JP6349960B2

JP6349960B2 - オンライン誘導体化を利用した排気ガス成分の捕集方法

Info

Publication number: JP6349960B2
Application number: JP2014107120A
Authority: JP
Inventors: 健二塩谷
Original assignee: Isuzu Motors Ltd
Current assignee: Isuzu Motors Ltd
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2018-07-04
Anticipated expiration: 2034-05-23
Also published as: JP2015222222A

Description

本発明は、ディーゼル排気ガス中に含まれるガス成分を分析するためのオンライン誘導体化を利用した排気ガス成分の捕集方法に関するものである。

ディーゼル排気ガスは、粒子状物質とガス状物質の混在物である。粒子状物質は、ＤＥＰ（Diesel Exhaust Particulate）と称され、炭素と灰分からなる固体粒子（ＰＭ）であり、その固体粒子に凝集、吸着したＳＯＦ（Soluble Organic Fraction）等が含まれる。ガス状物質は、Ｎ₂、ＣＯ₂、Ｏ₂が大部分であるが、燃料の燃焼により、ＮＯｘ、ＳＯｘの有害成分や多種多様な炭化水素類が含まれる。

ディーゼル排気ガス後処理装置としては、ＰＭやＤＥＰを捕集するＤＰＦ（Diesel Paticulate Filter）、ＨＣを酸化するＤＯＣ（Diesel Oxidation Catalyst；酸化触媒）、ＮＯｘ、ＳＯｘを除去するＮＯｘ吸蔵還元型触媒（ＬＮＴ：Lean NOx TrapもしくはＮＳＲ：NOx Strage Reduction）、尿素ＳＣＲ（Selective Catalystic Reduction）等を用いた後処理システム等が実用化されている。

しかし、ガス成分中の炭化水素類では、ディーゼル排気ガス後処理装置で除去できない成分も含まれ、この中でもＰＲＴＲ（Pollutant Relese and Transfer Register；化学物質移動量届出制度）対象物に含まれるガス成分として、ホルムアルデヒド、ベンゼン、ベンズアルデヒド、１，３−ブタジエン、トルエン、トリメチルベンゼン、スチレン、キシレン、エチルベンゼン、アセトアルデヒド、アクロレイン等があり、この中でも発がん性リスクの高いと言われるホルムアルデヒド、１，３−ブタジエン、ベンゼン、アセトアルデヒド等の定量分析が重要な課題となっている。

従来、排気ガス中のガス成分の分析にはＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）やＧＣ／ＦＩＤ（ガスクロマトグラフ水素イオン化検出器）が使用されている。これらの分析装置で分析を行うために、排気ガスを捕集する必要があり、バッグに捕集する方法や捕集材に捕集する方法がある。

しかし、バッグに捕集する方法は、排気ガス容量に限界があり、定量分析には向かない。

捕集材にガス成分を捕集する方法は、捕集材内に吸着剤を充填し、この捕集材を通して排気ガスを一定時間吸引し、排気ガス中のガス成分を吸着剤に吸着させて捕集した後、この捕集材をＧＣ／ＭＳにセットし、捕集材内の吸着剤に吸着させたガス成分を加熱脱着させて、ガス成分を分析するものである。

この捕集材によりガス成分を吸着させ、これをＧＣ／ＭＳやＧＣ／ＦＩＤで分析することで、精度のよいガス成分の定量分析が行える。

国際公開ＷＯ２０１１／０６５３８１号特開２０１０−１６４４６７号公報特開２０１０−１５１６０７号公報

しかしながら、排気ガス中の成分で、アルデヒドやカルボン酸等は、分子内にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）やヒドロキシ基（ＯＨ）を有するため、熱的に分解や変質など起こりうる不安定な成分であり、捕集している間で成分が変化したり、捕集したとしても、分析装置への導入時に高温に曝されるため安定した分析が困難である。

すなわち、捕集材に用いる吸着剤としては、ポーラスポリマービーズからなるＴｎａｘＴＡ（登録商標）や活性炭などの物理吸着剤を用いているが、捕集対象となる成分は物理吸着によって捕集材に保持されているため、捕集している間や、分析装置に導入する段階で完全に気化させるために高温に曝されたとき、成分の変化を防ぐことができない問題がある。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、捕集材を用いてガス成分を捕集し、これをガス分析する際に、ガス成分の安定した分析が行えるオンライン誘導体化を利用した排気ガス成分の捕集方法を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明は、排気ガス流中にサンプリングプローブを臨ませ、そのサンプリングプローブに、誘導体化反応を含浸させた吸着剤が充填された前段捕集材と、その後段に吸着剤が充填された後段捕集材を接続し、前記サンプリングプローブを通して前記排気ガスを吸引し、前段捕集材で、ヒドロキシ基を有するガス成分をシリル化又はアシル化或いはアルキル化反応にて誘導体として捕集し、前段捕集材を破過したガス成分を後段捕集材で捕集することを特徴とするオンライン誘導体化を利用した排気ガス成分の捕集方法である。

前段捕集材に充填される吸着剤には、トリメチルシリル化剤又はアシル化剤或いはアルキル化剤からなる誘導体化試薬を溶剤に希釈させて含浸させ、これを、ヘリウム気流下で溶剤を乾燥させて前段捕集材が形成されるのが好ましい。

前段捕集材と後段捕集材に用いる吸着剤は、ポーラスポリマービーズ、カーボン系の吸着剤からなるのが好ましい。

前段捕集材に、誘導体化効率補正用の内部標準物質を一定量添加させ、ガス分析の際に、定量分析用の内部標準物質を添加し、ＧＣ／ＭＳ分析の際に、誘導体化効率補正用の内部標準物質の分析結果で、前段捕集材に吸着されて誘導体化されたガス成分の捕集効率の補正を行い、定量分析用の内部標準物質の分析結果で、補正したガス成分の定量分析を行うのが好ましい。

前記サンプリングプローブを通して前記排気ガスを吸引する際に、排気ガスをフィルタを通して排気ガス中のＤＥＰ分を除去し、そのＤＥＰ分を除去した排気ガスを前記サンプリングプローブで吸引するのが好ましい。

本発明によれば、サンプリングプローブに、吸着剤に誘導体化反応を含浸させた前段捕集材と、その後段に吸着剤からなる後段捕集材を接続して排気ガス中のガス成分を捕集するので、熱的に不安定なガス物質でも精度のよい分析が行えるという優れた効果を発揮するものである。

本発明の一実施の形態を示す概略図である。図１に示した前段捕集材の詳細を示す図である。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

図１において、１０は、ディーゼル排気ガスを導入する排気ガス導入筒で、ディーゼルエンジンの排気ガス管（図示せず）から分岐して接続される。

排気ガス導入筒１０は、導入部１１と本体部１２と排出部１３とがフランジ１４、１５で接続されて構成され、その導入側のフランジ１４、１４間にＤＥＰ捕集用の粒子捕集フィルタ１６が設けられ、排出側のフランジ１５、１５間にバックアップ用の粒子捕集フィルタ１７が設けられる。

本体部１２には、排気ガスのサンプリングプローブ１８が、本体部１２の胴部を貫通するように設けられ、本体部１２の外側のサンプリングプローブ１８に、前段捕集材２０と、その後段に後段捕集材２１とが順次着脱自在に接続される。

後段捕集材２１の下流側は詳細は省略するがポンプに接続され、ポンプを駆動することで、サンプリングプローブ１８を通して排気ガスを吸引できるようになっている。

図２（ａ）、図２（ｂ）に示すように、前段捕集材２０は、ガラス管２４内に誘導体化反応を含浸させた吸着剤２２が充填され、その両側が、石英ウール２５、２５で封止されて形成される。

より具体的には、吸着剤２２として、2.6-Diphenyl-p-phenylene Oxideをベースにした弱極性ポーラスポリマービーズ（ＴｎａｘＴＡ）、カーボン系（Ｃａｒｂｏｔｒａｐ系：登録商標）を用い、これを図２（ａ）のようにガラス管２４（例えば直径７ｍｍφ（内径４ｍｍφ）、長さＬ５０ｍｍ）内に１００〜１５０ｍｇ充填した後、図２（ｂ）に示すように、一方の石英ウール２５から、吸着剤２２に、トリメチルシリル化剤、アシル化剤、アルキル化剤などの誘導体化試薬を溶剤で希釈させて含浸させ、さらに、誘導体化効率補正用の内部標準物質を一定量添加し、その後Ｈｅ気流下で乾燥させて前段捕集材２０とする。

トリメチルシリル化剤としては、ＢＳＴＦＡ（N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoraacetamide）＋ＴＭＣＳ(Trimethylchlosilan）、ＢＳＴＦＡ等を用い、アシル化剤としては、無水酢酸などを用い、アルキル化剤としては、ＰＦＢＨＡ（ペンタフルオロベンゾイルヒドロキシルアミン塩酸塩）などを用いる。誘導体化試薬はアセトニトリルで濃度１ｍＭ程度に希釈したものを使用して吸着剤２２に２〜４ｍｌ含浸させる。

また誘導体化効率補正用の内部標準物質としては、シュウ酸ｄ体などを一定量添加する。

Ｈｅ気流下の乾燥は、誘導体化試薬を含浸させて乾燥し、その後内部標準物質添加した後、再度Ｈｅ気流下で乾燥しても、誘導体化試薬を含浸させ、内部標準物質添加した後、Ｈｅ気流下で乾燥してもよい。

後段捕集材２１は、前段捕集材２０と同様な吸着剤を１００〜１５０ｍｇ充填し、その両側を石英ウール２５、２５で封止して形成する。

サンプリングプローブ１８に対し、前段捕集材２０は着脱自在に接続され、その前段捕集材２０に後段捕集材２１を着脱自在に接続し、さらに後段捕集材２１に、ポンプ（図示せず）に接続されたサクションパイプが着脱自在に接続される。

排気ガスの捕集は、排気ガス導入筒１０内に、１００Ｌ／ｍｉｎ（５０〜１５０Ｌ／ｍｉｎ）、温度３５℃（５０℃以下）で排気ガスを流し、ポンプにてサンプリングプローブ１８から０．１Ｌ／ｍｉｎで吸引し、例えばサンプリング時間を１５〜３０分間にしてガス成分を前段捕集材２０に捕集し、前段捕集材２０を破過したガス成分を後段捕集材２１で捕集する。

この捕集の際、前段捕集材２０の吸着剤２２には、誘導体化試薬を含浸されているため、熱的に不安定なシュウ酸などＯＨ基又はＣＯ基をもつガス成分は、シリル化（−ＯＳｉＲ³）或いはアシル化（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ）反応或いはアルキル化（＝Ｎ−ＯＣＨ₂−Ｃ₆Ｆ₅）により誘導体化されて安定した状態で捕集される。

このように、熱的に不安定な成分を捕集段階で誘導体化反応（シリル化反応やアシル化反応、アルキル化反応）により熱的に安定な物質に変化させ、安定した分析を可能にすることができる。また同時、前段捕集材２０により誘導体化不要のガス成分の捕集も可能になる。これらの誘導体化では、立体障害の無いアルコール、アミド、アミン、アミノ酸、カルボン酸、エノール、フェノール類などを安定した形にすることが可能となる。また、前段捕集材２０を破過したガス成分は、後段捕集材２１で捕集することが可能となる。

ガス成分を捕集した前段捕集材２０と後段捕集材２１は、その後、加熱脱着式ＧＣ／ＭＳにセットし、捕集材内の吸着剤に吸着させたガス成分を加熱脱着させて、ガス成分を分析する。

この際、前段捕集材２０に、定量分析用の内部標準物質（シリル化シュウ酸など）を添加し、ＧＣ／ＭＳ分析の際に、誘導体化効率補正用の内部標準物質のスペクトル分析結果で、前段捕集材に吸着されて誘導体化されたガス成分の捕集効率の補正を行い、定量分析用の内部標準物質のスペクトル分析結果で、補正したガス成分の定量分析を行う。この定量分析により、前段捕集材２０、後段捕集材２１を通過した排気ガス量が既知であり、補正したガス成分量から排気ガス中の各ガス成分の濃度を求めることができる。

また、粒子捕集フィルタ１６、１７に捕集されたＤＥＰは、ＰＭ量を検出し、またそのＰＭに付着凝縮したＳＯＦ分をＧＣ／ＭＳ分析する。

このように、本発明はガス成分と粒子の同時捕集が可能となるため，排気ガス中に含まれる粒子、ガスの性状把握に非常に有用となる。

誘導体化の反応は非常に早いため、前段捕集材２０に排気ガスが入った段階でほぼ誘導体化は完了するため、非常に分解しやすい成分であっても安定化した状態で捕集できるようになる。

１０排気ガス導入筒
１８サンプリングプローブ
２０前段捕集材
２１後段捕集材

Claims

排気ガス流中にサンプリングプローブを臨ませ、そのサンプリングプローブに、誘導体化試薬を含浸させた吸着剤および該吸着剤の上流側に位置され誘導体化試薬を含浸させた石英ウールが充填された前段捕集材と、その後段に吸着剤が充填された後段捕集材を接続し、前記サンプリングプローブを通して前記排気ガスを吸引し、前段捕集材で、ヒドロキシ基を有するガス成分をシリル化又はアシル化或いはアルキル化反応にて誘導体として捕集し、前段捕集材を破過したガス成分を後段捕集材で捕集することを特徴とするオンライン誘導体化を利用した排気ガス成分の捕集方法。
前段捕集材に充填される吸着剤には、トリメチルシリル化剤又はアシル化剤或いはアルキル化剤からなる誘導体化試薬を溶剤に希釈させて含浸させ、これを、ヘリウム気流下で溶剤を乾燥させて前段捕集材が形成される請求項１記載のオンライン誘導体化を利用した排気ガス成分の捕集方法。
前段捕集材と後段捕集材に用いる吸着剤は、ポーラスポリマービーズ、カーボン系の吸着剤からなる請求項１又は２記載のオンライン誘導体化を利用した排気ガス成分の捕集方法。
前段捕集材に、誘導体化効率補正用の内部標準物質を一定量添加させ、ガス分析の際に、定量分析用の内部標準物質を添加し、ＧＣ／ＭＳ分析の際に、誘導体化効率補正用の内部標準物質の分析結果で、前段捕集材に吸着されて誘導体化されたガス成分の捕集効率の補正を行い、定量分析用の内部標準物質の分析結果で、補正したガス成分の定量分析を行う請求項２記載のオンライン誘導体化を利用した排気ガス成分の捕集方法。
前記サンプリングプローブを通して前記排気ガスを吸引する際に、排気ガスをフィルタを通して排気ガス中のＤＥＰ分を除去し、そのＤＥＰ分を除去した排気ガスを前記サンプリングプローブで吸引する請求項１〜４のいずれかに記載のオンライン誘導体化を利用した排気ガス成分の捕集方法。