JP6344823B2 - Lithium-air secondary battery and method for manufacturing air electrode for lithium secondary battery - Google Patents
Lithium-air secondary battery and method for manufacturing air electrode for lithium secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP6344823B2 JP6344823B2 JP2015184984A JP2015184984A JP6344823B2 JP 6344823 B2 JP6344823 B2 JP 6344823B2 JP 2015184984 A JP2015184984 A JP 2015184984A JP 2015184984 A JP2015184984 A JP 2015184984A JP 6344823 B2 JP6344823 B2 JP 6344823B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- lithium
- air
- porous titanium
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 64
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 59
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 40
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 229
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 116
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 114
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 81
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000007743 anodising Methods 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 45
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 44
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 description 16
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 12
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 11
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- IUYOGGFTLHZHEG-UHFFFAOYSA-N copper titanium Chemical compound [Ti].[Cu] IUYOGGFTLHZHEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 4
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018071 Li 2 O 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical compound C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- DISYGAAFCMVRKW-UHFFFAOYSA-N butyl ethyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCC DISYGAAFCMVRKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FWBMVXOCTXTBAD-UHFFFAOYSA-N butyl methyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OC FWBMVXOCTXTBAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMPVESVJOFYWTB-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OC(C)C JMPVESVJOFYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N methyl propan-2-yl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(C)C RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229960000502 poloxamer Drugs 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- LPMBTLLQQJBUOO-KTKRTIGZSA-N (z)-n,n-bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-enamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)N(CCO)CCO LPMBTLLQQJBUOO-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002227 LISICON Substances 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011939 Li2.6 Co0.4 N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019086 Mg-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- AOMUHOFOVNGZAN-UHFFFAOYSA-N N,N-bis(2-hydroxyethyl)dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)N(CCO)CCO AOMUHOFOVNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- OWXLRKWPEIAGAT-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Cu] Chemical compound [Mg].[Cu] OWXLRKWPEIAGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- AEHVMUMGWLAZNV-UHFFFAOYSA-N ethyl propan-2-yl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC(C)C AEHVMUMGWLAZNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940074046 glyceryl laurate Drugs 0.000 description 1
- 229940075507 glyceryl monostearate Drugs 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229940031957 lauric acid diethanolamide Drugs 0.000 description 1
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000001788 mono and diglycerides of fatty acids Substances 0.000 description 1
- XGZOMURMPLSSKQ-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(2-hydroxyethyl)octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)N(CCO)CCO XGZOMURMPLSSKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- CZMAXQOXGAWNDO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1,2-triol Chemical compound CC(O)C(O)O CZMAXQOXGAWNDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARIWANIATODDMH-UHFFFAOYSA-N rac-1-monolauroylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO ARIWANIATODDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 229940100515 sorbitan Drugs 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
本発明はリチウム空気二次電池に関する。本発明は、例えば、鉛蓄電池やリチウムイオン電池などの従来の二次電池よりも小型軽量で、かつ遙かに大きい放電容量を実現できるリチウム空気二次電池に関する。更に、本発明は、このリチウム空気二次電池の正極として使用できる空気極の製造方法に関する。 The present invention relates to a lithium air secondary battery. The present invention relates to a lithium-air secondary battery that is smaller and lighter than conventional secondary batteries such as a lead storage battery and a lithium ion battery, and can realize a discharge capacity that is much larger. Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of the air electrode which can be used as a positive electrode of this lithium air secondary battery.
正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位体積当たりの放電容量の値を非常に大きくできることが報告されている。 A lithium-air secondary battery that uses oxygen in the air as a positive electrode active material is always supplied with oxygen from the outside of the battery, and a large amount of metallic lithium, which is a negative electrode active material, can be filled in the battery. For this reason, it has been reported that the value of the discharge capacity per unit volume of the battery can be greatly increased.
これまでに非特許文献１に報告されているように、カーボンを主体とする正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加して、放電容量、サイクル特性などの電池性能を改善することが試みられている。 As reported in Non-Patent Document 1, various battery catalysts are added to a gas diffusion type air electrode, which is a positive electrode mainly composed of carbon, to improve battery performance such as discharge capacity and cycle characteristics. Has been tried.
非特許文献１では、カーボンを主体とする前記正極について、カーボン単体と９種類の触媒を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、充放電を繰り返すと、著しい放電容量の低下が起こる。例えば、カーボン単体の場合、２サイクルで容量維持率が約１０％となり、著しい容量の減少が見られる。また、触媒を担持した場合でも、例えば、Ｃｏ3Ｏ4の場合、１０サイクルで容量維持率が約６５％となる。このように、非特許文献１のリチウム空気二次電池では著しい容量の減少が見られ、二次電池としての十分な特性は得られていない。また、ほとんどの場合で平均放電電圧は２．５Ｖ程度であり、一方、充電電圧は４．０〜４．５Ｖを示し、最も低いものでも３．９Ｖ程度である。このため、非特許文献１のリチウム空気二次電池は充放電のエネルギー効率は低い。 In Non-Patent Document 1, for the positive electrode mainly composed of carbon, carbon alone and nine types of catalysts were examined, and a very large discharge capacity of 1000 to 3000 mAh / g was obtained per weight of carbon contained in the air electrode. ing. However, when charging / discharging is repeated, the discharge capacity is significantly reduced. For example, in the case of carbon alone, the capacity retention rate is about 10% in two cycles, and a significant decrease in capacity is observed. Even when the catalyst is supported, for example, in the case of Co 3 O 4 , the capacity retention rate becomes about 65% after 10 cycles. As described above, the lithium-air secondary battery of Non-Patent Document 1 shows a significant decrease in capacity, and sufficient characteristics as a secondary battery are not obtained. In most cases, the average discharge voltage is about 2.5 V, while the charging voltage is 4.0 to 4.5 V, and the lowest is about 3.9 V. For this reason, the lithium air secondary battery of Non-Patent Document 1 has low energy efficiency of charge and discharge.
カーボンを用いず、金属多孔体を主体とする正極（空気極）に関する開示が、非特許文献２にある。非特許文献２では、金属多孔体として金（Ａｕ）を検討しており、１００サイクルで容量維持率が９５％以上である非常に優れたサイクル性能を有するリチウム空気二次電池が報告されている。また、このリチウム空気二次電池の平均放電電圧は２．６Ｖ程度であり、充電電圧は３．５Ｖ程度である。このため、充放電に関しても高いエネルギー効率が得られている。しかしながら、空気極に重量密度の高い金（Ａｕ）を使用しているため、放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ程度しかない。また、金（Ａｕ）は高価であるため、電池コストが高いことも課題となる。 Non-Patent Document 2 discloses a positive electrode (air electrode) mainly made of a metal porous body without using carbon. Non-Patent Document 2 examines gold (Au) as a metal porous body and reports a lithium-air secondary battery having a very excellent cycle performance with a capacity retention rate of 95% or more in 100 cycles. . Moreover, the average discharge voltage of this lithium air secondary battery is about 2.6V, and a charging voltage is about 3.5V. For this reason, high energy efficiency is obtained also about charging / discharging. However, since gold (Au) having a high weight density is used for the air electrode, the discharge capacity is only about 300 mAh / g. In addition, since gold (Au) is expensive, the problem is that the battery cost is high.
本発明は、リチウム空気二次電池を、高容量二次電池として作動させ、充放電の電圧差が小さいリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。あるいは、本発明は、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下が小さいリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。 An object of this invention is to operate a lithium air secondary battery as a high capacity | capacitance secondary battery, and to provide a lithium air secondary battery with a small voltage difference of charging / discharging. Alternatively, an object of the present invention is to provide a lithium-air secondary battery in which a decrease in discharge capacity is small even when charge / discharge cycles are repeated.
本発明の課題を解決するための手段の一例は、ルテニウム（Ｒｕ）および前記ルテニウム（Ｒｕ）を含有するポーラスチタン（Ｔｉ）を含む空気極と、金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極と、前記空気極および前記負極の間に配置された電解質と、を含むリチウム空気二次電池である。 An example of means for solving the problems of the present invention includes an air electrode containing ruthenium (Ru) and porous titanium (Ti) containing the ruthenium (Ru), a negative electrode containing metallic lithium or a lithium-containing material, And a lithium-air secondary battery including an electrolyte disposed between the air electrode and the negative electrode.
ここで、前記ポーラスチタン（Ｔｉ）が、その表面に酸化チタン（ＴｉＯ2）層を形成しており、前記酸化チタン（ＴｉＯ2）層の膜厚が１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。また、前記ルテニウム（Ｒｕ）が、付着水を含有するアモルファス状態の酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）であることが好ましい。また、前記ルテニウム（Ｒｕ）が、１〜５０ｎｍの平均粒径を有することが好ましい。 Here, it is preferable that the porous titanium (Ti) forms a titanium oxide (TiO 2 ) layer on the surface, and the thickness of the titanium oxide (TiO 2 ) layer is 10 nm to 5 μm. The ruthenium (Ru) is preferably amorphous ruthenium oxide (RuO 2 ) containing adhering water. The ruthenium (Ru) preferably has an average particle diameter of 1 to 50 nm.
本発明の課題を解決するための手段の別の例は、リチウム空気二次電池用の空気極を製造する方法であって、ルテニウム（Ｒｕ）およびポーラスチタン（Ｔｉ）を準備する工程と、前記ルテニウム（Ｒｕ）および前記ポーラスチタン（Ｔｉ）を加熱して前記ルテニウム（Ｒｕ）を前記ポーラスチタン（Ｔｉ）に含有させる工程とを含む、リチウム空気二次電池用の空気極の製造方法である。 Another example of means for solving the problems of the present invention is a method of manufacturing an air electrode for a lithium-air secondary battery, the step of preparing ruthenium (Ru) and porous titanium (Ti), Heating the ruthenium (Ru) and the porous titanium (Ti) to contain the ruthenium (Ru) in the porous titanium (Ti).
ここで、前記ルテニウム（Ｒｕ）およびポーラスチタン（Ｔｉ）を準備する工程が、前記ポーラスチタン（Ｔｉ）を陽極酸化して、前記ポーラスチタン（Ｔｉ）の表面に酸化チタン（ＴｉＯ２）層を形成する工程を更に含むことが好ましい。また、前記ルテニウム（Ｒｕ）および前記ポーラスチタン（Ｔｉ）を加熱する工程が、前記ルテニウム（Ｒｕ）および前記ポーラスチタン（Ｔｉ）を１５０〜２００℃で水熱合成して、付着水を含有するアモルファス状態の酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を形成する工程を更に含むことが好ましい。更に、前記ルテニウム（Ｒｕ）が、１〜５０ｎｍの平均粒径を有することが好ましい。 Here, the step of preparing the ruthenium (Ru) and the porous titanium (Ti) anodizes the porous titanium (Ti) to form a titanium oxide (TiO 2 ) layer on the surface of the porous titanium (Ti). Preferably, the method further includes the step of: In addition, the step of heating the ruthenium (Ru) and the porous titanium (Ti) comprises hydrothermally synthesizing the ruthenium (Ru) and the porous titanium (Ti) at 150 to 200 ° C. It is preferable to further include a step of forming ruthenium oxide (RuO 2 ) in a state. Furthermore, the ruthenium (Ru) preferably has an average particle diameter of 1 to 50 nm.
本発明のリチウム空気二次電池によれば、リチウム空気二次電池の容量、サイクル性能などの電池特性を大幅に改善することができる。特に、従来よりも優れたサイクル特性、エネルギー効率等を発揮することができる。具体的には、充放電の電圧差を小さくでき、かつ充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下を抑えることができる。 According to the lithium air secondary battery of the present invention, battery characteristics such as capacity and cycle performance of the lithium air secondary battery can be greatly improved. In particular, cycle characteristics, energy efficiency, and the like that are superior to conventional ones can be exhibited. Specifically, the charge / discharge voltage difference can be reduced, and even if the charge / discharge cycle is repeated, the decrease in discharge capacity can be suppressed.
また、本発明のリチウム空気二次電池の空気極の製造方法によれば、前記のような高性能なリチウム空気二次電池用を構成するための空気極を容易かつ確実に製造できる。また、触媒をポーラスチタン（Ｔｉ）または酸化チタン（ＴｉＯ2）層の孔内に均一かつ、高面積で担持することが可能となる。これにより、空気極を用いたリチウム空気二次電池は高性能を維持することができる。 In addition, according to the method for producing an air electrode of a lithium air secondary battery of the present invention, an air electrode for constituting the high performance lithium air secondary battery as described above can be produced easily and reliably. Further, the catalyst can be supported uniformly and in a large area in the pores of the porous titanium (Ti) or titanium oxide (TiO 2 ) layer. Thereby, the lithium air secondary battery using an air electrode can maintain high performance.
以下に、適宜図面を参照しつつ、本発明のリチウム空気二次電池の一実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of the lithium-air secondary battery of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.
［リチウム空気二次電池の構成］
本実施形態のリチウム空気二次電池の原理を図１に示す。リチウム空気二次電池１００は、図１に示されるように、空気極（正極）１０１、負極１０２及び電解質１０３を少なくとも含む。以下に上記の各構成要素について説明する。
[Configuration of lithium-air secondary battery]
The principle of the lithium air secondary battery of this embodiment is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the lithium air secondary battery 100 includes at least an air electrode (positive electrode) 101, a negative electrode 102, and an electrolyte 103. Each of the above components will be described below.
（Ｉ）空気極（正極）
リチウム空気二次電池の空気極では、典型的には、これを構成する電極の片面は大気に曝され、もう一方の面は電解質と接する。空気極の電解質／電極／ガス（酸素）の三相界面サイトにおいて、電極反応が進行する。即ち、例えば、電解質に有機電解液（固体電解質に有機電解液を含浸したものを含む）を用いた場合、空気極中に有機電解液が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解液−電極−ガス（酸素）が共存する三相界面サイトが形成される。前記電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。
(I) Air electrode (positive electrode)
In the air electrode of a lithium-air secondary battery, typically, one side of the electrode constituting the lithium-air secondary battery is exposed to the atmosphere, and the other side is in contact with the electrolyte. The electrode reaction proceeds at the three-phase interface site of the electrolyte / electrode / gas (oxygen) of the air electrode. That is, for example, when an organic electrolytic solution (including a solid electrolyte impregnated with an organic electrolytic solution) is used as the electrolyte, the organic electrolytic solution penetrates into the air electrode, and oxygen gas in the atmosphere is supplied at the same time. A three-phase interface site where liquid-electrode-gas (oxygen) coexists is formed. If the electrode catalyst is highly active, oxygen reduction (discharge) and oxygen generation (charge) proceed smoothly and battery performance is greatly improved.
空気極での反応は次のように表すことができる。
２Ｌｉ+＋（１／２）Ｏ2＋２ｅ- → Ｌｉ2Ｏ （１）
２Ｌｉ+＋Ｏ2＋２ｅ- → Ｌｉ2Ｏ2 （２）
The reaction at the air electrode can be expressed as follows.
2Li + + (1/2) O 2 + 2e − → Li 2 O (1)
2Li + + O 2 + 2e − → Li 2 O 2 (2)
上式中のリチウムイオン（Ｌｉ+）は、負極から電気化学的酸化により電解質中に溶解し、この電解質中を空気極表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ2）は、大気（空気）中から空気極内部に取り込まれたものである。なお、図１には、負極から溶解する材料（Ｌｉ+）、空気極で析出する材料（Ｌｉ2Ｏ2）、及び空気（Ｏ2）を構成要素と共に示した。 Lithium ions (Li + ) in the above formula are dissolved in the electrolyte by electrochemical oxidation from the negative electrode, and have moved through the electrolyte to the air electrode surface. Oxygen (O 2 ) is taken into the air electrode from the atmosphere (air). In FIG. 1, a material (Li + ) dissolved from the negative electrode, a material (Li 2 O 2 ) deposited at the air electrode, and air (O 2 ) are shown together with constituent elements.
（Ｉ−１）空気極（正極）の材料
空気極１０１は、ポーラスチタン（Ｔｉ）およびルテニウム（Ｒｕ）を構成要素として含む。
(I-1) Material of Air Electrode (Positive Electrode) The air electrode 101 contains porous titanium (Ti) and ruthenium (Ru) as constituent elements.
＜ポーラスチタン（Ｔｉ）＞
ポーラスチタン（Ｔｉ）は、金属チタンの多孔体の意味を含む。なお、ポーラスチタン（Ｔｉ）は、好ましくは連続した貫通孔（孔）を備えた共連続多孔構造を有するチタン（Ｔｉ）の共連続多孔体であって三次元網目構造を有する。更に、ポーラスチタン（Ｔｉ）は、現行の慣例でいうところのナノポーラス（孔径１μｍ未満）であれば良いが（「マクロおよびナノポーラス金属の開発最前線」、シーエムシー出版、２０１１年）、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）において定義されるマクロ孔（直径５０ｎｍ以上の細孔）であってよく、メソ孔（直径２〜５０ｎｍの細孔）が好ましく、マイクロ孔（直径２ｎｍ以下）が最も好ましい。
<Porous titanium (Ti)>
Porous titanium (Ti) includes the meaning of porous metal titanium. Porous titanium (Ti) is preferably a co-continuous porous body of titanium (Ti) having a co-continuous porous structure having continuous through holes (holes) and has a three-dimensional network structure. Further, porous titanium (Ti) may be nanoporous (pore diameter less than 1 μm) as in the current practice (“Frontier of Macro and Nanoporous Metal Development”, CMC Publishing, 2011). They may be macropores (pores with a diameter of 50 nm or more) defined in the Applied Chemical Association (IUPAC), preferably mesopores (pores with a diameter of 2 to 50 nm), and most preferably micropores (diameter 2 nm or less).
本発明のリチウム空気二次電池では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解質／電極／空気（酸素）の三相界面サイト）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、上述の三相界面サイトが電極表面に多量に存在することが重要であり、使用するポーラスチタン（Ｔｉ）は比表面積が高いことが望ましい。ポーラスチタン（Ｔｉ）は、例えば平均孔径が２μｍ以下であり、比表面積が１ｍ2／ｇ以上であることが好適である。このため、ポーラスチタン（Ｔｉ）は、金属溶融体などで合金の一成分を溶出するデアロイング法を用いることが望ましい。 In the lithium-air secondary battery of the present invention, in order to increase the efficiency of the battery, it is desirable that more reaction sites (the above-described electrolyte / electrode / air (oxygen) three-phase interface sites) that cause an electrode reaction exist. From such a viewpoint, it is important that the above-mentioned three-phase interface sites are present in a large amount on the electrode surface, and it is desirable that the porous titanium (Ti) to be used has a high specific surface area. For example, the porous titanium (Ti) preferably has an average pore diameter of 2 μm or less and a specific surface area of 1 m 2 / g or more. For this reason, it is desirable that the porous titanium (Ti) use a dealing method in which one component of the alloy is eluted with a metal melt or the like.
ここで、平均孔径は、ポーラスチタン（Ｔｉ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で拡大し、１０μｍ四方（１０μｍ×１０μｍ）あたりの気孔数、及び気孔の直径を計測して、下式により平均値を求めた値である。
平均孔径＝全気孔の直径の合計／気孔数
また、ここで比表面積は、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積であると定義する。
Here, the average pore diameter is obtained by enlarging porous titanium (Ti) with a scanning electron microscope (SEM) or the like, measuring the number of pores per 10 μm square (10 μm × 10 μm), and the diameter of the pores. This is the value obtained.
Average pore diameter = total diameter of all pores / number of pores Further, the specific surface area is defined as a specific surface area determined by the BET method using N 2 adsorption.
空気極に使用されるポーラスチタン（Ｔｉ）は、例えば、焼結法やデアロイング法などの公知の方法を用いて調製できる。例えば、焼結法は、チタン（Ｔｉ）の微粉末を８００℃以下で焼結させる手順を用いることができる。また、デアロイング法は、例えば、チタン（Ｔｉ）よりも電気化学的に卑な金属を含む合金を酸性水溶液に浸漬し、合金中の卑な金属を溶出するというような手順を含む。また、脱成分媒体として酸性水溶液ではなく、金属溶融体を脱成分媒体に使用することも可能であり、その場合、脱成分はイオン化傾向によって限定されるものではない。具体的には、例えば、チタン（Ｔｉ）と銅（Ｃｕ）の合金シートをマグネシウム（Ｍｇ）の溶融体に１〜３０分浸漬し、引き上げて凝固した試料を硝酸水溶液（ＨＮＯ3）に浸漬し、残ったポーラスチタン（Ｔｉ）を洗浄後乾燥することで、所望のポーラスチタン（Ｔｉ）シートを得ることができる。必要に応じて、得られたシートを所定形状（例えば円形）に切り抜くことで、空気極を製造することができる。 Porous titanium (Ti) used for the air electrode can be prepared by using a known method such as a sintering method or a dealloying method. For example, the sintering method can use a procedure of sintering a fine powder of titanium (Ti) at 800 ° C. or lower. Further, the dealloying method includes, for example, a procedure of immersing an alloy containing a metal that is electrochemically lower than titanium (Ti) in an acidic aqueous solution and eluting the base metal in the alloy. Moreover, it is also possible to use a metal melt as a decomponent medium instead of an acidic aqueous solution, and in this case, the decomponent is not limited by the ionization tendency. Specifically, for example, an alloy sheet of titanium (Ti) and copper (Cu) is immersed in a magnesium (Mg) melt for 1 to 30 minutes, and the sample that has been pulled up and solidified is immersed in an aqueous nitric acid solution (HNO 3 ). The desired porous titanium (Ti) sheet can be obtained by washing and drying the remaining porous titanium (Ti). If necessary, the air electrode can be manufactured by cutting the obtained sheet into a predetermined shape (for example, a circle).
次に、ポーラスチタン（Ｔｉ）表面を酸化して、ポーラスチタン（Ｔｉ）表面上に酸化チタン（ＴｉＯ2）層（酸化チタン（ＴｉＯ2）の多孔質酸化皮膜とも言う）を形成して担持させる方法について説明する。この手法には、上記のような手順で調整したポーラスチタン（Ｔｉ）のシートを、空気中で焼成する手法や、前記ポーラスチタン（Ｔｉ）をチタンアルコキシド溶液に含浸させ、加水分解するゾルゲル法、陽極酸化などの公知の方法が含まれる。空気極（正極）の空気極担体と電極触媒の密着性が高いことが重要であるため、空気極担体であるポーラスチタン（Ｔｉ）を陽極酸化する手法がより好ましい。 Next, the surface of the porous titanium (Ti) is oxidized to form and carry a titanium oxide (TiO 2 ) layer (also called a porous oxide film of titanium oxide (TiO 2 )) on the surface of the porous titanium (Ti). A method will be described. In this method, a porous titanium (Ti) sheet prepared by the above procedure is baked in the air, a sol-gel method in which the porous titanium (Ti) is impregnated in a titanium alkoxide solution and hydrolyzed, Known methods such as anodization are included. Since it is important that the adhesion between the air electrode carrier (positive electrode) and the electrode catalyst is high, a method of anodizing porous titanium (Ti) as the air electrode carrier is more preferable.
前記合成手法により得られたポーラスチタン（Ｔｉ）を硫酸電解浴中で、陽極酸化することでポーラスチタン（Ｔｉ）表面を酸化することが可能となり、表面に酸化チタン（ＴｉＯ2）層を含むポーラスチタン（Ｔｉ）を作製することができる。酸化チタン（ＴｉＯ2）もルテニウム（Ｒｕ）同様、優れた触媒活性を有しており、ルテニウム（Ｒｕ）、及び表面に酸化チタン（ＴｉＯ2）層を形成したポーラスチタン（Ｔｉ）は、優れた電池性能を有する。また、陽極酸化を行うことで、ポーラスチタン（Ｔｉ）表面に酸化チタン（ＴｉＯ2）層が形成され、空気極の比表面積が大幅に増加する。それに伴い、反応サイトが増加し、充放電容量が向上する。 Porous titanium (Ti) obtained by the synthesis method can be oxidized in a sulfuric acid electrolytic bath to oxidize the porous titanium (Ti) surface, and the surface includes a titanium oxide (TiO 2 ) layer. Titanium (Ti) can be produced. Like ruthenium (Ru), titanium oxide (TiO 2 ) has excellent catalytic activity, and ruthenium (Ru) and porous titanium (Ti) having a titanium oxide (TiO 2 ) layer formed on the surface are excellent. Has battery performance. Further, by performing anodization, a titanium oxide (TiO 2 ) layer is formed on the porous titanium (Ti) surface, and the specific surface area of the air electrode is greatly increased. As a result, the number of reaction sites increases and the charge / discharge capacity is improved.
より具体的には、例えば、上記合成手法で作製したポーラスチタン（Ｔｉ）を０．０１〜２ｍｏｌ／ｌの硫酸電解浴中、より好ましくは、０．０２〜１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸等の電解浴中で、白金電極を陰極に、１〜１２０分間、より好ましくは１５〜６０分間、一定電圧に達するまで定電流を流す。電解浴は硫酸（Ｈ2ＳＯ4）に限定されるものではなく、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2），リン酸（Ｈ2ＰＯ4）等も使用できる。 More specifically, for example, porous titanium (Ti) produced by the above synthesis method is used in a 0.01-2 mol / l sulfuric acid electrolytic bath, more preferably 0.02-1.5 mol / l sulfuric acid or the like. In the electrolytic bath, a constant current is passed through the platinum electrode to the cathode for 1 to 120 minutes, more preferably 15 to 60 minutes, until a constant voltage is reached. The electrolytic bath is not limited to sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and hydrogen peroxide water (H 2 O 2 ), phosphoric acid (H 2 PO 4 ), and the like can also be used.
陽極酸化を行うことで、ポーラスチタン（Ｔｉ）表面に酸化チタン（ＴｉＯ2）の多孔質酸化皮膜を形成できる。前記酸化チタン（ＴｉＯ2）の多孔質皮膜は、電気伝導性が低いため、前記多孔質皮膜の膜厚が５μｍ以下であると過電圧上昇の原因となりにくく、前記多孔質皮膜の膜厚が１０ｎｍ以上であると比表面積が増加し、放電容量向上の効果が顕著となる。そのため、前記酸化チタン（ＴｉＯ2）の多孔質皮膜は、膜厚１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、膜厚５０ｎｍ〜２μｍがより好ましい。 By performing anodic oxidation, a porous oxide film of titanium oxide (TiO 2 ) can be formed on the surface of porous titanium (Ti). Since the porous film of titanium oxide (TiO 2 ) has low electrical conductivity, if the film thickness of the porous film is 5 μm or less, it is difficult to cause an increase in overvoltage, and the film thickness of the porous film is 10 nm or more. If it is, the specific surface area increases, and the effect of improving the discharge capacity becomes remarkable. Therefore, the titanium oxide (TiO 2 ) porous film preferably has a film thickness of 10 nm to 5 μm, and more preferably a film thickness of 50 nm to 2 μm.
なお、ポーラスチタン（Ｔｉ）に替えて、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）からなる群から選択される金属、または、上記金属の含む合金の多孔体であるポーラス金属を用いてもよい。 In place of porous titanium (Ti), aluminum (Al), silicon (Si), iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), palladium (Pd), silver (Ag), tin (Sn) Alternatively, a metal selected from the group consisting of tantalum (Ta), platinum (Pt), and gold (Au), or a porous metal that is a porous body of an alloy containing the above metal may be used.
＜ルテニウム（Ｒｕ）＞
ルテニウム（Ｒｕ）は、ポーラスチタン（Ｔｉ）に含有される。本願において単にルテニウム（Ｒｕ）と言うときは、金属ルテニウム（Ｒｕ）と酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）の両方を含む趣旨である。空気極１０１にルテニウム（Ｒｕ）を含むことで、リチウム空気二次電池の性能が高まる。空気極（正極）の電極触媒となるルテニウム（Ｒｕ）は、正極活物質である酸素との相互作用が強く、多くの酸素種を表面上に吸着することができる。
<Ruthenium (Ru)>
Ruthenium (Ru) is contained in porous titanium (Ti). In the present application, the term “ruthenium (Ru)” is intended to include both metal ruthenium (Ru) and ruthenium oxide (RuO 2 ). By including ruthenium (Ru) in the air electrode 101, the performance of the lithium air secondary battery is enhanced. Ruthenium (Ru) serving as an electrode catalyst for the air electrode (positive electrode) has a strong interaction with oxygen as the positive electrode active material, and can adsorb many oxygen species on the surface.
また、ルテニウム（Ｒｕ）の酸化物の一つである酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）中のルテニウムが、＋４、＋３などの価数のイオンで存在し、合成条件によっては、酸素空孔も存在する。このような酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）もまた、正極活物質である酸素との相互作用が強く、多くの酸素種を酸化物表面上に吸着もしくは酸素空孔内に貯蔵することができる。 In addition, ruthenium oxide (RuO 2 ), which is one of ruthenium (Ru) oxides, contains ruthenium in ruthenium oxide (RuO 2 ) as ions having a valence of +4, +3, etc. There are also oxygen vacancies. Such ruthenium oxide (RuO 2 ) also has a strong interaction with oxygen, which is a positive electrode active material, and many oxygen species can be adsorbed on the oxide surface or stored in oxygen vacancies.
このような状態が上記式（１）及び（２）の中間反応体となり、酸素還元反応が容易に進むようになる。また、式（１）及び（２）の逆反応である充電反応についても、ルテニウム（Ｒｕ）は活性を有しており、電池の充電、つまり、空気極上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、ルテニウム（Ｒｕ）すなわち金属ルテニウム（Ｒｕ）及び酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は電極触媒として機能する。 Such a state becomes an intermediate reactant of the above formulas (1) and (2), and the oxygen reduction reaction easily proceeds. Also, in the charging reaction that is the reverse reaction of the formulas (1) and (2), ruthenium (Ru) has activity, and the battery charging, that is, the oxygen generation reaction on the air electrode efficiently proceeds. . Thus, ruthenium (Ru), that is, metal ruthenium (Ru) and ruthenium oxide (RuO 2 ) function as an electrode catalyst.
（Ｉ−２）空気極の調製
ルテニウム（Ｒｕ）をポーラスチタン（Ｔｉ）に担持させる方法について説明する。この手法には、ポーラスチタン（Ｔｉ）のシートを、ルテニウム塩化物、ルテニウム硝酸塩の水溶液などに含浸させ、当該水溶液を蒸発乾固する手法などの公知の方法が含まれる。ルテニウム（Ｒｕ）は、上記のポーラスチタン（Ｔｉ）の表面に好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは２〜１０ｎｍの粒径で担持される。
(I-2) Preparation of air electrode A method for supporting ruthenium (Ru) on porous titanium (Ti) will be described. This method includes a known method such as a method in which a porous titanium (Ti) sheet is impregnated with an aqueous solution of ruthenium chloride or ruthenium nitrate and the aqueous solution is evaporated to dryness. Ruthenium (Ru) is preferably supported on the surface of the porous titanium (Ti) with a particle diameter of 1 to 50 nm, more preferably 2 to 10 nm.
ルテニウム（Ｒｕ）を、酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）に担持させる場合は、上記の手法で、酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）の合成を行い、その後、上述と同様の手法でルテニウム（Ｒｕ）を担持すればよい。 Ruthenium (Ru), if to be supported on the titanium oxide porous titanium to form a (TiO 2) layer on the surface (Ti) is, in the above method, the porous titanium (Ti that titanium oxide (TiO 2) layer was formed on the surface ), And then, ruthenium (Ru) may be supported by the same method as described above.
特に酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を、酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）に担持させる方法について説明する。なお、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）をポーラスチタン（Ｔｉ）に担持させる場合は、ポーラスチタン（Ｔｉ）に金属ルテニウム（Ｒｕ）を担持し、それを下記のとおり酸化させることで行うことができる。 In particular, a method for supporting ruthenium oxide (RuO 2 ) on porous titanium (Ti) having a titanium oxide (TiO 2 ) layer formed on the surface will be described. In the case of supporting ruthenium oxide (RuO 2) a porous titanium (Ti), the metal ruthenium (Ru) supported on porous titanium (Ti), it can be carried out by oxidizing as follows.
担持した金属ルテニウム（Ｒｕ）を酸化させる手法は、従来から知られている方法を用いることができる。例えば、金属ルテニウム（Ｒｕ）、及び酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）を大気中で熱処理する手法、高温高圧下の水（Ｈ2Ｏ）中で水熱合成する手法等を用いることができるが、水熱合成法が望ましい。 As a method for oxidizing the supported metal ruthenium (Ru), a conventionally known method can be used. For example, metal ruthenium (Ru) and porous titanium (Ti) having a titanium oxide (TiO 2 ) layer formed on the surface thereof are heat-treated in the atmosphere, and hydrothermal synthesis is performed in water (H 2 O) under high temperature and pressure. Although a technique etc. can be used, the hydrothermal synthesis method is desirable.
上記の水熱合成法で担持される酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は、結晶化が進んでいないアモルファス状態である。このアモルファス状態の前駆体を、５００℃程度の高温で熱処理を行い、結晶性の酸化ルテニウム得ることができる。このような結晶性の酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は、リチウム空気二次電池１００の空気極１０１の電極触媒として用いた場合においても高い性能を示す。 Ruthenium oxide (RuO 2 ) supported by the hydrothermal synthesis method is in an amorphous state where crystallization has not progressed. This amorphous precursor can be heat-treated at a high temperature of about 500 ° C. to obtain crystalline ruthenium oxide. Such crystalline ruthenium oxide (RuO 2 ) exhibits high performance even when used as an electrode catalyst for the air electrode 101 of the lithium-air secondary battery 100.
上述のとおり、結晶性の酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は高い活性を示すが、上記のような高温での熱処理で結晶化させた酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は、その表面積が著しく低下することがあり、粒子の凝集により粒子径も１００ｎｍ程度となることがある。また、特に高温で熱処理を行った酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は、粒子が凝集するため、酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）上に高分散で触媒を担持させることが困難なことがある。そのため、十分な触媒効果を得るために、空気極中に酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を大量に添加しなければならない場合があり、コスト的に不利となることがある。 As described above, crystalline ruthenium oxide (RuO 2 ) exhibits high activity. However, the surface area of ruthenium oxide (RuO 2 ) crystallized by heat treatment at a high temperature as described above may be significantly reduced. The particle diameter may be about 100 nm due to particle aggregation. In addition, ruthenium oxide (RuO 2 ) that has been heat-treated at a particularly high temperature causes particles to agglomerate, so that the catalyst is supported in a highly dispersed manner on porous titanium (Ti) having a titanium oxide (TiO 2 ) layer formed on the surface. May be difficult. Therefore, in order to obtain a sufficient catalytic effect, a large amount of ruthenium oxide (RuO 2 ) must be added to the air electrode, which may be disadvantageous in cost.
一方、上記のアモルファス状の前駆体を１００〜２００℃程度の比較的低温で乾燥した場合には、前記前駆体粉末は、アモルファス状態を維持しつつ、粒子中には付着水が存在する。付着水を含む酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は、形式的に、ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、ｎは１モルの酸化ルテニウムに対するＨ2Ｏのモル数）と表すことができる。このような低温乾燥により得られた、付着水を含む酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を触媒として用いることができる。 On the other hand, when the above-mentioned amorphous precursor is dried at a relatively low temperature of about 100 to 200 ° C., the precursor powder maintains an amorphous state, and adhering water exists in the particles. Ruthenium oxide containing attached water (RuO 2 ) can be formally expressed as RuO 2 .nH 2 O (where n is the number of moles of H 2 O relative to 1 mole of ruthenium oxide). Ruthenium oxide (RuO 2 ) containing adhering water obtained by such low temperature drying can be used as a catalyst.
このアモルファス状の酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は、焼結がほとんど進んでいないため、大きな表面積を有し、粒子径も１０ｎｍ程度と非常に小さい値を示す。これは触媒として好適であり、本願の電極触媒として用いた場合にも、優れた電池性能を得ることができる。 Since this amorphous ruthenium oxide (RuO 2 ) is hardly sintered, it has a large surface area and a very small value of about 10 nm in particle diameter. This is suitable as a catalyst, and even when used as an electrode catalyst of the present application, excellent battery performance can be obtained.
空気極（正極）では、電極触媒表面に三相界面サイトが多量に生成されることが重要であり、使用する触媒は高比表面積であることが望ましい。そのため、ルテニウム塩化物、ルテニウム硝酸塩の水溶液などに、界面活性剤を添加することが好ましい。 In the air electrode (positive electrode), it is important that a large amount of three-phase interface sites are generated on the surface of the electrode catalyst, and the catalyst to be used preferably has a high specific surface area. Therefore, it is preferable to add a surfactant to an aqueous solution of ruthenium chloride or ruthenium nitrate.
本実施形態で使用できる界面活性剤は、分子内にチタン表面に吸着する疎水基とルテニウムイオンが吸着する親水基を有していれば特に限定されないが、非イオン系の界面活性剤が好ましい。例えば、エステル型のものとして、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等、エーテル型のものとして、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等、エステルエーテル型のものとして、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール等、アルカノールアミド型のものとして、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、コカミドＤＥＡ等、高級アルコールのものとして、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等、ポロキサマー型のものとして、ポロキサマージメタクリレート等を挙げることができる。 The surfactant that can be used in this embodiment is not particularly limited as long as it has a hydrophobic group that adsorbs to the titanium surface and a hydrophilic group that adsorbs ruthenium ions in the molecule, but a nonionic surfactant is preferable. For example, glyceryl laurate, glyceryl monostearate, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester etc. as ester type, such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene poly Oxypropylene glycol, etc., ester ether type, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene hexitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester polyethylene glycol, etc., alkanolamide type, lauric acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide , Stearic acid diethanolamide, cocamide DEA, etc. as higher alcohols such as cetanol, stearyl alcohol, Yl alcohol, as poloxamers type, or polo hexa merge methacrylate.
本工程での界面活性剤の水溶液の濃度は、０．１〜２０ｇ／Ｌであることが好ましい。また、浸漬時間、浸漬温度等の浸漬条件は、例えば、室温〜５０℃の溶液に、１〜４８時間浸漬することが含まれる。この方法で製造したルテニウム（Ｒｕ）を担持したポーラスチタン（Ｔｉ）は、触媒活性を更に高めることが可能である。 The concentration of the aqueous solution of the surfactant in this step is preferably 0.1 to 20 g / L. Moreover, immersion conditions, such as immersion time and immersion temperature, include soaking in a solution at room temperature to 50 ° C. for 1 to 48 hours, for example. Porous titanium (Ti) carrying ruthenium (Ru) produced by this method can further increase the catalytic activity.
以上のように、ポーラスチタン（Ｔｉ）または酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）に、ルテニウム（Ｒｕ）を含有させることにより、電極の活性が向上し、リチウム空気二次電池の空気極として用いた場合、高いサイクル性能を示す。 As described above, by incorporating ruthenium (Ru) into porous titanium (Ti) having a porous titanium (Ti) or titanium oxide (TiO 2 ) layer formed on the surface, the activity of the electrode is improved, and lithium air When used as an air electrode for a secondary battery, high cycle performance is exhibited.
特に、空気極（正極）のポーラスチタン（Ｔｉ）は、作製条件によっては、微細な開気孔が存在する。本願においては、このような微細な開口が存在するポーラスチタン（Ｔｉ）または酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）上にルテニウム（Ｒｕ）が担持されるので、正極活物質である酸素との相互作用を高めることができ、かつ、多くの酸素種を電極表面上に吸着することができる。これにより、上述した三相界面サイトが効率よく形成され、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行して電池性能が大きく向上する。 In particular, porous titanium (Ti) of the air electrode (positive electrode) has fine open pores depending on production conditions. In the present application, since ruthenium (Ru) is supported on porous titanium (Ti) on which a porous titanium (Ti) or titanium oxide (TiO 2 ) layer having such fine openings is formed, the positive electrode active The interaction with oxygen, which is a substance, can be enhanced, and many oxygen species can be adsorbed on the electrode surface. As a result, the above-described three-phase interface site is efficiently formed, oxygen reduction (discharge) and oxygen generation (charge) proceed smoothly, and battery performance is greatly improved.
（ＩＩ）負極
リチウム空気二次電池は、負極に負極活物質としての金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む。この負極活物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。負極１０２は金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収することができるリチウム含有合金などの物質を構成要素とすることができる。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。
(II) Negative electrode The lithium-air secondary battery contains metallic lithium or a lithium-containing material as a negative electrode active material in the negative electrode. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can be used as a negative electrode material for a lithium secondary battery. The negative electrode 102 can be composed of a material such as lithium-containing alloy capable of releasing and absorbing metallic lithium or lithium ions. For example, metallic lithium can be mentioned. Alternatively, examples of the lithium-containing material include lithium and silicon or tin alloy, or lithium nitride such as Li 2.6 Co 0.4 N, which is a material capable of releasing and occluding lithium ions.
なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極として用いる場合、負極を合成する時点ではリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。 In addition, when using said silicon or tin alloy as a negative electrode, the silicon | silicone or tin etc. which do not contain lithium at the time of synthesize | combining a negative electrode can also be used. However, in this case, prior to the production of the air battery, a chemical method or an electrochemical method (for example, a method in which an electrochemical cell is assembled and lithium and silicon or tin are alloyed) is used to form silicon or silicon. It is necessary to treat so that tin is in a state containing lithium. Specifically, it is preferable that the working electrode contains silicon or tin, the counter electrode is lithium, and a treatment such as alloying is performed by flowing a reducing current in the organic electrolyte.
リチウム空気二次電池の負極は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極を作製すればよい。
ここで、放電時の負極（金属リチウム）の反応は以下のように表すことができる。
（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ- （３）
なお、充電時の負極においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。
The negative electrode of the lithium air secondary battery can be formed by a known method. For example, when lithium metal is used as the negative electrode, the negative electrode may be produced by stacking a plurality of metal lithium foils into a predetermined shape.
Here, the reaction of the negative electrode (metallic lithium) during discharge can be expressed as follows.
(Discharge reaction)
Li → Li + + e − (3)
In addition, in the negative electrode at the time of charge, the lithium precipitation reaction which is the reverse reaction of Formula (3) occurs.
（ＩＩＩ）電解質
リチウム空気二次電池は電解質を含む。電解質１０３は、空気極１０１と負極１０２との間に配置されうる。本明細書において、なお、電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。
(III) Electrolyte The lithium air secondary battery includes an electrolyte. The electrolyte 103 can be disposed between the air electrode 101 and the negative electrode 102. In the present specification, the electrolytic solution refers to a case where the electrolyte is in a liquid form.
電解質は、空気極（正極）及び負極間でリチウムイオンの移動が可能なものであればよい。リチウムイオンを含む金属塩を適切な非水溶媒に溶解した有機電解液を使用することができる。具体的には、溶質の金属塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］などを挙げることができる。また、溶媒は、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、又は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒を挙げることができる。更に、これらの中から二種類以上を混合した溶媒を使用することもできる。 The electrolyte may be any electrolyte that can move lithium ions between the air electrode (positive electrode) and the negative electrode. An organic electrolytic solution in which a metal salt containing lithium ions is dissolved in a suitable nonaqueous solvent can be used. Specifically, solute metal salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI) [(CF 3 SO 2 ) 2 NLi And the like. Examples of the solvent include dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate (MBC), diethyl carbonate (DEC), ethyl propyl carbonate ( EPC), ethyl isopropyl carbonate (EIPC), ethyl butyl carbonate (EBC), dipropyl carbonate (DPC), diisopropyl carbonate (DIPC), dibutyl carbonate (DBC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), carbonic acid 1,2 Carbonate ester solvents such as butylene (1,2-BC), ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane (DME) and tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), and lactone solvents such as γ-butyrotactone (GBL) Or dimethyl sulfoxide DMSO) can be mentioned sulfoxide type solvents such as. Furthermore, the solvent which mixed 2 or more types from these can also be used.
リチウム空気二次電池の他の電解質として、リチウムイオン導電性を有する固体電解質［例えば、７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5などのガラス状物質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16などのＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ+ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）］、リチウムイオン導電性を有するポリマー電解質［例えば、上記有機電解質とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）をコンポジット化した物質］なども挙げることができるが、これらに限定されない。リチウム空気二次電池で使用される公知のリチウムイオンを通す固体電解質又はリチウムイオンを通すポリマー電解質であれば使用することができる。 As another electrolyte of the lithium-air secondary battery, a solid electrolyte having lithium ion conductivity [for example, a glassy substance such as 75Li 2 S · 25P 2 S 5 , a LISICON such as Li 14 ZnGe 4 O 16 (Li + Super Ionic) (Conductor)], polymer electrolyte having lithium ion conductivity [for example, a material obtained by compositing the above organic electrolyte and polyethylene oxide (PEO)], and the like, but is not limited thereto. Any known solid electrolyte that passes lithium ions or polymer electrolyte that passes lithium ions used in lithium-air secondary batteries can be used.
（ＩＶ）他の要素
リチウム空気二次電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。
(IV) Other elements The lithium air secondary battery includes structural elements such as a separator, a battery case, a metal mesh (for example, titanium mesh), and other elements required for the lithium air secondary battery, in addition to the above components. be able to. Conventionally known ones can be used.
以下に添付図面を参照して、本発明に係るリチウム空気二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。 Hereinafter, embodiments of the lithium-air secondary battery according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, this invention is not limited to what was shown to the following Example, In the range which does not change the summary, it can change suitably and can implement.
（実施例１）
空気極の電極として使用する三次元網目構造を有するポーラスチタン（Ｔｉ）を以下のようにして合成した。
Example 1
Porous titanium (Ti) having a three-dimensional network structure used as an electrode of an air electrode was synthesized as follows.
チタン及び銅粉末を原子比で３０：７０になるように調整し、アーク溶製することでチタン銅合金（Ｔｉ30Ｃｕ70）を得た。得られたチタン銅合金（Ｔｉ30Ｃｕ70）をファインカッターで５０μｍの厚みを有するチタン銅合金（Ｔｉ30Ｃｕ70）シートに加工した後、ハンドリング用のチタンワイヤーを２本、チタン銅合金（Ｔｉ30Ｃｕ70）シートにスポット溶接した。ヘリウム（Ｈｅ）雰囲気中で、７００℃のマグネシウム（Ｍｇ）液体中に、このチタン銅合金（Ｔｉ30Ｃｕ70）シートを５分浸漬し、銅（Ｃｕ）成分の選択的溶出を促して、ポーラスチタン（Ｔｉ）を形成した。引き上げて凝固したポーラスチタン（Ｔｉ）を硝酸水溶液（ＨＮＯ3）に浸漬し、マグネシウム−銅（Ｍｇ−Ｃｕ）成分を溶解除去した。残ったポーラスチタン（Ｔｉ）は、硝酸水溶液（ＨＮＯ3）が残留しないように、蒸留水による洗浄を５回繰り返した。得られたシートは、６０℃で一晩乾燥を行い、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、ＳＥＭ観察、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。 Titanium copper alloy (Ti 30 Cu 70 ) was obtained by adjusting the titanium and copper powder to an atomic ratio of 30:70 and arc melting. After processing the obtained titanium copper alloy (Ti 30 Cu 70 ) into a titanium copper alloy (Ti 30 Cu 70 ) sheet having a thickness of 50 μm with a fine cutter, two titanium wires for handling, titanium copper alloy (Ti Spot-welded to 30 Cu 70 ) sheet. This titanium-copper alloy (Ti 30 Cu 70 ) sheet is immersed in a magnesium (Mg) liquid at 700 ° C. for 5 minutes in a helium (He) atmosphere to promote selective elution of the copper (Cu) component. Titanium (Ti) was formed. Porous titanium (Ti) pulled up and solidified was immersed in an aqueous nitric acid solution (HNO 3 ) to dissolve and remove the magnesium-copper (Mg—Cu) component. The remaining porous titanium (Ti) was repeatedly washed with distilled water five times so that no aqueous nitric acid solution (HNO 3 ) remained. The obtained sheet was dried at 60 ° C. overnight, and evaluated by performing X-ray diffraction (XRD) measurement, SEM observation, and BET specific surface area measurement.
上記手法で作製したポーラスチタン（Ｔｉ）は、膜厚４０μｍであり、ＸＲＤ測定よりチタン（Ｔｉ，ＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−０４４−１２９４）単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、平均孔径１００ｎｍであることを確認した。また、ＢＥＴ法によりポーラスチタン（Ｔｉ）の比表面積を測定したところ、１０ｍ2／ｇであった。 The porous titanium (Ti) produced by the above method has a film thickness of 40 μm, and was confirmed to be a titanium (Ti, JCPDS card No. 00-04-41294) single phase by XRD measurement. Further, it was confirmed by SEM observation that the average pore diameter was 100 nm. Moreover, it was 10 m < 2 > / g when the specific surface area of porous titanium (Ti) was measured by BET method.
次に、界面活性剤であるポロキサマーのブロック共重合体のポロキサマージメタクリレート（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｆ１２７、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を５ｍｇ／ｍｌの濃度で蒸留水に溶解させ、この溶液にポーラスチタン（Ｔｉ）を浸漬させ、振とう器で２４時間攪拌して、多孔体の細孔内に界面活性剤を分散させた。次いで前記溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3；フルヤ金属社製）水溶液を加えて振とう器で２４時間攪拌して多孔体内部に塩化ルテニウム塩を含浸させた。この後、ポーラスチタン（Ｔｉ）を５０℃で蒸発乾固し、アルゴン雰囲気中３００℃で熱処理し、界面活性剤を除去して、金属ルテニウム（Ｒｕ）を担持したポーラスチタン（Ｔｉ）を得た。ＸＲＤ測定により、得られたルテニウムはルテニウム単相（Ｒｕ，ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７０−０２７４）であることを確認した。ＴＥＭ観察を行ったところ、ポーラスチタン（Ｔｉ）の孔内まで金属ルテニウム（Ｒｕ）が平均粒径４ｎｍで均一に析出していることを確認した。なお、本願において平均粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で拡大し、１μｍ四方（１μｍ×１μｍ）あたりの粒子の直径を計測して、平均値を求めた値である。 Next, poloxamer methacrylate (Pluronic-F127, manufactured by Aldrich), a block copolymer of poloxamer, which is a surfactant, is dissolved in distilled water at a concentration of 5 mg / ml, and porous titanium (Ti) is immersed in this solution. The mixture was stirred for 24 hours with a shaker to disperse the surfactant in the pores of the porous body. Next, a 0.1 mol / L aqueous solution of ruthenium chloride (RuCl 3 ; manufactured by Furuya Metal Co., Ltd.) was added to the solution, and the mixture was stirred for 24 hours with a shaker to impregnate the porous body with ruthenium chloride. Thereafter, porous titanium (Ti) was evaporated to dryness at 50 ° C. and heat-treated at 300 ° C. in an argon atmosphere to remove the surfactant to obtain porous titanium (Ti) carrying metal ruthenium (Ru). . It was confirmed by XRD measurement that the obtained ruthenium was a ruthenium single phase (Ru, PDF card No. 01-070-0274). As a result of TEM observation, it was confirmed that metal ruthenium (Ru) was uniformly deposited with an average particle size of 4 nm into the pores of porous titanium (Ti). In addition, in this application, an average particle diameter is the value which expanded with the transmission electron microscope (TEM) etc., measured the diameter of the particle per 1 micrometer square (1 micrometer x 1 micrometer), and calculated | required the average value.
このような金属ルテニウム（Ｒｕ）を含有したポーラスチタン（Ｔｉ）を用いて空気極１及びこの空気極１を用いたリチウム空気二次電池セルを以下のようにして作製した。 Using porous titanium (Ti) containing such metal ruthenium (Ru), an air electrode 1 and a lithium-air secondary battery cell using the air electrode 1 were produced as follows.
この金属ルテニウム（Ｒｕ）を含有したポーラスチタン（Ｔｉ）を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、ガス拡散型の空気極１を得た。 Porous titanium (Ti) containing this metal ruthenium (Ru) was cut into a circle having a diameter of 23 mm to obtain a gas diffusion type air electrode 1.
次に、図２に示す断面構造を有する円柱形のリチウム空気二次電池セル２００を作製した。図２は、リチウム空気二次電池セルの断面図である。リチウム空気二次電池セルは、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順に従って作製した。 Next, a cylindrical lithium-air secondary battery cell 200 having a cross-sectional structure shown in FIG. 2 was produced. FIG. 2 is a cross-sectional view of a lithium air secondary battery cell. The lithium air secondary battery cell was produced according to the following procedure in dry air having a dew point of −60 ° C. or less.
上記の方法で調製した空気極１は、ＰＴＦＥ被覆された空気極支持体１０の凹部に配置し、空気極固定用ＰＴＦＥリング８で固定した。なお、空気極１と空気極支持体１０が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥ被覆されないものとした。また、空気極１と空気との接触する電極の有効面積は２ｃｍ2である。 The air electrode 1 prepared by the above method was placed in the concave portion of the PTFE-coated air electrode support 10 and fixed with the PTFE ring 8 for fixing the air electrode. Note that the portion where the air electrode 1 and the air electrode support 10 are in contact with each other was not covered with PTFE in order to make electrical contact. The effective area of the electrode in contact between the air electrode 1 and air is 2 cm 2 .
次に、空気極１の大気が接触する面とは逆の面にリチウム二次電池用のセパレータ５を凹部の底面に配置した。続いて、図２に示すような負極固定用座金７に、負極２である厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ2）を同心円上に重ねて圧着した。負極固定用ＰＴＦＥリング６を、空気極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９を、図２に示すように空気極支持体１０の底部に配置した。次いで、セルの内部（空気極（正極）１と負極２との間）に、有機電解液３である１ｍｏｌ／ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／トリエチレングリコールジメチルエーテル［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ／ＴＥＧＤＭＥ］溶液を充填し、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２で、セル全体を固定した。 Next, a separator 5 for a lithium secondary battery was disposed on the bottom surface of the recess on the surface opposite to the surface of the air electrode 1 that contacts the atmosphere. Subsequently, four metal lithium foils (effective area: 2 cm 2 ) having a thickness of 150 μm as the negative electrode 2 were stacked on the concentric circle and bonded to the negative electrode fixing washer 7 as shown in FIG. The negative electrode fixing PTFE ring 6 was disposed in a concave portion opposite to the concave portion in which the air electrode 1 was installed, and a negative electrode fixing washer 7 having metal lithium bonded thereto was further disposed in the center. Subsequently, the O-ring 9 was disposed at the bottom of the air electrode support 10 as shown in FIG. Next, inside the cell (between the air electrode (positive electrode) 1 and the negative electrode 2), 1 mol / l lithium bistrifluoromethanesulfonylimide / triethylene glycol dimethyl ether [(CF 3 SO 2 ) 2, which is the organic electrolyte 3, is used. NLi / TEGDME] solution was filled, the negative electrode support 11 was covered, and the whole cell was fixed with the cell fixing screw 12.
続いて、空気極（正極）端子４を空気極支持体１０に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。 Subsequently, the air electrode (positive electrode) terminal 4 was installed on the air electrode support 10, and the negative electrode terminal 13 was installed on the negative electrode support 11.
以上の手順で調製したリチウム空気二次電池セル２００の電池性能を測定した。なお、電池性能の測定試験用に、図２に示す空気極（正極）端子４及び負極端子１３を用いた。 The battery performance of the lithium air secondary battery cell 200 prepared by the above procedure was measured. For the battery performance measurement test, the air electrode (positive electrode) terminal 4 and the negative electrode terminal 13 shown in FIG. 2 were used.
電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、空気極１の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ2を通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで測定を行った。また、電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が４．０Ｖに増加するまで行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は金属ルテニウム（Ｒｕ）を含有したポーラスチタン（Ｔｉ）からなる空気極１重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。 In the battery cycle test, a charge / discharge measurement system (manufactured by Bio Logic) was used, and a current density per effective area of the air electrode 1 of 0.1 mA / cm 2 was applied. Measurements were taken until the voltage dropped to 0.0V. The battery charge test was performed until the battery voltage increased to 4.0 V at the same current density as during discharge. The charge / discharge test of the battery was performed in a normal living environment. The charge / discharge capacity was expressed as a value (mAh / g) per weight of the air electrode made of porous titanium (Ti) containing metal ruthenium (Ru).
初回の放電及び充電曲線を図３に示す。図３に示されるように、金属ルテニウム（Ｒｕ）を含有したポーラスチタン（Ｔｉ）を空気極に用いたときの平均放電電圧は２．７Ｖ、放電容量は４５０ｍＡｈ／ｇであることが分かる。また、初回の充電容量は、放電容量とほぼ同様の４６０ｍＡｈ／ｇであり、本実施例のリチウム空気二次電池は可逆性に優れていることが分かる。 The initial discharge and charge curves are shown in FIG. As shown in FIG. 3, it can be seen that the average discharge voltage is 2.7 V and the discharge capacity is 450 mAh / g when porous titanium (Ti) containing metal ruthenium (Ru) is used for the air electrode. In addition, the initial charge capacity is 460 mAh / g, which is substantially the same as the discharge capacity, and it can be seen that the lithium-air secondary battery of this example is excellent in reversibility.
放電容量のサイクル依存性を図４及び第１表に示すが、本実施例（実施例１）では充放電サイクルを１００回繰り返しても、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の急激な減少は見られなかった。また、この充電時の電圧は、図３より、およそ３．３Ｖに平坦部分が見られ、従来の報告より低い値を示すことが分かった。 The cycle dependency of the discharge capacity is shown in FIG. 4 and Table 1. In this example (Example 1), even if the charge / discharge cycle is repeated 100 times, a rapid decrease in the discharge capacity (mAh / g) is observed. There wasn't. In addition, it was found from FIG. 3 that the voltage at the time of charging had a flat portion at about 3.3 V, which was lower than the conventional report.
充放電サイクルを繰り返して充放電電圧の推移を測定した。その結果を以下の第２表に示す。本実施例（実施例１）では、充放電において若干の過電圧の増加が見られるが、ほぼ安定した電圧を示すことが分かった。このように、金属ルテニウム（Ｒｕ）を含有したポーラスチタン（Ｔｉ）はリチウム空気二次電池の空気極として非常に優れた活性を有していることが分かった。 The charge / discharge cycle was repeated to measure the transition of the charge / discharge voltage. The results are shown in Table 2 below. In this example (Example 1), it was found that a slight increase in overvoltage was observed during charging and discharging, but an almost stable voltage was exhibited. Thus, it turned out that the porous titanium (Ti) containing metal ruthenium (Ru) has the very outstanding activity as an air electrode of a lithium air secondary battery.
（実施例２）
本実施例は、酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）を使用した例である。ガス拡散型の空気極を以下の手順で製造した。
(Example 2)
In this example, porous titanium (Ti) having a titanium oxide (TiO 2 ) layer formed on the surface thereof is used. A gas diffusion type air electrode was manufactured by the following procedure.
ポーラスチタン（Ｔｉ）は、実施例１に示した最初のプロセスと同様に作製した。次に、ビーカー内で、０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を調製し、これに前記ポーラスチタン（Ｔｉ）を陽極として浸漬させた。陰極には白金電極を使用し、３Ａ／Ｄｍ2の定電流密度で所定の電圧になるまで昇圧して陽極酸化を１５分間行った。これにより、酸化チタン（ＴｉＯ2）層を前記ポーラスチタン（Ｔｉ）表面に析出させた。ＸＲＤより、析出物は酸化チタン（ＴｉＯ2，ＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−０２１−１２７２）単相であることを確認した。ＴＥＭ観察を行ったところ、酸化チタン（ＴｉＯ2）層はポーラスチタン（Ｔｉ）上に、平均１００ｎｍの厚みで堆積していることを確認した。また、ＢＥＴ法により比表面積を測定したところ、４０ｍ2／ｇであった。 Porous titanium (Ti) was produced in the same manner as the first process shown in Example 1. Next, 0.1 mol / l sulfuric acid (H 2 SO 4 ) was prepared in a beaker, and the porous titanium (Ti) was immersed therein as an anode. A platinum electrode was used as the cathode, and anodization was performed for 15 minutes by increasing the pressure to a predetermined voltage at a constant current density of 3 A / Dm 2 . As a result, a titanium oxide (TiO 2 ) layer was deposited on the surface of the porous titanium (Ti). From XRD, it was confirmed that the precipitate was a single phase of titanium oxide (TiO 2 , JCPDS card No. 00-021-1272). As a result of TEM observation, it was confirmed that the titanium oxide (TiO 2 ) layer was deposited on the porous titanium (Ti) with an average thickness of 100 nm. Moreover, it was 40 m < 2 > / g when the specific surface area was measured by BET method.
このように作製した酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）に実施例１と同様に、金属ルテニウム（Ｒｕ）の担持を行った。 In the same manner as in Example 1, metal ruthenium (Ru) was supported on porous titanium (Ti) having a titanium oxide (TiO 2 ) layer formed on the surface.
この金属ルテニウム（Ｒｕ）、及び酸化チタン（Ｔｉ）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）を空気極１に用いたリチウム空気二次電池の初回の放電及び充電曲線、並びに、放電容量に関するサイクル性能を、実施例１の結果とともに図３、図４及び第１表に示す。電池のサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。 First discharge and charge curves of a lithium-air secondary battery using porous ruthenium (Ru) and porous titanium (Ti) having a titanium oxide (Ti) layer formed on the air electrode 1, and a cycle relating to discharge capacity The performance is shown in FIG. 3, FIG. 4 and Table 1 together with the results of Example 1. The conditions of the battery cycle test are the same as in Example 1.
図３及び図４より、本実施例（実施例２）で示した製造方法で作製した金属ルテニウム（Ｒｕ）、及び酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）を空気極に用いたときの平均放電電圧は２．８Ｖであり、さらに、初回の放電容量は６３０ｍＡｈ／ｇを示し、実施例１のような酸化チタン（ＴｉＯ2）層を含まないポーラスチタン（Ｔｉ）より優れた電池特性を示した。また、サイクルを繰り返しても、本実施例のリチウム空気二次電池が安定した挙動を示すことが分かった。 3 and 4, the metal ruthenium (Ru) produced by the manufacturing method shown in this example (Example 2) and the porous titanium (Ti) having a titanium oxide (TiO 2 ) layer formed on the surface are used as the air electrode. The average discharge voltage when used in the above is 2.8 V, and the initial discharge capacity is 630 mAh / g. From the porous titanium (Ti) not including the titanium oxide (TiO 2 ) layer as in Example 1. Excellent battery characteristics. Moreover, even if it repeated the cycle, it turned out that the lithium air secondary battery of a present Example shows the stable behavior.
また、第２表に充放電サイクルを繰り返して充放電電圧の推移を測定した結果を示した。第２表に示されるように、充放電電圧についても、実施例１と比べて過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率の改善を達成することができた。また、サイクルを繰り返しても顕著な過電圧の増加は見られず、本実施例のリチウム空気二次電池も安定に作動することを確認した。 Table 2 shows the results of measuring the transition of the charge / discharge voltage by repeating the charge / discharge cycle. As shown in Table 2, the charge / discharge voltage was also reduced in overvoltage as compared with Example 1, and an improvement in charge / discharge energy efficiency could be achieved. Further, even when the cycle was repeated, no significant increase in overvoltage was observed, and it was confirmed that the lithium-air secondary battery of this example also operated stably.
上記のような特性の向上は、酸化チタン（ＴｉＯ2）層がポーラスチタン（Ｔｉ）上に担持され、かつ、大きな比表面積を有しているため、放電時の酸化リチウムの析出サイトが増加したこと、及び、酸素の吸着能が向上し、金属ルテニウム（Ｒｕ）及び酸化チタン（ＴｉＯ2）層が効率的に触媒として機能したことに起因すると考えられる。 The improvement in characteristics as described above is because the titanium oxide (TiO 2 ) layer is supported on porous titanium (Ti) and has a large specific surface area, so that the number of lithium oxide precipitation sites during discharge increased. This is considered to be due to the fact that the oxygen adsorption ability was improved and the metal ruthenium (Ru) and titanium oxide (TiO 2 ) layers functioned efficiently as a catalyst.
以上の結果より、本実施例のような、金属ルテニウム（Ｒｕ）、及び酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）を用いた空気極は、公知の空気極よりも、容量及び電圧などのリチウム空気二次電池の特性を向上させる上で優れた方法であり、リチウム空気二次電池用空気極として有効であることが確認された。 From the above results, the air electrode using porous titanium (Ti) having a metal ruthenium (Ru) and titanium oxide (TiO 2 ) layer formed on the surface as in this example is more preferable than the known air electrode. This is an excellent method for improving the characteristics of the lithium-air secondary battery such as capacity and voltage, and was confirmed to be effective as an air electrode for a lithium-air secondary battery.
（実施例３）
本実施例は、付着水を含有する酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、及び酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）を用いた例である。ガス拡散型の空気極を以下の手順で製造した。
(Example 3)
In this example, ruthenium oxide (RuO 2 ) containing adhering water and porous titanium (Ti) having a titanium oxide (TiO 2 ) layer formed on the surface thereof are used. A gas diffusion type air electrode was manufactured by the following procedure.
金属ルテニウム（Ｒｕ）、及び酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）を合成する手順は実施例１〜２と同様である。 The procedure for synthesizing porous titanium (Ti) having a metal ruthenium (Ru) and titanium oxide (TiO 2 ) layer formed on the surface is the same as in Examples 1-2.
次に、上記のようにして得られた金属ルテニウム（Ｒｕ）、及び酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）と蒸留水を、水熱合成用の密閉容器に入れ、自生圧下、１８０℃で２４時間加熱した。 Next, metal ruthenium (Ru) obtained as described above, porous titanium (Ti) having a titanium oxide (TiO 2 ) layer formed on the surface, and distilled water are placed in a sealed container for hydrothermal synthesis, It heated at 180 degreeC under autogenous pressure for 24 hours.
取り出した酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、及び酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）を、室温で真空乾燥した。ＸＲＤ測定より、得られた酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は付着水を有するアモルファスであることを確認した。酸化ルテニウム（ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏ）に含まれる付着水は、ＴＧ−ＤＴＡ測定よりｎ＝０．７であることが分かった。 The extracted ruthenium oxide (RuO 2 ) and porous titanium (Ti) having a titanium oxide (TiO 2 ) layer formed on the surface were vacuum-dried at room temperature. From the XRD measurement, it was confirmed that the obtained ruthenium oxide (RuO 2 ) was amorphous with attached water. The adhesion water contained in ruthenium oxide (RuO 2 · nH 2 O) was found to be n = 0.7 from TG-DTA measurement.
ＴＥＭ観察を行ったところ、前記金属ルテニウム（Ｒｕ）を担持したポーラスチタン（Ｔｉ）と同様、孔内まで酸化ルテニウム（ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏ）が平均粒径５ｎｍで均一に析出していることを確認した。 As a result of TEM observation, it was confirmed that ruthenium oxide (RuO 2 · nH 2 O) was uniformly deposited with an average particle diameter of 5 nm into the pores, similarly to the porous titanium (Ti) supporting the metal ruthenium (Ru). It was confirmed.
この製造法で作製した酸化ルテニウム（ＲｕＯ2・０．７Ｈ2Ｏ）、及び酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）を空気極１に用いたリチウム空気二次電池の放電容量及び充放電電圧のサイクル依存性を図４並びに第１表及び第２表に示す。 A lithium-air secondary battery using ruthenium oxide (RuO 2 .0.7H 2 O) produced by this manufacturing method and porous titanium (Ti) having a titanium oxide (TiO 2 ) layer formed on the surface thereof as an air electrode 1 The cycle dependency of the discharge capacity and the charge / discharge voltage is shown in FIG. 4 and Tables 1 and 2.
図４及び第２表に示すように本実施例（実施例３）の放電容量は、初回で７０５ｍＡｈ／ｇを示した。これは、実施例２のような金属ルテニウム（Ｒｕ）を触媒に用いた場合よりも大きい値であった。また、サイクルに関しても、安定した作動をすることを確認した。なお、金属ルテニウム（Ｒｕ）を担持したポーラスチタン（Ｔｉ）は、触媒が金属であるため、金属ルテニウム（Ｒｕ）が電解液にルテニウムイオンの形で溶出しやすく、腐食に弱い。このため、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2・０．７Ｈ2Ｏ）と比較すると、長期安定性が低下した。 As shown in FIG. 4 and Table 2, the discharge capacity of this example (Example 3) was 705 mAh / g for the first time. This was a larger value than when metal ruthenium (Ru) as in Example 2 was used as the catalyst. Also, it was confirmed that the operation was stable with respect to the cycle. In addition, since porous titanium (Ti) carrying metal ruthenium (Ru) is a catalyst, the metal ruthenium (Ru) is easily eluted in the form of ruthenium ions in the electrolytic solution and is vulnerable to corrosion. For this reason, compared with ruthenium oxide (RuO 2 .0.7H 2 O), long-term stability was lowered.
また、第１表に示すように、充放電電圧についても、実施例２よりも過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率が改善されていることがわかる。また、充放電電圧についても、サイクルを繰り返しても顕著な過電圧増加は見られず、安定に作動することを確認した。 Moreover, as shown in Table 1, the charge / discharge voltage is also reduced more than in Example 2 and the energy efficiency of charge / discharge is improved. In addition, regarding the charge / discharge voltage, it was confirmed that no significant overvoltage increase was observed even when the cycle was repeated, and the operation was stable.
上記製造方法により、電極触媒である付着水含有酸化ルテニウム（ＲｕＯ2・０．７Ｈ2Ｏ）が、比表面積の大きな酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）上に高分散で担持できたこと、そして、このような大きな比表面積に伴う放電時の酸化リチウムの析出サイト増加、及び酸素の吸着能の向上が実現される。上記のような特性の向上は、このような上記製造方法に基づく各種の改善が理由と考えられる。 By the above manufacturing method, adhering water-containing ruthenium oxide (RuO 2 .0.7H 2 O), which is an electrode catalyst, is high on porous titanium (Ti) on which a titanium oxide (TiO 2 ) layer having a large specific surface area is formed. It was possible to carry it in a dispersed manner, and to increase the deposition site of lithium oxide during discharge and to improve the oxygen adsorption capacity with such a large specific surface area. The improvement in the characteristics as described above is considered to be caused by various improvements based on the above-described manufacturing method.
（比較例１）
比較例１として、空気極１用の電極に公知の材料であるカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）と金属ルテニウム（Ｒｕ）を用いた例を示す。この空気極を用いたリチウム空気二次電池セルを以下のようにして作製した。
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, an example in which carbon (Ketjen Black EC600JD) and metal ruthenium (Ru), which are known materials, are used for the electrode for the air electrode 1 is shown. A lithium-air secondary battery cell using this air electrode was produced as follows.
金属ルテニウム（Ｒｕ）粉末、ケッチェンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を５０：３０：２０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスすることにより、ガス拡散型の空気極１を得た。また、金属ルテニウム（Ｒｕ）は市販試薬（高純度化学研究所製）を用いた。電池のサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。 Metal ruthenium (Ru) powder, ketjen black powder and polytetrafluoroethylene (PTFE) powder in a weight ratio of 50:30:20 are sufficiently pulverized and mixed using a roughing machine, roll-formed, and sheet-like An electrode (thickness: 0.5 mm) was produced. The sheet-like electrode was cut into a circle having a diameter of 23 mm and pressed onto a titanium mesh to obtain a gas diffusion type air electrode 1. Moreover, the metal ruthenium (Ru) used the commercially available reagent (made by a high purity chemical research laboratory). The conditions of the battery cycle test are the same as in Example 1.
本比較例に係るリチウム空気二次電池の放電容量に関するサイクル性能を、実施例１〜３の結果とともに第１表及び図４に示す。 The cycle performance regarding the discharge capacity of the lithium air secondary battery according to this comparative example is shown in Table 1 and FIG. 4 together with the results of Examples 1 to 3.
第１表及び図４に示すように、本比較例１では初回放電容量は約８００ｍＡｈ／ｇと、実施例１及び実施例２よりも大きな値を示した。しかしながら、充放電サイクルを繰り返すと、実施例１及び実施例２とは異なり放電容量の極端な減少が見られ、２０サイクル後の容量維持率は初期の約１３％であった。 As shown in Table 1 and FIG. 4, in the first comparative example, the initial discharge capacity was about 800 mAh / g, which was larger than those in the first and second examples. However, when the charge / discharge cycle was repeated, the discharge capacity was drastically reduced unlike Example 1 and Example 2, and the capacity retention rate after 20 cycles was about 13% of the initial value.
また、充放電電圧のサイクル依存性を実施例１〜３の結果とともに、第２表に示した。 The cycle dependency of the charge / discharge voltage is shown in Table 2 together with the results of Examples 1 to 3.
第２表からも分かるように、本比較例１による充電電圧は、実施例１〜３よりも明らかに高い値であるとともに、サイクルを繰り返すと明らかに過電圧は増加し、２０回目でサイクルを繰り返すことは困難となった。 As can be seen from Table 2, the charging voltage according to Comparative Example 1 is clearly higher than those of Examples 1 to 3, and the overvoltage clearly increases when the cycle is repeated, and the cycle is repeated at the 20th time. It became difficult.
以上の結果より、本発明のようにルテニウム（Ｒｕ）を含有したポーラスチタン（Ｔｉ）を含む空気極は、公知の材料よりも、容量及び電圧に関してサイクル特性に優れており、リチウム空気二次電池用空気極として有効であることが確認された。 From the above results, the air electrode containing porous titanium (Ti) containing ruthenium (Ru) as in the present invention has better cycle characteristics with respect to capacity and voltage than known materials, and is a lithium-air secondary battery. It was confirmed that it is effective as a working air electrode.
（比較例２）
比較例２として、空気極１用の電極に公知の材料であるカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）、金属ルテニウム（Ｒｕ）粉末、及び酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末を用いた例を示す。この空気極を用いたリチウム空気二次電池セルを比較例１と同様にして作製した。
(Comparative Example 2)
As Comparative Example 2, an example in which carbon (Ketjen Black EC600JD), metal ruthenium (Ru) powder, and titanium oxide (TiO 2 ) powder, which are known materials, is used for the electrode for the air electrode 1 is shown. A lithium air secondary battery cell using this air electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
金属ルテニウム（Ｒｕ）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末、ケッチェンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を２０：３０：３０：２０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスすることにより、ガス拡散型の空気極１を得た。また、金属ルテニウム（Ｒｕ）及び酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末は市販試薬（高純度化学研究所製）を用いた。電池のサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。 Metal ruthenium (Ru) powder, titanium oxide (TiO 2 ) powder, ketjen black powder and polytetrafluoroethylene (PTFE) powder are sufficiently pulverized in a weight ratio of 20: 30: 30: 20 using a roughing machine. It mixed and roll-formed and produced the sheet-like electrode (thickness: 0.5 mm). The sheet-like electrode was cut into a circle having a diameter of 23 mm and pressed onto a titanium mesh to obtain a gas diffusion type air electrode 1. Commercially available reagents (manufactured by High Purity Chemical Laboratory) were used as metal ruthenium (Ru) and titanium oxide (TiO 2 ) powders. The conditions of the battery cycle test are the same as in Example 1.
本比較例に係るリチウム空気二次電池の放電容量に関するサイクル性能を、実施例１〜３の結果とともに第１表に示す。 The cycle performance regarding the discharge capacity of the lithium air secondary battery according to this comparative example is shown in Table 1 together with the results of Examples 1 to 3.
第１表に示すように、本比較例２では初回放電容量は約４１０ｍＡｈ／ｇと、実施例１〜３及び比較例１よりも小さな値を示した。そして、充放電サイクルを繰り返すと、比較例１と同様に放電容量の極端な減少が見られ、２０サイクル後の容量維持率は初期の約２０％であった。 As shown in Table 1, in Comparative Example 2, the initial discharge capacity was about 410 mAh / g, which was smaller than Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. When the charge / discharge cycle was repeated, an extreme decrease in the discharge capacity was observed as in Comparative Example 1, and the capacity retention rate after 20 cycles was about 20% of the initial value.
また、充放電電圧のサイクル依存性を実施例１〜３及び比較例１の結果とともに、第２表に示した。 The cycle dependency of the charge / discharge voltage is shown in Table 2 together with the results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
第２表からも分かるように、本比較例２による充電電圧は、実施例１〜３及び比較例１よりも明らかに高い値であるとともに、サイクルを繰り返すと明らかに過電圧は増加し、２０回目でサイクルを繰り返すことは困難となった。 As can be seen from Table 2, the charging voltage according to Comparative Example 2 is clearly higher than those of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, and the overvoltage clearly increases when the cycle is repeated. It became difficult to repeat the cycle.
これらは、酸化チタン（ＴｉＯ2）がポーラスチタン（Ｔｉ）上に担持されていないため、粉末の酸化チタン（ＴｉＯ2）では電気伝導性が低く、過電圧が実施例１〜３及び比較例１よりも大きくなったためである。 Since titanium oxide (TiO 2 ) is not supported on porous titanium (Ti), the powdered titanium oxide (TiO 2 ) has low electrical conductivity, and the overvoltage is higher than those in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. This is because of the increase.
以上の結果より、本発明のようにルテニウム（Ｒｕ）、及び酸化チタン（ＴｉＯ2）層を表面に形成したポーラスチタン（Ｔｉ）を含む空気極は、公知の材料よりも、容量及び電圧に関してサイクル特性に優れており、リチウム空気二次電池用空気極として有効であることが確認された。 From the above results, an air electrode including porous titanium (Ti) having a ruthenium (Ru) layer and a titanium oxide (TiO 2 ) layer formed on the surface as in the present invention has a cycle in terms of capacity and voltage rather than a known material. It was confirmed that it has excellent characteristics and is effective as an air electrode for a lithium-air secondary battery.
充放電サイクル性能に優れたリチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として有効利用することができる。 A lithium-air secondary battery excellent in charge / discharge cycle performance can be produced, and can be effectively used as a drive source for various electronic devices.
１、１０１ 空気極（正極）
２、１０２ 負極
３、１０３ 電解質
４ 空気極端子
５ セパレータ
６ 負極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
７ 負極固定用座金
８ 正極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
９ Ｏリング
１０ 正極支持体（ＰＴＦＥ被覆）
１１ 負極支持体
１２ セル固定ねじ（ＰＴＦＥ被覆）
１３ 負極端子
１００ リチウム空気二次電池
２００ リチウム空気二次電池セル
1, 101 Air electrode (positive electrode)
2, 102 Negative electrode 3, 103 Electrolyte 4 Air electrode terminal 5 Separator 6 Negative electrode fixing ring (PTFE ring)
7 Washer for fixing negative electrode 8 Ring for fixing positive electrode (PTFE ring)
9 O-ring 10 Cathode support (PTFE coating)
11 Negative electrode support 12 Cell fixing screw (PTFE coating)
13 Negative terminal 100 Lithium air secondary battery 200 Lithium air secondary battery cell
Claims (6)
金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極と、
前記空気極および前記負極の間に配置された電解質と、を含み、
前記ポーラスチタン（Ｔｉ）が、その表面に酸化チタン（ＴｉＯ２）層を形成しており、前記酸化チタン（ＴｉＯ２）層の膜厚が１０ｎｍ〜５μｍである、リチウム空気二次電池。 An air electrode comprising ruthenium (Ru) and porous titanium (Ti) containing the ruthenium (Ru);
A negative electrode comprising lithium metal or a lithium-containing material;
An electrolyte disposed between the air electrode and the negative electrode,
The porous titanium (Ti) is titanium oxide on the surface thereof forms a (TiO 2) layer, the thickness of the titanium oxide (TiO 2) layer is 10 nm to 5 [mu] m, Lithium air secondary battery.
金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極と、
前記空気極および前記負極の間に配置された電解質と、を含み、
前記ルテニウム（Ｒｕ）が、付着水を含有するアモルファス状態の酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）である、リチウム空気二次電池。 An air electrode comprising ruthenium (Ru) and porous titanium (Ti) containing the ruthenium (Ru);
A negative electrode comprising lithium metal or a lithium-containing material;
An electrolyte disposed between the air electrode and the negative electrode,
The ruthenium (Ru), ruthenium oxide in an amorphous state containing water adhering (RuO 2), Lithium air secondary battery.
ルテニウム（Ｒｕ）およびポーラスチタン（Ｔｉ）を準備する工程と、
前記ルテニウム（Ｒｕ）および前記ポーラスチタン（Ｔｉ）を加熱して前記ルテニウム（Ｒｕ）を前記ポーラスチタン（Ｔｉ）に含有させる工程とを含み、
前記ルテニウム（Ｒｕ）およびポーラスチタン（Ｔｉ）を準備する工程が、前記ポーラスチタン（Ｔｉ）を陽極酸化して、前記ポーラスチタン（Ｔｉ）の表面に酸化チタン（ＴｉＯ２）層を形成する工程を更に含む、リチウム空気二次電池用の空気極の製造方法。 A method of manufacturing an air electrode for a lithium-air secondary battery, comprising:
Preparing ruthenium (Ru) and porous titanium (Ti);
Heating the ruthenium (Ru) and the porous titanium (Ti) to contain the ruthenium (Ru) in the porous titanium (Ti),
The step of preparing ruthenium (Ru) and porous titanium (Ti) includes the step of anodizing the porous titanium (Ti) to form a titanium oxide (TiO 2 ) layer on the surface of the porous titanium (Ti). Furthermore, the manufacturing method of the air electrode for lithium air secondary batteries is included.
ルテニウム（Ｒｕ）およびポーラスチタン（Ｔｉ）を準備する工程と、
前記ルテニウム（Ｒｕ）および前記ポーラスチタン（Ｔｉ）を加熱して前記ルテニウム（Ｒｕ）を前記ポーラスチタン（Ｔｉ）に含有させる工程とを含み、
前記ルテニウム（Ｒｕ）および前記ポーラスチタン（Ｔｉ）を加熱する工程が、前記ルテニウム（Ｒｕ）および前記ポーラスチタン（Ｔｉ）を１５０〜２００℃で水熱合成して、付着水を含有するアモルファス状態の酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を形成する工程を更に含む、リチウム空気二次電池用の空気極の製造方法。 A method of manufacturing an air electrode for a lithium-air secondary battery, comprising:
Preparing ruthenium (Ru) and porous titanium (Ti);
Heating the ruthenium (Ru) and the porous titanium (Ti) to contain the ruthenium (Ru) in the porous titanium (Ti),
The step of heating the ruthenium (Ru) and the porous titanium (Ti) comprises hydrothermally synthesizing the ruthenium (Ru) and the porous titanium (Ti) at a temperature of 150 to 200 ° C. to form an amorphous state containing adhering water. further comprising, a manufacturing method of the air electrode for a lithium air battery forming a ruthenium oxide (RuO 2).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015184984A JP6344823B2 (en) | 2015-09-18 | 2015-09-18 | Lithium-air secondary battery and method for manufacturing air electrode for lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015184984A JP6344823B2 (en) | 2015-09-18 | 2015-09-18 | Lithium-air secondary battery and method for manufacturing air electrode for lithium secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017059466A JP2017059466A (en) | 2017-03-23 |
| JP6344823B2 true JP6344823B2 (en) | 2018-06-20 |
Family
ID=58391636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015184984A Active JP6344823B2 (en) | 2015-09-18 | 2015-09-18 | Lithium-air secondary battery and method for manufacturing air electrode for lithium secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6344823B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6799293B2 (en) * | 2017-07-25 | 2020-12-16 | 日本電信電話株式会社 | Lithium air secondary battery |
| JP6763009B2 (en) * | 2018-02-07 | 2020-09-30 | 株式会社豊田中央研究所 | Oxygen generation catalyst |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6178757B2 (en) * | 2014-06-04 | 2017-08-09 | 日本電信電話株式会社 | Lithium air secondary battery and method for producing positive electrode used in the lithium secondary battery |
-
2015
- 2015-09-18 JP JP2015184984A patent/JP6344823B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017059466A (en) | 2017-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6682102B2 (en) | Lithium air secondary battery | |
| Xu et al. | Recent advances in hybrid sodium–air batteries | |
| Li et al. | Electrochemical synthesis of nanostructured materials for electrochemical energy conversion and storage | |
| Zeng et al. | Ruthenium nanoparticles mounted on multielement co-doped graphene: an ultra-high-efficiency cathode catalyst for Li–O 2 batteries | |
| JP6739432B2 (en) | Catalytic system for advanced metal-air batteries | |
| EP1741153B1 (en) | Electrochemical cell | |
| JP5421076B2 (en) | Lithium air battery | |
| WO2015115592A1 (en) | Catalyst for air electrode for metal/air secondary battery, and air electrode | |
| WO2020096022A1 (en) | Material for oxygen evolution (oer) electrode catalyst, and use thereof | |
| JP6280491B2 (en) | Manufacturing method of air electrode of lithium air secondary battery | |
| KR101484503B1 (en) | Cathode Catalyst for Lithium-Air Battery, Method of Manufacturing the Same, and Lithium-Air Battery Comprising the Same | |
| JP6146390B2 (en) | Electrocatalyst | |
| EP2981505A1 (en) | Cathode | |
| JP6344823B2 (en) | Lithium-air secondary battery and method for manufacturing air electrode for lithium secondary battery | |
| JP6178757B2 (en) | Lithium air secondary battery and method for producing positive electrode used in the lithium secondary battery | |
| JP6475143B2 (en) | Lithium air secondary battery and method for manufacturing the same | |
| JP6059673B2 (en) | Lithium air secondary battery | |
| JP6799293B2 (en) | Lithium air secondary battery | |
| WO2019093441A1 (en) | Amorphous transition metal oxide and use thereof | |
| JP6216287B2 (en) | Lithium air secondary battery | |
| JP2015069960A (en) | Lithium air secondary battery | |
| JP6516188B2 (en) | Lithium air rechargeable battery | |
| JP6846327B2 (en) | Lithium air secondary battery | |
| JP6974735B2 (en) | Lithium-air secondary battery | |
| JP6709445B2 (en) | Lithium air secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170608 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170608 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180306 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180424 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180515 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180518 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6344823 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |