JP6350068B2 - Solid oxide fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池を構成する電池セルの構造に関するものである。 The present invention relates to a structure of the battery cells constituting the solid oxide fuel cell.

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cells）において、発電性能の向上を目的に、電解質層を薄膜化し、アノード層を電池セルの中での支持体としたアノード支持型のタイプが主流となってきている。このアノード支持型の電池セルは、支持体としてのアノード層になるアノード材料を含むアノード用シートと、電解質層になる電解質材料を含む電解質用シートとを貼り合せ、これらを焼成しアノード支持基板を得た後、電解質層の表面に中間層とカソード層とを順次塗布して焼成することにより製造される。   For solid oxide fuel cells (SOFCs), the anode support type is the mainstream, with the electrolyte layer made thinner and the anode layer used as a support in the battery cell for the purpose of improving power generation performance. It has become. In this anode-supported battery cell, an anode sheet containing an anode material to be an anode layer as a support and an electrolyte sheet containing an electrolyte material to be an electrolyte layer are bonded together, and these are fired to form an anode support substrate. After being obtained, the intermediate layer and the cathode layer are sequentially applied to the surface of the electrolyte layer and fired.

このアノード支持基板を焼成して得る際に、電解質層とアノード層との間の熱膨張差による応力発生や、各層の収縮率の相違により、アノード支持基板が反ってしまうことがある。この反りが発生すると、アノード支持基板への中間層とカソード層とを均一な厚みで塗布することが困難になったり、電池セルをスタック化する際に、集電体としてのインタコネクターとの接触点が減少し、接触抵抗が増大してしまう。この反り問題を解決するため、電解質材料を含む反り抑制用シートを反り抑制層として設け、反り抑制層と電解質層との間にアノード層を挟んだ状態で同時に焼成することで電池セルの反りを抑制する手法が用いられる。   When the anode support substrate is obtained by firing, the anode support substrate may be warped due to the generation of stress due to the difference in thermal expansion between the electrolyte layer and the anode layer and the difference in shrinkage rate of each layer. When this warpage occurs, it becomes difficult to apply the intermediate layer and the cathode layer to the anode support substrate with a uniform thickness, or when the battery cells are stacked, they contact with the interconnector as a current collector. The number of points decreases and the contact resistance increases. In order to solve this warp problem, a warp suppressing sheet containing an electrolyte material is provided as a warp suppressing layer, and the battery layer is warped by firing simultaneously with an anode layer sandwiched between the warp suppressing layer and the electrolyte layer. Suppression techniques are used.

この電池セルの反りを抑制する手法が取り入れられた電池セルとして、例えば特許文献１に記載されたものがある。この特許文献１に記載された電池セルは、上記反り抑制層として、電解質層と同様な電解質材料からなる対向層を備えている。この対向層は、燃料極であるアノード層の外周に沿って正方形の四角枠状に形成されている。この対向層の平面方向の内側には、アノード層の中央部を薄肉とする凹部が形成されている。つまり、アノード層の表面は、対向層が積層された非露出面と、対向層が積層されておらず露出した露出面とから成り、その非露出面と露出面との間に段差があるように形成されている。   As a battery cell incorporating a technique for suppressing the warpage of the battery cell, for example, there is one described in Patent Document 1. The battery cell described in Patent Document 1 includes a counter layer made of an electrolyte material similar to the electrolyte layer as the warp suppressing layer. The facing layer is formed in a square frame shape along the outer periphery of the anode layer that is the fuel electrode. On the inner side of the facing layer in the planar direction, a recess is formed with a thin central portion of the anode layer. That is, the surface of the anode layer is composed of a non-exposed surface on which the counter layer is laminated and an exposed surface on which the counter layer is not laminated, and there is a step between the non-exposed surface and the exposed surface. Is formed.

特開２００９−９７３８号公報JP 2009-9738 A

特許文献１の電池セルでは、電池セルの集電体側表面すなわちアノード面を、反り抑制層としての対向層で覆ってしまうと電流を取り出せなくなるので、対向層は、アノード面全体を覆わずに、アノード層の外周に沿った正方形の四角枠状に形成されている。しかし、対向層がアノード面に部分的に形成されているので、そのアノード面は凹凸形状になる。そうなると、電池セルに対するアノード側集電体の電気的な接続箇所が制約され、電池セルがスタック化された状態において電池セルの集電性が低下する。また、アノード側集電体の接続部分を凹凸形状のアノード面に合わせる必要があるので、電池セルをスタック化する場合にそのアノード側集電体の形状が制約される。   In the battery cell of Patent Document 1, since the current cannot be taken out if the current collector side surface of the battery cell, that is, the anode surface is covered with a counter layer as a warp suppressing layer, the counter layer does not cover the entire anode surface, It is formed in a square square frame shape along the outer periphery of the anode layer. However, since the facing layer is partially formed on the anode surface, the anode surface has an uneven shape. If it becomes so, the electrical connection location of the anode side collector with respect to a battery cell will be restricted, and the current collection property of a battery cell will fall in the state by which the battery cell was stacked. In addition, since it is necessary to match the connecting portion of the anode-side current collector to the uneven anode surface, the shape of the anode-side current collector is restricted when stacking battery cells.

本発明は上記点に鑑みて、アノード側における集電性を損なわないように電池セルの反りを抑制することが可能な固体酸化物形燃料電池セルを提供することを目的とする。 The present invention is made in view of the above disadvantages, and an object thereof is to provide a solid oxide fuel cell cell Le capable of suppressing warpage of the battery cell so as not to impair the current collection on the anode side.

上記目的を達成するため、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セルの発明では、酸化ガスが供給されるカソード層（１８）と、
そのカソード層に対しそのカソード層の一方面（１８１）側に積層された固体電解質層（１６）と、
その固体電解質層に対しカソード層側とは反対側に積層され、燃料ガスが供給される第１アノード層（２４）と、
その第１アノード層に対しカソード層側とは反対側に積層され、燃料ガスが供給され、第２アノード層（２８）と第３アノード層（３０）とから構成された複合アノード層（２６）とを備え、
第１アノード層は、固体電解質層および第２アノード層の各々に比して厚く形成され、
第２アノード層には貫通孔（２８１）が形成されており、
第３アノード層は、第１アノード層に対し第２アノード層を介して積層された基準部（３０１）と、その基準部から突き出し第２アノード層の貫通孔を通って第１アノード層に接続された凸部（３０２）とを有し、第３アノード層の電気伝導率は第２アノード層よりも高く、
固体電解質層、第１アノード層、および第２アノード層は焼成されることによって形成されており、
固体電解質層および第２アノード層は、第１アノード層と比較した焼成時の収縮率の大小傾向が互いに同じ傾向になるように構成されており、
第２アノード層には、その第２アノード層の周縁部分（２８ａ）に間隔を空けて並んだ複数の周縁部切欠き（２８２）が形成され、
第３アノード層は、基準部から突き出し第２アノード層の周縁部切欠き内を通って第１アノード層に接続された複数の切欠き内凸部（３０３）を有していることを特徴とする。 In order to achieve the above object, in the invention of the solid oxide fuel cell according to claim 1, a cathode layer (18) to which an oxidizing gas is supplied;
A solid electrolyte layer (16) laminated on one side (181) side of the cathode layer with respect to the cathode layer;
A first anode layer (24) laminated on the opposite side of the cathode layer side to the solid electrolyte layer and supplied with fuel gas;
A composite anode layer (26) which is laminated on the opposite side of the cathode layer side to the first anode layer, is supplied with fuel gas, and is composed of a second anode layer (28) and a third anode layer (30). And
The first anode layer is formed thicker than each of the solid electrolyte layer and the second anode layer,
A through hole (281) is formed in the second anode layer,
The third anode layer is connected to the first anode layer through the reference portion (301) laminated via the second anode layer with respect to the first anode layer, and protruding from the reference portion and through the through hole of the second anode layer. And the electrical conductivity of the third anode layer is higher than that of the second anode layer,
The solid electrolyte layer, the first anode layer, and the second anode layer are formed by firing,
The solid electrolyte layer and the second anode layer are configured such that the magnitude of shrinkage ratio during firing compared to the first anode layer is the same as each other .
The second anode layer is formed with a plurality of peripheral notches (282) arranged at intervals in the peripheral portion (28a) of the second anode layer,
The third anode layer has a plurality of notch protrusions (303) protruding from the reference portion and passing through the peripheral notch of the second anode layer and connected to the first anode layer. To do.

上述の発明によれば、固体電解質層および第２アノード層は、第１アノード層と比較した焼成時の収縮率の大小傾向が互いに同じ傾向になるように構成されているので、焼成時において第２アノード層の収縮が、第１アノード層と固体電解質層との間の収縮率差に起因した電池セルの反りを抑えるように作用する。従って、第２アノード層が無い構成と比較して、電池セルの焼成による反りを抑えることが可能である。   According to the above-described invention, the solid electrolyte layer and the second anode layer are configured such that the shrinkage ratios during firing compared to the first anode layer tend to be the same as each other. The contraction of the two anode layers acts to suppress the warpage of the battery cell due to the difference in contraction rate between the first anode layer and the solid electrolyte layer. Therefore, it is possible to suppress warpage due to firing of the battery cell, compared to a configuration without the second anode layer.

そして、第３アノード層の基準部は、第１アノード層に対し第２アノード層を介して積層されており、第３アノード層は凸部において第１アノード層に接続され、第３アノード層の電気伝導率は第２アノード層よりも高いので、アノード側における集電性が第２アノード層に起因して損なわれることを回避することが可能である。   The reference portion of the third anode layer is stacked on the first anode layer via the second anode layer, the third anode layer is connected to the first anode layer at the convex portion, and the third anode layer Since the electric conductivity is higher than that of the second anode layer, it is possible to avoid that the current collecting property on the anode side is impaired due to the second anode layer.

なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した括弧内の各符号は、後述する実施形態に記載の具体的内容との対応関係を示す一例である。   In addition, each code | symbol in the bracket | parenthesis described in a claim and this column is an example which shows a corresponding relationship with the specific content as described in embodiment mentioned later.

第１実施形態において固体酸化物形燃料電池セル１０の構造を示した断面図である。1 is a cross-sectional view showing the structure of a solid oxide fuel cell 10 in a first embodiment. 図１のII−II断面図である。It is II-II sectional drawing of FIG. 図１の固体酸化物形燃料電池セル１０を製造するために、電解質層１６用のグリーンシート、第１アノード層２４用のグリーンシート、および第２アノード層２８用のグリーンシートをそれぞれ製造する製造工程を示したフローチャートである。In order to manufacture the solid oxide fuel cell 10 of FIG. 1, manufacturing for manufacturing a green sheet for the electrolyte layer 16, a green sheet for the first anode layer 24, and a green sheet for the second anode layer 28, respectively. It is the flowchart which showed the process. 図３の工程に続いて電池セル１０を製造する製造工程を示したフローチャートである。It is the flowchart which showed the manufacturing process which manufactures the battery cell 10 following the process of FIG. 図４のステップＳ２０３にて電解質層形成シート１６１と第１アノード層形成シート２４２と第２アノード層形成シート２８３とが積層された状態を模式的に示す斜視図である。FIG. 5 is a perspective view schematically showing a state in which an electrolyte layer forming sheet 161, a first anode layer forming sheet 242 and a second anode layer forming sheet 283 are stacked in step S203 of FIG. 図４のステップＳ２０３で得られる圧着済シート５０を示した断面図である。It is sectional drawing which showed the crimped sheet | seat 50 obtained by step S203 of FIG. 図４のステップＳ２０４で凸部３０２および切欠き内凸部３０３の材料３０５が圧着済シート５０に印刷された状態を示した断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state in which a material 305 of a convex portion 302 and a notch inner convex portion 303 is printed on the crimped sheet 50 in step S204 of FIG. 凸部３０２および切欠き内凸部３０３の材料３０５が印刷された圧着済シート５０に、図４のステップＳ２０５で更に基準部３０１の材料３０６が印刷された状態を示した断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state in which a material 306 of a reference portion 301 is further printed in step S205 of FIG. 4 on a pressure-bonded sheet 50 on which a material 305 of a convex portion 302 and a notch inner convex portion 303 is printed. 図４のステップＳ２０８にて焼成セル基板５２に中間層２２の材料２２１が印刷された状態を示した断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state where a material 221 of an intermediate layer 22 is printed on a fired cell substrate 52 in step S208 of FIG. 中間層２２が焼き付けられた焼成セル基板５２に、図４のステップＳ２１０にてカソード層１８の材料１８３が印刷された状態を示した断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state in which a material 183 of the cathode layer 18 is printed on the fired cell substrate 52 onto which the intermediate layer 22 is baked in step S210 of FIG. 第２実施形態の複合アノード層２６を示した断面図であって、図２に相当する図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a composite anode layer 26 according to a second embodiment, corresponding to FIG. 第３実施形態の複合アノード層２６を示した断面図であって、図２に相当する図である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing a composite anode layer 26 of a third embodiment, corresponding to FIG.

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、図中、同一符号を付してある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following embodiments, the same or equivalent parts are denoted by the same reference numerals in the drawings.

（第１実施形態）
図１は、本実施形態における固体酸化物形燃料電池セル１０の構造を示した図であり、断面図示されている。固体酸化物形燃料電池は固体電解質型燃料電池とも呼ばれる燃料電池であり、図１に示す固体酸化物形燃料電池セル１０（以下、単に電池セル１０と呼ぶ）は、複数積層されることにより不図示の燃料電池スタックを構成する。そして、燃料電池スタックにおいて電池セル１０相互間には集電体１２がそれぞれ介装されている。すなわち、電池セル１０は、燃料電池スタックにおける発電の最小単位となっている。なお、図１は、電池セル１０に押し当てられる集電体１２を電池セル１０から離した分解図として表示されている。また、１つの電池セル１０を挟む一対の集電体１２のうち、カソード側をカソード側集電体１２ａと呼び、アノード側をアノード側集電体１２ｂと呼ぶ。但し、両者を区別しないときは単に集電体１２と呼ぶものとする。 (First embodiment)
FIG. 1 is a diagram showing the structure of a solid oxide fuel cell 10 according to the present embodiment, which is shown in cross section. The solid oxide fuel cell is a fuel cell also called a solid oxide fuel cell, and the solid oxide fuel cell 10 (hereinafter simply referred to as the battery cell 10) shown in FIG. The illustrated fuel cell stack is configured. In the fuel cell stack, current collectors 12 are interposed between the battery cells 10. That is, the battery cell 10 is a minimum unit of power generation in the fuel cell stack. FIG. 1 is displayed as an exploded view in which the current collector 12 pressed against the battery cell 10 is separated from the battery cell 10. Of the pair of current collectors 12 sandwiching one battery cell 10, the cathode side is referred to as a cathode side current collector 12a, and the anode side is referred to as an anode side current collector 12b. However, when the two are not distinguished, they are simply called the current collector 12.

図１に示すように、電池セル１０は、電解質層１６とカソード層１８と中間層２２と第１アノード層２４と複合アノード層２６とを備えており、カソード層１８、中間層２２、電解質層１６、第１アノード層２４、複合アノード層２６の順に積層されている。そのため、電池セル１０は、それらを積層する積層方向を厚み方向ＤＲ１とした平板形状を成している。すなわち、電池セル１０は平板型固体酸化物形燃料電池セルである。なお、各層１６、１８、２２、２４、２６の厚み方向はそれぞれ、電池セル１０の厚み方向ＤＲ１と同じである。また、電池セル１０の厚み方向ＤＲ１をセル厚み方向ＤＲ１と呼ぶ。   As shown in FIG. 1, the battery cell 10 includes an electrolyte layer 16, a cathode layer 18, an intermediate layer 22, a first anode layer 24, and a composite anode layer 26, and the cathode layer 18, the intermediate layer 22, and the electrolyte layer. 16, the first anode layer 24, and the composite anode layer 26 are laminated in this order. Therefore, the battery cell 10 has a flat plate shape in which the stacking direction in which they are stacked is the thickness direction DR1. That is, the battery cell 10 is a flat solid oxide fuel cell. The thickness direction of each layer 16, 18, 22, 24, 26 is the same as the thickness direction DR <b> 1 of the battery cell 10. Further, the thickness direction DR1 of the battery cell 10 is referred to as a cell thickness direction DR1.

電解質層１６は、固体酸化物形燃料電池に用いられる周知の固体電解質層である。電解質層１６は、燃料ガスが透過するのを防ぐ緻密層である。また、電解質層１６は、酸素イオン（Ｏ２−）を透過させ、電気的な絶縁性を有している。電解質層１６は、例えばジルコニウム系酸化物を主成分として構成されている。そのジルコニウム系酸化物としては、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の希土類酸化物を１種または２種以上含む安定化ジルコニア等を例示することができる。 The electrolyte layer 16 is a well-known solid electrolyte layer used for a solid oxide fuel cell. The electrolyte layer 16 is a dense layer that prevents permeation of fuel gas. The electrolyte layer 16 transmits oxygen ions (O 2− ) and has electrical insulation. The electrolyte layer 16 is composed of, for example, a zirconium-based oxide as a main component. The zirconium-based oxide includes one or more rare earth oxides such as Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Yb 2 O 3 , and Nd 2 O 3. Stabilized zirconia and the like can be exemplified.

具体的に、電解質層１６は平板形状を成している。そして、電解質層１６は、一方面１６ａとその一方面１６ａに対する反対側に設けられた他方面１６ｂとを有している。すなわち、電解質層１６において一方面１６ａおよび他方面１６ｂは互いに表裏関係にある。電解質層１６は、カソード層１８の一方面１８１側に積層されている。   Specifically, the electrolyte layer 16 has a flat plate shape. And electrolyte layer 16 has one side 16a and the other side 16b provided in the opposite side to the one side 16a. That is, in the electrolyte layer 16, the one surface 16a and the other surface 16b are in a front-back relationship. The electrolyte layer 16 is laminated on the one surface 181 side of the cathode layer 18.

中間層２２は、電解質層１６に対しその電解質層１６の一方面１６ａ側に積層され、その一方面１６ａに接合されている。この中間層２２は、電解質層１６の一方面１６ａとカソード層１８の一方面１８１との間に介装されている。中間層２２は、例えばセリウム系酸化物を主成分として構成されている。そのセリウム系酸化物としては、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｄｒ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素がドープされたセリア系固溶体などを例示することができる。   The intermediate layer 22 is laminated on the one surface 16a side of the electrolyte layer 16 with respect to the electrolyte layer 16, and is joined to the one surface 16a. The intermediate layer 22 is interposed between the one surface 16 a of the electrolyte layer 16 and the one surface 181 of the cathode layer 18. The intermediate layer 22 is composed mainly of, for example, a cerium-based oxide. Examples of the cerium-based oxide include ceria-based solid solutions doped with one or more elements selected from Gd, Sm, Y, La, Nd, Yb, Ca, Dr, and Ho. be able to.

そして、中間層２２は、酸素イオンを透過させる酸素イオン伝導性を有している。また、中間層２２は、カソード層１８の元素拡散を抑制し、それにより電解質層１６とカソード層１８との反応を防止するための反応防止層として機能する。   The intermediate layer 22 has oxygen ion conductivity that allows oxygen ions to pass therethrough. Further, the intermediate layer 22 functions as a reaction preventing layer for suppressing the element diffusion of the cathode layer 18 and thereby preventing the reaction between the electrolyte layer 16 and the cathode layer 18.

カソード層１８は、中間層２２に対し電解質層１６側とは反対側に接合されている。すなわち、カソード層１８は、電解質層１６に対しその電解質層１６の一方面１６ａ側に、中間層２２を介して積層されている。このカソード層１８は、固体酸化物形燃料電池に用いられる周知の空気極電極層であるので、導電性を有する多数の微細な金属酸化物粒子が焼結することによって構成された多孔質層となっている。そのため、カソード層１８は、ガス拡散性を有し、電子伝導性および酸素イオン伝導性も有している。そして、カソード層１８は、酸素ガスを酸素イオン化する反応場を形成する。カソード層１８は、例えばランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）またはランタンストロンチウムコバルタイトフェライト（ＬＳＣＦ）等で構成されている。   The cathode layer 18 is bonded to the intermediate layer 22 on the side opposite to the electrolyte layer 16 side. That is, the cathode layer 18 is laminated on the electrolyte layer 16 on the one surface 16 a side of the electrolyte layer 16 via the intermediate layer 22. Since the cathode layer 18 is a well-known air electrode layer used in a solid oxide fuel cell, a porous layer formed by sintering a large number of fine metal oxide particles having conductivity, It has become. Therefore, the cathode layer 18 has gas diffusibility, and also has electron conductivity and oxygen ion conductivity. The cathode layer 18 forms a reaction field for oxygen ionizing oxygen gas. The cathode layer 18 is made of, for example, lanthanum strontium cobaltite (LSC) or lanthanum strontium cobaltite ferrite (LSCF).

カソード層１８は、中間層２２に接合されている一方面１８１とは反対側に他方面１８２を有している。そのカソード層１８の他方面１８２にはカソード側集電体１２ａが押し当てられ積層されている。これにより、カソード層１８はカソード側集電体１２ａに電気的に接続され、カソード層１８とカソード側集電体１２ａとの間に、酸化ガスとしての空気が他方面１８２に沿って流通する酸化ガス流路４０が形成されている。カソード層１８には、その酸化ガス流路４０から酸化ガスが供給される。   The cathode layer 18 has the other surface 182 on the side opposite to the one surface 181 bonded to the intermediate layer 22. On the other surface 182 of the cathode layer 18, the cathode side current collector 12a is pressed and laminated. As a result, the cathode layer 18 is electrically connected to the cathode-side current collector 12a, and an oxidation gas in which air as an oxidizing gas flows along the other surface 182 between the cathode layer 18 and the cathode-side current collector 12a. A gas flow path 40 is formed. An oxidizing gas is supplied to the cathode layer 18 from the oxidizing gas channel 40.

また、複合アノード層２６の表面としての後述の基準部表面３０４にはアノード側集電体１２ｂが押し当てられ積層されている。これにより、基準部表面３０４はアノード側集電体１２ｂに電気的に接続され、複合アノード層２６とアノード側集電体１２ｂとの間に、燃料ガスが基準部表面３０４に沿って流通する燃料ガス流路４２が形成されている。第１アノード層２４および複合アノード層２６には、その燃料ガス流路４２から燃料ガスが供給される。なお、酸化ガスは酸化剤ガスとも呼ばれる。   An anode-side current collector 12b is pressed against and laminated on a later-described reference portion surface 304 as the surface of the composite anode layer 26. Accordingly, the reference portion surface 304 is electrically connected to the anode-side current collector 12b, and the fuel gas flows along the reference portion surface 304 between the composite anode layer 26 and the anode-side current collector 12b. A gas flow path 42 is formed. Fuel gas is supplied from the fuel gas flow path 42 to the first anode layer 24 and the composite anode layer 26. The oxidizing gas is also called oxidant gas.

第１アノード層２４は、電解質層１６に対しその電解質層１６の他方面１６ｂ側に積層され、その他方面１６ｂに接合されている。すなわち、第１アノード層２４は、電解質層１６に対しカソード層１８側とは反対側に積層されている。   The first anode layer 24 is stacked on the other surface 16b side of the electrolyte layer 16 with respect to the electrolyte layer 16, and is joined to the other surface 16b. That is, the first anode layer 24 is laminated on the side opposite to the cathode layer 18 side with respect to the electrolyte layer 16.

第１アノード層２４は、固体酸化物形燃料電池に用いられる周知の燃料極電極層であり、多孔質層となっている。そのため、第１アノード層２４は、電子伝導性、酸素イオン伝導性、およびガス拡散性を有している。そして、第１アノード層２４は、酸素イオンと燃料ガスとが反応する反応場を形成する。   The first anode layer 24 is a well-known fuel electrode layer used in a solid oxide fuel cell and is a porous layer. Therefore, the first anode layer 24 has electron conductivity, oxygen ion conductivity, and gas diffusibility. The first anode layer 24 forms a reaction field where oxygen ions and fuel gas react.

第１アノード層２４は、一般的には金属触媒と電解質層１６の材料とから構成されていることが望ましい。その金属触媒と電解質層１６の材料との構成比率は、電池セル１０の電極反応抵抗、電解質層１６との接合性、電池セル１０に必要とされる強度等から決定されている。例えば、本実施形態の第１アノード層２４はＮｉ−ＹＳＺ等で構成されている。ＹＳＺとは、イットリア安定化ジルコニアを略した表記である。   In general, the first anode layer 24 is preferably composed of a metal catalyst and the material of the electrolyte layer 16. The constituent ratio between the metal catalyst and the material of the electrolyte layer 16 is determined from the electrode reaction resistance of the battery cell 10, the bondability with the electrolyte layer 16, the strength required for the battery cell 10, and the like. For example, the first anode layer 24 of this embodiment is made of Ni—YSZ or the like. YSZ is an abbreviation for yttria-stabilized zirconia.

第１アノード層２４は、電池セル１０の中で最も厚い層として構成されている。すなわち、第１アノード層２４は、電池セル１０を構成する他の層１６、１８、２２、２６の何れと比較しても厚い。更に言えば、第１アノード層２４は、電池セル１０の中で第１アノード層２４を除いた他の層１６、１８、２２、２６の合計厚みよりも厚く構成されている。例えば、第１アノード層２４の厚みは２００μｍ以上となっている。そのため、第１アノード層２４は、電池セル１０の支持体（言い換えれば、支持基盤）として十分な機械的強度および耐久性を備えている。なお、第１アノード層２４の多孔質は、「ＮｉＯ→Ｎｉ」の還元反応および造孔剤の作用によって生じたものである。例えばその還元反応は電池セル１０の焼成後に行われる。   The first anode layer 24 is configured as the thickest layer in the battery cell 10. That is, the first anode layer 24 is thicker than any of the other layers 16, 18, 22, and 26 that constitute the battery cell 10. Furthermore, the first anode layer 24 is configured to be thicker than the total thickness of the other layers 16, 18, 22, and 26 excluding the first anode layer 24 in the battery cell 10. For example, the thickness of the first anode layer 24 is 200 μm or more. Therefore, the first anode layer 24 has sufficient mechanical strength and durability as a support (in other words, a support base) of the battery cell 10. The porosity of the first anode layer 24 is generated by the reduction reaction of “NiO → Ni” and the action of the pore forming agent. For example, the reduction reaction is performed after the battery cell 10 is fired.

複合アノード層２６は、第１アノード層２４に対しカソード層１８側とは反対側に積層され、第１アノード層２４に接合されている。そして、複合アノード層２６は、第２アノード層２８と第３アノード層３０とから構成されている。   The composite anode layer 26 is laminated on the opposite side of the first anode layer 24 from the cathode layer 18 side, and is bonded to the first anode layer 24. The composite anode layer 26 includes a second anode layer 28 and a third anode layer 30.

また、複合アノード層２６は、セル厚み方向ＤＲ１において、カソード層１８側とは反対側の最外層を構成している。従って、第１アノード層２４と複合アノード層２６とを相互に比較すると、電池セル１０の中で第１アノード層２４は内側に配置され、複合アノード層２６は外側に配置されているので、第１アノード層２４を内側アノード層と呼び、複合アノード層２６を外側アノード層と呼んでもよい。   Further, the composite anode layer 26 constitutes the outermost layer on the side opposite to the cathode layer 18 side in the cell thickness direction DR1. Therefore, when the first anode layer 24 and the composite anode layer 26 are compared with each other, the first anode layer 24 is disposed inside and the composite anode layer 26 is disposed outside in the battery cell 10. One anode layer 24 may be referred to as an inner anode layer, and the composite anode layer 26 may be referred to as an outer anode layer.

第２アノード層２８は、焼成時に発生する電池セル１０の反りを抑え電池セル１０自体の強度を向上させる補強層となっている。第２アノード層２８は、第２アノード層２８と同時に焼成される第１アノード層２４を挟んだ反対側の最外層と同じ主成分で構成されている。なぜなら、電池セル１０の反りを抑える観点から、第２アノード層２８の材料としては、電池セル作製時（例えば１４００℃程度にまで加熱される焼成時）に上記反対側の最外層と収縮率を近くする必要があるからである。   The second anode layer 28 is a reinforcing layer that suppresses the warpage of the battery cell 10 that occurs during firing and improves the strength of the battery cell 10 itself. The second anode layer 28 is composed of the same main component as the outermost layer on the opposite side across the first anode layer 24 that is fired simultaneously with the second anode layer 28. This is because, from the viewpoint of suppressing the warpage of the battery cell 10, the material of the second anode layer 28 includes a shrinkage rate that is the same as that of the outermost layer on the opposite side when the battery cell is manufactured (for example, when heated to about 1400 ° C.). Because it is necessary to be close.

本実施形態では、後述するように、第２アノード層２８は、第１アノード層２４、および電解質層１６と同時に焼成され、上記反対側の最外層は電解質層１６であるので、例えば、電解質層１６と同じようにジルコニウム系酸化物を主成分として構成されている。そのため、第２アノード層２８および電解質層１６は、第１アノード層２４と比較した焼成時の収縮率の大小傾向が互いに同じ傾向になるように構成されている。その収縮率の大小傾向が互いに同じ傾向であることとは、第１アノード層２４の収縮率と比較して、第２アノード層２８および電解質層１６の一方の収縮率が大きければ他方の収縮率も大きく、一方の収縮率が小さければ他方の収縮率も小さいということである。   In the present embodiment, as will be described later, the second anode layer 28 is fired simultaneously with the first anode layer 24 and the electrolyte layer 16, and the outermost layer on the opposite side is the electrolyte layer 16. In the same manner as in No. 16, the main component is a zirconium-based oxide. Therefore, the second anode layer 28 and the electrolyte layer 16 are configured such that the magnitude of the shrinkage ratio during firing compared to the first anode layer 24 is the same. That the contraction rate of the shrinkage rate is the same as each other means that the shrinkage rate of one of the second anode layer 28 and the electrolyte layer 16 is larger than the shrinkage rate of the first anode layer 24. If one shrinkage rate is small, the other shrinkage rate is also small.

具体的に、本実施形態の電池セル１０では、第２アノード層２８および電解質層１６は何れも、焼成時の収縮率が第１アノード層２４よりも小さい。なお、主成分とは、一要素を構成する複数種類の構成材料のうち質量割合が最も大きい構成材料のことである。また、収縮率は、「収縮率＝（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ」で算出される。   Specifically, in the battery cell 10 of the present embodiment, both the second anode layer 28 and the electrolyte layer 16 have a shrinkage rate during firing smaller than that of the first anode layer 24. In addition, a main component is a constituent material with the largest mass ratio among several types of constituent materials which comprise one element. The shrinkage rate is calculated by “shrinkage rate = (length before shrinkage−length after shrinkage) / length before shrinkage”.

また、第２アノード層２８には、図１および図２に示すように、複数の貫通孔２８１と、複数の周縁部切欠き２８２とが形成されている。図２は図１のII−II断面図である。燃料ガス流路４２の燃料ガスは貫通孔２８１内および周縁部切欠き２８２内を通って第１アノード層２４へ拡散するので、第２アノード層２８自体はガス拡散性を有する必要がなく、例えば緻密層となっている。貫通孔２８１は全て円形状の孔になっており、同じ大きさで第２アノード層２８の全体に均等に分布している。そして、貫通孔２８１および周縁部切欠き２８２は、第１アノード層２４と第３アノード層３０とを電気的につなぐため且つ第３アノード層３０から第１アノード層２４へと燃料ガスを透過させるために、全体として十分な面積を有している。   Further, as shown in FIGS. 1 and 2, the second anode layer 28 is formed with a plurality of through holes 281 and a plurality of peripheral edge notches 282. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG. The fuel gas in the fuel gas channel 42 diffuses into the first anode layer 24 through the through hole 281 and the peripheral notch 282, so that the second anode layer 28 itself does not need to have gas diffusibility. It is a dense layer. The through holes 281 are all circular holes, and are equally distributed throughout the second anode layer 28 with the same size. The through hole 281 and the peripheral notch 282 electrically connect the first anode layer 24 and the third anode layer 30 and allow the fuel gas to permeate from the third anode layer 30 to the first anode layer 24. Therefore, it has a sufficient area as a whole.

上記のように燃料ガスは貫通孔２８１内および周縁部切欠き２８２内を通って第１アノード層２４へ供給され、第２アノード層２８内で貫通孔２８１および周縁部切欠き２８２が占める割合が大きいほど、多くの燃料ガスが供給可能となる。従って、第２アノード層は、第１アノード層２４への燃料ガス供給量を調節する機能を有している。   As described above, the fuel gas is supplied to the first anode layer 24 through the through hole 281 and the peripheral notch 282, and the ratio of the through hole 281 and the peripheral notch 282 in the second anode layer 28 is The larger the fuel gas, the more fuel gas can be supplied. Therefore, the second anode layer has a function of adjusting the fuel gas supply amount to the first anode layer 24.

複合アノード層２６は、セル厚み方向ＤＲ１から見ると、正方形形状または長方形形状（要するに、矩形形状）を成しており、第２アノード層２８の複数の周縁部切欠き２８２は、第２アノード層２８の四辺である周縁部分２８ａに間隔を空け並んで形成されている。具体的に、周縁部切欠き２８２は、貫通孔２８１を２つに分断した一方と同じ形状を成している。   When viewed from the cell thickness direction DR1, the composite anode layer 26 has a square shape or a rectangular shape (in short, a rectangular shape), and the plurality of peripheral notches 282 of the second anode layer 28 are formed by the second anode layer. It is formed side by side with a space in the peripheral portion 28a, which is the four sides of 28. Specifically, the peripheral edge notch 282 has the same shape as one obtained by dividing the through hole 281 into two.

第３アノード層３０は、平板状の基準部３０１と、複数の凸部３０２と、複数の切欠き内凸部３０３とから構成されている。これらの部位３０１、３０２、３０３は相互に異なる材料で構成されていても差し支えないが、本実施形態の第３アノード層３０では何れも同一材料で構成されている。   The third anode layer 30 includes a flat reference portion 301, a plurality of convex portions 302, and a plurality of notched inner convex portions 303. Although these parts 301, 302, and 303 may be made of different materials, the third anode layer 30 of the present embodiment is made of the same material.

そして、第３アノード層３０は、第１アノード層２４と同様に、金属触媒と電解質層１６の材料とから構成されていることが望ましい。更に言えば、第３アノード層３０はアノード側集電体１２ｂに電気的に接触させられるので集電性を考慮して、第３アノード層３０における金属触媒と電解質層１６の材料との構成比率が、第３アノード層３０の電気伝導率（電子導電率または導電率とも言う）を第１アノード層２４よりも高くするように決定されてもよい。   The third anode layer 30 is preferably composed of the metal catalyst and the material of the electrolyte layer 16, similarly to the first anode layer 24. Furthermore, since the third anode layer 30 is in electrical contact with the anode-side current collector 12b, the composition ratio of the metal catalyst and the material of the electrolyte layer 16 in the third anode layer 30 is considered in consideration of current collection. However, the electrical conductivity (also referred to as electronic conductivity or conductivity) of the third anode layer 30 may be determined to be higher than that of the first anode layer 24.

また、第３アノード層３０の電気伝導率が第１アノード層２４よりも高くなるのであれば、第３アノード層３０は、第１アノード層２４と異なる材料で構成されていても良いが、焼成時および電池セル１０の発電時において第１アノード層２４および第３アノード層３０の線膨張係数は、第２アノード層２８に対して、電池セル１０の割れを生じない程度に近い値になっている必要がある。   Further, if the electrical conductivity of the third anode layer 30 is higher than that of the first anode layer 24, the third anode layer 30 may be made of a material different from that of the first anode layer 24. The linear expansion coefficients of the first anode layer 24 and the third anode layer 30 are close to the second anode layer 28 so as not to cause cracking of the battery cell 10 at the time of power generation of the battery cell 10. Need to be.

具体的に、本実施形態の第３アノード層３０は、例えばＮｉ−ＹＳＺまたはＮｉ−ＧＤＣであって殆どニッケル（Ｎｉ）で構成され、多孔質層となっている。そのため、第３アノード層３０は電子伝導性およびガス拡散性を有し、第２アノード層よりも高い熱伝導性と高い導電性とを有している。言い換えれば、第３アノード層３０の電気伝導率および熱伝導率は、第２アノード層に比して高い。なお、第３アノード層３０の多孔質は、「ＮｉＯ→Ｎｉ」の還元反応および造孔剤の作用によって生じたものである。また、ＧＤＣとは、ガドリニウムドープセリア（例えば、Gd1-XCeXO2-δ）を略した表記である。 Specifically, the third anode layer 30 of the present embodiment is, for example, Ni—YSZ or Ni—GDC, and is almost composed of nickel (Ni) and is a porous layer. Therefore, the third anode layer 30 has electron conductivity and gas diffusibility, and has higher thermal conductivity and higher conductivity than the second anode layer. In other words, the electrical conductivity and thermal conductivity of the third anode layer 30 are higher than those of the second anode layer. The porosity of the third anode layer 30 is generated by the reduction reaction of “NiO → Ni” and the action of the pore forming agent. GDC is an abbreviation for gadolinium-doped ceria (for example, Gd 1-X Ce X O 2-δ ).

第３アノード層３０の基準部３０１は、図１に示すように、第１アノード層２４に対し第２アノード層２８を介して積層されている。基準部３０１は、第１アノード層２４側とは反対側に基準部表面３０４を有しており、この基準部表面３０４は複合アノード層２６の表面にもなっている。基準部表面３０４には、アノード側集電体１２ｂが押し当てられることにより電気的に接続される。すなわち、基準部３０１は、電池セル１０のアノード側の最外層を構成しており、アノード側集電体１２ｂに対する電気的接触性を向上させるために設けられている。基準部３０１は、電池セル１０におけるアノード側の集電性を低下させないような厚みであればよく、例えばその厚みは１０〜２０μｍで十分である。   As shown in FIG. 1, the reference portion 301 of the third anode layer 30 is laminated on the first anode layer 24 via the second anode layer 28. The reference portion 301 has a reference portion surface 304 on the side opposite to the first anode layer 24 side, and this reference portion surface 304 is also the surface of the composite anode layer 26. The anode side current collector 12b is electrically connected to the reference portion surface 304 by being pressed against it. That is, the reference portion 301 constitutes the outermost layer on the anode side of the battery cell 10 and is provided to improve electrical contact with the anode-side current collector 12b. The reference | standard part 301 should just be the thickness which does not reduce the current collection property by the side of the anode in the battery cell 10, for example, the thickness of 10-20 micrometers is enough.

第３アノード層３０の凸部３０２は、図１および図２に示すように円柱形状を成しており、基準部３０１から第１アノード層２４側に突き出している。そして、凸部３０２は、第２アノード層２８の貫通孔２８１を通って第１アノード層２４の複合アノード層２６側の一方面２４１に接続されている。すなわち、複数の凸部３０２はそれぞれ、第２アノード層２８の貫通孔２８１毎に挿入されている。詳細には、凸部３０２は、第２アノード層２８の貫通孔２８１内を満たすように形成され、凸部３０２の外径は貫通孔２８１の内径と同じになっている。   The convex portion 302 of the third anode layer 30 has a cylindrical shape as shown in FIGS. 1 and 2 and protrudes from the reference portion 301 to the first anode layer 24 side. The convex portion 302 is connected to one surface 241 of the first anode layer 24 on the composite anode layer 26 side through the through hole 281 of the second anode layer 28. In other words, each of the plurality of convex portions 302 is inserted into each through hole 281 of the second anode layer 28. Specifically, the convex portion 302 is formed so as to fill the inside of the through hole 281 of the second anode layer 28, and the outer diameter of the convex portion 302 is the same as the inner diameter of the through hole 281.

また、図２に示すように、複数の貫通孔２８１は、後述のガス流通方向ＤＲ３に千鳥状に配置されている。要するに、各貫通孔２８１は、ガス流通方向ＤＲ３において互い違いに配置されており、各凸部３０２も同様に配置されている。また、複数の貫通孔２８１は、セル厚み方向ＤＲ１から見て、第２アノード層２８の総面積のうちで２０％から８０％の面積を占めている。   Further, as shown in FIG. 2, the plurality of through holes 281 are arranged in a staggered manner in a gas flow direction DR3 described later. In short, the through holes 281 are alternately arranged in the gas flow direction DR3, and the convex portions 302 are similarly arranged. Further, the plurality of through holes 281 occupy an area of 20% to 80% of the total area of the second anode layer 28 when viewed from the cell thickness direction DR1.

第３アノード層３０の切欠き内凸部３０３は、基準部３０１（図１参照）の周縁部分に設けられ、基準部３０１から第１アノード層２４側に突き出している。切欠き内凸部３０３は、第２アノード層２８の周縁部切欠き２８２内を通って第１アノード層２４に接続されている。すなわち、複数の切欠き内凸部３０３はそれぞれ、第２アノード層２８の周縁部切欠き２８２毎に挿入されている。具体的には、切欠き内凸部３０３は、第２アノード層２８の周縁部切欠き２８２内を満たすように形成されている。   The notch inner convex portion 303 of the third anode layer 30 is provided at the peripheral portion of the reference portion 301 (see FIG. 1) and protrudes from the reference portion 301 to the first anode layer 24 side. The notch inner protrusion 303 is connected to the first anode layer 24 through the peripheral edge notch 282 of the second anode layer 28. That is, the plurality of notch inner protrusions 303 are inserted into the peripheral edge notches 282 of the second anode layer 28, respectively. Specifically, the notch inner convex portion 303 is formed so as to fill the peripheral edge notch 282 of the second anode layer 28.

詳細には、複合アノード層２６は、図２に示すように、矩形形状の四辺を構成する４つの側端２６ａを有している。そして、複合アノード層２６の側端２６ａのそれぞれでは、切欠き内凸部３０３と第２アノード層２８とが側端２６ａの長手方向に沿って交互に並んで設けられている。   Specifically, as shown in FIG. 2, the composite anode layer 26 has four side edges 26a constituting four sides of a rectangular shape. In each of the side ends 26 a of the composite anode layer 26, the notch inner protrusions 303 and the second anode layer 28 are alternately arranged along the longitudinal direction of the side end 26 a.

このように周縁部切欠き２８２と切欠き内凸部３０３とが形成されているので、図１および図２から判るように、第１アノード層２４の一方面２４１は、その一方面２４１の周縁２４１ａに、第２アノード層２８に接合している部分と第３アノード層３０の切欠き内凸部３０３に接合している部分とを備えている。そして、その第２アノード層２８に接合している部分と切欠き内凸部３０３に接合している部分とは、上記一方面２４１の周縁２４１ａに沿って交互に並んで配置されている。   Since the peripheral edge notch 282 and the notched inner protrusion 303 are thus formed, as can be seen from FIGS. 1 and 2, the one surface 241 of the first anode layer 24 is the periphery of the one surface 241. 241 a includes a portion bonded to the second anode layer 28 and a portion bonded to the notch inner convex portion 303 of the third anode layer 30. And the part joined to the 2nd anode layer 28 and the part joined to the notch inner convex part 303 are arrange | positioned along with the periphery 241a of the said one surface 241 alternately.

図１に示す集電体１２は、積層された電池セル１０同士の間に介装されている。集電体１２は例えばステンレスなどの金属で構成され、集電体１２の表面には、例えば、酸化ガスによる酸化を防ぐためや、ステンレスからのクロムの飛散を防止させるためのコーティングが施されている。   A current collector 12 shown in FIG. 1 is interposed between stacked battery cells 10. The current collector 12 is made of, for example, a metal such as stainless steel, and the surface of the current collector 12 is coated with, for example, a coating for preventing oxidation caused by an oxidizing gas or for preventing chromium from scattering from the stainless steel. Yes.

集電体１２は、燃料電池スタックにおいて集電体１２を挟む一方の電池セル１０に供給される酸化ガスと、他方の電池セル１０に供給される燃料ガスとを分離する役割を果たす。それと共に、集電体１２は、上記一方の電池セル１０が有するカソード層１８と、上記他方の電池セル１０が有する複合アノード層２６とを電気的に接続する役割も果たす。   The current collector 12 serves to separate the oxidizing gas supplied to one battery cell 10 sandwiching the current collector 12 in the fuel cell stack from the fuel gas supplied to the other battery cell 10. At the same time, the current collector 12 also serves to electrically connect the cathode layer 18 included in the one battery cell 10 and the composite anode layer 26 included in the other battery cell 10.

図１に示すように、カソード側集電体１２ａは複数の集電体凸部１２１を備えており、その集電体凸部１２１はカソード層１８側へ向かって突き出ている。また、カソード側集電体１２ａの集電体凸部１２１は、セル厚み方向ＤＲ１に直交する凸部並び方向ＤＲ２に一定間隔を空けて並んでおり、その凸部並び方向ＤＲ２およびセル厚み方向ＤＲ１のそれぞれに直交するガス流通方向ＤＲ３（図２参照）に延びるように形成されている。   As shown in FIG. 1, the cathode side current collector 12 a includes a plurality of current collector convex portions 121, and the current collector convex portions 121 protrude toward the cathode layer 18 side. Further, the current collector convex portions 121 of the cathode-side current collector 12a are arranged at regular intervals in a convex portion arrangement direction DR2 orthogonal to the cell thickness direction DR1, and the convex portion arrangement direction DR2 and the cell thickness direction DR1. Are formed so as to extend in the gas flow direction DR3 (see FIG. 2) orthogonal to each of the two.

カソード側集電体１２ａの集電体凸部１２１は一定間隔を空けて並んでいるので、その集電体凸部１２１同士の間には集電体凹部１２２が形成されている。この集電体凹部１２２とカソード層１８とに囲まれた空間が酸化ガス流路４０となっているので、酸化ガス流路４０はガス流通方向ＤＲ３（図２参照）へ延びるように形成され、酸化ガスはガス流通方向ＤＲ３へ流れる。そして、複数の酸化ガス流路４０は、凸部並び方向ＤＲ２にカソード側集電体１２ａの集電体凸部１２１を挟んで並ぶように形成されている。すなわち、凸部並び方向ＤＲ２は酸化ガス流路４０の並び方向でもある。   Since the current collector convex portions 121 of the cathode-side current collector 12a are arranged at regular intervals, a current collector concave portion 122 is formed between the current collector convex portions 121. Since the space surrounded by the current collector recess 122 and the cathode layer 18 is the oxidizing gas channel 40, the oxidizing gas channel 40 is formed to extend in the gas flow direction DR3 (see FIG. 2), The oxidizing gas flows in the gas flow direction DR3. The plurality of oxidizing gas flow paths 40 are formed so as to be arranged in the convex arrangement direction DR2 with the current collector convex part 121 of the cathode-side current collector 12a interposed therebetween. That is, the convex arrangement direction DR2 is also the arrangement direction of the oxidizing gas flow paths 40.

また、カソード側集電体１２ａの集電体凸部１２１はその先端面を、カソード層１８に接触する接触面１２３として備えている。そして、集電体凸部１２１の接触面１２３はカソード層１８の他方面１８２に押し当てられ、これにより、カソード側集電体１２ａがカソード層１８に電気的に接続されている。   Further, the current collector convex portion 121 of the cathode-side current collector 12 a has a tip surface as a contact surface 123 that contacts the cathode layer 18. The contact surface 123 of the current collector convex portion 121 is pressed against the other surface 182 of the cathode layer 18, whereby the cathode side current collector 12 a is electrically connected to the cathode layer 18.

アノード側集電体１２ｂも上記のカソード側集電体１２ａと同様に構成されている。すなわち、アノード側集電体１２ｂは、複合アノード層２６側へ向かって突き出ている複数の集電体凸部１２１を備え、その集電体凸部１２１も凸部並び方向ＤＲ２に一定間隔を空けて並び且つガス流通方向ＤＲ３に延びるように形成されている。そして、アノード側集電体１２ｂの集電体凸部１２１同士の間には集電体凹部１２２が形成されている。そのため、アノード側集電体１２ｂの集電体凹部１２２と複合アノード層２６とに囲まれた空間が燃料ガス流路４２となっている。   The anode side current collector 12b is configured in the same manner as the cathode side current collector 12a. That is, the anode-side current collector 12b includes a plurality of current-collecting convex portions 121 protruding toward the composite anode layer 26, and the current-collecting convex portions 121 are also spaced at a certain interval in the convex-part arranging direction DR2. And are formed to extend in the gas flow direction DR3. A current collector concave portion 122 is formed between the current collector convex portions 121 of the anode-side current collector 12b. Therefore, the space surrounded by the current collector recess 122 and the composite anode layer 26 of the anode-side current collector 12 b is the fuel gas flow path 42.

また、アノード側集電体１２ｂの集電体凸部１２１の接触面１２３は複合アノード層２６の基準部表面３０４に押し当てられ、これにより、アノード側集電体１２ｂが第３アノード層３０を介して第１アノード層２４に電気的に接続されている。   Further, the contact surface 123 of the current collector convex portion 121 of the anode side current collector 12b is pressed against the reference portion surface 304 of the composite anode layer 26, whereby the anode side current collector 12b pushes the third anode layer 30. To the first anode layer 24.

次に、電池セル１０の製造方法について、図３および図４のフローチャートを用いて説明する。図３は、電解質層１６用のグリーンシート、第１アノード層２４用のグリーンシート、および第２アノード層２８用のグリーンシートをそれぞれ製造する製造工程を示したフローチャートである。電解質層１６用のグリーンシートと第１アノード層２４用のグリーンシートと第２アノード層２８用のグリーンシートとは別々に製造され材料が異なるが、フローチャートとしては共通している。   Next, the manufacturing method of the battery cell 10 is demonstrated using the flowchart of FIG. 3 and FIG. FIG. 3 is a flowchart showing manufacturing steps for manufacturing the green sheet for the electrolyte layer 16, the green sheet for the first anode layer 24, and the green sheet for the second anode layer 28, respectively. The green sheet for the electrolyte layer 16, the green sheet for the first anode layer 24, and the green sheet for the second anode layer 28 are manufactured separately and have different materials, but are common in the flowchart.

図３に示すように、先ずステップＳ１０１では、グリーンシートの材料を用意する。例えば、第１アノード層２４用のグリーンシートを作製するのであれば、その材料は、有機溶媒または水に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、気孔形成用の造孔剤、バインダー、および可塑剤などを混入したものである。   As shown in FIG. 3, first, in step S101, a green sheet material is prepared. For example, if a green sheet for the first anode layer 24 is to be produced, the material is an organic solvent or water, nickel oxide (NiO), yttria-stabilized zirconia (YSZ), a pore-forming agent for pore formation, A binder, a plasticizer, and the like are mixed therein.

続くステップＳ１０２では、ステップＳ１０１にて用意したグリーンシートの材料を混合撹拌し、その後、ステップＳ１０３では、ドクターブレード法などによって、そのグリーンシートの材料をシート状に成形する。   In subsequent step S102, the green sheet material prepared in step S101 is mixed and stirred, and then in step S103, the green sheet material is formed into a sheet shape by a doctor blade method or the like.

続くステップＳ１０４では、成形後のグリーンシートの材料を乾燥させ固化させる。これにより、グリーンシートを得ることができる。なお、グリーンシートとは、金属・無機・有機の微粒子が高分子等の結合剤で保持されたシート状のものであり、グリーンシートの厚みは例えば数μｍ〜数百μｍ程度である。   In subsequent step S104, the green sheet material after molding is dried and solidified. Thereby, a green sheet can be obtained. The green sheet is a sheet in which metal, inorganic, and organic fine particles are held by a binder such as a polymer, and the thickness of the green sheet is, for example, about several μm to several hundred μm.

グリーンシートが完成すれば、次に図４に示す製造工程へ移る。図４は、図３の工程に続いて電池セル１０を製造する製造工程を示したフローチャートである。図４に示すように、先ずステップＳ２０１では、電解質層１６用のグリーンシート、第１アノード層２４用のグリーンシート、および第２アノード層２８用のグリーンシートを用意する。この電解質層１６用のグリーンシートおよび第２アノード層２８用のグリーンシートはその主成分が互いに同じになるように構成されており、これにより、焼成時における両方のグリーンシートの収縮率は互いに同程度となっている。   If a green sheet is completed, it will move to the manufacturing process shown in FIG. FIG. 4 is a flowchart showing a manufacturing process for manufacturing the battery cell 10 following the process of FIG. As shown in FIG. 4, first, in step S201, a green sheet for the electrolyte layer 16, a green sheet for the first anode layer 24, and a green sheet for the second anode layer 28 are prepared. The green sheet for the electrolyte layer 16 and the green sheet for the second anode layer 28 are configured so that the main components thereof are the same. Thus, the shrinkage rates of both the green sheets during firing are the same. It is about.

続くステップＳ２０２では、電解質層１６用のグリーンシートを所定の外形に成形し、これにより、外形成形後の電解質層形成シート１６１（図５参照）を得る。同様に、第１アノード層２４用のグリーンシートおよび第２アノード層２８用のグリーンシートも所定の外形に成形し、これにより、外形成形後の第１アノード層形成シート２４２および第２アノード層形成シート２８３（図５参照）を得る。このとき、第２アノード層２８には貫通孔２８１および周縁部切欠き２８２を形成する必要があるので、第２アノード層形成シートには孔加工を施し、貫通孔２８１および周縁部切欠き２８２を予め成形しておく。   In the subsequent step S202, the green sheet for the electrolyte layer 16 is formed into a predetermined outer shape, thereby obtaining the electrolyte layer forming sheet 161 (see FIG. 5) after the outer shape forming. Similarly, the green sheet for the first anode layer 24 and the green sheet for the second anode layer 28 are also formed into predetermined shapes, thereby forming the first anode layer forming sheet 242 and the second anode layer after the outer shape forming. A sheet 283 (see FIG. 5) is obtained. At this time, since it is necessary to form the through hole 281 and the peripheral notch 282 in the second anode layer 28, the second anode layer forming sheet is subjected to hole processing, and the through hole 281 and the peripheral notch 282 are formed. Pre-molded.

続くステップＳ２０３では、図５に示すように、電解質層形成シート１６１と第１アノード層形成シート２４２と第２アノード層形成シート２８３とを積層する。このとき、第１アノード層２４の厚みは他の層よりも格段に大きいので、第１アノード層形成シート２４２を複数枚重ねて、必要な第１アノード層２４の厚みが焼成後に得られるようにする。図５は、電解質層形成シート１６１と第１アノード層形成シート２４２と第２アノード層形成シート２８３とが積層された状態を模式的に示す斜視図である。   In the subsequent step S203, as shown in FIG. 5, the electrolyte layer forming sheet 161, the first anode layer forming sheet 242 and the second anode layer forming sheet 283 are laminated. At this time, since the thickness of the first anode layer 24 is much larger than the other layers, a plurality of first anode layer forming sheets 242 are stacked so that the necessary thickness of the first anode layer 24 can be obtained after firing. To do. FIG. 5 is a perspective view schematically showing a state in which the electrolyte layer forming sheet 161, the first anode layer forming sheet 242, and the second anode layer forming sheet 283 are laminated.

図４のステップＳ２０３では、図５に示すように各シート１６１、２４２、２８３を積層してから、そのシート１６１、２４２、２８３を圧着する。これにより、各シート１６１、２４２、２８３が一体となった圧着済シート５０が、図６に示すように得られる。図６は、ステップＳ２０３で得られる圧着済シート５０を示した断面図である。   In step S203 of FIG. 4, after the sheets 161, 242, and 283 are stacked as shown in FIG. 5, the sheets 161, 242, and 283 are pressure-bonded. Thereby, the crimped sheet | seat 50 with which each sheet | seat 161,242,283 was united is obtained as shown in FIG. FIG. 6 is a cross-sectional view showing the crimped sheet 50 obtained in step S203.

続く図４のステップＳ２０４では、スクリーン印刷により、第２アノード層形成シート２８３の貫通孔２８１内を埋めるように第３アノード層３０の凸部３０２の材料を形成すると共に、周縁部切欠き２８２内を埋めるように切欠き内凸部３０３の材料を形成する。要するに、凸部３０２および切欠き内凸部３０３の材料３０５を圧着済シート５０に印刷する。これにより、図６の圧着済シート５０は図７にようになる。図７は、圧着済シート５０に、凸部３０２および切欠き内凸部３０３の材料３０５が印刷された状態を示した断面図である。なお、ステップＳ２０４では、凸部３０２および切欠き内凸部３０３の材料３０５を印刷した後、必要に応じて乾燥させる。   In the subsequent step S204 in FIG. 4, the material of the convex portion 302 of the third anode layer 30 is formed by screen printing so as to fill the inside of the through hole 281 of the second anode layer forming sheet 283, and in the peripheral portion notch 282. The material of the notch inner convex portion 303 is formed so as to fill the gap. In short, the material 305 of the convex portion 302 and the notch inner convex portion 303 is printed on the crimped sheet 50. Thereby, the crimped sheet 50 of FIG. 6 becomes as shown in FIG. FIG. 7 is a cross-sectional view showing a state where the material 305 of the convex portion 302 and the notched inner convex portion 303 is printed on the crimped sheet 50. In step S204, the material 305 of the convex portion 302 and the notched inner convex portion 303 is printed and then dried as necessary.

続く図４のステップＳ２０５では、スクリーン印刷により、圧着済シート５０に対し第２アノード層形成シート２８３上に基準部３０１の材料３０６を形成する。要するに、基準部３０１の材料３０６を圧着済シート５０に印刷する。これにより、図８に示すように第３アノード層３０の材料３０５、３０６がシート状に形成され、図７の圧着済シート５０は図８にようになる。従って、ステップＳ２０４およびＳ２０５は、第３アノード層３０の材料３０５、３０６をシート状に形成する第３アノード層形成工程となっている。   In subsequent step S205 of FIG. 4, the material 306 of the reference portion 301 is formed on the second anode layer forming sheet 283 with respect to the press-bonded sheet 50 by screen printing. In short, the material 306 of the reference portion 301 is printed on the crimped sheet 50. Thereby, as shown in FIG. 8, the materials 305 and 306 of the third anode layer 30 are formed in a sheet shape, and the crimped sheet 50 of FIG. 7 becomes as shown in FIG. Therefore, Steps S204 and S205 are a third anode layer forming step in which the materials 305 and 306 of the third anode layer 30 are formed in a sheet shape.

なお、ステップＳ２０５では、基準部３０１の材料３０６を印刷した後、必要に応じて乾燥させる。また、図８は、凸部３０２および切欠き内凸部３０３の材料３０５が印刷された圧着済シート５０に更に基準部３０１の材料３０６が印刷された状態を示した断面図である。   In step S205, the material 306 of the reference portion 301 is printed and then dried as necessary. FIG. 8 is a cross-sectional view showing a state in which the material 306 of the reference portion 301 is further printed on the pressure-bonded sheet 50 on which the material 305 of the convex portion 302 and the notch inner convex portion 303 is printed.

続く図４のステップＳ２０６では、図８に示す第３アノード層３０の材料３０５、３０６が印刷された圧着済シート５０を加熱し、それにより、その圧着済シート５０の脱脂を行う。   In the subsequent step S206 in FIG. 4, the press-bonded sheet 50 on which the materials 305 and 306 of the third anode layer 30 shown in FIG. 8 are printed is heated, whereby the press-bonded sheet 50 is degreased.

続く図４のステップＳ２０７では、その図８に示す圧着済シート５０を更に加熱し、それにより、電解質層形成シート１６１、第１アノード層形成シート２４２、第２アノード層形成シート２８３、および第３アノード層３０の材料３０５、３０６を、積層された状態で一体に同時焼成する。これにより、電解質層１６、第１アノード層２４、第２アノード層２８、および第３アノード層３０から成る焼成セル基板５２（図９参照）が焼成される。このときステップＳ２０７では、その焼成セル基板５２の構成から判るように、電解質層１６が、第１アノード層２４に対する第２アノード層２８側とは反対側の最外層として焼成される。このステップＳ２０７は、電解質層１６と第１アノード層２４と第２アノード層２８と第３アノード層３０とを同時に焼成する焼成工程となっている。   In the subsequent step S207 of FIG. 4, the pressure-bonded sheet 50 shown in FIG. 8 is further heated, whereby the electrolyte layer forming sheet 161, the first anode layer forming sheet 242, the second anode layer forming sheet 283, and the third The materials 305 and 306 of the anode layer 30 are simultaneously fired together in a laminated state. As a result, the fired cell substrate 52 (see FIG. 9) composed of the electrolyte layer 16, the first anode layer 24, the second anode layer 28, and the third anode layer 30 is fired. At this time, in step S207, as can be seen from the configuration of the firing cell substrate 52, the electrolyte layer 16 is fired as the outermost layer opposite to the second anode layer 28 side with respect to the first anode layer 24. This step S207 is a firing process in which the electrolyte layer 16, the first anode layer 24, the second anode layer 28, and the third anode layer 30 are fired simultaneously.

続く図４のステップＳ２０８では、図９に示すように、ステップＳ２０７で製作した焼成セル基板５２の電解質層１６側に中間層２２の材料２２１をスクリーン印刷により形成する。要するに、中間層２２の材料２２１を焼成セル基板５２に印刷する。その中間層２２の材料２２１は、例えばセリウム系酸化物および溶媒などから構成されている。図９は、焼成セル基板５２に中間層２２の材料２２１が印刷された状態を示した断面図である。   In the subsequent step S208 of FIG. 4, as shown in FIG. 9, the material 221 of the intermediate layer 22 is formed by screen printing on the electrolyte layer 16 side of the fired cell substrate 52 manufactured in step S207. In short, the material 221 of the intermediate layer 22 is printed on the firing cell substrate 52. The material 221 of the intermediate layer 22 is composed of, for example, a cerium oxide and a solvent. FIG. 9 is a cross-sectional view showing a state where the material 221 of the intermediate layer 22 is printed on the firing cell substrate 52.

続く図４のステップＳ２０９では、上記印刷後の焼成セル基板５２を加熱し、それにより、中間層２２の材料２２１を焼成セル基板５２に焼き付ける。すなわち、中間層２２を焼成する。   In the subsequent step S209 of FIG. 4, the fired cell substrate 52 after printing is heated, and thereby the material 221 of the intermediate layer 22 is baked onto the fired cell substrate 52. That is, the intermediate layer 22 is fired.

続く図４のステップＳ２１０では、図１０に示すように、中間層２２が焼き付けられた焼成セル基板５２の中間層２２側にカソード層１８の材料１８３をスクリーン印刷により形成する。要するに、中間層２２が焼き付けられた焼成セル基板５２にカソード層１８の材料１８３を印刷する。図１０は、中間層２２が焼き付けられた焼成セル基板５２にカソード層１８の材料１８３が印刷された状態を示した断面図である。   In the subsequent step S210 of FIG. 4, as shown in FIG. 10, the material 183 of the cathode layer 18 is formed by screen printing on the intermediate layer 22 side of the fired cell substrate 52 onto which the intermediate layer 22 has been baked. In short, the material 183 of the cathode layer 18 is printed on the firing cell substrate 52 onto which the intermediate layer 22 has been baked. FIG. 10 is a cross-sectional view showing a state in which the material 183 of the cathode layer 18 is printed on the fired cell substrate 52 onto which the intermediate layer 22 has been baked.

続く図４のステップＳ２１１では、上記印刷後の焼成セル基板５２を加熱し、それにより、カソード層１８の材料１８３を焼成セル基板５２に焼き付ける。すなわち、カソード層１８を焼成する。   In the subsequent step S211 of FIG. 4, the fired cell substrate 52 after printing is heated, whereby the material 183 of the cathode layer 18 is baked onto the fired cell substrate 52. That is, the cathode layer 18 is fired.

上述したように、本実施形態によれば、電解質層１６および第２アノード層２８は、第１アノード層２４と比較した焼成時の収縮率の大小傾向が互いに同じ傾向になるように構成されている。そのため、焼成時において第２アノード層２８の収縮が、第１アノード層２４と電解質層１６との間の収縮率差に起因した電池セル１０の反りを抑えるように作用する。従って、第２アノード層２８が無い構成と比較して、電池セル１０の焼成による反りを抑えることが可能である。   As described above, according to the present embodiment, the electrolyte layer 16 and the second anode layer 28 are configured such that the shrinkage ratios during firing compared to the first anode layer 24 tend to be the same. Yes. Therefore, the shrinkage of the second anode layer 28 during firing acts to suppress the warpage of the battery cell 10 due to the shrinkage rate difference between the first anode layer 24 and the electrolyte layer 16. Therefore, it is possible to suppress warpage due to firing of the battery cell 10 as compared with a configuration without the second anode layer 28.

そして、第３アノード層３０の基準部３０１は、第１アノード層２４に対し第２アノード層２８を介して積層されており、第３アノード層３０は凸部３０２において第１アノード層２４に接続され、第３アノード層３０の電気伝導率は第２アノード層２８よりも高い。従って、第２アノード層２８が電池セル１０の燃料極（アノード）内に埋設されることになり、アノード側における集電性が第２アノード層２８に起因して損なわれることを回避することが可能である。   The reference portion 301 of the third anode layer 30 is laminated on the first anode layer 24 via the second anode layer 28, and the third anode layer 30 is connected to the first anode layer 24 at the convex portion 302. In addition, the electrical conductivity of the third anode layer 30 is higher than that of the second anode layer 28. Therefore, the second anode layer 28 is embedded in the fuel electrode (anode) of the battery cell 10, and it is possible to prevent the current collecting property on the anode side from being impaired due to the second anode layer 28. Is possible.

また、本実施形態によれば、第３アノード層３０の電気伝導率は第１アノード層２４よりも高くされてもよく、そのようにされたとすれば、電池セル１０のアノード側における集電性を向上させることが可能である。   In addition, according to the present embodiment, the electrical conductivity of the third anode layer 30 may be higher than that of the first anode layer 24, and if so, current collection on the anode side of the battery cell 10 is performed. It is possible to improve.

また、本実施形態によれば、第２アノード層２８の複数の周縁部切欠き２８２は、第２アノード層２８の周縁部分２８ａに間隔を空け並んで形成されている。そして、第３アノード層３０の切欠き内凸部３０３は、基準部３０１から突き出し、第２アノード層２８の周縁部切欠き２８２内を通って第１アノード層２４に接続されている。詳細に言えば、矩形形状を成す複合アノード層２６の４つの側端２６ａのそれぞれでは、第３アノード層３０の切欠き内凸部３０３と第２アノード層２８とが側端２６ａの長手方向に沿って交互に並んで設けられている。従って、その周縁部切欠き２８２および切欠き内凸部３０３がなく第２アノード層２８が複合アノード層２６の側端２６ａの全長にわたって連続的に第１アノード層２４の一方面２４１の周縁２４１ａに接触している構成と比較して、電池セル１０の焼成による反りを抑えることが可能である。このことは実験的に確認されている。   In addition, according to the present embodiment, the plurality of peripheral edge notches 282 of the second anode layer 28 are formed to be spaced apart from the peripheral edge portion 28 a of the second anode layer 28. Then, the notch inner convex portion 303 of the third anode layer 30 protrudes from the reference portion 301 and passes through the peripheral edge notch 282 of the second anode layer 28 and is connected to the first anode layer 24. More specifically, at each of the four side ends 26a of the composite anode layer 26 having a rectangular shape, the notch inner convex portion 303 of the third anode layer 30 and the second anode layer 28 are arranged in the longitudinal direction of the side end 26a. It is provided alongside alternately along. Accordingly, the second anode layer 28 does not have the peripheral notch 282 and the notch inner protrusion 303 and continuously extends to the peripheral edge 241 a of the one surface 241 of the first anode layer 24 over the entire length of the side end 26 a of the composite anode layer 26. It is possible to suppress warpage due to firing of the battery cell 10 as compared with the configuration in contact. This has been confirmed experimentally.

また、本実施形態によれば、図２に示すように、第２アノード層２８の複数の貫通孔２８１は千鳥状に配置されているので、貫通孔２８１が直列に配置される構成と比較して、貫通孔２８１を大きくして集電性を確保しつつ、貫通孔２８１同士の間隔を大きくとることが容易である。   In addition, according to the present embodiment, as shown in FIG. 2, the plurality of through holes 281 of the second anode layer 28 are arranged in a staggered manner, so that compared with a configuration in which the through holes 281 are arranged in series. Thus, it is easy to increase the interval between the through holes 281 while ensuring the current collecting property by enlarging the through holes 281.

また、本実施形態によれば、第２アノード層２８に形成された複数の貫通孔２８１は、セル厚み方向ＤＲ１から見て、第２アノード層２８の総面積のうちで２０％から８０％の面積を占めている。従って、電池セル１０の焼成による反りを抑えることと、アノード側における集電性およびガス拡散性を確保することとを両立し易くなる。例えば、貫通孔２８１の面積が第２アノード層２８の総面積のうちで２０％を下回ると、第３アノード層３０の電気抵抗およびガス拡散抵抗が大きくなることに起因して電池セル１０の出力が低下する。その一方で、貫通孔２８１の面積が第２アノード層２８の総面積のうちで８０％を上回ると、第２アノード層２８の強度低下に起因して、電池セル１０の反りを十分に抑えることができなくなる。   Further, according to the present embodiment, the plurality of through holes 281 formed in the second anode layer 28 are 20% to 80% of the total area of the second anode layer 28 when viewed from the cell thickness direction DR1. Occupies an area. Therefore, it becomes easy to achieve both suppression of warpage due to firing of the battery cell 10 and securing of current collection and gas diffusibility on the anode side. For example, when the area of the through hole 281 is less than 20% of the total area of the second anode layer 28, the output of the battery cell 10 is increased due to the increase in the electric resistance and gas diffusion resistance of the third anode layer 30. Decreases. On the other hand, when the area of the through hole 281 exceeds 80% of the total area of the second anode layer 28, the warpage of the battery cell 10 is sufficiently suppressed due to the strength reduction of the second anode layer 28. Can not be.

また、本実施形態によれば、電解質層１６および第２アノード層２８はそれぞれジルコニウム系酸化物を主成分として含有し、図４のステップＳ２０７では、電解質層１６が、第１アノード層２４に対する第２アノード層２８側とは反対側の最外層として焼成される。そのため、第２アノード層２８の収縮率が上記反対側の最外層の収縮率に非常に近くなり、第２アノード層２８によって電池セル１０の反りを効果的に防止することが可能である。   In addition, according to the present embodiment, the electrolyte layer 16 and the second anode layer 28 each contain a zirconium-based oxide as a main component, and in step S207 in FIG. 2 is fired as the outermost layer opposite to the anode layer 28 side. Therefore, the contraction rate of the second anode layer 28 becomes very close to the contraction rate of the outermost layer on the opposite side, and the warpage of the battery cell 10 can be effectively prevented by the second anode layer 28.

また、本実施形態によれば、図４のステップＳ２０７では、電解質層１６と第１アノード層２４と第２アノード層２８と共に第３アノード層３０も同時に焼成される。従って、電解質層１６等の焼成後に第３アノード層３０を別工程で焼成する場合と比較して、電池セル１０の製造工程全体を短縮することが可能である。   Further, according to the present embodiment, in step S207 of FIG. 4, the third anode layer 30 is simultaneously fired together with the electrolyte layer 16, the first anode layer 24, and the second anode layer 28. Therefore, the entire manufacturing process of the battery cell 10 can be shortened as compared with the case where the third anode layer 30 is fired in a separate process after the electrolyte layer 16 and the like are fired.

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態では、前述の第１実施形態と異なる点を主として説明し、第１実施形態と同一または均等な部分については省略または簡略化して説明する。後述の第３実施形態でも同様である。 (Second Embodiment)
Next, a second embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, differences from the first embodiment will be mainly described, and the same or equivalent parts as those in the first embodiment will be omitted or simplified. The same applies to a third embodiment described later.

図１１は、本実施形態の複合アノード層２６を示した断面図であって、図２に相当する図である。図１１に示すように、本実施形態の電池セル１０では、第２アノード層２８の貫通孔２８１および周縁部切欠き２８２の形状が第１実施形態と異なっている。同様に、第３アノード層３０の凸部３０２および切欠き内凸部３０３の形状も第１実施形態と異なっている。   FIG. 11 is a cross-sectional view showing the composite anode layer 26 of the present embodiment, and corresponds to FIG. As shown in FIG. 11, in the battery cell 10 of the present embodiment, the shapes of the through hole 281 and the peripheral edge notch 282 of the second anode layer 28 are different from those of the first embodiment. Similarly, the shapes of the convex portion 302 and the notched inner convex portion 303 of the third anode layer 30 are also different from those of the first embodiment.

具体的には、複数の貫通孔２８１は全て矩形形状の孔、詳細には正方形形状の孔になっている。そして、その正方形形状の２つの対角線のうち一方の対角線は凸部並び方向ＤＲ２と平行になっており、他方の対角線はガス流通方向ＤＲ３と平行になっている。そして、周縁部切欠き２８２は、正方形形状の貫通孔２８１を２つに分断した一方と同じ形状を成している。   Specifically, the plurality of through holes 281 are all rectangular holes, specifically, square holes. Of the two diagonal lines of the square shape, one diagonal line is parallel to the convex arrangement direction DR2, and the other diagonal line is parallel to the gas flow direction DR3. The peripheral edge notch 282 has the same shape as one obtained by dividing the square-shaped through hole 281 into two.

本実施形態でも、前述の第１実施形態と同様の効果を得ることができる。   Also in this embodiment, the same effect as the first embodiment described above can be obtained.

（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について説明する。本実施形態では、前述の第１実施形態と異なる点を主として説明する。 (Third embodiment)
Next, a third embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, differences from the first embodiment will be mainly described.

図１２は、本実施形態の複合アノード層２６を示した断面図であって、図２に相当する図である。図１２に示すように、本実施形態の電池セル１０では、第２アノード層２８の貫通孔２８１および周縁部切欠き２８２の形状が第１実施形態と異なっている。同様に、第３アノード層３０の凸部３０２および切欠き内凸部３０３の形状も第１実施形態と異なっている。   FIG. 12 is a cross-sectional view showing the composite anode layer 26 of the present embodiment and corresponds to FIG. As shown in FIG. 12, in the battery cell 10 of this embodiment, the shapes of the through hole 281 and the peripheral edge notch 282 of the second anode layer 28 are different from those of the first embodiment. Similarly, the shapes of the convex portion 302 and the notched inner convex portion 303 of the third anode layer 30 are also different from those of the first embodiment.

具体的には、複数の貫通孔２８１は全て正六角形形状の孔になっている。そして、その正六角形形状が有する６辺のうちの２辺が凸部並び方向ＤＲ２と平行になっている。そして、周縁部切欠き２８２は、正方形形状の貫通孔２８１を２つに分断した一方と同じ形状を成している。   Specifically, the plurality of through holes 281 are all regular hexagonal holes. Then, two of the six sides of the regular hexagonal shape are parallel to the convex arrangement direction DR2. The peripheral edge notch 282 has the same shape as one obtained by dividing the square-shaped through hole 281 into two.

本実施形態でも、前述の第１実施形態と同様の効果を得ることができる。   Also in this embodiment, the same effect as the first embodiment described above can be obtained.

（他の実施形態）
（１）上述の各実施形態において、第１アノード層２４は例えばＮｉ−ＹＳＺで構成されているが、他の材料、例えばＮｉ−ＧＤＣで構成されていても差し支えない。 (Other embodiments)
(1) In each of the embodiments described above, the first anode layer 24 is made of, for example, Ni—YSZ, but may be made of another material, for example, Ni—GDC.

（２）上述の各実施形態において、第２アノード層２８は、グリーンシートが型抜きされて形成されるが、グリーンシートを使用せずに、スクリーン印刷などで形成されても差し支えない。その場合には、例えば、電解質層形成シート１６１、第１アノード層形成シート２４２、および、印刷された第２アノード層２８の材料が同時に焼成され、その焼成後に、第３アノード層３０の材料３０５、３０６が印刷され焼成される。また、そのときの凸部３０２および切欠き内凸部３０３の材料３０５の印刷は、第２アノード層２８の材料の印刷に対する逆パターン印刷とされてもよい。   (2) In each of the above-described embodiments, the second anode layer 28 is formed by punching a green sheet, but it may be formed by screen printing or the like without using the green sheet. In that case, for example, the electrolyte layer forming sheet 161, the first anode layer forming sheet 242, and the printed material of the second anode layer 28 are fired at the same time, and after the firing, the material 305 of the third anode layer 30 is fired. , 306 are printed and fired. Moreover, the printing of the material 305 of the convex part 302 and the notch inner convex part 303 at that time may be reverse pattern printing with respect to the printing of the material of the second anode layer 28.

（３）上述の各実施形態において、図４のステップＳ２０１では、電解質層１６用のグリーンシートと第２アノード層２８用のグリーンシートとはそれぞれ別個に用意されるが、電解質層１６用のグリーンシートが第２アノード層２８用としても流用され、電解質層１６用と第２アノード層２８用とが同じグリーンシートとされることも考え得る。   (3) In each of the embodiments described above, in step S201 of FIG. 4, the green sheet for the electrolyte layer 16 and the green sheet for the second anode layer 28 are prepared separately, but the green for the electrolyte layer 16 is prepared. It is also conceivable that the sheet is diverted for the second anode layer 28 and that the electrolyte layer 16 and the second anode layer 28 are the same green sheet.

（４）上述の各実施形態において、図４の製造工程では、中間層２２は第１アノード層２４の焼成後に印刷され焼成されるが、図４のステップＳ２０１で、中間層２２用のグリーンシートも用意され、ステップＳ２０７で、中間層２２が、電解質層１６、第１アノード層２４、および第２アノード層２８と同時に一体焼成されても差し支えない。   (4) In each of the embodiments described above, in the manufacturing process of FIG. 4, the intermediate layer 22 is printed and fired after firing the first anode layer 24, but in step S <b> 201 of FIG. In step S207, the intermediate layer 22 may be integrally fired simultaneously with the electrolyte layer 16, the first anode layer 24, and the second anode layer 28.

そのように中間層２２が第２アノード層２８等と同時に一体焼成される場合には、焼成セル基板５２は中間層２２を含むものになる。すなわち、図４のステップＳ２０７では、中間層２２が、第１アノード層２４に対する第２アノード層２８側とは反対側の最外層として、電解質層１６と第１アノード層２４と第２アノード層２８と同時に一体焼成される。   When the intermediate layer 22 is integrally fired simultaneously with the second anode layer 28 and the like, the fired cell substrate 52 includes the intermediate layer 22. That is, in step S207 of FIG. 4, the intermediate layer 22 is the outermost layer opposite to the second anode layer 28 side with respect to the first anode layer 24, and the electrolyte layer 16, the first anode layer 24, and the second anode layer 28. At the same time, it is integrally fired.

そして、中間層２２が第２アノード層２８等と同時に一体焼成される場合には、電池セル１０の反り抑制の観点から、第２アノード層２８用のグリーンシートの主成分は、電解質層１６用のグリーンシートの主成分と同じでもよいが、中間層２２用のグリーンシートの主成分と同じにされること、すなわちセリウム系酸化物にされることが好ましい。そうなると、焼成後の第２アノード層２８の主成分もセリウム系酸化物になり、この場合でも、第２アノード層２８および中間層２２は何れも、焼成時の収縮率が第１アノード層２４よりも小さくなる。すなわち、第２アノード層２８および中間層２２は、第１アノード層２４と比較した焼成時の収縮率の大小傾向が互いに同じ傾向になるように構成されていることとなる。   When the intermediate layer 22 is integrally fired simultaneously with the second anode layer 28 and the like, the main component of the green sheet for the second anode layer 28 is for the electrolyte layer 16 from the viewpoint of suppressing warpage of the battery cell 10. Although it may be the same as the main component of the green sheet, it is preferably made the same as the main component of the green sheet for the intermediate layer 22, that is, a cerium-based oxide. Then, the main component of the second anode layer 28 after firing also becomes a cerium-based oxide. Even in this case, both the second anode layer 28 and the intermediate layer 22 have a shrinkage ratio during firing that is higher than that of the first anode layer 24. Becomes smaller. That is, the second anode layer 28 and the intermediate layer 22 are configured such that the magnitude of shrinkage rate during firing compared to the first anode layer 24 is the same.

このように第２アノード層２８の主成分がセリウム系酸化物にされると、第２アノード層２８の収縮率が、上記反対側の最外層の収縮率すなわち中間層２２の収縮率に非常に近くなり、第２アノード層２８によって電池セル１０の反りを効果的に防止することが可能である。   Thus, when the main component of the second anode layer 28 is made of cerium-based oxide, the shrinkage rate of the second anode layer 28 is very much the shrinkage rate of the outermost layer on the opposite side, that is, the shrinkage rate of the intermediate layer 22. The second anode layer 28 can effectively prevent the battery cell 10 from warping.

なお、第２アノード層２８の材料として、ジルコニウム系酸化物およびセリウム系酸化物以外の材料が選択されても差し支えないが、第１アノード層２４または第３アノード層３０と反応してしまう材料が選択されることは望ましくない。また、中間層２２用と第２アノード層２８用とが同じグリーンシートとされることも考え得る。   A material other than the zirconium-based oxide and the cerium-based oxide may be selected as the material of the second anode layer 28, but a material that reacts with the first anode layer 24 or the third anode layer 30 is acceptable. It is not desirable to be selected. It is also conceivable that the intermediate layer 22 and the second anode layer 28 are the same green sheet.

（５）上述の各実施形態において、電解質層１６、中間層２２、および第２アノード層２８の焼成時の収縮率は何れも、第１アノード層２４に比して小さいが、逆に、第１アノード層２４に比して大きくても差し支えない。   (5) In each of the above-described embodiments, the shrinkage rate during firing of the electrolyte layer 16, the intermediate layer 22, and the second anode layer 28 is smaller than that of the first anode layer 24. It may be larger than the one anode layer 24.

（６）上述の各実施形態において、図４のステップＳ２０７では、第３アノード層３０は、電解質層１６、第１アノード層２４、および第２アノード層２８と同時に焼成されるが、電解質層１６、第１アノード層２４、および第２アノード層２８の焼成後に、後から印刷され焼成されても差し支えない。   (6) In each of the embodiments described above, in step S207 of FIG. 4, the third anode layer 30 is fired simultaneously with the electrolyte layer 16, the first anode layer 24, and the second anode layer 28. The first anode layer 24 and the second anode layer 28 may be printed and fired after firing.

（７）上述の各実施形態において、第３アノード層３０の基準部３０１および凸部３０２はスクリーン印刷により形成されるが、スクリーン印刷以外の他の方法によって形成されても差し支えない。   (7) In each of the embodiments described above, the reference portion 301 and the convex portion 302 of the third anode layer 30 are formed by screen printing, but may be formed by methods other than screen printing.

（８）上述の各実施形態において、図１には、カソード側集電体１２ａの接触面１２３がカソード層１８の他方面１８２に直接接触するように図示されているが、カソード層１８とカソード側集電体１２ａとの間の電気的接触性を向上させるコンタクト層がその他方面１８２上に形成され、カソード側集電体１２ａはそのコンタクト層を介してカソード層１８に電気的に接続されていても差し支えない。   (8) In each of the above embodiments, FIG. 1 shows that the contact surface 123 of the cathode-side current collector 12a is in direct contact with the other surface 182 of the cathode layer 18, but the cathode layer 18 and the cathode A contact layer that improves electrical contact with the side current collector 12a is formed on the other surface 182, and the cathode side current collector 12a is electrically connected to the cathode layer 18 through the contact layer. There is no problem.

（９）上述の各実施形態において、電解質層１６は例えばジルコニウム系酸化物で構成されているが、他の材料、例えばＧＤＣで構成されていることも考え得る。   (9) In each of the above-described embodiments, the electrolyte layer 16 is made of, for example, a zirconium-based oxide. However, it can be considered that the electrolyte layer 16 is made of another material, for example, GDC.

（１０）上述の各実施形態において、第２アノード層２８の貫通孔２８１は全て同じ大きさで、第２アノード層２８の全体に均等に分布しているが、全て同じ大きさである必要はなく、第２アノード層２８内で何れかの方向に偏って分布していることも考え得る。   (10) In each of the above-described embodiments, the through holes 281 of the second anode layer 28 are all the same size and are evenly distributed throughout the second anode layer 28. It is also conceivable that the second anode layer 28 is unevenly distributed in any direction.

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。また、上記各実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、上記各実施形態において、実施形態の構成要素の個数、数値、量、範囲等の数値が言及されている場合、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではない。また、上記各実施形態において、構成要素等の材質、形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に特定の材質、形状、位置関係等に限定される場合等を除き、その材質、形状、位置関係等に限定されるものではない。   In addition, this invention is not limited to above-described embodiment, In the range described in the claim, it can change suitably. In each of the above-described embodiments, it is needless to say that elements constituting the embodiment are not necessarily indispensable except for the case where it is clearly indicated that the element is essential and the case where the element is clearly considered essential in principle. Yes. Further, in each of the above embodiments, when numerical values such as the number, numerical value, quantity, range, etc. of the constituent elements of the embodiment are mentioned, it is clearly limited to a specific number when clearly indicated as essential and in principle. The number is not limited to the specific number except for the case. In each of the above embodiments, when referring to the material, shape, positional relationship, etc. of the constituent elements, etc., unless otherwise specified, or in principle limited to a specific material, shape, positional relationship, etc. The material, shape, positional relationship, etc. are not limited.

１０ 電池セル（固体酸化物形燃料電池セル）
１６ 電解質層（固体電解質層）
１８ カソード層
２４ 第１アノード層
２６ 複合アノード層
２８ 第２アノード層
３０ 第３アノード層
２８１ 貫通孔
３０１ 基準部
３０２ 凸部 10 Battery cells (solid oxide fuel cells)
16 Electrolyte layer (solid electrolyte layer)
18 Cathode layer 24 1st anode layer 26 Composite anode layer 28 2nd anode layer 30 3rd anode layer 281 Through hole 301 Reference part 302 Convex part

Claims (6)

酸化ガスが供給されるカソード層（１８）と、
該カソード層に対し該カソード層の一方面（１８１）側に積層された固体電解質層（１６）と、
該固体電解質層に対し前記カソード層側とは反対側に積層され、燃料ガスが供給される第１アノード層（２４）と、
該第１アノード層に対し前記カソード層側とは反対側に積層され、前記燃料ガスが供給され、第２アノード層（２８）と第３アノード層（３０）とから構成された複合アノード層（２６）とを備え、
前記第１アノード層は、前記固体電解質層および前記第２アノード層の各々に比して厚く形成され、
前記第２アノード層には貫通孔（２８１）が形成されており、
前記第３アノード層は、前記第１アノード層に対し前記第２アノード層を介して積層された基準部（３０１）と、該基準部から突き出し前記第２アノード層の貫通孔を通って前記第１アノード層に接続された凸部（３０２）とを有し、前記第３アノード層の電気伝導率は前記第２アノード層よりも高く、
前記固体電解質層、前記第１アノード層、および前記第２アノード層は焼成されることによって形成されており、
前記固体電解質層および前記第２アノード層は、前記第１アノード層と比較した焼成時の収縮率の大小傾向が互いに同じ傾向になるように構成されており、
前記第２アノード層には、該第２アノード層の周縁部分（２８ａ）に間隔を空けて並んだ複数の周縁部切欠き（２８２）が形成され、
前記第３アノード層は、前記基準部から突き出し前記第２アノード層の周縁部切欠き内を通って前記第１アノード層に接続された複数の切欠き内凸部（３０３）を有していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。 A cathode layer (18) supplied with oxidizing gas;
A solid electrolyte layer (16) laminated on one side (181) side of the cathode layer with respect to the cathode layer;
A first anode layer (24) laminated on the opposite side of the cathode layer side with respect to the solid electrolyte layer and supplied with fuel gas;
A composite anode layer (layered on the opposite side to the cathode layer side with respect to the first anode layer, supplied with the fuel gas, and composed of a second anode layer (28) and a third anode layer (30) ( 26)
The first anode layer is formed thicker than each of the solid electrolyte layer and the second anode layer,
A through hole (281) is formed in the second anode layer,
The third anode layer includes a reference portion (301) stacked on the first anode layer via the second anode layer, and protrudes from the reference portion and passes through the through hole of the second anode layer. A convex portion (302) connected to one anode layer, and the electrical conductivity of the third anode layer is higher than that of the second anode layer,
The solid electrolyte layer, the first anode layer, and the second anode layer are formed by firing,
The solid electrolyte layer and the second anode layer are configured such that the magnitude of shrinkage rate during firing compared to the first anode layer is the same as each other .
The second anode layer is formed with a plurality of peripheral notches (282) arranged at intervals in the peripheral portion (28a) of the second anode layer,
The third anode layer has a plurality of notch protrusions (303) protruding from the reference portion and passing through the peripheral notch of the second anode layer and connected to the first anode layer. A solid oxide fuel cell characterized by the above. 前記複合アノード層は矩形形状を成し、該矩形形状の四辺を構成する４つの側端（２６ａ）を有し、
前記４つの側端のそれぞれでは、前記切欠き内凸部と前記第２アノード層とが前記側端の長手方向に沿って交互に並んで設けられていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。 The composite anode layer has a rectangular shape, and has four side edges (26a) constituting the four sides of the rectangular shape,
Wherein in each of the four side edges, according to claim 1, characterized in that the the said a notch in protrusion second anode layer are arranged side by side alternately along the longitudinal direction of the side edge Solid oxide fuel cell. 前記カソード層と前記固体電解質層との間に積層され、焼成されることによって形成された中間層（２２）を備え、
該中間層および前記第２アノード層は、前記第１アノード層と比較した焼成時の収縮率の大小傾向が互いに同じ傾向になるように構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。 An intermediate layer (22) formed by being laminated and fired between the cathode layer and the solid electrolyte layer;
Intermediate layer and the second anode layer, to claim 1 or 2, characterized in that the magnitude trend of shrinkage during firing compared with the first anode layer is configured to be the same tendency each other The solid oxide fuel cell as described. 前記第３アノード層の電気伝導率は前記第１アノード層よりも高いことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池セル。 The electrical conductivity of the third anode layer is a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the higher than the first anode layer. 前記第２アノード層の貫通孔は複数設けられ、千鳥状に配置されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池セル。 The through hole of the second anode layer is provided with a plurality of solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 4, characterized in that staggered. 前記第２アノード層の貫通孔は複数設けられ、該第２アノード層の総面積のうちで２０％から８０％の面積を占めることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池セル。 Through hole of the second anode layer is provided in plurality, according to any one of claims 1 to 4, characterized in that account for 80% of the area from 20% of the total area of the second anode layer Solid oxide fuel cell.
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