JP6327090B2 - Method for manufacturing electrode for power storage device - Google Patents
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Description
この発明は、二次電池やキャパシタのような蓄電装置に用いられる蓄電装置用電極の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing an electrode for a power storage device used in a power storage device such as a secondary battery or a capacitor.
二次電池やキャパシタのような蓄電装置は再充電が可能であり、繰り返し使用することができるため電源として広く利用されている。従来から、EV(Electric Vehicle)やPHV(Plug-in Hybrid Vehicle)などの車両に搭載される蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池や、ニッケル水素二次電池などがよく知られている。これらの二次電池では、例えば、集電体としての金属箔の表面に活物質を含むペースト状又はスラリー状の活物質合剤を塗布して活物質層を形成した正極及び負極の電極を、間に多孔質かつ樹脂製のセパレータを介在させた状態で積層又は捲回するなどして電極組立体を形成するとともに、該電極組立体をケースに収容している。 Power storage devices such as secondary batteries and capacitors are widely used as power sources because they can be recharged and can be used repeatedly. Conventionally, lithium ion secondary batteries, nickel-hydrogen secondary batteries, and the like are well known as power storage devices mounted on vehicles such as EVs (Electric Vehicles) and PHVs (Plug-in Hybrid Vehicles). In these secondary batteries, for example, a positive electrode and a negative electrode having an active material layer formed by applying a paste-like or slurry-like active material mixture containing an active material on the surface of a metal foil as a current collector, The electrode assembly is formed by, for example, stacking or winding with a porous and resin separator interposed therebetween, and the electrode assembly is housed in a case.
また、従来より、電極組立体に関し、正極及び負極の電極間の短絡を抑制する絶縁構造について、より耐熱性を向上させる取組みがなされていた。その一つとして、正極と負極の電極との間に、樹脂製セパレータに加え、絶縁性の保護層を配置することが提案されている。保護層は樹脂製セパレータよりも耐熱性に優れ、例えば、活物質層上に微小なセラミック粒子からなるセラミック層を形成したものもある。 Further, conventionally, with respect to the electrode assembly, efforts have been made to further improve the heat resistance of the insulating structure that suppresses a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. As one of them, it has been proposed to arrange an insulating protective layer in addition to the resin separator between the positive electrode and the negative electrode. The protective layer is superior in heat resistance to the resin separator, and for example, there is one in which a ceramic layer made of fine ceramic particles is formed on the active material layer.
こうしたセラミック層を有する電極の製造方法の一例を説明すると、まず、長尺帯状の集電体上に、その長手方向に連続的又は間欠的に活物質層を形成し、集電体の表面に活物質層を形成する。次に、活物質層が形成された集電体を長手方向に搬送しながら、セラミック粒子を溶媒に分散させた保護コート用スラリーを活物質層上に塗布する。その後、乾燥装置内に電極材料を通過させ、保護コート用スラリーが乾燥すると、活物質層上にセラミック層が形成される。そして、活物質層の表面にセラミック層が形成された集電体を電極の形状に切断することで、セラミック層を有する電極が製造される(例えば、特許文献1)。 An example of a method for manufacturing an electrode having such a ceramic layer will be described. First, an active material layer is formed continuously or intermittently in the longitudinal direction on a long strip-shaped current collector, and the surface of the current collector is formed. An active material layer is formed. Next, a slurry for protective coating in which ceramic particles are dispersed in a solvent is applied onto the active material layer while conveying the current collector on which the active material layer is formed in the longitudinal direction. Thereafter, the electrode material is passed through a drying device, and when the protective coating slurry is dried, a ceramic layer is formed on the active material layer. And the electrode which has a ceramic layer is manufactured by cut | disconnecting the electrical power collector with which the ceramic layer was formed in the surface of the active material layer in the shape of an electrode (for example, patent document 1).
ところで、特許文献1には、熱風や赤外線をあてて保護コート用スラリーを乾燥させる乾燥装置を用いてもよいとの記載がなされているが、熱風や赤外線をあてて外部から保護コート用スラリーを加熱すると、活物質層に塗布された保護コート用スラリーの表面から溶媒が蒸発して表面にセラミック粒子の密度の濃い膜が形成される。こうした膜が形成されてしまうとレベリング性が損なわれ、保護コート用スラリー内部の気泡がはじけると、セラミック層の一部に凹部が形成されてしまう場合がある。凹部は、活物質層が露出したり、セラミック層の厚さが極端に薄い状態となったりした箇所である。セラミック層にこうした凹部が生じていると、二次電池の使用時に凹部に電流が集中し二次電池の性能が低下したり、寿命が短くなったりして好ましくない。 By the way, Patent Document 1 describes that a drying device that dries hot slurry or infrared rays to dry the protective coat slurry may be used. However, hot wind or infrared rays are applied to the protective coat slurry from the outside. When heated, the solvent evaporates from the surface of the protective coating slurry applied to the active material layer, and a film having a high density of ceramic particles is formed on the surface. If such a film is formed, the leveling property is impaired, and if bubbles inside the protective coating slurry are repelled, a concave portion may be formed in a part of the ceramic layer. The concave portion is a portion where the active material layer is exposed or the thickness of the ceramic layer is extremely thin. If such a concave portion is formed in the ceramic layer, current is concentrated in the concave portion when the secondary battery is used, which is not preferable because the performance of the secondary battery is lowered or the life is shortened.
また、特許文献1には、電磁誘導を利用して保護コート用スラリーを乾燥させる乾燥装置を用いてもよいとの記載もあるが、電磁誘導を利用した誘導加熱の場合には、金属製の集電体が発熱し、その熱が活物質層を介して内側から保護コート用スラリーに伝達される。しかし、活物質層には電解液が含浸することによってイオンの通路になる空隙が無数に存在しているため、活物質層は熱伝導率が低く、保護コート用スラリーに熱が伝わりにくい。すなわち、集電体を発熱させる誘導加熱によって保護コート用スラリーを乾燥させる製造方法は、内側から保護コート用スラリーを加熱するため、表面における膜の形成を抑制して平滑な保護層を形成できるものの、熱伝導のロスが多く、効率がよくない。 Patent Document 1 also describes that a drying device that dries the slurry for protective coating using electromagnetic induction may be used, but in the case of induction heating using electromagnetic induction, The current collector generates heat, and the heat is transmitted from the inside to the protective coating slurry through the active material layer. However, since the active material layer has numerous voids that become ion passages when impregnated with the electrolytic solution, the active material layer has low thermal conductivity and heat is not easily transferred to the protective coating slurry. That is, the manufacturing method of drying the protective coating slurry by induction heating that generates heat from the current collector heats the protective coating slurry from the inside, so that it can suppress the formation of a film on the surface and form a smooth protective layer. There is a lot of heat conduction loss and the efficiency is not good.
この発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、誘導加熱によって保護コート用スラリーを乾燥させる製造方法よりも熱伝導のロスを抑制し、活物質層の表面に効率よく平滑な保護層を形成することのできる蓄電装置用電極の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to suppress loss of heat conduction and to smooth the surface of the active material layer more efficiently than the manufacturing method of drying the slurry for protective coating by induction heating. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode for a power storage device capable of forming a protective layer.
上記の課題を解決するための蓄電装置用電極の製造方法は、金属製の集電体の表面に存在する活物質層の表面に保護層を有する蓄電装置用電極の製造方法である。この製造方法は、前記保護層を形成する保護コート材が溶媒に分散された保護コート用スラリーを前記活物質層の表面に塗工し、同保護コート用スラリーが塗工された電極前駆体に高周波電界を印可して誘電加熱によって前記活物質層を加熱し、同活物質層の表面に塗工された前記保護コート用スラリーを乾燥させることによって前記保護層を形成する保護層形成工程を含む。 A method for manufacturing an electrode for a power storage device for solving the above problem is a method for manufacturing an electrode for a power storage device having a protective layer on the surface of an active material layer present on the surface of a metal current collector. In this production method, a protective coating slurry in which a protective coating material for forming the protective layer is dispersed in a solvent is applied to the surface of the active material layer, and the electrode precursor is coated with the protective coating slurry. A protective layer forming step of forming the protective layer by applying a high frequency electric field to heat the active material layer by dielectric heating and drying the slurry for protective coating applied to the surface of the active material layer; .
誘電加熱では、導電体である金属製の集電体は発熱せずに、活物質層に含まれる活物質が発熱する。すなわち、保護コート用スラリーが塗工されている活物質層自体が発熱する。そのため、上記の製造方法によれば、集電体を発熱させて活物質層を介して伝わる熱により保護コート用スラリーを乾燥させる誘導加熱を用いる製造方法よりも熱伝導のロスを抑制し、効率よく内側から保護コート用スラリーを加熱することができる。したがって、上記の製造方法によれば、表面における膜の形成を抑制しつつ保護コート用スラリーを乾燥させ、活物質層の表面に効率よく平滑な保護層を形成することができる。 In the dielectric heating, the metal current collector that is a conductor does not generate heat, but the active material contained in the active material layer generates heat. That is, the active material layer itself coated with the protective coating slurry generates heat. Therefore, according to the above manufacturing method, the heat conduction loss is suppressed more efficiently than the manufacturing method using induction heating in which the current is generated by the current collector and the protective coating slurry is dried by the heat transmitted through the active material layer. The slurry for protective coating can be heated well from the inside. Therefore, according to the manufacturing method described above, the protective coating slurry can be dried while suppressing the formation of a film on the surface, and a smooth protective layer can be efficiently formed on the surface of the active material layer.
また、上記の製造方法では、前記保護コート材は、セラミック粒子であり、前記保護層形成工程において前記保護層としてセラミック層を形成することが好ましい。
誘電体であるセラミック粒子は、誘電加熱によって発熱する。そのため、上記の製造方法によれば、保護層形成工程において電極前駆体に高周波電界を印可した際に、保護コート用スラリーに含まれるセラミック粒子自体が発熱し、保護コート用スラリーが速やかに乾燥するようになる。
Moreover, in said manufacturing method, it is preferable that the said protective coating material is a ceramic particle and forms a ceramic layer as said protective layer in the said protective layer formation process.
Ceramic particles that are dielectrics generate heat by dielectric heating. Therefore, according to the above manufacturing method, when a high frequency electric field is applied to the electrode precursor in the protective layer forming step, the ceramic particles themselves contained in the protective coating slurry generate heat, and the protective coating slurry dries quickly. It becomes like this.
また、上記の製造方法では、前記保護層形成工程において、前記集電体の両面にそれぞれ存在する前記活物質層双方の表面に前記保護コート用スラリーを塗工し、同保護コート用スラリーが塗工された電極前駆体に高周波電界を印可して誘電加熱によって前記集電体の両面に存在する前記活物質層双方を加熱し、同活物質層双方の表面に前記保護層を形成するようにしてもよい。 In the manufacturing method, in the protective layer forming step, the protective coat slurry is applied to both surfaces of the active material layer respectively present on both surfaces of the current collector, and the protective coat slurry is applied. A high frequency electric field is applied to the processed electrode precursor, both the active material layers existing on both sides of the current collector are heated by dielectric heating, and the protective layer is formed on both surfaces of the active material layer. May be.
上記の製造方法によれば、一度の誘電加熱によって集電体の両面にそれぞれ存在する活物質層双方を発熱させ、それぞれの活物質層の表面に塗工された保護コート用スラリー双方を乾燥させることができる。 According to the above manufacturing method, both the active material layers existing on both sides of the current collector are heated by a single dielectric heating, and both of the protective coating slurries coated on the surfaces of the respective active material layers are dried. be able to.
また、上記の製造方法では、前記保護層形成工程において、ダイヘッドから吐出した前記保護コート用スラリーを前記活物質層の表面に塗布するダイコート法を用いて前記活物質層の表面に前記保護コート用スラリーを塗工するようにしてもよい。 In the manufacturing method, in the protective layer formation step, the protective coating slurry is applied to the surface of the active material layer using a die coating method in which the slurry for protective coating discharged from a die head is applied to the surface of the active material layer. You may make it apply | coat a slurry.
また、上記の製造方法では、前記保護層形成工程において、グラビアロールで掻き上げた前記保護コート用スラリーを前記活物質層の表面に塗布するグラビアコート法を用いて前記活物質層の表面に前記保護コート用スラリーを塗工するようにしてもよい。 Further, in the manufacturing method, in the protective layer forming step, the surface of the active material layer is coated on the surface of the active material layer using a gravure coating method in which the slurry for protective coating scraped up by a gravure roll is applied to the surface of the active material layer. You may make it apply the slurry for protective coats.
保護コート用スラリーを活物質層の表面に塗布する塗工方法としては、ダイコート法やグラビアコート法の他に、基材に塗工液を噴霧するスプレーコート法などが考えられるが、スプレーコート法は基材に塗工液を塗り重ねることで膜厚をコントロールするため、膜厚の調整がしにくく、膜厚を厚くするとレベリング性が損なわれる。 As a coating method for applying the protective coating slurry to the surface of the active material layer, in addition to the die coating method and the gravure coating method, a spray coating method in which the coating liquid is sprayed on the substrate may be considered. Since the film thickness is controlled by recoating the coating liquid on the base material, it is difficult to adjust the film thickness. When the film thickness is increased, the leveling property is impaired.
これに対して、ダイヘッドから塗工液を押し出して基材にコーティングするダイコート法であれば、スプレーコート法に比べて、膜厚を厚くしてもレベリング性が損なわれにくい。そのため、上記の製造方法によれば、スプレーコート法に比べて、平滑な保護層を形成しやすくなる。 On the other hand, if the die coating method is to coat the substrate by extruding the coating liquid from the die head, the leveling property is less likely to be impaired even if the film thickness is increased compared to the spray coating method. Therefore, according to said manufacturing method, it becomes easy to form a smooth protective layer compared with the spray coat method.
また、グラビアロールで掻き上げた塗工液を基材にコーティングするグラビアコート法は、低粘度の塗工液を平滑にコーティングすることができ、膜厚の調整も容易である。そのため、上記の製造方法によれば、スプレーコート法に比べて、平滑な保護層を形成しやすくなる。 In addition, the gravure coating method in which the substrate is coated with the coating liquid scraped up by the gravure roll can smoothly coat the low-viscosity coating liquid, and the film thickness can be easily adjusted. Therefore, according to said manufacturing method, it becomes easy to form a smooth protective layer compared with the spray coat method.
また、上記の製造方法について、前記保護層形成工程を経て表面に前記保護層が形成された前記活物質層を、前記保護層とともに圧縮するプレス工程を含むようにしてもよい。
上記の製造方法によれば、活物質層を圧縮することによって、活物質層の密度を調整するとともに、活物質層の表面に形成された保護層を活物質層に密着させて剥がれにくくすることができる。すなわち、活物質層の密度を調整するプレス工程と保護層を活物質層に密着させるプレス工程とを一つのプレス工程にまとめて、生産性を向上させることができる。
In addition, the above manufacturing method may include a pressing step in which the active material layer having the protective layer formed on the surface through the protective layer forming step is compressed together with the protective layer.
According to the above manufacturing method, the density of the active material layer is adjusted by compressing the active material layer, and the protective layer formed on the surface of the active material layer is brought into close contact with the active material layer to be difficult to peel off. Can do. That is, productivity can be improved by combining the pressing process for adjusting the density of the active material layer and the pressing process for closely attaching the protective layer to the active material layer into one pressing process.
本発明によれば、活物質層の表面に効率よく平滑な保護層を形成することができる。 According to the present invention, a smooth protective layer can be efficiently formed on the surface of the active material layer.
以下、蓄電装置用電極の製造方法を具体化した一実施形態を図1〜図4を参照して説明する。
この実施形態の製造方法を通じて製造される電極を使用した蓄電装置としての二次電池は、図示しないが、外観が角型をなす角型電池であり、リチウムイオン電池である。この二次電池は、ケース内に電極組立体を備える。電極組立体は、複数の正極の電極と、複数の負極の電極を備え、電極組立体は、正極の電極と負極の電極とが、両者の間を、多孔質かつ樹脂製のセパレータで絶縁した状態で交互に積層されて構成されている。
Hereinafter, an embodiment embodying a method for manufacturing an electrode for a power storage device will be described with reference to FIGS.
Although not shown, the secondary battery as a power storage device using the electrode manufactured through the manufacturing method of this embodiment is a rectangular battery having a rectangular external appearance, and is a lithium ion battery. This secondary battery includes an electrode assembly in a case. The electrode assembly includes a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes, and the positive electrode electrode and the negative electrode are insulated from each other by a porous and resin separator. It is configured to be alternately stacked in a state.
図1に示すように、この二次電池に使用される蓄電装置用電極としての電極10は、集電体としての矩形状の金属箔11と、金属箔11の両面に設けられた矩形状の活物質層12と、活物質層12の表面の全体を覆うドットハッチングで示す保護層としてのセラミック層13とを備えている。セラミック層13は、積層される各電極10間の短絡を抑制する絶縁機能を有するとともに、耐熱性を有する。電極10は、その一辺に沿って、活物質層12が設けられず、金属箔11が露出した未塗工部12aを有する。そして、電極10において、未塗工部12aの一部には、集電タブ14が突出する状態に設けられている。なお、活物質層12は、活物質粒子同士が樹脂製のバインダにより相互に固定され、活物質間に電解液及びイオンの通路となる多数の空隙を備えた状態で構成されている。また、セラミック層13は、電気的絶縁性を有する保護コート材としてのセラミック粒子と樹脂製のバインダで構成される。この実施形態におけるセラミック粒子はアルミナ粒子であり、セラミック層13は活物質層12と同様に多数の空隙を備える。セラミック層13は、薄くかつ平坦なことが望ましい。 As shown in FIG. 1, an electrode 10 as a power storage device electrode used in the secondary battery includes a rectangular metal foil 11 as a current collector and a rectangular shape provided on both surfaces of the metal foil 11. An active material layer 12 and a ceramic layer 13 as a protective layer indicated by dot hatching covering the entire surface of the active material layer 12 are provided. The ceramic layer 13 has an insulating function to suppress a short circuit between the stacked electrodes 10 and has heat resistance. The electrode 10 has an uncoated portion 12 a along which the active material layer 12 is not provided and the metal foil 11 is exposed. And in the electrode 10, the current collection tab 14 is provided in the state which protrudes in a part of uncoated part 12a. The active material layer 12 is configured such that the active material particles are fixed to each other by a resin binder, and a large number of voids serving as electrolyte and ion passages are provided between the active materials. The ceramic layer 13 is composed of ceramic particles as a protective coating material having electrical insulation and a resin binder. The ceramic particles in this embodiment are alumina particles, and the ceramic layer 13 includes a large number of voids as in the active material layer 12. The ceramic layer 13 is preferably thin and flat.
次に電極10の製造方法について説明する。
図2に示すように、この実施形態の製造方法は、混練工程S1と、活物質層形成工程S2と、保護層形成工程S3と、プレス工程S4と、切断工程S5と、減圧乾燥工程S6と、打ち抜き工程S7とを含む。
Next, a method for manufacturing the electrode 10 will be described.
As shown in FIG. 2, the manufacturing method of this embodiment includes a kneading step S1, an active material layer forming step S2, a protective layer forming step S3, a pressing step S4, a cutting step S5, and a reduced pressure drying step S6. And a punching step S7.
混練工程S1は、活物質、バインダ、溶媒及び必要に応じて導電助剤、増粘剤を混練して活物質合剤を製造する。電極が正極の場合は、活物質として正極用活物質を使用し、電極が負極の場合は、活物質として負極用活物質を使用する。 In the kneading step S1, an active material mixture is produced by kneading an active material, a binder, a solvent and, if necessary, a conductive additive and a thickener. When the electrode is a positive electrode, a positive electrode active material is used as the active material, and when the electrode is a negative electrode, the negative electrode active material is used as the active material.
活物質層形成工程S2は、金属製の集電体としての帯状の金属箔に活物質合剤を塗布する工程で、表面塗工工程と裏面塗工工程とを含む。表面塗工工程では、帯状の金属箔が供給用リールから繰り出され、塗工装置で活物質合剤が帯状の金属箔の一面(表面)に塗布され、乾燥装置を経て活物質合剤が乾燥された後、巻取用リールに巻き取られる。裏面塗工工程では、表面塗工工程において、一面に活物質合剤が塗布、乾燥された後、巻取用リールに巻き取られた帯状の金属箔の他面(裏面)に、活物質合剤が塗布、乾燥された後、巻取用リールに巻き取られる。図示しない乾燥装置の内部では、80〜100度の熱風が供給されており、内部を通過する金属箔上の活物質合剤より溶媒が蒸発し、また、バインダの作用により、活物質粒子が相互に結合されて金属箔上に活物質層が形成される。なお、乾燥装置の通過後の活物質層では、活物質粒子間に比較的大きな空隙が存在している。 Active material layer formation process S2 is a process of apply | coating an active material mixture to the strip | belt-shaped metal foil as a metal electrical power collector, and includes a surface coating process and a back surface coating process. In the surface coating process, the strip-shaped metal foil is fed out from the supply reel, the active material mixture is applied to one surface (surface) of the strip-shaped metal foil with a coating device, and the active material mixture is dried through a drying device. After being wound, it is wound on a winding reel. In the back surface coating process, after the active material mixture is applied and dried on one surface in the surface coating process, the active material mixture is applied to the other surface (back surface) of the strip-shaped metal foil wound on the winding reel. After the agent is applied and dried, it is wound on a winding reel. Inside the drying device (not shown), hot air of 80 to 100 degrees is supplied, the solvent evaporates from the active material mixture on the metal foil passing through the inside, and the active material particles are mutually bonded by the action of the binder. To form an active material layer on the metal foil. In the active material layer after passing through the drying device, there are relatively large voids between the active material particles.
保護層形成工程S3では、帯状の金属箔の表面に形成された活物質層の表面に、保護コート用スラリーが塗布され、塗布後、乾燥装置を経て保護コート用スラリーが乾燥することにより、活物質層の表面にセラミック層が形成される。セラミック層が形成された電極前駆体は、巻取用リールに巻き取られる。 In the protective layer forming step S3, the slurry for protective coating is applied to the surface of the active material layer formed on the surface of the strip-shaped metal foil, and after the coating, the slurry for protective coating is dried through a drying device. A ceramic layer is formed on the surface of the material layer. The electrode precursor on which the ceramic layer is formed is wound up on a winding reel.
プレス工程S4は、保護層形成工程S3で活物質層の表面にセラミック層が形成された帯状の電極前駆体をロールプレスによって圧縮する。このとき、活物質層における活物質粒子間の空隙は狭くなるが、電解液が含浸し、イオンの通路となるためには十分な広さが確保される。 In the pressing step S4, the belt-shaped electrode precursor in which the ceramic layer is formed on the surface of the active material layer in the protective layer forming step S3 is compressed by roll pressing. At this time, the gaps between the active material particles in the active material layer are narrowed, but a sufficient width is ensured to be impregnated with the electrolyte and serve as an ion passage.
切断工程S5は、プレス工程S4後の帯状の電極前駆体を切断する。この実施形態では帯状の電極前駆体を、電極一枚分の幅となるように、長手方向に切断する。
減圧乾燥工程S6では、帯状の電極前駆体を、巻き取られた状態で乾燥炉内に配置する。乾燥炉内の減圧高温環境下に、数時間〜十数時間保管することで、活物質層形成工程S2の乾燥装置などで乾燥しきれず、活物質層やセラミック層内に残る僅かな溶媒(水又は非水溶媒)を蒸発させる。
In the cutting step S5, the strip-shaped electrode precursor after the pressing step S4 is cut. In this embodiment, the strip-shaped electrode precursor is cut in the longitudinal direction so as to have a width corresponding to one electrode.
In the reduced pressure drying step S6, the strip-shaped electrode precursor is placed in a drying furnace in a wound state. By storing in a drying furnace under reduced pressure and high temperature for several hours to several tens of hours, a slight amount of solvent (water Or the non-aqueous solvent) is evaporated.
打ち抜き工程S7は、帯状の電極前駆体から個々の電極を打ち抜く。この実施形態では積層型電極組立体用のタブを備えた電極を打ち抜く。
上記の7工程のうち、保護層形成工程S3を除く他の工程、即ち混練工程S1、活物質層形成工程S2、プレス工程S4、切断工程S5、減圧乾燥工程S6及び打ち抜き工程S7は従来の電極製造工程における各工程と基本的に同様であるため、以下では、主に保護層形成工程S3について説明する。
In the punching step S7, individual electrodes are punched from the strip-shaped electrode precursor. In this embodiment, an electrode having a tab for a laminated electrode assembly is punched out.
Among the above seven steps, other steps except the protective layer forming step S3, that is, the kneading step S1, the active material layer forming step S2, the pressing step S4, the cutting step S5, the vacuum drying step S6 and the punching step S7 are conventional electrodes. Since it is basically the same as each step in the manufacturing process, the protective layer forming step S3 will be mainly described below.
図3に示すように、保護層形成工程S3で使用される生産設備20は、保護コート用スラリー13aを金属箔11の両面に存在する活物質層12の表面に塗布する塗工装置23と、保護コート用スラリー13aを乾燥させる乾燥装置30とを有する。なお、保護コート用スラリー13aは、保護コート材であるセラミック粒子と、バインダと、溶媒よりなる。 As shown in FIG. 3, the production facility 20 used in the protective layer forming step S3 includes a coating device 23 for applying the protective coating slurry 13a to the surface of the active material layer 12 present on both surfaces of the metal foil 11, A drying device 30 for drying the protective coat slurry 13a. The protective coating slurry 13a is composed of ceramic particles that are protective coating materials, a binder, and a solvent.
生産設備20は、供給ロール21を有し、この供給ロール21には、両面に活物質層12を有する金属箔11が巻装されている。供給ロール21は、図示しない支持装置によって回転可能に支持されている。また、生産設備20は、巻取ロール22を有し、この巻取ロール22は、図示しない支持装置によって回転可能に支持されている。更に、生産設備20は、金属箔11を支持する複数の搬送ロール29を有する。そして、供給ロール21から供給された金属箔11が、回転する巻取ロール22に巻き取られることにより、金属箔11は、搬送ロール29によって支持されながら一定の速度で搬送される。 The production facility 20 has a supply roll 21, and a metal foil 11 having an active material layer 12 on both sides is wound around the supply roll 21. The supply roll 21 is rotatably supported by a support device (not shown). Moreover, the production facility 20 has a winding roll 22, and the winding roll 22 is rotatably supported by a support device (not shown). Furthermore, the production facility 20 has a plurality of transport rolls 29 that support the metal foil 11. Then, the metal foil 11 supplied from the supply roll 21 is wound around the rotating take-up roll 22, so that the metal foil 11 is transported at a constant speed while being supported by the transport roll 29.
塗工装置23は第1のダイヘッド23bを備え、この第1のダイヘッド23bの吐出口(図示せず)は、金属箔11の下方において、金属箔11の下面に存在する活物質層12に対向配置されている。また、塗工装置23は第2のダイヘッド23aを備え、この第2のダイヘッド23aの吐出口(図示せず)は、金属箔11の上方において、金属箔11の上面に存在する活物質層12に対向配置されている。 The coating device 23 includes a first die head 23 b, and a discharge port (not shown) of the first die head 23 b faces the active material layer 12 existing on the lower surface of the metal foil 11 below the metal foil 11. Has been placed. Further, the coating apparatus 23 includes a second die head 23 a, and an outlet (not shown) of the second die head 23 a is above the metal foil 11 and the active material layer 12 present on the upper surface of the metal foil 11. Are arranged opposite to each other.
そして、塗工工程では、第1のダイヘッド23bの吐出口から金属箔11の下面に存在する活物質層12の表面に保護コート用スラリー13aが連続的に塗布され、第2のダイヘッド23aの吐出口から金属箔11の上面に存在する活物質層12の表面に保護コート用スラリー13aが連続的に塗布される。 In the coating process, the protective coating slurry 13a is continuously applied from the discharge port of the first die head 23b to the surface of the active material layer 12 existing on the lower surface of the metal foil 11, and the discharge of the second die head 23a is performed. The protective coating slurry 13a is continuously applied to the surface of the active material layer 12 existing on the upper surface of the metal foil 11 from the outlet.
これにより、図4に示すように、集電体としての金属箔11と、金属箔11の両面に形成された活物質層12と、活物質層12の表面に塗工された保護コート用スラリー13aとを備えた電極前駆体15が形成される。活物質層12は、電極前駆体15の幅方向両側に未塗工部12aが存在するように金属箔11上に形成されている。 As a result, as shown in FIG. 4, the metal foil 11 as a current collector, the active material layer 12 formed on both surfaces of the metal foil 11, and the slurry for protective coating applied to the surface of the active material layer 12 The electrode precursor 15 provided with 13a is formed. The active material layer 12 is formed on the metal foil 11 so that uncoated portions 12a exist on both sides of the electrode precursor 15 in the width direction.
図3に示すように、乾燥装置30は、第1の電極31と、第2の電極32と、高周波電源33とを備えている。第1の電極31と第2の電極は、塗工装置23を経て保護コート用スラリー13aが塗工された電極前駆体15を挟むように対向配置されている。そして、これら第1の電極31と第2の電極32には高周波電源33が接続されている。 As shown in FIG. 3, the drying device 30 includes a first electrode 31, a second electrode 32, and a high-frequency power source 33. The first electrode 31 and the second electrode are disposed to face each other with the electrode precursor 15 coated with the protective coating slurry 13a through the coating device 23. A high frequency power source 33 is connected to the first electrode 31 and the second electrode 32.
乾燥装置30は、高周波電源33によって第1の電極31と第2の電極32との間に位置する電極前駆体15に対して高周波電界を印可することによって電極前駆体15を誘電加熱する。これにより、保護コート用スラリー13aに含まれる溶媒が蒸発するとともに、セラミック粒子間、あるいはセラミック粒子と活物質層12との間が、バインダにより結合される。すなわち、保護コート用スラリー13aが乾燥し、セラミック粒子が活物質層12上に固定され、活物質層12の表面に保護層であるセラミック層13が形成される。乾燥装置30を経てセラミック層13が形成された帯状の電極前駆体15は、巻取ロール22に巻き取られる。 The drying device 30 dielectrically heats the electrode precursor 15 by applying a high-frequency electric field to the electrode precursor 15 positioned between the first electrode 31 and the second electrode 32 by the high-frequency power source 33. As a result, the solvent contained in the protective coating slurry 13a evaporates, and the ceramic particles or the ceramic particles and the active material layer 12 are bonded by the binder. That is, the protective coating slurry 13 a is dried, the ceramic particles are fixed on the active material layer 12, and the ceramic layer 13 as a protective layer is formed on the surface of the active material layer 12. The strip-shaped electrode precursor 15 on which the ceramic layer 13 is formed through the drying device 30 is wound around the winding roll 22.
なお、表面に保護層であるセラミック層13が形成された活物質層12は、上述したように、プレス工程S4において、セラミック層13とともに所定の密度になるように圧縮される。 The active material layer 12 having the ceramic layer 13 as a protective layer formed on the surface is compressed so as to have a predetermined density together with the ceramic layer 13 in the pressing step S4 as described above.
次にこの実施形態の製造方法の作用について説明する。
保護層形成工程S3において、誘電加熱によって保護コート用スラリー13aを乾燥させるが、誘電加熱では、導電体である金属箔11は発熱せずに、活物質層に含まれる活物質が発熱する。すなわち、保護コート用スラリー13aが塗工されている活物質層12が発熱する。
Next, the operation of the manufacturing method of this embodiment will be described.
In the protective layer forming step S3, the protective coating slurry 13a is dried by dielectric heating. However, in the dielectric heating, the metal foil 11 as a conductor does not generate heat, but the active material contained in the active material layer generates heat. That is, the active material layer 12 coated with the protective coating slurry 13a generates heat.
また、誘電体であるセラミック粒子は、誘電加熱によって発熱する。そのため、この製造方法によれば、保護層形成工程S3において電極前駆体15に高周波電界を印可した際に、保護コート用スラリー13aに含まれるセラミック粒子自体も発熱する。 Moreover, the ceramic particles that are dielectrics generate heat by dielectric heating. Therefore, according to this manufacturing method, when a high frequency electric field is applied to the electrode precursor 15 in the protective layer forming step S3, the ceramic particles themselves contained in the protective coating slurry 13a also generate heat.
そのため、保護コート用スラリー13aが内側から加熱されやすく、熱風や赤外線をあてて外部から保護コート用スラリー13aを加熱する場合と比べて保護コート用スラリー13aの表面に膜が形成されにくい。 Therefore, the protective coat slurry 13a is easily heated from the inside, and a film is less likely to be formed on the surface of the protective coat slurry 13a as compared with the case where the protective coat slurry 13a is heated from outside by applying hot air or infrared rays.
以上説明した製造方法によれば、以下の効果が得られるようになる。
(1)この製造方法によれば、集電体である金属箔11を発熱させて内部に空隙の存在する活物質層12を介して伝わる熱により保護コート用スラリー13aを乾燥させる誘導加熱を用いる製造方法よりも熱伝導のロスを抑制し、効率よく内側から保護コート用スラリー13aを加熱することができる。したがって、表面における膜の形成を抑制しつつ保護コート用スラリー13aを乾燥させ、活物質層12の表面に効率よく平滑なセラミック層13を形成することができる。
According to the manufacturing method described above, the following effects can be obtained.
(1) According to this manufacturing method, induction heating is used to heat the metal foil 11 as a current collector and dry the protective coating slurry 13a by heat transmitted through the active material layer 12 having voids therein. The loss of heat conduction can be suppressed as compared with the manufacturing method, and the protective coating slurry 13a can be efficiently heated from the inside. Therefore, the protective coating slurry 13 a can be dried while suppressing the formation of a film on the surface, and the smooth ceramic layer 13 can be efficiently formed on the surface of the active material layer 12.
(2)保護層形成工程S3において電極前駆体15に高周波電界を印可した際に、保護コート用スラリー13aに含まれるセラミック粒子自体も発熱するため、保護コート用スラリー13aが速やかに乾燥する。 (2) When a high frequency electric field is applied to the electrode precursor 15 in the protective layer forming step S3, the ceramic particles themselves contained in the protective coating slurry 13a also generate heat, so that the protective coating slurry 13a is quickly dried.
(3)この製造方法によれば、金属箔11の両面にそれぞれ存在する活物質層12双方の表面に保護コート用スラリー13aを塗工し、同保護コート用スラリー13aが両面に塗工された電極前駆体15を乾燥装置30で誘電加熱する。そのため、一度の誘電加熱によって金属箔11の両面にそれぞれ存在する活物質層12双方を発熱させ、それぞれの活物質層12の表面に塗工された保護コート用スラリー13a双方を乾燥させることができる。 (3) According to this manufacturing method, the protective coating slurry 13a was applied to both surfaces of the active material layer 12 present on both surfaces of the metal foil 11, and the protective coating slurry 13a was applied to both surfaces. The electrode precursor 15 is dielectrically heated by the drying device 30. Therefore, both the active material layers 12 existing on both surfaces of the metal foil 11 are heated by one dielectric heating, and both the protective coating slurry 13a applied to the surface of each active material layer 12 can be dried. .
(4)保護コート用スラリー13aを活物質層12の表面に塗布する塗工方法としては、他に基材に塗工液を噴霧するスプレーコート法などが考えられるが、スプレーコート法は基材に塗工液を塗り重ねることで膜厚をコントロールするため、膜厚の調整がしにくく、膜厚を厚くするとレベリング性が損なわれる。これに対して、この実施形態の製造方法のように、ダイヘッドから塗工液を押し出して基材にコーティングするダイコート法であれば、スプレーコート法に比べて、膜厚を厚くしてもレベリング性が損なわれにくい。そのため、この実施形態の製造方法によれば、スプレーコート法に比べて、平滑なセラミック層13を形成しやすい。 (4) As a coating method for applying the protective coating slurry 13a to the surface of the active material layer 12, a spray coating method in which a coating liquid is sprayed on the substrate may be considered. Since the film thickness is controlled by recoating the coating liquid, it is difficult to adjust the film thickness. When the film thickness is increased, the leveling property is impaired. On the other hand, as in the manufacturing method of this embodiment, if the die coating method is to coat the substrate by extruding the coating liquid from the die head, leveling properties can be achieved even if the film thickness is increased compared to the spray coating method. Is hard to be damaged. Therefore, according to the manufacturing method of this embodiment, it is easy to form the smooth ceramic layer 13 as compared with the spray coating method.
(5)この製造方法では、活物質層形成工程S2、保護層形成工程S3の後にプレス工程S4を実施する。そのため、活物質層12を圧縮することによって、活物質層12の密度を調整するとともに、活物質層12の表面に形成されたセラミック層13を活物質層12に密着させて剥がれにくくすることができる。すなわち、この製造方法では、活物質層12の密度を調整するプレス工程と保護層であるセラミック層13を活物質層12に密着させるプレス工程とが一つのプレス工程にまとめられている。そのため、これらのプレス工程が別々に行われる場合と比較して、生産性が高くなる。 (5) In this manufacturing method, the pressing step S4 is performed after the active material layer forming step S2 and the protective layer forming step S3. Therefore, by compressing the active material layer 12, the density of the active material layer 12 is adjusted, and the ceramic layer 13 formed on the surface of the active material layer 12 is brought into close contact with the active material layer 12 to be difficult to peel off. it can. That is, in this manufacturing method, the pressing process for adjusting the density of the active material layer 12 and the pressing process for closely attaching the ceramic layer 13 as a protective layer to the active material layer 12 are combined into one pressing process. Therefore, productivity becomes high compared with the case where these press processes are performed separately.
なお、上記実施形態は、以下のように変更してもよい。
○ 両面に活物質層12が形成された金属箔11にセラミック層13を片面ずつ順次形成するようにしてもよい。
In addition, you may change the said embodiment as follows.
The ceramic layer 13 may be sequentially formed on each side of the metal foil 11 having the active material layer 12 formed on both sides.
○ 保護層形成工程S3において活物質層12の表面に保護コート用スラリー13aを塗布する塗工方法は適宜変更することができる。
グラビアロールで掻き上げた塗工液を活基材の表面に塗布するグラビアコート法を用いて活物質層12の表面に保護コート用スラリー13aを塗工するようにしてもよい。例えば、図5に示すように、スラリー収容部41に収容されている保護コート用スラリー13aをグラビアロール40で掻き上げて金属箔11の両面に存在する活物質層12のうち、金属箔11の下面に存在する活物質層12の表面に保護コート用スラリー13aを塗布する。なお、金属箔11は、一対のガイドロール42,43によって張力が調整され、グラビアロール40に押し付けられる。グラビアコート法は、低粘度の塗工液を平滑にコーティングすることができ、膜厚の調整も容易である。そのため、グラビアコート法を用いる製造方法を採用した場合にも、スプレーコート法に比べて、平滑な保護層を形成しやすくなる。
(Circle) the coating method which apply | coats the slurry 13a for protective coats on the surface of the active material layer 12 in protective layer formation process S3 can be changed suitably.
The protective coating slurry 13a may be applied to the surface of the active material layer 12 using a gravure coating method in which the coating liquid scraped up by the gravure roll is applied to the surface of the active substrate. For example, as shown in FIG. 5, among the active material layers 12 existing on both surfaces of the metal foil 11 by scraping the protective coat slurry 13 a accommodated in the slurry container 41 with the gravure roll 40, The protective coating slurry 13a is applied to the surface of the active material layer 12 existing on the lower surface. The tension of the metal foil 11 is adjusted by the pair of guide rolls 42 and 43 and is pressed against the gravure roll 40. In the gravure coating method, a low-viscosity coating liquid can be coated smoothly and the film thickness can be easily adjusted. Therefore, even when a production method using a gravure coating method is employed, a smooth protective layer can be easily formed as compared with a spray coating method.
また、その他、コンマロールを利用してコーティングロールに付着させた塗工液を基材に転写するコンマコート法を用いることもできる。例えば、この場合、図6に示すように、保護コート用スラリー13aを供給するスラリー供給部51とコンマロール52とをコーティングロール50の上側に配設し、コーティングロール50の側方近傍にバックロール53を配設する。なお、コーティングロール50及びバックロール53は同じ回転方向へ回転するようになっている。こうした構成によれば、コーティングロール50の回転により保護コート用スラリー13aが所定の厚さでコーティングロール50の表面に付着して、バックロール53と対向する位置へ移送される。また、バックロール53の回転により、両面に活物質層12が存在する金属箔11が、コーティングロール50側へ押圧された状態でバックロール53との対向位置を下側から上側へ通過した後、移動方向を変更して図示しないガイドロールに案内されて図示しない巻取ロールに巻き取られる。その結果、金属箔11がコーティングロール50とバックロール53との対向位置を通過する間に、コーティングロール50に付着している保護コート用スラリー13aが転写され、金属箔11の上面に存在する活物質層12の表面に保護コート用スラリー13aが塗布される。 In addition, a comma coating method in which a coating liquid adhered to a coating roll using a comma roll is transferred to a substrate can also be used. For example, in this case, as shown in FIG. 6, a slurry supply unit 51 for supplying the protective coating slurry 13 a and a comma roll 52 are disposed on the upper side of the coating roll 50, and a back roll is provided near the side of the coating roll 50. 53 is disposed. In addition, the coating roll 50 and the back roll 53 rotate in the same rotation direction. According to such a configuration, the protective coating slurry 13 a adheres to the surface of the coating roll 50 with a predetermined thickness by the rotation of the coating roll 50 and is transferred to a position facing the back roll 53. Moreover, after the metal foil 11 in which the active material layer 12 exists on both surfaces passes through the position facing the back roll 53 from the lower side to the upper side while being pressed to the coating roll 50 side by the rotation of the back roll 53, The moving direction is changed, the guide roll is guided to a guide roll (not shown), and the roll is wound around a roll roll (not shown). As a result, while the metal foil 11 passes through the facing position between the coating roll 50 and the back roll 53, the protective coating slurry 13a adhering to the coating roll 50 is transferred to the active surface existing on the upper surface of the metal foil 11. A protective coating slurry 13 a is applied to the surface of the material layer 12.
なお、塗工方法として、スプレーコート法を採用することもできる。
○ 保護コート材であるセラミック粒子はアルミナに限らず、例えば、他の金属酸化物や金属窒化物であってもよい。
In addition, a spray coating method can also be employ | adopted as a coating method.
The ceramic particles as the protective coating material are not limited to alumina, and may be other metal oxides or metal nitrides, for example.
○ 保護層はセラミック層に限らない。すなわち、保護コート材はセラミック粒子に限らず、電気的絶縁性と必要な耐熱性を満たす材質であればよく、例えば、熱硬化性樹脂製の粒子であってもよい。 ○ The protective layer is not limited to a ceramic layer. That is, the protective coating material is not limited to ceramic particles, and may be any material that satisfies electrical insulation and necessary heat resistance, and may be particles made of a thermosetting resin, for example.
○ 片面ずつ保護層を形成するようにしてもよい。
○ 活物質層12の密度を調整するプレス工程と保護層を活物質層12に密着させるプレス工程とを別々に実施するようにしてもよい。
○ A protective layer may be formed on each side.
O You may make it implement separately the press process which adjusts the density of the active material layer 12, and the press process which adheres a protective layer to the active material layer 12.
○ 実施形態では、金属箔11の長手方向に連続して設けた活物質層12に保護層を形成したが、金属箔11の長手方向に間欠的に設けた活物質層12に保護層を形成してもよい。 In the embodiment, the protective layer is formed on the active material layer 12 provided continuously in the longitudinal direction of the metal foil 11, but the protective layer is formed on the active material layer 12 provided intermittently in the longitudinal direction of the metal foil 11. May be.
○ 集電体は、活物質層12が形成できるものであれば、金属箔11に限定されるものではない。例えば、織物状や網状の基材シートを用いてもよい。
○ 電極10は、金属箔11の片面だけに活物質層12及び保護層を有するものであってもよい。
The current collector is not limited to the metal foil 11 as long as the active material layer 12 can be formed. For example, a woven or net-like substrate sheet may be used.
The electrode 10 may have an active material layer 12 and a protective layer only on one side of the metal foil 11.
○ 電極10は、負極及び正極のいずれであってもよい。
○ 積層型電極組立体用の電極の製造方法に限らず、巻回型電極組立体用の電極の製造方法に適用してもよい。
○ The electrode 10 may be either a negative electrode or a positive electrode.
(Circle) You may apply to the manufacturing method of the electrode for not only the manufacturing method of the electrode for lamination type electrode assemblies but a winding type electrode assembly.
○ 電極組立体が使用される二次電池は、リチウムイオン二次電池に限らず、ニッケル水素二次電池やニッケルカドミウム二次電池などの他の二次電池であってもよい。 The secondary battery in which the electrode assembly is used is not limited to a lithium ion secondary battery, but may be another secondary battery such as a nickel hydride secondary battery or a nickel cadmium secondary battery.
11…集電体としての金属箔、12…活物質層、13…保護層としてのセラミック層、13a…保護コート用スラリー、15…電極前駆体、S3…保護層形成工程、S4…プレス工程、23a…第2のダイヘッド、23b…第1のダイヘッド、40…グラビアロール。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Metal foil as a collector, 12 ... Active material layer, 13 ... Ceramic layer as a protective layer, 13a ... Slurry for protective coating, 15 ... Electrode precursor, S3 ... Protective layer formation process, S4 ... Press process, 23a ... second die head, 23b ... first die head, 40 ... gravure roll.
Claims (6)
前記保護層を形成する保護コート材が溶媒に分散された保護コート用スラリーを前記活物質層の表面に塗工し、同保護コート用スラリーが塗工された電極前駆体に高周波電界を印可して誘電加熱によって前記活物質層を加熱し、同活物質層の表面に塗工された前記保護コート用スラリーを乾燥させることによって前記保護層を形成する保護層形成工程を含む蓄電装置用電極の製造方法。 A method for producing an electrode for a power storage device having a protective layer on the surface of an active material layer present on the surface of a metal current collector,
The protective coating material for forming the protective layer is coated on the surface of the active material layer with a protective coating slurry dispersed in a solvent, and a high frequency electric field is applied to the electrode precursor coated with the protective coating slurry. A protective layer forming step of heating the active material layer by dielectric heating and forming the protective layer by drying the protective coating slurry applied to the surface of the active material layer. Production method.
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