JP6327718B2

JP6327718B2 - 微生物電解セル

Info

Publication number: JP6327718B2
Application number: JP2016001767A
Authority: JP
Inventors: 横山　浩; 浩横山; 恭広山下; 三佳石田
Original assignee: National Agriculture and Food Research Organization
Current assignee: National Agriculture and Food Research Organization
Priority date: 2016-01-07
Filing date: 2016-01-07
Publication date: 2018-05-23
Anticipated expiration: 2036-01-07
Also published as: JP2017121609A

Description

本発明は、微生物電解セルに関する。

畜産農家にとって、畜舎から出る廃水の処理は、多大なコストおよび労力を要するため、大きな負担となっている。また、環境への影響を防ぐために、畜産バイオマスの資源化や排水処理基準の厳格化などに対応した新しい廃水処理技術の開発が求められている。有機性廃水の適正な処理および有機性廃水からの資源の回収を実現できる新技術の開発は、畜産分野のみならず食品加工、醸造、都市部における下水処理などの幅広い分野においても必要とされている。

近年、微生物電解セル（Microbial Electrolysis Cell；ＭＥＣ）と称される新しい技術が注目されている（例えば、非特許文献１参照）。微生物電解セルでは、微生物が嫌気性条件下において有機物を酸化還元反応で分解するとともに、そのときに生じた電子をアノード（負極）に渡す役割を担っている。アノード（負極）およびカソード（正極）は、電圧印加部（電源やポテンショスタットなど）に接続されており、電圧印加部は、アノードとカソードとの間に電圧を印加する。このように、微生物電解セルでは外部からエネルギーをわずかに投入することが必要である。アノードで回収された電子はカソードへ移動し、カソード表面において液体中の水素イオンと反応する。これにより、カソード表面において水素ガスが発生する。この水素を回収することにより、エネルギーを回収することができる。水素として得られるエネルギーの量は、電圧印加として投入したエネルギーの量よりも大きいため、微生物電解セル全体としては、廃水からエネルギーを回収したことになる。

微生物電解セルは、様々な種類の有機性廃水を処理することができる。この処理により廃水中の有機物が分解されるため、微生物電解セルは、廃水を浄化（有機物を除去）する機能も併せ持っている。このように、微生物電解セルは、廃水の浄化および廃水からのエネルギー回収を同時に行うことができるため、今後の新技術として期待されている。

前述のとおり、微生物電解セルは、電子供与微生物が嫌気条件下において有機物を分解する際にアノードを最終電子受容体として使用することを利用する。このように、微生物電解セルは、電子供与微生物による嫌気処理を利用するため、微生物電解セルの容器内は、嫌気状態に保持されることが必須であると考えられている。

Douglas Call, and Bruce E. Logan, "Hydrogen Production in a Single Chamber Microbial Electrolysis Cell Lacking a Membrane", Environ. Sci. Technol., Vol. 42, pp. 3401-3406.

微生物電解セルは、エネルギー回収だけでなく廃水中の有機物を分解して浄化処理を行うことも期待されている。しかしながら、従来の微生物電解セルは、活性汚泥法などに比べて有機物の分解能力が低い。このため、有機物の分解能力が高い微生物電解セルの開発が期待されている。さらに、廃水の浄化では廃水中の窒素の除去も重要であるが、従来の微生物電解セルは、嫌気状態で動作させるため窒素を除去することができない。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、有機物の分解能力が高く、かつ窒素除去も可能な微生物電解セルを提供することを目的とする。

本発明者らは、驚くべきことに、微生物電解セルにおいて曝気を行っても電流の生成およびそれに伴う水素の生成を継続できることを見出した。さらに、本発明者らは、微生物電解セルにおいて曝気を行うことにより有機物の分解能力が顕著に高まり、かつ窒素除去も行われることを見出した。そして、本発明者らは、これらの知見にさらに検討を加えて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の微生物電解セルに関する。

［１］容器と、前記容器内に収容された、有機物および電子供与微生物を含む液体と、前記液体に接触するように配置されたアノードおよびカソードと、前記アノードの電位が前記カソードの電位よりも低くなるように、前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加する電圧印加部と、前記液体に酸素を含む気体を送り込む曝気装置と、を有する、微生物電解セル。
［２］前記曝気装置は、前記液体に前記気体を間欠的に送り込む、［１］に記載の微生物電解セル。
［３］前記曝気装置が前記液体に前記気体を間欠的に送り込むことで、前記液体において好気状態と嫌気状態とが繰り返され、前記液体中の窒素が除去される、［２］に記載の微生物電解セル。
［４］前記気体は、空気である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の微生物電解セル。
［５］前記曝気装置は、前記アノードと前記カソードとの間を流れる電流に応じて前記気体を送り込む量および前記気体を送り込む時間の少なくとも一方を調整する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の微生物電解セル。
［６］前記カソードから生じる水素を回収する水素回収部をさらに有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の微生物電解セル。

本発明によれば、有機物の分解能力が高く、かつ窒素除去も可能な微生物電解セルを提供することができる。

また、本発明に係る微生物電解セルによれば、活性汚泥法よりも少ない曝気量で有機物の分解および窒素除去を行うことができる。活性汚泥法では、曝気のために多大な電力が消費される。活性汚泥法により有機物の分解を行う場合、廃水中の有機物量が十分に低下したときは、電力消費を抑えるために曝気を停止するべきである。しかしながら、通常、活性汚泥法では、廃水中の有機物濃度を検出するセンサーがないため、過剰な曝気が行われており、無駄に電力が消費されている。これに対し、本発明に係る微生物電解セルでは、アノードとカソードとの間を流れる電流に応じて気体を送り込む量または気体を送り込む時間を調整することができるため、曝気のための電力消費を必要最小限に抑えることができる。

図１は、実施の形態１に係る微生物電解セルの構成を示す断面模式図である。図２は、実施の形態２に係る微生物電解セルの構成を示す断面模式図である。図３は、実施例で作製した微生物電解セルにおけるアノードとカソードとの間に流れる電流の経時的変化を示すグラフである。図４は、実施例で作製した微生物電解セルにおける水素の総発生量の経時的変化を示すグラフである。図５は、微生物電解セルにおける人工廃水の酸化還元電位（ＯＲＰ）の経時的変化を示すグラフである。図６は、微生物電解セルにおける人工廃水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の測定結果を示すグラフである。図７は、稼働前後の微生物電解セルにおける人工廃水の窒素濃度の測定結果を示すグラフである。図８は、微生物電解セルにおけるアノードとカソードとの間に流れる電流と人工廃水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

［実施の形態１］
本実施の形態では、電圧印加部として電源を有する微生物電解セルについて説明する。

（微生物電解セルの構成）
図１は、実施の形態１に係る微生物電解セル１００の構成を示す断面模式図である。図１に示されるように、微生物電解セル１００は、容器１１０、液体１２０、アノード（負極）１３０、カソード（正極）１４０、電源１５０、曝気装置１６０、水素回収部１７０および水素貯蔵部１８０を有する。液体１２０は、有機物および電子供与微生物１２２を含む。曝気装置１６０は、ポンプ１６２、散気管１６４および制御部１６６を含む。アノード１３０およびカソード１４０は、電源１５０に電気的に接続されている。

容器１１０は、微生物電解セル１００の本体部を構成し、液体１２０を収容する。容器１１０の素材、形状および大きさは、特に限定されず、用途に応じて適宜設定されうる。本実施の形態に係る微生物電解セル１００では、従来の微生物電解セルとは異なり、常時嫌気条件とするわけではないため、容器１１０は外部に開口していてもよい。

液体１２０は、容器１１０内に収容されており、エネルギー源となる有機物および電子供与微生物１２２を含む。通常、液体１２０は、１種または２種以上の電解質を含有する水溶液である。電解質の種類は、水中で電離可能な物質であれば特に限定されない。電解質の例には、ＮａＨ_２ＰＯ_４／Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４／Ｋ_２ＨＰＯ_４、ＮａＣＯ_３／ＮａＨＣＯ_３、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ_４Ｃｌなどが含まれる。また、液体１２０には、必要に応じて電子メディエータや導電性微粒子などの電子伝達性介在物質をさらに添加してもよい。

液体１２０中の電子供与微生物１２２のうち、少なくとも一部の電子供与微生物１２２は、アノード１３０に担持されている。すなわち、アノード１３０は、電子供与微生物１２２を高密度で保持する担体としても機能する。電子供与微生物１２２の種類は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。有機性廃水や汚泥などを使用する場合は、外部から電子供与微生物を加えなくとも、それらに生息する電子供与微生物をそのまま利用することができる。たとえば、シュードモナスやジオバクターなどは、土壌や淡水、海水などの自然環境の至るところに生息しているため、有機廃水や汚泥などを使用すれば、外部から添加することなく利用できる。アノード１３０は、電子供与微生物１２２以外の微生物も保持できるので廃水浄化作用を増強する微生物担体としても機能できる。

エネルギー源となる有機物の種類は、電子供与微生物１２２が代謝可能であれば、特に限定されない。エネルギー源となる有機物としては、アルコールや単糖類、多糖類、タンパク質、揮発性脂肪酸などの有用資源だけでなく、農産業廃棄物や有機廃水、し尿、汚泥、食物残渣などの未利用資源（有機性廃棄物）も使用することができる。エネルギー源となる有機物は、電子供与微生物１２２の維持および増殖のため、また微生物電解セル１００を連続して稼働させるため、必要に応じて追加される。

アノード１３０は、液体１２０に接触するように配置される。本実施の形態では、アノード１３０は、液体１２０中に浸漬されている。アノード１３０の素材および形状は、特に限定されず、電子供与微生物１２２の付着性や電子供与微生物１２２からの電子伝達度などに応じて適宜選択されうる。アノード１３０の素材の例には、炭素や金属、金属酸化物などが含まれる。アノード１３０の形状の例には、クロスなどの平面形状や、ブラシ状や棒状、粒状などの立体形状が含まれる。アノード１３０の例には、カーボンペーパーやグラファイト板、カーボンクロス、カーボンメッシュ、グラファイトフェルト、グラファイト粒子、活性化グラファイト粒子、カーボンフェルト、網状ガラス化カーボン、カーボンブラシ、ステンレス鋼メッシュなどが含まれる。

カソード１４０は、液体１２０に接触するように配置される。本実施の形態では、カソード１４０は、液体１２０中に浸漬されている。カソード１４０の素材は、導電性を有し、かつ化学的に安定であれば特に限定されない。また、カソード１４０の形状は、特に限定されず、水素ガスの回収の容易性などに応じて適宜選択されうる。カソード１４０の素材の例には、炭素や金属、金属酸化物などが含まれる。カソード１４０の例には、カーボンクロスやカーボンフェルト、ステンレス鋼メッシュ、プラチナメッシュなどが含まれる。また、これらの表面に、プラチナなどの水素イオン還元触媒を担持させてもよい。

電源１５０は、アノード１３０およびカソード１４０に電気的に接続されており、アノード１３０の電位がカソード１４０の電位よりも低くなるように、アノード１３０とカソード１４０との間に電圧を印加する。有機物として酢酸を含むｐＨ７、２５℃の液体１２０を使用した場合、アノード１３０の電極電位は、−０.３００Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）（ＮＨＥ：normal hydrogen electrode、標準水素電極）であり、水素イオンに電子を渡すカソード１４０の電極電位は、−０.４１４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。したがって、理論上は、０．１１４Ｖ以上の電圧をアノード１３０とカソード１４０との間に印加することで、電子をアノード１３０から外部回路を介して最終的にカソード１４０に伝達させ、カソード１４０の表面で水素を発生させることとなる。実際には、過電圧や反応速度などを考慮して、０.１３Ｖ以上の電圧をアノード１３０とカソード１４０との間に印加することが好ましく、０.４〜５.０Ｖの電圧をアノード１３０とカソード１４０との間に印加することがより好ましい。水素の生産を重視して運転する場合は、投入エネルギーの少ない０.４〜０.８Ｖ程度の小さな電圧を印加することが好ましい。水素の生産よりも有機物の分解や有機物の濃度の検出を重視して運転する場合は、１.０Ｖ以上の電圧を印加することが好ましい。

曝気装置１６０は、ポンプ１６２、散気管１６４および制御部１６６を含む。曝気装置１６０は、液体１２０に酸素を含む気体を送り込む。本実施の形態では、曝気装置１６０は、液体１２０に空気１６８を送り込む。曝気装置１６０は、電源１５０から供給される電力により駆動してもよいし、図示しない他の電源により駆動してもよい。

曝気装置１６０は、液体１２０に空気１６８を連続的に送り込んでもよいが、水素生成能力と有機物分解能力および窒素除去能力とのバランスを容易に調整する観点からは、液体１２０に空気１６８を間欠的に送り込むことが好ましい。曝気装置１６０が液体１２０に空気１６８を間欠的に送り込む場合、曝気状態の時間および無曝気状態の時間は、微生物電解セル１００の水素生成能力や有機物の分解能力、液体１２０に含まれる有機物の濃度などに応じて適宜調整される。たとえば、液体１２０に含まれる有機物の濃度が濃い場合は、１回あたりの曝気時間は１〜１２時間程度であり、１回あたりの無曝気時間は１〜６時間程度である。有機物が十分に分解されて、液体１２０が浄化された場合は、アノード１３０とカソード１４０との間を流れる電流が減少する。つまり、液体１２０中の有機物の濃度は、アノード１３０とカソード１４０の間を流れる電流により検出することができる（図８参照）。したがって、曝気装置１６０は、アノード１３０とカソード１４０との間を流れる電流に応じて、空気１６８を送り込む量または空気１６８を送り込む時間を調整してもよい。たとえば、液体１２０の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）が５００ｍｇ／Ｌ超のときに相当する電流の場合、１回あたりの曝気時間を１０時間程度とし、１回あたりの無曝気時間を３０分〜２時間程度とすればよい。ＢＯＤが１００〜５００ｍｇ／Ｌのときに相当する電流の場合は、１回あたりの曝気時間を２〜５時間程度とし、１回あたりの無曝気時間を１〜２時間程度とすればよい。ＢＯＤが５０〜１００ｍｇ／Ｌのときに相当する電流の場合は、１回あたりの曝気時間を２時間程度とし、１回あたりの無曝気時間を１〜２時間程度とすればよい。また、ＢＯＤが５０ｍｇ／Ｌ未満のときに相当する電流の場合は、１回あたりの曝気時間を２時間程度とし、１回あたりの無曝気時間を２〜１０時間程度とすればよい、または曝気を行わなくてもよい。ＢＯＤが低いが窒素濃度が高い場合は、曝気して硝化反応を促進させてもよい。この場合、硝化反応の後、有機性廃水の原水を電子供与体として容器１１０内に少量投入して脱窒反応を起こさせることで、窒素除去をすることができる。

ポンプ１６２は、制御部１６６の制御下において外部から取り込んだ空気を散気管１６４に送り込む。ポンプ１６２の種類は、特に限定されず、必要とされる空気吐出量などに応じて適宜選択されうる。

散気管１６４は、ポンプ１６２から送り込まれた空気を液体１２０内に放出する。液体１２０への酸素溶解効率を高めたい場合は、散気管１６４は、微細化した気泡を放出する。散気管１６４の形状および構成は、上記目的を達成することができれば特に限定されない。散気管１６４の例には、メッシュを取り付けた管やメンブレンチューブなどが含まれる。

制御部１６６は、予め設定された条件で曝気するようにポンプ１６２の動作を制御する。たとえば、間欠的に曝気を行う場合、制御部１６６は、所定の時間だけ動作するようにポンプ１６２を制御する。また、前述のとおり、制御部１６６は、アノード１３０とカソード１４０との間を流れる電流に応じてポンプ１６２を制御してもよい。曝気装置１６０による曝気は、液体１２０中の有機物の分解を促進するために行われるため、液体１２０中の有機物の濃度が低下した場合は曝気する必要はなく、水素生成能力を向上させる観点からは嫌気状態にするために曝気をしない方が却って好ましいことがある。このような場合、制御部１６６は、電流の減少を検出したときにポンプ１６２の動作を止めてもよい。このようにすることで、ポンプ１６２による電力消費を抑制することもできる。

水素回収部１７０は、カソード１４０の表面で発生した水素ガス１７２を回収する。水素回収部１７０の構成は、上記目的を達成することができれば特に限定されない。本実施の形態では、水素回収部１７０は、液体１２０中においてカソード１４０の上部に配置された、漏斗形状の部材である。水素回収部１７０は、水素貯蔵部１８０に回収した水素ガスを送り込む。

水素貯蔵部１８０は、水素回収部１７０が回収した水素ガス１７２を貯蔵する。水素貯蔵部１８０の構成は、上記目的を達成することができれば特に限定されない。水素貯蔵部１８０の例には、ガスホルダーなどが含まれる。

その他、微生物電解セル１００は、液体１２０の温度を測る温度計や液体１２０のｐＨを測るｐＨメーター、液体１２０中のアンモニウムイオンや硝酸イオンなどの濃度を測るイオンセンサーなどの計器類をさらに有していてもよい。この場合、制御部１６６は、液体１２０の温度（電子供与微生物１２２の活性と相関する）や液体１２０のｐＨ（液体１２０中のアンモニア濃度と相関する）、液体１２０の酸化還元電位（ＯＲＰ）（液体１２０が嫌気状態なのか好気状態なのかと相関する）、液体１２０の溶存酸素濃度（液体１２０が嫌気状態なのか好気状態なのかと相関する）などの情報に基づいて液体１２０に含まれる有機物の濃度をより高感度で検出することが可能となり、より適切に曝気条件を設定することができるようになる。

（微生物電解セルの動作）
次に、本実施の形態に係る微生物電解セル１００の動作について説明する。

アノード１３０とカソード１４０との間にわずかな電圧（例えば０.８Ｖ）を印加して微生物電解セル１００を稼働させると、容器１１０内において、電子供与微生物１２２により有機物（例えば酢酸）が二酸化炭素に分解される際に、水素イオンと電子が生成される。有機物の分解により生成された水素イオンは、カソード１４０表面に移動する。一方、有機物の分解により生成された電子は、アノード１３０で回収されて、外部回路を経由してカソード１４０に移動する。このような状況において、カソード１４０表面では、水素イオンおよび電子が反応することで、水素ガス１７２が生成される。したがって、容器１１０内に有機物を供給することで、上記サイクルを維持して、水素ガス１７２を連続して生成することができる。

本実施の形態に係る微生物電解セル１００は、稼働中に曝気することを主たる特徴とする。上記メカニズムによる水素ガスの生成は嫌気処理を利用するため、従来の微生物電解セルでは、液体中が嫌気状態（溶存酸素がほとんど無い状態）となるようにされていた。一方、本実施の形態に係る微生物電解セル１００では、有機物の分解能力を向上させるために、連続的または間欠的に、好ましくは間欠的に曝気して液体１２０中の溶存酸素濃度をある程度上昇させる。このように曝気することで、嫌気処理による水素ガスの生成および有機物の分解に加えて、好気処理による有機物の分解も行うことができる。結果として、従来の微生物電解セルや間欠曝気による活性汚泥法（間欠曝気式活性汚泥法）よりも効率的に有機物を分解することができる。なお、この後実施例で示すように、本発明者らの実験によれば、間欠的に曝気を行っても電子供与微生物１２２が死滅せずに水素ガスの生成を継続できることがわかっている（図４参照）。

また、本実施の形態に係る微生物電解セル１００は、好気処理も利用するため、嫌気処理のみを利用する従来の微生物電解セルでは不可能であった窒素の除去も可能である（図７参照）。たとえば、曝気装置１６０が液体１２０に空気１６８を間欠的に送り込んだ場合、液体１２０において好気状態と嫌気状態とが繰り返される。好気状態のときは、液体１２０に含まれるアンモニアは、硝酸へと酸化される。嫌気状態のときは、有機物から供給される電子を利用して硝酸からガス体の窒素への反応が促進され脱窒反応が起きる。したがって、畜舎や堆肥場などからの悪臭を含む空気を用いて曝気することで、本実施の形態に係る微生物電解セル１００を脱臭装置としても利用することが可能である。悪臭を含む空気を用いて曝気すると、アンモニアなどの悪臭成分は液体１２０に移り、好気処理と嫌気処理のサイクルにより無臭の窒素ガスに変換され脱臭される。

（効果）
以上のように、本実施の形態に係る微生物電解セル１００では、曝気することにより嫌気処理および好気処理の両方を利用して、水素生成能力を維持しつつ、有機物の分解能力の向上と窒素の除去を実現している。すなわち、本実施の形態に係る微生物電解セル１００は、水素生成能力に加えて、従来の微生物電解セルよりも高い浄化性能を有する。

また、前述のとおり、本実施の形態に係る微生物電解セル１００は、アノードとカソードとの間を流れる電流から液体１２０中の有機物濃度をリアルタイムで検出することができるため、液体１２０中の有機物濃度に応じて曝気時間を調整することも可能である。たとえば、液体１２０中の有機物濃度が低い場合は、曝気時間を短くして無駄な曝気を防ぎ、曝気により消費される電力を抑制する。このように制御することで、微生物電解セル１００は、省エネ型の廃水浄化装置として機能する。微生物電解セル１００の有機物濃度を検出するセンサーとしての機能は、液体１２０の水質モニタリングにも利用可能であり、十分に有機物が除去された場合のみ液体１２０を外部へ排出するように制御することにも利用されうる。また、本実施の形態に係る微生物電解セル１００は、アノード１３０が電子供与微生物１２２を高濃度で担持しているため、微生物を担持する部材が無い間欠曝気式活性汚泥法よりも効率よく有機物を分解することもできる。また、本実施の形態に係る微生物電解セル１００は、好気処理だけでなく嫌気処理も利用するため、嫌気処理を利用しない活性汚泥法よりも余剰汚泥の発生量を低減することもできる。また、本実施の形態に係る微生物電解セル１００は、窒素除去および脱臭処理を行うこともできる（図７参照）。

液体中の有機物濃度を推定する方法としては、溶存酸素（ＤＯ）または酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定値から推測する方法や、光学的な紫外−可視光差値に基づいて推測する方法などが知られている（田中宏明、「下水道での水質計測機器」、計測と制御、第３３巻、第８号、６３９〜６４４頁；Tanaka H., "Instruments of Water Quality Measurement in Sewerage System", Journal of The Society of Instrument and Control Engineers, Vol. 33, No. 8, pp. 639-644）。畜産廃水や都市下水などの廃水には不溶性の浮遊物質や微生物などが多く含まれており、このような廃水は着色していることが多い。このような廃水の溶存酸素（ＤＯ）または酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定することで有機物濃度を推定する場合、プローブの先端に固形分が付着して膜が目詰まりしてしまうため、正確に有機物濃度を推定することは極めて困難である。光学的測定による有機物濃度の推定でも、不溶性浮遊物質や着色などにより光の透過が阻害されてしまうため、正確に有機物濃度を推測することは極めて困難である。したがって、畜産廃水などの不溶性の浮遊物質が含まれる廃水や着色している廃水中の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）や生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）などの有機物濃度を長期に安定して測定する実用的な方法がないのが現状である。一方、本実施の形態に係る微生物電解セル１００は、選択的透過膜や光学的方法などを用いないため、目詰まりの問題がなく、廃水中の浮遊物質や着色などによる阻害も一切受けずに有機物濃度を推定することができる。したがって、本実施の形態に係る微生物電解セル１００は、長期間に亘り洗浄などのメンテナンスを行うことなく、畜産廃水や都市下水など様々な廃水中における有機物濃度を正確に推定することができる。

また、本実施の形態に係る微生物電解セル１００は、液体１２０中に空気１６８を送り込む曝気装置１６０と、液体１２０中から水素ガスを回収する水素回収部１７０および水素貯蔵部１８０とを設置するとともに、アノード１３０およびカソード１４０を液体１２０に接触させるだけで、容易に設置されうる。したがって、本実施の形態に係る微生物電解セル１００を既存の施設に導入することは容易である。

［実施の形態２］
本実施の形態では、電圧印加部としてポテンショスタットを有する微生物電解セルについて説明する。

（微生物電解セルの構成）
図２は、実施の形態２に係る微生物電解セル２００の構成を示す断面模式図である。図２に示されるように、微生物電解セル２００は、容器１１０、液体１２０、アノード（負極、作用極）１３０、カソード（正極、対極）１４０、参照電極２４０、ポテンショスタット２５０、曝気装置１６０、水素回収部１７０および水素貯蔵部１８０を有する。アノード１３０、カソード１４０および参照電極２４０は、ポテンショスタット２５０に電気的に接続されている。

実施の形態２に係る微生物電解セル２００は、電圧印加部としてポテンショスタット２５０を有する点で、実施の形態１に係る微生物電解セル１００と異なる。そこで、実施の形態１に係る微生物電解セル１００と同じ構成要素については同一の符号を付し、説明を省略する。

ポテンショスタット２５０は、アノード１３０、カソード１４０および参照電極２４０に電気的に接続されており、アノード（作用極）１３０の電極電位を−０.４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）（Ａｇ／ＡｇＣｌ：銀−塩化銀電極）以上、好ましくは−０.２〜２.０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）になるように制御する。電極電位を制御する基準として参照電極２４０を用い、カソード（対極）１４０に電子を流すことでアノード（作用極）１３０の電極電位を一定に保つ。この結果、ポテンショスタット２５０は、アノード（作用極）１３０とカソード（対極）１４０との間に電圧を印加することとなり、有機物の分解で生じる電子は、アノード（作用極）１３０からポテンショスタット２５０を介して最終的にカソード１４０に流れ、カソード１４０の表面で水素が発生する。このように、アノード（作用極）１３０の電極電位は、カソード１４０の電極電位よりも常に所定の電位差で低い。

参照電極２４０は、液体１２０に接触するように配置される。本実施の形態では、参照電極２４０は、液体１２０中に浸漬されている。参照電極２４０の種類は、特に限定されず、適宜選択されうる。参照電極２４０の例には、銀−塩化銀電極や標準水素電極、カロメル電極などが含まれる。

（微生物電解セルの動作）
次に、本実施の形態に係る微生物電解セル２００の動作について説明する。

ポテンショスタット２５０により、アノード（作用極）１３０の電極電位が常に所定の値（例えば−０.２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ））となるように、参照電極２４０を基準として用いてアノード１３０とカソード１４０との間に電圧を印加して微生物電解セル２００を稼働させると、容器１１０内において、電子供与微生物１２２により有機物（例えば酢酸）が二酸化炭素に分解される際に、水素イオンと電子が生成される。有機物の分解により生成された水素イオンは、カソード１４０表面に移動する。一方、有機物の分解により生成された電子は、アノード１３０で回収されて、外部回路を経由してカソード１４０に移動する。このような状況において、カソード１４０表面では、水素イオンおよび電子が反応することで、水素ガス１７２が生成される。したがって、容器１１０内に有機物を供給することで、上記サイクルを維持して、水素ガス１７２を連続して生成することができる。

（効果）
本実施の形態に係る微生物電解セル２００は、実施の形態１に係る微生物電解セル１００と同様の効果を有する。また、実施の形態１に係る微生物電解セル１００は、参照電極が不要であり、電源装置もポテンショスタットより安価であるという利点を有するものの、実施の形態１に係る微生物電解セル１００では、アノード１３０の電極電位が運転に伴い変動してしまう。一方、本実施の形態に係る微生物電解セル２００では、アノード１３０の電極電位が、ポテンショスタットにより常に一定に保たれる。したがって、本実施の形態に係る微生物電解セル２００では、電子供与微生物１２２が有機物を分解して生じる電子をアノード１３０に伝達する反応にとって最適な電極電位を常に維持することができ、容器１１０内のｐＨや有機物濃度、電気伝導度などが変動しても、安定して稼働させることができる。

なお、上記各実施の形態では、カソード１４０表面で発生した水素ガス１７２を回収したが、水素の生産を目的としていない場合は水素ガス１７２を回収しなくてもよい。この場合は、水素回収部１７０および水素貯蔵部１８０を設ける必要はない。

また、上記各実施の形態では、電源１５０またはポテンショスタット２５０に含まれる電流計によりアノード１３０とカソード１４０との間を流れる電流を計測したが、電源１５０またはポテンショスタット２５０とは別に電流計を設けてもよい。この場合は、制御部１６６は、外部に設けられた電流計に接続される。

以下、実施例を参照して本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

本実施例では、上記実施の形態２に係る微生物電解セル（図２参照）を作製し、その特性を評価した。本実施例では、間欠的に曝気を行った。

１．微生物電解セルの作製
容器として、容量１０Ｌのアクリル樹脂製の四角形の容器を準備した。容器の底部には、ポンプ（空気吐出量：１.７〜２.０Ｌ／分）に接続された散気管を配置した。以下の表に示される組成の培地と、電子供与微生物の供給源としての活性汚泥とを５：１の割合で混合して、人工廃水を調整した。得られた人工廃水１０Ｌを、容器に導入した。

容器内の人工廃水中に、アノード（作用極、負極）としてのカーボンブラシ、カソード（対極、正極）としてのプラチナ電極、参照電極としての銀−塩化銀電極を浸漬させた。これらの電極は、ポテンショスタットに接続されている。また、カソード（プラチナ電極）の上部に漏斗形状の水素回収部を設置して水素ガスを回収するとともに、水素ガスの量を計測できるようにした。

２．微生物電解セルの評価
室温において、アノードの電極電位が銀−塩化銀電極（参照電極）の電位に対して−０.２Ｖとなるようにアノードおよびカソードに電圧を印加して、作製した微生物電解セルを稼働させた。このとき、曝気１時間および無曝気５時間のサイクルで間欠的に曝気した。微生物電解セルを稼働させてから１分ごとに、アノードとカソードとの間に流れる電流および水素の発生量を測定した。また、１０分ごとに人工廃水の酸化還元電位（ＯＲＰ）も測定した。また、数時間ごとに人工廃水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を測定した。また、稼働前および稼働してから１８.５時間後に、人工廃水の全窒素（ＴＮ）の濃度を測定した。また、人工廃水のＣＯＤと発生する電流量との相関を実証するための実験では、様々なＣＯＤ濃度の人工廃水を容器に投入し、毎日１回、曝気停止してから１時間経過した時に、アノードとカソードとの間に流れる電流およびＣＯＤを測定した。

図３は、微生物電解セルにおけるアノードとカソードとの間に流れる電流の経時的変化を示すグラフであり、図４は、微生物電解セルにおける水素の総発生量の経時的変化を示すグラフである。これらのグラフから、間欠的に曝気を行っても、微生物電解セルが正常に稼働して水素ガスの生成を継続できることがわかる。また、時間の経過と共に有機物の濃度が低減することによる電流および水素発生量の減少が生じることもわかる。

図５は、微生物電解セルにおける人工廃水の酸化還元電位（ＯＲＰ）の経時的変化を示すグラフである。このグラフから、曝気により酸化還元電位が正の値まで上昇しており、好気状態になっていることがわかる。

図６は、微生物電解セルにおける人工廃水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の測定結果を示すグラフである。このグラフから、本発明に係る微生物電解セルは、ＣＯＤが１００ｍｇ／Ｌと低い値になるまで有機物を分解できることがわかる。これは、電子供与微生物を含む様々な微生物が高密度でアノードに付着することにより、容器内に微生物が高濃度に保持されたことと、さらには曝気により人工廃水中の有機物と電子供与微生物が効率よく接触できたためと考えられる。なお、ここでは結果を示さないが、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）についても同様に低下した。

図７は、稼働前後の微生物電解セルにおける人工廃水の窒素濃度の測定結果を示すグラフである。このグラフから、本発明に係る微生物電解セルは、間欠曝気式活性汚泥槽と同様に混合液中の窒素を除去できることがわかる。なお、ここでは結果を示さないが、曝気処理を行わずに稼働させた微生物電解セルでは、窒素を除去できない。これは、曝気処理を行わずに稼働させた微生物電解セルでは、常に嫌気状態であり、好気状態で生じるアンモニア酸化反応（硝化）が生じず、脱窒反応も生じないためであると考えられる。このことから、微生物電解セルにおいて（間欠）曝気を行うことにより、窒素の除去が促進されることがわかる。

図８は、人工廃水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）と電流との相関を実証するために行った実験の結果を示すグラフである。このグラフでは、曝気を停止してから１時間後における微生物電解セルのアノードとカソードとの間に流れる電流と、そのときの人工廃水のＣＯＤとの関係を示している。点線は直線近似式（ｙ＝１４７２２ｘ＋６３.１３）を示す直線である。このグラフから、電流とＣＯＤとの間に高い相関があり、電流からＣＯＤを検出できることがわかる。なお、ここでは結果を示さないが、曝気中においても電流とＣＯＤとの間に高い相関があった。また、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）についても電流と高い相関がある。

なお、本実施例では電圧印加部としてポテンショスタットを使用したが、電圧印加部として電源を使用してアノードとカソードとの間に０.８Ｖの電圧を印加した場合（図１参照）も同様の結果を得られた。

本発明に係る微生物電解セルは、水素ガスの生成能力を維持しつつ有機物の分解能力が高いため、例えば畜舎における廃水処理や都市部における下水の浄化処理などにおいて有用である。

１００，２００微生物電解セル
１１０容器
１２０液体
１２２電子供与微生物
１３０アノード
１４０カソード
１５０電源
１６０曝気装置
１６２ポンプ
１６４散気管
１６６制御部
１６８空気
１７０水素回収部
１７２水素ガス
１８０水素貯蔵部
２４０参照電極
２５０ポテンショスタット

Claims

容器と、
前記容器内に収容された、有機物および電子供与微生物を含む液体と、
前記液体に接触するように配置されたアノードおよびカソードと、
前記アノードの電位が前記カソードの電位よりも低くなるように、前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加する電圧印加部と、
前記液体に酸素を含む気体を送り込む曝気装置と、
を有し、
前記アノードおよび前記カソードは、前記容器内に収容された同一の液体に接触している、
微生物電解セル。
前記液体に接触するように配置された参照電極をさらに有し、
前記電圧印加部は、前記参照電極、前記アノードおよび前記カソードに接続され、前記アノードの電位が前記カソードの電位よりも低くなり、かつ前記アノードの電位が一定となるように、前記参照電極を基準として前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加するポテンショスタットである、
請求項１に記載の微生物電解セル。
前記アノードおよび前記カソードは、前記液体に接触した状態で前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加されても前記液体に溶出しない、請求項１または請求項２に記載の微生物電解セル。
前記アノードおよび前記カソードの素材は、炭素、前記液体に接触した状態で電圧を印加されても前記液体に溶出しない金属、または前記液体に接触した状態で電圧を印加されても前記液体に溶出しない金属酸化物である、請求項１または請求項２に記載の微生物電解セル。
前記アノードは、カーボン、グラファイト、活性化グラファイト、ガラス化カーボンまたはステンレス鋼製であり、
前記カソードは、カーボン、ステンレス鋼またはプラチナ製である、
請求項１または請求項２に記載の微生物電解セル。
前記曝気装置は、前記液体に前記気体を間欠的に送り込む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の微生物電解セル。
前記曝気装置は、前記液体に前記気体を送り込むときは、前記液体中のアンモニアが硝酸に酸化される好気状態になるまで前記液体に前記気体を送り込み、
前記曝気装置が前記液体に前記気体を間欠的に送り込むことで、前記液体において好気状態と嫌気状態とが繰り返され、前記液体中の窒素が除去される、
請求項６に記載の微生物電解セル。
前記気体は、空気である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の微生物電解セル。
前記曝気装置は、前記アノードと前記カソードとの間を流れる電流に応じて前記気体を送り込む量および前記気体を送り込む時間の少なくとも一方を調整する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の微生物電解セル。
前記カソードから生じる水素を回収する水素回収部をさらに有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の微生物電解セル。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の微生物電解セルを含み、前記アノードと前記カソードとの間を流れる電流から前記液体中の有機物濃度を検出する、センサー。