JP6344881B2 - Manufacturing method of reflector - Google Patents
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Description
本発明は、照明器具等の発光装置に組み込まれて、その発光装置の光源からの光を照射すべき側へ反射させたり、太陽電池アセンブリに組み込まれて、それに入射した光を反射して光発電素子へ集光させたり、光源からの光を導光板を介して効率よく導光させるため等に用いられる反射材の製造方法に関する。 The present invention is incorporated in a light-emitting device such as a lighting fixture and reflects light from the light source of the light-emitting device to a side to be irradiated, or is incorporated in a solar cell assembly and reflects light incident on the light-emitting device to reflect light. or it is condensed to the generator device, light from the light source through the light guide plate directed to the method of manufacturing a reflector for use in order to efficiently guide the like.
照明器具、信号機、液晶ディスプレイのバックライトなど様々な発光装置の光源として、発光ダイオード（ＬＥＤ）のように所望の波長光を出射する発光素子が用いられている。このような発光ダイオード、特に高輝度発光ダイオードは、白熱電球、ハロゲンランプ、水銀灯、蛍光灯などの白色系照明器具よりも、明るくて消費電力が少なく、しかも寿命が長いため、屋内外の発光装置に、組み込まれている。また、太陽光を入射して光電変換する光発電素子が、太陽電池アセンブリに、組み込まれている。 As light sources of various light emitting devices such as lighting fixtures, traffic lights, and backlights of liquid crystal displays, light emitting elements that emit light of a desired wavelength, such as light emitting diodes (LEDs), are used. Such light-emitting diodes, particularly high-intensity light-emitting diodes, are brighter, consume less power, and have a longer lifetime than white-type lighting fixtures such as incandescent bulbs, halogen lamps, mercury lamps, and fluorescent lamps. Built in. Moreover, the photovoltaic device which photoelectrically converts by injecting sunlight is incorporated in the solar cell assembly.
発光素子や、光発電素子等の光電変換素子のように、光を入出射させる素子を実装する配線基板や発光素子を取り巻いて収容するパッケージケースは、発光素子からの光を照射すべき側へ反射させる必要がある。また、太陽電池アセンブリにおいては、入射した光を光発電素子へ反射させて効率よく集光させる必要がある。また、発光素子に限らず、種々の光源の光を高い反射効率で反射させたり、導光板を通過する光を効率よく導光させる要求もある。このような要求を満たす技術として、光を集光方向に反射させる反射材が知られている。例えば、特許文献１は、脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、グリシジル
（メタ）アクリレート系ポリマー、白色顔料、及び硬化剤を必須成分とする樹脂組成物を、シート状ガラス繊維のような支持体である基板に含浸、乾燥させた白色プリプレグが開示されている。
A wiring board for mounting an element for entering and exiting light, such as a light emitting element and a photoelectric conversion element such as a photovoltaic element, and a package case surrounding and accommodating the light emitting element are directed to the side to which light from the light emitting element is to be irradiated. It needs to be reflected. Further, in the solar cell assembly, it is necessary to reflect the incident light to the photovoltaic element and concentrate it efficiently. In addition to the light emitting elements, there is also a demand for reflecting light from various light sources with high reflection efficiency and efficiently guiding light passing through the light guide plate. As a technique that satisfies such a requirement, a reflecting material that reflects light in the light collecting direction is known. For example, Patent Document 1 discloses that a resin composition containing, as essential components, an epoxy resin containing an alicyclic epoxy resin, a glycidyl (meth) acrylate polymer, a white pigment, and a curing agent, as a sheet-like glass fiber support. A white prepreg impregnated and dried on a substrate is disclosed.
特許文献１に開示されたようなエポキシ樹脂を樹脂成分として含む反射材は、耐熱性や耐光性が不充分であるために、発光素子等の電子部品を実装するリフロー工程で受ける熱による熱劣化や、使用時に発光素子が発する熱や光による劣化等により、経時的に黄変することがあった。そして、黄変により表面がくすみ、反射率が低下するという問題があった。黄変により反射材の表面がくすんだ場合、初期設計の照明特性等が次第に変化するという問題があった。 Since the reflective material including an epoxy resin as disclosed in Patent Document 1 has insufficient heat resistance and light resistance, thermal deterioration due to heat received in a reflow process for mounting an electronic component such as a light emitting element is caused. In addition, yellowing may occur over time due to heat generated by the light emitting element during use or deterioration due to light. And there existed a problem that the surface became dull by yellowing and a reflectance fell. When the surface of the reflector becomes dull due to yellowing, there is a problem that the illumination characteristics and the like of the initial design gradually change.
このような問題を解決する技術として、例えば、下記特許文献２は、三次元架橋したシリコーン樹脂に、それよりも高屈折率の白色無機フィラー粉末が分散されつつ含有された反射層が、支持体上で膜状、立体状又は板状に形成されているシリコーン樹脂製反射材を開示する。そして、このような反射材によれば、耐熱性及び耐光性に優れたシリコーン樹脂を用いることにより、経時的に黄変したり劣化したりせず、長期間に渡って幅広い波長の高輝度光を高反射させることができることを開示する。 As a technique for solving such a problem, for example, Patent Document 2 below discloses that a reflective layer containing a white inorganic filler powder having a higher refractive index than that of a three-dimensionally crosslinked silicone resin is dispersed in a support. Disclosed is a silicone resin reflective material formed in a film shape, a three-dimensional shape, or a plate shape. And according to such a reflective material, by using a silicone resin excellent in heat resistance and light resistance, it does not yellow or deteriorate over time, and high-intensity light with a wide wavelength over a long period of time. Can be highly reflected.
ところで、無機フィラーを含む紫外線硬化性のシリコーン樹脂組成物は、従来から知られていた。具体的には、例えば、下記特許文献３は、（Ａ）紫外線反応性液状ポリマー、（Ｂ）紫外線反応性基を有する化合物により表面が処理されたフィラー、および、（Ｃ）光重合開始剤を、含有する紫外線硬化性組成物を開示する。そして、このような構成によれば、フィラーの充填性を向上させ、紫外線硬化性組成物を硬化することによって、得られる硬化ゴムに高引張り強さ等の優れた機械的強度および十分な硬さ等の物理的特性を付与することが可能であることを開示している。また、無機フィラーを含む紫外線硬化性のシリコーン樹脂組成物の具体例としては、実施例においては、シリコーン樹脂形成成分１００質量部に対し５〜５０質量部のシリカを配合した硬化性組成物が挙げられている。 By the way, the ultraviolet curable silicone resin composition containing an inorganic filler was conventionally known. Specifically, for example, Patent Document 3 below includes (A) an ultraviolet-reactive liquid polymer, (B) a filler whose surface is treated with a compound having an ultraviolet-reactive group, and (C) a photopolymerization initiator. An ultraviolet curable composition is disclosed. And according to such a structure, it is possible to improve the filler filling property and cure the ultraviolet curable composition, whereby the resulting cured rubber has excellent mechanical strength such as high tensile strength and sufficient hardness. It is disclosed that physical properties such as these can be imparted. Moreover, as a specific example of the ultraviolet curable silicone resin composition containing an inorganic filler, in an Example, the curable composition which mix | blended 5-50 mass parts silica with respect to 100 mass parts of silicone resin formation components is mentioned. It has been.
特許文献１や特許文献２に開示されているように、従来、白色無機フィラーとシリコーン系樹脂を含む反射材を形成することにより、ＬＥＤからの発光の光取り出し効率を向上させる技術等は知られていた。また、特許文献２に開示されているように、シリコーン系樹脂を含む反射材は、幅広い波長範囲の光を高効率で反射させること、さらに、光や熱の影響による反射率の経時的な低下がエポキシ樹脂等の他の樹脂を含む反射材に比べて低いということも知られていた。 As disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, conventionally, a technique for improving the light extraction efficiency of light emitted from an LED by forming a reflective material containing a white inorganic filler and a silicone resin is known. It was. In addition, as disclosed in Patent Document 2, a reflective material including a silicone-based resin reflects light in a wide wavelength range with high efficiency, and further reduces the reflectance over time due to the influence of light and heat. Is also known to be lower than reflective materials containing other resins such as epoxy resins.
特許文献２においては、シリコーン系樹脂を含む反射材の形成手段として、主としてシリコーン系樹脂組成物を熱硬化させる手段が開示されている。しかし、熱硬化性のシリコーン系樹脂組成物を用いて反射材を形成する場合、熱硬化させるための大きな加熱設備を必要とし、また、熱硬化時の加熱及び冷却にも時間が掛かるために製造プロセス上好ましいものでなかった。また、このような手段によれば、反射材を形成するための支持体にも熱が付与されるために、耐熱性が低い支持体上では形成できなかった。さらに、例えば、プリント基板の表面に形成された、回路や電極等のはんだ付けしない部分のみを保護することにより、はんだブリッジによる短絡を防止するようなソルダーレジストとして用いようとした場合、熱硬化性のシリコーン樹脂組成物を用いた場合には、加熱時に塗膜の粘度が変化することにより液ダレ等を起こすために、寸法精度の高い精密なパターニングが要求されるような用途への使用は困難であった。 In Patent Document 2, as a means for forming a reflective material containing a silicone resin, a means for mainly thermosetting a silicone resin composition is disclosed. However, when a reflective material is formed using a thermosetting silicone resin composition, it requires a large heating facility for thermosetting, and it takes time for heating and cooling during thermosetting. It was not preferable in the process. Further, according to such means, heat is also applied to the support for forming the reflecting material, so that it cannot be formed on the support having low heat resistance. Furthermore, for example, when it is intended to be used as a solder resist that prevents short-circuiting due to a solder bridge by protecting only non-soldered parts such as circuits and electrodes formed on the surface of a printed circuit board, thermosetting When the silicone resin composition is used, it is difficult to use it in applications where precise patterning with high dimensional accuracy is required due to liquid dripping caused by changes in the viscosity of the coating film during heating. Met.
本発明は、紫外線硬化性のシリコーン樹脂形成成分及び酸化チタン粒子を含む樹脂組成物を用いて、加熱工程を経ずに、反射材を製造する方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the method of manufacturing a reflecting material, without passing through a heating process, using the resin composition containing an ultraviolet curable silicone resin formation component and a titanium oxide particle.
本発明の一局面は、紫外線の照射により硬化するシリコーン樹脂形成成分２５〜６７質量％と、酸化チタン粒子３３〜７５質量％とを含有する反射材用樹脂組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する第１工程と、塗膜を３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲のそれぞれにスペクトルを有する光源により露光（但し、５０℃以上に加熱しながら露光させる場合を除く）させて該塗膜の露光部を硬化させて反射材を形成する第２工程と、を備え、反射材は波長６００ｎｍの光に対する反射率が７０％以上であることを特徴とする反射材の製造方法である。このような反射材の製造方法によれば、加熱工程を経ることなく、紫外線の照射により硬化させて、膜状、立体状、板状等の反射材を形成することができる。従って、熱硬化性のシリコーン樹脂組成物を用いる場合のような、耐熱性の低い支持体を用いることが出来なかったり、寸法精度の高い精密なパターニングが出来なかったり、大きな加熱装置が必要であったりするといった、問題を解消できる。 One aspect of the invention, a silicone resin-forming component 25 to 67 mass% which is cured by irradiation of ultraviolet light, by applying the reflective material resin composition containing 33-75 wt% titanium oxide particles on a support a first step of forming a coating film, respectively to the exposure by a light source having a spectrum in the range of range a coating of 330~450nm and 500 to 600 nm (except the case of exposure while heating to above 50 ° C.) is allowed manufacture of reflective material, characterized in that a second step of forming a reflective material to cure the exposed portion of the coating film, Bei give a reflective material reflectance to light of wavelength 600nm is 70% or more Te Is the method. According to such a manufacturing method of a reflecting material, it is possible to form a reflecting material in a film shape, a three-dimensional shape, a plate shape or the like by being cured by irradiation with ultraviolet rays without passing through a heating step. Therefore, it is not possible to use a support having low heat resistance as in the case of using a thermosetting silicone resin composition, to perform precise patterning with high dimensional accuracy, or to require a large heating device. Can solve the problem.
シリコーン樹脂形成成分及び酸化チタン粒子を含む樹脂組成物は、３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲のそれぞれにスペクトルを有する紫外線照射装置の紫外線の照射により硬化する。本発明者らの種々の検討によれば、酸化チタンを例えば５０質量％以上のような高濃度で含有させた場合、一般的な紫外線を照射するだけでは、３０μｍを超えるような硬化膜を形成させることは困難であった。とくに、酸化チタンは、隠蔽性が高いために紫外光を透過させず、また、３５０〜４００ｎｍ付近の紫外線を吸収するために、このような波長領域の光を吸収するようなシリコーン樹脂形成成分を配合した場合には、酸化チタンとシリコーン樹脂形成成分とが光エネルギーを奪い合って硬化しにくくなると考えていた。しかし、本発明者らの種々の検討の結果、意外なことに、３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲のそれぞれにスペクトルを有する紫外線照射装置による紫外線の照射により硬化膜を形成可能であることが解った。これにより、酸化チタンを高濃度で充填した場合であっても、より厚い硬化膜を形成することが可能であることを見出した。このメカニズムは現時点で充分に解明できていないが、３３０〜４５０ｎｍの範囲にスペクトルを有する紫外線照射装置による紫外線は、紫外線と、それよりやや長波長の光を有し、これらの光は酸化チタンの粒子に乱反射や回折されやすいために、より深く浸透しやすくなると推測している。 Resin composition comprising a silicone resin-forming component and the titanium oxide particles, you cured by irradiation with ultraviolet rays of the ultraviolet irradiation apparatus having a spectrum in each of the range and scope of 500~600nm of 330～450Nm. According to various studies of the present inventors, when was contained at a high concentration as above titanium oxide, for example, 50 wt%, by simply irradiating the general ultraviolet rays, the cured film exceeding 30μm It was difficult to form. In particular, titanium oxide does not transmit ultraviolet light because of its high concealability, and it absorbs ultraviolet light in the vicinity of 350 to 400 nm. When blended, it was thought that the titanium oxide and the silicone resin-forming component seize light energy and are difficult to cure. However, as a result of various studies by the present inventors, it is surprising that a cured film can be formed by irradiation with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiation device having a spectrum in the range of 330 to 450 nm and in the range of 500 to 600 nm. I understood that. As a result, it was found that a thicker cured film can be formed even when titanium oxide is filled at a high concentration. Although this mechanism has not been fully elucidated at this time, ultraviolet rays by an ultraviolet irradiation device having a spectrum in the range of 330 to 450 nm have ultraviolet rays and light having a slightly longer wavelength, and these lights are produced by titanium oxide. It is presumed that the particles are more likely to penetrate deeper because they are easily diffused and diffracted by the particles.
また、シリコーン樹脂形成成分は、カチオン重合性シリコーン化合物とカチオン重合開始剤と増感剤とを含み、３３０〜４５０ｎｍの範囲に吸収ピークを有することが好ましい。このような構成によれば、とくに、３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲のそれぞれにスペクトルを有する紫外線照射装置による紫外線の照射により、塗膜のより深い部分でも重合開始剤が活性化し、紫外線による硬化反応が速やかに進行する。従って、反射材の厚みが厚かったり、酸化チタン粒子の含有割合が高かったりした場合であっても、照射した紫外線が塗膜の浅い所で消失または反射することなく、深い所まで到達し、反射材の深部まで充分に硬化させることができる。なお、一般的な重合開始剤は、光や熱により劣化して黄変を引き起こす傾向があるが、本発明の反射材の製造方法によれば、シリコーン樹脂の光や熱に対する安定性と酸化チタン粒子の高い隠蔽性により、紫外線硬化性のエポキシ樹脂を樹脂成分として用いた場合等に比べて、黄変の度合いを明らかに低くした反射材が得られる。 Moreover, it is preferable that a silicone resin formation component contains a cationically polymerizable silicone compound, a cationic polymerization initiator, and a sensitizer, and has an absorption peak in the range of 330-450 nm. According to such a configuration, in particular, the polymerization initiator is activated even in a deeper portion of the coating film by irradiation with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiation device having a spectrum in the range of 330 to 450 nm and in the range of 500 to 600 nm, Curing reaction by ultraviolet rays proceeds promptly. Therefore, even when the thickness of the reflective material is large or the content ratio of titanium oxide particles is high, the irradiated ultraviolet rays reach a deep place without being lost or reflected in a shallow part of the coating film, and reflected. It is possible to cure sufficiently to the deep part of the material. In addition, although a general polymerization initiator tends to deteriorate due to light or heat and cause yellowing , according to the method for producing a reflector of the present invention, the stability of the silicone resin against light and heat and titanium oxide. the high particle hiding property, a UV curable epoxy resin as compared to such a case of using as a resin component, low Kushida reveal the degree of yellowing reflective material is obtained.
また、酸化チタン粒子は、ルチル型酸化チタンの粒子であることが、可視光の反射率が高く、反射材の経時的な熱劣化及び光劣化による反射率の低下を抑制することができる点から好ましい。 In addition, since the titanium oxide particles are rutile titanium oxide particles, the reflectance of visible light is high, and it is possible to suppress a decrease in reflectance due to thermal degradation and light degradation of the reflector over time. preferable.
また、シリコーン樹脂形成成分の硬化物の屈折率が１．７以下であることが、得られる反射材の高い反射率を維持することができる点から好ましい。 Moreover, it is preferable that the refractive index of the hardened | cured material of a silicone resin formation component is 1.7 or less from the point which can maintain the high reflectance of the reflecting material obtained.
また、本発明の反射材の製造方法によれば、光学素子からの光の取り出し効率や光学素子への受光効率等を充分に向上させた反射材が得られる。また、２０〜２００μmのような厚みを有する、膜状の反射材を形成することができる。 Moreover, according to the manufacturing method of the reflective material of this invention, the reflective material which fully improved the taking-out efficiency of the light from an optical element, the light reception efficiency to an optical element, etc. is obtained. Further, it is possible to form a having a Thickness like 20～200Myu m, film-like reflective material.
また、本発明の他の一局面は、パターニングされた反射膜の形成方法であって、上記何れかの反射材用樹脂組成物からなる塗膜を形成する第１工程と、塗膜を選択的に露光させて該塗膜の露光された部分を硬化させる第２工程と、第２工程において硬化されなかった塗膜を除去する工程と、を備えるパターニングされた反射膜の形成方法である。このような方法によれば、例えば、プリント基板の表面に形成された、回路や電極等のはんだ付けしない部分のみを保護するようなパターニングされた反射率の高いソルダーレジストを形成することができる。熱硬化性の樹脂組成物を用いた場合、熱硬化時に塗膜の粘度が変化
するために、寸法精度が高いパターニングは困難である。本発明のように光硬化性の樹脂組成物を用いる方法によれば、硬化時に塗膜の粘度が変化しないために、寸法精度の高い精密なパターニングを実現することができる。
Another aspect of the present invention is a method for forming a patterned reflective film, the first step of forming a coating film made of any one of the above resin compositions for a reflective material, and a selective coating film. And a second step of curing the exposed portion of the coating film and a step of removing the coating film that has not been cured in the second step. According to such a method, for example, it is possible to form a patterned solder resist having a high reflectance so as to protect only a portion not to be soldered such as a circuit or an electrode formed on the surface of the printed board. When a thermosetting resin composition is used, patterning with high dimensional accuracy is difficult because the viscosity of the coating film changes during thermosetting. According to the method using a photocurable resin composition as in the present invention, since the viscosity of the coating film does not change during curing, precise patterning with high dimensional accuracy can be realized.
本発明によれば、紫外線硬化樹脂を用いることにより、シリコーン系樹脂と酸化チタン粒子を含む反射材を生産性良く形成することが出来る。 According to the present invention, by using an ultraviolet curable resin, it is possible to form a reflective material including a silicone resin and titanium oxide particles with high productivity.
［第１実施形態］
以下、本発明に係る反射材の製造方法の一実施形態について詳しく説明する。
[First Embodiment]
It will be described in detail below an embodiment of a method of manufacturing a reflection member according to the present invention.
本実施形態の反射材用の樹脂組成物（以下、単に、樹脂組成物とも称する）は、紫外線の照射により硬化するシリコーン樹脂形成成分２５〜６７質量％と、酸化チタン粒子３３〜７５質量％とを含有する反射材用樹脂組成物である。 The resin composition for a reflective material of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as a resin composition) includes 25 to 67 % by mass of a silicone resin forming component that is cured by irradiation with ultraviolet rays, and 33 to 75 % by mass of titanium oxide particles. It is the resin composition for reflectors containing this.
シリコーン樹脂形成成分は、紫外線の照射により、シリコーン骨格を有する硬化樹脂を形成する樹脂形成成分である。その具体例としては、例えば、光重合性基を側鎖や末端に少なくとも１分子中に２個以上含有するポリオルガノシロキサンのモノマーやオリゴマーを主剤として含み、通常、さらに、紫外線の照射により活性化する光重合開始剤と増感剤とを含む。 The silicone resin-forming component is a resin-forming component that forms a cured resin having a silicone skeleton upon irradiation with ultraviolet rays. Specific examples thereof include, for example, a polyorganosiloxane monomer or oligomer containing at least two photopolymerizable groups in a side chain or terminal in one molecule as a main ingredient, and usually activated by ultraviolet irradiation. A photopolymerization initiator and a sensitizer.
光重合性基の具体例としては、ビニル基，アリル基，イソプロペニル基のようなアルケニル基等のエチレン性二重結合を有するラジカル重合性の官能基や、エポキシ基，オキセタン基，脂環式エポキシ基，ビニルエーテル基等のカチオン重合性の官能基が挙げられる。 Specific examples of the photopolymerizable group include radical polymerizable functional groups having an ethylenic double bond such as an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group, an epoxy group, an oxetane group, and an alicyclic group. Cationic polymerizable functional groups such as epoxy groups and vinyl ether groups can be mentioned.
光重合開始剤の具体例としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、メタロセンなどが挙げられる。また、シリコーン樹脂形成成分としては、カチオン重合開始剤を含むことが、酸化チタンの配合割合が高かったり、厚い塗膜を形成したりする場合でも、充分に光硬化を進行させることができる点から好ましい。カチオン重合開始剤の具体例としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、およびその他の光酸発生剤等が挙げられる。また、カチオン重合開始剤の中でも、特に、３６５ｎｍ以上の長波長の紫外線を吸収するカチオン重合開始剤や光増感剤を含有することが好ましい。このようなカチオン重合開始剤の具体例としては、例えば、ミヒラーズケトン，クロロチオキサントン，イソプロピルチオキサントンのような４５０ｎｍにおける分子吸光係数εが１００以上の化合物や、UVI-6992（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。また、３６５ｎｍ以上の長波長ＵＶを吸収する増感剤の具体例としては、9,10-ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ，川崎化成工業（株）製）等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the photopolymerization initiator include aromatic diazonium salts, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, metallocenes and the like. In addition, as a silicone resin forming component, it can contain a cationic polymerization initiator from the point that the photocuring can proceed sufficiently even when the blending ratio of titanium oxide is high or a thick coating film is formed. preferable. Specific examples of cationic polymerization initiators include Lewis acid diazonium salts, Lewis acid iodonium salts, Lewis acid sulfonium salts, Lewis acid phosphonium salts, other halides, triazine-based initiators, borate-based initiators, and Other photoacid generators can be mentioned. Among the cationic polymerization initiators, it is particularly preferable to contain a cationic polymerization initiator or a photosensitizer that absorbs ultraviolet rays having a long wavelength of 365 nm or longer. Specific examples of such cationic polymerization initiators include, for example, compounds having a molecular extinction coefficient ε of 100 or more at 450 nm, such as Michler's ketone, chlorothioxanthone, and isopropylthioxanthone, UVI-6992 (manufactured by Dow Chemical Company), and the like. Can be mentioned. Specific examples of the sensitizer that absorbs a long wavelength UV of 365 nm or more include 9,10-dibutoxyanthracene (DBA, manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
また、シリコーン樹脂形成成分の硬化物の屈折率としては、１．７以下、好ましくは１．５５以下、さらには１．５０以下であることが反射率のより高い反射材が得られる点から好ましい。 Further, the refractive index of the cured product of the silicone resin forming component is preferably 1.7 or less, preferably 1.55 or less, and more preferably 1.50 or less from the viewpoint of obtaining a reflective material having a higher reflectance. .
また、例えば、ポリイミドフィルムからなるようなフレキシブル回路基板の表面に反射材を形成する場合には、接着性を維持するために弾性が求められる。このような要求に応じるためには、シリコーン樹脂形成成分としては、硬化時に、エラストマー弾性を示すようなシリコーンゴムがとくに好ましい。 For example, when a reflective material is formed on the surface of a flexible circuit board made of a polyimide film, elasticity is required to maintain adhesiveness. In order to meet such requirements, the silicone resin forming component is particularly preferably a silicone rubber that exhibits elastomeric elasticity when cured.
このような光硬化性のシリコーン樹脂形成成分の具体例としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社のシリコーン樹脂であるTUV6000、TUV6020、XE17-303、UVHC8558、UVHC1101、UVHC1105等として市販されているものが挙げられる。 Specific examples of such photo-curable silicone resin-forming components include, for example, TUV6000, TUV6020, XE17-303, UVHC8558, UVHC1101, UVHC1105, etc., which are silicone resins of Momentive Performance Materials Japan GK. What is being done is mentioned.
本実施形態の樹脂組成物は、シリコーン樹脂形成成分２５〜６７質量％と、酸化チタン粒子３３〜７５質量％とを含有する。 The resin composition of the present embodiment contains a silicone resin-forming component 25 to 67 wt%, and 33-75 wt% titanium oxide particles.
酸化チタン粒子の具体例としては、ルチル型酸化チタンやアナターゼ型酸化チタンの粒子、特にはルチル型酸化チタン粒子が光触媒活性が低いために、樹脂を光触媒作用により劣化させて反射率を低下させることを抑制できる点から好ましい。また、ルチル型酸化チタンは、５００μｍ以上の長波長領域の反射率をより高くし、アナターゼ型酸化チタンは、４００μｍ以上の長波長領域の反射率をより高くする点から好ましい。また、酸化チタン粒子は、光触媒活性を抑制するために表面処理されていてもよい。表面処理剤としては酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、ジルコニアなど、適宜選択することができる。 Specific examples of titanium oxide particles include rutile-type titanium oxide and anatase-type titanium oxide particles, especially rutile-type titanium oxide particles that have low photocatalytic activity. It is preferable from the point which can suppress. Further, rutile type titanium oxide is preferable from the viewpoint of increasing the reflectance in a long wavelength region of 500 μm or more, and anatase type titanium oxide from the point of increasing the reflectance in a long wavelength region of 400 μm or more. Further, the titanium oxide particles may be surface-treated in order to suppress the photocatalytic activity. As the surface treatment agent, zinc oxide, silica, alumina, zirconia and the like can be appropriately selected.
また、酸化チタン粒子はシランカップリング剤で処理されていてもよい。酸化チタン粒子がシランカップリング剤で処理されている場合には、分散性が改善されるとともにシリコーン樹脂との界面における接着力が向上する。シランカップリング剤の具体例としては、ビニル基，フェニル基，アルコシキ基，グリシジル基，（メタ）アクリロイル基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。さらに具体的には、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ3)3（ビニルトリメトキシシラン）、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ2Ｈ3Ｏ-ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ2Ｈ3Ｏ-ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3ＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、ＣＨ2＝ＣＨ-ＣＯ-Ｏ(ＣＨ2)3ＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、ＣＨ2＝ＣＣＨ3-ＣＯ-Ｏ(ＣＨ2)3ＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、２−(２，３−エポキシプロピルオキシプロピル)−２、４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２−(２，３−エポキシプロピルオキシプロピル)−２、４，６，８−テトラメチル−６−(トリメトキシシリルエチル)シクロテトラシロキサン等が挙げられる。 The titanium oxide particles may be treated with a silane coupling agent. When the titanium oxide particles are treated with a silane coupling agent, the dispersibility is improved and the adhesive force at the interface with the silicone resin is improved. Specific examples of the silane coupling agent include silane coupling agents having a reactive functional group such as vinyl group, phenyl group, alkoxy group, glycidyl group, (meth) acryloyl group. More specifically, for example, CH 2 ═CHSi (OCH 3 ) 3 (vinyltrimethoxysilane), C 6 H 5 Si (OCH 3 ) 3 , C 2 H 3 O—CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , C 2 H 3 O—CH 2 O (CH 2 ) 3 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CH 2 ═CH—CO—O (CH 2 ) 3 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CH 2 = CCH 3 —CO—O (CH 2 ) 3 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , 2- (2,3-epoxypropyloxypropyl) -2, 4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxane, 2 -(2,3-epoxypropyloxypropyl) -2,4,6,8-tetramethyl-6- (trimethoxysilylethyl) cyclotetrasiloxane and the like.
酸化チタン粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、４００ｎｍ以下、さらには、１００〜３００ｎｍであることが好ましい。酸化チタン粒子の粒径が大きすぎる場合には、紫外光による硬化性が低下する。 The average particle diameter of the titanium oxide particles is not particularly limited, but is preferably 400 nm or less, and more preferably 100 to 300 nm. When the particle diameter of the titanium oxide particles is too large, curability by ultraviolet light is lowered.
また、樹脂組成物中の酸化チタン粒子の含有割合は、３３〜７５である。酸化チタン粒子の含有割合は、目的及び用途に応じて適宜選択し得るが、配合割合が低すぎる場合には充分な反射が得られなくなり、配合割合が高すぎる場合には、紫外線が深くにまで浸透しにくくなって８０μm以上の厚い塗膜を形成した場合、光硬化性が低下する傾向もあるが、この場合には、紫外線の照射強度、時間などで照射エネルギーを強めるように調節してもよい。
Further, the content of titanium oxide particles in the resin composition, Ru Oh at 33-75. The content ratio of the titanium oxide particles can be appropriately selected according to the purpose and application, but if the blending ratio is too low, sufficient reflection cannot be obtained, and if the blending ratio is too high, the ultraviolet rays are deepened. When a thick coating of 80 μm or more is formed because it is difficult to penetrate, the photo-curing property tends to decrease. In this case, the irradiation energy can be adjusted to increase with the irradiation intensity or time of ultraviolet rays. Good.
また、本実施形態の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化チタン粒子以外の無機白色フィラーを添加してもよい。このような無機白色フィラーの具体例としては、例えば、アルミナ，硫酸バリウム，マグネシア，チッ化アルミニウム，チッ化ホウ素，チタン酸バリウム，カオリン，シリカ，タルク，粉末マイカ，粉末ガラス，粉末アルミニウム，粉末ニッケル，炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが難燃性を向上させることができる点から好ましい。 Moreover, you may add inorganic white fillers other than a titanium oxide particle to the resin composition of this embodiment in the range which does not impair the effect of this invention. Specific examples of such inorganic white filler include, for example, alumina, barium sulfate, magnesia, aluminum nitride, boron nitride, barium titanate, kaolin, silica, talc, powder mica, powder glass, powder aluminum, powder nickel. , Calcium carbonate, zinc oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In these, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferable from the point which can improve a flame retardance.
本実施形態の樹脂組成物は、上述したような各成分を所定の割合で配合し、３本ロールや５本ロール等のロールやボールミル等により混合することにより調製される。そして、このようにして形成された樹脂組成物を支持体上に塗布して所定の厚みの塗膜を形成し、紫外線を照射することにより、膜状、立体状又は板状の反射材が形成される。 The resin composition of the present embodiment is prepared by blending the above-described components at a predetermined ratio and mixing them with a roll such as a three-roll or five-roll or a ball mill. Then, the resin composition thus formed is applied onto a support to form a coating film having a predetermined thickness, and an ultraviolet ray is irradiated to form a film-like, three-dimensional or plate-like reflector. Is done.
支持体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）パッケージ、ＬＥＤチップ、有機ＥＬ素子、太陽光発電素子等の光学素子を実装するための各種平面基板や立体基板、ＬＥＤ装置中でＬＥＤチップを実装するために設けられるマウント基板のような立体基板、また、光源のリフレクター等が挙げられる。その具体例としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリアクリレート、ポリカーボネート(ＰＣ)、ポリサルフォン（ＰＳＦ），ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ），ポリエーテルイミド（ＰＥＩ），非晶質ポリアリレート（ＰＡＲ），液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）等のフィルムやシートからなるフレキシブル基板や、ガラエポ基板，窒化アルミニウム基板，セラミック基板等のリジッド基板等が挙げられる。また、いわゆるカバーレイフィルムを形成するためのフィルム基材等であってもよい。また、銅やアルミニウムの箔または板のような金属基材であってもよい。また、支持体は平面だけでなく、曲面であってもよい。 As the support, for example, a light emitting diode (LED) package, an LED chip, an organic EL element, various planar substrates for mounting optical elements such as a solar power generation element, a three-dimensional substrate, and an LED chip in an LED device are mounted. For example, a three-dimensional substrate such as a mount substrate provided for the purpose, a reflector of a light source, and the like can be given. Specific examples thereof include, for example, polyimide (PI), polyethylene naphthalate (PEN), polyacrylate, polycarbonate (PC), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), amorphous Flexible substrates composed of films and sheets of porous polyarylate (PAR), liquid crystal polymer (LCP), polyethylene terephthalate (PET), bismaleimide triazine (BT), rigid substrates such as glass epoxy substrates, aluminum nitride substrates, ceramic substrates, etc. Is mentioned. Moreover, the film base material etc. for forming what is called a cover-lay film may be sufficient. Further, it may be a metal substrate such as a copper or aluminum foil or plate. Further, the support may be a curved surface as well as a flat surface.
従来の加熱硬化により反射膜を形成する方法によれば、耐熱性の低い熱可塑性樹脂を用いることができなかったが、本発明のように紫外線硬化により反射膜を形成する方法によれば、リフレクターなどに反射層を設ける場合にも、ポリアクリレートのような耐熱性の低い熱可塑性樹脂からなるような支持体を用いることができる。 According to the conventional method of forming a reflective film by heat curing, a thermoplastic resin having low heat resistance could not be used, but according to the method of forming a reflective film by ultraviolet curing as in the present invention, a reflector is used. In the case where a reflective layer is provided, a support made of a thermoplastic resin having low heat resistance such as polyacrylate can be used.
また、ガラスのような透明なセラミック材料や、透明性のポリエステル，ポリイミド，ポリカーボネート，アクリル樹脂等を支持体として用いた場合には、支持体に光が透過するために、塗膜の形成面に対して反対側から紫外線を照射することにより、硬化処理をしてもよい。なお、塗膜の形成面とその反対面の両面から紫外線を照射することにより、硬化効率を向上させることもできる。 In addition, when a transparent ceramic material such as glass or transparent polyester, polyimide, polycarbonate, acrylic resin, etc. is used as a support, light is transmitted through the support, On the other hand, curing treatment may be performed by irradiating ultraviolet rays from the opposite side. The curing efficiency can also be improved by irradiating ultraviolet rays from both the surface on which the coating film is formed and the opposite surface.
このように、支持体の表面に樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、紫外線硬化させることにより、高い反射性を有する反射材を形成することができる。なお、支持体の表面には易接着性を付与するための表面処理が必要に応じて施されていてもよい。このような表面処理の具体例としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線処理、フレーム処理、イトロ処理又は粗面処理のような表面処理の他、例えば、シランカップリング剤を塗布するようなプライマ―処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング、ラビング処理、アルコール系の溶剤による洗浄処理などの易接着のための化学的処理、物理的処理、及びこれらの組み合わせによる処理等が挙げられる。 Thus, the reflective material which has high reflectivity can be formed by apply | coating a resin composition to the surface of a support body, forming a coating film, and making it ultraviolet-cure. The surface of the support may be subjected to a surface treatment for imparting easy adhesion as required. Specific examples of such surface treatment include, for example, a silane coupling agent in addition to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, flame treatment, itro treatment or rough surface treatment. Examples thereof include chemical treatment for easy adhesion such as simple primer treatment, blast treatment, chemical etching, rubbing treatment, and cleaning treatment with an alcohol solvent, physical treatment, and treatment by a combination thereof.
樹脂組成物を塗布する方法の具体例としては、支持体への塗膜の厚さ、表面形状など種々の表面形状に応じて選択され得るが、例えば、ロールコーター、はけ塗り、ディップコーター、コンマコーター、エアーナイフコーター、スクリーン印刷、ディスペンサー、スプレーコーター等の各種コーターを用いた方法等が挙げられる。樹脂組成物の粘度としては、０．５〜１５００Ｐａ・ｓ、さらには１０〜５００Ｐａ・ｓ程度であることが好ましい。 Specific examples of the method of applying the resin composition may be selected according to various surface shapes such as the thickness of the coating film on the support and the surface shape, for example, roll coater, brush coating, dip coater, Examples include a method using various coaters such as a comma coater, an air knife coater, screen printing, a dispenser, and a spray coater. The viscosity of the resin composition is preferably 0.5 to 1500 Pa · s, more preferably about 10 to 500 Pa · s.
塗膜の厚みは特に限定されないが、５〜３０００μｍ、さらには、１０〜１０００μｍ、とくには１０〜３００μｍ、最も好ましくは２０〜２００μｍ程度であることが好ましい。塗膜の厚みは用途、使用方法等に応じて適宜選択することができるが、塗膜の厚みが薄すぎる場合には充分な反射性が得られず、厚すぎる場合には紫外線硬化が不十分となる傾向があるので、紫外線照射の強さ、照射時間などを組み合わせて調節して照射するとよい。また、熱硬化性の樹脂や湿気硬化性の樹脂を少量配合して、本発明の効果を損なわない範囲で熱硬化や湿気硬化を併用してもよい。 Although the thickness of the coating film is not particularly limited, it is preferably 5 to 3000 μm, more preferably 10 to 1000 μm, particularly 10 to 300 μm, and most preferably about 20 to 200 μm. The thickness of the coating film can be appropriately selected depending on the application, usage method, etc., but if the coating film thickness is too thin, sufficient reflectivity cannot be obtained, and if it is too thick, UV curing is insufficient. Therefore, it is preferable to irradiate by adjusting the intensity of ultraviolet irradiation, the irradiation time and the like in combination. Further, a small amount of thermosetting resin or moisture curable resin may be blended, and heat curing or moisture curing may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
塗膜の硬化は紫外線の照射により行われる。紫外線照射装置は、３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲のそれぞれにスペクトルを有する紫外線照射装置を用いることが好ましい。また、照射エネルギーとしては、酸化チタン粒子の含有率や膜厚にもよるが、０．０１〜５分間程度の照射により硬化するようなエネルギーが好ましく用いられる。なお、紫外線の照射は１回で照射しても、２回以上に分けて照射してもよい。また、紫外線硬化後に、本発明の効果を妨げない範囲で、比較的低温や短時間での加熱処理や加湿処理を補助的に併用することにより硬化を完結させてもよい。 Curing of the coating film is performed by irradiation with ultraviolet rays. As the ultraviolet irradiation device , it is preferable to use an ultraviolet irradiation device having a spectrum in the range of 330 to 450 nm and in the range of 500 to 600 nm. Moreover, as irradiation energy, although depending on the content of titanium oxide particles and the film thickness, energy that is cured by irradiation for about 0.01 to 5 minutes is preferably used. Note that the ultraviolet irradiation may be performed once or may be performed in two or more times. Further, after the ultraviolet curing, the curing may be completed by supplementarily using a heat treatment or a humidification treatment at a relatively low temperature or in a short time as long as the effects of the present invention are not hindered.
反射材用組成物は、平面上の回路基板の表面や立体回路基板の表面に塗布し、紫外線により硬化させることにより、高い反射性を有する反射材を形成する。さらに具体的には、フレキシブル回路の表面に形成したり、ＬＥＤのサブマウント基板の表面に形成することにより、高い反射率を有する反射材となる。また、導光板や導光シートの界面に反射材を形成して、導光性を向上させるような導光路のリフレクタとして用いてもよい。 Reflection material composition is applied to the circuit surface or surfaces of the three-dimensional circuit board of the substrate on the plane, by curing by UV to form a reflector having high reflectivity. More specifically, when formed on the surface of the flexible circuit or on the surface of the submount substrate of the LED, a reflective material having a high reflectance is obtained. Moreover, you may use as a reflector of a light guide path which forms a reflecting material in the interface of a light guide plate or a light guide sheet, and improves light guide property.
このようにして得られる反射材は、４００〜９００ｎｍ、さらには３８０〜１０００ｎｍのような広い範囲の光に対して、高い反射率を呈することができる。具体的には、膜厚や酸化チタン粒子の含有割合にもよるが、６０％以上、さらに、７０％以上、さらには、８０％以上、他の樹脂組成物では得られにくかった９０％以上、とくに、９５％以上もの反射率を呈することができる。 The reflective material thus obtained can exhibit a high reflectance with respect to a wide range of light such as 400 to 900 nm, or 380 to 1000 nm. Specifically, depending on the film thickness and the content of titanium oxide particles, 60% or more, 70% or more, more than 80%, 90% or more, which was difficult to obtain with other resin compositions, In particular, a reflectance of 95% or more can be exhibited.
なお、反射材を形成するための樹脂組成物中の酸化チタン粒子の含有割合は、要求される反射率と反射材の厚みとの関係において適宜調整される。すなわち、高い反射率を得るためには、厚みが薄い場合には酸化チタン粒子を高濃度で配合する必要があり、厚みが厚い場合には、比較的低濃度で配合しても高い反射率が得られる。本発明者らの検討によれば反射材の厚みとシリコーン樹脂形成成分１００質量部に対する配合割合（以下同様）と６００ｎｍの光の反射率の関係として、下記表１に示すような結果が得られた。 In addition, the content rate of the titanium oxide particle in the resin composition for forming a reflecting material is suitably adjusted in relation to the required reflectance and the thickness of the reflecting material. That is, in order to obtain a high reflectance, it is necessary to blend titanium oxide particles at a high concentration when the thickness is thin, and when the thickness is large, a high reflectance is obtained even when blended at a relatively low concentration. can get. According to the study by the present inventors, the results shown in Table 1 below are obtained as the relationship between the thickness of the reflector, the blending ratio (hereinafter the same) with respect to 100 parts by mass of the silicone resin-forming component, and the reflectance of 600 nm light. It was.
表１の結果から、例えば、反射率７０％を得るためには、厚み２０μｍ程度の場合には１５０質量部以上配合することが好ましく、厚み３０μｍの場合には１００質量部以上配合することが好ましく、厚み５０μｍ以上の場合、５０質量部以上配合することが好ましいことが分かる。 From the results in Table 1, for example, in order to obtain a reflectance of 70%, it is preferable to mix 150 parts by mass or more when the thickness is about 20 μm, and preferably 100 parts by mass or more when the thickness is 30 μm. When the thickness is 50 μm or more, it is understood that 50 parts by mass or more is preferable.
また、反射材用樹脂組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤が光や熱により劣化して黄変を引き起こすこともある。しかし、本実施形態の反射材用樹脂組成物によれば、酸化チタン粒子の高い隠蔽性により、紫外線硬化性のエポキシ樹脂を樹脂成分として用いた場合等に比べて、黄変の度合いを明らかに低くすることができる。 Further, if the reflection member resin composition contains a photopolymerization initiator, sometimes with photoinitiator is deteriorated by light and heat cause yellowing. However, according to the reflective material for resins composition according to the present embodiment, the high hiding property of the titanium oxide particles, a UV-curable epoxy resin as compared like when used as the resin component, the degree of yellowing Obviously it can be lowered.
具体的には、反射材用樹脂組成物が光重合開始剤を含有する場合、得られる反射材は、例えば、次のような劣化特性を呈する。 Specifically, if the reflection member resin composition contains a photopolymerization initiator, the resulting reflective material, for example, exhibits a deterioration characteristics as follows.
硬化直後における反射材の波長５００ｎｍの可視光に対する反射率を初期反射率Ｒ１（％）とし、１５０℃で３０時間熱処理された後における波長５００ｎｍの可視光に対する反射率を熱処理後反射率Ｒ２（％）とした場合、
（１）Ｒ１が８０％以上であり場合には、Ｒ２≧Ｒ１−６、
（２）Ｒ１が７０％以上８０％未満である場合には、Ｒ２≧Ｒ１−９、
（３）Ｒ１が６０％以上７０％未満である場合には、Ｒ２≧Ｒ１−１４、
のような、劣化特性を呈する。これは、紫外線硬化性のエポキシ樹脂を樹脂成分として用いた場合等に比べて、黄変の度合いが著しく低いものである。
The reflectivity for visible light with a wavelength of 500 nm immediately after curing is the initial reflectivity R1 (%), and the reflectivity for visible light with a wavelength of 500 nm after heat treatment at 150 ° C. for 30 hours is the reflectivity R2 (% after heat treatment). )
(1) When R1 is 80% or more, R2 ≧ R1-6,
(2) When R1 is 70% or more and less than 80%, R2 ≧ R1-9,
(3) When R1 is 60% or more and less than 70%, R2 ≧ R1-14,
Deterioration characteristics such as This is an extremely low degree of yellowing compared to the case where an ultraviolet curable epoxy resin is used as a resin component.
［第２実施形態］
以下、反射材用の樹脂組成物を用いて、パターニングされた反射膜を形成する方法の一実施形態について図面を参照しながら詳しく説明する。
[Second Embodiment]
Hereinafter, using the resin composition for reflection member will be described in detail with reference to the accompanying drawings, an embodiment of a method of forming a patterned reflective film.
本実施形態のパターニングされた反射膜を形成する方法は、第１実施形態で説明したような反射材用樹脂組成物からなる塗膜を形成する第１工程と、形成された塗膜を選択的に露光させて該塗膜の露光された部分を硬化させる第２工程と、第２工程において硬化されなかった塗膜を除去する工程と、を備える。図１は、これらの各工程を説明するための模式断面図である。 The method for forming the patterned reflective film of the present embodiment is a first step of forming a coating film made of the resin composition for a reflector as described in the first embodiment, and the formed coating film is selectively used. And a second step of curing the exposed portion of the coating film, and a step of removing the coating film that has not been cured in the second step. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining these steps.
図１に示すように、第１工程は、図１（ａ）に示すように銅箔などにより予め所定の回路１０ａが形成された回路基板１０を準備し、その回路形成面に、図１（ｂ）に示すように、例えばロールコーター２０を用いて、反射材用樹脂組成物１を塗布する工程である。塗布手段はロールコーターに限定されず、上述したような各種塗工法がとくに限定なく用いられる。
As shown in FIG. 1, in the first step, as shown in FIG. 1 (a), a
第２工程は、図１（ｃ）に示すように、回路基板１０の回路形成面の全面に形成された反射材用樹脂組成物１の塗膜に、所定のパターンが形成されたフォトマスク２の開口部２ａを通して、紫外線照射装置３を用いて、紫外線を照射して選択的に露光して塗膜の露光部を硬化させる工程である。
In the second step, as shown in FIG. 1C, a photomask 2 in which a predetermined pattern is formed on the coating film of the resin composition 1 for a reflective material formed on the entire circuit forming surface of the
第３工程は、第２工程においてフォトマスク２で保護され、露光されず硬化しなかった塗膜部分を除去する工程である。このような硬化しなかった塗膜の除去は、反射材用樹脂組成物１を溶解させる溶剤中で洗浄することにより行われる。このような溶剤は、反射材用樹脂組成物１を選択的に溶解させるような溶剤であれば、特に限定なく選択されて用いられる。溶剤としては、未硬化の樹脂組成物が除去でき、回路基板や支持体に悪影響のない溶剤を適宜選択して用いることが好ましく、その具体例としては、例えば、フロン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）等が挙げられる。 A 3rd process is a process of removing the coating-film part which was protected with the photomask 2 in the 2nd process, and was not exposed and hardened | cured. Such uncured coating is removed by washing in a solvent that dissolves the resin composition 1 for a reflector. Such a solvent is selected and used without particular limitation as long as it is a solvent that selectively dissolves the resin composition 1 for a reflector. As the solvent, it is preferable to appropriately select and use a solvent that can remove the uncured resin composition and does not adversely affect the circuit board or the support. Specific examples thereof include CFC, toluene, xylene, methyl ethyl ketone ( MEK), isopropanol (IPA) and the like.
そして、第３工程の洗浄によりパターンが現像されて、図１（ｄ）に示すようなパターニングされた反射膜５が形成される。
Then, the pattern is developed by washing in the third step, and a patterned
このような方法によれば、例えば、プリント基板の表面に形成された、回路や電極等のはんだ付けしない部分のみを保護するようなパターニングされた反射率の高いソルダーレジストを形成することができる。また、光硬化性の樹脂組成物を用いることにより、熱硬化性の樹脂組成物を用いた場合には不可能な、寸法精度の高い精密なパターニングを実現することができる。 According to such a method, for example, it is possible to form a patterned solder resist having a high reflectance so as to protect only a portion not to be soldered such as a circuit or an electrode formed on the surface of the printed board. In addition, by using a photocurable resin composition, it is possible to realize precise patterning with high dimensional accuracy, which is impossible when using a thermosetting resin composition.
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例によりなんら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The scope of the present invention is not limited by the examples.
（実施例１）
予め、反射材を形成するための樹脂組成物であるインクを次のようにして調製した。液状の光硬化性のシリコーン樹脂形成成分Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のカチオン重合性シリコーン組成物であるUVHC1101）１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン（堺化学工業（株）製のＳＲ−１、平均粒子径０．２５μｍ）１００質量部を添加した。なお、UVHC1101は、カチオン重合開始剤と増感剤とを含み、３６５ｎｍ付近に吸収ピークを有するシリコーン樹脂形成成分であり、その厚み１０μｍの塗膜は３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲のそれぞれにスペクトルを有する高圧水銀ランプによる照射で容易に硬化する、硬化時の屈折率が１．５１の樹脂形成成分である。また、ルチル型酸化チタンには、接着性付与成分としてシランカップリング剤であるビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＺ6300）を５ｐｈｒ（parts hundred resin）になるように付着させておいた。そして、調製された配合物を、三本ロールを用いて混練してルチル型酸化チタンを均一分散させることによりインクαを調製した。
Example 1
An ink that is a resin composition for forming a reflective material was prepared in advance as follows. For 100 parts by mass of liquid photo-curing silicone resin forming component A (UVHC1101, a cationically polymerizable silicone composition manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK), rutile titanium oxide (Sakai Chemical Industry ( SR-1 manufactured by Co., Ltd., with an average particle size of 0.25 μm) was added in an amount of 100 parts by mass. UVHC1101 is a silicone resin-forming component that includes a cationic polymerization initiator and a sensitizer and has an absorption peak near 365 nm. The 10 μm-thick coating film has a range of 330 to 450 nm and a range of 500 to 600 nm. It is a resin-forming component having a refractive index of 1.51 when cured, which is easily cured by irradiation with a high-pressure mercury lamp having a spectrum. Also, on the rutile type titanium oxide, vinyltrimethoxysilane (SZ6300 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), which is a silane coupling agent, is adhered to the rutile type titanium oxide so as to be 5 phr (parts hundred resin). Oita. Then, the prepared blend was kneaded using three rolls to uniformly disperse rutile titanium oxide, thereby preparing ink α.
一方、支持体である２５μｍのポリイミドフィルムをメタノールを用いて洗浄した後、その表面にプラズマ処理を施した。次に、ポリイミドフィルムの表面にスクリーン印刷法を用いて硬化後の厚みが２０，３０，５０，１００μｍになるようにインクαを塗布した。そして、３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲のそれぞれにスペクトルを有する高圧水銀ランプを備える紫外線照射装置により紫外線を照射して硬化させた。なお、紫外線は、照射エネルギー１６０ｍＪ／ｃｍ２、コンベアスピード８〜９ｍ／分の条件で照射した。このような紫外光照射により、厚み２０，３０，５０，１００μｍの反射材が得られた。 On the other hand, a 25 μm polyimide film as a support was washed with methanol and then subjected to plasma treatment on its surface. Next, the ink α was applied to the surface of the polyimide film using a screen printing method so that the thickness after curing was 20, 30, 50, and 100 μm. And it hardened by irradiating an ultraviolet-ray with the ultraviolet irradiation device provided with the high pressure mercury lamp which has a spectrum in the range of 330-450 nm and each of the range of 500-600 nm. In addition, the ultraviolet rays were irradiated under the conditions of irradiation energy of 160 mJ / cm 2 and conveyor speed of 8 to 9 m / min. Reflectors having a thickness of 20, 30, 50, and 100 μm were obtained by such ultraviolet light irradiation.
そして、得られた反射材の波長２２０〜１０００ｎｍの光の反射率を分光光度計ＵＶ−３１５０（（株）島津製作所製）を用いて測定した。反射率の測定結果を図２に示す。図２に示すように、５００〜９００ｎｍの波長範囲における反射率は９０％以上であった。結果を表２に示す。 And the reflectance of the light with a wavelength of 220-1000 nm of the obtained reflective material was measured using spectrophotometer UV-3150 (made by Shimadzu Corporation). The measurement result of the reflectance is shown in FIG. As shown in FIG. 2, the reflectance in the wavelength range of 500 to 900 nm was 90% or more. The results are shown in Table 2.
（実施例２）
実施例１において、シリコーン樹脂形成成分Ａ１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン１００質量部を添加する代わりに１５０質量部添加した以外は同様にしてインクβを調製した。そして、実施例１において、インクαを用いる代わりにインクβを用いた以外は同様にして塗膜を形成し、紫外線により硬化させた。このような光照射により、厚み２０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、１００μｍの硬化した反射材が得られた。結果を表２に示す。
(Example 2)
Ink 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 150 parts by mass of 100 parts by mass of rutile titanium oxide was added to 100 parts by mass of the silicone resin-forming component A. In Example 1, a coating film was formed in the same manner except that ink β was used instead of ink α, and cured with ultraviolet rays. By such light irradiation, cured reflectors having thicknesses of 20 μm, 30 μm, 50 μm, and 100 μm were obtained. The results are shown in Table 2.
（実施例３）
実施例１において、シリコーン樹脂形成成分Ａの代わりに、液状の光硬化性のシリコーン樹脂形成成分Ｂ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のラジカル重合性シリコーン組成物）を用いた以外は同様にしてインクγを調製した。なお、ラジカル重合性シリコーン組成物は、ラジカル重合開始剤と増感剤とを含み、３３０〜４５０ｎｍの範囲に吸収ピークを有するシリコーン樹脂形成成分であり、その厚み１０μｍの塗膜が３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲にそれぞれスペクトルを有する高圧水銀ランプによる照射で容易に硬化する、硬化時の屈折率が１．４２の樹脂形成成分である。そして、実施例１において、インクαを用いる代わりにインクγを用いた以外は同様にして塗膜を形成し、紫外線を照射した。このような光照射により、厚み２０μｍ、３０μｍの反射材が得られた。しかし、５０μｍ、１００μｍの反射材の硬化状態はやや不充分であった。従って、５０μｍ、１００μｍの反射材は、熱風乾燥機中でさらに１２０℃で３０分間放置することにより充分に硬化した。結果を表２に示す。
(Example 3)
In Example 1, instead of the silicone resin forming component A, a liquid photocurable silicone resin forming component B (a radical polymerizable silicone composition manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK) was used. Ink γ was similarly prepared. The radical polymerizable silicone composition is a silicone resin-forming component containing a radical polymerization initiator and a sensitizer and having an absorption peak in the range of 330 to 450 nm, and a coating film having a thickness of 10 μm is 330 to 450 nm. It is a resin-forming component having a refractive index of 1.42 when cured, which is easily cured by irradiation with a high-pressure mercury lamp having a spectrum in the range and in the range of 500 to 600 nm. In Example 1, a coating film was formed in the same manner except that ink γ was used instead of ink α, and ultraviolet rays were irradiated. By such light irradiation, reflectors having a thickness of 20 μm and 30 μm were obtained. However, the cured state of 50 μm and 100 μm reflective materials was somewhat insufficient. Therefore, the 50 μm and 100 μm reflective materials were sufficiently cured by leaving them at 120 ° C. for 30 minutes in a hot air dryer. The results are shown in Table 2.
（実施例４）
実施例１において、シリコーン樹脂形成成分Ａ１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン１００質量部を添加する代わりに２００質量部添加した以外は同様にしてインクδを調製した。そして、実施例１において、インクαを用いる代わりにインクδを用いた以外は同様にして塗膜を形成し、紫外線により硬化させた。このような光照射により、厚み２０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、１００μｍの硬化した反射材が得られた。結果を表２に示す。
Example 4
Ink δ was prepared in the same manner as in Example 1, except that 200 parts by mass of 100 parts by mass of rutile titanium oxide was added to 100 parts by mass of the silicone resin-forming component A. In Example 1, a coating film was formed in the same manner except that ink δ was used instead of ink α, and cured with ultraviolet rays. By such light irradiation, cured reflectors having thicknesses of 20 μm, 30 μm, 50 μm, and 100 μm were obtained. The results are shown in Table 2.
（比較例１）
実施例１において、シリコーン樹脂形成成分Ａの代わりに、液状の光硬化性のシリコーン樹脂形成成分Ｃ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のカチオン重合性シリコーン組成物であるUVHC8558）を用いた以外は同様にしてインクεを調製した。なお、UVHC8558は、カチオン重合開始剤と増感剤とを含み、３６５ｎｍ以上の長波長の吸収ピークを有さず２５４ｎｍ付近に吸収ピークを有するシリコーン樹脂形成成分であり、その厚み１０μｍの塗膜が３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲にそれぞれスペクトルを有する高圧水銀ランプによる照射では充分に硬化せず、２５４ｎｍにスペクトルを有する低圧水銀ランプでは充分に硬化する樹脂形成成分である。そして、実施例１において、インクαを用いる代わりにインクεを用いた以外は同様にして塗膜を形成し、紫外光を照射した。なお、紫外線照射は、上述した高圧水銀ランプを備える紫外線照射装置の代わりに、２５４ｎｍに発光ピークを有する低圧水銀ランプを備える紫外線照射装置により行った。また、紫外線は、照射エネルギー１６０ｍＪ／ｃｍ２、コンベアスピード８〜９ｍ／分の条件で照射した。２０μｍの塗膜は硬化したが、それより厚い塗膜は充分には硬化しなかった。従って、３０μｍ、５０μｍ、１００μｍの反射材は、熱風乾燥機中でさらに１２０℃で３０分間放置することにより充分に硬化させた。結果を表２に示す。
( Comparative Example 1 )
In Example 1, instead of the silicone resin-forming component A, a liquid photocurable silicone resin-forming component C (UVHC8558, a cationically polymerizable silicone composition manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK) is used. Ink ε was prepared in the same manner except that. UVHC8558 is a silicone resin-forming component that contains a cationic polymerization initiator and a sensitizer and does not have an absorption peak with a long wavelength of 365 nm or longer but has an absorption peak near 254 nm. It is a resin-forming component that is not sufficiently cured by irradiation with a high-pressure mercury lamp having a spectrum in the range of 330 to 450 nm and in the range of 500 to 600 nm, but is sufficiently cured in a low-pressure mercury lamp having a spectrum at 254 nm. In Example 1, a coating film was formed in the same manner except that ink ε was used instead of ink α, and ultraviolet light was irradiated. In addition, ultraviolet irradiation was performed with the ultraviolet irradiation apparatus provided with the low pressure mercury lamp which has a light emission peak in 254 nm instead of the ultraviolet irradiation apparatus provided with the high pressure mercury lamp mentioned above. Moreover, the ultraviolet rays were irradiated under conditions of an irradiation energy of 160 mJ / cm 2 and a conveyor speed of 8 to 9 m / min. The 20 μm coating film cured, but the thicker coating film did not cure sufficiently. Therefore, 30 μm, 50 μm, and 100 μm reflectors were sufficiently cured by leaving them to stand at 120 ° C. for 30 minutes in a hot air dryer. The results are shown in Table 2.
（比較例２）
実施例１において、シリコーン樹脂形成成分Ａの代わりに、液状の光硬化性のシリコーン樹脂形成成分Ｄ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のラジカル重合性シリコーン組成物）を用いた以外は同様にしてインクηを調製した。なお、ラジカル重合性シリコーン組成物は、ラジカル重合開始剤と増感剤とを含み、３６５ｎｍ以上の長波長の吸収ピークを有さず、２３０〜２６０ｎｍの範囲に吸収ピークを有するシリコーン樹脂形成成分であり、その厚み１０μｍの塗膜が３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲にそれぞれスペクトルを有する高圧水銀ランプによる照射では充分に硬化せず、２５４ｎｍにスペクトルを有する低圧水銀ランプでは充分に硬化した樹脂形成成分である。そして、実施例１において、インクαを用いる代わりにインクηを用い、比較例１と同様の条件で低圧水銀ランプを備える紫外線照射装置により照射した以外は同様にして塗膜を形成し、紫外線を照射した。２０μｍの塗膜は硬化したが、それより厚い塗膜は充分には硬化しなかった。従って、３０μｍ、５０μｍ、１００μｍの反射材は、熱風乾燥機中でさらに１２０℃で３０分間放置することにより充分に硬化させた。結果を表２に示す。
( Comparative Example 2 )
In Example 1, instead of the silicone resin forming component A, a liquid photocurable silicone resin forming component D (radical polymerizable silicone composition manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK) was used. Ink η was prepared in the same manner. The radical polymerizable silicone composition is a silicone resin forming component that includes a radical polymerization initiator and a sensitizer, does not have an absorption peak having a long wavelength of 365 nm or more, and has an absorption peak in the range of 230 to 260 nm. Yes, the 10 μm-thick coating film was not sufficiently cured by irradiation with a high-pressure mercury lamp having a spectrum in the range of 330 to 450 nm and 500 to 600 nm, respectively, and was sufficiently cured in a low-pressure mercury lamp having a spectrum at 254 nm. It is a resin forming component. In Example 1, instead of using ink α, ink η was used , and a coating film was formed in the same manner except that it was irradiated by an ultraviolet irradiation device equipped with a low-pressure mercury lamp under the same conditions as in Comparative Example 1. Irradiated. The 20 μm coating film cured, but the thicker coating film did not cure sufficiently. Therefore, 30 μm, 50 μm, and 100 μm reflectors were sufficiently cured by leaving them to stand at 120 ° C. for 30 minutes in a hot air dryer. The results are shown in Table 2.
本発明の反射材の製造方法により、支持体の表面に膜状、立体状、板状等の反射材を加熱することなく形成することができる。このような反射材は、ＬＥＤを実装するための回路基板の表面に形成したり、ＬＥＤのケーシングなどの立体物を形成したり、ＬＥＤ素子等の発光素子をマウントするサブマウント基板の表面に形成したり、太陽電池アセンブリに組み込まれて、それに入射した光を反射して光発電素子へ集光させたりするような反射材として、また、光源からの光を導光板や導光シートにより効率よく導光させるための反射材として好ましく用いられる。また、特に、加熱工程を経ずに硬化することができるために、寸法精度の高い微細にパターニングされた反射膜を形成することができるために、回路基板の表面のはんだブリッジによる短絡を防止するようなソルダーレジストとしても好ましく用いられる。また、電気電子用途のみではなく、看板や表示板、リフレクター、外部の熱や太陽光に曝されるような物品に用いられる反射材としても好ましく用いられ得る。 More manufacturing method of the reflecting material of the present invention, film-like to the surface of the support, the three-dimensional shape can be formed without heating the reflector plate or the like. Such a reflective material is formed on the surface of a circuit board for mounting an LED, formed a three-dimensional object such as an LED casing, or formed on the surface of a submount substrate for mounting a light emitting element such as an LED element. Or as a reflective material that is incorporated into a solar cell assembly and reflects light incident on the solar cell assembly to concentrate it on the photovoltaic device, and light from the light source is more efficiently transmitted through a light guide plate or a light guide sheet. It is preferably used as a reflective material for guiding light. In particular, since it can be cured without a heating step, a finely patterned reflective film with high dimensional accuracy can be formed, so that a short circuit due to a solder bridge on the surface of the circuit board is prevented. It is also preferably used as such a solder resist. Moreover, it can be preferably used not only as an electric / electronic application but also as a reflector used in a signboard, a display board, a reflector, or an article exposed to external heat or sunlight.
１ 反射材用樹脂組成物
２ フォトマスク
２ａ 開口部
３ 紫外線照射装置
５ 反射膜
１０ 回路基板
１０ａ 回路
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Resin resin composition 2
Claims (6)
前記塗膜を３３０〜４５０ｎｍの範囲及び５００〜６００ｎｍの範囲のそれぞれにスペクトルを有する光源により露光（但し、５０℃以上に加熱しながら露光させる場合を除く）させて該塗膜を硬化させて反射材を形成する第２工程と、を備え、
前記反射材は波長６００ｎｍの光に対する反射率が７０％以上であることを特徴とする反射材の製造方法。 And the silicone resin forming Ingredient 25-67 mass% that is cured by irradiation of ultraviolet rays, a coating film by coating on a support a reflective material resin composition containing titanium oxide particles children 33-75 mass% A first step of forming;
The coating film is exposed by a light source having a spectrum in the range of 330 to 450 nm and in the range of 500 to 600 nm (except when exposed to heating while being heated to 50 ° C. or more), and the coating film is cured and reflected. A second step of forming a material ,
Method for manufacturing a reflector said reflector material which reflectance to light of wavelength 600nm is characterized and this is 70% or more.
前記第２工程において硬化されなかった塗膜を除去する工程をさらに備える請求項１〜５の何れか１項に記載の反射材の製造方法。 The second step is a step of selectively exposing the coating film to cure only the exposed portion of the coating film,
The method for producing a reflector according to any one of claims 1 to 5, further comprising a step of removing the coating film that has not been cured in the second step.
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