JP6330447B2 - Fluorine-containing copolymer composition, process for producing the same, and molded article - Google Patents

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本発明は、含フッ素共重合体組成物、その製造方法および成形品に関する。   The present invention relates to a fluorine-containing copolymer composition, a method for producing the same, and a molded article.

ポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下、「ＰＥＥＫ」ともいう。）に代表されるポリアリールケトン樹脂等の高強度耐熱性樹脂は、医療製品、機械部品、自動車部品、電気・電子部品等の様々な用途に広く用いられている。
しかし、ＰＥＥＫは耐衝撃性、耐酸性等が不充分であり、ＰＥＥＫにフッ素樹脂を添加することにより、高機能な樹脂組成物を得ようとする検討がなされている。 High-strength heat-resistant resins such as polyaryl ketone resins represented by polyether ether ketone resins (hereinafter also referred to as “PEEK”) are used in various applications such as medical products, machine parts, automobile parts, and electrical / electronic parts. Widely used in
However, PEEK has insufficient impact resistance, acid resistance, etc., and studies have been made to obtain a highly functional resin composition by adding a fluororesin to PEEK.

例えば、特許文献１には、ＰＥＥＫに溶融成形が可能なフッ素樹脂を添加することで、高強度を発現する含フッ素共重合体組成物が開示され、特許文献１の実施例では、フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）が使用されている。これらのなかでも、ＰＦＡは、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）と同様のペルフルオロ系フッ素ポリマーであることから、ＰＴＦＥに匹敵する耐熱性、電気特性等の優れた物性を有している。   For example, Patent Document 1 discloses a fluorine-containing copolymer composition that develops high strength by adding a fluororesin that can be melt-molded to PEEK. Tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (hereinafter also referred to as “PFA”) and ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter also referred to as “ETFE”) are used. Among these, PFA is a perfluoro fluoropolymer similar to polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “PTFE”), and therefore has excellent physical properties such as heat resistance and electrical properties comparable to PTFE. doing.

特開２０１０−１８９５９９号公報JP 2010-189599 A

しかし、本発明者らの検討の結果、ＰＥＥＫにＰＦＡを添加した含フッ素共重合体組成物は、引張強度が低いことがわかった。
またＰＥＥＫは金属との接着性が低く、且つフッ素樹脂を添加した含フッ素共重合体組成物の接着性は更に低下する傾向がある。特に金属を用いる電線等の用途においては樹脂と金属との接着性が重要である。 However, as a result of the study by the present inventors, it has been found that the fluorine-containing copolymer composition obtained by adding PFA to PEEK has a low tensile strength.
PEEK has low adhesiveness to metal, and the adhesiveness of the fluorinated copolymer composition to which a fluororesin is added tends to further decrease. Particularly in applications such as electric wires using metal, the adhesiveness between the resin and the metal is important.

本発明は、フッ素樹脂に基づく優れた柔軟性を有し、金属との接着性に優れ、かつ、高い引張強度を有する含フッ素共重合体組成物とその製造方法および成形品の提供を目的とする。   An object of the present invention is to provide a fluorine-containing copolymer composition having excellent flexibility based on a fluororesin, excellent in adhesion to metal, and having high tensile strength, a method for producing the same, and a molded product. To do.

本発明は、以下の構成を有する。
［１］金属からなる層（Ｆ）、および前記層（Ｆ）上に形成された層（Ｇ）を有する積層体であって、
前記層（Ｇ）が含フッ素共重合体組成物を含み、
前記含フッ素共重合体組成物が、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜６０／４０（体積比）で含有し、
前記含フッ素共重合体（Ｂ）が、カルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボニルジオキシ基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、イソシアネート基からなる群より選ばれる１つ以上の反応性官能基を有し、かつ下記式（１）を満たす、含フッ素共重合体組成物であって、
前記金属は、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、およびそれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする積層体。
αｂ−αａ≧５（ｐｐｍ／℃）…（１）
（式（１）中、αａは前記含フッ素共重合体（Ｂ）の線膨張係数を示し、αｂは前記含フッ素共重合体（Ｂ）を混練機において４００℃で１０分間溶融混練した後の前記含フッ素共重合体（Ｂ）の線膨張係数を示す。）
［２］前記反応性官能基の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖炭素数１×１０６個に対し１０〜６００００個である、［１］に記載の積層体。
［３］前記含フッ素共重合体（Ｂ）が、平均分散粒子径１０μｍ以下の微粒子として当該含フッ素共重合体組成物中に含まれる、［１］または［２］に記載の積層体。
［４］前記含フッ素共重合体（Ｂ）が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ｂ１）と、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーに基づく構成単位（ｂ２）と、フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレンを除く。）に基づく構成単位（ｂ３）とを含有し、
前記構成単位（ｂ１）と、前記構成単位（ｂ２）と、前記構成単位（ｂ３）の合計モル量に対して、構成単位（ｂ１）が５０〜９９．８９モル％で、構成単位（ｂ２）が０．０１〜５モル％で、構成単位（ｂ３）が０．１〜４９．９９モル％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記環状炭化水素モノマーが、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物である、［４］に記載の積層体。
［６］前記フッ素モノマーが、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基。）およびヘキサフルオロプロピレンから選ばれる１つ以上である、［４］または［５］に記載の積層体。
［７］厚さが０．３０ｍｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、前記含フッ素共重合体組成物を、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ｂ）とを３６０℃以上の温度で溶融混練して得ることを特徴とする、積層体の製造方法。 The present invention has the following configuration.
[1] A laminate comprising a metal layer (F) and a layer (G) formed on the layer (F),
The layer (G) contains a fluorine-containing copolymer composition,
The fluorine-containing copolymer composition comprises a polyaryl ketone resin (A) and a fluorine-containing copolymer (B) that can be melt-molded (A) / (B) = 99/1 to 60/40 (volume). Ratio)
The fluorine-containing copolymer (B) is selected from the group consisting of a carbonyl group, a carbonate group, a hydroxyl group, an epoxy group, a carbonyldioxy group, a carboxyl group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, an acid anhydride residue, and an isocyanate group. have one or more reactive functional groups selected, and satisfies the following formula (1), a fluorine-containing copolymer composition,
The laminate is characterized in that the metal is at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, iron, and alloys thereof .
αb−αa ≧ 5 (ppm / ° C.) (1)
(In formula (1), αa represents the linear expansion coefficient of the fluorinated copolymer (B), and αb was obtained by melt-kneading the fluorinated copolymer (B) at 400 ° C. for 10 minutes in a kneader. (The linear expansion coefficient of the fluorine-containing copolymer (B) is shown.)
[2] content before Symbol reactive functional groups, the main chain number 1 × 10 6 carbon atoms, a fluorine-containing copolymer (B) with respect to a 10 to 60,000 pieces, the laminated body according to [1] .
[ 3 ] The laminate according to [1] or [ 2], wherein the fluorine-containing copolymer (B) is contained in the fluorine-containing copolymer composition as fine particles having an average dispersed particle diameter of 10 μm or less.
[ 4 ] The fluorine-containing copolymer (B) is composed of a structural unit (b1) based on tetrafluoroethylene and a structural unit (b2) based on a cyclic hydrocarbon monomer having an acid anhydride residue and a polymerizable unsaturated bond. ) And a structural unit (b3) based on a fluorine monomer (excluding tetrafluoroethylene),
The structural unit (b1) is 50 to 99.89 mol% with respect to the total molar amount of the structural unit (b1), the structural unit (b2), and the structural unit (b3), and the structural unit (b2) Is a laminated body according to any one of [1] to [ 3 ], in which 0.01 to 5 mol% and the structural unit (b3) is 0.1 to 49.99 mol%.
[ 5 ] The laminate according to [ 4 ], wherein the cyclic hydrocarbon monomer is 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride.
[6] The fluorine monomer is one or more selected from CF 2 ═CFOR f1 (where R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and may contain an oxygen atom between carbon atoms) and hexafluoropropylene. The laminate according to [ 4 ] or [ 5 ].
[ 7 ] The laminate according to any one of [1] to [ 6 ], wherein the thickness is 0.30 mm or less .
[8] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [7] , wherein the fluorine-containing copolymer composition is a fluorine-containing resin that can be melt-molded with the polyaryl ketone resin (A). A method for producing a laminate, which is obtained by melt-kneading a copolymer (B) at a temperature of 360 ° C or higher .

本発明の含フッ素共重合体組成物は、フッ素樹脂に基づく優れた柔軟性を有し、金属との接着性に優れ、かつ、高い引張強度を有する。
本発明の含フッ素共重合体組成物の製造方法によれば、フッ素樹脂に基づく優れた柔軟性を有し、金属との接着性に優れ、かつ、高い引張強度を有する含フッ素共重合体組成物を製造できる。
また、本発明の成形品は、フッ素樹脂に基づく優れた柔軟性を有し、金属との接着性に優れ、かつ、高い引張強度を有する。さらに、本発明の成形品は、厚さを０．３０ｍｍ以下としたときに、より高い引っ張り強度を有する。
また、本発明の積層体は、含フッ素共重合体組成物と金属との接着性が良好であることから、各種用途に好適に用いることができる。 The fluorine-containing copolymer composition of the present invention has excellent flexibility based on a fluororesin, has excellent adhesion to metal, and has high tensile strength.
According to the method for producing a fluorinated copolymer composition of the present invention, the fluorinated copolymer composition has excellent flexibility based on a fluororesin, excellent adhesion to metal, and high tensile strength. Can manufacture things.
In addition, the molded article of the present invention has excellent flexibility based on a fluororesin, excellent adhesion to metal, and high tensile strength. Furthermore, the molded article of the present invention has higher tensile strength when the thickness is 0.30 mm or less.
In addition, the laminate of the present invention can be suitably used for various applications because of good adhesion between the fluorine-containing copolymer composition and the metal.

本発明の含フッ素共重合体組成物は、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜６０／４０（体積比）で含有する組成物である。   The fluorine-containing copolymer composition of the present invention comprises a polyaryl ketone resin (A) and a fluorine-containing copolymer (B) that can be melt-molded (A) / (B) = 99/1 to 60/40. It is a composition contained in (volume ratio).

［ポリアリールケトン樹脂（Ａ）］
ポリアリールケトン樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）は、芳香環と、該芳香環同士を結合するエーテル結合及びケトン結合とを有する樹脂である。
ポリアリールケトン樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリエーテルケトン樹脂、ＰＥＥＫ、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂等が挙げられる。なかでも、高強度で耐熱性に優れた含フッ素共重合体組成物が得られやすい点から、ＰＥＥＫが特に好ましい。
ポリアリールケトン樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 [Polyaryl ketone resin (A)]
The polyaryl ketone resin (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”) is a resin having an aromatic ring and an ether bond and a ketone bond that bond the aromatic rings to each other.
Examples of the polyaryl ketone resin (A) include polyether ketone resin, PEEK, polyether ether ketone ketone resin, and the like. Among these, PEEK is particularly preferable because a fluorine-containing copolymer composition having high strength and excellent heat resistance can be easily obtained.
A polyaryl ketone resin (A) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

ＰＥＥＫとしては、公知の方法で合成した樹脂を用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、「ＫｅｔａＳｐｉｒｅ ＫＴ−８２０（ソルベイアドバンストポリマーズ社製）」等が挙げられる。   As PEEK, a resin synthesized by a known method may be used, or a commercially available product may be used. As a commercial item, "KetaSpire KT-820 (made by Solvay Advanced Polymers)" etc. are mentioned, for example.

ポリアリールケトン樹脂（Ａ）は、その融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ：以下、「ＭＦＲ」という。）が、０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在するものであることが好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分となる温度が存在するものであることがより好ましく、１〜５０ｇ／１０分となる温度が存在するものであることがさらに好ましく、５〜３５ｇ／１０分となる温度が存在するものであることが最も好ましい。ＭＦＲはポリアリールケトン樹脂（Ａ）の分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が低く、小さいと分子量が大きいことを示す。ＭＦＲが上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体組成物の成形加工性および得られる成形品の表面の平滑性、外観がより優れ、上記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体組成物の機械強度がより優れる。
ポリアリールケトン樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）のＭＦＲが上記範囲となる値であることが好ましく、樹脂の種類によっても異なるが、例えば１×１０３〜５×１０６であり、５×１０３〜１×１０６がより好ましい。 The polyaryl ketone resin (A) has a temperature at which the melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR”) is 0.1 to 1000 g / 10 min at a temperature 20 ° C. or more higher than the melting point. It is preferably present, more preferably at a temperature of 0.5 to 100 g / 10 min, more preferably at a temperature of 1 to 50 g / 10 min. Most preferably, a temperature of 5 to 35 g / 10 min exists. The MFR is a measure of the molecular weight of the polyaryl ketone resin (A). When the MFR is large, the molecular weight is low, and when the MFR is small, the molecular weight is large. When the MFR is not less than the lower limit of the above range, the processability of the fluorocopolymer composition and the smoothness and appearance of the surface of the resulting molded product are more excellent, and when the MFR is not more than the upper limit of the above range, The mechanical strength of the fluorine copolymer composition is more excellent.
The mass average molecular weight (Mw) of the polyaryl ketone resin (A) is preferably a value in which the MFR of the polyaryl ketone resin (A) falls within the above range, and varies depending on the type of the resin. For example, 1 × 10 3 To 5 × 10 6 , and more preferably 5 × 10 3 to 1 × 10 6 .

［含フッ素共重合体（Ｂ）］
本発明の含フッ素共重合体組成物が含有する含フッ素共重合体（Ｂ）は、溶融成形が可能な共重合体である。
溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ｂ）は、該共重合体の融点よりも２０℃以上高い温度において、ＭＦＲが、０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在するものであることが好ましい。ＭＦＲは含フッ素共重合体（Ｂ）の分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が低く、小さいと分子量が大きいことを示す。
含フッ素共重合体（Ｂ）は、該共重合体の融点よりも２０℃以上高い温度において、ＭＦＲが、０．５〜１００ｇ／１０分となる温度が存在するものであることがより好ましく、１〜３０ｇ／１０分となる温度が存在するものであることがさらに好ましく、５〜２０ｇ／１０分となる温度が存在するものであることが最も好ましい。ＭＦＲが上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体組成物の成形加工性および得られる成形品の表面の平滑性、外観がより優れ、上記範囲の上限値以下であると、該含フッ素共重合体（Ｂ）を含有する含フッ素共重合体組成物の機械強度がより優れる。 [Fluorine-containing copolymer (B)]
The fluorine-containing copolymer (B) contained in the fluorine-containing copolymer composition of the present invention is a copolymer that can be melt-molded.
The fluorine-containing copolymer (B) capable of melt molding has a temperature at which the MFR is 0.1 to 1000 g / 10 min at a temperature 20 ° C. or more higher than the melting point of the copolymer. It is preferable. MFR is a measure of the molecular weight of the fluorinated copolymer (B). When the MFR is large, the molecular weight is low, and when it is small, the molecular weight is large.
The fluorine-containing copolymer (B) is more preferably one having a MFR of 0.5 to 100 g / 10 min at a temperature 20 ° C. or higher than the melting point of the copolymer. It is more preferable that a temperature of 1 to 30 g / 10 min exists, and it is most preferable that a temperature of 5 to 20 g / 10 min exists. When the MFR is not less than the lower limit of the above range, the molding processability of the fluorine-containing copolymer composition and the smoothness and appearance of the surface of the obtained molded product are more excellent, and when the MFR is not more than the upper limit of the above range, The mechanical strength of the fluorine-containing copolymer composition containing the fluorine-containing copolymer (B) is more excellent.

本発明に用いられる含フッ素共重合体（Ｂ）は、下記式（１）を満たす。下記式（１）を満たす含フッ素共重合体（Ｂ）を用いることにより、含フッ素共重合体組成物の引張強度が優れる。また、フッ素樹脂に基づく柔軟性も維持できる。   The fluorine-containing copolymer (B) used in the present invention satisfies the following formula (1). By using the fluorine-containing copolymer (B) satisfying the following formula (1), the tensile strength of the fluorine-containing copolymer composition is excellent. Moreover, the softness | flexibility based on a fluororesin can also be maintained.

αｂ−αａ≧５（ｐｐｍ／℃）…（１）   αb−αa ≧ 5 (ppm / ° C.) (1)

式（１）中、αａは、含フッ素共重合体（Ｂ）の線膨張係数を示し、αｂは、含フッ素共重合体（Ｂ）を混練機において４００℃で１０分間溶融混練した後の該含フッ素共重合体（Ｂ）の線膨張係数を示す。
ここでの「４００℃」との温度は、含フッ素共重合体（Ｂ）自身の温度である。また、「４００℃で１０分間溶融混練する」との条件は、含フッ素共重合体（Ｂ）を混練機に投入、昇温し、含フッ素共重合体（Ｂ）が３９７℃に到達した時点から１０分間にわたって、含フッ素共重合体（Ｂ）を４００±３℃（すなわち、３９７〜４０３℃）の範囲内で溶融混練することをいう。１０分間溶融混練した後には、含フッ素共重合体（Ｂ）を混練機から取り出し、室温で放置して降温する。その後、該含フッ素共重合体（Ｂ）について、線膨張係数αｂを測定する。溶融混練時のサンプル量は、上記条件内で溶融混錬できれば、特に制限されるものではない。 In the formula (1), αa represents the linear expansion coefficient of the fluorinated copolymer (B), and αb represents the fluorinated copolymer (B) after being melt-kneaded at 400 ° C. for 10 minutes in a kneader. The linear expansion coefficient of a fluorine-containing copolymer (B) is shown.
The temperature of “400 ° C.” here is the temperature of the fluorine-containing copolymer (B) itself. The condition of “melting and kneading at 400 ° C. for 10 minutes” is that the fluorine-containing copolymer (B) is charged into the kneader and the temperature is raised, and the fluorine-containing copolymer (B) reaches 397 ° C. And melt-kneading the fluorine-containing copolymer (B) within a range of 400 ± 3 ° C. (that is, 397 to 403 ° C.) for 10 minutes to 10 minutes. After melt-kneading for 10 minutes, the fluorine-containing copolymer (B) is taken out from the kneader and allowed to cool at room temperature. Then, linear expansion coefficient (alpha) b is measured about this fluorine-containing copolymer (B). The amount of the sample at the time of melt kneading is not particularly limited as long as it can be melt kneaded within the above conditions.

線膨張係数αａの測定には、含フッ素共重合体（Ｂ）をプレス成形（プレス条件：加工温度３８０℃、圧力１０ＭＰａ、プレス時間５分間）して得られたシートを切断して得た４ｍｍ×５５ｍｍ×０．２５ｍｍの短冊状のサンプルを用いる。
測定は、該サンプルをオーブンにて２５０℃で２時間乾燥させ、サンプルの状態調整を行ってから実施する。測定には、ＳＩＩ社製熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、空気雰囲気下、チャック間距離２０ｍｍ、２．５ｇの負荷荷重をかけながら、３０℃から２５０℃まで５℃／分の速度でサンプルを昇温し、サンプルの線膨張に伴う変位量を測定する。測定終了後、５０℃から１００℃までの間のサンプルの変位量から、線膨張係数αａ（ｐｐｍ／℃）を求める。
線膨張係数αｂの測定は、混練機において上述のように４００℃で１０分間溶融混練した後の含フッ素共重合体（Ｂ）のプレス成形品から切り出されたサンプルを用いる以外は、線膨張係数αａと同様の方法で行う。 The linear expansion coefficient αa was measured by 4 mm obtained by cutting a sheet obtained by press-molding the fluorine-containing copolymer (B) (pressing conditions: processing temperature 380 ° C., pressure 10 MPa, pressing time 5 minutes). A strip-shaped sample of × 55 mm × 0.25 mm is used.
The measurement is performed after the sample is dried in an oven at 250 ° C. for 2 hours and the state of the sample is adjusted. For measurement, a thermomechanical analyzer (TMA / SS6100) manufactured by SII was used, and a rate of 5 ° C./min from 30 ° C. to 250 ° C. was applied while applying a load of 2.5 g between the chucks at a distance of 20 mm in an air atmosphere. The sample is heated up to measure the amount of displacement associated with the linear expansion of the sample. After completion of the measurement, the linear expansion coefficient αa (ppm / ° C.) is determined from the amount of displacement of the sample between 50 ° C. and 100 ° C.
The linear expansion coefficient αb is measured except that a sample cut out from a press-molded product of the fluorine-containing copolymer (B) after being melt-kneaded at 400 ° C. for 10 minutes as described above in a kneader is used. The same method as αa is used.

含フッ素共重合体（Ｂ）は、引張強度がより優れる含フッ素共重合体組成物が得られる点から、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（３）を満たすことがより好ましい。また、含フッ素共重合体（Ｂ）は、下記式（４）を満たすことが好ましい。
また、含フッ素共重合体（Ｂ）の線膨張係数αａは、寸法安定性の点から、０〜２５０（ｐｐｍ／℃）が好ましく、０〜２００（ｐｐｍ／℃）がより好ましい。
αｂ−αａ≧１０（ｐｐｍ／℃）…（２）
αｂ−αａ≧５０（ｐｐｍ／℃）…（３）
αｂ−αａ≦１５０（ｐｐｍ／℃）…（４） The fluorine-containing copolymer (B) preferably satisfies the following formula (2) and more preferably satisfies the following formula (3) from the viewpoint of obtaining a fluorine-containing copolymer composition with more excellent tensile strength. . Moreover, it is preferable that a fluorine-containing copolymer (B) satisfy | fills following formula (4).
Further, the linear expansion coefficient αa of the fluorinated copolymer (B) is preferably 0 to 250 (ppm / ° C.), more preferably 0 to 200 (ppm / ° C.) from the viewpoint of dimensional stability.
αb−αa ≧ 10 (ppm / ° C.) (2)
αb−αa ≧ 50 (ppm / ° C.) (3)
αb−αa ≦ 150 (ppm / ° C.) (4)

（αｂ−αａ）値が上記範囲を満足する含フッ素共重合体（Ｂ）としては、カルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボニルジオキシ基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、イソシアネート基からなる群より選ばれる１つ以上の反応性官能基を有する共重合体等が挙げられる。反応性官能基を有する含フッ素共重合体（Ｂ）は、その（αｂ−αａ）値が上記範囲を満足しやすい。
反応性官能基としては、カーボネート基、カルボニルジオキシ基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基が好ましく、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基がより好ましい。
ハロホルミル基としては、フルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。また、アルコキシカルボニル基（エステル基ともいう。）としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が好ましい。 Examples of the fluorine-containing copolymer (B) whose (αb-αa) value satisfies the above range include a carbonyl group, a carbonate group, a hydroxyl group, an epoxy group, a carbonyldioxy group, a carboxyl group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, Examples thereof include a copolymer having one or more reactive functional groups selected from the group consisting of an acid anhydride residue and an isocyanate group. In the fluorine-containing copolymer (B) having a reactive functional group, the (αb-αa) value tends to satisfy the above range.
As the reactive functional group, a carbonate group, a carbonyldioxy group, a carboxyl group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, and an acid anhydride residue are preferable, and a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, and an acid anhydride residue are more preferable.
As the haloformyl group, a fluoroformyl group (also referred to as a carbonyl fluoride group) is preferable. As the alkoxycarbonyl group (also referred to as an ester group), a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, or the like is preferable.

含フッ素共重合体（Ｂ）の有する反応性官能基としては、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）との相容性向上の点から、酸無水物残基であることが最も好ましい。   The reactive functional group of the fluorinated copolymer (B) is most preferably an acid anhydride residue from the viewpoint of improving compatibility with the polyaryl ketone resin (A).

含フッ素共重合体（Ｂ）の有する反応性官能基の量は、含フッ素共重合体（Ｂ）の（αｂ−αａ）値と相関すると考えられ、含フッ素共重合体（Ｂ）の反応性官能基の量が増加すると、（αｂ−αａ）値も増加する傾向にある。（αｂ−αａ）値が上記範囲を満足するためには、反応性官能基の含有量が、含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖炭素数１×１０６個に対し１０〜６００００個が好ましい。反応性官能基の含有量は、含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖炭素数１×１０６個に対し１００〜１００００個がより好ましく、３００〜５０００個が最も好ましい。 The amount of the reactive functional group possessed by the fluorinated copolymer (B) is considered to correlate with the (αb-αa) value of the fluorinated copolymer (B), and the reactivity of the fluorinated copolymer (B). As the amount of the functional group increases, the (αb−αa) value tends to increase. In order for the (αb-αa) value to satisfy the above range, the content of the reactive functional group is 10 to 60000 per 1 × 10 6 main chain carbon atoms of the fluorine-containing copolymer (B). preferable. As for content of a reactive functional group, 100-10000 are more preferable with respect to 1 * 10 < 6 > main chain carbon number of a fluorine-containing copolymer (B), and 300-5000 are the most preferable.

含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖炭素数１×１０６個に対する反応性官能基の含有量（個数）は、ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル分析等の方法により、測定できる。例えば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて反応性官能基を有する構成単位の割合を求め、該割合から、反応性官能基の含有量を算出することができる。 The content (number) of reactive functional groups with respect to 1 × 10 6 main chain carbon atoms of the fluorinated copolymer (B) can be measured by methods such as NMR and infrared absorption spectrum analysis. For example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-314720, the proportion of structural units having a reactive functional group is obtained using a method such as infrared absorption spectrum analysis, and the content of the reactive functional group is determined from the proportion. Can be calculated.

反応性官能基を有する含フッ素共重合体（Ｂ）の製造方法としては、（１）重合反応で含フッ素共重合体（Ｂ）を製造する際に、反応性官能基を有するモノマーを使用する方法、（２）反応性官応基を有するラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を用いて、重合反応で含フッ素共重合体（Ｂ）を製造する方法、（３）反応性官能基を有しない含フッ素共重合体を加熱して、該共重合体を部分的に熱分解することで、反応性官能基（例えばカルボニル基。）を生成させ、反応性官能基を有する含フッ素共重合体（Ｂ）を得る方法、（４）反応性官能基を有しない含フッ素共重合体に、官能基を有するモノマーをグラフト重合して、該共重合体に反応性官能基を導入する方法、などが挙げられる。反応性官能基は、含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖末端および側鎖の少なくとも一方に位置する。   As a method for producing a fluorine-containing copolymer (B) having a reactive functional group, (1) a monomer having a reactive functional group is used when producing the fluorine-containing copolymer (B) by a polymerization reaction. Method, (2) a method of producing a fluorinated copolymer (B) by a polymerization reaction using a radical polymerization initiator or a chain transfer agent having a reactive functional group, and (3) having no reactive functional group The fluorine-containing copolymer is heated, and the copolymer is partially thermally decomposed to generate a reactive functional group (for example, a carbonyl group), and the fluorine-containing copolymer having a reactive functional group ( B), (4) a method in which a monomer having a functional group is graft-polymerized to a fluorine-containing copolymer having no reactive functional group, and a reactive functional group is introduced into the copolymer. Can be mentioned. The reactive functional group is located at least one of the main chain terminal and the side chain of the fluorine-containing copolymer (B).

反応性官能基を有する含フッ素重合体（Ｂ）の製造方法としては、（１）の方法が好ましい。
酸無水物残基を有する含フッ素共重合体（Ｂ）としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく構成単位（ｂ１）と、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーに基づく構成単位（ｂ２）と、フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥを除く。）に基づく構成単位（ｂ３）とを含有する共重合体が好ましい。ここで、構成単位（ｂ２）の有する酸無水物残基が反応性官能基に相当する。 As a method for producing the fluorine-containing polymer (B) having a reactive functional group, the method (1) is preferred.
The fluorine-containing copolymer (B) having an acid anhydride residue includes a structural unit (b1) based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”), an acid anhydride residue and polymerizable unsaturated. A copolymer containing a structural unit (b2) based on a cyclic hydrocarbon monomer having a bond and a structural unit (b3) based on a fluorine monomer (excluding TFE) is preferred. Here, the acid anhydride residue of the structural unit (b2) corresponds to a reactive functional group.

構成単位（ｂ２）を形成する、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーとしては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」ともいう。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」ともいう。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」ともいう。）、無水マレイン酸等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上用いてもよい。なかでも、ＩＡＨ、ＣＡＨ、ＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ、ＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上を用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照。）を用いることなく、酸無水物残基を含有する含フッ素共重合体（Ｂ）を容易に製造できる。ＩＡＨ、ＣＡＨ、ＮＡＨのなかでは、含フッ素共重合体（Ｂ）とポリアリールケトン樹脂（Ａ）との相容性が優れる点から、ＮＡＨがより好ましい。   Examples of the cyclic hydrocarbon monomer having an acid anhydride residue and a polymerizable unsaturated bond forming the structural unit (b2) include itaconic anhydride (hereinafter also referred to as “IAH”), citraconic anhydride (hereinafter referred to as “IAH”). Also referred to as “CAH”), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (hereinafter also referred to as “NAH”), maleic anhydride and the like. It may be used. Especially, 1 or more types chosen from the group which consists of IAH, CAH, and NAH are preferable. When at least one selected from the group consisting of IAH, CAH, and NAH is used, the acid can be used without using a special polymerization method (see JP-A-11-19312) required when maleic anhydride is used. A fluorine-containing copolymer (B) containing an anhydride residue can be easily produced. Among IAH, CAH, and NAH, NAH is more preferable because the compatibility between the fluorine-containing copolymer (B) and the polyaryl ketone resin (A) is excellent.

構成単位（ｂ３）を形成するフッ素モノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」ともいう。）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）等のフルオロオレフィン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（Ｒｆ２は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ここで、Ｒｆ３は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ２は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ｐは１又は２。）、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ここで、Ｘ３は水素原子又はフッ素原子、ｑは２から１０の整数、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子。）及びペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）等が挙げられる。 As the fluorine monomer forming the structural unit (b3), vinyl fluoride, vinylidene fluoride (hereinafter also referred to as “VdF”), trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene (hereinafter also referred to as “CTFE”), and the like. Fluoroolefin such as hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as “HFP”), CF 2 ═CFOR f1 (wherein R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and may contain an oxygen atom between carbon atoms) CF 2 = CFOR f2 SO 2 X 1 (R f2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms and may contain an oxygen atom between carbon atoms, X 1 is a halogen atom or a hydroxyl group), CF 2 = CFOR f3 CO 2 X 2 (wherein, R f3 mAY contain an oxygen atom between carbon atoms at 1 to 10 carbon atoms Perufuruoroa Killen group, X 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms.), CF 2 = CF ( CF 2) p OCF = CF 2 ( wherein, p is 1 or 2.), CH 2 = CX 3 ( CF 2 ) q X 4 (wherein X 3 is a hydrogen atom or a fluorine atom, q is an integer of 2 to 10, X 4 is a hydrogen atom or a fluorine atom) and perfluoro (2-methylene-4-methyl-1, 3-dioxolane) and the like.

これらフッ素モノマーのなかでも、ＶｄＦ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１及びＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１、ＨＦＰがより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ又はＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。 Among these fluorine monomers, one or more selected from the group consisting of VdF, CTFE, HFP, CF 2 ═CFOR f1 and CH 2 ═CX 3 (CF 2 ) q X 4 is preferable, and CF 2 ═CFOR f1 , HFP Is more preferable.
As CF 2 = CFOR f1 , CF 2 = CFOCF 2 CF 3 , CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 = CFO (CF 2 ) 8 F, etc. CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 (hereinafter also referred to as “PPVE”) is preferable.
As CH 2 = CX 3 (CF 2 ) q X 4 , CH 2 = CH (CF 2 ) 2 F, CH 2 = CH (CF 2 ) 3 F, CH 2 = CH (CF 2 ) 4 F, CH 2 ═CF (CF 2 ) 3 H, CH 2 ═CF (CF 2 ) 4 H and the like, and CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F or CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 F are preferable.

含フッ素共重合体（Ｂ）は、構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ２）と構成単位（ｂ３）との合計モル量に対して、構成単位（ｂ１）が５０〜９９．８９モル％で、構成単位（ｂ２）が０．０１〜５モル％で、構成単位（ｂ３）が０．１〜４９．９９モル％であることが好ましく、構成単位（ｂ１）が５０〜９９．４モル％で、構成単位（ｂ２）が０．１〜３モル％で、構成単位（ｂ３）が０．５〜４９．９モル％であることがより好ましく、構成単位（ｂ１）が５０〜９８．９モル％で、構成単位（ｂ２）が０．１〜２モル％で、構成単位（ｂ３）が１〜４９．９モル％であることが特に好ましい。   In the fluorine-containing copolymer (B), the structural unit (b1) is 50 to 99.89 mol% with respect to the total molar amount of the structural unit (b1), the structural unit (b2), and the structural unit (b3). The structural unit (b2) is preferably 0.01 to 5 mol%, the structural unit (b3) is preferably 0.1 to 49.99 mol%, and the structural unit (b1) is preferably 50 to 99.4 mol%. It is more preferable that the structural unit (b2) is 0.1 to 3 mol%, the structural unit (b3) is 0.5 to 49.9 mol%, and the structural unit (b1) is 50 to 98.9. It is particularly preferable that the structural unit (b2) is 0.1 to 2 mol% and the structural unit (b3) is 1 to 49.9 mol%.

各構成単位の含有量が上記範囲内であると、含フッ素共重合体（Ｂ）は、耐熱性、耐薬品性に優れ、含フッ素共重合体組成物は引張強度に優れる。
特に、構成単位（ｂ２）の含有量が上記範囲内であると、含フッ素共重合体（Ｂ）の有する酸無水物残基の量が適切な量となり、含フッ素共重合体（Ｂ）はポリアリールケトン樹脂（Ａ）との相容性に優れる。また、重合時において、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーの濃度も適切な量となり、後述のように、該モノマー濃度が高まることによる重合速度の低下を回避しやすい。
構成単位（ｂ３）の含有量が上記範囲内であると、含フッ素共重合体（Ｂ）は成形性に優れ、含フッ素共重合体組成物の成形品は、耐ストレスクラック性等の機械物性に優れる。
なお、構成単位（ｂ２）の含有量が、構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ２）と構成単位（ｂ３）との合計モル量に対して０．０１モル％とは、該含フッ素共重合体（Ｂ）の反応性官能基の含有量が含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖炭素数１×１０６個に対して１００個であることに相当する。構成単位（ｂ２）の含有量が、構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ２）と構成単位（ｂ３）との合計モル量に対して５モル％とは、該含フッ素共重合体（Ｂ）の反応性官能基の含有量が含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖炭素数１×１０６個に対して５００００個であることに相当する。 When the content of each structural unit is within the above range, the fluorine-containing copolymer (B) is excellent in heat resistance and chemical resistance, and the fluorine-containing copolymer composition is excellent in tensile strength.
In particular, when the content of the structural unit (b2) is within the above range, the amount of the acid anhydride residue of the fluorine-containing copolymer (B) becomes an appropriate amount, and the fluorine-containing copolymer (B) Excellent compatibility with the polyaryl ketone resin (A). In addition, during polymerization, the concentration of the cyclic hydrocarbon monomer having an acid anhydride residue and a polymerizable unsaturated bond is also an appropriate amount, avoiding a decrease in polymerization rate due to an increase in the monomer concentration, as will be described later. It's easy to do.
When the content of the structural unit (b3) is within the above range, the fluorinated copolymer (B) is excellent in moldability, and the molded product of the fluorinated copolymer composition has mechanical properties such as stress crack resistance. Excellent.
The content of the structural unit (b2) is 0.01 mol% with respect to the total molar amount of the structural unit (b1), the structural unit (b2), and the structural unit (b3). This corresponds to the content of the reactive functional group of the combined body (B) being 100 with respect to 1 × 10 6 main chain carbon atoms of the fluorine-containing copolymer (B). The content of the structural unit (b2) is 5 mol% with respect to the total molar amount of the structural unit (b1), the structural unit (b2), and the structural unit (b3). The fluorine-containing copolymer (B) This corresponds to the content of the reactive functional group of 50000 with respect to 1 × 10 6 main chain carbon atoms of the fluorine-containing copolymer (B).

構成単位（ｂ２）を有する含フッ素共重合体（Ｂ）には、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーが一部加水分解し、その結果、酸無水物残基に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等。）に基づく構成単位が含まれる場合がある。該ジカルボン酸に基づく構成単位が含まれる場合、該構成単位の含有量は、構成単位（ｂ２）に含まれるものとする。
また、各構成単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ｂ）の溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析等により、算出できる。 In the fluorine-containing copolymer (B) having the structural unit (b2), the cyclic hydrocarbon monomer having an acid anhydride residue and a polymerizable unsaturated bond is partially hydrolyzed, resulting in the acid anhydride residue. A structural unit based on a dicarboxylic acid corresponding to a group (itaconic acid, citraconic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, maleic acid, etc.) may be included. When the structural unit based on this dicarboxylic acid is contained, content of this structural unit shall be contained in a structural unit (b2).
The content of each structural unit can be calculated by melting NMR analysis, fluorine content analysis, infrared absorption spectrum analysis, etc. of the fluorine-containing copolymer (B).

含フッ素共重合体（Ｂ）は、上述の構成単位（ｂ１）〜（ｂ３）に加えて、非フッ素モノマー（ただし、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーを除く。）に基づく構成単位（ｂ４）を有していてもよい。
非フッ素モノマーとしては、エチレン、プロピレン等の炭素数３以下のオレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられ、１種以上を使用できる。なかでも、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルが好ましく、エチレンがより好ましい。 In addition to the structural units (b1) to (b3), the fluorine-containing copolymer (B) is a non-fluorine monomer (however, a cyclic hydrocarbon monomer having an acid anhydride residue and a polymerizable unsaturated bond). The structural unit (b4) may be included.
Examples of the non-fluorine monomer include olefins having 3 or less carbon atoms such as ethylene and propylene, and vinyl esters such as vinyl acetate. One or more types can be used. Of these, ethylene, propylene, and vinyl acetate are preferable, and ethylene is more preferable.

含フッ素共重合体（Ｂ）が構成単位（ｂ４）を含有する場合、構成単位（ｂ４）の含有量は、構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ２）と構成単位（ｂ３）との合計モル量を１００モルとした際に、５〜９０モルが好ましく、５〜８０モルがより好ましく、１０〜６５モルが最も好ましい。
また、含フッ素共重合体（Ｂ）の全構成単位の合計モル量を１００モル％とした際に、構成単位（ｂ１）〜（ｂ３）の合計モル量は６０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、６８モル％以上が最も好ましい。好ましい上限値は、１００モル％である。 When the fluorinated copolymer (B) contains the structural unit (b4), the content of the structural unit (b4) is the total mole of the structural unit (b1), the structural unit (b2), and the structural unit (b3). When the amount is 100 mol, 5 to 90 mol is preferable, 5 to 80 mol is more preferable, and 10 to 65 mol is most preferable.
Further, when the total molar amount of all the structural units of the fluorine-containing copolymer (B) is 100 mol%, the total molar amount of the structural units (b1) to (b3) is preferably 60 mol% or more, and 65 mol. % Or more is more preferable, and 68 mol% or more is most preferable. A preferable upper limit is 100 mol%.

含フッ素共重合体（Ｂ）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体等が挙げられる。 Preferable specific examples of the fluorine-containing copolymer (B) include TFE / PPVE / NAH copolymer, TFE / PPVE / IAH copolymer, TFE / PPVE / CAH copolymer, TFE / HFP / IAH copolymer. , TFE / HFP / CAH copolymer, TFE / VdF / IAH copolymer, TFE / VdF / CAH copolymer, TFE / CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F / IAH / E copolymer, TFE / CH 2 = CH (CF 2) 4 F / CAH / ethylene copolymer, TFE / CH 2 = CH ( CF 2) 2 F / IAH / ethylene copolymer, TFE / CH 2 = CH ( CF 2) 2 F / CAH / ethylene copolymer, CTFE / CH 2 = CH ( CF 2) 4 F / IAH / ethylene copolymer, CTFE / CH 2 = CH ( CF 2) 4 F / CAH / ethylene copolymerization Body, CTFE / CH 2 = CH ( CF 2) 2 F / IAH / ethylene copolymer, CTFE / CH 2 = CH ( CF 2) 2 F / CAH / ethylene copolymer.

含フッ素共重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に制限はないが、例えばラジカル重合開始剤を用いる重合方法が好ましい。該重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶剤とを使用する懸濁重合、水性媒体と乳化剤とを使用する乳化重合が挙げられ、なかでも溶液重合が好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of a fluorine-containing copolymer (B), For example, the polymerization method using a radical polymerization initiator is preferable. Examples of the polymerization method include bulk polymerization, solution polymerization using an organic solvent such as fluorinated hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon, fluorinated chlorohydrocarbon, alcohol, hydrocarbon, an aqueous medium and an appropriate organic solvent as necessary. And suspension polymerization using an aqueous medium, and emulsion polymerization using an aqueous medium and an emulsifier. Among them, solution polymerization is preferable.

ラジカル重合開始剤としては、その半減期が１０時間である温度が、０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。
具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ２）ｒＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。 As the radical polymerization initiator, an initiator whose half-life is 10 hours is preferably 0 to 100 ° C, and more preferably an initiator whose temperature is 20 to 90 ° C.
Specific examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, non-fluorine diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate, tert - butyl peroxypivalate, tert- butylperoxy isobutyrate, tert- butyl peroxy ester peroxy acetate, etc., 2 (where (Z (CF 2) r COO ), Z represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom , R is an integer of 1 to 10.) Fluorine-containing diacyl peroxide such as a compound represented by formula (I), inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.

重合時には、含フッ素共重合体（Ｂ）の溶融粘度を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。 In the polymerization, it is also preferable to use a chain transfer agent in order to control the melt viscosity of the fluorinated copolymer (B).
Chain transfer agents include alcohols such as methanol and ethanol, chlorofluorohydrocarbons such as 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane, Hydrocarbons such as pentane, hexane, and cyclohexane are listed.

また、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の少なくとも一方として、上述したように、反応性官応基を有する化合物を用いてもよい。これにより、製造される含フッ素共重合体（Ｂ）に、反応性官能基を導入することができる。
このようなラジカル重合開始剤としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどが挙げられ、連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。 Moreover, as described above, a compound having a reactive reactive group may be used as at least one of the radical polymerization initiator and the chain transfer agent. Thereby, a reactive functional group can be introduce | transduced into the fluorine-containing copolymer (B) manufactured.
Examples of such radical polymerization initiators include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxycarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2. -Ethylhexyl peroxydicarbonate and the like, and examples of the chain transfer agent include acetic acid, acetic anhydride, methyl acetate, ethylene glycol, propylene glycol and the like.

溶液重合で使用される溶媒としては、ペルフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、クロロヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル等が用いられる。炭素数は、４〜１２が好ましい。
ペルフルオロカーボンの具体例としては、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロシクロペンタン、ペルフルオロシクロヘキサン等が挙げられる。
ヒドロフルオロカーボンの具体例としては、１−ヒドロペルフルオロヘキサン等が挙げられる。
クロロヒドロフルオロカーボンの具体例としては、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
ヒドロフルオロエーテルの具体例としては、メチルペルフルオロブチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル２，２，１，１−テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。 As the solvent used in the solution polymerization, perfluorocarbon, hydrofluorocarbon, chlorohydrofluorocarbon, hydrofluoroether or the like is used. As for carbon number, 4-12 are preferable.
Specific examples of the perfluorocarbon include perfluorocyclobutane, perfluoropentane, perfluorohexane, perfluorocyclopentane, and perfluorocyclohexane.
Specific examples of the hydrofluorocarbon include 1-hydroperfluorohexane and the like.
Specific examples of the chlorohydrofluorocarbon include 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane.
Specific examples of the hydrofluoroether include methyl perfluorobutyl ether and 2,2,2-trifluoroethyl 2,2,1,1-tetrafluoroethyl ether.

重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。
構成単位（ｂ２）を有する含フッ素共重合体（Ｂ）を重合する場合、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーの重合中の濃度は、全モノマーに対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜２モル％が最も好ましい。該モノマーの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向があり、上記範囲にあると、製造時の重合速度が適度で、かつ、得られる含フッ素共重合体（Ｂ）は、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）との相容性に優れる。重合中、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーが重合で消費されるに従って、消費された量を連続的または断続的に重合槽内に供給し、該モノマーの濃度を上記範囲内に維持することが好ましい。 The polymerization conditions are not particularly limited, and the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C. The polymerization pressure is preferably from 0.1 to 10 MPa, more preferably from 0.5 to 3 MPa. The polymerization time is preferably 1 to 30 hours.
When the fluorine-containing copolymer (B) having the structural unit (b2) is polymerized, the concentration during polymerization of the cyclic hydrocarbon monomer having an acid anhydride residue and a polymerizable unsaturated bond is based on the total monomers. 0.01-5 mol% is preferable, 0.1-3 mol% is more preferable, 0.1-2 mol% is the most preferable. If the concentration of the monomer is too high, the polymerization rate tends to decrease. If it is within the above range, the polymerization rate during production is moderate, and the resulting fluorinated copolymer (B) is a polyaryl ketone. Excellent compatibility with resin (A). During the polymerization, as the cyclic hydrocarbon monomer having an acid anhydride residue and a polymerizable unsaturated bond is consumed in the polymerization, the consumed amount is continuously or intermittently supplied into the polymerization tank, It is preferable to maintain the concentration within the above range.

［含フッ素共重合体組成物］
本発明の含フッ素共重合体組成物は、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜６０／４０（体積比）で含有する。ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）との体積比が上記範囲であると、含フッ素共重合体組成物中に含フッ素共重合体（Ｂ）が微粒子として分散しやすい。含フッ素共重合体組成物の引張強度が優れる点から、含フッ素共重合体（Ｂ）は平均分散粒子径が１０μｍ以下の微粒子として分散することが好ましく、５μｍ以下の微粒子として分散することがより好ましい。 [Fluorine-containing copolymer composition]
In the fluorine-containing copolymer composition of the present invention, the polyaryl ketone resin (A) and the fluorine-containing copolymer (B) are (A) / (B) = 99/1 to 60/40 (volume ratio). contains. When the volume ratio of the polyaryl ketone resin (A) and the fluorine-containing copolymer (B) is within the above range, the fluorine-containing copolymer (B) is easily dispersed as fine particles in the fluorine-containing copolymer composition. . In view of the excellent tensile strength of the fluorine-containing copolymer composition, the fluorine-containing copolymer (B) is preferably dispersed as fine particles having an average dispersed particle diameter of 10 μm or less, and more preferably dispersed as fine particles of 5 μm or less. preferable.

含フッ素共重合体（Ｂ）を平均分散粒子径５μｍ以下で分散させるためには、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）との体積比は、（Ａ）/（Ｂ）＝９７/３〜６５/３５が好ましく、（Ａ）/（Ｂ）＝９５/５〜６５/３５がより好ましい。また、含フッ素共重合体（Ｂ）が反応性官能基を有すると、含フッ素共重合体（Ｂ）はポリアリールケトン樹脂（Ａ）との相容性に優れ、平均分散粒子径はより小さくなりやすい。   In order to disperse the fluorine-containing copolymer (B) with an average dispersed particle size of 5 μm or less, the volume ratio of the polyaryl ketone resin (A) and the fluorine-containing copolymer (B) is (A) / (B ) = 97/3 to 65/35, and (A) / (B) = 95/5 to 65/35 is more preferable. Further, when the fluorine-containing copolymer (B) has a reactive functional group, the fluorine-containing copolymer (B) is excellent in compatibility with the polyaryl ketone resin (A), and the average dispersed particle size is smaller. Prone.

含フッ素共重合体組成物中における含フッ素共重合体（Ｂ）の平均分散粒子径は、該含フッ素共重合体組成物のプレス成形品の切断面を顕微鏡観察することにより、求められる。   The average dispersed particle size of the fluorinated copolymer (B) in the fluorinated copolymer composition is determined by observing the cut surface of the press-molded product of the fluorinated copolymer composition under a microscope.

含フッ素共重合体組成物は、その特性を損なわない範囲で、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）および含フッ素共重合体（Ｂ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカプロラクトン、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、半芳香族ポリアミド、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリルゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種以上を使用できる。
ポリアリールケトン樹脂（Ａ）および含フッ素共重合体（Ｂ）以外の樹脂を含有する場合、含フッ素共重合体組成物中の該樹脂の含有量は、３０質量％以下が好ましい。 The fluorine-containing copolymer composition may contain a resin other than the polyaryl ketone resin (A) and the fluorine-containing copolymer (B) as long as the characteristics are not impaired. Examples of such resins include polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, polycaprolactone, phenoxy resin, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, semi-aromatic polyamide, polyamide 6, and polyamide. 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polytetrafluoroethylene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polymethyl methacrylate (PMMA), polypropylene, polyethylene, polybutadiene, butadiene- Styrene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), stainless Heat of butadiene-butadiene block copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, acrylic rubber, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-phenylmaleimide copolymer, aromatic polyester, polyamideimide, polyimide, thermoplastic polyimide, etc. A plastic resin is mentioned. One or more thermoplastic resins can be used.
When the resin other than the polyaryl ketone resin (A) and the fluorine-containing copolymer (B) is contained, the content of the resin in the fluorine-containing copolymer composition is preferably 30% by mass or less.

含フッ素共重合体組成物は、その特性を大きく損なわない限り、充填剤、顔料、その他の添加剤を含有できる。
充填剤としては、無機フィラー（Ｄ）を含有することが好ましい。無機フィラー（Ｄ）の具体例としては、繊維状フィラー類（ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ステンレス鋼マイクロファイバー等）、粉末状フィラー類（タルク、マイカ、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン、炭酸カルシウム、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン等）等が挙げられる。無機フィラー（Ｄ）は１種以上を使用できる。含フッ素共重合体組成物中の無機フィラー（Ｄ）の含有量は、（ポリアリールケトン樹脂（Ａ）＋含フッ素共重合体（Ｂ））／無機フィラー（Ｄ）が、質量比で９０／１０〜５０／５０であることが好ましい。この範囲にあると、含フッ素共重合体組成物は、機械的特性や電気特性に優れる。 The fluorine-containing copolymer composition can contain a filler, a pigment, and other additives as long as the properties are not significantly impaired.
As a filler, it is preferable to contain an inorganic filler (D). Specific examples of the inorganic filler (D) include fibrous fillers (glass fiber, carbon fiber, boron fiber, aramid fiber, liquid crystal polyester fiber, stainless steel microfiber, etc.), powdery fillers (talc, mica, graphite, Molybdenum disulfide, polytetrafluoroethylene, calcium carbonate, silica, silica alumina, alumina, titanium dioxide, etc.). One or more inorganic fillers (D) can be used. The content of the inorganic filler (D) in the fluorinated copolymer composition is such that (polyaryl ketone resin (A) + fluorinated copolymer (B)) / inorganic filler (D) is 90 / by mass ratio. It is preferable that it is 10-50 / 50. Within this range, the fluorine-containing copolymer composition is excellent in mechanical properties and electrical properties.

顔料としては、有機顔料、無機顔料等の着色顔料（Ｅ）が挙げられる。具体例としては、カーボンブラック（黒色顔料）、酸化鉄（赤色顔料）、アルミコバルト酸化物（青色顔料）、銅フタロシアニン（青色顔料、緑色顔料）、ペリレン（赤顔料）、バナジン酸ビスマス（黄顔料）等が挙げられる。
顔料の含有量としては、含フッ素共重合体組成物中、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。顔料の含有量が２０質量％超となると、フッ素樹脂に基づく非粘着性や耐摩耗性が損なわれるおそれがある。 Examples of the pigment include colored pigments (E) such as organic pigments and inorganic pigments. Specific examples include carbon black (black pigment), iron oxide (red pigment), aluminum cobalt oxide (blue pigment), copper phthalocyanine (blue pigment, green pigment), perylene (red pigment), bismuth vanadate (yellow pigment) ) And the like.
As content of a pigment, 20 mass% or less is preferable in a fluorine-containing copolymer composition, and 10 mass% or less is especially preferable. If the pigment content exceeds 20% by mass, the non-adhesiveness and abrasion resistance based on the fluororesin may be impaired.

本発明の含フッ素共重合体組成物は、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）および含フッ素共重合体（Ｂ）と、必要に応じて配合されるその他の成分（熱可塑性樹脂、充填剤、顔料等。）とを混練押出機等を用いて溶融混練する方法で製造することが好ましい。
溶融混練には、種々の混練機が使用できるが、押出機を用いることが好ましい。
混練押出機のスクリューは、２軸スクリュータイプが好ましい。
溶融混練温度は、３６０〜４５０℃が好ましく、３８０〜４２０℃がより好ましい。該温度が３６０℃以上であると、溶融混練において、含フッ素共重合体（Ｂ）と、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）との相容性が向上し、含フッ素共重合体（Ｂ）が平均分散粒子径１０μｍ以下で分散しやすくなる。
混練押出機での滞留時間は、１０秒以上３０分以下が好ましい。スクリュー回転数は、５ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下が好ましく、１０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下がより好ましい。 The fluorine-containing copolymer composition of the present invention comprises a polyaryl ketone resin (A) and a fluorine-containing copolymer (B), and other components blended as necessary (thermoplastic resin, filler, pigment, etc. And the like are preferably melt-kneaded using a kneading extruder or the like.
Various kneaders can be used for melt-kneading, but it is preferable to use an extruder.
The screw of the kneading extruder is preferably a twin screw type.
The melt kneading temperature is preferably 360 to 450 ° C, more preferably 380 to 420 ° C. When the temperature is 360 ° C. or higher, compatibility between the fluorine-containing copolymer (B) and the polyaryl ketone resin (A) is improved in melt-kneading, and the fluorine-containing copolymer (B) is averaged. It becomes easy to disperse when the dispersed particle diameter is 10 μm or less.
The residence time in the kneading extruder is preferably 10 seconds or longer and 30 minutes or shorter. The screw speed is preferably 5 rpm to 1500 rpm, more preferably 10 rpm to 500 rpm.

本発明の含フッ素共重合体組成物は、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と上記式（１）を満たす含フッ素共重合体（Ｂ）とを特定の体積比で含有するものであるため、優れた引張強度を有する。また、フッ素共重合体に基づく充分な柔軟性をも有している。そのため、本発明の含フッ素共重合体組成物は、成形品の形状、用途等に応じた成形法により成形され、例えば、医療製品、機械部品、自動車部品、電気・電子部品等の様々な用途に用いられる。   Since the fluorine-containing copolymer composition of the present invention contains the polyaryl ketone resin (A) and the fluorine-containing copolymer (B) satisfying the above formula (1) at a specific volume ratio, it is excellent. Has high tensile strength. Moreover, it has sufficient flexibility based on a fluorine copolymer. Therefore, the fluorine-containing copolymer composition of the present invention is molded by a molding method according to the shape, application, etc. of the molded product, for example, various uses such as medical products, machine parts, automobile parts, electrical / electronic parts Used for.

具体的な用途としては、医療製品としては、例えば、内視鏡チューブ、内視鏡操作部等の内視鏡用部材が挙げられる。機械部品としては、分離爪、ヒータホルダーなどの複写機、印刷機関連部品、産業分野におけるコンプレッサ部品、大量輸送システムのケーブル、コンベアベルトチェーン、油田開発機械用コネクタ、水圧駆動システムのポンプ部品が挙げられる。
自動車部品としては、例えば、スプール弁、スラストワッシャー、オイルフィルター、各種ギア、ＡＢＳパーツ、ＡＴシールリング、ＭＴシフトフォークパッド、ベアリング、シール、クラッチリングが挙げられる。
電気・電子部品としては、例えば、電線、プリント基板、コネクタ、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、半導体パッケージ、コンピューター関連部品、ハードディスク関連部品、カメラ鏡筒、光学センサー筐体、コンパクトカメラモジュール筐体（パッケージや鏡筒）、プロジェクター光学エンジン構成部材、ＩＣトレー、ウエハーキャリヤーなどの半導体製造プロセス関連部品が挙げられる。 Specific examples of the medical product include endoscope members such as an endoscope tube and an endoscope operation unit. Machine parts include copiers such as separation claws and heater holders, printer-related parts, compressor parts in industrial fields, cables for mass transport systems, conveyor belt chains, connectors for oilfield development machinery, and pump parts for hydraulic drive systems. It is done.
Examples of automobile parts include spool valves, thrust washers, oil filters, various gears, ABS parts, AT seal rings, MT shift fork pads, bearings, seals, and clutch rings.
Examples of electrical / electronic components include electric wires, printed circuit boards, connectors, sockets, relay components, coil bobbins, optical pickups, oscillators, semiconductor packages, computer-related components, hard disk-related components, camera barrels, optical sensor housings, and compact. Examples include parts related to semiconductor manufacturing processes such as camera module housings (packages and lens barrels), projector optical engine components, IC trays, and wafer carriers.

なお、本発明の含フッ素共重合体組成物は、成形品の厚さを１ｍｍ以下、好ましくは０．３０ｍｍ以下、より好ましくは０．２５ｍｍ以下に調整して用いることができる。特に、０．３０ｍｍ以下の厚さとすることにより、成形品の引張強度が向上するため、好ましい。このような成形品は、電線やプリント基板に用いることが好ましい。   In addition, the fluorine-containing copolymer composition of the present invention can be used by adjusting the thickness of the molded product to 1 mm or less, preferably 0.30 mm or less, more preferably 0.25 mm or less. In particular, a thickness of 0.30 mm or less is preferable because the tensile strength of the molded product is improved. Such molded products are preferably used for electric wires and printed boards.

本発明の含フッ素共重合体組成物は、金属に対する優れた接着性を有することから、金属と積層する用途、例えば電線、プリント基板、コイル線、ワイヤ線、ケーブル等に用いることが好ましい。中でも、高い接着性により、金属表面の粗面化をしなくても済むことから、高周波信号伝送用製品として好適に用いることができる。また、強固な接着性が要求される、モーターコイル線やプッシュプルケーブルに用いられるワイヤ線として好適に用いることもできる。
本発明の含フッ素共重合体組成物を金属と積層して積層体とした場合、プリント配線基板、高周波伝送ケーブル等として好適に用いることができる。
プリント基板に用いる積層体は、後述する積層体の製造方法により製造することができる。
高周波伝送ケーブルとしては、公知の方法により製造することができる。 Since the fluorine-containing copolymer composition of the present invention has excellent adhesion to metals, it is preferably used for applications such as electric wires, printed boards, coil wires, wire wires, cables and the like that are laminated with metals. In particular, since the metal surface does not need to be roughened due to high adhesiveness, it can be suitably used as a product for high-frequency signal transmission. Moreover, it can also be used suitably as a wire wire used for a motor coil wire or a push-pull cable, which requires strong adhesiveness.
When the fluorine-containing copolymer composition of the present invention is laminated with a metal to form a laminate, it can be suitably used as a printed wiring board, a high-frequency transmission cable or the like.
The laminated body used for a printed circuit board can be manufactured by the manufacturing method of the laminated body mentioned later.
The high frequency transmission cable can be manufactured by a known method.

本発明の積層体は、金属からなる層（Ｆ）、および前記層（Ｆ）上に形成された層（Ｇ）を有する積層体であって、前記層（Ｇ）は前記本発明の含フッ素共重合体組成物を含むものである。
本発明の積層体において、金属としては、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、およびそれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記積層体は、前記金属と、本発明の含フッ素共重合体組成物からなるシートとを、熱プレスすることにより製造するのが好ましい。
プリント基板として用いる場合は、前記金属は金属箔であることが好ましい。
前記熱プレスの方法としては、真空ヒートプレス等の方法が挙げられる。
前記熱プレスにおいて、温度としては２９０〜４５０℃が好ましく、３５０〜４２０℃がより好ましい。また、圧力としては、０．１〜３０ＭＰａが好ましく、０．５〜１５ＭＰａがより好ましい。 The laminate of the present invention is a laminate having a metal layer (F) and a layer (G) formed on the layer (F), wherein the layer (G) is the fluorine-containing product of the present invention. It contains a copolymer composition.
In the laminate of the present invention, the metal is preferably at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, iron, and alloys thereof.
The laminate is preferably produced by hot pressing the metal and a sheet made of the fluorine-containing copolymer composition of the present invention.
When used as a printed circuit board, the metal is preferably a metal foil.
Examples of the hot press method include a vacuum heat press method.
In the said hot press, as temperature, 290-450 degreeC is preferable and 350-420 degreeC is more preferable. Moreover, as a pressure, 0.1-30 Mpa is preferable and 0.5-15 Mpa is more preferable.

本発明の積層体を、コイル線やケーブルとして用いる場合は、金属からなる芯線上に、本発明の含フッ素共重合体組成物からなる被覆層を形成することにより製造するのが好ましい。
前記被覆成形方法としては、ディッピング法、押出成形法、ラッピング法、等が挙げられる。被覆成形の温度としては、金属と含フッ素共重合体組成物からなる被覆層がより強固に接着することから、３４０〜４５０℃であることが好ましく、３６０〜４２０℃であることがより好ましい。
また、被覆成形後に加熱処理をしてもよい。ただし、製品の特性に影響を与えないよう、１４０〜３８０℃で処理するのが好ましく、２８０〜３６０℃であることがより好ましい。 When using the laminated body of this invention as a coil wire or a cable, it is preferable to manufacture by forming the coating layer which consists of a fluorine-containing copolymer composition of this invention on the core wire which consists of metals.
Examples of the coating molding method include a dipping method, an extrusion molding method, a wrapping method, and the like. The coating molding temperature is preferably 340 to 450 ° C., more preferably 360 to 420 ° C., because the coating layer made of the metal and the fluorinated copolymer composition adheres more firmly.
Moreover, you may heat-process after coating molding. However, the treatment is preferably performed at 140 to 380 ° C, more preferably 280 to 360 ° C so as not to affect the properties of the product.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
含フッ素共重合体（Ｂ）の共重合組成、反応性官能基の含有量、融点、ＭＦＲおよび線膨張係数と、含フッ素共重合体組成物の機械物性（引張強度および貯蔵弾性率）、含フッ素共重合体組成物中の含フッ素共重合体（Ｂ）の平均分散粒子径は、以下の方法により測定した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
Copolymer composition of fluorine-containing copolymer (B), reactive functional group content, melting point, MFR and linear expansion coefficient, mechanical properties (tensile strength and storage modulus) of fluorine-containing copolymer composition, The average dispersed particle size of the fluorine-containing copolymer (B) in the fluorine copolymer composition was measured by the following method.

［含フッ素共重合体（Ｂ）］
（１）共重合組成
共重合組成を溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析により求めた。
（２）反応性官能基の含有量
以下の赤外吸収スペクトル分析によって、含フッ素共重合体（Ｂ）における反応性官能基を有するＮＡＨに基づく繰返し単位の割合を求めた。
含フッ素共重合体（Ｂ）をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体中のＮＡＨに基づく構成単位における吸収ピークは、いずれも１７７８ｃｍ−１に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ−１・ｌ・ｃｍ−１を用いて、ＮＡＨに基づく構成単位の割合（モル％）を求めた。
そして、該割合を例えばａ（モル％）とすると、主鎖炭素数１×１０６個に対する反応性官能基（酸無水物基）の個数は、［ａ×１０６／１００］個と算出される。
（３）融点（℃）
セイコー電子製の示差走査熱量計（ＤＳＣ装置）を用い、含フッ素共重合体（Ｂ）を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点（Ｔｍ）とした。
なお、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）のＴｍについても同様に測定した。
（４）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
テクノセブン社製メルトインデクサーを用い、融点より２０℃以上高い温度である３７２℃、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから、１０分間（単位時間）に流出する含フッ素共重合体（Ｂ）の質量（ｇ）を測定した。
なお、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）のＭＦＲについても同様に測定した。
（５）線膨張係数αａおよびαｂ（ｐｐｍ／℃）
（５−１）サンプルの作製
含フッ素共重合体（Ｂ）をテスター産業社製メルト熱プレス機でプレス成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×０．２５ｍｍ厚のシートを得た。プレス条件は、温度３８０℃、圧力１０ＭＰａ、プレス時間５分間とした。得られたシートから、４ｍｍ×５５ｍｍ×０．２５ｍｍの短冊状のシートを切り出し、これを測定用のサンプルとした。
（５−２）測定
線膨張係数の測定は、上記サンプルをオーブンにて２５０℃で２時間乾燥させ、サンプルの状態調整を行ってから実施した。測定には、ＳＩＩ社製熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、空気雰囲気下、チャック間距離２０ｍｍ、２．５ｇの負荷荷重をかけながら、３０℃から２５０℃まで５℃／分の速度でサンプルを昇温し、サンプルの線膨張に伴う変位量を測定した。測定終了後、５０℃から１００℃までの間のサンプルの変位量から、線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を求めた。
（５−３）４００℃、１０分間の溶融混練
線膨張係数αａおよびαｂのうち、線膨張係数αｂの測定に際しては、含フッ素共重合体（Ｂ）を混練機において４００℃で１０分間溶融混練した後、常温まで冷却したものについて、上記（５−１）の方法でサンプルを作成し、上記（５−２）の方法で測定を実施した。
混練機における４００℃で１０分間の溶融混練は、具体的には以下のように実施した。
東洋精機社製ラボプラストミル混錬機に、含フッ素共重合体（Ｂ）の４０ｇを投入、昇温し、含フッ素共重合体（Ｂ）が３９７℃に到達した時点から１０分間にわたって、４００±３℃の条件下で、スクリュー回転数３０ｒｐｍにて溶融混練を実施した。１０分間溶融混練した後、含フッ素共重合体（Ｂ）を混練機から取り出し、室温で放置して降温、冷却した。
（６）平均分散粒子径（μｍ）
日立ハイテクノロジー製の走査型電子顕微鏡「ＦＥ−ＳＥＭ」を用い、測定対象の含フッ素共重合体組成物のプレスシートを液体窒素中で凍結後切断し、切断面を観察した。倍率３０００倍で５個の粒子状物質の直径を「ＦＥ−ＳＥＭ」に付属の測長機能を用いて計測し、その平均値から平均分散粒子径を算出した。なお、各粒子状物質については、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いた元素分析により、含フッ素共重合体（Ｂ）であることを確認した。 [Fluorine-containing copolymer (B)]
(1) Copolymer composition The copolymer composition was determined by melt NMR analysis, fluorine content analysis and infrared absorption spectrum analysis.
(2) Content of reactive functional group By the following infrared absorption spectrum analysis, the ratio of the repeating unit based on NAH which has a reactive functional group in a fluorine-containing copolymer (B) was calculated | required.
The fluorine-containing copolymer (B) was press-molded to obtain a 200 μm film. In the infrared absorption spectrum, the absorption peak in the structural unit based on NAH in the fluorine-containing copolymer appears at 1778 cm −1 . The absorbance of the absorption peak was measured, and the proportion (mol%) of the structural unit based on NAH was determined using the molar absorption coefficient of NAH of 20810 mol −1 · l · cm −1 .
Then, when the ratio, for example a (mol%), the number of main chain reactive functional groups to the number 1 × 10 6 carbon (acid anhydride group) is calculated as [a × 10 6/100] Pieces The
(3) Melting point (° C)
Using a differential scanning calorimeter (DSC apparatus) made by Seiko Electronics, the melting peak when the fluorine-containing copolymer (B) was heated at a rate of 10 ° C./min was recorded, and the temperature corresponding to the maximum value (° C. ) As the melting point (Tm).
In addition, it measured similarly about Tm of polyaryl ketone resin (A).
(4) MFR (g / 10 min)
Fluoropolymer that flows out for 10 minutes (unit time) from a nozzle with a diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 372 ° C. and 5 kg under a load of 372 ° C., which is 20 ° C. higher than the melting point, using a melt indexer manufactured by Techno Seven The mass (g) of (B) was measured.
In addition, it measured similarly about MFR of polyaryl ketone resin (A).
(5) Linear expansion coefficients αa and αb (ppm / ° C.)
(5-1) Preparation of Sample The fluorine-containing copolymer (B) was press-molded with a melt heat press machine manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., to obtain a sheet having a thickness of 80 mm × 80 mm × 0.25 mm. The pressing conditions were a temperature of 380 ° C., a pressure of 10 MPa, and a pressing time of 5 minutes. From the obtained sheet, a 4 mm × 55 mm × 0.25 mm strip-shaped sheet was cut out and used as a sample for measurement.
(5-2) Measurement The linear expansion coefficient was measured after the sample was dried in an oven at 250 ° C. for 2 hours and the state of the sample was adjusted. For measurement, a thermomechanical analyzer (TMA / SS6100) manufactured by SII was used, and a rate of 5 ° C./min from 30 ° C. to 250 ° C. was applied while applying a load of 2.5 g between the chucks at a distance of 20 mm in an air atmosphere. The temperature of the sample was raised and the amount of displacement associated with the linear expansion of the sample was measured. After completion of the measurement, the linear expansion coefficient (ppm / ° C.) was determined from the displacement of the sample between 50 ° C. and 100 ° C.
(5-3) Melt-kneading at 400 ° C. for 10 minutes Among the linear expansion coefficients αa and αb, when measuring the linear expansion coefficient αb, the fluorine-containing copolymer (B) is melt-kneaded at 400 ° C. for 10 minutes in a kneader. After that, the sample cooled to room temperature was prepared by the method (5-1), and measured by the method (5-2).
Specifically, the melt-kneading at 400 ° C. for 10 minutes in the kneader was carried out as follows.
40 g of the fluorinated copolymer (B) was charged into a Laboplast mill kneader manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., heated, and the temperature was increased to 400 over 10 minutes from the time when the fluorinated copolymer (B) reached 397 ° C. Under the condition of ± 3 ° C., melt kneading was performed at a screw rotation speed of 30 rpm. After melt-kneading for 10 minutes, the fluorine-containing copolymer (B) was taken out from the kneader and allowed to stand at room temperature to cool and cool.
(6) Average dispersed particle size (μm)
Using a scanning electron microscope “FE-SEM” manufactured by Hitachi High Technology, a press sheet of the fluorine-containing copolymer composition to be measured was frozen in liquid nitrogen and then cut, and the cut surface was observed. The diameters of five particulate substances at a magnification of 3000 were measured using the length measurement function attached to “FE-SEM”, and the average dispersed particle diameter was calculated from the average value. In addition, about each particulate matter, it confirmed that it was a fluorine-containing copolymer (B) by the elemental analysis using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX).

［含フッ素共重合体組成物］
（１）引張強度（ＭＰａ）
（１−１）サンプルの作製
１ｍｍ厚の引張強度：含フッ素共重合体組成物をテスター産業社製メルト熱プレス機でプレス成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ厚のシートを得た。プレス条件は、加工温度３８０℃、圧力１０ＭＰａ、プレス時間５分間とした。該シートを、６４ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ厚の寸法を有するミクロダンベルにより打ち抜き、引っ張り試験片を得た。
０．２５ｍｍ厚の引張強度：含フッ素共重合体組成物をテスター産業社製メルト熱プレス機でプレス成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×０．２５ｍｍ厚のシートを得た。プレス条件は、加工温度３８０℃、圧力１０ＭＰａ、プレス時間５分間とした。該シートを、６４ｍｍ×１０ｍｍ×０．２５ｍｍ厚の寸法を有するミクロダンベルにより打ち抜き、引っ張り試験片を得た。
（１−２）測定
１ｍｍ厚の引張強度：東洋精機社製の引張圧縮試験機「ストログラフＲ−２」を用いて、荷重１００ｋｇ、引っ張り速度２００ｍｍ/ｍｉｎ、標線間距離：７．６ｍｍの試験条件下で引張強度を測定した。
０．２５ｍｍ厚の引張強度：東洋精機社製の引張圧縮試験機「ストログラフＲ−２」を用いて、荷重１００ｋｇ、引っ張り速度５０ｍｍ/ｍｉｎ、標線間距離：７．６ｍｍの試験条件下で引張強度を測定した。
（２）貯蔵弾性率（ＭＰａ）
（２−１）サンプルの作製
含フッ素共重合体組成物をテスター産業社製メルト熱プレス機でプレス成形し、０．２５ｍｍ厚のシートを得た。プレス条件は、加工温度３８０℃、圧力１０ＭＰａ、プレス時間５分間とした。該シートから、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍの短冊状のサンプルを切り出した。
（２−２）測定
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により５０℃で測定する値である。具体的には、ＳＩＩ製動的粘弾性装置「ＤＭＳ６１００」を用い、上記サンプルについて、引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度５０℃、周波数１Ｈｚの条件で測定した。 [Fluorine-containing copolymer composition]
(1) Tensile strength (MPa)
(1-1) Preparation of sample 1 mm-thick tensile strength: The fluorine-containing copolymer composition was press-molded with a melt hot press machine manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. to obtain a sheet of 80 mm × 80 mm × 1 mm thickness. The pressing conditions were a processing temperature of 380 ° C., a pressure of 10 MPa, and a pressing time of 5 minutes. The sheet was punched with a micro dumbbell having a size of 64 mm × 10 mm × 1 mm thickness to obtain a tensile test piece.
Tensile strength of 0.25 mm thickness: The fluorine-containing copolymer composition was press-molded with a melt heat press machine manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. to obtain a sheet of 80 mm × 80 mm × 0.25 mm thickness. The pressing conditions were a processing temperature of 380 ° C., a pressure of 10 MPa, and a pressing time of 5 minutes. The sheet was punched with a micro dumbbell having a size of 64 mm × 10 mm × 0.25 mm thickness to obtain a tensile test piece.
(1-2) Measurement Tensile strength of 1 mm thickness: Using a tensile compression tester “Strograph R-2” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., load 100 kg, pulling speed 200 mm / min, distance between marked lines: 7.6 mm Tensile strength was measured under test conditions.
Tensile strength of 0.25 mm thickness: Using a tensile compression tester “Strograph R-2” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., under the test conditions of a load of 100 kg, a pulling speed of 50 mm / min, and a distance between marked lines: 7.6 mm Tensile strength was measured.
(2) Storage elastic modulus (MPa)
(2-1) Preparation of sample The fluorine-containing copolymer composition was press-molded with a melt hot press machine manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. to obtain a sheet having a thickness of 0.25 mm. The pressing conditions were a processing temperature of 380 ° C., a pressure of 10 MPa, and a pressing time of 5 minutes. A strip-shaped sample having a length of 30 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 0.25 mm was cut out from the sheet.
(2-2) Measurement The storage elastic modulus is a value measured at 50 ° C. by dynamic viscoelasticity measurement. Specifically, a dynamic viscoelastic device “DMS6100” manufactured by SII was used, and the above samples were measured under the conditions of a tensile mode, a grip width of 20 mm, a measurement temperature of 50 ° C., and a frequency of 1 Hz.

（製造例１）含フッ素共重合体（Ｂ−１）の製造
構成単位（ｂ１）を形成するＴＦＥと、構成単位（ｂ２）を形成するＮＡＨ（「無水ハイミック酸」、日立化成社製）と、構成単位（ｂ３）を形成するＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル、旭硝子社製）（以下、「ＰＰＶＥ」という。）を用いて、含フッ素共重合体（Ｂ−１）を次のようにして製造した。
まず、３６９ｋｇの１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＡＫ２２５ｃｂ、旭硝子社製）（以下、「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）と、３０ｋｇのＰＰＶＥとを、予め脱気された内容積が４３０Ｌの撹拌機付き重合槽に仕込んだ。次いで、この重合槽内を加熟して５０℃に昇温し、さらに５０ｋｇのＴＦＥを仕込んだ後、該重合槽内の圧力を０．８９ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。なお、「０．８９ＭＰａ／Ｇ」とは、ゲージ圧が０．８９ＭＰａであることを示す。以下、同様である。
さらに、（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．３６質量％の濃度でＡＫ２２５ｃｂに溶解した重合開始剤溶液を調製し、重合槽中に当該重合開始剤溶液の３Ｌを１分間に６．２５ｍＬの速度にて連続的に添加しながら重合を行った。また、重合反応中における重合槽内の圧力が０．８９ＭＰａ／Ｇを保持するようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。また、ＮＡＨを０．３質量％の濃度でＡＫ２２５ｃｂに溶解した溶液を、重合中に仕込むＴＦＥのモル数に対して０．１モル％に相当する量ずつ、連続的に仕込んだ。
重合開始８時間後、３２ｋｇのＴＦＥを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を室温まで降温するとともに、圧力を常圧までパージした。得られたスラリをＡＫ２２５ｃｂと固液分離した後、固体分を１５０℃で１５時間乾燥することにより、３３ｋｇの含フッ素共重合体（Ｂ−１）を得た。含フッ素共重合体（Ｂ−１）の比重は２．１５であった。
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、この含フッ素共重合体（Ｂ−１）の共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位（ｂ１）／ＮＡＨに基づく構成単位（ｂ２）／ＰＰＶＥに基づく構成単位（ｂ３）＝９７．９／０．１／２．０（モル％）であった。
また、含フッ素共重合体（Ｂ−１）の反応性官能基（酸無水物基）の含有量は、含フッ素共重合体（Ｂ−１）の主鎖炭素数１×１０６個に対して１０００個であった。
含フッ素共重合体（Ｂ−１）の融点は３００℃であり、融点より２０℃以上高い３７２℃でのＭＦＲは、１７．６ｇ／１０分であった。
含フッ素共重合体（Ｂ−１）の線膨張係数は、αａ＝１３９ｐｐｍ／℃、αｂ＝２１８ｐｐｍ／℃であり、αｂ−αａ＝７９ｐｐｍ／℃であった。 (Production Example 1) Production of fluorinated copolymer (B-1) TFE forming the structural unit (b1) and NAH ("Hymic anhydride" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) forming the structural unit (b2) And CF 2 ═CFO (CF 2 ) 3 F (perfluoropropyl vinyl ether, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) (hereinafter referred to as “PPVE”) that forms the structural unit (b3). ) Was produced as follows.
First, 369 kg of 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane (AK225cb, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) (hereinafter referred to as “AK225cb”) and 30 kg of PPVE are degassed in advance. The polymerization volume with a stirrer having an inner volume of 430 L was charged. Next, the inside of the polymerization tank was ripened and heated to 50 ° C., and further charged with 50 kg of TFE, the pressure in the polymerization tank was increased to 0.89 MPa / G. “0.89 MPa / G” indicates that the gauge pressure is 0.89 MPa. The same applies hereinafter.
Furthermore, a polymerization initiator solution in which (perfluorobutyryl) peroxide was dissolved in AK225cb at a concentration of 0.36% by mass was prepared, and 3 L of the polymerization initiator solution was added to the polymerization tank at a rate of 6.25 mL per minute. Polymerization was carried out while continuously adding. Further, TFE was continuously charged so that the pressure in the polymerization tank during the polymerization reaction was maintained at 0.89 MPa / G. Further, a solution in which NAH was dissolved in AK225cb at a concentration of 0.3% by mass was continuously charged in an amount corresponding to 0.1 mol% with respect to the number of moles of TFE charged during the polymerization.
8 hours after the start of polymerization, when 32 kg of TFE was charged, the temperature in the polymerization tank was lowered to room temperature, and the pressure was purged to normal pressure. The obtained slurry was solid-liquid separated from AK225cb, and the solid content was dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 33 kg of a fluorinated copolymer (B-1). The specific gravity of the fluorine-containing copolymer (B-1) was 2.15.
From the results of melt NMR analysis, fluorine content analysis, and infrared absorption spectrum analysis, the copolymer composition of this fluorine-containing copolymer (B-1) is the structural unit based on TFE (b1) / the structural unit based on NAH ( The structural unit (b3) was 97.9 / 0.1 / 2.0 (mol%) based on b2) / PPVE.
Moreover, the content of the reactive functional group (acid anhydride group) of the fluorinated copolymer (B-1) is 1 × 10 6 main chain carbon atoms of the fluorinated copolymer (B-1). It was 1000 pieces.
The melting point of the fluorinated copolymer (B-1) was 300 ° C., and the MFR at 372 ° C. which was 20 ° C. higher than the melting point was 17.6 g / 10 min.
The linear expansion coefficients of the fluorine-containing copolymer (B-1) were αa = 139 ppm / ° C., αb = 218 ppm / ° C., and αb−αa = 79 ppm / ° C.

（参考例１）含フッ素共重合体（Ｂ−２）
含フッ素共重合体（Ｂ−２）として、ＰＦＡ（旭硝子社製、製品名「Ｆｌｕｏｎ ＰＦＡ ７３ＰＴ」）を用い、線膨張係数αｂおよびαａを含フッ素共重合体（Ｂ−１）と同様の方法で測定した。αａ＝１６８ｐｐｍ／℃、αｂ＝１７０ｐｐｍ／℃であり、αｂ−αａ＝２ｐｐｍ／℃であった。 (Reference Example 1) Fluorine-containing copolymer (B-2)
As the fluorine-containing copolymer (B-2), PFA (product name “Fluon PFA 73PT”, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is used, and the linear expansion coefficients αb and αa are the same as those for the fluorine-containing copolymer (B-1). Measured with αa = 168 ppm / ° C., αb = 170 ppm / ° C., and αb−αa = 2 ppm / ° C.

［実施例１］
東洋精機社製ラボプラストミル混錬機に、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）であるＰＥＥＫ（Ａ−１）と含フッ素共重合体（Ｂ−１）とを体積比（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝７０／３０となるように投入し、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、混錬時間１０分間、混錬温度３８０℃の条件下で溶融混錬した。
得られた含フッ素共重合体組成物（Ｃ−１）について、引張強度（厚み１ｍｍ）、含有する含フッ素共重合体（Ｂ−１）の平均分散粒子径、貯蔵弾性率を測定した。結果を表１に示す。
なお、ＰＥＥＫ（Ａ−１）としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製ＫｅｔａＳｐｉｒｅ ＫＴ−８２０を用いた。該ＰＥＥＫ（Ａ−１）の融点は３４０℃であり、融点より２０℃以上高い３７２℃でのＭＦＲは、２４．１ｇ／１０分であった。 [Example 1]
A volume ratio (A-1) / (B) of PEEK (A-1), which is a polyaryl ketone resin (A), and a fluorine-containing copolymer (B-1), is added to a lab plast mill kneader manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. -1) = 70/30, and the mixture was melt-kneaded under the conditions of a screw speed of 30 rpm, a kneading time of 10 minutes, and a kneading temperature of 380 ° C.
For the obtained fluorinated copolymer composition (C-1), the tensile strength (thickness 1 mm), the average dispersed particle size of the fluorinated copolymer (B-1) contained, and the storage elastic modulus were measured. The results are shown in Table 1.
As PEEK (A-1), KetaSpire KT-820 manufactured by Solvay Advanced Polymers was used. The melting point of PEEK (A-1) was 340 ° C., and the MFR at 372 ° C., which is 20 ° C. higher than the melting point, was 24.1 g / 10 min.

［比較例１］
東洋精機社製ラボプラストミル混錬機に、ＰＥＥＫ（Ａ−１）と含フッ素共重合体（Ｂ−２）とを体積比（Ａ−１）／（Ｂ−２）＝７０／３０となるように投入した以外は、実施例１と同様にして溶融混錬した。
得られた含フッ素共重合体組成物（Ｃ−４）について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
The volume ratio (A-1) / (B-2) = 70/30 of PEEK (A-1) and the fluorine-containing copolymer (B-2) is added to Toyo Seiki's Laboplast mill kneader. It melt-kneaded like Example 1 except having supplied in this way.
About the obtained fluorine-containing copolymer composition (C-4), the same measurement as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.

Figure 0006330447
Figure 0006330447

［積層体］
（１）層（Ｇ）に用いるサンプルの作製
含フッ素共重合体組成物（Ｃ）をテスター産業社製メルト熱プレス機でプレス成形し、２１０ｍｍ×２１０ｍｍ×０．４ｍｍ厚のシートを得た。プレス条件は、温度３８０℃、圧力１０ＭＰａ、プレス時間５分間とした。得られたシートから、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．４ｍｍ厚の短冊状の含フッ素共重合体組成物（Ｃ）からなるシートを切り出した。これを層（Ｇ）として用いる。 [Laminate]
(1) Preparation of sample used for layer (G) The fluorine-containing copolymer composition (C) was press-molded with a melt hot press machine manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. to obtain a sheet having a thickness of 210 mm × 210 mm × 0.4 mm. The pressing conditions were a temperature of 380 ° C., a pressure of 10 MPa, and a pressing time of 5 minutes. A sheet made of a strip-like fluorine-containing copolymer composition (C) having a thickness of 100 mm × 100 mm × 0.4 mm was cut out from the obtained sheet. This is used as the layer (G).

（２）積層体の製造
前記含フッ素共重合体組成物（Ｃ）からなるシートおよび銅箔を、銅箔／シート／銅箔の順序で積層し、温度３８０℃、圧力１．５ＭＰａの条件で１０分間プレスして積層体を得た。
得られた積層体について銅箔と含フッ素共重合体組成物（Ｃ）からなるシートとの間の剥離強度を下記方法で調べた。 (2) Manufacture of a laminated body The sheet | seat and copper foil which consist of the said fluorine-containing copolymer composition (C) are laminated | stacked in order of copper foil / sheet | seat / copper foil, and the conditions of temperature 380 degreeC and pressure 1.5MPa. The laminate was obtained by pressing for 10 minutes.
About the obtained laminated body, the peeling strength between copper foil and the sheet | seat which consists of a fluorine-containing copolymer composition (C) was investigated with the following method.

（３）剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）
銅箔および含フッ素共重合体組成物（Ｃ）からなるシートの間の剥離強度を測定するため、積層体を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさに切断し、試験フィルムを作製した。試験フィルムの長さ方向の一端から５０ｍｍの位置まで銅箔と含フッ素共重合体組成物（Ｃ）からなるシートを剥離した。次いで、試験フィルムの長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を中央にして、引張り試験機（オリエンテック社製）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離し、最大荷重を剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）とした。 (3) Peel strength (N / 10mm)
In order to measure the peel strength between the sheet comprising the copper foil and the fluorine-containing copolymer composition (C), the laminate was cut into a size of 100 mm in length and 10 mm in width to prepare a test film. The sheet | seat which consists of copper foil and a fluorine-containing copolymer composition (C) was peeled from the end of the length direction of the test film to the position of 50 mm. Next, the test film is peeled 90 degrees at a pulling speed of 50 mm / min using a tensile tester (Orientec Co., Ltd.) with the position 50 mm from one end in the length direction as the center, and the maximum load is peel strength (N / 10 mm).

［実施例２］
実施例１で得られた含フッ素共重合体組成物（Ｃ−１）について、上記記載の方法で銅箔との積層体を作製し、評価した。また、含フッ素共重合体組成物（Ｃ−１）の引張強度（厚み０．２５ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。 [Example 2]
About the fluorine-containing copolymer composition (C-1) obtained in Example 1, the laminated body with copper foil was produced and evaluated by the method of the said description. Moreover, the tensile strength (thickness 0.25 mm) of the fluorine-containing copolymer composition (C-1) was measured. The results are shown in Table 2.

［実施例３］
東洋精機社製ラボプラストミル混錬機に、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）であるＰＥＥＫ（Ａ−１）と含フッ素共重合体（Ｂ−１）とを体積比（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝８０／２０となるように投入し、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、混錬時間１０分間、混錬温度３８０℃の条件下で溶融混錬した。
得られた含フッ素共重合体組成物（Ｃ−２）について、上記記載の方法で銅箔との積層体を作製し、評価した。また、含フッ素共重合体組成物（Ｃ−２）の引張強度（厚み０．２５ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。 [Example 3]
A volume ratio (A-1) / (B) of PEEK (A-1), which is a polyaryl ketone resin (A), and a fluorine-containing copolymer (B-1), is added to a lab plast mill kneader manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. -1) = 80/20, and the mixture was melt-kneaded under the conditions of a screw speed of 30 rpm, a kneading time of 10 minutes, and a kneading temperature of 380 ° C.
About the obtained fluorine-containing copolymer composition (C-2), the laminated body with copper foil was produced by the method as described above, and was evaluated. Moreover, the tensile strength (thickness 0.25 mm) of the fluorine-containing copolymer composition (C-2) was measured. The results are shown in Table 2.

［実施例４］
東洋精機社製ラボプラストミル混錬機に、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）であるＰＥＥＫ（Ａ−１）と含フッ素共重合体（Ｂ−１）とを体積比（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝９０／１０となるように投入し、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、混錬時間１０分間、混錬温度３８０℃の条件下で溶融混錬した。
得られた含フッ素共重合体組成物（Ｃ−３）について、上記記載の方法で銅箔との積層体を作製し、評価した。また、含フッ素共重合体組成物（Ｃ−３）の引張強度（厚み０．２５ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。 [Example 4]
A volume ratio (A-1) / (B) of PEEK (A-1), which is a polyaryl ketone resin (A), and a fluorine-containing copolymer (B-1), is added to a lab plast mill kneader manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. -1) = 90/10 was added, and melt kneading was performed under the conditions of a screw speed of 30 rpm, a kneading time of 10 minutes, and a kneading temperature of 380 ° C.
About the obtained fluorine-containing copolymer composition (C-3), the laminated body with copper foil was produced and evaluated by the method of the above-mentioned. Moreover, the tensile strength (thickness 0.25 mm) of the fluorine-containing copolymer composition (C-3) was measured. The results are shown in Table 2.

［比較例２］
比較例１で得られた含フッ素共重合体組成物（Ｃ−４）について、上記記載の方法で銅箔との積層体を作製し、評価した。また、含フッ素共重合体組成物（Ｃ−４）の引張強度（厚み０．２５ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。 [Comparative Example 2]
About the fluorine-containing copolymer composition (C-4) obtained by the comparative example 1, the laminated body with copper foil was produced by the above-mentioned method, and was evaluated. Moreover, the tensile strength (thickness 0.25 mm) of the fluorine-containing copolymer composition (C-4) was measured. The results are shown in Table 2.

［比較例３］
東洋精機社製ラボプラストミル混錬機に、ＰＥＥＫ（Ａ−１）と含フッ素共重合体（Ｂ−２）とを体積比（Ａ−１）／（Ｂ−２）＝８０／２０となるように投入した以外は、実施例３と同様にして溶融混錬した。
得られた含フッ素共重合体組成物（Ｃ−５）について、上記記載の方法で銅箔との積層体を作製し、評価した。また、含フッ素共重合体組成物（Ｃ−５）の引張強度（厚み０．２５ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。 [Comparative Example 3]
The volume ratio (A-1) / (B-2) = 80/20 of PEEK (A-1) and fluorine-containing copolymer (B-2) is added to the Toyo Seiki Laboplast Mill kneader. It melt-kneaded like Example 3 except having supplied in this way.
About the obtained fluorine-containing copolymer composition (C-5), the laminated body with copper foil was produced by the method as described above, and was evaluated. Moreover, the tensile strength (thickness 0.25 mm) of the fluorine-containing copolymer composition (C-5) was measured. The results are shown in Table 2.

［比較例４］
東洋精機社製ラボプラストミル混錬機に、ＰＥＥＫ（Ａ−１）と含フッ素共重合体（Ｂ−２）とを体積比（Ａ−１）／（Ｂ−２）＝９０／１０となるように投入した以外は、実施例４と同様にして溶融混錬した。
得られた含フッ素共重合体組成物（Ｃ−６）について、上記記載の方法で銅箔との積層体を作製し、評価した。また、含フッ素共重合体組成物（Ｃ−６）の引張強度（厚み０．２５ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。 [Comparative Example 4]
The volume ratio (A-1) / (B-2) = 90/10 of PEEK (A-1) and fluorine-containing copolymer (B-2) is added to the Toyo Seiki Laboplast Mill kneader. It melt-kneaded like Example 4 except having injected | thrown-in like this.
About the obtained fluorine-containing copolymer composition (C-6), the laminated body with copper foil was produced by the method as described above, and was evaluated. Further, the tensile strength (thickness: 0.25 mm) of the fluorine-containing copolymer composition (C-6) was measured. The results are shown in Table 2.

［比較例５］
東洋精機社製ラボプラストミル混錬機に、ＰＥＥＫ（Ａ−１）と含フッ素共重合体（Ｂ−２）とを体積比（Ａ−１）／（Ｂ−２）＝９０／１０となるように投入し、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、混錬時間１０分間、混錬温度３８０℃の条件下で溶融混錬した。得られた含フッ素共重合体組成物（Ｃ−７）について、上記記載の方法で銅箔との積層体を作製し、評価した。また、含フッ素共重合体組成物（Ｃ−７）の引張強度（厚み０．２５ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。 [Comparative Example 5]
The volume ratio (A-1) / (B-2) = 90/10 of PEEK (A-1) and fluorine-containing copolymer (B-2) is added to the Toyo Seiki Laboplast Mill kneader. The mixture was melt kneaded under the conditions of a screw speed of 100 rpm, a kneading time of 10 minutes, and a kneading temperature of 380 ° C. About the obtained fluorine-containing copolymer composition (C-7), the laminated body with copper foil was produced by the method as described above, and was evaluated. Moreover, the tensile strength (thickness 0.25 mm) of the fluorine-containing copolymer composition (C-7) was measured. The results are shown in Table 2.

［比較例６］
含フッ素共重合体（Ｂ−１）を用いず、ＰＥＥＫ（Ａ）のみを用いて、上記記載の方法で銅箔との積層体を作製し、評価した。結果を表２に示す。 [Comparative Example 6]
A laminate with a copper foil was prepared and evaluated by the method described above using only PEEK (A) without using the fluorinated copolymer (B-1). The results are shown in Table 2.

Figure 0006330447
Figure 0006330447

表１に示すように、実施例１によれば、１ｍｍ厚のサンプルの引張強度が５０ＭＰａ以上と充分に高いとともに、貯蔵弾性率が低く柔軟性に優れた含フッ素共重合体組成物（Ｃ−１）を製造できた。
これに対して、比較例１で得られた含フッ素共重合体組成物（Ｃ−４）は、１ｍｍ厚のサンプルの引張強度が５０ＭＰａに到達しなかった。また、実施例１の含フッ素共重合体組成物（Ｃ−１）に比べて貯蔵弾性率が大きく、柔軟性も不充分であった。 As shown in Table 1, according to Example 1, the fluorine-containing copolymer composition (C--) having a sufficiently high tensile strength of 50 MPa or more and a low storage elastic modulus and excellent flexibility, according to Example 1. 1) could be manufactured.
On the other hand, in the fluorine-containing copolymer composition (C-4) obtained in Comparative Example 1, the tensile strength of the 1 mm thick sample did not reach 50 MPa. Moreover, the storage elastic modulus was large compared with the fluorine-containing copolymer composition (C-1) of Example 1, and the softness | flexibility was also inadequate.

また、表２に示すように、実施例２〜４によれば、対応する比較例２〜４と比べて、０．２５ｍｍ厚のサンプルの引張強度が高いとともに剥離強度も高い、優れた積層体が得られることが分かった。また、比較例５は、比較例４と同じ組成の含フッ素共重合体組成物を、混練時のスクリュー回転数を上げて平均分散粒子径を小さくしたものだが、それでも剥離強度等が劣るものであった。なお、比較例６は、含フッ素共重合体（Ｂ）を用いなかった例である。使用した含フッ素共重合体（Ｂ）が本発明の式（１）を満たさない比較例２〜５の場合、比較例６よりも剥離強度が劣るが、本発明の式（１）を満たす含フッ素共重合体（Ｂ）を用いた実施例２〜４は、比較例６よりも剥離強度が向上することが分かった。   Moreover, as shown in Table 2, according to Examples 2-4, compared with corresponding Comparative Examples 2-4, the outstanding laminated body with which the tensile strength of a sample of 0.25 mm thickness is high and peeling strength is also high. Was found to be obtained. In Comparative Example 5, the fluorine-containing copolymer composition having the same composition as Comparative Example 4 was obtained by increasing the screw rotation speed during kneading to reduce the average dispersed particle size, but still has poor peel strength and the like. there were. In addition, the comparative example 6 is an example which did not use a fluorine-containing copolymer (B). In the case of Comparative Examples 2 to 5 in which the fluorine-containing copolymer (B) used does not satisfy the formula (1) of the present invention, the peel strength is inferior to that of Comparative Example 6, but the content satisfying the formula (1) of the present invention is included. It turned out that the peeling strength improves the Examples 2-4 using a fluorine copolymer (B) rather than the comparative example 6. FIG.

本発明の含フッ素共重合体組成物は、成形され、例えば、医療製品、機械部品、自動車部品、電気・電子部品等の様々な用途に用いることができる。   The fluorine-containing copolymer composition of the present invention is molded and can be used for various applications such as medical products, machine parts, automobile parts, and electric / electronic parts.

Claims (8)

金属からなる層（Ｆ）、および前記層（Ｆ）上に形成された層（Ｇ）を有する積層体であって、
前記層（Ｇ）が含フッ素共重合体組成物を含み、
前記含フッ素共重合体組成物が、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜６０／４０（体積比）で含有し、
前記含フッ素共重合体（Ｂ）が、カルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボニルジオキシ基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、イソシアネート基からなる群より選ばれる１つ以上の反応性官能基を有し、かつ下記式（１）を満たす、含フッ素共重合体組成物であって、
前記金属は、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、およびそれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする積層体。
αｂ−αａ≧５（ｐｐｍ／℃）…（１）
（式（１）中、αａは前記含フッ素共重合体（Ｂ）の線膨張係数を示し、αｂは前記含フッ素共重合体（Ｂ）を混練機において４００℃で１０分間溶融混練した後の前記含フッ素共重合体（Ｂ）の線膨張係数を示す。） A laminate having a layer (F) made of metal and a layer (G) formed on the layer (F),
The layer (G) contains a fluorine-containing copolymer composition,
The fluorine-containing copolymer composition comprises a polyaryl ketone resin (A) and a fluorine-containing copolymer (B) that can be melt-molded (A) / (B) = 99/1 to 60/40 (volume). Ratio)
The fluorine-containing copolymer (B) is selected from the group consisting of a carbonyl group, a carbonate group, a hydroxyl group, an epoxy group, a carbonyldioxy group, a carboxyl group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, an acid anhydride residue, and an isocyanate group. have one or more reactive functional groups selected, and satisfies the following formula (1), a fluorine-containing copolymer composition,
The laminate is characterized in that the metal is at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, iron, and alloys thereof .
αb−αa ≧ 5 (ppm / ° C.) (1)
(In formula (1), αa represents the linear expansion coefficient of the fluorinated copolymer (B), and αb was obtained by melt-kneading the fluorinated copolymer (B) at 400 ° C. for 10 minutes in a kneader. (The linear expansion coefficient of the fluorine-containing copolymer (B) is shown.) 前記反応性官能基の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ｂ）の主鎖炭素数１×１０６個に対し１０〜６００００個である、請求項１に記載の積層体。 The content of reactive functional groups, the main chain number 1 × 10 6 carbon atoms, the fluorine-containing copolymer (B) with respect to a 10 to 60,000 pieces, the laminated body according to claim 1. 前記含フッ素共重合体（Ｂ）が、平均分散粒子径１０μｍ以下の微粒子として当該含フッ素共重合体組成物中に含まれる、請求項１または２に記載の積層体。 The laminate according to claim 1 or 2 , wherein the fluorine-containing copolymer (B) is contained in the fluorine-containing copolymer composition as fine particles having an average dispersed particle diameter of 10 µm or less. 前記含フッ素共重合体（Ｂ）が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ｂ１）と、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーに基づく構成単位（ｂ２）と、フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレンを除く。）に基づく構成単位（ｂ３）とを含有し、
前記構成単位（ｂ１）と、前記構成単位（ｂ２）と、前記構成単位（ｂ３）の合計モル量に対して、構成単位（ｂ１）が５０〜９９．８９モル％で、構成単位（ｂ２）が０．０１〜５モル％で、構成単位（ｂ３）が０．１〜４９．９９モル％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。 The fluorine-containing copolymer (B) is a structural unit (b1) based on tetrafluoroethylene, a structural unit (b2) based on a cyclic hydrocarbon monomer having an acid anhydride residue and a polymerizable unsaturated bond, A structural unit (b3) based on a fluorine monomer (excluding tetrafluoroethylene),
The structural unit (b1) is 50 to 99.89 mol% with respect to the total molar amount of the structural unit (b1), the structural unit (b2), and the structural unit (b3), and the structural unit (b2) The laminate according to any one of claims 1 to 3 , wherein 0.01 to 5 mol% and the structural unit (b3) is 0.1 to 49.99 mol%. 前記環状炭化水素モノマーが、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物である、請求項４に記載の積層体。 The laminate according to claim 4 , wherein the cyclic hydrocarbon monomer is 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride. 前記フッ素モノマーが、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基。）およびヘキサフルオロプロピレンから選ばれる１つ以上である、請求項４または５に記載の積層体。 The fluorine monomer is at least one selected from CF 2 ═CFOR f1 (where R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and may contain an oxygen atom between carbon atoms) and hexafluoropropylene. The laminate according to claim 4 or 5 . 厚さが０．３０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。 Thickness is 0.30 mm or less, The laminated body as described in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、
前記含フッ素共重合体組成物を、ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と溶融成形が可能な含フッ素共重合体（Ｂ）とを３６０℃以上の温度で溶融混練して得ることを特徴とする、積層体の製造方法。 It is a manufacturing method of the layered product according to any one of claims 1 to 7 ,
The fluorine-containing copolymer composition is obtained by melt-kneading the polyaryl ketone resin (A) and the melt-containing fluorine-containing copolymer (B) at a temperature of 360 ° C. or higher. A manufacturing method of a layered product .
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