JP6350396B2

JP6350396B2 - 抗菌性再生シルクの製造方法

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Publication number: JP6350396B2
Application number: JP2015110326A
Authority: JP
Inventors: 阿佑美徳桝; 直人栗山; 康彦篠田
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2018-07-04
Anticipated expiration: 2035-05-29
Also published as: JP2016223027A

Description

本発明は、フィブロインを成形してなり抗菌性を有する再生シルクの製造方法に関するものである。

繊維への抗菌加工としてよく用いられている手法として、銀ナノ粒子や有機系抗菌剤といった抗菌成分を、練り込む、もしくは表面にコーティングする手法がある。しかし、こうして得られる抗菌性繊維は、水洗いによる抗菌効果の低下が懸念される。また、人体に触れる箇所（例えば体内や皮膚表面など）で使用する繊維製品の場合、抗菌成分には生体適合性、無毒性及び安全性が求められるため、上記抗菌繊維にとってハードルが高い。

シルクは、生体適合性を有し、人体に対して安全であるが、シルク自体に抗菌性はない。

そこで、本発明者らは、上記とは異なる手法でシルクに抗菌性を付与することを検討しており、先に、抗菌性再生シルクの製造方法を開示している（特許文献１）。

特開２０１３−２４５４２７号公報

特許文献１の製造方法によれば、抗菌成分を用いずに再生シルクに抗菌性を付与することができた。しかし、製造された抗菌性再生シルクは、有機溶媒を少なからず含み、用途によっては実用に供せないことがあった。また、製造後の水洗による抗菌効果の低下も懸念された。

そこで、本発明の目的は、抗菌成分を用いずに再生シルクに抗菌性を付与することができ、また、有機溶媒もほとんど含まないため、生体適合性、無毒性及び安全性があり、さらに、製造後の使用者による水洗によって抗菌性が低下しない抗菌性再生シルクを、安定して製造することにある。

本発明者らは、特許文献１で開示したチオシアン酸イオンを有する可溶化液による溶解処理を含むことに加え、最後に水洗することによって抗菌性が強くなることを新たに見出し、本発明に到った。

本発明の抗菌性再生シルクの製造方法は、
シルクを脱セリシン処理して得たフィブロインを、チオシアン酸イオンを有する可溶化液に溶解させ（溶解処理）、
可溶化液を減少させて固形のフィブロインを生成し（固形化処理）、
生成したフィブロインを有機溶媒に溶解させ（再溶解処理）、
溶解したフィブロインを所定形状に成形し（成形処理）、
成形したフィブロインを加熱し（加熱処理）、
加熱後のフィブロインを水洗する（水洗処理）
ことを特徴とする。

本発明の抗菌性再生シルクに抗菌性が発現するメカニズムは、次のようなものと考えられる。
まず、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ⁻）が、フィブロインに水素結合することにより、ＨＳＣＮとして安定的に存続する。そのＨＳＣＮには抗菌性があると考えられる。しかも、その結合先がβシート構造（直鎖構造）であることにより、ＨＳＣＮによる抗菌性が発揮されやすくなると考えられる。
また、加熱処理時に分子鎖が切断または加水分解され、親水性が向上していると考えられる。
これに加えて、最後に行う水洗により再生シルクが親水化され、菌にダメージを与えると考えられる。

その他の作用として、加熱と水洗により、再溶解時に再生シルクに含まれた有機溶媒が減少する。

本発明によれば、抗菌成分を用いずに再生シルクに抗菌性を付与することができ、また、有機溶媒もほとんど含まないため、生体適合性、無毒性及び安全性があり、さらに、製造後の使用者による水洗によって抗菌効果が低下しない抗菌性再生シルクを、安定して製造することができる。

実施例の方法で製造した抗菌性再生シルクについて行った抗菌性試験で得られた、水洗回数による培養後の生菌対数値（平均値）の変化を示すグラフである。

１．シルク
原料であるシルクは、特に限定されないが、シルク製の衣料品等の廃品や端材等から得られたものや、蚕の繭から得られたもの等を例示できる。蚕は家蚕でも野蚕でもよい。

脱セリシン処理としては、特に限定されないが、尿素とメルカプトエタノールとトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（Ｔｒｉｓ）とを含む処理水にシルクを入れてセリシンを溶解除去する方法を例示できる。この処理水の各成分の濃度は、特に限定されないが、尿素の濃度は６〜１０Ｍ、メルカプトエタノールの濃度は１〜５体積％、Ｔｒｉｓの濃度は２０〜１００ｍＭを例示できる。また、この処理水の温度は、特に限定されないが、７０〜１００℃を例示できる。

２．溶解処理
チオシアン酸イオンを有する可溶化液としては、チオシアン酸塩の水溶液を例示でき、チオシアン酸塩以外の不純物を実質的に含まないことが好ましい。不純物を含むほど、ＨＳＣＮによる抗菌性が妨げられると考えられるからである。チオシアン酸塩としては、特に限定されないが、チオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）を例示できる。
水溶液のチオシアン酸塩濃度は、特に限定されないが、質量比で水の１〜１．３倍、すなわち、水１００ｇに対してチオシアン酸塩１００〜１３０ｇを例示できる。
フィブロインに対する水溶液の量は、特に限定されないが、質量比でフィブロインの３０〜１００倍、すなわち、フィブロイン１ｇに対して水溶液３０〜１００ｇを例示できる。
水溶液の液温は、特に限定されないが、２０〜４０℃を例示できる。

３．固形化処理
可溶化液を減少させるには、特に限定されないが、チオシアン酸塩を減少させてから、水を減少させて行う態様を例示できる。
チオシアン酸塩を減少させる方法としては、透析、限外ろ過、ゲルろ過クロマトグラフィー、脱塩カラム等を例示でき、処理量によって使い分けることができることから、透析が好ましい。
水を減少させる方法としては、凍結乾燥、熱風乾燥等を例示でき、多孔質状の乾燥フィブロインが得られる（後で有機溶媒に溶け易い）ことから、凍結乾燥が好ましい。

４．再溶解処理
有機溶媒としては、特に限定されないが、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、フルオロアセトン（ＨＦＡ）等を例示でき、フィブロインの溶解性が高く、高濃度のフィブロイン有機溶液が得やすいことから、ＨＦＩＰが好ましい。
フィブロインに対する有機溶媒の量は、特に限定されないが、乾燥フィブロイン１ｇに対して有機溶媒６〜２０ｍＬを例示できる。
有機溶媒の液温は、特に限定されないが、３０〜６０℃を例示できる。

５．成形処理
成形する所定形状としては、特に限定されないが、糸状、フィルム状等を例示できる。糸状は中実糸でも中空糸でもよい。
糸状に成形する方法としては、溶解したフィブロインをアルコール中に押し出す方法を例示できる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を例示できる。

６．加熱処理
加熱の方法としては、特に限定されないが、オートクレーブによる高温高圧水蒸気処理を例示できる。

７．水洗処理
水洗の方法としては、特に限定されないが、次の方法を例示できる。
（１）容器に所定量溜めた水中でフィブロインを水洗した後、水を入れ替え、新たな水中で再び水洗する、いわゆる溜めすすぎの繰り返し
（２）水が少しずつ溢れ出るように容器に注水し続けている水中でフィブロインを水洗する、いわゆる注水すすぎ
（３）流れる水にフィブロインを流れないように接触させて水洗する方法

水洗に用いる水としては、特に限定されないが、水道水、井戸水、純水、超純水等を例示でき、界面活性剤を添加した水でもよい。

水洗の状態としては、特に限定されないが、水中に静置した状態、水中に静置して超音波又は振動を付与した状態、容器内の水とともに攪拌した状態等を例示できる。水を攪拌すると、後述するように親水化が早く進む。

水洗の水温は、特に限定されないが、常温〜１００℃を例示できる。常温は２０℃±１５℃の範囲である（ＪＩＳＺ８７０３）。４０℃以上にすると、後述するように親水化が早く進む。８５℃以下にすると、シルクの光沢を損ないにくい。

次に示す実施例の方法により、糸状の抗菌性再生シルクを製造した。

家蚕の繭２０個を切りきざんで得た９．０ｇの原料繭を、尿素、メルカプトエタノール及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（Ｔｒｉｓ）を水に溶かした３００ｍＬの処理水（尿素濃度が８Ｍ、メルカプトエタノール濃度が２体積％、Ｔｒｉｓ濃度が５０ｍＭ）に浸し、８０℃で６時間攪拌して、原料繭に含まれているセリシンを処理水中に溶解させた。
その後、この処理水から不溶分のフィブロインをろ別し、ろ別で得られたフィブロインを蒸留水で洗浄した後、３０℃の恒温槽中に約半日間静置して乾燥し、６．７ｇのフィブロインを得た。

上記で得られた６．７ｇのフィブロインを、１３０ｇのチオシアン酸リチウムを１００ｍＬの水に溶かしたチオシアン酸リチウム水溶液（ｐＨ値は４．７）に浸し、攪拌して、フィブロインを溶解させて、約２００ｍＬのフィブロイン水溶液を得た。

上記で得られた約２００ｍＬのフィブロイン水溶液を、再生セルロースからなる１０本の透析チューブに約２０ｍＬずつ入れた後、処理されるフィブロイン水溶液の約５０〜６５倍の量（体積）の蒸留水が入れられた容器に各透析チューブを４日間浸して、透析によりチオシアン酸リチウムを除去した。なお、各透析チューブを蒸留水に浸している期間中に各容器中の蒸留水を２回入れ替えた。

上記で得られた、チオシアン酸リチウムが除去されたフィブロイン水溶液を、四等分し、それぞれを−５０℃のエタノール浴中に約１時間静置して予備凍結を行った後、３日間凍結乾燥を行い、６．０ｇの多孔質状の乾燥フィブロインを得た。なお、得られた乾燥フィブロインは、１００ｐｐｍのチオシアン酸リチウムを含有していた。

上記で得られた１．７６ｇの乾燥フィブロインを、１７．６ｍＬのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に入れ、５０℃に設定したホットスターラー上で３日間攪拌して、フィブロインＨＦＩＰ溶液を得た。

上記で得られたフィブロインＨＦＩＰ溶液を、内径０．１５ｍｍ・長さ１０ｍｍのノズルが付けられた２．５ｍＬのシリンジに入れ、ノズルの先端部をエタノール中につけた状態で、ノズルの先端開口からエタノール中に押し出して、糸状に成形した。成形した糸を空気中でボビンに巻き取り、ドラフト内で一晩放置した。

上記で得られた糸を、ボビンに巻いたまま、オートクレーブ内にて高温高圧水蒸気で加熱して滅菌し、クリーンベンチ内で一晩放置した。このシルクのＨＦＩＰの残留量は、１２００ｐｐｍ以下であった。

上記一晩放置後の糸を、次の（１）及び（２）に示す種々の条件で水洗し、抗菌性再生シルクを得た。

（１）水洗回数の影響を調べるための水洗
表１に水洗条件を示すように、糸を、ビーカーに溜めた常温の超純水に浸漬し（糸１ｇに対し超純水３００ｍＬ使用）、約１日静置した。超純水としては、メルク株式会社メルクミリポアの超純水装置で作られたいわゆる「ミリＱ水」を用いた（以下同じ）。その後、ビーカー内の超純水を新たな超純水に入れ替えて浸漬を再開し、約１日静置した。この超純水の入れ替えを２回したものと、５回したものと、８回したものとを行い、最後に超純水から取り出した糸を乾燥した。水洗回数は、最初の超純水での水洗を１回目とし、これに、超純水を入れ替えて水洗した回数（水入替回数）を加えた合計回数である。
また、比較例として、上記加熱後のままの糸、すなわち上記水洗をしないものを設定した。

（２）界面活性剤、水温、攪拌状態等の影響を調べるための水洗
表２に上から順に示す第１〜第４の水洗条件で、それぞれ糸を水洗した。これらの水洗条件は、上記（１）の水洗条件に対して、次の点で相違し、その余は共通するものである。
第１の水洗条件では、超純水の入替回数を１回とし、入れ替えの前も後も超純水の水温を５０℃にして維持した。
第２の水洗条件では、超純水の入替回数を１回とし、入れ替えの前も後も浸漬の間中、スターラーで超純水を攪拌状態にした。
第３の水洗条件では、超純水の入替回数を１回とし、入れ替えの前も後も界面活性剤としてのポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート（ｔｗｅｅｎ８０）を０．０３質量％添加した超純水を用いた。
第４の水洗条件では、超純水の入替回数を１回とし、入れ替えの前も後も超音波洗浄機を用いて２０分×３回超音波をかけた。

＜抗菌性試験＞
上記の製造方法で得られた糸（抗菌性再生シルク）について、ＪＩＳＬ１９０２：２００８（繊維製品の抗菌性試験方法及び抗菌効果）に準拠して抗菌性試験した。また、標準布としての綿（無加工）についても、同様に抗菌性試験した。

ア．試験条件
定量試験：菌液吸収法
生菌数の測定法：混釈平板培養法
試験菌種：大腸菌（ＮＢＲＣ３３０１、グラム陰性の桿菌で通性嫌気性菌）
検体数：各試料３検体
検体重さ：０．２ｇ
接種菌液量：０．１ｍＬ
試験菌懸濁液：非イオン界面活性剤０．０５％添加

イ．試験操作
バイアル瓶中に検体（０．２ｇ）を入れ、菌液（０．１ｍＬ）を検体に接種した後、バイアル瓶のキャップを締める。その後、３７℃で１８時間培養した。その後、検体から菌を洗い出して、生菌数を測定した。

ウ．測定項目
各試料とも接種直後の生菌対数は４である（すなわち１．０×１０⁴個）。
そして、各試料ごとに培養後の生菌数の常用対数値（以下「生菌対数値」という。）の３検体の値とその平均値を求めた。
本明細書では、培養後の生菌対数値が６未満であった場合を広義の抗菌性があると評価し、６以上であった場合を広義の抗菌性がないと評価した。広義の抗菌性とは、培養後に生菌対数値が４未満である（すなわち生菌が減少する）狭義の抗菌性と、培養後に生菌対数値が４以上６未満である（すなわち生菌の増加が抑制される）静菌性とを含むものである。

エ．試験結果
標準布としての綿（無加工）は、培養後の生菌対数値（平均値）が７．４であったから、抗菌性はない。
（１）水洗回数の影響を調べるための水洗をしたもの
表１及び図１に示すとおり、水洗しなかったもので培養後の生菌対数値（平均値）は６．７であり、標準布と比べると生菌の増加が少なかった。これは、上述したＨＳＣＮによる作用と考えられる。そして、水洗したもので生菌対数値（平均値）が５．２以下となったのは、上述した再生シルクの親水化による作用が加わったためと考えられ、水洗回数が多いものほど値が小さいのは、その親水化がより進んだためと考えられる。この結果から、上記製造後の抗菌性再生シルクを、使用者が水洗（洗濯）しても、抗菌性が低下しないことが推認できる。

（２）界面活性剤、水温、攪拌状態等の影響を調べるための水洗をしたもの
表２に示すとおり、超純水の水温を５０℃に第１の水洗条件では、上記（１）で水洗回数が６回の場合と、培養後の生菌対数値（平均値）が同程度であった。水温を高くすると、親水化が早く進むと考えられる。
攪拌状態にした第２の水洗条件では、上記（１）で水洗回数が９回の場合と比べても、培養後の生菌対数値（平均値）が小さかった。攪拌すると、親水化が早く進むと考えられる。
界面活性剤を添加した第３の水洗条件では、界面活性剤を添加しない場合と比べて、あまり差異はなかった。
超音波をかけた第４の水洗条件では、界面活性剤をかけない場合と比べて、あまり差異はなかった。

＜有機溶媒の残留確認＞
また、上記の製造方法で得られた糸（抗菌性再生シルク）は、再溶解時に含まれたはずの有機溶媒がほとんど残留していない。よって、この抗菌性再生シルクは、生体適合性、無毒性及び安全性があり、人体に触れる箇所（例えば体内や皮膚表面など）でも使用することができる。

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。

Claims

シルクを脱セリシン処理して得たフィブロインを、チオシアン酸イオンを有する可溶化液に溶解させ、
可溶化液を減少させて固形のフィブロインを生成し、
生成したフィブロインを有機溶媒に溶解させて所定形状に成形し、
成形したフィブロインを加熱し、
加熱後のフィブロインを水洗する
ことを特徴とする抗菌性再生シルクの製造方法。