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験No.42では、犠牲陽極材のZn成分が少な過ぎたため犠牲陽極材側での耐食性が不合格であった。
試験No.43では、犠牲陽極材のZn成分が多過ぎたため犠牲陽極材側での耐食性が不合格であった。
(About composition of sacrificial anode material)
Test No. In No. 38, the sacrificial anode material failed in brazing because there was too much Si component.
Test No. In No. 39, since there were too many Fe components of a sacrificial anode material, a crack generate | occur | produced at the time of rolling, and a brazing sheet could not be produced but productivity was disqualified.
Test No. In No. 40, since there were too many Ti, Zr, Cr, and V components of a sacrificial anode material, a crack generate | occur | produced at the time of rolling, and a brazing sheet could not be produced but productivity was disqualified.
Test No. In No. 41, since there was too much Mn component of a sacrificial anode material, a crack generate | occur | produced at the time of rolling, and a brazing sheet could not be produced but productivity was disqualified.
Test No. In No. 42, since the Zn component of the sacrificial anode material was too small, the corrosion resistance on the sacrificial anode material side was rejected.
Test No. In No. 43, the corrosion resistance on the sacrificial anode material side was unacceptable because there was too much Zn component in the sacrificial anode material.

(犠牲陽極材、中間層材のZn総量について)
試験No.49〜54では、犠牲陽極材におけるZn添加量(%)×厚さ(μm)の値が、前記中間層材におけるZn添加量(%)×厚さ(μm)の値未満となっている。その結果、ろう付後の接合部の孔食電位が犠牲陽極材表面よりも低くなっており、接合部の耐食性が不合格であった。
(Regarding the total amount of Zn in the sacrificial anode material and intermediate layer material)
Test No. In 49 to 54, the value of Zn addition amount (%) × thickness (μm) in the sacrificial anode material is less than the value of Zn addition amount (%) × thickness (μm) in the intermediate layer material. As a result, the pitting corrosion potential of the joint after brazing was lower than the surface of the sacrificial anode material, and the corrosion resistance of the joint was unacceptable.

本発明により、例えば、チューブの内外両面が腐食環境にあり、かつ、フィンとの接合面においてフィンによる犠牲防食が困難である熱交換器のチューブ材用アルミニウム合金ブレージングシートを提供できる。このような高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートは、チューブの内外両面に犠牲防食効果を備え、かつ、その片面にはろう付機能を有し、更にチューブ同士の優先腐食の発生を防止することが可能であり、フィン接合率、耐エロージョン性などのろう付性、軽量性、熱伝導性に優れる。更に、このような高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートを用いた自動車用熱交換器の流路形成部品も提供される。   According to the present invention, for example, it is possible to provide an aluminum alloy brazing sheet for a tube material of a heat exchanger in which both inner and outer surfaces of the tube are in a corrosive environment and sacrificial corrosion prevention by the fins is difficult on the joint surface with the fins. Such a highly corrosion-resistant aluminum alloy brazing sheet has a sacrificial anti-corrosion effect on both the inside and outside of the tube, and has a brazing function on one side, and can prevent the occurrence of preferential corrosion between tubes. Yes, excellent in brazing properties such as fin joint ratio and erosion resistance, light weight, and thermal conductivity. Furthermore, a flow path forming component of an automotive heat exchanger using such a high corrosion resistance aluminum alloy brazing sheet is also provided.

Claims (7)

心材と、
前記心材の一方の面にクラッドされた中間層材と、
前記中間層材にクラッドされたろう材と、
前記心材の他方の面にクラッドされた犠牲陽極材と、を備える高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートにおいて、
前記心材は、Si:0.05〜1.5mass%、Fe:0.05〜2.0mass%、Mn:0.5〜1.8mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
前記中間層材は、Zn:0.5〜8.0mass%、Si:0.05〜1.5mass%、Fe:0.05〜2.0mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
前記ろう材は、Si:2.5〜13.0mass%、Fe:0.05〜1.2mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
前記犠牲陽極材は、Zn:0.5〜8.0mass%、Si:0.05〜1.5mass%、Fe:0.05〜2.0mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなり、
更に、前記犠牲陽極材におけるZn添加量(%)×厚さ(μm)の値が、前記中間層材におけるZn添加量(%)×厚さ(μm)の値以上であり、
600℃で3分のろう付加熱後におけるろう材表面と心材との孔食電位差が20mV以上であり、かつ、600℃で3分のろう付加熱後における犠牲陽極材表面の孔食電位が、接合部のろう材表面の孔食電位と同一又はそれより卑であることを特徴とする、高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート。
With heartwood,
An intermediate layer material clad on one surface of the core material;
A brazing material clad on the intermediate layer material;
In a high corrosion resistance aluminum alloy brazing sheet comprising a sacrificial anode material clad on the other surface of the core material,
The core material contains Si: 0.05 to 1.5 mass%, Fe: 0.05 to 2.0 mass%, Mn: 0.5 to 1.8 mass%, and the balance aluminum and unavoidable impurities. Made of alloy,
The said intermediate | middle layer material contains Zn: 0.5-8.0mass%, Si: 0.05-1.5mass%, Fe: 0.05-2.0mass%, and consists of remainder Al and an unavoidable impurity. Made of aluminum alloy,
The brazing material contains Si: 2.5-13.0 mass%, Fe: 0.05-1.2 mass%, and consists of an aluminum alloy composed of the balance Al and inevitable impurities,
The sacrificial anode material contains Zn: 0.5-8.0 mass%, Si: 0.05-1.5 mass%, Fe: 0.05-2.0 mass%, and consists of the balance Al and inevitable impurities. ,
Furthermore, the value of the Zn amount in the sacrificial anode material (%) × thickness ([mu] m) is state, and are greater than or equal to the Zn amount in the intermediate layer material (%) × thickness ([mu] m),
The pitting corrosion potential difference between the brazing filler metal surface and the core material after brazing heat addition at 600 ° C. for 3 minutes is 20 mV or more, and the pitting corrosion potential on the sacrificial anode material surface after brazing heating heat at 600 ° C. for 3 minutes is A highly corrosion-resistant aluminum alloy brazing sheet characterized by having the same or lower base than the pitting potential on the surface of the brazing filler metal.
心材は、更に、Cu:0.05〜1.5mass%、Mg:0.05〜0.5mass%、Ti0.05〜0.3smass%、Zr:0.05〜0.3mass%、Cr:0.05〜0.3mass%及びV:0.05〜0.3mass%から選択される1種以上を含有する、請求項1に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート。   Further, the core material is Cu: 0.05 to 1.5 mass%, Mg: 0.05 to 0.5 mass%, Ti 0.05 to 0.3 mass%, Zr: 0.05 to 0.3 mass%, Cr: 0 The highly corrosion-resistant aluminum alloy brazing sheet according to claim 1, comprising at least one selected from 0.05 to 0.3 mass% and V: 0.05 to 0.3 mass%. 中間層材は、更に、Mn:0.05〜0.5mass%、Mg:0.05〜0.5mass%、Ti0.05〜0.3mass%、Zr:0.05〜0.3mass%、Cr:0.05〜0.3mass%及びV:0.05〜0.3mass%から選択される1種以上を含有する、請求項1又は2に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート。   The intermediate layer material further includes Mn: 0.05 to 0.5 mass%, Mg: 0.05 to 0.5 mass%, Ti 0.05 to 0.3 mass%, Zr: 0.05 to 0.3 mass%, Cr The highly corrosion-resistant aluminum alloy brazing sheet according to claim 1 or 2, comprising one or more selected from: 0.05 to 0.3 mass% and V: 0.05 to 0.3 mass%. ろう材は、更に、Cu:0.05〜0.6mass%、Mn:0.05〜2.0mass%、Ti:0.05〜0.3mass%、Zr:0.05〜0.3mass%、Cr:0.05〜0.3mass%、V:0.05〜0.3mass%、Na:0.001〜0.05mass%、Sr:0.001〜0.05mass%から選択される1種以上を含有する、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート。 The brazing material is further Cu: 0.05 to 0.6 mass%, Mn: 0.05 to 2.0 mass%, Ti: 0.05 to 0.3 mass%, Zr: 0.05 to 0.3 mass%. , Cr: 0.05-0.3 mass%, V: 0.05-0.3 mass%, Na: 0.001-0.05 mass%, Sr: 0.001-0.05 mass% The highly corrosion-resistant aluminum alloy brazing sheet according to any one of claims 1 to 3, comprising the above. 犠牲陽極材は、更に、Mg:0.05〜3.0mass%、Mn:0.05〜2.0mass%、Ti0.05〜0.3smass%、Zr:0.05〜0.3mass%、Cr:0.05〜0.3mass%及びV:0.05〜0.3mass%から選択される1種以上を含有する、請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート。   The sacrificial anode material further includes Mg: 0.05 to 3.0 mass%, Mn: 0.05 to 2.0 mass%, Ti 0.05 to 0.3 mass%, Zr: 0.05 to 0.3 mass%, Cr The highly corrosion-resistant aluminum alloy according to any one of claims 1 to 4, comprising one or more selected from: 0.05 to 0.3 mass% and V: 0.05 to 0.3 mass%. Brazing sheet. 請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートろう付することによって製造される自動車用熱交換器の流路形成部品。 A flow path forming part of a heat exchanger for automobiles manufactured by brazing the highly corrosion-resistant aluminum alloy brazing sheet according to any one of claims 1 to 5. 請求項6に記載の流路形成部品を用いた熱交換器であって、
前記流路形成部品は、その一方の表面は冷却用液体の流路を形成し、他方の表面は空気に接するように形成されており、
前記他方の表面に溶質濃度の合計値が10000ppm以下であり、かつ、塩化物イオンを5ppm以上500ppm以下含有し、更に、pHが4以下である凝縮水が生成する環境で使用される熱交換器。
A heat exchanger using the flow path forming component according to claim 6,
The flow path forming component is formed so that one surface thereof forms a flow path for a cooling liquid and the other surface is in contact with air.
A heat exchanger used in an environment in which condensed water having a total solute concentration of 10,000 ppm or less on the other surface and containing chloride ions of 5 ppm to 500 ppm and having a pH of 4 or less is generated. .
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