JP2006297843A - Fluororesin laminate - Google Patents

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Yoshiaki Higuchi
義明 樋口
Atsushi Funaki
篤 船木
Kazunori Furukawa
和則 古川
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Daiichi Kasei Co Ltd
AGC Inc
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Daiichi Kasei Co Ltd
Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluororesin laminate of a fluorine-containing imparting strong adhesive properties to polyamide resin, copolymer general-purpose resins such as a polyolefin resin and various kinds of engineering resins. <P>SOLUTION: This laminate (I)/(II) of a layer (I) of the fluorine-containing copolymer (A) at a specific volumetric flow rate, which contains a specific molar% of (a) a repeating unit based on a tetrafluoroethylene and/or a chlorotrifluoroethylene, (b) a repeating unit based on a fluorine-containing monomer other than those mentioned in (a), and (c) a repeating unit based on not less than one kind selected from the group consisting of itaconic acid, itaconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2, 3-dicarboxylic anhydride, citraconic acid and citraconic anhydride, and a layer (II) of an epoxy group-containing ethylene copolymer (B) comprising a repeating unit based on ethylene and a repeating unit based on an epoxy group-containing monomer. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、含フッ素共重合体の積層体に関し、より詳しくは熱接着層を備えた含フッ素共重合体の積層体に関する。   The present invention relates to a laminate of a fluorinated copolymer, and more particularly to a laminate of a fluorinated copolymer provided with a thermal adhesive layer.

ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルロエチレン系共重合体等の含フッ素共重合体は、耐薬品性、耐熱性、耐候性、低摩擦性、電気絶縁性等に優れた特性を有し、半導体産業、航空機・自動車産業等の種々の分野で使用されている。   Fluorine-containing copolymers such as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymers, and ethylene / tetrafluoroethylene copolymers have chemical resistance, heat resistance, weather resistance, and low friction. It has excellent properties such as electrical properties and electrical insulation, and is used in various fields such as the semiconductor industry, the aircraft and automobile industries.

これらの含フッ素共重合体は、その機械的強度の不足や価格が高価なことを補うため、他の汎用樹脂材料等との積層体とすることが試みられている。しかしながら、基本的に、これら含フッ素共重合体は他材料との接着性に乏しく、強固な積層体とすることは困難であった。   In order to compensate for the lack of mechanical strength and the high price of these fluorine-containing copolymers, attempts have been made to make laminates with other general-purpose resin materials and the like. However, basically, these fluorine-containing copolymers have poor adhesion with other materials, and it has been difficult to form a strong laminate.

従来、かかる観点から、フッ素樹脂の接着性を向上される試みは種々なされている。
例えば、特許文献１においては、エチレン／グリシジルメタクリレート／無水マレイン酸共重合体にアクリロニトリル／スチレン共重合体をグラフト化したグラフト共重合体をテトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体にブレンドしたフッ素系接着性ポリマーを接着層として用い、フッ素樹脂／当該接着層／ポリアミド１２からなる構成が例示されている。しかしながら、この接着層は、汎用性が無くポリオレフィンやポリエステル等の樹脂との接着性に劣るといった問題がある。 Conventionally, from such a viewpoint, various attempts have been made to improve the adhesiveness of the fluororesin.
For example, in Patent Document 1, a fluorine-based adhesive in which a graft copolymer obtained by grafting an acrylonitrile / styrene copolymer to an ethylene / glycidyl methacrylate / maleic anhydride copolymer is blended with a tetrafluoroethylene / ethylene copolymer. A structure composed of fluororesin / adhesive layer / polyamide 12 is illustrated using an adhesive polymer as an adhesive layer. However, this adhesive layer has a problem that it is not versatile and has poor adhesiveness with resins such as polyolefin and polyester.

また、特許文献２では、含フッ素共重合体の主鎖や側鎖末端にカルボニル基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基等の反応性官能基を導入することが提案されているが、当該ポリマーはカルボニル基等の反応性官能基の官能基密度が低く、ポリアミド樹脂以外の汎用樹脂に対しては、安定した接着性を得にくいといった問題があった。   Patent Document 2 proposes that a reactive functional group such as a carbonyl group, a carbonyldioxy group, or a haloformyl group be introduced into the main chain or side chain terminal of the fluorinated copolymer. There was a problem that the functional group density of reactive functional groups such as carbonyl groups was low, and it was difficult to obtain stable adhesion to general-purpose resins other than polyamide resins.

さらに、特許文献３においては、フッ素含有モノマーにイタコン酸、シトラコン酸、これらの酸無水物等を共重合させた接着性の含フッ素共重合体が提案されている。しかしながら、当該含フッ素共重合体はポリアミド樹脂に対しては良好な接着性を示すものの、それ以外のポリオレフィン樹脂や各種エンジニアリング樹脂に対しては、それほどの強固な接着性は認められなかった。   Further, Patent Document 3 proposes an adhesive fluorine-containing copolymer obtained by copolymerizing itaconic acid, citraconic acid, and acid anhydrides thereof with a fluorine-containing monomer. However, although the fluorine-containing copolymer exhibits good adhesion to polyamide resins, such strong adhesion to other polyolefin resins and various engineering resins was not recognized.

特開平７−４１６２９号公報（特許請求の範囲（請求項１〜４）、〔００１４〕）JP-A-7-41629 (Claims (Claims 1 to 4), [0014]) 特開２００３−１７６３９４号公報（特許請求の範囲（請求項１〜３８））JP 2003-176394 A (Claims (Claims 1 to 38)) 特開２００４−２４５４１１号公報（特許請求の範囲（請求項１〜３）、〔００６４〕〜〔００８６〕）JP 2004-245411 A (Claims (Claims 1 to 3), [0064] to [0086])

本発明の目的は、ポリアミド樹脂ばかりでなく、ポリオレフィン樹脂等の汎用樹脂や各種エンジニアリング樹脂に対しても、より強固な接着性を含フッ素共重合体に付与することである。   An object of the present invention is to impart stronger adhesiveness to a fluorine-containing copolymer not only for polyamide resins but also for general-purpose resins such as polyolefin resins and various engineering resins.

本発明者らはかかる観点から鋭意検討した結果、含フッ素共重合体にイタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、これらの酸無水物等を共重合させた接着性の含フッ素共重合体と、そのポリマー構造中にエポキシ基を含有させた樹脂とは、きわめて強固に接合することを見いだした。本発明はかかる知見にもとづいてなされるに至ったものである。   As a result of intensive studies from such a viewpoint, the present inventors have found that the fluorine-containing copolymer is obtained by copolymerizing itaconic acid, citraconic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof. It has been found that a fluorine-containing copolymer and a resin having an epoxy group contained in the polymer structure are bonded extremely firmly. The present invention has been made based on such knowledge.

本発明に従えば、以下の接着層を備えた積層体が提供される。   According to this invention, the laminated body provided with the following contact bonding layers is provided.

〔１〕
以下の（１）含フッ素共重合体（Ａ）の層（Ｉ）と、（２）エポキシ基含有エチレ系共重合体又はその組成物（Ｂ）の層（ＩＩ）との積層体を最小積層単位とすることを特徴とする積層体。 [1]
A minimum laminate of the following (1) layer (I) of the fluorine-containing copolymer (A) and (2) the layer (II) of the epoxy group-containing ethylene copolymer or its composition (B) A laminate characterized in that it is a unit.

（１）（ａ）テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、（ｂ）フッ素含有モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位、及び（ｃ）イタコン酸、無水イタコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸及び無水シトラコン酸からなる群から選ばれる１種以上に基づく繰り返し単位を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が３０〜９９．８モル％、（ｂ）が０．１〜６９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％であり、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ3／秒である含フッ素共重合体（Ａ）。 (1) (a) a repeating unit based on tetrafluoroethylene and / or chlorotrifluoroethylene, (b) a repeating unit based on a fluorine-containing monomer (excluding tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene), and (c ) Repeat based on one or more selected from the group consisting of itaconic acid, itaconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, citraconic acid and citraconic anhydride Containing (a) 30 to 99.8 mol%, (b) 0.1 to 69.99 mol% with respect to ((a) + (b) + (c)), (c) Is a fluorine-containing copolymer (A) having a volume flow rate of 0.1 to 1000 mm 3 / sec.

（２）エチレンに基づく繰り返し単位とエポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位とからなるエポキシ基含有エチレン系共重合体、又はこれを５０質量％以上含有する当該エチレン系共重合体組成物（Ｂ）。 (2) An epoxy group-containing ethylene copolymer comprising a repeating unit based on ethylene and a repeating unit based on an epoxy group-containing monomer, or the ethylene copolymer composition (B) containing 50% by mass or more thereof.

〔２〕
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、さらに（ｄ）非フッ素含有モノマーに基づく繰り返し単位を含有し、（ｄ）の含有量が（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ）のモル比で１００／５〜１００／１００であることを特徴とする〔１〕項に記載の積層体。 [2]
The fluorine-containing copolymer (A) further contains (d) a repeating unit based on a non-fluorine-containing monomer, and the content of (d) is ((a) + (b) + (c)) / (d ) In a molar ratio of 100/5 to 100/100. The laminate according to item [1].

〔３〕
前記最小積層単位からなる積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕の当該（２）エチレン系共重合体、又はこれを５０質量％以上含有するエチレン系共重合体組成物の層（ＩＩ）側に、更にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミドの単体又は混合物又はそれらをマトリックスとしたカーボンブラック、各種のエラストマー成分、ガラス繊維及びカーボン繊維との混合物の少なくとも一つからなる層（ＩＩＩ）を積層した多層積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕であることを特徴とする〔１〕項又は〔２〕項に記載の積層体。 [3]
The layer (II) side of the (2) ethylene copolymer of the laminate [(I) / (II)] comprising the minimum laminate unit, or an ethylene copolymer composition containing 50% by mass or more thereof. Further, a layer (III) comprising at least one of polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide alone or a mixture thereof, or carbon black using these as a matrix, various elastomer components, glass fibers and carbon fibers. A laminate according to item [1] or [2], wherein the laminate is a multilayer laminate [(I) / (II) / (III)].

〔４〕
上記積層体が、多層押し出し成形、多層射出成形、又は多層ラミネート成形により加熱下で接着されたものであることを特徴とする〔１〕項〜〔３〕項のいずれかに記載の積層体。 [4]
The laminate according to any one of items [1] to [3], wherein the laminate is bonded by heating by multilayer extrusion molding, multilayer injection molding, or multilayer laminate molding.

以下に詳述するように、本発明の積層体によれば、ポリアミド樹脂ばかりでなく、ポリオレフィン樹脂等の汎用樹脂や各種エンジニアリング樹脂に対しても、強固な接着性を有する含フッ素共重合体積層体が提供される。   As described in detail below, according to the laminate of the present invention, a fluorine-containing copolymer laminate having strong adhesiveness not only for polyamide resins but also for general-purpose resins such as polyolefin resins and various engineering resins. The body is provided.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、（１）含フッ素共重合体（Ａ）の層（Ｉ）と、（２）エポキシ含有エチレン系共重合体又はその組成物（Ｂ）の層（ＩＩ）との積層体を最小積層単位とするものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The laminate of the present invention comprises (1) a layer (I) of a fluorine-containing copolymer (A) and (2) a layer (II) of an epoxy-containing ethylene copolymer or its composition (B). The body is the minimum lamination unit.

（含フッ素共重合体（Ａ））
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、（ａ）テトラフルオロエチレン（以下「ＴＦＥ」という。）及び／又はクロロトリフルオロエチレン（以下「ＣＴＦＥ」という。）に基づく繰り返し単位、（ｂ）フッ素含有モノマー（ただし、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除く。）に基づく繰り返し単位、及び（ｃ）イタコン酸（以下「ＩＡＣ」という。）、無水イタコン酸（以下「ＩＡＨ」という。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（以下「ＮＡＣ」という。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下「ＮＡＨ」という。）、シトラコン酸（以下「ＣＡＣ」という。）及び無水シトラコン酸（以下「ＣＡＨ」という。）からなる群から選ばれる１種以上に基づく重合単位を含有する。 (Fluorine-containing copolymer (A))
The fluorine-containing copolymer (A) in the present invention comprises (a) a repeating unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “TFE”) and / or chlorotrifluoroethylene (hereinafter referred to as “CTFE”), (b) Repeating units based on fluorine-containing monomers (excluding TFE and CTFE), and (c) itaconic acid (hereinafter referred to as “IAC”), itaconic anhydride (hereinafter referred to as “IAH”), 5-norbornene-2 , 3-dicarboxylic acid (hereinafter referred to as “NAC”), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (hereinafter referred to as “NAH”), citraconic acid (hereinafter referred to as “CAC”) and citraconic anhydride ( (Hereinafter referred to as “CAH”) containing polymerized units based on one or more selected from the group consisting of.

本発明の含フッ素共重合体（Ａ）においては、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が３０〜９９．８モル％、（ｂ）が０．１〜６９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％である。ここで、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））は、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との合計を表す。   In the fluorine-containing copolymer (A) of the present invention, (a) is 30 to 99.8 mol% and (b) is 0.1 to ((a) + (b) + (c)). 69.99 mol%, (c) is 0.01-5 mol%. Here, ((a) + (b) + (c)) represents the sum of (a), (b), and (c).

そして好ましくは、（ａ）が５０〜９９．５モル％、（ｂ）が０．２〜４９．９モル％、（ｃ）が０．０１〜３モル％であり、より好ましくは（ａ）が５０〜９９モル％、（ｂ）が０．３〜４９．９モル％、（ｃ）が０．０３〜１モル％である。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル％がこの範囲にあると、含フッ素共重合体は、耐熱性、耐薬品性に優れる。さらに、（ｂ）のモル比がこの範囲にあると、含フッ素共重合体は、成形性に優れ、耐ストレスクラック性等の機械物性に優れる。（ｃ）のモル比がこの範囲にあると、含フッ素共重合体は、他材料との接着性に優れる。   And preferably, (a) is 50 to 99.5 mol%, (b) is 0.2 to 49.9 mol%, (c) is 0.01 to 3 mol%, more preferably (a). Is 50 to 99 mol%, (b) is 0.3 to 49.9 mol%, and (c) is 0.03 to 1 mol%. When the mol% of (a), (b) and (c) is within this range, the fluorine-containing copolymer is excellent in heat resistance and chemical resistance. Furthermore, when the molar ratio of (b) is in this range, the fluorine-containing copolymer is excellent in moldability and mechanical properties such as stress crack resistance. When the molar ratio of (c) is within this range, the fluorine-containing copolymer is excellent in adhesiveness with other materials.

（フッ素含有モノマー）
（ｂ）フッ素含有モノマーはＴＦＥ及びＣＴＦＥ以外のフッ素含有モノマーであって、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下「ＶＤＦ」という。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下「ＨＦＰ」という。）、ＣＦ2＝ＣＦＯＲ1（ここで、Ｒ1は炭素数１から１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基。）、ＣＦ2＝ＣＦＯＲ2ＳＯ2Ｘ1（ここで、Ｒ2は炭素数１から１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ1はハロゲン原子又は水酸基。）、ＣＦ2＝ＣＦＯＲ3ＣＯ2Ｘ2（ここで、Ｒ3は炭素数１から１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ2は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基。）、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）pＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、Ｐは１又は２を示す。）、ＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）QＸ4（ここで、Ｘ3は水素原子又はフッ素原子、Ｑは２〜１０の整数、Ｘ4は水素原子又はフッ素原子。）及びペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。 (Fluorine-containing monomer)
(B) The fluorine-containing monomer is a fluorine-containing monomer other than TFE and CTFE. For example, vinyl fluoride, vinylidene fluoride (hereinafter referred to as “VDF”), trifluoroethylene, hexafluoropropylene (hereinafter referred to as “HFP”). ), CF 2 = CFOR 1 (where R 1 is a perfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms), CF 2 = CFOR 2 SO 2 X 1 (where R 2 Is a perfluoroalkylene group which may contain an etheric oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms, X 1 is a halogen atom or a hydroxyl group, and CF 2 = CFOR 3 CO 2 X 2 (wherein R 3 is 1 to 10 carbon atoms) A perfluoroalkylene group which may contain an etheric oxygen atom, X 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms.), CF 2 = CF (CF 2 ) p OCF = CF 2 (wherein P represents 1 or 2), CH 2 = CX 3 (CF 2 ) Q X 4 (where X 3 is a hydrogen atom or a fluorine atom, Q is 2 to 2) An integer of 10, and X 4 is a hydrogen atom or a fluorine atom.) And perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane).

好ましくは、フッ素含有モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＦ2＝ＣＦＯＲ1及びＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）QＸ4であり、より好ましくは、ＣＦ2＝ＣＦＯＲ1及びＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）QＸ4である。 Preferably, the fluorine-containing monomer is VDF, HFP, CF 2 = CFOR 1 and CH 2 = CX 3 (CF 2 ) Q X 4 , more preferably CF 2 = CFOR 1 and CH 2 = CX 3 (CF 2) Q X 4.

ＣＦ2＝ＣＦＯＲ1の具体例を例示すれば、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）8Ｆ等が挙げられ、好ましくは、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3である。 To exemplify a specific example of the CF 2 = CFOR 1, CF 2 = CFOCF 2 CF 3, CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3, CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 CF 3, CF 2 = CFO (CF 2 8 F and the like, and CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 is preferable.


また、ＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）QＸ4の例としては、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4Ｈ等が挙げられ、好ましくは、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ及びＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆである。
As examples of CH 2 = CX 3 (CF 2 ) Q X 4 is, CH 2 = CH (CF 2 ) 2 F, CH 2 = CH (CF 2) 3 F, CH 2 = CH (CF 2) 4 F, CH 2 ═CF (CF 2 ) 3 H, CH 2 ═CF (CF 2 ) 4 H and the like, preferably CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F and CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 F.

（酸及びその無水物）
（ｃ）酸または酸無水物としては、ＩＡＣ、ＩＡＨ、ＮＡＣ、ＮＡＨ、ＣＡＣ及びＣＡＨからなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位である。より好ましくは、（ｃ）は、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨに基づく繰り返し単位である（以下、ＩＡＣ、ＩＡＨ、ＮＡＣ、ＮＡＨ、ＣＡＣ及びＣＡＨを合わせて「酸モノマー」という。）。 (Acid and its anhydride)
(C) The acid or acid anhydride is one or more repeating units selected from the group consisting of IAC, IAH, NAC, NAH, CAC and CAH. More preferably, (c) is a repeating unit based on IAH, CAH and NAH (hereinafter, IAC, IAH, NAC, NAH, CAC and CAH are collectively referred to as “acid monomer”).

含フッ素共重合体（Ａ）の製造時に、当該特定の酸モノマーを用いると、従来、例えば特開平１１−１９３３１２に記載の無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法を用いることなく、酸モノマーに基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体を容易に製造できるので好ましい。   When the specific acid monomer is used in the production of the fluorinated copolymer (A), a special polymerization method conventionally required when using maleic anhydride described in, for example, JP-A No. 11-19312 is used. And a fluorine-containing copolymer having a repeating unit based on an acid monomer can be easily produced.

（非フッ素含有モノマー）
本発明の含フッ素共重合体（Ａ）は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に加えて、さらに（ｄ）非フッ素含有モノマーに基づく繰り返し単位を含有し、（ｄ）の含有量が（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ）のモル比が１００／５〜１００／１００であることが好ましい。（ｄ）がこれより少ない場合は、重合時に（ｄ）の含有量を制御することが難しく、これより多い場合は、含フッ素共重合体（Ａ）から成形されるチューブ等の成形体の耐熱性、耐薬品性が充分でない。 (Non-fluorine-containing monomer)
The fluorine-containing copolymer (A) of the present invention contains (d) a repeating unit based on a non-fluorine-containing monomer in addition to the above (a), (b) and (c), The molar ratio of the amount ((a) + (b) + (c)) / (d) is preferably 100/5 to 100/100. When (d) is less than this, it is difficult to control the content of (d) during polymerization, and when it is more than this, the heat resistance of a molded body such as a tube molded from the fluorinated copolymer (A). And chemical resistance are not sufficient.

このような（ｄ）非フッ素含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等の炭素数３以下のオレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。このうち、エチレン、プロピレン及び酢酸ビニルが好ましく、エチレンがより好ましい。   Examples of the non-fluorine-containing monomer (d) include olefins having 3 or less carbon atoms such as ethylene and propylene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, and the like. Among these, ethylene, propylene, and vinyl acetate are preferable, and ethylene is more preferable.

（含フッ素共重合体（Ａ）の例）
繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含有し、さらに所望により繰り返し単位（ｄ）を含有する本発明における含フッ素共重合体（Ａ）の最も好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＮＡＨ共重合体等の三元共重合体； (Example of fluorine-containing copolymer (A))
As the most preferred specific example of the fluorinated copolymer (A) in the present invention, which contains the repeating units (a), (b) and (c), and further contains the repeating unit (d) as desired, TFE / CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 / IAH copolymer, TFE / CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 / CAH copolymer, TFE / CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 / NAH copolymer, TFE / HFP / IAH copolymer, TFE / HFP / CAH copolymer, TFE / HFP / NAH copolymer, TFE / VDF / IAH copolymer, TFE / VDF / CAH copolymer, TFE / VDF / NAH copolymer Ternary copolymers such as coalescence;

ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ／ＮＡＨ共重合体等の四元共重合体； Quaternary copolymers such as TFE / HFP / VDF / IAH copolymer, TFE / HFP / VDF / CAH copolymer, TFE / HFP / VDF / NAH copolymer;

ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体等の四元共重合体が挙げられる。 TFE / CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F / IAH / ethylene copolymer, TFE / CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F / CAH / ethylene copolymer, TFE / CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 F / IAH / ethylene copolymer, TFE / CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 F / CAH / ethylene copolymer, CTFE / CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F / IAH / ethylene copolymer, CTFE / CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F / CAH / ethylene copolymer, CTFE / CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 F / IAH / ethylene copolymer, CTFE / CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 Quaternary copolymers such as F / CAH / ethylene copolymers are listed.

（成形温度等）
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、成形方法に適した成形温度を有することが好ましい。このため、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び必要に応じて（ｄ）の含有量を上記範囲内で適宜調節し、含フッ素共重合体の融点を最適化することが好ましい。 (Molding temperature etc.)
The fluorinated copolymer (A) in the present invention preferably has a molding temperature suitable for the molding method. Therefore, it is preferable to optimize the melting point of the fluorinated copolymer by appropriately adjusting the contents of (a), (b), (c) and, if necessary, the content of (d) within the above range.

本発明における含フッ素共重合体（Ａ）の容量流速（以下「Ｑ値」という。）は、０．１〜１０００ｍｍ3／秒であり、好ましくは、１〜５００ｍｍ3／秒、さらに好ましくは、２〜２００ｍｍ3／秒である。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。すなわち、Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけるＱ値は、後記実施例に示すように、島津製作所社製フローテスタを用いて、樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると溶融流動性が低下し均一で表面が平滑な被覆面が得られず、大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低下する The volume flow rate of the fluorine-containing copolymer in the present invention (A) (hereinafter referred to as "Q value".) Is an 0.1~1000mm 3 / sec, preferably, 1 to 500 mm 3 / sec, more preferably, 2 to 200 mm 3 / sec. The Q value is an index representing the melt fluidity of the fluorinated copolymer and is a measure of the molecular weight. That is, a large Q value indicates a low molecular weight, and a small Q value indicates a high molecular weight. The Q value in the present invention was measured in an orifice having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm under a load of 7 kg at a temperature higher by 50 ° C. than the melting point of the resin, using a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation as shown in Examples below. It is the extrusion rate of the fluorine-containing copolymer when it is extruded into a glass. If the Q value is too small, the melt fluidity decreases and a uniform and smooth coated surface cannot be obtained. If the Q value is too large, the mechanical strength of the fluorinated copolymer decreases.

本発明における含フッ素共重合体の融点は１２０〜３１０℃が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましく、１８０〜３００℃が最も好ましい。   The melting point of the fluorinated copolymer in the present invention is preferably 120 to 310 ° C, more preferably 150 to 300 ° C, and most preferably 180 to 300 ° C.

本発明における含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法については特に制限はなく、ＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥ、フッ素含有モノマー、酸モノマー、所望によりさらに非フッ素含有モノマーを反応器に装入し、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いて共重合させる方法が採用でき、例えば特許文献３に記載の重合方法に準じて製造すればよい。すなわち、重合方法の例としては、それ自身公知の、塊状重合；フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、溶液重合が最も好ましい。重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。   The method for producing the fluorinated copolymer (A) in the present invention is not particularly limited. Generally, TFE and / or CTFE, a fluorine-containing monomer, an acid monomer, and optionally a non-fluorine-containing monomer are charged into a reactor. A method of copolymerization using the used radical polymerization initiator can be employed, and for example, it may be produced according to the polymerization method described in Patent Document 3. That is, as an example of the polymerization method, bulk polymerization known per se; solution polymerization using an organic solvent such as fluorinated hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon, fluorinated chlorohydrocarbon, alcohol, hydrocarbon; an aqueous medium and necessary Depending on the suspension polymerization, suspension polymerization using an appropriate organic solvent; emulsion polymerization using an aqueous medium and an emulsifier may be mentioned, and solution polymerization is most preferable. The polymerization can be carried out as a batch operation or a continuous operation using a one-tank or multi-tank stirring polymerization apparatus, a tube polymerization apparatus, or the like.

（エポキシ基含有エチレン系共重合体又はその組成物（Ｂ））
本発明におけるエポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｂ）は、エチレンに基づく繰り返し単位とエポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位とからなるエポキシ基含有エチレン系共重合体であるが、又はこれを５０質量％以上含有する当該エチレン系共重合体組成物であってもよい。 (Epoxy group-containing ethylene copolymer or composition thereof (B))
The epoxy group-containing ethylene-based copolymer (B) in the present invention is an epoxy group-containing ethylene-based copolymer composed of a repeating unit based on ethylene and a repeating unit based on an epoxy group-containing monomer. % Of the ethylene copolymer composition may be contained.

エチレンに基づく繰り返し単位を構成するモノマーとしては、エチレンを主体とするが、エチレンとプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜１０程度のα−オレフィン等の混合モノマーであってもよい。   The monomer constituting the repeating unit based on ethylene is mainly ethylene, but ethylene and propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene. , 1-heptene, 1-octene, 1-decene and other mixed monomers such as α-olefins having about 2 to 10 carbon atoms.

エポキシ基含有モノマーとしては、例えばエチレンと共重合しうるエチレン性不飽和基を有するグリシジルエステル類、グリシジルエーテル類、グリシジルアミン類等が挙げられ、具体的には、グリシジルエステル類としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、フマル酸モノグリジル、フマル酸ジグリシジル、クロトン酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、シトラコン酸モノグリシジル、シトラコン酸ジグリシジル、グルタコン酸モノグリシジルエステル、グルタコン酸ジグリシジルエステル、メサコン酸モノグリシジルエステル、メサコン酸ジグリシジルエステル等が例示される。   Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl esters, glycidyl ethers, and glycidyl amines having an ethylenically unsaturated group that can be copolymerized with ethylene. Specifically, examples of glycidyl esters include acrylic groups. Glycidyl acid, glycidyl methacrylate, monoglycidyl maleate, diglycidyl maleate, monoglycidyl fumarate, diglycidyl fumarate, glycidyl crotonic acid, monoglycidyl itaconate, diglycidyl itaconate, monoglycidyl citraconic acid, diglycidyl citraconic acid, monoglycidyl glutaconate Examples thereof include esters, diglycidyl glutaconic acid, monoglycidyl mesaconic acid, and diglycidyl mesaconic acid.

また、同様に不飽和基グリシジルエーテル類としては、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、１−ブテニルグリシジルエーテル、２−ブテニルグリシジルエーテル、２−ペンテニルグリシジルエーテル等が例示される。これらのなかでは、メタクリル酸グリシジルが入手容易性、価格、効果等の点から最も好ましい。   Similarly, as unsaturated group glycidyl ethers, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, isopropenyl glycidyl ether, 1-butenyl glycidyl ether, 2-butenyl glycidyl ether, Examples include 2-pentenyl glycidyl ether. Among these, glycidyl methacrylate is most preferable from the viewpoints of availability, price, and effects.

エポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｂ）において、エチレンに基づく繰り返し単位の含有量は、９０〜９９．９モル％、好ましくは９５〜９９．５モル％であり、エポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位の含有量は、１０〜０．１モル％、好ましくは５〜０．５モル％である。なお、エチレンとα−オレフィンを共重合させる場合は、その合計量を、このエチレンに基づく繰り返し単位の含有量とする。   In the epoxy group-containing ethylene copolymer (B), the content of the repeating unit based on ethylene is 90 to 99.9 mol%, preferably 95 to 99.5 mol%, and the repeating based on the epoxy group-containing monomer. The content of the unit is 10 to 0.1 mol%, preferably 5 to 0.5 mol%. In addition, when making ethylene and an alpha olefin copolymerize, let the total amount be content of the repeating unit based on this ethylene.

（エチレン系不飽和エステル）
本発明におけるエポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｂ）は、エチレンに基づく繰り返し単位、エポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位及び、さらにエチレン系不飽和エステルに基づく繰り返し単位からなる三元系エチレン系共重合体でもよい。 (Ethylene unsaturated ester)
The epoxy group-containing ethylene copolymer (B) in the present invention is a ternary ethylene copolymer comprising a repeating unit based on ethylene, a repeating unit based on an epoxy group-containing monomer, and a repeating unit based on an ethylenically unsaturated ester. It may be a polymer.

上記エチレン系不飽和エステルとしては、例えば酢酸ビニルやα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとは、炭素数が３から１１個程度の不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸などのアルキルエステルであって、具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸イソブチル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル；クロトン酸ｎ−プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ｎ−ブチル、クロトン酸ｔ−ブチル、クロトン酸イソブチル；イソクロトン酸メチル、イソクロトン酸エチル、イソクロトン酸ｎ−プロピル、イソクロトン酸イソプロピル、イソクロトン酸ｎ−ブチル、イソクロトン酸ｔ−ブチル、イソクロトン酸イソブチル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが特に好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated ester include vinyl acetate and α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters. The α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester is an unsaturated carboxylic acid having about 3 to 11 carbon atoms, for example, an alkyl ester such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, Specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n methacrylate. -Propyl, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate; methyl crotonate, ethyl crotonate; n-propyl crotonate, isopropyl crotonate, n-butyl crotonate, crotonate t -Butyl, crotonic acid Sobutyl; methyl isocrotonate, ethyl isocrotonate, n-propyl isocrotonic acid, isopropyl isocrotonic acid, n-butyl isocrotonic acid, t-butyl isocrotonic acid, isobutyl isocrotonic acid and the like. Among these, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and methyl methacrylate are particularly preferable.

エポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｂ）が、上記のように三元系のエチレン系共重合体である場合、エチレンに基づく繰り返し単位の含有量は、７０〜９９．９モル％、好ましくは８０〜９５．５モル％、エポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位の含有量は、１０〜０．１モル％、好ましくは５〜０．５モル％、エチレン系不飽和エステルに基づく繰り返し単位の含有量は０〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％である。   When the epoxy group-containing ethylene copolymer (B) is a ternary ethylene copolymer as described above, the content of repeating units based on ethylene is 70 to 99.9 mol%, preferably 80 to 95.5 mol%, content of repeating unit based on epoxy group-containing monomer is 10 to 0.1 mol%, preferably 5 to 0.5 mol%, containing repeating unit based on ethylenically unsaturated ester The amount is 0 to 20 mol%, preferably 1 to 15 mol%.

なお、本発明におけるエポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｂ）の製造方法については特に制限はなく、例えば、５０〜２５０ＭＰａの圧力下に、上記エチレン、α−オレフィン、メタクリル酸グリシジル等を装入し、１２０〜３００℃で、適当なラジカル発生剤の存在下に、ラジカル重合を行えばよい。重合方法の例としては、それ自身公知の、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等が挙げられる。重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。なお、エポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｂ）は市販のものを、適宜使用することも可能である。   In addition, there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the epoxy-group-containing ethylene-type copolymer (B) in this invention, For example, the said ethylene, alpha-olefin, glycidyl methacrylate, etc. are charged under the pressure of 50-250 MPa. Then, radical polymerization may be performed at 120 to 300 ° C. in the presence of a suitable radical generator. Examples of the polymerization method include block polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and the like which are known per se. The polymerization can be carried out as a batch operation or a continuous operation using a one-tank or multi-tank stirring polymerization apparatus, a tube polymerization apparatus, or the like. In addition, a commercially available thing can also be used suitably for an epoxy-group-containing ethylene-type copolymer (B).

また当該エチレン系重合体（Ｂ）には、その目的を阻害しない範囲で、さらに公知の各種改質材を含ませることもできる。このような改質材としては、例えばゴム、熱可塑性エラストマー、その他のエチレン共重合体が挙げられる。上記その他のエチレン共重合体の中でも、エチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体は、エチレンに基づく繰り返し単位とエポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位とからなるエチレン系共重合体との相溶性に優れるため、特に好ましい。また同様にその目的を阻害しない範囲で、エチレン系共重合体に使用される、熱安定剤、滑剤、顔料等の各種添加剤を含ませることもできる。   Further, the ethylene-based polymer (B) can further contain various known modifiers as long as the purpose is not impaired. Examples of such a modifier include rubber, thermoplastic elastomer, and other ethylene copolymers. Among the other ethylene copolymers, the ethylene-ethylenically unsaturated ester copolymer is excellent in compatibility with an ethylene copolymer composed of a repeating unit based on ethylene and a repeating unit based on an epoxy group-containing monomer. Therefore, it is particularly preferable. Similarly, various additives such as heat stabilizers, lubricants, pigments and the like used in the ethylene-based copolymer may be included as long as the purpose is not impaired.

（積層体）
本発明は、（１）上記の含フッ素共重合体（Ａ）の層（Ｉ）と、（２）エポキシ基含有エチレン系共重合体又はその組成物（以下「エポキシ基含有エチレ系共重合体等」ということがある。）（Ｂ）の層（ＩＩ）との積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を形成し、これを最小の積層単位とする。 (Laminate)
The present invention comprises (1) the layer (I) of the above-mentioned fluorine-containing copolymer (A), and (2) an epoxy group-containing ethylene copolymer or a composition thereof (hereinafter referred to as “epoxy group-containing ethylene copolymer”). Etc.)) A laminate [(I) / (II)] with the layer (II) of (B) is formed, and this is defined as the minimum laminate unit.

当該積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は、これを熱積層で形成した場合、極めて強固に接合した積層体となる。これは、当該（Ｉ）層を形成する含フッ素共重合体（Ａ）中の（ｃ）ＩＡＣ、ＩＡＨ、ＮＡＣ、ＮＡＨ、ＣＡＣ、ＣＡＨ等の特定の酸基又は酸無水物基と、当該（ＩＩ）層を形成するエポキシ基含有エチレ系共重合体中のエポキシ基とが、その積層界面において何らかの反応（例えば酸によるエポキシの開環反応等）を行って結合することにより、含フッ素共重合体（Ａ）の層（Ｉ）と、エポキシ基含有エチレ系共重合体等（Ｂ）の層（ＩＩ）は、強固に接合するものと推定される。   When the laminate [(I) / (II)] is formed by thermal lamination, it becomes a laminate that is extremely strongly bonded. This includes (c) a specific acid group or acid anhydride group such as IAC, IAH, NAC, NAH, CAC, and CAH in the fluorine-containing copolymer (A) forming the layer (I), II) The epoxy group in the epoxy group-containing ethylenic copolymer forming the layer is bonded by performing some kind of reaction (for example, ring-opening reaction of epoxy with an acid) at the laminated interface. It is presumed that the layer (I) of the combined body (A) and the layer (II) of the epoxy group-containing ethylenic copolymer or the like (B) are firmly bonded.

そして、当該積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は、当該エポキシ基含有エチレ系共重合体又はその組成物（Ｂ）の層（ＩＩ）において、当該共重合体中にエポキシ基を有しているためか、他の多くの樹脂、特に熱可塑性樹脂との良好な接着性を有する。すなわち、当該層（ＩＩ）を接着層としてこの上に他の樹脂層（ＩＩＩ）を熱積層することにより、両者は強固に接合し、層間が強固に接合した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕を形成することができる。   The laminate [(I) / (II)] has an epoxy group in the copolymer in the layer (II) of the epoxy group-containing ethylenic copolymer or composition (B) thereof. Because of this, it has good adhesiveness with many other resins, especially thermoplastic resins. That is, by using the layer (II) as an adhesive layer and thermally laminating another resin layer (III) thereon, the two layers are firmly bonded, and the laminate [(I) / (II ) / (III)].

本発明の最小積層単位〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕の〔ＩＩ〕側に、好適に積層し、積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕を形成することができる樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリスルホン、ポリフエニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンエーテル、熱硬化性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の単体又は混合物、又は、それらをマトリックスとしたカーボンブラック、各種のエラストマー成分、ガラス繊維、カーボン繊維等の混合物が挙げられ、これらを（ＩＩＩ）層として積層した多層積層体が提供される。さらに同様にして、本発明の最小積層単位〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を含む三層以上の積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）〕、〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）／（Ｖ）〕・・・・等を形成することもできる。   As a resin that can be suitably laminated on the [II] side of the minimum laminate unit [(I) / (II)] of the present invention to form a laminate [(I) / (II) / (III)] Is not particularly limited, for example, polyethylene (high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene), polypropylene, polybutene, polybutadiene, ABS resin, polystyrene, methacrylic resin, norbornene resin, Polyester such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyamide, polyimide, thermoplastic polyimide, polyamino bismaleimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether imide, Simple substance such as polyether ketone, polyether sulfone, polythioether sulfone, polyether nitrile, polyphenylene ether, thermosetting epoxy resin, urethane resin, urea resin, phenol resin, melamine resin, guanamine resin, furan resin, diallyl phthalate resin or the like A mixture, or a mixture of carbon black, various elastomer components, glass fibers, carbon fibers and the like using these as a matrix can be mentioned, and a multilayer laminate in which these are laminated as a (III) layer is provided. Further, similarly, a laminate of three or more layers [(I) / (II) / (III) / (IV)], [(I)] containing the minimum laminate unit [(I) / (II)] of the present invention. / (II) / (III) / (IV) / (V)]... Can also be formed.

なお、当該積層体の厚みについては特に限定するものではないが、例えば（Ｉ）層は、３〜２０００μｍ、（ＩＩ）層は、２〜１５００μｍ、（ＩＩＩ）層は、５０〜１０００００μｍ程度である。   The thickness of the laminate is not particularly limited. For example, the (I) layer is 3 to 2000 μm, the (II) layer is 2 to 1500 μm, and the (III) layer is about 50 to 100000 μm. .

（積層体の形成）
本発明の積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕または、当該最小積層単位を含む（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕等の多層積層体を得る方法としては、成形の簡便性、生産性から多層押し出し成形（共押し出し成形）、押し出しラミネート成形、加熱ロール、加熱プレスを用いたラミネート成形、多層射出成形、多層ブロー成形等の熱積層を含む方法を好適に適用することができる。また、まず、〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を多層押し出し成形や押し出しラミネート成形で形成し、これに第三層（ＩＩＩ）等を熱プレスして多層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕とすることもできるし、例えば多層押し出し形成や多層ラミネート成形により一段で最小積層単位〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を含む多層体を形成することもできる。 (Formation of laminate)
As a method for obtaining a multilayer laminate of the present invention [(I) / (II)] or (I) / (II) / (III) containing the minimum laminate unit, etc., the convenience of molding, From the viewpoint of productivity, a method including thermal lamination such as multilayer extrusion molding (coextrusion molding), extrusion lamination molding, heating roll, lamination molding using a heating press, multilayer injection molding, and multilayer blow molding can be suitably applied. First, [(I) / (II)] is formed by multilayer extrusion molding or extrusion laminate molding, and the third layer (III) or the like is hot-pressed to the multilayer body [(I) / (II) / (III)] or a multilayer body including the minimum lamination unit [(I) / (II)] in one step can be formed by, for example, multilayer extrusion or multilayer lamination.

本発明においては、熱積層することを基本とするが、積層する温度としては１５０〜３４０℃、より好ましくは１８０〜３２０℃である。これより温度が低い場合には、接着力が充分でない。又、これより温度が高い場合には、特に上記エポキシ基含有エチレン系共重合体のエポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位の熱分解が進む。   In the present invention, thermal lamination is basically performed, but the lamination temperature is 150 to 340 ° C, more preferably 180 to 320 ° C. If the temperature is lower than this, the adhesive strength is not sufficient. When the temperature is higher than this, the thermal decomposition of the repeating unit based on the epoxy group-containing monomer of the epoxy group-containing ethylene copolymer proceeds.

また加熱保持時間は０．１秒〜１時間が好ましい。０．１秒未満だと接着力が安定しない場合があり、これよりあまり長いと著しく生産性が低下する。なお、特に高温で積層体を成形する場合には、上記エチレン系共重合体（Ｂ）のエポキシ基含モノマーに基づく繰り返し単位の熱分解を抑制する為に、成形雰囲気を窒素等の不活性ガス中に保持したり、真空中で加工する方法も好ましく用いられる。   The heating and holding time is preferably 0.1 second to 1 hour. If it is less than 0.1 seconds, the adhesive force may not be stable, and if it is too long, the productivity is remarkably lowered. In particular, when molding a laminate at a high temperature, in order to suppress thermal decomposition of repeating units based on the epoxy group-containing monomer of the ethylene copolymer (B), the molding atmosphere is an inert gas such as nitrogen. A method of holding in or processing in a vacuum is also preferably used.

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。なお、％とあるものは、とくに断りなき限り、質量％である。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the technical scope of the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “%” means “% by mass”.

〔実施例１〕
（１）内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７１．３ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）の２０．４ｋｇ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆの５６２ｇ、ＩＡＨの４．４５ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅのモル比で８９／１１のガスで１．５ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの０．７％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の１Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの６０／４０モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して３．３モル％に相当する量のＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆと０．５モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始９．９時間後、モノマー混合ガスの７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。 [Example 1]
(1) A polymerization tank equipped with a stirrer with an internal volume of 94 liters was degassed, 71.3 kg of 1-hydrotridecafluorohexane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane 20.4 kg of Asahi Glass Co., Ltd. (AK225cb, hereinafter referred to as “AK225cb”), 562 g of CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 F, and 4.45 g of IAH were charged, and the temperature inside the polymerization tank was raised to 66 ° C. The pressure was increased to 1.5 MPa / G with a gas of 89/11 at a molar ratio of TFE / E. As a polymerization initiator, 1 L of a 0.7% 1-hydrotridecafluorohexane solution of tert-butylperoxypivalate was charged to initiate polymerization. A monomer mixed gas of 60/40 molar ratio of TFE / E was continuously charged so that the pressure was constant during the polymerization. In addition, CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 F in an amount corresponding to 3.3 mol% and IAH in an amount corresponding to 0.5 mol% are continuously added to the total number of moles of TFE and E charged during polymerization. I was charged. 9.9 hours after the start of polymerization, when 7.28 kg of the monomer mixed gas was charged, the temperature in the polymerization tank was lowered to room temperature and purged to normal pressure.

（２）得られたスラリ状の含フッ素共重合体（以下「含フッ素共重合体１」という。）を、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下に１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、６．９ｋｇの含フッ素共重合体１の造粒物（以下「造粒物１」という。）が得られた。
含フッ素共重合体１についての、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体１は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆに基づく繰り返し単位／無水イタコン酸に基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位の比が、９６．２／３．３／０．５／６４．２（モル比）であった。また、含フッ素共重合体１のＱ値（島津製作所社製、フローテスタにて測定。）は、２８ｍｍ3／秒、融点は２４０℃であった。 (2) The obtained slurry-like fluorine-containing copolymer (hereinafter referred to as “fluorine-containing copolymer 1”) is put into a 200 L granulation tank charged with 77 kg of water, and is stirred to 105 ° C. The mixture was granulated while raising the temperature and removing the solvent by distillation. The obtained granulated product was dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 6.9 kg of a granulated product of fluorinated copolymer 1 (hereinafter referred to as “granulated product 1”).
From the results of melt NMR analysis, fluorine content analysis and infrared absorption spectrum analysis of the fluorinated copolymer 1, the fluorinated copolymer 1 is a repeating unit based on tetrafluoroethylene / CH 2 ═CH (CF 2 ) The ratio of the repeating unit based on 2 F / the repeating unit based on itaconic anhydride / the repeating unit based on ethylene was 96.2 / 3.3 / 0.5 / 64.2 (molar ratio). Further, the Q value of the fluorinated copolymer 1 (measured by a flow tester, manufactured by Shimadzu Corporation) was 28 mm 3 / sec, and the melting point was 240 ° C.

（３）一方、グリシジルメタクリレートに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位＝２．６２／９７．３８モル％のエチレン系共重合体（商品名；ＢＯＮＤＦＡＳＴ Ｅ、住友化学社製）と高密度ポリエチレン（商品名；Ｈｉｚｅｘ ＨＤ７０００Ｆ、三井化学社製）をそれぞれ準備した。 (3) On the other hand, a repeating unit based on glycidyl methacrylate / a repeating unit based on ethylene = 2.62 / 97.38 mol% of an ethylene copolymer (trade name; BONDFAST E, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and high-density polyethylene ( (Trade name; Hizex HD7000F, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) were prepared.

（４）三層のチューブ成形ダイを用い、内層が上記含フッ素共重合体１、中間層がＢＯＮＤＦＡＳＴＥ、外層がＨＤ７０００Ｆとなるように押し出し成形した。内層用の押し出し機としては口径３０ｍｍのものを用い、シリンダー温度を２７０〜３００℃に設定した。中間層用押し出し機としては口径４０ｍｍのものを用い、シリンダー温度を２００〜２８０℃に設定した。外層用押し出し機としては口径５０ｍｍのものを用い、シリンダー温度を２５０〜２８０℃に設定した。又三層を形成する樹脂が合流後のダイの温度は３２０℃に設定した。なお、中間層押し出し機の供給部は、材料の熱分解を抑制する目的で、窒素雰囲気に保持した。最終チューブ形状が内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、肉厚が内層０．１５ｍｍ、中間層０．１ｍｍ、外層０．７５ｍｍとなるように、各押し出し機の吐出量及びチューブの引き取り速度を調整した。この結果、引き取り速度は２１．３ｍ／分とした。ダイより吐出したチューブは真空サイジング部を通り、その後水槽内で冷却して最終形状を固定した。 (4) Using a three-layer tube forming die, extrusion molding was performed so that the inner layer was the above-mentioned fluorinated copolymer 1, the intermediate layer was BONDFASTE, and the outer layer was HD7000F. As the extruder for the inner layer, an extruder having a diameter of 30 mm was used, and the cylinder temperature was set at 270 to 300 ° C. An intermediate layer extruder having a diameter of 40 mm was used, and the cylinder temperature was set to 200 to 280 ° C. As an extruder for the outer layer, one having a diameter of 50 mm was used, and the cylinder temperature was set to 250 to 280 ° C. The temperature of the die after the resin forming the three layers joined was set to 320 ° C. In addition, the supply part of the intermediate | middle layer extruder was hold | maintained in nitrogen atmosphere in order to suppress the thermal decomposition of material. The discharge amount of each extruder and the take-up speed of the tube were adjusted so that the final tube shape was 6 mm inner diameter, 8 mm outer diameter, and the wall thickness was 0.15 mm inner layer, 0.1 mm intermediate layer, and 0.75 mm outer layer. As a result, the take-up speed was 21.3 m / min. The tube discharged from the die passed through the vacuum sizing part, and then cooled in a water tank to fix the final shape.

（５）得られた三層チューブは、（１）含フッ素共重合体の層（Ｉ）と、（２）エポキシ基含有エチレン系共重合体の層（ＩＩ）との積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を最小積層単位とし、これのエチレン共重合体層側に、高密度ポリエチレン層（ＩＩＩ）を積層した三層積層〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕チューブに相当する。
当該積層体の外径は冷却後に赤外線外径測定器で読みとり、内径及び各層肉厚は成形チューブを切断してその断面を光学顕微鏡で２０倍の拡大写真にとり読みとった。 (5) The obtained three-layer tube is a laminate of (1) a fluorine-containing copolymer layer (I) and (2) an epoxy group-containing ethylene-based copolymer layer (II) [(I) / (II)] is the minimum lamination unit, and this corresponds to a three-layer laminate [(I) / (II) / (III)] tube in which a high-density polyethylene layer (III) is laminated on the ethylene copolymer layer side. To do.
The outer diameter of the laminated body was read with an infrared outer diameter measuring device after cooling, and the inner diameter and the thickness of each layer were cut into a 20-fold enlarged photograph of the cross section of the molded tube cut with an optical microscope.

このチューブを中心で長手方向に沿って切断し、接着力を測定する長さ７５ｍｍのサンプルを準備し、その層（Ｉ）と層（ＩＩ）との積層界面を長手方向に約１ｃｍ剥がして試験片を作成した。接着強度としてこの試験片を引っ張り試験装置にて５０ｍｍ／分で剥がしたときの荷重を試験片幅で除して剥離強度を算出した。剥離強度は２７Ｎ／ｃｍと高いものであった。   This tube is cut along the longitudinal direction at the center, and a sample with a length of 75 mm for measuring the adhesive force is prepared, and the laminated interface between the layer (I) and the layer (II) is peeled off by about 1 cm in the longitudinal direction. Created a piece. As the adhesive strength, the peel strength was calculated by dividing the load when the test piece was peeled off at 50 mm / min with a tensile tester by the width of the test piece. The peel strength was as high as 27 N / cm.

〔実施例２〕
実施例１において、最小積層単位に積層する高密度ポリエチレンを、ポリカーボネート（商品名；レキサン９１０３Ｒ−１１４、ゼネラルエレクトリック社製）に変更する以外は、実施例１と同様にして成形して三層チューブを製造した。このチューブの剥離強度は２５Ｎ／ｃｍと高いものであった。 [Example 2]
In Example 1, the three-layer tube is molded in the same manner as in Example 1 except that the high-density polyethylene laminated in the minimum lamination unit is changed to polycarbonate (trade name; Lexan 9103R-114, manufactured by General Electric Co., Ltd.). Manufactured. The peel strength of this tube was as high as 25 N / cm.

〔比較例１〕
実施例１において、中間層としてエポキシ基含有エチレン系共重合体を、無水マレイン酸／エチレン＝３．０／９７．０モル％のエチレン系共重合体（商品名；ナックエースＧＢ−３０１、日本ユニカー社製）に変更する以外は、実施例１と同様にして成形して三層チューブを製造した。このチューブの剥離強度は２．３Ｎ／ｃｍと非常に低いものであった。 [Comparative Example 1]
In Example 1, as an intermediate layer, an epoxy group-containing ethylene copolymer was used as an ethylene copolymer of maleic anhydride / ethylene = 3.0 / 97.0 mol% (trade name; NAC ACE GB-301, Japan). A three-layer tube was produced by molding in the same manner as in Example 1 except that it was changed to Unicar). The peel strength of this tube was as low as 2.3 N / cm.

〔比較例２〕
実施例１において中間層としてのエポキシ基含有エチレン共重合体を使用せずに、二層チューブを形成した。すなわち、内層として実施例１の含フッ素共重合体１、外層として、同じく高密度ポリエチレンを使用する二層チューブを形成した。 [Comparative Example 2]
In Example 1, a bilayer tube was formed without using an epoxy group-containing ethylene copolymer as an intermediate layer. That is, a two-layer tube using the fluorine-containing copolymer 1 of Example 1 as the inner layer and the same high-density polyethylene as the outer layer was formed.

実施例１において、グリシジルメタクリレート／エチレン系共重合体を押し出した孔径４０ｍｍの押出機を外層用として使用し、これに高密度ポリエチレンを投入し、シリンダー温度を２５０〜２８０℃に設定して以下実施例１と基本的に同様に押し出し成形して二層チューブを成形した。得られた二層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、内層厚さ０．２５ｍｍ、外層１．７５ｍｍであった。   In Example 1, an extruder having a hole diameter of 40 mm obtained by extruding a glycidyl methacrylate / ethylene copolymer was used as an outer layer, high-density polyethylene was added thereto, and the cylinder temperature was set to 250 to 280 ° C. Extrusion was basically performed in the same manner as in Example 1 to form a two-layer tube. The outer diameter of the obtained two-layer tube was 8 mm, the inner diameter was 6 mm, the inner layer thickness was 0.25 mm, and the outer layer was 1.75 mm.

この二層チューブについて、実施例１と同様の方法で剥離強度試験片を作成しようとしてが、チューブの切断工程において二層の積層面（界面）が剥離してしまった。これは剥離力が測定できないほど低いものであることを示している。   For this two-layer tube, an attempt was made to produce a peel strength test piece in the same manner as in Example 1, but the two-layer laminated surface (interface) was peeled off during the tube cutting step. This indicates that the peel force is so low that it cannot be measured.

本発明によれば、ポリオレフィン樹脂等の汎用樹脂や各種エンジニアリング樹脂に対して、強固な接着性を有する含フッ素共重合体の積層体が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body of the fluorine-containing copolymer which has strong adhesiveness with respect to general purpose resins, such as polyolefin resin, and various engineering resins is provided.

本発明の積層体は、最小積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕として、それ自体で積層型プリント配線基板、配線・配管カバーダクト（保護管）、航空機部品、車両部品等の外壁保護、内層壁等の建築部材、電気部品用等に有用である。また、汎用樹脂等を積層した三層〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕以上の積層体は、油類、薬液、塗料、果汁、ペースト状食品等の輸送用等の工業用ホース、ガソリン、軽油、アルコール等の燃料輸送用ホース、給湯用ホース、薬液タンク、燃料タンク、包装、農業用ハウス等の工業用フィルム、キャストフィルム製造用離型フィルム、半導体グリーンシート、ＩＣチップ製造用離型フィルム等の離型フィルム、食品フィルム、電線被覆、ゴム加工用芯材等に有用である。   The laminated body of the present invention, as a minimum laminated body [(I) / (II)], is itself a laminated printed wiring board, wiring / pipe cover duct (protection tube), outer wall protection for aircraft parts, vehicle parts, etc. It is useful for building members such as inner layer walls and electrical parts. Moreover, the laminated body of three layers [(I) / (II) / (III)] or more laminated with general-purpose resins is an industrial hose for transporting oils, chemicals, paints, fruit juices, pasty foods, etc. Fuel hose for gasoline, light oil, alcohol, etc., hot water supply hose, chemical tank, fuel tank, packaging, industrial film such as agricultural house, release film for cast film production, semiconductor green sheet, IC chip production It is useful for release films such as release films, food films, electric wire coatings, rubber processing cores, and the like.

Claims (4)

以下の（１）含フッ素共重合体（Ａ）の層（Ｉ）と、（２）エポキシ基含有エチレ系共重合体又はその組成物（Ｂ）の層（ＩＩ）との積層体を最小積層単位とすることを特徴とする積層体。
（１）（ａ）テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、（ｂ）フッ素含有モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位、及び（ｃ）イタコン酸、無水イタコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸及び無水シトラコン酸からなる群から選ばれる１種以上に基づく繰り返し単位を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が３０〜９９．８モル％、（ｂ）が０．１〜６９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％であり、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ3／秒である含フッ素共重合体（Ａ）。
（２）エチレンに基づく繰り返し単位とエポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位とからなるエポキシ基含有エチレン系共重合体、又はこれを５０質量％以上含有する当該エチレン系共重合体組成物（Ｂ）。 A minimum laminate of the following (1) layer (I) of the fluorine-containing copolymer (A) and (2) the layer (II) of the epoxy group-containing ethylene copolymer or its composition (B) A laminate characterized in that it is a unit.
(1) (a) a repeating unit based on tetrafluoroethylene and / or chlorotrifluoroethylene, (b) a repeating unit based on a fluorine-containing monomer (excluding tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene), and (c ) Repeat based on one or more selected from the group consisting of itaconic acid, itaconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, citraconic acid and citraconic anhydride Containing (a) 30 to 99.8 mol%, (b) 0.1 to 69.99 mol% with respect to ((a) + (b) + (c)), (c) Is a fluorine-containing copolymer (A) having a volume flow rate of 0.1 to 1000 mm 3 / sec.
(2) An epoxy group-containing ethylene copolymer comprising a repeating unit based on ethylene and a repeating unit based on an epoxy group-containing monomer, or the ethylene copolymer composition (B) containing 50% by mass or more thereof. 前記含フッ素共重合体（Ａ）が、さらに（ｄ）非フッ素含有モノマーに基づく繰り返し単位を含有し、（ｄ）の含有量が（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ）のモル比で１００／５〜１００／１００であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。   The fluorine-containing copolymer (A) further contains (d) a repeating unit based on a non-fluorine-containing monomer, and the content of (d) is ((a) + (b) + (c)) / (d The laminate according to claim 1, wherein the molar ratio is 100/5 to 100/100. 前記最小積層単位からなる積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕の当該（２）エチレン系共重合体、又はこれを５０質量％以上含有するエチレン系共重合体組成物の層（ＩＩ）側に、更にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミドの単体又は混合物又はそれらをマトリックスとしたカーボンブラック、各種のエラストマー成分、ガラス繊維及びカーボン繊維との混合物の少なくとも一つからなる層（ＩＩＩ）を積層した多層積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。   The layer (II) side of the (2) ethylene copolymer of the laminate [(I) / (II)] comprising the minimum laminate unit, or an ethylene copolymer composition containing 50% by mass or more thereof. Furthermore, a layer (III) comprising at least one of polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide alone or a mixture thereof, or carbon black using these as a matrix, various elastomer components, glass fiber and a mixture of carbon fiber. 3. The laminate according to claim 1, wherein the laminate is a multilayer laminate [(I) / (II) / (III)]. 上記積層体が、多層押し出し成形、多層射出成形、又は多層ラミネート成形により加熱下で接着されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。   The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the laminate is bonded under heating by multilayer extrusion molding, multilayer injection molding, or multilayer laminate molding.
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