JP2016049764A - Fluororesin laminate and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フッ素樹脂積層体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a fluororesin laminate and a method for producing the same.
含フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン重合体に代表されるように、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性、低誘電特性等の特性に優れている。そのため、含フッ素樹脂は、ケミカルプラント耐食配管材料、農業用ビニールハウス材料、厨房器用離型コート材料の他、電子機器、耐熱難燃電線用被覆材料等、幅広く用いられている。
中でも、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(以下、「ETFE」ともいう。)は、上記特性が特に優れ、さらに溶融成形が可能であることから、有用性が高い。
As represented by tetrafluoroethylene polymer, the fluorine-containing resin is excellent in properties such as heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, weather resistance, non-adhesiveness, low friction and low dielectric properties. Therefore, fluorine-containing resins are widely used for chemical plant corrosion-resistant piping materials, agricultural greenhouse materials, release coating materials for kitchen appliances, electronic devices, and coating materials for heat-resistant and flame-retardant wires.
Among these, an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter, also referred to as “ETFE”) is particularly useful because it has particularly excellent characteristics and can be melt-molded.
含フッ素樹脂は、他の樹脂に比べ機械的強度が低く、原料コストがかかる。そのため、含フッ素樹脂は、その特性を享受しつつ機械的強度を上げ、安価な成形品を得ることを目的として、含フッ素樹脂に比べ機械的強度が高く安価な非フッ素樹脂を積層した積層体とされることがある。
しかし、一般に、含フッ素樹脂はそのような非フッ素樹脂との接着性に乏しい。特に、含フッ素樹脂は、成形温度帯が低い非フッ素樹脂との接着性が乏しいため、含フッ素樹脂と該非フッ素樹脂との積層体は利用しにくい。
Fluorine-containing resins have lower mechanical strength than other resins, and require raw material costs. Therefore, the fluorine-containing resin is a laminate in which non-fluororesin is laminated with inexpensive and high mechanical strength compared to the fluorine-containing resin for the purpose of increasing the mechanical strength while enjoying the characteristics and obtaining an inexpensive molded product. Sometimes it is said.
However, in general, the fluorine-containing resin has poor adhesion to such a non-fluorine resin. In particular, since a fluororesin has poor adhesion to a non-fluorinated resin having a low molding temperature zone, a laminate of the fluororesin and the non-fluorinated resin is difficult to use.
近年、含フッ素樹脂と非フッ素樹脂との接着性を高めたフッ素樹脂積層体の開発がなされている。
たとえば、特許文献1には、特定の含フッ素共重合体の層と、ポリオレフィン樹脂等からなる層との間に、エポキシ基含有エチレン系共重合体の層を設けることにより、含フッ素共重合体の層とポリオレフィン樹脂等からなる層との接着性が高められたフッ素樹脂積層体が開示されている。
In recent years, a fluororesin laminate having improved adhesion between a fluororesin and a non-fluororesin has been developed.
For example, Patent Document 1 discloses that a fluorine-containing copolymer is provided by providing an epoxy group-containing ethylene copolymer layer between a specific fluorine-containing copolymer layer and a polyolefin resin layer. A fluororesin laminate in which the adhesion between the layer and the layer made of polyolefin resin or the like is improved is disclosed.
しかし、特許文献1の実施例で使用している含フッ素共重合体の融点は240℃と高く、また、ダイスの設定温度も320℃と高い。このような場合、ダイスにおける滞留時間が長くなると、樹脂成分の熱分解が進行しやすくなるため、得られたフッ素樹脂積層体に発泡が生じやすくなり、成形加工範囲が狭くなる。
そこで本発明は、含フッ素共重合体を主成分とする層と非フッ素樹脂を主成分とする層との接着性に優れ、かつ、成形加工時に加えられた熱に起因する積層体の発泡が低減された、フッ素樹脂積層体を提供することを目的とする。
However, the melting point of the fluorine-containing copolymer used in the examples of Patent Document 1 is as high as 240 ° C., and the set temperature of the die is as high as 320 ° C. In such a case, if the residence time in the die becomes long, the thermal decomposition of the resin component tends to proceed, so that foaming is likely to occur in the obtained fluororesin laminate, and the molding process range becomes narrow.
Therefore, the present invention is excellent in adhesiveness between a layer containing a fluorine-containing copolymer as a main component and a layer containing a non-fluorine resin as a main component, and foaming of the laminate due to heat applied during molding processing is possible. It aims at providing the fluororesin laminated body reduced.
本発明は、以下の[1]〜[9]の態様を有する。
[1]融点が220℃以下の含フッ素共重合体(1)を主成分とする層(I)と、熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が260℃以下の熱可塑性非フッ素樹脂(2)を主成分とする層(II)とが積層されてなる、フッ素樹脂積層体。[2]前記層(I)と前記層(II)との間に、さらに、融点が240℃以下のエポキシ基含有エチレン系共重合体(3)を主成分とする層(III)、または融点が240℃以下のポリアミド系エラストマーもしくは樹脂(4)を主成分とする層(IV)が積層されてなり、前記層(III)または前記層(IV)の成分が前記層(II)の成分と異なる、[1]に記載のフッ素樹脂積層体。[3]前記含フッ素共重合体(1)が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位(A)と、エチレンに基づく構成単位(B)と、イタコン酸、無水イタコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸および無水シトラコン酸からなる群より選ばれる1種以上に基づく構成単位(C)とを含有する、[1]または[2]に記載のフッ素樹脂積層体。
The present invention has the following aspects [1] to [9].
[1] Mainly comprises a layer (I) mainly composed of a fluorinated copolymer (1) having a melting point of 220 ° C. or lower, and a thermoplastic non-fluorine elastomer or a thermoplastic non-fluorine resin (2) having a melting point of 260 ° C. or lower. A fluororesin laminate obtained by laminating a layer (II) as a component. [2] A layer (III) mainly composed of an epoxy group-containing ethylene copolymer (3) having a melting point of 240 ° C. or lower between the layer (I) and the layer (II), or a melting point A layer (IV) mainly composed of a polyamide-based elastomer or resin (4) having a temperature of 240 ° C. or lower, and the component of the layer (III) or the layer (IV) is combined with the component of the layer (II). Different fluororesin laminates according to [1]. [3] The fluorine-containing copolymer (1) comprises a structural unit (A) based on tetrafluoroethylene, a structural unit (B) based on ethylene, itaconic acid, itaconic anhydride, 5-norbornene-2,3. -A structural unit (C) based on one or more selected from the group consisting of dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, citraconic acid and citraconic anhydride, [1] or [2 ] The fluororesin laminated body of description.
[4]前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)との合計モル量に対して、前記構成単位(A)が25〜79.99モル%であり、前記構成単位(B)が20〜74.99モル%であり、前記構成単位(C)が0.01〜5モル%であり、前記含フッ素共重合体(1)の融点が100〜220℃である、前記含フッ素共重合体(1)の融点が100〜220℃である、[3]に記載のフッ素樹脂積層体。[5]前記含フッ素共重合体(1)が、前記構成単位(A)、前記構成単位(B)および前記構成単位(C)以外の、他のモノマー(d)に基づく構成単位(D)をさらに含有し、前記構成単位(A)と前記構成単位(D)とのモル比(A/D比)が、70/30〜99.9/0.1である、[3]または[4]に記載のフッ素樹脂積層体。[6]前記含フッ素共重合体(1)が、前記構成単位(A)、前記構成単位(B)および前記構成単位(C)以外の、他のモノマー(d)に基づく構成単位(D)をさらに含有し、前記含フッ素共重合体(1)が、前記構成単位(D)として、ヘキサフルオロプロピレンに基づく構成単位(D1)を含有する、[3]〜[5]のいずれかに記載のフッ素樹脂積層体。[7]前記含フッ素共重合体(1)が、前記構成単位(D)として、さらに、CH2=CH(CF2)Q1F(ただし、Q1は2〜10の整数。)に基づく構成単位(D2)を含有する、[6]に記載のフッ素樹脂積層体。[8]JIS K 6854−2:1999に基づくはく離接着強さ試験方法において、隣接する層間のはく離強度が5N/cm以上である、[1]〜[7]のいずれかに記載のフッ素樹脂積層体。[9]複数の押し出し機を用いる多層押し出し成形による熱積層工程を有し、前記熱積層工程における前記押し出し機のダイス温度が170〜280℃である、[1]〜[8]のいずれかに記載のフッ素樹脂積層体の製造方法。 [4] The structural unit (A) is 25 to 79.99 mol% based on the total molar amount of the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C), The structural unit (B) is 20 to 74.99 mol%, the structural unit (C) is 0.01 to 5 mol%, and the melting point of the fluorinated copolymer (1) is 100 to 220 ° C. The fluororesin laminate according to [3], wherein the fluorine-containing copolymer (1) has a melting point of 100 to 220 ° C. [5] The structural unit (D) based on the monomer (d) other than the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C). Or a molar ratio (A / D ratio) between the structural unit (A) and the structural unit (D) of 70/30 to 99.9 / 0.1, [3] or [4] ] The fluororesin laminated body of description. [6] The fluorine-containing copolymer (1) is a structural unit (D) based on another monomer (d) other than the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C). And the fluorine-containing copolymer (1) contains, as the structural unit (D), a structural unit (D1) based on hexafluoropropylene, according to any one of [3] to [5]. Fluoropolymer laminate. [7] The fluorine-containing copolymer (1) is further a structural unit based on CH 2 ═CH (CF 2 ) Q1 F (where Q1 is an integer of 2 to 10) as the structural unit (D). The fluororesin laminate according to [6], containing (D2). [8] The fluororesin laminate according to any one of [1] to [7], wherein the peel strength between adjacent layers is 5 N / cm or more in the peel adhesion strength test method based on JIS K 6854-2: 1999 body. [9] The method according to any one of [1] to [8], further including a heat lamination step by multilayer extrusion using a plurality of extruders, wherein a die temperature of the extruder in the heat lamination step is 170 to 280 ° C. The manufacturing method of the fluororesin laminated body of description.
本発明によれば、含フッ素共重合体を主成分とする層と非フッ素樹脂を主成分とする層との接着性に優れ、かつ、成形加工時に加えられた熱に起因する発泡が低減された、フッ素樹脂積層体を提供することができる。 According to the present invention, the adhesiveness between the layer containing a fluorine-containing copolymer as a main component and the layer containing a non-fluorine resin as a main component is excellent, and foaming due to heat applied during molding processing is reduced. In addition, a fluororesin laminate can be provided.
本明細書において「主成分とする」とは、対象の成分を50質量%以上含有することを意味する。
「モノマー」とは、重合性不飽和結合、すなわち重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。「フッ素モノマー」とは、分子内にフッ素原子を有するモノマーを意味する。「非フッ素モノマー」とは、フッ素モノマー以外のモノマーを意味する。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに基づく単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「含フッ素重合体」とは、1種のフッ素モノマーに基づく構成単位のみからなる重合体である。「含フッ素共重合体」とは、2種以上の構成単位を含有し、そのうち少なくとも1種がフッ素モノマーに基づく構成単位である共重合体である。
「フッ素樹脂」とは、含フッ素共重合体を含む樹脂である。「非フッ素樹脂」とは、含フッ素共重合体を含まず、含フッ素共重合体以外の共重合体を含む樹脂である。
In this specification, “main component” means containing 50% by mass or more of the target component.
“Monomer” means a compound having a polymerizable unsaturated bond, that is, a polymerization-reactive carbon-carbon double bond. “Fluorine monomer” means a monomer having a fluorine atom in the molecule. “Non-fluorine monomer” means a monomer other than a fluorine monomer.
“Structural unit” means a unit based on a monomer formed by polymerization of the monomer. The structural unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating the polymer.
The “fluorinated polymer” is a polymer composed only of structural units based on one kind of fluorine monomer. The “fluorinated copolymer” is a copolymer containing two or more structural units, at least one of which is a structural unit based on a fluorine monomer.
“Fluorine resin” is a resin containing a fluorine-containing copolymer. The “non-fluororesin” is a resin that does not include a fluorine-containing copolymer and includes a copolymer other than the fluorine-containing copolymer.
[フッ素樹脂積層体]
本発明のフッ素樹脂積層体は、融点が220℃以下の含フッ素共重合体(1)を主成分とする層(I)(以下、単に「層(I)」ともいう。)と、熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が260℃以下の熱可塑性非フッ素樹脂(2)を主成分とする層(II)(以下、単に「層(II)」ともいう。)とが積層されてなる。
また、前記フッ素樹脂積層体は、前記層(I)と前記層(II)との間に、さらに、融点が240℃以下のエポキシ基含有エチレン系共重合体(3)を主成分とする層(III)(以下、単に「層(III)」ともいう。)、または融点が240℃以下のポリアミド系エラストマーもしくは樹脂(4)を主成分とする層(IV)(以下、単に「層(IV)」ともいう。)が積層されてなることが好ましい。
[Fluoropolymer laminate]
The fluororesin laminate of the present invention has a layer (I) (hereinafter, also simply referred to as “layer (I)”) mainly composed of a fluorinated copolymer (1) having a melting point of 220 ° C. or lower, and thermoplasticity. A layer (II) mainly composed of a non-fluorine elastomer or a thermoplastic non-fluorine resin (2) having a melting point of 260 ° C. or less (hereinafter also simply referred to as “layer (II)”) is laminated.
The fluororesin laminate is a layer mainly composed of an epoxy group-containing ethylene copolymer (3) having a melting point of 240 ° C. or lower between the layer (I) and the layer (II). (III) (hereinafter also simply referred to as “layer (III)”), or a layer (IV) (hereinafter simply referred to as “layer (IV)” having a polyamide-based elastomer or resin (4) having a melting point of 240 ° C. or lower. ) ”) Is preferably laminated.
フッ素樹脂積層体の形状は、特に限定されず、シート状でもよく、シートが立体成形された立体形状でもよく、チューブ状であってもよい。
フッ素樹脂積層体の全体の厚みは、特に限定されない。たとえば、100〜100000μmが好ましい。
フッ素樹脂積層体における各層の厚みは、特に限定されない。層(I)は3〜2000μmが好ましく、層(II)は50〜100000μmが好ましく、層(III)または層(IV)は2〜1500μmが好ましい。
フッ素樹脂積層体の全体の厚みに対する各層の厚みの割合は、特に限定されない。フッ素樹脂積層体の全体の厚みに対して、層(I)は0.003〜98%が好ましく、層(II)は1.4〜99.99%が好ましく、層(III)および層(IV)は0.002〜97%が好ましい。
以下、層(I)〜層(IV)の材料について詳しく述べる。
The shape of the fluororesin laminate is not particularly limited, and may be a sheet shape, a three-dimensional shape obtained by three-dimensionally forming a sheet, or a tube shape.
The total thickness of the fluororesin laminate is not particularly limited. For example, 100-100,000 micrometers is preferable.
The thickness of each layer in the fluororesin laminate is not particularly limited. The layer (I) is preferably 3 to 2000 μm, the layer (II) is preferably 50 to 100,000 μm, and the layer (III) or the layer (IV) is preferably 2 to 1500 μm.
The ratio of the thickness of each layer to the total thickness of the fluororesin laminate is not particularly limited. The layer (I) is preferably 0.003 to 98%, the layer (II) is preferably 1.4 to 99.99% with respect to the total thickness of the fluororesin laminate, and the layers (III) and (IV) ) Is preferably 0.002 to 97%.
Hereinafter, the materials of the layers (I) to (IV) will be described in detail.
(層(I))
フッ素樹脂積層体は、層(I)が積層されている。層(I)は、含フッ素共重合体(1)を主成分とする。
含フッ素共重合体(1)は、含フッ素共重合体のうち、融点が220℃以下のものである。含フッ素共重合体としては、たとえば、ETFE、EFEP(エチレン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体)、ECTFE(エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体)、THV(テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体)等が挙げられる。
含フッ素共重合体(1)は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性、低誘電特性等の特性に優れている点から、融点が220℃以下のETFEが好ましい。また、ETFEの中でも、テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」という。)に基づく構成単位(A)(以下、単に「構成単位(A)」ともいう。」)と、エチレンに基づく構成単位(B)(以下、単に「構成単位(B)」ともいう。」)と、酸無水物残基または2つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマーに基づく構成単位(C)(以下、単に「構成単位(C)」ともいう。」)を含有する共重合体が好ましい。
含フッ素共重合体(1)は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
(Layer (I))
In the fluororesin laminate, the layer (I) is laminated. Layer (I) has a fluorine-containing copolymer (1) as a main component.
The fluorine-containing copolymer (1) is a fluorine-containing copolymer having a melting point of 220 ° C. or lower. Examples of the fluorine-containing copolymer include ETFE, EFEP (ethylene-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer), ECTFE (ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer), and THV (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene). -Vinylidene fluoride copolymer) and the like.
The fluorine-containing copolymer (1) has a melting point of 220 ° C. or less because it has excellent properties such as heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, weather resistance, non-adhesiveness, low friction and low dielectric properties. ETFE is preferred. Among ETFE, a structural unit (A) based on tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “TFE”) (hereinafter also simply referred to as “structural unit (A)”) and a structural unit based on ethylene (B ) (Hereinafter also simply referred to as “structural unit (B)”) and a structural unit (C) based on a non-fluorine monomer having an acid anhydride residue or two or more carboxy groups (hereinafter simply referred to as “structural unit”). A copolymer containing (C) ".") Is preferred.
A fluorine-containing copolymer (1) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
構成単位(C)は、酸無水物残基または2つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマーに基づく構成単位である。中でも、イタコン酸(以下、「IAC」という。)、無水イタコン酸(以下、「IAH」という。)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸(以下、「NAC」という。)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(以下、「NAH」という。)、シトラコン酸(以下、「CAC」という。)および無水シトラコン酸(以下、「CAH」という。)からなる群より選ばれる1種以上に基づく構成単位が好ましい。IAC、IAH、NAC、NAH、CACおよびCAHからなる群から選ばれる1種以上に基づく構成単位であれば、従来、たとえば特開平11−193312号公報に記載の無水マレイン酸を用いた場合に必要となるような特殊な重合方法を用いることなく、構成単位(C)を含有する含フッ素共重合体を容易に製造できる。
中でも、重合性に優れる点から、IAHに基づく構成単位が好ましい。
The structural unit (C) is a structural unit based on a non-fluorine monomer having an acid anhydride residue or two or more carboxy groups. Among them, itaconic acid (hereinafter referred to as “IAC”), itaconic anhydride (hereinafter referred to as “IAH”), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid (hereinafter referred to as “NAC”), and 5-norbornene. 1 selected from the group consisting of -2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter referred to as "NAH"), citraconic acid (hereinafter referred to as "CAC") and citraconic anhydride (hereinafter referred to as "CAH"). Structural units based on species or more are preferred. If it is a structural unit based on one or more selected from the group consisting of IAC, IAH, NAC, NAH, CAC and CAH, it is necessary when conventional maleic anhydride described in, for example, JP-A-11-19312 is used. The fluorine-containing copolymer containing the structural unit (C) can be easily produced without using such a special polymerization method.
Among these, a structural unit based on IAH is preferable from the viewpoint of excellent polymerizability.
含フッ素共重合体(1)における各構成単位(A)〜(C)の含有量は、構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)との合計モル量に対して、構成単位(A)が25〜79.99モル%であり、構成単位(B)が20〜74.99モル%であり、構成単位(C)が0.01〜5モル%であることが好ましく、構成単位(A)が50〜64.97モル%であり、構成単位(B)が35〜49.97モル%であり、構成単位(C)が0.03〜3モル%であることがより好ましく、構成単位(A)が50〜59.95モル%であり、構成単位(B)が40〜49.95モル%であり、構成単位(C)が0.05〜1モル%であることが最も好ましい。
各構成単位(A)〜(C)の含有量が上記範囲内であれば、含フッ素共重合体(1)が耐薬品性、耐熱性に優れる。特に、構成単位(C)の含有量が上記範囲内であれば、耐薬品性、耐熱性に加え、層(I)と他の層との接着性がより高くなる。
Content of each structural unit (A)-(C) in a fluorine-containing copolymer (1) is with respect to the total molar amount of a structural unit (A), a structural unit (B), and a structural unit (C). It is preferable that the structural unit (A) is 25 to 79.99 mol%, the structural unit (B) is 20 to 74.99 mol%, and the structural unit (C) is 0.01 to 5 mol%. The structural unit (A) is 50 to 64.97 mol%, the structural unit (B) is 35 to 49.97 mol%, and the structural unit (C) is 0.03 to 3 mol%. More preferably, the structural unit (A) is 50 to 59.95 mol%, the structural unit (B) is 40 to 49.95 mol%, and the structural unit (C) is 0.05 to 1 mol%. Most preferred.
If content of each structural unit (A)-(C) is in the said range, a fluorine-containing copolymer (1) will be excellent in chemical resistance and heat resistance. In particular, when the content of the structural unit (C) is within the above range, in addition to the chemical resistance and heat resistance, the adhesion between the layer (I) and other layers becomes higher.
含フッ素共重合体(1)の融点は、220℃以下である。
含フッ素共重合体(1)の融点は、100〜220℃が好ましく、120〜205℃がより好ましく、150〜200℃がさらに好ましい。含フッ素共重合体(1)の融点が前記上限値以下であれば、たとえば、フッ素樹脂積層体を製造する際に熱積層工程における押し出し機のダイス温度を低温に設定できる。そのため、含フッ素共重合体(1)または熱可塑性樹脂(2)の熱分解が抑制されることにより樹脂成分の発泡が低減される。さらに、層(I)と他の層とが強固に接着したフッ素樹脂積層体が得られる。
The melting point of the fluorinated copolymer (1) is 220 ° C. or less.
100-220 degreeC is preferable, as for melting | fusing point of a fluorine-containing copolymer (1), 120-205 degreeC is more preferable, and 150-200 degreeC is further more preferable. If the melting point of the fluorinated copolymer (1) is not more than the above upper limit, for example, when producing a fluororesin laminate, the die temperature of the extruder in the thermal lamination step can be set to a low temperature. Therefore, foaming of the resin component is reduced by suppressing thermal decomposition of the fluorine-containing copolymer (1) or the thermoplastic resin (2). Furthermore, a fluororesin laminate in which layer (I) and other layers are firmly bonded is obtained.
含フッ素共重合体(1)は、融点を上記範囲に制御しやすくなる点から、構成単位(A)〜(C)に加えて、他のモノマー(d)に基づく構成単位(D)(以下、単に「構成単位(D)」ともいう。」)をさらに含有することが好ましい。該他のモノマー(d)は、TFE、エチレン、および酸無水物残基または2つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマー以外のモノマーである。該他のモノマー(d)は、含フッ素モノマーと非フッ素モノマーとに分けられる。
構成単位(D)は、1種単独で含有していてもよく、2種以上含有していてもよい。
The fluorine-containing copolymer (1) has a structural unit (D) based on another monomer (d) (below) in addition to the structural units (A) to (C) because the melting point can be easily controlled within the above range. Further, it is preferable to further contain a “structural unit (D)”. The other monomer (d) is a monomer other than TFE, ethylene, and an acid anhydride residue or a non-fluorine monomer having two or more carboxy groups. The other monomer (d) is classified into a fluorine-containing monomer and a non-fluorine monomer.
The structural unit (D) may be contained singly or in combination of two or more.
他のモノマー(d)のうち含フッ素モノマーは、TFE以外の含フッ素モノマーであり、たとえば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン(以下、「VdF」ともいう。)、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン(以下、「HFP」ともいう。)、クロロトリフルオロエチレン、CH2=CH(CF2)Q1F(ただし、Q1は2〜10の整数。)、CH2=CF(CF2)Q2H(ただし、Q2は2〜10の整数。)等の含フッ素オレフィン、CF2=CFOR1(ただし、R1は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数1〜10のフルオロアルキル基を表す。)等のフルオロ(アルキルビニルエーテル)、CF2=CFOR2SO2X1(ただし、R2はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数1〜10のフルオロアルキレン基を表し、X1はハロゲン原子または水酸基を表す。)、CF2=CFOR3CO2X2(ただし、R3はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数1〜10のフルオロアルキレン基を表し、X2は水素原子または炭素数3以下のアルキル基を表す。)、CF2=CF(CF2)POCF=CF2(ただし、Pは1または2を表す。)、およびペルフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)等が挙げられる。含フッ素モノマーは直鎖状でも、分岐状でもよい。また、含フッ素モノマーは、1種単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
R1〜R3はそれぞれ、炭素数1〜10のフルオロアルキル基であることが好ましい。
R1〜R3におけるフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。フルオロアルキル基としては、CF3基、C2F5基、C3F7基等のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
Among the other monomers (d), the fluorine-containing monomer is a fluorine-containing monomer other than TFE. For example, vinyl fluoride, vinylidene fluoride (hereinafter also referred to as “VdF”), trifluoroethylene, hexafluoropropylene ( Hereinafter, also referred to as “HFP”), chlorotrifluoroethylene, CH 2 ═CH (CF 2 ) Q1 F (where Q1 is an integer of 2 to 10), CH 2 ═CF (CF 2 ) Q2 H (wherein , Q2 is an integer of 2 to 10.) Fluorine-containing olefin, such as CF 2 = CFOR 1 (where R 1 represents a C 1-10 fluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom), etc. fluoro (alkyl vinyl ether) of, CF 2 = CFOR 2 SO 2 X 1 ( provided that, R 2 is carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom 1-1 Represents a fluoroalkylene group, X 1 is a halogen atom or a hydroxyl group.), CF 2 = CFOR 3 CO 2 X 2 ( provided that, R 3 is fluoroalkylene having 1 to 10 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom X 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms.), CF 2 ═CF (CF 2 ) P OCF═CF 2 (wherein P represents 1 or 2), and perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) and the like. The fluorine-containing monomer may be linear or branched. Moreover, a fluorine-containing monomer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
R 1 to R 3 are each preferably a C 1-10 fluoroalkyl group.
The number of carbon atoms of the fluoroalkyl group in R 1 to R 3 is 1 to 6 preferably 1 to 4 is more preferred. As the fluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group such as CF 3 group, C 2 F 5 group, C 3 F 7 group and the like is particularly preferable.
CH2=CH(CF2)Q1FのQ1は、重合性、連続運転の点で、2〜6の整数であることが好ましい。
CF2=CFOR1の具体例としては、CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、CF2=CFO(CF2)8F等が挙げられ、CF2=CFOCF2CF2CF3が好ましい。
CH2=CF(CF2)Q2Hの具体例としては、CH2=CF(CF2)3H、CH2=CF(CF2)4H等が挙げられる。
Q 2 of CH 2 ═CH (CF 2 ) Q1 F is preferably an integer of 2 to 6 in terms of polymerizability and continuous operation.
Specific examples of CF 2 = CFO 1 include CF 2 = CFOCF 3 , CF 2 = CFOCF 2 CF 3 , CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 = CFO (CF 2 ) 8 F and the like can be mentioned, and CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 is preferable.
Specific examples of CH 2 = CF (CF 2) Q2 H, CH 2 = CF (CF 2) 3 H, CH 2 = CF (CF 2) 4 H , and the like.
他のモノマー(d)のうち非フッ素モノマーは、エチレンおよび酸無水物残基または2つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマー以外の非フッ素モノマーであり、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル;プロピレン、ブテン、イソブテン等のα−オレフィン等が挙げられる。中でも、熱安定性、加工性の点から、プロピレンが好ましい。
非フッ素モノマーは、1種単独で含有していてもよく、2種以上を組合せて含有していてもよい。
Among the other monomers (d), the non-fluorine monomer is a non-fluorine monomer other than ethylene and an acid anhydride residue or a non-fluorine monomer having two or more carboxy groups, such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether. And vinyl ethers such as tert-butyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether and ethoxyethyl vinyl ether; and α-olefins such as propylene, butene and isobutene. Of these, propylene is preferred from the viewpoint of thermal stability and processability.
A non-fluorine monomer may be contained individually by 1 type, and may be contained in combination of 2 or more type.
含フッ素共重合体(1)の耐熱性の点から、構成単位(D)は他のモノマー(d)のうち含フッ素モノマーに基づく構成単位が好ましい。
含フッ素共重合体(1)は、構成単位(D)として少なくともHFPに基づく構成単位(D1)(以下、単に「構成単位(D1)」ともいう。)を含有することが好ましい。含フッ素共重合体(1)が構成単位(D1)を含むと、該含フッ素共重合体(1)の耐熱性を低下させることなく、該含フッ素共重合体(1)の融点を上記範囲に制御しやすくなる。
含フッ素共重合体(1)は、構成単位(D)として構成単位(D1)の他に、上述したVdF、CF2=CFOR1、CH2=CH(CF2)Q1FおよびCH2=CF(CF2)Q2Hからなる群より選ばれる1種をさらに含有することが好ましく、CH2=CH(CF2)Q1Fをさらに含有することがより好ましい。含フッ素共重合体(1)が構成単位(D)として構成単位(D1)の他に、VdF、CF2=CFOR1、CH2=CH(CF2)Q1FおよびCH2=CF(CF2)Q2Hからなる群より選ばれる1種をさらに含有すると、含フッ素共重合体(1)の融点を上記範囲に制御しやすくなるとともに、含フッ素共重合体(1)の耐ストレスクラック性、成形性および生産性に優れる。
From the viewpoint of heat resistance of the fluorinated copolymer (1), the structural unit (D) is preferably a structural unit based on a fluorinated monomer among the other monomers (d).
The fluorinated copolymer (1) preferably contains at least a structural unit (D1) based on HFP (hereinafter also simply referred to as “structural unit (D1)”) as the structural unit (D). When the fluorine-containing copolymer (1) contains the structural unit (D1), the melting point of the fluorine-containing copolymer (1) is within the above range without reducing the heat resistance of the fluorine-containing copolymer (1). It becomes easy to control.
In addition to the structural unit (D1) as the structural unit (D), the fluorinated copolymer (1) includes VdF, CF 2 = CFOR 1 , CH 2 = CH (CF 2 ) Q1 F, and CH 2 = CF. It is preferable to further contain one selected from the group consisting of (CF 2 ) Q 2 H, and more preferably to further contain CH 2 ═CH (CF 2 ) Q 1 F. In addition to the structural unit (D1), the fluorine-containing copolymer (1) is a structural unit (D), VdF, CF 2 = CFOR 1 , CH 2 = CH (CF 2 ) Q1 F, and CH 2 = CF (CF 2 ) one of the further contains selected from the group consisting of Q2 H, fluorine-containing copolymer a melting point of (1) with easily controlled in the above range, the stress crack resistance of the fluorocopolymer (1), Excellent formability and productivity.
含フッ素共重合体(1)としては、下記(1)〜(5)の構成単位からなる共重合体が挙げられ、中でも、下記(5)の共重合体が好ましい。
(1)構成単位(A)/構成単位(B)/構成単位(C);
(2)構成単位(A)/構成単位(B)/構成単位(C)/構成単位(D1);
(3)構成単位(A)/構成単位(B)/構成単位(C)/プロピレンに基づく構成単位;
(4)構成単位(A)/構成単位(B)/構成単位(C)/構成単位(D2)/プロピレンに基づく構成単位;
(5)構成単位(A)/構成単位(B)/構成単位(C)/構成単位(D1)/構成単位(D2)。
Examples of the fluorinated copolymer (1) include copolymers comprising the following structural units (1) to (5), and among them, the copolymer of the following (5) is preferable.
(1) Structural unit (A) / Structural unit (B) / Structural unit (C);
(2) Structural unit (A) / Structural unit (B) / Structural unit (C) / Structural unit (D1);
(3) Structural unit (A) / Structural unit (B) / Structural unit (C) / Structural unit based on propylene;
(4) Structural unit (A) / Structural unit (B) / Structural unit (C) / Structural unit (D2) / Structural unit based on propylene;
(5) Structural unit (A) / Structural unit (B) / Structural unit (C) / Structural unit (D1) / Structural unit (D2).
含フッ素共重合体(1)の融点は、たとえば、構成単位(D)の含有量によって調整でき、含フッ素共重合体(1)を構成するすべての構成単位に対する構成単位(D)の含有割合が多いと、含フッ素共重合体(1)の融点が低くなる。 The melting point of the fluorinated copolymer (1) can be adjusted, for example, by the content of the structural unit (D), and the content ratio of the structural unit (D) to all the structural units constituting the fluorinated copolymer (1). When there is much, melting | fusing point of a fluorine-containing copolymer (1) will become low.
構成単位(A)と構成単位(D)とのモル比(A/D比)は、70/30〜99.9/0.1であることが好ましく、75/25〜98/2がより好ましく、80/20〜95/5が最も好ましい。A/D比が前記上限値以下であれば、含フッ素共重合体(1)の融点が低下し、該融点を上記範囲に制御しやすくなる。A/D比が前記下限値以上であれば、含フッ素共重合体(1)の耐薬品性、耐熱性により優れる。 The molar ratio (A / D ratio) between the structural unit (A) and the structural unit (D) is preferably 70/30 to 99.9 / 0.1, more preferably 75/25 to 98/2. 80/20 to 95/5 is most preferable. If A / D ratio is below the said upper limit, melting | fusing point of a fluorine-containing copolymer (1) will fall, and it will become easy to control this melting | fusing point to the said range. If A / D ratio is more than the said lower limit, it will be excellent by the chemical resistance and heat resistance of a fluorine-containing copolymer (1).
含フッ素共重合体(1)が、構成単位(D1)を含有する場合、構成単位(D1)と、該含フッ素共重合体(1)を構成する構成単位(D1)以外のすべての構成単位(M1)とのモル比(M1/D1比)は、85/15〜94/6が好ましく、90/10〜93/7がより好ましい。M1/D1比が前記上限値以下であれば、含フッ素共重合体(1)の融点が高くなりすぎず、成形性に優れる。M1/D1比が前記下限値以上であれば、含フッ素共重合体(1)製造時の重合反応が問題なく進行し、生産性に優れるとともに、含フッ素共重合体(1)の耐熱性、成形性がより優れる。M1/D1比が上記範囲内であれば、含フッ素共重合体(1)の生産性、耐熱性および成形性が優れる。 When the fluorine-containing copolymer (1) contains the structural unit (D1), all the structural units other than the structural unit (D1) and the structural unit (D1) constituting the fluorine-containing copolymer (1) The molar ratio (M1 / D1 ratio) to (M1) is preferably 85/15 to 94/6, more preferably 90/10 to 93/7. If M1 / D1 ratio is below the said upper limit, melting | fusing point of a fluorine-containing copolymer (1) will not become high too much, and it is excellent in a moldability. If the M1 / D1 ratio is equal to or higher than the lower limit, the polymerization reaction during the production of the fluorinated copolymer (1) proceeds without problems and is excellent in productivity, and the heat resistance of the fluorinated copolymer (1). More formability. When the M1 / D1 ratio is within the above range, the productivity, heat resistance and moldability of the fluorinated copolymer (1) are excellent.
含フッ素共重合体(1)が構成単位(D)として構成単位(D1)および構成単位(D2)を含む場合において、構成単位(D1)と構成単位(D2)とのモル比(D1/D2比)は、75/25〜97/3が好ましく、80/20〜96/4がより好ましく、85/15〜95/5が最も好ましい。D1/D2比が前記上限値以下であれば、含フッ素共重合体(1)の耐ストレスクラック性および成形性がより優れる。D1/D2比が前記下限値以上であれば、含フッ素共重合体(1)の融点を上記範囲により制御しやすくなる。 In the case where the fluorinated copolymer (1) includes the structural unit (D1) and the structural unit (D2) as the structural unit (D), the molar ratio (D1 / D2) of the structural unit (D1) to the structural unit (D2) The ratio is preferably 75/25 to 97/3, more preferably 80/20 to 96/4, and most preferably 85/15 to 95/5. When the D1 / D2 ratio is not more than the above upper limit, the stress-resistant crack resistance and moldability of the fluorine-containing copolymer (1) are more excellent. If D1 / D2 ratio is more than the said lower limit, it will become easy to control melting | fusing point of a fluorine-containing copolymer (1) by the said range.
含フッ素共重合体(1)が、構成単位(D)としてプロピレンに基づく構成単位(以下、「構成単位(P)」ともいう。)を含有する場合、構成単位(P)と、該含フッ素共重合体(1)を構成する構成単位(P)以外のすべての構成単位(M2)とのモル比(M2/P比)は、80/20〜94/6が好ましく、85/15〜93/7がより好ましい。M2/P比が前記上限値以下であれば、含フッ素共重合体(1)の融点が高くなりすぎず、成形性に優れ、M2/P比が前記下限値以上であれば、含フッ素共重合体(1)の重合反応が問題なく進行し、生産性に優れるとともに、含フッ素共重合体(1)の耐熱性、成形性がより優れる。 When the fluorinated copolymer (1) contains a structural unit based on propylene (hereinafter, also referred to as “structural unit (P)”) as the structural unit (D), the structural unit (P) and the fluorinated copolymer The molar ratio (M2 / P ratio) to all the structural units (M2) other than the structural unit (P) constituting the copolymer (1) is preferably 80/20 to 94/6, and 85/15 to 93. / 7 is more preferable. If the M2 / P ratio is not more than the above upper limit value, the melting point of the fluorine-containing copolymer (1) will not be too high and the moldability will be excellent, and if the M2 / P ratio is not less than the above lower limit value, The polymerization reaction of the polymer (1) proceeds without problems, and the productivity is excellent, and the heat resistance and moldability of the fluorine-containing copolymer (1) are more excellent.
含フッ素共重合体(1)は、その融点よりも20〜50℃高い温度における量流速(以下、「Q値」ともいう。)が、0.1〜1000mm3/秒となる温度が存在することが好ましく、0.1〜500mm3/秒となる温度が存在することがより好ましく、0.1〜200mm3/秒となる温度が存在することがさらに好ましく、0.2〜100mm3/秒となる温度が存在することが最も好ましい。なお、Q値は共重合体の分子量の目安になる。Q値が大きいほど分子量は小さいことを示し、Q値が小さいほど分子量が大きいことを示す。
Q値が前記下限値以上であれば、含フッ素共重合体(1)の成形性に優れ、一方、Q値が前記上限値以下であれば、フッ素樹脂積層体が充分な強度を有する。
なお、本明細書におけるQ値は、融点よりも20〜50℃高い温度、荷重68.6Nの条件下で測定した値である。具体的には、高化式フローテスターにおいて、直径2.1mm、長さ8mmのノズルから10分間に流出する樹脂の速度(mm3/秒)である。
The fluorine-containing copolymer (1) has a temperature at which an amount flow rate (hereinafter also referred to as “Q value”) at a temperature 20 to 50 ° C. higher than the melting point is 0.1 to 1000 mm 3 / sec. It is more preferable that a temperature of 0.1 to 500 mm 3 / second is present, more preferably a temperature of 0.1 to 200 mm 3 / second is present, and 0.2 to 100 mm 3 / second is more preferable. Most preferably, there is a temperature at which The Q value is a measure of the molecular weight of the copolymer. A larger Q value indicates a smaller molecular weight, and a smaller Q value indicates a larger molecular weight.
If Q value is more than the said lower limit, it will be excellent in the moldability of a fluorine-containing copolymer (1), and if Q value is below the said upper limit, a fluororesin laminated body will have sufficient intensity | strength.
In addition, Q value in this specification is the value measured on the conditions of 20-50 degreeC temperature higher than melting | fusing point, and load 68.6N. Specifically, in the Koka flow tester, the speed (mm 3 / sec) of the resin flowing out from a nozzle having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm in 10 minutes.
層(I)は、さらに、カーボンブラック、カーボンファイバー、ガラスファイバー、カーボンナノチューブ等、含フッ素共重合体(1)以外の成分を含んでいてもよい。
含フッ素共重合体(1)以外の成分の含有量は、層(I)中50質量%未満であり、20質量%未満が好ましく、15質量%未満がより好ましい。
The layer (I) may further contain components other than the fluorinated copolymer (1), such as carbon black, carbon fiber, glass fiber, and carbon nanotube.
Content of components other than a fluorine-containing copolymer (1) is less than 50 mass% in layer (I), less than 20 mass% is preferable, and less than 15 mass% is more preferable.
含フッ素共重合体(1)の製造方法は、特に限定されず、たとえば、TFEと、エチレンと、酸無水物残基または2つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマーと、必要に応じて他のモノマー(d)やプロピレン等とを重合反応器に仕込み、一般に用いられているラジカル重合開始剤を添加して共重合させる方法が挙げられる。たとえば、特許文献1に記載の重合方法に準じて製造すればよい。
具体的には、公知の塊状重合;フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合;水性媒体および必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合;水性媒体および乳化剤を使用する乳化重合等で行うことができ、溶液重合が好ましい。重合は、一槽または多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式または連続式操作で実施できる。
The production method of the fluorinated copolymer (1) is not particularly limited, and for example, TFE, ethylene, a non-fluorine monomer having an acid anhydride residue or two or more carboxy groups, and other as necessary. The monomer (d), propylene, and the like are charged into a polymerization reactor, and a commonly used radical polymerization initiator is added for copolymerization. For example, it may be produced according to the polymerization method described in Patent Document 1.
Specifically, known bulk polymerization; solution polymerization using an organic solvent such as fluorinated hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon, fluorinated chlorohydrocarbon, alcohol, hydrocarbon; an aqueous medium and an appropriate organic solvent as required Suspension polymerization using an aqueous medium; emulsion polymerization using an aqueous medium and an emulsifier, and the like, and solution polymerization is preferred. The polymerization can be carried out by a batch operation or continuous operation using a single tank or multi-tank type stirring polymerization apparatus, tube polymerization apparatus, and the like.
(層(II))
フッ素樹脂積層体は、層(II)が積層されている。層(II)は、熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が260℃以下の熱可塑性非フッ素樹脂(2)を主成分とする。
(Layer (II))
In the fluororesin laminate, the layer (II) is laminated. Layer (II) is mainly composed of a thermoplastic non-fluorine elastomer or a thermoplastic non-fluorine resin (2) having a melting point of 260 ° C. or lower.
熱可塑性非フッ素エラストマーとしては、スチレン/ブタジエン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーおよびフッ素系エラストマー等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic non-fluorine elastomer include styrene / butadiene elastomers, polyolefin elastomers, polyester elastomers, polyurethane elastomers, polyvinyl chloride elastomers, polyamide elastomers, and fluorine elastomers.
熱可塑性非フッ素樹脂は、融点が260℃以下のものであれば特に限定されない。
熱可塑性非フッ素樹脂としては、ポリエチレン(高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、)、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ABS樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリスルホン、ポリフエニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンエーテル、または、それらをマトリックスとしたカーボンブラック、各種のエラストマー成分、ガラス繊維、カーボン繊維等との混合物等が挙げられる。さらに、これらの樹脂に、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基を有するモノマーを少量共重合させることによって変性させたものも挙げられる。たとえば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン類等が挙げられ、具体的には、無水マレイン酸変性プロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン等がある。
層(I)との密着性がより良好な点から、「熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が260℃以下の熱可塑性非フッ素樹脂(2)」は、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド12エラストマー、ポリアミド系エラストマーまたはポリアミド系樹脂がグラフトされたポリエチレンが好ましい。
The thermoplastic non-fluorine resin is not particularly limited as long as it has a melting point of 260 ° C. or lower.
Thermoplastic non-fluorine resins include polyethylene (high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene), polypropylene, polybutene, polybutadiene, ABS resin, polystyrene, methacrylic resin, norbornene resin, polyvinyl chloride, Polyester such as polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyamide, polyamino bismaleimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polythioethersulfone, polyethernitrile, polyphenylene ether, or Mixing them with carbon black, various elastomer components, glass fibers, carbon fibers, etc. Thing, and the like. Furthermore, those obtained by modifying these resins by copolymerizing a small amount of monomers having an acid anhydride group, an epoxy group or an amino group are also included. Examples thereof include maleic anhydride-modified polyolefins, and specific examples include maleic anhydride-modified propylene and maleic anhydride-modified polyethylene.
From the viewpoint of better adhesion to the layer (I), “thermoplastic non-fluorinated elastomer or thermoplastic non-fluorinated resin (2) having a melting point of 260 ° C. or lower” is polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 12 An elastomer, a polyamide-based elastomer or a polyethylene grafted with a polyamide-based resin is preferred.
層(II)は、さらに安定剤、滑剤、可塑剤、充填剤、着色材またはエラストマー等のポリマー改質材等、熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が260℃以下の熱可塑性非フッ素樹脂(2)以外の成分を含んでいてもよい。
熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が260℃以下の熱可塑性非フッ素樹脂(2)以外の成分の含有量は、層(III)中50質量%未満であり、30質量%未満が好ましく、20質量%未満がより好ましい。
The layer (II) further comprises a thermoplastic non-fluorine elastomer having a melting point of 260 ° C. or lower, such as a stabilizer, a lubricant, a plasticizer, a filler, a polymer modifier such as a coloring material or an elastomer (2). It may contain other components.
The content of components other than the thermoplastic non-fluorine elastomer or the thermoplastic non-fluorine resin (2) having a melting point of 260 ° C. or less is less than 50% by mass in the layer (III), preferably less than 30% by mass, and 20% by mass. Less than is more preferable.
(層(III))
フッ素樹脂積層体は、層(III)が、層(I)と層(II)の間に積層されていることが好ましい。層(III)は、融点が240℃以下のエポキシ基含有エチレン系共重合体(3)(以下、単に「エポキシ基含有エチレン系共重合体(3)」ともいう。)を主成分とする。ただし、フッ素樹脂積層体において、層(III)の成分は層(II)の成分と異なる。
層(III)は、層(I)と層(II)との接着層として作用する。
(Layer (III))
In the fluororesin laminate, the layer (III) is preferably laminated between the layer (I) and the layer (II). Layer (III) has as its main component an epoxy group-containing ethylene copolymer (3) having a melting point of 240 ° C. or lower (hereinafter also simply referred to as “epoxy group-containing ethylene copolymer (3)”). However, in the fluororesin laminate, the component of the layer (III) is different from the component of the layer (II).
Layer (III) acts as an adhesive layer between layers (I) and (II).
エポキシ基含有エチレン系共重合体(3)としては、エチレンに基づく構成単位(E)(以下、単に「構成単位(E)」ともいう。)およびエポキシ基含有モノマーに基づく構成単位(F)(以下、単に「構成単位(F)」ともいう。)とからなる共重合体;構成単位(E)、構成単位(F)および他のモノマー(g)に基づく構成単位(G)(以下、単に「構成単位(G)」ともいう。)からなる共重合体;等が挙げられる。
構成単位(F)は、1種単独で含有していてもよく、2種以上を組合せて含有していてもよい。また、構成単位(G)は、1種単独で含有していてもよく、2種以上を組合せて含有していてもよい。
エポキシ基含有エチレン系共重合体(3)は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
As the epoxy group-containing ethylene copolymer (3), a structural unit (E) based on ethylene (hereinafter also simply referred to as “structural unit (E)”) and a structural unit (F) based on an epoxy group-containing monomer ( Hereinafter referred to simply as “structural unit (F)”); a structural unit (G) based on structural unit (E), structural unit (F) and other monomer (g) (hereinafter simply referred to as “structural unit (F)”). A copolymer comprising “a structural unit (G)”), and the like.
A structural unit (F) may be contained individually by 1 type, and may be contained in combination of 2 or more type. Moreover, the structural unit (G) may be contained singly or in combination of two or more.
The epoxy group-containing ethylene copolymer (3) may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ基含有モノマーとしては、不飽和グリシジルエーテル類(たとえば、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等。)、不飽和グリシジルエステル類(たとえば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等。)、等が挙げられる。中でも、接着性をより向上させる点から、メタクリル酸グリシジルが好ましい。 Examples of the epoxy group-containing monomer include unsaturated glycidyl ethers (for example, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, etc.) and unsaturated glycidyl esters (for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc.). ), And the like. Among these, glycidyl methacrylate is preferable from the viewpoint of further improving the adhesiveness.
他のモノマー(g)としては、エチレン性不飽和エステル類、エチレン以外のαオレフィン類、スチレン類等が挙げられ、エチレン性不飽和エステル類としては、アクリル酸エステル類(たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等。)、メタクリル酸エステル類(たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等。)、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類等が挙げられる。スチレン類としては、スチレンの単独重合体の他にブタジエンと共重合したものが挙げられる。中でも、エチレン性不飽和エステル類が好ましい。 Examples of the other monomer (g) include ethylenically unsaturated esters, α-olefins other than ethylene, and styrenes. Examples of the ethylenically unsaturated esters include acrylic acid esters (for example, methyl acrylate, Ethyl acrylate, etc.), methacrylic acid esters (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc.), and fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate. Styrenes include those copolymerized with butadiene in addition to styrene homopolymers. Of these, ethylenically unsaturated esters are preferred.
エポキシ基含有エチレン系共重合体(3)としては、構成単位(E)およびメタクリル酸グリシジルに基づく単位(F1)を含有する共重合体が好ましい。
該共重合体としては、具体的には、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。該共重合体を用いると、層(III)と層(I)および層(II)との間の接着性がより優れる。
また、構成単位(E)と、メタクリル酸グリシジルに基づく構成単位(F1)と、エチレン性不飽和エステルに基づく構成単位(G1)とからなる共重合体も、成形性、機械的強度の点で好ましい。該共重合体の具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。これらの中でも、接着性の点で、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。
As the epoxy group-containing ethylene copolymer (3), a copolymer containing the structural unit (E) and a unit (F1) based on glycidyl methacrylate is preferable.
Specific examples of the copolymer include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer. When the copolymer is used, the adhesion between the layer (III) and the layer (I) and the layer (II) is more excellent.
Further, a copolymer composed of the structural unit (E), the structural unit (F1) based on glycidyl methacrylate, and the structural unit (G1) based on the ethylenically unsaturated ester is also preferable in terms of moldability and mechanical strength. preferable. Specific examples of the copolymer include ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and ethylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer. . Among these, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer and ethylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer are preferable in terms of adhesiveness.
層(III)と層(I)および層(II)との間の密着性および接着性がより良好になる点から、エポキシ基含有エチレン系共重合体(3)は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水イタコン酸変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性ポリウレタン等が好ましい。 The epoxy group-containing ethylene copolymer (3) is composed of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate because the adhesion and adhesion between the layer (III) and the layers (I) and (II) become better. Polyester such as polyethylene naphthalate, Polyester such as polycarbonate polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, Polycarbonate, Maleic anhydride modified polyolefin, Itaconic anhydride modified polyolefin, Polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride, Thermoplastic polyurethane, etc. preferable.
エポキシ基含有エチレン系共重合体(3)を構成する全構成単位中に占める、構成単位(E)の含有量は、55〜99.9モル%が好ましく、70〜94モル%がより好ましい。エチレンに基づく繰返し単位(E)が前記下限値以上であれば、層(III)の耐熱性、靭性がより優れる。
エポキシ基含有エチレン系共重合体(3)を構成する全構成単位中に占める、構成単位(F)の含有量は、0.1〜15モル%が好ましく、1〜10モル%がより好ましい。構成単位(F)の含有量が前記下限値以上であれば、層(II)は他の層との接着性に優れる。
55-99.9 mol% is preferable and, as for content of the structural unit (E) which occupies in all the structural units which comprise an epoxy-group-containing ethylene-type copolymer (3), 70-94 mol% is more preferable. If the repeating unit (E) based on ethylene is at least the lower limit value, the heat resistance and toughness of the layer (III) are more excellent.
0.1-15 mol% is preferable and, as for content of the structural unit (F) which occupies in all the structural units which comprise an epoxy-group-containing ethylene-type copolymer (3), 1-10 mol% is more preferable. If content of a structural unit (F) is more than the said lower limit, layer (II) will be excellent in adhesiveness with another layer.
エポキシ基含有エチレン系共重合体(3)が構成単位(G)を有する場合には、エポキシ基含有エチレン系共重合体(3)を構成する全構成単位中に占める、構成単位(G)の含有量は、1〜30モル%が好ましく、10〜30モル%がより好ましい。 When the epoxy group-containing ethylene copolymer (3) has the structural unit (G), the structural unit (G) occupies in all the structural units constituting the epoxy group-containing ethylene copolymer (3). The content is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 10 to 30 mol%.
エポキシ基含有エチレン系共重合体(3)の製造方法については特に限定はなく、たとえば、50〜250MPaの圧力下に、エチレンと、エポキシ基含有モノマーと、必要に応じて使用される他のモノマー(g)とを重合反応器に仕込み、120〜300℃で、適当なラジカル発生剤の存在下にラジカル重合を行えばよい。重合方法の例としては、公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合等が挙げられる。重合は、一槽または多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式または連続式操作で実施できる。 There are no particular limitations on the method for producing the epoxy group-containing ethylene copolymer (3). For example, ethylene, an epoxy group-containing monomer, and other monomers used as necessary under a pressure of 50 to 250 MPa. (G) may be charged into a polymerization reactor, and radical polymerization may be performed at 120 to 300 ° C. in the presence of a suitable radical generator. Examples of the polymerization method include known bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and the like. The polymerization can be carried out by a batch operation or continuous operation using a single tank or multi-tank type stirring polymerization apparatus, tube polymerization apparatus, and the like.
エポキシ基含有エチレン系共重合体は市販品も使用できる。市販品としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体である「ボンドファストE(商品名、住友化学社製)」、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体である「ボンドファスト7M(商品名、住友化学社製)」等が挙げられる。 A commercially available epoxy group-containing ethylene copolymer can also be used. Commercially available products include “Bondfast E (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)” which is an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, and “Bondfast 7M (product) which is an ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer. Name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
層(III)は、さらにエポキシ基含有エチレン系共重合体(3)以外の成分を含んでいてもよい。
層(III)に含ませるエポキシ基含有エチレン系共重合体(3)以外の成分としては、たとえば、ゴム、熱可塑性エラストマー、エポキシ基含有エチレン系共重合体(3)以外のエチレン共重合体等の改質材;熱安定剤、滑剤、顔料等の各種添加剤等;が挙げられる。
エポキシ基含有エチレン系共重合体(3)以外のエチレン共重合体としては、エポキシ基含有エチレン系共重合体(3)との相溶性に優れる点で、エチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体が好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、エポキシ基含有エチレン系共重合体との相溶性に優れる点で、オレフィン系のTPO(熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー)が挙げられる。
エポキシ基含有エチレン系共重合体(3)以外の成分の含有量は、層(III)中50質量%未満であり、30質量%未満が好ましく、20質量%未満がより好ましい。
The layer (III) may further contain components other than the epoxy group-containing ethylene copolymer (3).
Examples of the components other than the epoxy group-containing ethylene copolymer (3) to be included in the layer (III) include, for example, rubbers, thermoplastic elastomers, ethylene copolymers other than the epoxy group-containing ethylene copolymer (3), and the like. And various additives such as heat stabilizers, lubricants and pigments.
An ethylene copolymer other than the epoxy group-containing ethylene copolymer (3) is an ethylene-ethylenically unsaturated ester copolymer in that it has excellent compatibility with the epoxy group-containing ethylene copolymer (3). Is preferred. Examples of the thermoplastic elastomer include olefinic TPO (thermoplastic polyolefin elastomer) in terms of excellent compatibility with the epoxy group-containing ethylene copolymer.
The content of components other than the epoxy group-containing ethylene copolymer (3) is less than 50% by mass in the layer (III), preferably less than 30% by mass, and more preferably less than 20% by mass.
(層(IV))
フッ素樹脂積層体は、層(IV)が、層(I)と層(II)の間に積層されていることが好ましい。層(IV)は、融点が240℃以下のポリアミド系エラストマーもしくは樹脂(4)(以下、単に「ポリアミド(4)」ともいう。)を主成分とする。ただし、フッ素樹脂積層体において、層(IV)の成分は層(II)の成分と異なる。
層(IV)は、層(III)と同様に、層(I)と層(II)との接着層として作用する。
(Layer (IV))
In the fluororesin laminate, the layer (IV) is preferably laminated between the layer (I) and the layer (II). The layer (IV) contains a polyamide-based elastomer or resin (4) having a melting point of 240 ° C. or lower (hereinafter also simply referred to as “polyamide (4)”) as a main component. However, in the fluororesin laminate, the component of the layer (IV) is different from the component of the layer (II).
The layer (IV) acts as an adhesive layer between the layer (I) and the layer (II), like the layer (III).
ポリアミド(4)としては、ナイロン(ポリアミド12)エラストマー、ポリアミドグラフト化ポリオレフィン、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6、ポリアミド610、ポリアミド612等が挙げられる。
ポリアミド(4)は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Examples of the polyamide (4) include nylon (polyamide 12) elastomer, polyamide grafted polyolefin, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612, and the like.
Polyamide (4) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
層(IV)は、さらに難燃剤、可塑剤等、ポリアミド(4)以外の成分を含んでいてもよい。
ポリアミド(4)以外の成分の含有量は、層(IV)中50質量%未満であり、30質量%未満が好ましく、20質量%未満がより好ましい。
The layer (IV) may further contain components other than the polyamide (4) such as a flame retardant and a plasticizer.
Content of components other than polyamide (4) is less than 50 mass% in layer (IV), less than 30 mass% is preferable, and less than 20 mass% is more preferable.
(隣接する層間のはく離強度)
フッ素樹脂積層体は、JIS K 6854−2:1999に基づくはく離接着強さ試験方法において、隣接するすべての層間のはく離強度が5N/cm以上であることが好ましく、10N/cm以上であることがより好ましく、はく離が不可能であることが最も好ましい。
該はく離接着強さ試験方法に用いるフッ素樹脂積層体は、多層押し出し成形(共押し出し成形)により得られたものでもよく、プレス成形により得られたものでもよい。
(Peeling strength between adjacent layers)
In the peel adhesion strength test method based on JIS K 6854-2: 1999, the fluororesin laminate preferably has a peel strength between all adjacent layers of preferably 5 N / cm or more, and preferably 10 N / cm or more. More preferably, it is most preferable that peeling is impossible.
The fluororesin laminate used in the peel adhesion strength test method may be obtained by multilayer extrusion molding (coextrusion molding) or may be obtained by press molding.
(他の態様)
フッ素樹脂積層体は、層(II)に隣接して、層(I)〜層(IV)以外の他の層(V)(以下、単に「層(V)」ともいう。)を1層以上積層してもよい。該他の層(V)の層数は特に限定されない。そのような他の層(V)を積層してなるフッ素樹脂積層体としては、たとえば、層層(I)(III)、層(II)、層(V)の順に積層されたフッ素樹脂積層体;層層(I)(IV)、層(II)、層(V)の順に積層されたフッ素樹脂積層体;層層(I)(II)、層(V)の順に積層されたフッ素樹脂積層体;等が挙げられる。
他の層(V)の主成分となる樹脂は、特に限定されず、たとえば、ポリエチレン(高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等。)、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ABS樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリスルホン、ポリフエニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンエーテル、熱硬化性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の単体または混合物が挙げられる。
(Other aspects)
In the fluororesin laminate, one or more layers (V) other than the layers (I) to (IV) (hereinafter also simply referred to as “layer (V)”) are adjacent to the layer (II). You may laminate. The number of other layers (V) is not particularly limited. As such a fluororesin laminate formed by laminating other layers (V), for example, a fluororesin laminate in which the layers (I) (III), (II), and (V) are laminated in this order. A fluororesin laminate in which layer layers (I) (IV), layer (II) and layer (V) are laminated in this order; a fluororesin laminate in which layer layers (I) (II) and layer (V) are laminated in this order Body; and the like.
The resin as the main component of the other layer (V) is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene (high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, etc.), polypropylene, polybutene, polybutadiene, ABS. Resin, thermoplastic polyurethane, polystyrene, methacrylic resin, norbornene resin, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide, thermoplastic polyimide, polyamino bismaleimide, polysulfone, poly Phenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherimide, polyetherketone, polyethersulfone, polythioethersulfone, polyethernitrile, polyphenylene Niren'eteru, thermosetting epoxy resins, urethane resins, urea resins, phenol resins, melamine resins, guanamine resins, furan resins, alone or as a mixture or diallyl phthalate resin.
(フッ素樹脂積層体の製造方法)
本発明のフッ素樹脂積層体の製造方法は、成形の簡便性、生産性の点から、多層押し出し成形(共押し出し成形)、押し出しラミネート成形、加熱ロール、加熱プレスを用いた多層ラミネート成形、多層射出成形、多層ブロー成形等による熱積層工程を有する。該熱積層工程により、少なくとも、上述の層(I)と層(II)とが積層される。
複数の押し出し機を用いる多層押し出し成形による熱積層工程によりフッ素樹脂積層体を製造する場合、該押し出し機のダイス温度は、170〜280℃が好ましく、200〜280℃がより好ましい。ダイス温度が前記下限値以上であれば、加工性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、他材料との接着性に優れる。
(Method for producing fluororesin laminate)
The production method of the fluororesin laminate of the present invention includes multilayer extrusion molding (coextrusion molding), extrusion lamination molding, heating roll, multilayer lamination molding using a heating press, multilayer injection from the viewpoint of ease of molding and productivity. It has a heat lamination process by molding, multilayer blow molding or the like. At least the above-mentioned layer (I) and layer (II) are laminated by the thermal lamination step.
When manufacturing a fluororesin laminated body by the heat | fever lamination process by the multilayer extrusion molding using a some extruder, 170-280 degreeC is preferable for the die temperature of this extruder, and 200-280 degreeC is more preferable. If the die temperature is equal to or higher than the lower limit value, the processability is excellent. On the other hand, if the die temperature is equal to or lower than the upper limit value, the adhesion to other materials is excellent.
本発明のフッ素樹脂積層体の製造方法においては、層(I)および層(II)以外に、層(III)、層(IV)または層(V)を熱積層してもよい。
熱積層方法としては、すべての層を一度に熱積層する1段の熱積層工程による方法や、各層を順に熱積層する2段以上の熱積層工程による方法が挙げられる。
1段の熱積層工程の具体的な方法としては、たとえば、多層押し出し成形や多層ラミネート成形等により、層(I)と、層(III)または層(IV)と、層(II)とを熱積層し、フッ素樹脂積層体を得る方法;層(I)と、層(II)と、層(V)とを熱積層し、フッ素樹脂積層体を得る方法;層(I)と、層(III)または層(IV)と、層(II)と、層(V)とを熱積層し、フッ素樹脂積層体を得る方法;等が挙げられる。
2段以上の熱積層工程の具体的な方法としては、たとえば、層(I)と、層(III)または層(IV)とを熱積層する第1の熱積層工程を行って積層体を得て、ついで、第1の熱積層工程で得られた積層体の層(III)または層(IV)側に、層(II)を加熱プレスする第2の熱積層工程を行って、フッ素樹脂積層体を得る方法;前記第2の熱積層工程で得られたフッ素樹脂積層体の層(II)側に、さらに他の層(V)を加熱プレスする第3の熱積層工程を行って、フッ素樹脂積層体を得る方法;等が挙げられる。
熱積層工程は、コスト性、ハンドリング性の点から、1段の熱積層工程が好ましい。また、1段の熱積層工程の中でも、複数の押し出し機を用いる多層押し出し成形による熱積層工程がより好ましい。
In the method for producing a fluororesin laminate of the present invention, in addition to the layer (I) and the layer (II), the layer (III), the layer (IV) or the layer (V) may be thermally laminated.
Examples of the thermal lamination method include a method using a one-step thermal lamination process in which all layers are thermally laminated at once, and a method using two or more thermal lamination processes in which each layer is thermally laminated in order.
As a specific method of the one-step thermal lamination process, for example, the layer (I), the layer (III) or the layer (IV), and the layer (II) are heated by multilayer extrusion molding or multilayer laminate molding. Lamination and obtaining a fluororesin laminate; layer (I), layer (II) and layer (V) are thermally laminated to obtain a fluororesin laminate; layer (I) and layer (III) ) Or layer (IV), layer (II), and layer (V) are thermally laminated to obtain a fluororesin laminate.
As a specific method of the two-stage or more thermal lamination process, for example, the first thermal lamination process in which the layer (I) and the layer (III) or the layer (IV) are thermally laminated is performed to obtain a laminate. Next, a second thermal lamination step of heat-pressing the layer (II) is performed on the layer (III) or layer (IV) side of the laminate obtained in the first thermal lamination step, and the fluororesin lamination is performed. A method of obtaining a body; a third thermal lamination step of heating and pressing another layer (V) on the layer (II) side of the fluororesin laminate obtained in the second thermal lamination step; And a method of obtaining a resin laminate.
The thermal lamination process is preferably a one-stage thermal lamination process from the viewpoint of cost and handling properties. Of the one-stage heat lamination process, a heat lamination process by multilayer extrusion using a plurality of extruders is more preferable.
特に、層(II)と該層(II)以外の層とを熱積層を行う工程におけるダイスの温度は、180〜280℃が好ましい。該温度が前記下限値以上であれば、層(II)と該層(II)以外の層との間がより充分に接着できる。前記上限値以下であれば、層(III)の主成分であるエポキシ基含有エチレン系共重合体(3)、または層(IV)の主成分であるポリアミド(4)の熱分解が抑制され、層間の接着力がより充分になる。たとえば、層(I)と、層(III)または層(IV)とを熱積層する第1の熱積層工程を行って積層体を得て、ついで、第1の熱積層工程で得られた積層体の層(III)または層(IV)側に、層(II)を加熱プレスする第2の熱積層工程を行って、フッ素樹脂積層体を得る方法を行う場合、該第2の熱積層工程を上記温度範囲で行うことが好ましい。 In particular, the temperature of the die in the step of thermally laminating the layer (II) and a layer other than the layer (II) is preferably 180 to 280 ° C. When the temperature is equal to or higher than the lower limit, the layer (II) and the layer other than the layer (II) can be more sufficiently bonded. If the upper limit or less, thermal decomposition of the epoxy group-containing ethylene copolymer (3) that is the main component of the layer (III) or the polyamide (4) that is the main component of the layer (IV) is suppressed, The adhesion between the layers becomes more sufficient. For example, a laminate is obtained by performing a first thermal lamination process in which the layer (I) and the layer (III) or the layer (IV) are thermally laminated, and then the lamination obtained in the first thermal lamination process. In the case of performing a method of obtaining a fluororesin laminate by performing a second thermal lamination step in which the layer (II) is heated and pressed on the layer (III) or layer (IV) side of the body, the second thermal lamination step Is preferably performed within the above temperature range.
各熱積層工程における加熱保持時間は、0.1秒〜1時間が好ましい。0.1秒以上であれば各層間の接着力がより安定し、1時間以下であれば生産性に優れる。
プレス圧力は0.1MPa〜50MPaが好ましい。1MPaであれば各層間の接着力がより安定し、50MPa以下であれば生産性に優れる。
プレス時間は1秒〜30分以内が好ましい。1秒以上であれば各層間の接着力がより安定し、30分以内であれば生産性に優れる。
熱積層工程は、大気中で行っても、不活性ガス中で行っても、減圧下で行ってもよい。たとえば、層(III)を熱積層する際は、層(III)の主成分であるエポキシ基含有エチレン系共重合体の熱分解を抑制する点から、不活性ガス中または減圧下で行うことが好ましい。
The heating and holding time in each thermal lamination step is preferably 0.1 second to 1 hour. If it is 0.1 second or more, the adhesive force between each layer will be more stable, and if it is 1 hour or less, it will be excellent in productivity.
The pressing pressure is preferably 0.1 MPa to 50 MPa. If it is 1 MPa, the adhesive force between each layer will be more stable, and if it is 50 MPa or less, it will be excellent in productivity.
The pressing time is preferably within 1 second to 30 minutes. If it is 1 second or more, the adhesive force between each layer will be more stable, and if it is within 30 minutes, it will be excellent in productivity.
The thermal lamination step may be performed in the air, in an inert gas, or under reduced pressure. For example, when the layer (III) is thermally laminated, it may be performed in an inert gas or under reduced pressure from the viewpoint of suppressing thermal decomposition of the epoxy group-containing ethylene copolymer that is the main component of the layer (III). preferable.
(作用効果)
本発明によれば、含フッ素共重合体を主成分とする層と非フッ素樹脂を主成分とする層との接着性に優れ、かつ、成形加工時に加えられた熱に起因する発泡が低減された、フッ素樹脂積層体が得られる。
(Function and effect)
According to the present invention, the adhesiveness between the layer containing a fluorine-containing copolymer as a main component and the layer containing a non-fluorine resin as a main component is excellent, and foaming due to heat applied during molding processing is reduced. In addition, a fluororesin laminate is obtained.
本発明では、層(I)の主成分として、融点が低い含フッ素共重合体が用いられ、層(II)の主成分として、熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が低い熱可塑性非フッ素樹脂が用いられる。層(II)の主成分として、熱可塑性非フッ素エラストマーが用いられる場合、収縮率が小さいため、層(I)および層(II)を低い温度で積層しても両層の接着性が良好になる。また、層(II)の主成分として、融点が低い熱可塑性非フッ素樹脂が用いられる場合、両層をより低い温度で融着し、両層の接着性を良好にすることができる。いずれの場合においても、層(I)と層(II)とをより低い温度で積層できるため、各層の樹脂成分の熱分解とそれに伴う発泡が抑制され、また、製造したフッ素樹脂積層体は、その表面平滑性が優れる。 In the present invention, a fluorine-containing copolymer having a low melting point is used as the main component of the layer (I), and a thermoplastic non-fluorine elastomer or a thermoplastic non-fluorine resin having a low melting point is used as the main component of the layer (II). It is done. When a thermoplastic non-fluorine elastomer is used as the main component of the layer (II), the shrinkage rate is small, so even if the layers (I) and (II) are laminated at a low temperature, both layers have good adhesion. Become. Moreover, when a thermoplastic non-fluorine resin having a low melting point is used as the main component of the layer (II), both layers can be fused at a lower temperature to improve the adhesion between the two layers. In any case, since the layer (I) and the layer (II) can be laminated at a lower temperature, the thermal decomposition of the resin component of each layer and the accompanying foaming are suppressed, and the produced fluororesin laminate is Its surface smoothness is excellent.
本発明においては、層(I)と層(II)との間に、融点が240℃以下のエポキシ基含有エチレン系共重合体(3)を主成分とする層(III)、または融点が240℃以下のポリアミド系エラストマーもしくは樹脂(4)を主成分とする層(IV)が積層された場合、層(I)と層(III)または層(IV)との間の接着性は顕著に優れる。これは、上述した層(I)と層(II)との間の接着性と同様に、層(I)と層(III)または層(IV)とをより低い温度で積層できることによる。また、層(I)と層(III)または層(IV)とをより低い温度で積層できるため、各層の樹脂成分の熱分解とそれに伴う発泡が抑制される。 In the present invention, the layer (III) mainly composed of an epoxy group-containing ethylene copolymer (3) having a melting point of 240 ° C. or lower between the layer (I) and the layer (II), or a melting point of 240 When the layer (IV) whose main component is a polyamide-based elastomer or resin (4) having a temperature of ℃ or less is laminated, the adhesion between the layer (I) and the layer (III) or the layer (IV) is remarkably excellent. . This is because the layer (I) and the layer (III) or the layer (IV) can be laminated at a lower temperature as well as the adhesion between the layer (I) and the layer (II) described above. Moreover, since layer (I) and layer (III) or layer (IV) can be laminated | stacked at lower temperature, the thermal decomposition of the resin component of each layer and the foaming accompanying it are suppressed.
特に、層(I)の主成分である含フッ素共重合体として、酸無水物残基または2つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマーに基づく構成単位(C)を含有するものを用いた場合には、層(I)と他の層との接着強度がさらに向上する。
このメカニズムとしては、層(I)と層(II)との接着強度の向上は、層(I)の主成分である含フッ素共重合体中の構成単位(C)の酸無水物残基またはカルボキシ基が、層(II)の主成分である熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が260℃以下の熱可塑性非フッ素樹脂中のアミン基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレア基等の官能基と反応し結合することによるものと推定される。
また、層(I)と層(III)との接着強度の向上は、層(III)の主成分である融点が240℃以下のエポキシ基含有エチレン系共重合体中のエポキシ基が酸等により開環し、エポキシ基が開環することにより生じた基が層(I)の主成分である含フッ素共重合体中の構成単位(C)の酸無水物残基またはカルボキシ基と反応し、結合することによるものと推定される。
また、層(I)と層(IV)との接着強度の向上は、層(I)の主成分である含フッ素共重合体中の構成単位(C)の酸無水物残基またはカルボキシ基が、層(IV)の主成分である融点が240℃以下のポリアミド系エラストマーもしくは樹脂中のアミド結合またはポリマー末端のアミノ基と反応し、アミド結合またはイミド結合等の化学結合を形成することによるものと推定される。
In particular, when a fluorine-containing copolymer that is a main component of the layer (I) is one containing a structural unit (C) based on a non-fluorine monomer having an acid anhydride residue or two or more carboxy groups In this case, the adhesive strength between the layer (I) and other layers is further improved.
As this mechanism, the improvement in the adhesive strength between the layer (I) and the layer (II) is due to the fact that the acid anhydride residue of the structural unit (C) in the fluorinated copolymer that is the main component of the layer (I) or An amine group, a hydroxyl group, an epoxy group, an oxazoline group, an isocyanate group, an isocyanurate group in a thermoplastic non-fluorinated elastomer whose carboxy group is the main component of the layer (II) or a thermoplastic non-fluorinated resin having a melting point of 260 ° C. or less, It is presumed that this is caused by reacting with and binding to a functional group such as a urea group.
Moreover, the improvement of the adhesive strength between the layer (I) and the layer (III) is due to the fact that the epoxy group in the epoxy group-containing ethylene copolymer having a melting point of 240 ° C. or less, which is the main component of the layer (III), is due to an acid or the like. Ring opening and the group generated by ring opening of the epoxy group reacts with the acid anhydride residue or carboxy group of the structural unit (C) in the fluorinated copolymer which is the main component of the layer (I), Presumed to be due to the combination.
Moreover, the improvement of the adhesive strength between the layer (I) and the layer (IV) is achieved by the fact that the acid anhydride residue or carboxy group of the structural unit (C) in the fluorine-containing copolymer that is the main component of the layer (I) is added. , By reacting with an amide bond or an amino group at the end of the polymer in a polyamide elastomer or resin whose melting point is 240 ° C. or lower, which is the main component of layer (IV), to form a chemical bond such as an amide bond or an imide bond It is estimated to be.
本発明のフッ素樹脂積層体は、下記の用途として用いることが好適である。また、後述する用途例は本発明のフッ素樹脂積層体に限定されず、含フッ素共重合体(1)を主成分とする層と、含フッ素共重合体(1)以外の樹脂または金属との積層体についての用途としても好ましい。
例えば、各種部品、例えば電子部品、航空機部品、車両部品、等各種分野で用いることができ、フィルム、シート、チューブ、ホース、タンク、シール等として用いることができる。
フィルム、シート類としては、以下の用途で単層または少なくともその一部に用いた多層フィルムがあげられる。電子基板用層間絶縁フィルム、建材や溶剤、溶液保管用製罐などに用いられる鋼板ラミネート用フィルム、軟質防湿包装としてアルミニウムなどの金属箔を積層しリチウムイオン電池などの電池包装、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などと積層した医療又は化学薬液軟質包装材、農業用ハウスや膜構造物等の工業用フィルム、キャストフィルム製造用の単層又は多層離型フィルム、配線基板やICチップ製造用離型フィルム、食品包装用又はラッピングフィルム、ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等の高度の耐薬品性が要求される摺動部材、ベルトコンベア、電線の絶縁被覆用フィルム等が挙げられる。
チューブ、ホース類としては、塗装ライン用チューブ又は塗装ライン用ホース、薬液チューブ又は薬液ホース、農薬用チューブ又は農薬用ホース、飲料用チューブ又は飲料用ホース、油圧チューブ又は油圧ホース、ガソリンスタンドなど燃料補給ステーションに用いられる用地下埋設チューブ、自動車燃料配管用チューブ又は自動車燃料配管用ホース、フィラーネックホース、自動車のラジエーターホース、ブレーキホース、エアコンホース、電線ケーブル、燃料電池用ホース、電気部品用、果汁、ペースト状食品等の輸送用等の工業用ホース、インクチューブ、ケミカルチューブ、空圧チューブまたはホース、ガソリン、軽油、アルコール等の燃料輸送用ホース、給湯用ホースがあげられる。
タンク類としては、自動車のラジエータータンク、薬液タンク、薬液バッグ、薬液保存容器向けの多層ボトル、燃料タンク、半導体用薬液等の酸・アルカリ等の腐食性、侵食性の強い薬液の容器や研磨材のスラリー用の容器、ディーゼルエンジン排ガスに尿素水を噴霧してNOXを低減するシステムにおける尿素水用容器、等が挙げられる。
シール類としては、LIBアルミラミネート用シール層、燃料ポンプのOリング等の各種自動車用シール、化学薬品用ポンプや流量計のシール等の化学関係シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール、等が挙げられる。
その他、積層型プリント配線基板、多層モノフィラメント、配線・配管カバーダクト(保護管)、エクステリアと呼ばれる建築用部材の屋外部品の保護、外壁保護や内層壁等の建築部材、ゴムホースマンドレル芯材、導光ロープ、食品機械用ベルト、食品搬送用ベルト、キャブレターのフランジガスケット、ギア等があげられる。
なかでも本発明のフッ素樹脂積層体は、多層成形品として、ホース又はチューブとすることが好ましい。
The fluororesin laminate of the present invention is preferably used for the following uses. Moreover, the use example mentioned later is not limited to the fluororesin laminated body of this invention, The layer which has a fluorine-containing copolymer (1) as a main component, and resin or metals other than a fluorine-containing copolymer (1) It is also preferred as a use for a laminate.
For example, it can be used in various fields such as various parts such as electronic parts, aircraft parts, and vehicle parts, and can be used as a film, a sheet, a tube, a hose, a tank, a seal, and the like.
Examples of the film and sheets include a single layer or a multilayer film used in at least a part thereof in the following applications. Interlayer insulation film for electronic boards, steel sheet laminating film used for building materials and solvents, steel making for solution storage, etc., battery packaging such as lithium ion battery by laminating metal foil such as aluminum as soft moisture proof packaging, polyethylene, polypropylene, ethylene・ Medical or chemical liquid packaging materials laminated with vinyl acetate copolymers, industrial films such as agricultural houses and membrane structures, single-layer or multilayer release films for cast film production, wiring board and IC chip manufacturing Release films for food, food packaging or wrapping films, diaphragms for diaphragm pumps and various packings that require high chemical resistance, belt conveyors, insulation coating films for electric wires, and the like.
As tubes and hoses, refuel such as paint line tubes or paint line hoses, chemical solution tubes or chemical solution hoses, agricultural chemical tubes or agricultural chemical hoses, beverage tubes or beverage hoses, hydraulic tubes or hydraulic hoses, gas stations, etc. Underground buried tube used for station, automotive fuel piping tube or automotive fuel piping hose, filler neck hose, automotive radiator hose, brake hose, air conditioner hose, electric cable, fuel cell hose, for electrical parts, fruit juice, Examples include industrial hoses for transporting pasty foods, ink tubes, chemical tubes, pneumatic tubes or hoses, fuel transport hoses for gasoline, light oil, alcohol, and hot water supply hoses.
Tanks include automobile radiator tanks, chemical tanks, chemical liquid bags, multi-layer bottles for chemical storage containers, fuel tanks, chemical liquid containers and abrasives that are highly corrosive and corrosive to acids and alkalis such as chemical liquids for semiconductors, etc. And a container for urea water in a system for reducing NOX by spraying urea water on diesel engine exhaust gas.
Seals include LIB aluminum laminate seal layers, various automotive seals such as fuel pump O-rings, chemical related seals such as chemical pumps and flow meter seals, various mechanical related seals such as hydraulic equipment seals, Etc.
In addition, laminated printed wiring boards, multilayer monofilaments, wiring / pipe cover ducts (protection pipes), protection of outdoor parts of building parts called exteriors, building parts such as outer wall protection and inner layer walls, rubber hose mandrel core materials, light guides Examples include ropes, belts for food machinery, belts for food conveyance, carburetor flange gaskets, gears, and the like.
Especially, it is preferable that the fluororesin laminated body of this invention is used as a hose or a tube as a multilayer molded article.
なお、含フッ素共重合体(1)と金属板または金属箔とのラミネート成形による複合材料の製造については、押し出しラミネートによる成形方法が好ましく、金属板としてはアルミ、ステンレス、銅などがあげられる。例えば、アルミとの押し出しラミネート成形条件については、加工時の押し出し機温度は180℃以上400℃未満であり、好ましくは190℃以上300℃未満である。また、ニップロール温度としては、100℃以上であり、好ましくは200℃以上400℃未満である。また、ライン速度については50m/以下が好ましく、10m/min以下が特に好ましい。また、押し出しラミネートする際の好ましい含フッ素共重合体および金属板または金属箔の厚みは、それぞれ1mm以下であれば特に制限されない。 In addition, about the manufacture of the composite material by laminate shaping | molding of a fluorine-containing copolymer (1) and a metal plate or metal foil, the shaping | molding method by extrusion lamination is preferable, and aluminum, stainless steel, copper etc. are mention | raise | lifted as a metal plate. For example, as for the extrusion laminate molding conditions with aluminum, the extruder temperature during processing is 180 ° C. or higher and lower than 400 ° C., preferably 190 ° C. or higher and lower than 300 ° C. The nip roll temperature is 100 ° C or higher, preferably 200 ° C or higher and lower than 400 ° C. The line speed is preferably 50 m / min or less and particularly preferably 10 m / min or less. Moreover, the thickness of the preferable fluorine-containing copolymer and metal plate or metal foil in extrusion lamination is not particularly limited as long as it is 1 mm or less.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to this.
[製造例1]
以下、実施例1〜10の層(I)に用いた含フッ素共重合体(以下、「含フッ素共重合体(1−1)」という。)の製造方法を説明する。
まず、内容積が430Lの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの237.2kg、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK225cb、以下「AK225cb」という。)の49.5kg、HFPの122kg、CH2=CH(CF2)4Fの1.31kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン=89/11(モル比))で、1.5MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤としてtert−ブチルペルオキシピバレートの2質量%1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の2.5Lを仕込み、重合を開始させた。
重合中、圧力が一定になるようにTFEとエチレンのモノマー混合ガス(TFE/エチレン=54/46(モル比))を連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して1モル%に相当する量のCH2=CH(CF2)4Fと0.4モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。
重合開始9.3時間後、モノマー混合ガスの29kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
[Production Example 1]
Hereafter, the manufacturing method of the fluorine-containing copolymer (henceforth "fluorine-containing copolymer (1-1)") used for layer (I) of Examples 1-10 is demonstrated.
First, a polymerization tank equipped with a stirrer having an internal volume of 430 L was degassed, and 237.2 kg of 1-hydrotridecafluorohexane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane (Asahi Glass) 49.5 kg of AK225cb (hereinafter referred to as “AK225cb”), 122 kg of HFP, 1.31 kg of CH 2 = CH (CF 2 ) 4 F were charged, and the temperature inside the polymerization tank was raised to 66 ° C. The pressure was increased to 1.5 MPa / G with a mixed gas of ethylene and ethylene (TFE / ethylene = 89/11 (molar ratio)). As a polymerization initiator, 2.5 L of a 2 mass% 1-hydrotridecafluorohexane solution of tert-butylperoxypivalate was charged to initiate polymerization.
During the polymerization, a monomer mixed gas of TFE and ethylene (TFE / ethylene = 54/46 (molar ratio)) was continuously charged so that the pressure was constant. Further, CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F in an amount corresponding to 1 mol% and IAH in an amount corresponding to 0.4 mol% are continuously added to the total number of moles of TFE and ethylene charged during the polymerization. Prepared.
9.3 hours after the start of polymerization, when 29 kg of the monomer mixed gas was charged, the temperature in the polymerization tank was lowered to room temperature and purged to normal pressure.
得られたスラリ状の含フッ素共重合体(1−1)を、水の300kgを仕込んだ860Lの造粒槽に投入し、撹拌下に105℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を150℃で15時間乾燥することにより、33.2kgの含フッ素共重合体(1−1)の乾燥造粒物を得た。 The obtained slurry-like fluorine-containing copolymer (1-1) was put into an 860 L granulation tank charged with 300 kg of water, and heated to 105 ° C. with stirring to distill off the solvent. Granulated. The obtained granulated product was dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 33.2 kg of a dry granulated product of the fluorinated copolymer (1-1).
含フッ素共重合体(1−1)についての溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体(1−1)における各構成単位の含有割合を求めた。その結果、含フッ素共重合体(1−1)は、TFEに基づく構成単位/HFPに基づく構成単位/CH2=CH(CF2)4Fに基づく構成単位/IAHに基づく構成単位/エチレンに基づく構成単位の比が、46.2/9.4/1.0/0.4/43.0(モル比)であった。 From the results of melt NMR analysis, fluorine content analysis and infrared absorption spectrum analysis of the fluorinated copolymer (1-1), the content ratio of each structural unit in the fluorinated copolymer (1-1) was determined. . As a result, the fluorinated copolymer (1-1) is composed of a structural unit based on TFE / a structural unit based on HFP / a structural unit based on CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F / a structural unit based on IAH / ethylene. The ratio of the constituent units based on it was 46.2 / 9.4 / 1.0 / 0.4 / 43.0 (molar ratio).
また、島津製作所社製フローテスターを用いて含フッ素共重合体(1−1)のQ値を、測定温度220℃、荷重68.6Nの条件で測定した。その結果、含フッ素共重合体(1−1)のQ値は、7.2mm3/秒であった。 Further, the Q value of the fluorinated copolymer (1-1) was measured under the conditions of a measurement temperature of 220 ° C. and a load of 68.6 N using a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation. As a result, the Q value of the fluorinated copolymer (1-1) was 7.2 mm 3 / sec.
また、示差走査熱量計(SII株式会社製、DSC−7020)を用いて、含フッ素共重合体(1−1)を10℃/分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度(℃)を融点とした。その結果、含フッ素共重合体(1−1)の融点は、170℃であった。 Also, using a differential scanning calorimeter (DSC-7020, manufactured by SII Corporation), the melting peak when the temperature of the fluorine-containing copolymer (1-1) was raised at a rate of 10 ° C./min was recorded, and the maximum The temperature (° C.) corresponding to the value was taken as the melting point. As a result, the melting point of the fluorinated copolymer (1-1) was 170 ° C.
[参考例]含フッ素共重合体(1−1)の物性評価
含フッ素共重合体(1−1)を融点以上に加熱した際の、フッ化水素ガスの発生量について評価を行った。なお、温度は、含フッ素共重合体(1−1)の加工温度を想定し、融点よりも40℃高い温度(210℃)で測定を行った。また同様にして、60℃高い温度(230℃)、80℃高い温度(250℃)でもそれぞれ測定を行った。また、同様の測定条件で、含フッ素共重合体(1−1)と融点が同じである市販のフッ素樹脂(アルケマ社製「Kynar720」(PVdF)、融点170℃)についても測定を行った。測定結果を表1に示す。測定結果から、含フッ素共重合体(1−1)は、市販の含フッ素樹脂(Kynar720(PVdF))並みに、熱溶融によりフッ化水素ガスが発生しにくいことが分かった。
(測定方法)
耐腐食性の容器に各樹脂を加熱温度、および滞留時間を調整した条件下で指定の温度を加熱し、発生したフッ化水素ガスを吸収液で吸収し、本溶液に含まれるフッ素イオンをイオンクロマトグラフ分析法により定量分析を行った。なお、表中の値はフッ素イオンの量であり、単位は質量%であり、「<0.01」は0.01質量%未満であることを表わす。
試料量:1g
キャリアガス:Air
ガス流量:500ml/min
吸収液:純水 30ml×2連
使用装置:ダイオネックス社製 イオンクロマトグラフ分析装置 ICS−3000 型
[Reference Example] Physical property evaluation of fluorine-containing copolymer (1-1) The amount of hydrogen fluoride gas generated when the fluorine-containing copolymer (1-1) was heated to the melting point or higher was evaluated. In addition, temperature measured the temperature (210 degreeC) 40 degreeC higher than melting | fusing point supposing the processing temperature of a fluorine-containing copolymer (1-1). Similarly, the measurement was also performed at a temperature 60 ° C. higher (230 ° C.) and a temperature 80 ° C. higher (250 ° C.). Moreover, it measured also about the commercially available fluororesin ("Kynar720" (PVdF), melting | fusing point 170 degreeC by the Arkema company) whose melting | fusing point is the same as fluorine-containing copolymer (1-1) on the same measurement conditions. The measurement results are shown in Table 1. From the measurement results, it was found that the fluorine-containing copolymer (1-1) was less likely to generate hydrogen fluoride gas due to thermal melting, similar to a commercially available fluorine-containing resin (Kynar 720 (PVdF)).
(Measuring method)
Heat each resin in a corrosion-resistant container under the conditions of adjusting the heating temperature and residence time, absorb the generated hydrogen fluoride gas with the absorbing solution, and ionize the fluorine ions contained in this solution Quantitative analysis was performed by chromatographic analysis. The value in the table is the amount of fluorine ions, the unit is mass%, and “<0.01” represents less than 0.01 mass%.
Sample amount: 1g
Carrier gas: Air
Gas flow rate: 500ml / min
Absorbent: Pure water 30 ml × 2 stations Equipment: Ion chromatograph analyzer ICS-3000 type, manufactured by Dionex
[実施例1〜10の層(II)の材料]
実施例1〜10の層(II)の材料として用いた熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が260℃以下の熱可塑性非フッ素樹脂は、以下のものを使用した。・ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」という。):テイジンテトロン(登録商標)フィルムG2C(帝人デュポン社製)、フィルム厚50μm、融点258℃。・ポリカーボネート(以下、「PC」という。):ユーピロン(登録商標) H−3000(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社)、融点250℃。・直鎖状低密度ポリエチレン1(以下、「LLDPE」という。):ネオゼックス(登録商標) 2015M(株式会社プライムポリマー社製)、融点122℃。・エーテルポリオール系熱可塑性ポリウレタン(以下、「TPU−1」という。):エラストラン(登録商標) 1180AD(BASFジャパン社製)、融点なし。・エステルポリオール系熱可塑性ポリウレタン2(以下、「TPU−2」という。):エラストラン(登録商標) C80A10(BASFジャパン社製)、融点なし。・ポリアミド12(以下、「PA12」という。):UBESTA(登録商標) 3030JI6L(宇部興産社製)、融点175℃。
なお、これらのうちPETは、既に成形されており、プレスシートとしてそのまま用いた。
[Material of Layer (II) of Examples 1 to 10]
The following materials were used as the thermoplastic non-fluorine elastomer used as the material for the layer (II) in Examples 1 to 10 or the thermoplastic non-fluorine resin having a melting point of 260 ° C. or lower. Polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”): Teijin Tetron (registered trademark) film G2C (manufactured by Teijin DuPont), film thickness 50 μm, melting point 258 ° C. Polycarbonate (hereinafter referred to as “PC”): Iupilon (registered trademark) H-3000 (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.), melting point 250 ° C. Linear low density polyethylene 1 (hereinafter referred to as “LLDPE”): Neozex (registered trademark) 2015M (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), melting point 122 ° C. Ether polyol thermoplastic polyurethane (hereinafter referred to as “TPU-1”): Elastollan (registered trademark) 1180AD (manufactured by BASF Japan), no melting point. Ester polyol-based thermoplastic polyurethane 2 (hereinafter referred to as “TPU-2”): Elastollan (registered trademark) C80A10 (manufactured by BASF Japan), no melting point. Polyamide 12 (hereinafter referred to as “PA12”): UBESTA (registered trademark) 3030JI6L (manufactured by Ube Industries), melting point 175 ° C.
Of these, PET has already been molded and used as it is as a press sheet.
[実施例1〜6,8〜10の層(III)または層(IV)の材料]
実施例1〜6,8〜10の層(III)または層(IV)の材料として用いたエポキシ基含有エチレン系共重合体またはポリアミド系エラストマーもしくは樹脂は、以下のものを使用した。(融点が240℃以下のエポキシ基含有エチレン系共重合体)
融点が240℃以下のエポキシ基含有エチレン系共重合体は、以下のものを使用した。・エポキシ基含有エチレン系共重合体1(以下、「BF−E」という。):ボンドファスト(登録商標)−E(住友化学社製)、グリシジルメタクリレートに基づく構成単位/エチレンに基づく構成単位を含有する、融点103℃。・エポキシ基含有エチレン系共重合体2(以下、「BF−7M」という。):ボンドファスト(登録商標)−7M(住友化学社製)、グリシジルメタクリレートに基づく構成単位/アクリル酸メチルに基づく構成単位を含有する、融点52℃。・エポキシ基含有エチレン系共重合体3(以下、「BF−2B」という。):ボンドファスト(登録商標)−2B(住友化学社製)、グリシジルメタクリレートに基づく構成単位/酢酸ビニルに基づく構成単位を含有する、融点95℃。
[Materials of Layer (III) or Layer (IV) of Examples 1 to 6, 8 to 10]
The epoxy group-containing ethylene copolymer or polyamide elastomer or resin used as the material of the layer (III) or layer (IV) of Examples 1 to 6, 8 to 10 was as follows. (Epoxy group-containing ethylene copolymer having a melting point of 240 ° C. or lower)
As the epoxy group-containing ethylene copolymer having a melting point of 240 ° C. or lower, the following was used. Epoxy group-containing ethylene copolymer 1 (hereinafter referred to as “BF-E”): Bondfast (registered trademark) -E (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), a structural unit based on glycidyl methacrylate / a structural unit based on ethylene Contains, melting point 103 ° C. Epoxy group-containing ethylene copolymer 2 (hereinafter referred to as “BF-7M”): Bondfast (registered trademark) -7M (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), constitutional unit based on glycidyl methacrylate / configuration based on methyl acrylate Contains unit, melting point 52 ° C. Epoxy group-containing ethylene copolymer 3 (hereinafter referred to as “BF-2B”): Bondfast (registered trademark) -2B (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), a structural unit based on glycidyl methacrylate / a structural unit based on vinyl acetate Mp 95 ° C.
(融点が240℃以下のポリアミド系エラストマーもしくは樹脂)
融点が240℃以下のポリアミド系エラストマーもしくは樹脂は、以下のものを使用した。・ナイロン(ポリアミド12)エラストマー(以下、「PAE」という。):UBESTA(登録商標) XPA 9055THV(宇部興産社製)、融点142℃。
(Polyamide elastomer or resin having a melting point of 240 ° C. or lower)
The following polyamide-based elastomer or resin having a melting point of 240 ° C. or lower was used. Nylon (polyamide 12) elastomer (hereinafter referred to as “PAE”): UBESTA (registered trademark) XPA 9055THV (manufactured by Ube Industries), melting point 142 ° C.
[製造例2]
以下、実施例1〜7で用いたプレスシートの製造方法を説明する。
テスター産業社製プレス成形機を用いて下記材料をプレス成形し、シート寸法が8cm×8cm×500μmの各プレスシートを得た。プレス成形は、下記材料毎に下記成形温度、予備溶融時間12分、圧縮時間4分、プレス圧力10MPaの条件で行った。
なお、PETは既に成形されているため、プレス成形を行わなかった。
(層(I)用のプレスシート)
・含フッ素共重合体(1−1):成形温度240℃
(層(III)用のプレスシート)
・BF−E:成形温度180℃
・BF−7M:成形温度180℃
・BF−2B:成形温度180℃
・PAE:成形温度200℃
(層(II)用のプレスシート)
・PC:成形温度280℃
・LLDPE:成形温度200℃
・TPU−1、TPU−2:成形温度220℃
・PA12:成形温度250℃
[Production Example 2]
Hereinafter, the manufacturing method of the press sheet used in Examples 1-7 is explained.
The following materials were press-molded using a press molding machine manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. to obtain each press sheet having a sheet size of 8 cm × 8 cm × 500 μm. The press molding was performed for each of the following materials under the following molding temperature, pre-melting time 12 minutes, compression time 4 minutes, and press pressure 10 MPa.
In addition, since PET was already shape | molded, press molding was not performed.
(Press sheet for layer (I))
Fluorine-containing copolymer (1-1): Molding temperature 240 ° C
(Press sheet for layer (III))
・ BF-E: Molding temperature 180 ° C
-BF-7M: Molding temperature 180 ° C
・ BF-2B: Molding temperature 180 ° C
・ PAE: Molding temperature 200 ℃
(Press sheet for layer (II))
・ PC: Molding temperature 280 ℃
・ LLDPE: Molding temperature 200 ℃
-TPU-1, TPU-2: Molding temperature 220 ° C
PA12: Molding temperature 250 ° C
[実施例1〜7]
テスター産業社製プレス成形機を用いて、プレスの予備溶融時間、圧縮時間をそれぞれ2分間として、実施例1〜7のフッ素樹脂積層体を製造した。
実施例1〜6では、層(I)用のプレスシートの上に、表2に示す層(III)または層(IV)用のプレスシートおよび層(II)用のプレスシートをこの順に積層したシート状のフッ素樹脂積層体を製造した。
実施例7では、層(I)用のプレスシートの上に、表2に示す層(II)用のプレスシートを積層したシート状のフッ素樹脂積層体を製造した。
実施例1〜7のいずれの含フッ素積層体も表面に発泡は見られなかった。
[Examples 1-7]
Using a press molding machine manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., the fluororesin laminates of Examples 1 to 7 were manufactured with a press premelting time and a compression time of 2 minutes each.
In Examples 1 to 6, the layer (III) or layer (IV) press sheet shown in Table 2 and the layer (II) press sheet were laminated in this order on the layer (I) press sheet. A sheet-like fluororesin laminate was produced.
In Example 7, a sheet-like fluororesin laminate was produced by laminating the layer (II) press sheet shown in Table 2 on the layer (I) press sheet.
No foaming was observed on the surface of any of the fluorine-containing laminates of Examples 1 to 7.
実施例1〜7で製造されたフッ素樹脂積層体について、JIS K 6854−2:1999に準じてはく離接着強さ試験方法を行った。実施例1〜6のフッ素樹脂積層体については、層(I)と層(III)または層(IV)との間のはく離強度、および層(III)または層(IV)と層(II)との間のはく離強度を測定した。また、実施例7では、層(I)と層(II)との間のはく離強度を測定した。
実施例1〜7のプレスシートの組合せ、および、各層間のはく離強度を表2に示す。
About the fluororesin laminated body manufactured in Examples 1-7, the peel adhesion strength test method was done according to JISK6854-2: 1999. For the fluororesin laminates of Examples 1 to 6, the peel strength between layer (I) and layer (III) or layer (IV), and layer (III) or layer (IV) and layer (II) The peel strength between was measured. In Example 7, the peel strength between the layer (I) and the layer (II) was measured.
Table 2 shows the combinations of the press sheets of Examples 1 to 7 and the peel strength between the respective layers.
その結果、実施例1〜7のいずれのフッ素樹脂積層体も、各層間が充分に接着していた。特に、層(III)を設けた実施例1〜6のフッ素樹脂積層体における層(I)と層(III)との間は、はく離不可であった。また、実施例7においても、層(I)と層(III)との間は、充分なはく離強度を有していた。
また、実施例1〜6のフッ素樹脂積層体における層(II)と層(III)との間は、充分なはく離強度を有していた。
As a result, in each of the fluororesin laminates of Examples 1 to 7, the respective layers were sufficiently bonded. In particular, the layer (I) and the layer (III) in the fluororesin laminates of Examples 1 to 6 provided with the layer (III) were not peelable. Also in Example 7, the layer (I) and the layer (III) had a sufficient peel strength.
Moreover, it had sufficient peeling strength between the layer (II) and layer (III) in the fluororesin laminated body of Examples 1-6.
[実施例8]
三層のチューブ成形ダイスを用い、層(I)(内層)が上記含フッ素共重合体(1−1)、層(III)または層(IV)(中間層)がPAE、層(II)(外層)がTPU−1となるように多層押し出し成形を行った。内層用の押し出し機としては口径40mmのものを用い、三層を形成する樹脂が合流後のダイス温度は、220℃とした。内層用の押し出し機としては口径40mmのものを用い、シリンダー温度を210〜250℃に設定した。層(III)または層(IV)用押出機としては口径30mmのものを用い、シリンダー温度を190〜210℃に設定した。外層用押出機としては口径50mmのものを用い、シリンダー温度を190〜210℃に設定した。最終チューブ形状が内径6mm、外径8mm、肉厚が内層0.1mm、中間層0.1mm、外層0.8mmとなるように、各押出機の吐出量およびチューブの引き取り速度を調整した。これにより、引き取り速度は6m/分とした。ダイスより吐出したチューブは真空サイジング部を通り、その後水槽内で冷却して最終形状を固定した。
[Example 8]
Using a three-layer tube forming die, the layer (I) (inner layer) is the fluorine-containing copolymer (1-1), the layer (III) or the layer (IV) (intermediate layer) is PAE, and the layer (II) ( Multi-layer extrusion molding was performed so that the outer layer was TPU-1. As the extruder for the inner layer, one having a diameter of 40 mm was used, and the die temperature after joining the resins forming the three layers was 220 ° C. As the extruder for the inner layer, one having a diameter of 40 mm was used, and the cylinder temperature was set to 210 to 250 ° C. As the extruder for layer (III) or layer (IV), an extruder having a diameter of 30 mm was used, and the cylinder temperature was set to 190 to 210 ° C. An outer layer extruder having a diameter of 50 mm was used, and the cylinder temperature was set to 190 to 210 ° C. The discharge amount of each extruder and the take-up speed of the tube were adjusted so that the final tube shape was 6 mm inside diameter, 8 mm outside diameter, and the wall thickness was 0.1 mm inner layer, 0.1 mm intermediate layer, and 0.8 mm outer layer. As a result, the take-up speed was 6 m / min. The tube discharged from the die passed through the vacuum sizing part, and then cooled in a water tank to fix the final shape.
以上により、含フッ素共重合体(1−1)の層(I)と、ポリアミド系エラストマーまたは樹脂の層(IV)と、熱可塑性非フッ素樹脂の層(II)とが、内層から順に積層されたフッ素樹脂積層体が得られた。
なお、該フッ素樹脂積層体の外径は、冷却後に赤外線外径測定器で測定した。また、内径および各層肉厚は成形チューブの切断面を光学顕微鏡で20倍に拡大した画像から算出した。
As described above, the layer (I) of the fluorocopolymer (1-1), the layer (IV) of the polyamide-based elastomer or resin, and the layer (II) of the thermoplastic non-fluororesin are laminated in order from the inner layer. A fluororesin laminate was obtained.
In addition, the outer diameter of this fluororesin laminated body was measured with the infrared outer diameter measuring device after cooling. The inner diameter and the thickness of each layer were calculated from an image obtained by enlarging the cut surface of the molded tube 20 times with an optical microscope.
この三層チューブを長さ75mmに切り出した後、長手方向に切り開き、長手方向の長さが75mmで、長手方向に対して垂直な辺の長さが10mmである長方形のサンプルを得た。そして、サンプルの層(IV)と層(II)との積層界面を長手方向に手で約10mm剥がして試験片とした。その際、層(I)と層(IV)の間は、手ではく離することはできなかった。
該試験片の層(IV)と層(II)の間について、はく離接着強さ試験を行った。具体的には、引張試験装置にて30mm/分で剥がしたときの荷重を試験片幅で除して、はく離強度(接着強度)を算出した。
After cutting this three-layer tube into a length of 75 mm, a rectangular sample having a length of 75 mm in the longitudinal direction and a side length of 10 mm perpendicular to the longitudinal direction was obtained. Then, the laminated interface between the sample layer (IV) and the layer (II) was peeled by about 10 mm in the longitudinal direction by hand to obtain a test piece. At that time, the layer (I) and the layer (IV) could not be separated by hand.
A peel adhesion strength test was performed between the layer (IV) and the layer (II) of the test piece. Specifically, the peel strength (adhesive strength) was calculated by dividing the load when peeled off at 30 mm / min with a tensile tester by the test piece width.
[実施例9]
層(I)(内層)が含フッ素共重合体(1−1)、層(III)(中間層)がBF−7M、層(II)(外層)がLLDPEとなるように多層押し出し成形を行った。この時、三層を形成する樹脂が合流後のダイス温度は、220℃とした。内層用の押し出し機としては口径40mmのものを用い、シリンダー温度を210〜250℃に設定した。中間層用押出機としては口径30mmのものを用い、シリンダー温度を170〜190℃に設定した。外層用押出機としては口径50mmのものを用い、シリンダー温度を190〜220℃に設定した。最終チューブ形状が内径6mm、外径8mm、肉厚が内層0.1mm、中間層0.1mm、外層0.8mmとなるように、各押出機の吐出量およびチューブの引き取り速度を調整した。これにより、引き取り速度は2m/分とした。ダイスより吐出したチューブは真空サイジング部を通り、その後水槽内で冷却して最終形状を固定した。
[Example 9]
Multi-layer extrusion molding is performed so that layer (I) (inner layer) is a fluorinated copolymer (1-1), layer (III) (intermediate layer) is BF-7M, and layer (II) (outer layer) is LLDPE. It was. At this time, the die temperature after joining the resins forming the three layers was 220 ° C. As the extruder for the inner layer, one having a diameter of 40 mm was used, and the cylinder temperature was set to 210 to 250 ° C. An intermediate layer extruder having a diameter of 30 mm was used, and the cylinder temperature was set to 170 to 190 ° C. An outer layer extruder having a diameter of 50 mm was used, and the cylinder temperature was set to 190 to 220 ° C. The discharge amount of each extruder and the take-up speed of the tube were adjusted so that the final tube shape was 6 mm inside diameter, 8 mm outside diameter, and the wall thickness was 0.1 mm inner layer, 0.1 mm intermediate layer, and 0.8 mm outer layer. Thereby, the take-up speed was set to 2 m / min. The tube discharged from the die passed through the vacuum sizing part, and then cooled in a water tank to fix the final shape.
以上により、含フッ素共重合体(1−1)の層(I)と、エポキシ基含有エチレン系共重合体の層(III)と、熱可塑性非フッ素樹脂の層(II)とが、内層から順に積層されたフッ素樹脂積層体が得られた。
実施例8と同様にして試験片を得た。その際、層(I)と層(II)の間は、手ではく離することはできなかった。該試験片の層(IV)と層(II)の間について、はく離接着強さ試験を行った。
By the above, the layer (I) of the fluorine-containing copolymer (1-1), the layer (III) of the epoxy group-containing ethylene-based copolymer, and the layer (II) of the thermoplastic non-fluorine resin are separated from the inner layer. A fluororesin laminate laminated in order was obtained.
A test piece was obtained in the same manner as in Example 8. At that time, the layer (I) and the layer (II) could not be separated by hand. A peel adhesion strength test was performed between the layer (IV) and the layer (II) of the test piece.
[実施例10]
層(I)(内層)が上記含フッ素共重合体(1−1)、層(III)(中間層)がBF−E、層(II)(外層)がLLDPEとなるように多層押し出し成形を行った。この時、各層の熱積層工程の温度および各押し出し機のシリンダー温度は実施例9と同様の条件とした。最終チューブ形状が内径6mm、外径8mm、肉厚が内層0.1mm、中間層0.1mm、外層0.8mmとなるように、各押出機の吐出量およびチューブの引き取り速度を調整した。これにより、引き取り速度は2m/分とした。ダイスより吐出したチューブは真空サイジング部を通り、その後水槽内で冷却して最終形状を固定した。
[Example 10]
Multi-layer extrusion molding is performed so that layer (I) (inner layer) is the above-mentioned fluorinated copolymer (1-1), layer (III) (intermediate layer) is BF-E, and layer (II) (outer layer) is LLDPE. went. At this time, the temperature in the heat lamination step of each layer and the cylinder temperature of each extruder were the same as in Example 9. The discharge amount of each extruder and the take-up speed of the tube were adjusted so that the final tube shape was 6 mm inside diameter, 8 mm outside diameter, and the wall thickness was 0.1 mm inner layer, 0.1 mm intermediate layer, and 0.8 mm outer layer. Thereby, the take-up speed was set to 2 m / min. The tube discharged from the die passed through the vacuum sizing part, and then cooled in a water tank to fix the final shape.
以上により、含フッ素共重合体(1−1)を主成分とする層(I)と、エポキシ基含有エチレン系共重合体を主成分とする層(III)と、熱可塑性非フッ素樹脂を主成分とする層(II)とが、内層から順に積層したフッ素樹脂積層体が得られた。
該フッ素樹脂積層体を用いて、試験片の調整方法およびはく離接着強さ試験を実施例8と同様に行った。その際、層(I)と層(III)の間は、手ではく離することはできなかった。
実施例8〜10の各層の材料の組合せ、および、各層間のはく離強度を表3に示す。
As described above, the layer (I) mainly composed of the fluorine-containing copolymer (1-1), the layer (III) mainly composed of the epoxy group-containing ethylene copolymer, and the thermoplastic non-fluorine resin are mainly used. A fluororesin laminate in which the component layer (II) was laminated in order from the inner layer was obtained.
Using the fluororesin laminate, a test piece adjustment method and a peel adhesion strength test were conducted in the same manner as in Example 8. At that time, layer (I) and layer (III) could not be separated by hand.
Table 3 shows the combination of materials of each layer of Examples 8 to 10 and the peel strength between each layer.
その結果、実施例8〜10のいずれのフッ素樹脂積層体も、各層間が充分に接着していた。特に、層(I)と層(III)または層(IV)との間は、はく離不可であった。また、層(II)と層(III)または層(IV)との間も、充分なはく離強度を有していた。 As a result, in each of the fluororesin laminates of Examples 8 to 10, the respective layers were sufficiently bonded. In particular, separation between layer (I) and layer (III) or layer (IV) was impossible. Moreover, it had sufficient peeling strength between layer (II) and layer (III) or layer (IV).
本発明のフッ素樹脂積層体はまたはさらに他の層も組み合わせた4層以上の積層体との用途としてはたとえば、積層型プリント配線基板、配線・配管カバーダクト(保護管)、航空機部品、車両部品、エクステリアと呼ばれる建築用部材の屋外部品の保護、外壁保護や内層壁等の建築部材、電気部品用、油類、薬液、塗料、果汁、ペースト状食品等の輸送用等の工業用ホース、ガソリン、軽油、アルコール等の燃料輸送用ホース、給湯用ホース、薬液タンク、燃料タンク、包装、農業用ハウス等の工業用フィルム、キャストフィルム製造用離型フィルム、半導体グリーンシート、ICチップ製造用離型フィルム等の離型フィルム、食品フィルム、電線被覆、ゴム加工用芯材等が考えられる。
本発明のフッ素樹脂積層体は、耐候性、電気絶縁性、耐酸・アルカリ性、難燃性、気体透過率に優れる。
Examples of the use of the fluororesin laminate of the present invention or a laminate of four or more layers combined with other layers include, for example, a laminated printed circuit board, a wiring / pipe cover duct (protection tube), an aircraft part, and a vehicle part Protecting outdoor parts of building parts called exteriors, building parts such as outer wall protection and inner layer walls, electrical parts, industrial hoses for transporting oils, chemicals, paints, fruit juices, pasty foods, etc., gasoline , Fuel oil hoses for gas oil, alcohol, etc., hot water supply hoses, chemical tanks, fuel tanks, packaging, industrial films for agricultural houses, release films for cast film manufacture, semiconductor green sheets, release molds for IC chip manufacture A release film such as a film, a food film, a wire coating, a core material for rubber processing, and the like are conceivable.
The fluororesin laminate of the present invention is excellent in weather resistance, electrical insulation, acid / alkali resistance, flame retardancy, and gas permeability.
Claims (9)
前記層(III)または前記層(IV)の成分が前記層(II)の成分と異なる、請求項1に記載のフッ素樹脂積層体。 Between the layer (I) and the layer (II), a layer (III) mainly composed of an epoxy group-containing ethylene copolymer (3) having a melting point of 240 ° C. or lower, or a melting point of 240 ° C. Layer (IV) mainly composed of the following polyamide elastomer or resin (4) is laminated,
The fluororesin laminate according to claim 1, wherein the component of the layer (III) or the layer (IV) is different from the component of the layer (II).
前記含フッ素共重合体(1)の融点が100〜220℃である、請求項3に記載のフッ素樹脂積層体。 The structural unit (A) is 25 to 79.99 mol% with respect to the total molar amount of the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C), and the structural unit ( B) is 20 to 74.99 mol%, the structural unit (C) is 0.01 to 5 mol%,
The fluororesin laminate according to claim 3, wherein the fluorine-containing copolymer (1) has a melting point of 100 to 220 ° C.
前記構成単位(A)と前記構成単位(D)とのモル比(A/D比)が、70/30〜99.9/0.1である、請求項3または4に記載のフッ素樹脂積層体。 The fluorine-containing copolymer (1) further contains a structural unit (D) based on another monomer (d) other than the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C). And
The fluororesin laminate according to claim 3 or 4, wherein a molar ratio (A / D ratio) between the structural unit (A) and the structural unit (D) is 70/30 to 99.9 / 0.1. body.
前記含フッ素共重合体(1)が、前記構成単位(D)として、ヘキサフルオロプロピレンに基づく構成単位(D1)を含有する、請求項3〜5のいずれか一項に記載のフッ素樹脂積層体。 The fluorine-containing copolymer (1) further contains a structural unit (D) based on another monomer (d) other than the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C). And
The fluororesin laminate according to any one of claims 3 to 5, wherein the fluorine-containing copolymer (1) contains a structural unit (D1) based on hexafluoropropylene as the structural unit (D). .
前記熱積層工程における前記押し出し機のダイス温度が170〜280℃である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のフッ素樹脂積層体の製造方法。 Having a thermal lamination process by multilayer extrusion using multiple extruders;
The manufacturing method of the fluororesin laminated body as described in any one of Claims 1-8 whose die temperature of the said extruder in the said thermal lamination process is 170-280 degreeC.
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018079768A1 (en) * | 2016-10-31 | 2018-05-03 | 宇部興産株式会社 | Composite member |
WO2018174193A1 (en) | 2017-03-23 | 2018-09-27 | Agc株式会社 | Laminated article |
WO2018216741A1 (en) * | 2017-05-26 | 2018-11-29 | Agc株式会社 | Decorative film |
WO2018225622A1 (en) | 2017-06-05 | 2018-12-13 | Agc株式会社 | Method for manufacturing joined article |
WO2020241368A1 (en) | 2019-05-31 | 2020-12-03 | ダウ・東レ株式会社 | Curable organopolysiloxane composition, and optical member formed from cured product of same |
WO2020241369A1 (en) | 2019-05-31 | 2020-12-03 | ダウ・東レ株式会社 | Curable organopolysiloxane composition, and optical member formed from cured product of same |
WO2022250019A1 (en) * | 2021-05-28 | 2022-12-01 | Agc株式会社 | Fuel filler pipe |
-
2014
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Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109982844A (en) * | 2016-10-31 | 2019-07-05 | 宇部兴产株式会社 | Composite component |
EP3533607A4 (en) * | 2016-10-31 | 2020-07-01 | UBE Industries, Ltd. | Composite member |
WO2018079768A1 (en) * | 2016-10-31 | 2018-05-03 | 宇部興産株式会社 | Composite member |
WO2018174193A1 (en) | 2017-03-23 | 2018-09-27 | Agc株式会社 | Laminated article |
JPWO2018174193A1 (en) * | 2017-03-23 | 2020-01-23 | Agc株式会社 | Laminate |
JP7081588B2 (en) | 2017-03-23 | 2022-06-07 | Agc株式会社 | Laminate |
US11104107B2 (en) | 2017-03-23 | 2021-08-31 | AGC Inc. | Multilayer propylene polymer laminate |
JP7044110B2 (en) | 2017-05-26 | 2022-03-30 | Agc株式会社 | Decorative film |
WO2018216741A1 (en) * | 2017-05-26 | 2018-11-29 | Agc株式会社 | Decorative film |
JPWO2018216741A1 (en) * | 2017-05-26 | 2020-03-26 | Agc株式会社 | Decorative film |
WO2018225622A1 (en) | 2017-06-05 | 2018-12-13 | Agc株式会社 | Method for manufacturing joined article |
WO2020241368A1 (en) | 2019-05-31 | 2020-12-03 | ダウ・東レ株式会社 | Curable organopolysiloxane composition, and optical member formed from cured product of same |
KR20220016875A (en) | 2019-05-31 | 2022-02-10 | 다우 도레이 캄파니 리미티드 | Curable organopolysiloxane composition and optical member comprising cured product thereof |
KR20220016888A (en) | 2019-05-31 | 2022-02-10 | 다우 도레이 캄파니 리미티드 | Curable organopolysiloxane composition and optical member comprising cured product thereof |
WO2020241369A1 (en) | 2019-05-31 | 2020-12-03 | ダウ・東レ株式会社 | Curable organopolysiloxane composition, and optical member formed from cured product of same |
WO2022250019A1 (en) * | 2021-05-28 | 2022-12-01 | Agc株式会社 | Fuel filler pipe |
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