JP6318467B2 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, liquid crystal display element, retardation film, retardation film production method and polymer - Google Patents
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Description
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法及び重合体に関する。 The present invention relates a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal display device, a retardation film, the manufacturing method and the polymer of the retardation film.
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性、製造工程等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばTN型やSTN型、VA型、面内スイッチング型(IPS型)、FFS型等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。 Conventionally, as a liquid crystal display element, various drive systems having different electrode structures, physical properties of liquid crystal molecules to be used, manufacturing processes, and the like have been developed. For example, TN type, STN type, VA type, in-plane switching type (IPS type) ), Various liquid crystal display elements such as FFS type are known. These liquid crystal display elements have a liquid crystal alignment film for aligning liquid crystal molecules. As a material for the liquid crystal alignment film, polyamic acid or polyimide is generally used from the viewpoints of various properties such as heat resistance, mechanical strength, and affinity with liquid crystal.
液晶表示素子としては、電圧保持率や焼き付き(残像特性)、耐熱性等といった各種特性が良好であることが求められており、高品位な液晶表示素子を得るための液晶配向剤が種々提案されている(例えば、特許文献1,2参照)。これらのうち特許文献1には、ジ(4−アミノフェニル)ヘキサン−1,6−ジオエート等といった、芳香族エステル構造を有するジアミンとテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られるポリアミック酸を液晶配向剤の重合体成分として用いることが開示されている。また、特許文献2には、1,3−ビス(4−アミノ−2−メチルフェニル)プロパン等といった、2つの芳香環がアルキレンスペーサー構造によって連結されたジアミンとテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られるポリアミック酸等を液晶配向剤の重合体成分として用いることが開示されている。 Liquid crystal display elements are required to have various characteristics such as voltage holding ratio, image sticking (afterimage characteristics), heat resistance and the like, and various liquid crystal aligning agents for obtaining high-quality liquid crystal display elements have been proposed. (For example, see Patent Documents 1 and 2). Among these, in Patent Document 1, polyamic acid obtained by reacting a diamine having an aromatic ester structure with a tetracarboxylic acid derivative, such as di (4-aminophenyl) hexane-1,6-dioate, is aligned with liquid crystal. It is disclosed that it is used as a polymer component of an agent. In Patent Document 2, a diamine having two aromatic rings linked by an alkylene spacer structure, such as 1,3-bis (4-amino-2-methylphenyl) propane, is reacted with a tetracarboxylic acid derivative. It is disclosed that the obtained polyamic acid or the like is used as a polymer component of a liquid crystal aligning agent.
また、液晶表示素子には種々の光学材料が用いられており、中でも位相差フィルムは、表示の着色を解消する目的や、視覚方向によって表示色及びコントラスト比が変化するといった視野角依存性を解消する目的で用いられている。かかる位相差フィルムとしては、TACフィルム等の基板の表面に形成された液晶配向膜と、その液晶配向膜の表面に重合性液晶を硬化させることによって形成された液晶層と、を有するものが知られている。また近年、位相差フィルムにおける液晶配向膜の作製に際して、基板表面に形成した感放射線性の有機薄膜に偏光又は非偏光の放射線を照射することにより薄膜に液晶配向能を付与する光配向法が利用されている。また、光配向法によって液晶配向膜を作製するための位相差フィルム用の液晶配向剤が種々提案されている(例えば、特許文献3参照)。 In addition, various optical materials are used for liquid crystal display elements. Above all, retardation films eliminate the object of viewing color dependency and the viewing angle dependency that the display color and contrast ratio change depending on the visual direction. It is used for the purpose. As such a retardation film, one having a liquid crystal alignment film formed on the surface of a substrate such as a TAC film and a liquid crystal layer formed by curing a polymerizable liquid crystal on the surface of the liquid crystal alignment film is known. It has been. Also, in recent years, in the preparation of liquid crystal alignment films in retardation films, a photo-alignment method has been used in which a radiation-sensitive organic thin film formed on a substrate surface is irradiated with polarized or non-polarized radiation to impart liquid crystal alignment capability. Has been. Various liquid crystal aligning agents for retardation films for producing a liquid crystal alignment film by a photo-alignment method have been proposed (see, for example, Patent Document 3).
位相差フィルムを工業的規模で生産する方法としては、ロール・トゥー・ロール方式が提案されている(例えば、特許文献4参照)。この方法は、長尺状の基材フィルムの巻回体からフィルムを巻き出し、その巻き出したフィルム上に液晶配向膜を形成する処理、液晶配向膜上に重合性液晶を塗布して硬化する処理、及び必要に応じて保護フィルムを積層する処理までを連続した工程で行い、それら各工程を経た後のフィルムを巻回体として回収する方法である。 As a method for producing a retardation film on an industrial scale, a roll-to-roll method has been proposed (for example, see Patent Document 4). In this method, a film is unwound from a wound body of a long base film, a liquid crystal alignment film is formed on the unwound film, and a polymerizable liquid crystal is applied and cured on the liquid crystal alignment film. It is a method of performing the process and the process of laminating a protective film as necessary in a continuous process, and collecting the film after passing through these processes as a wound body.
近年、液晶表示素子は、従来のようにパーソナルコンピュータ等の表示端末に使用されるだけでなく、例えば液晶テレビやカーナビゲーションシステム、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイなど多種の用途で使用されている。また、液晶表示素子の高性能化に対する要求は更に高まっており、液晶配向膜としては液晶表示素子における各種特性を更に良好にできるものが求められている。 In recent years, liquid crystal display elements are used not only for display terminals such as personal computers as in the past, but also for various applications such as liquid crystal televisions, car navigation systems, mobile phones, smartphones, and information displays. In addition, demands for higher performance of liquid crystal display elements are further increased, and liquid crystal alignment films are required that can improve various characteristics of liquid crystal display elements.
また、位相差フィルムについて、上記のロール・トゥー・ロール方式を採用することにより工業的規模で簡便に生産できる反面、液晶配向膜と基材フィルムとの密着性が不十分であると、工程終了後にフィルムを巻回体とした際に液晶配向膜が基板フィルムから剥離することがある。この場合、製品歩留まりの低下を招いてしまう。 In addition, for the retardation film, by adopting the above roll-to-roll method, it can be easily produced on an industrial scale, but when the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate film is insufficient, the process ends. When the film is later used as a wound body, the liquid crystal alignment film may peel off from the substrate film. In this case, the product yield is reduced.
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、電圧保持率等の各種特性が良好な液晶表示素子を得ることが可能な液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。また、液晶配向性が良好であり、かつ基板との密着性が良好な位相差フィルム用の液晶配向膜を形成することが可能な液晶配向剤を提供することを他の一つの目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal display device having various characteristics such as voltage holding ratio. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that can form a liquid crystal alignment film for a retardation film that has good liquid crystal alignment and good adhesion to a substrate.
本発明者は上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、重合体成分として、特定構造を有する重合体を液晶配向剤に含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物が提供される。 As a result of intensive studies to achieve the above-described problems of the prior art, the present inventor can solve the above-mentioned problems by incorporating a polymer having a specific structure into the liquid crystal aligning agent as a polymer component. As a result, the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element, retardation film production method, polymer and compound.
本発明は一つの側面において、下記式(1)で表される構造を有する重合体(P)を含有する液晶配向剤を提供する。 In one aspect, the present invention provides a liquid crystal aligning agent containing a polymer (P) having a structure represented by the following formula (1).
本発明は、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。また、上記液晶配向膜を備える液晶表示素子及び上記液晶配向膜を備える位相差フィルムを提供する。さらに、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に光照射する工程と、その光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる工程と、を含む位相差フィルムの製造方法を提供する。 In another aspect, the present invention provides a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal alignment agent. Moreover, a liquid crystal display element provided with the said liquid crystal aligning film and a phase difference film provided with the said liquid crystal aligning film are provided. Furthermore, in another aspect, the step of coating the liquid crystal aligning agent on a substrate to form a coating film, the step of irradiating the coating film with light, and the polymerization on the coating film after the light irradiation And a step of applying and curing a liquid crystal.
本発明は、別の一つの側面において、下記式(b−1)で表される化合物を提供する。また、テトラカルボン酸二無水物及びカルボン酸ハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記式(b−1)で表される化合物を含むアミン化合物と、を反応させて得られる重合体を提供する。 In another aspect, the present invention provides a compound represented by the following formula (b-1). In addition, a weight obtained by reacting at least one compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and carboxylic acid halide with an amine compound containing a compound represented by the following formula (b-1). Provide coalescence.
重合体成分として、上記式(1)で表される構造を有する重合体を含む液晶配向剤によれば、基板に対する塗布性が良好であるとともに、液晶配向性が良好な液晶配向膜を形成することができる。また、本発明の液晶配向剤により作製した液晶配向膜によれば、電圧保持率が高く、しかも耐熱性及び残像特性が良好な液晶表示素子を製造することができる。また更に、本発明の液晶配向剤を用いて得られた液晶配向膜は、基板に対する密着性が良好である。したがって、これを巻回体として保管等した場合にも液晶配向膜と基板とが剥離しにくく、よって例えば位相差フィルムの製造に際し、製品歩留まりの低下を抑制することができる。 According to the liquid crystal aligning agent containing the polymer having the structure represented by the above formula (1) as the polymer component, a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment properties as well as good applicability to the substrate is formed. be able to. Moreover, according to the liquid crystal aligning film produced with the liquid crystal aligning agent of this invention, a liquid crystal display element with a high voltage retention rate and favorable heat resistance and a residual image characteristic can be manufactured. Furthermore, the liquid crystal alignment film obtained using the liquid crystal aligning agent of this invention has favorable adhesiveness with respect to a board | substrate. Therefore, even when this is stored as a wound body, the liquid crystal alignment film and the substrate are difficult to peel off, and thus, for example, in the production of a retardation film, it is possible to suppress a decrease in product yield.
以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。 Below, each component contained in the liquid crystal aligning agent of this invention and the other component arbitrarily mix | blended as needed are demonstrated.
<重合体成分>
本発明の液晶配向剤は重合体成分を含むとともに、当該重合体成分として、下記式(1)で表される構造を有する重合体(P)を含有する。
The liquid crystal aligning agent of this invention contains the polymer (P) which has a structure represented by following formula (1) as the said polymer component while containing a polymer component.
上記式(1)について、R1における炭素数1〜30の1価の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、本明細書において「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味する。但し、鎖状構造は直鎖状であっても分岐状であってもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。また、「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。 In the above formula (1), examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in R 1 include a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. Here, in the present specification, the “chain hydrocarbon group” means a hydrocarbon group composed of only a chain structure without including a cyclic structure in the main chain. However, the chain structure may be linear or branched. The “alicyclic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group that includes only an alicyclic hydrocarbon structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure. However, it is not necessary to be comprised only by the structure of an alicyclic hydrocarbon, The thing which has a chain structure in the part is also included. The “aromatic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessary to be composed only of an aromatic ring structure, and a part thereof may include a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure.
R1における炭素数1〜30の1価の炭化水素基の具体例としては、鎖状炭化水素基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、イコサニル基等の炭素数1〜30のアルキル基;エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数1〜30のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基等の炭素数1〜30のアルキニル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などを;芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などを;それぞれ挙げることができる。
R1は、上記の中でも水素原子又は炭素数1〜30の鎖状炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であることが更に好ましい。
Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in R 1 include a chain hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, C1-C30 alkyl groups such as octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, icosanyl group; alkenyl groups having 1-30 carbon atoms such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group; C1-C30 alkynyl groups, such as a propynyl group, etc. can be mentioned, These may be linear or branched. Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a tolyl group, a benzyl group, and a phenethyl group.
Among these, R 1 is preferably a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a hydrogen atom or carbon number. More preferably, it is a 1-5 alkyl group.
上記重合体(P)の主骨格としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルアレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレート誘導体などからなる骨格を挙げることができる。上記重合体(A)は、これらのうちから選択される骨格を有する重合体の1種又は2種以上を液晶表示素子の駆動方式や用途等に応じて適宜選択して用いることができる。なお、(メタ)アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。重合体(P)の主骨格は、中でもポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなる骨格であることが好ましい。
上記重合体(P)は、上記式(1)で表される構造(以下、「特定構造」ともいう。)を主鎖に有することが好ましい。この場合、上記特定構造におけるX1及びX2は、重合体の合成に使用するモノマーの骨格に由来する構造を有する。
Examples of the main skeleton of the polymer (P) include polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyester, polyamide, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal derivative, polystyrene derivative, poly (styrene-phenylalemid) derivative, poly A skeleton composed of (meth) acrylate derivatives and the like can be given. As the polymer (A), one or more polymers having a skeleton selected from these polymers can be appropriately selected and used depending on the driving method and application of the liquid crystal display element. In addition, (meth) acrylate means containing an acrylate and a methacrylate. The main skeleton of the polymer (P) is preferably a skeleton composed of at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide and polyamic acid ester.
The polymer (P) preferably has a structure represented by the above formula (1) (hereinafter also referred to as “specific structure”) in the main chain. In this case, X 1 and X 2 in the specific structure have a structure derived from the skeleton of the monomer used for the synthesis of the polymer.
上記重合体(P)を合成する方法は特に限定しないが、例えば、テトラカルボン酸二無水物及びカルボン酸ハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(a)と、アミン化合物(b)とを反応させることにより得ることができる。ここで、上記化合物(a)としてのカルボン酸ハロゲン化物は、例えばジカルボン酸ジハロゲン化物、テトラカルボン酸ジハロゲン化物、テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物等が挙げられる。カルボン酸ハロゲン化物が有するハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。 The method for synthesizing the polymer (P) is not particularly limited. For example, at least one compound (a) selected from the group consisting of a tetracarboxylic dianhydride and a carboxylic acid halide, an amine compound (b), and Can be obtained by reacting. Here, examples of the carboxylic acid halide as the compound (a) include dicarboxylic acid dihalides, tetracarboxylic acid dihalides, and tetracarboxylic acid diester dihalides. As a halogen atom which carboxylic acid halide has, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example, Among these, a chlorine atom is preferable.
[重合体(P):ポリアミック酸]
上記重合体(P)がポリアミック酸である場合、上記特定構造を有するポリアミック酸(以下、「ポリアミック酸(P)」とも称する。)は、例えば化合物(a)としてのテトラカルボン酸二無水物とアミン化合物(b)とを反応させることにより得ることができる。
[Polymer (P): Polyamic acid]
When the polymer (P) is a polyamic acid, the polyamic acid having the specific structure (hereinafter also referred to as “polyamic acid (P)”) is, for example, a tetracarboxylic dianhydride as the compound (a) and It can be obtained by reacting with an amine compound (b).
(テトラカルボン酸二無水物)
上記ポリアミック酸(P)の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを;
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸2:4,6:8−二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物などを;
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを;それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(Tetracarboxylic dianhydride)
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid (P) include an aliphatic tetracarboxylic dianhydride, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and an aromatic tetracarboxylic dianhydride. Can be mentioned. Specific examples of these include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as butane tetracarboxylic dianhydride;
Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4, 5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane -2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene- No 1,2-dicarboxylic acid Product, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid 2: 4,6: 8-dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid 2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-di Oxatricyclo [5.3.1.0 2,6 ] undecane-3,5,8,10-tetraone, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2 Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and the like;
Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride and the like; respectively, and tetracarboxylic dianhydrides described in JP 2010-97188 A can be used. In addition, as tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis | combination of a polyamic acid, these 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記ポリアミック酸(P)の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、液晶配向性及び溶剤に対する溶解性を良好にできる点で、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」ともいう。)を含むことが好ましい。また、当該特定テトラカルボン酸二無水物の使用量を、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、5モル%以上とすることが好ましく、10モル%以上とすることがより好ましく、20モル%以上とすることが特に好ましい。 The tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid (P) is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride in that the liquid crystal orientation and the solubility in a solvent can be improved. 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2, -C] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione), 5 -(2,5-dioxote Lahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2,6 ] undecane-3,5,8,10-tetraone, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8- It is preferable to include at least one compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride (hereinafter also referred to as “specific tetracarboxylic dianhydride”). Moreover, it is preferable that the usage-amount of the said specific tetracarboxylic dianhydride shall be 5 mol% or more with respect to the whole quantity of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis | combination of polyamic acid, and shall be 10 mol% or more. It is more preferable that the amount be 20 mol% or more.
(アミン化合物)
上記ポリアミック酸(P)の合成に使用するアミン化合物(b)としては、上記特定構造を重合体の主鎖中に導入可能な基を有する化合物を含むことが好ましく、具体的には下記式(b−1)で表される化合物を含むことが好ましい。
The amine compound (b) used for the synthesis of the polyamic acid (P) preferably includes a compound having a group capable of introducing the specific structure into the main chain of the polymer. It is preferable that the compound represented by b-1) is included.
上記式(b−1)におけるX3及びX4の2価の有機基としては、例えば2価の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基といった炭化水素基や、当該炭化水素基における炭素−炭素結合間又は式(b−1)中のカルボニル基に隣接する位置に、−O−、−COO−、−CO−、−NHCO−、−S−、−NH−等の官能基が導入されてなる2価の基などが挙げられる。また、X3及びX4は、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)等の置換基を有していてもよい。
上記X3及びX4の具体例としては、2価の鎖状炭化水素基として、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ドデカジイル基、テトラデカンジイル基、イコサンジイル基等の炭素数1〜30のアルカンジイル基;エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、エチニレン基、プロピニレン基等の炭素数1〜30の2価の鎖状不飽和炭化水素基;などを挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、2価の脂環式炭化水素基として、例えばシクロヘキシレン基などを;2価の芳香族炭化水素基として、例えばフェニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基などを;上記炭化水素基の炭素−炭素結合間に官能基が導入されてなる2価の基として、例えばピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ピリジン、ピラジン等の複素環を有する基などを;それぞれ挙げることができる。なお、X3とX4とは互いに同じでもよいし異なっていてもよい。
Examples of the divalent organic group represented by X 3 and X 4 in the formula (b-1) include a hydrocarbon group such as a divalent chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, -O-, -COO-, -CO-, -NHCO-, -S-, -NH- at a position between carbon-carbon bonds in the hydrocarbon group or adjacent to the carbonyl group in formula (b-1). And a divalent group obtained by introducing a functional group such as. X 3 and X 4 may have a substituent such as a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom).
Specific examples of X 3 and X 4 include divalent chain hydrocarbon groups such as methylene, ethylene, propanediyl, butanediyl, pentanediyl, hexanediyl, heptanediyl, octanediyl, C 1-30 alkanediyl groups such as nonanediyl group, decandiyl group, dodecadiyl group, tetradecandiyl group, icosanediyl group; 2 having 1 to 30 carbon atoms such as ethenylene group, propenylene group, butenylene group, ethynylene group, propynylene group, etc. Valent chain unsaturated hydrocarbon group; etc., and these may be linear or branched. Further, as the divalent alicyclic hydrocarbon group, for example, cyclohexylene group, etc .; as the divalent aromatic hydrocarbon group, for example, phenylene group, benzylene group, phenethylene group, etc .; carbon-carbon of the above hydrocarbon group Examples of the divalent group in which a functional group is introduced between the bonds include groups having a heterocyclic ring such as piperidine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, pyridine, and pyrazine; X 3 and X 4 may be the same as or different from each other.
X3及びX4としては、形成される塗膜の強度及び電圧保持率の観点から、X3及びX4の少なくともいずれかが芳香環を有する基であることが好ましく、液晶との親和性の観点から、当該芳香環がベンゼン環であることがより好ましい。具体的には、上記化合物(b−1)としては下記式(b−1−1)で表される化合物を好ましく用いることができる。
上記式(b−1−1)におけるX5及びX6の2価の有機基としては、上記式(b−1)のX3及びX4で例示した具体例を挙げることができる。X5及びX6の2価の有機基は、炭素数1〜15であることが好ましく、炭素数1〜10であることがより好ましい。
nは、使用する目的等に応じて0及び1のいずれかを適宜選択することができる。具体的には、電圧保持率を高くするという観点でn=1が好ましく、塗膜形成後の重合体中にカルボキシル基を残存させ、これにより残留DCの緩和速度の向上を図るという観点でn=0が好ましい。また、n=0の場合、R1は炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。式(b−1)及び式(b−1−1)におけるR1は上記式(1)のR1の説明を適用できる。
Specific examples of the divalent organic group represented by X 5 and X 6 in the above formula (b-1-1) include those exemplified for X 3 and X 4 in the above formula (b-1). The divalent organic group of X 5 and X 6 preferably has 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
n can be appropriately selected from 0 and 1 depending on the purpose of use. Specifically, n = 1 is preferable from the viewpoint of increasing the voltage holding ratio, and n is left from the viewpoint of increasing the relaxation rate of residual DC by allowing the carboxyl group to remain in the polymer after the coating film is formed. = 0 is preferred. When n = 0, R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The description of R 1 in the above formula (1) can be applied to R 1 in the formula (b-1) and the formula (b-1-1).
上記式(b−1−1)で表される化合物の具体例としては、例えば下記の化合物等を挙げることができる。本発明のポリアミック酸(P)の合成に際しては、上記式(b−1)で表される化合物の1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリアミック酸(P)の合成に際し、アミン化合物(b)としては、上記式(b−1)で表される化合物のみを使用してもよいが、当該化合物とともに上記以外のその他のアミンを併用してもよい。 In synthesizing the polyamic acid (P), as the amine compound (b), only the compound represented by the formula (b-1) may be used, but other amines other than the above may be used in combination with the compound. May be.
ここで使用することができるその他のアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばm−キシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを;
脂環式ジアミンとして、例えば1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなどを;
Examples of other amines that can be used here include aliphatic diamines, alicyclic diamines, aromatic diamines, and diaminoorganosiloxanes. Specific examples thereof include aliphatic diamines such as m-xylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine and the like;
Examples of alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and the like;
芳香族ジアミンとして、例えばo−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、3,6−ジアミノカルバゾール、N−メチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−エチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−3,6−ジアミノカルバゾール、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−ベンジジン、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルベンジジン、1,4−ビス−(4−アミノフェニル)−ピペラジン、3,5−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−3,5−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−3,5−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニル、3,5−ジアミノ安息香酸コレステニル、3,5−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン、3,6−ビス(4−アミノフェノキシ)コレスタン、4−(4’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ)シクロヘキシル−3,5−ジアミノベンゾエート、4−(4’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ)シクロヘキシル−3,5−ジアミノベンゾエート、1,1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−ブチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−ヘプチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−((アミノフェノキシ)メチル)フェニル)−4−ヘプチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−(4−ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキサン、2,4−ジアミノ−N,N―ジアリルアニリン、4−アミノベンジルアミン、3−アミノベンジルアミン、1−(2,4−ジアミノフェニル)ピペラジン−4−カルボン酸、4−(モルホリン−4−イル)ベンゼン−1,3−ジアミン、1,3−ビス(N−(4−アミノフェニル)ピペリジニル)プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、1−(4−アミノフェニル)−2,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−5−アミン、1−(4−アミノフェニル)−2,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−6−アミン、4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート、4,4’−[4,4’−プロパン−1,3−ジイルビス(ピペリジン−1,4−ジイル)]ジアニリン、4−(テトラデカオキシ)ベンゼン−1,3−ジアミン及び下記式(D−1)
で表される化合物などを;
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンなどを;それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のジアミンを用いることができる。
As the aromatic diamine, for example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenylamine, 1,5- Diaminonaphthalene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4′- Diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-( -Phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl- 3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N′-bis (4-aminophenyl) -benzidine, N, N′-bis (4-aminophenyl) -N, N ′ -Dimethylbenzidine, 1,4-bis- (4-aminophenyl) -piperazine, 3,5-diaminobenzoic acid, dodecano Cis-2,4-diaminobenzene, tetradecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2,4-diaminobenzene, dodecanoxy-2,5 -Diaminobenzene, tetradecanoxy-2,5-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,5-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,5-diaminobenzene, octadecanoxy-2,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene Cholestenyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, cholestenyloxy-2,4-diaminobenzene, cholestanyl 3,5-diaminobenzoate, 3,5-diaminobenzoic acid Cholestenyl, lanostannyl 3,5-diaminobenzoate, 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane, 3,6-bis (4-aminophenoxy) cholestane, 4- (4′-trifluoromethoxybenzoyloxy) ) Cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, 4- (4′-trifluoromethylbenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, 1,1-bis (4-((aminophenyl) methyl) phenyl)- 4-butylcyclohexane, 1,1-bis (4-((aminophenyl) methyl) phenyl) -4-heptylcyclohexane, 1,1-bis (4-((aminophenoxy) methyl) phenyl) -4-heptylcyclohexane 1,1-bis (4-((aminophenyl) methyl) phenyl) -4- (4-he (Ptylcyclohexyl) cyclohexane, 2,4-diamino-N, N-diallylaniline, 4-aminobenzylamine, 3-aminobenzylamine, 1- (2,4-diaminophenyl) piperazine-4-carboxylic acid, 4- ( Morpholin-4-yl) benzene-1,3-diamine, 1,3-bis (N- (4-aminophenyl) piperidinyl) propane, α-amino-ω-aminophenylalkylene, 1- (4-aminophenyl) -2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-indene-5-amine, 1- (4-aminophenyl) -2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-indene- 6-amine, 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate, 4,4 ′-[4,4′-propane-1,3-diylbis (piperidine-1,4-di) Yl)] dianiline, 4- (tetradecaoxy) benzene-1,3-diamine and the following formula (D-1)
A compound represented by:
Examples of the diaminoorganosiloxane include 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane; and the diamines described in JP-A 2010-97188 can be used.
上記式(D−1)における「−XI−(RI−XII)n−」で表される2価の基としては、炭素数1〜3のアルカンジイル基、*−O−、*−COO−又は*−O−C2H4−O−(ただし、「*」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。)であることが好ましい。基「−CcH2c+1」の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における2つのアミノ基は、他の基に対して2,4−位又は3,5−位にあることが好ましい。 Examples of the divalent group represented by “—X I — (R I —X II ) n —” in the formula (D-1) include an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, * —O—, * —COO— or * —O—C 2 H 4 —O— (however, a bond marked with “*” is bonded to a diaminophenyl group) is preferred. Specific examples of the group “—C c H 2c + 1 ” include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group. Group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group Group, n-eicosyl group and the like. The two amino groups in the diaminophenyl group are preferably in the 2,4-position or 3,5-position with respect to other groups.
上記式(D−1)で表される化合物の具体例としては、例えば下記式(D−1−1)〜(D−1−3)のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
本発明のポリアミック酸(P)の合成に用いるアミン化合物(b)は、基板に対する塗布性及びラビング耐性が良好な塗膜を形成できる点、耐熱性及び残留DCの緩和速度が良好な液晶表示素子を得ることができる点で、上記式(b−1)で表される化合物の使用割合を、合成に使用するアミン化合物(b)の全体量に対して、0.5モル%以上とすることが好ましく、2モル%以上とすることがより好ましく、5モル%以上とすることが更に好ましく、10モル%以上とすることが特に好ましい。また、上記式(b−1)で表される化合物の使用割合の上限値については、適用する液晶表示素子の駆動モード等に応じて適宜設定すればよく、合成に使用するアミン化合物(b)の全体量に対して100モル%以下の範囲で任意に設定することができ、その他のアミンの添加による改善効果(例えば電圧保持率の向上、液晶配向性の向上など)を図る場合、95モル%以下とすることが好ましい。 The amine compound (b) used for the synthesis of the polyamic acid (P) of the present invention is capable of forming a coating film having good coatability and rubbing resistance to a substrate, heat resistance, and a liquid crystal display element having good relaxation rate of residual DC In that the proportion of the compound represented by the formula (b-1) is 0.5 mol% or more with respect to the total amount of the amine compound (b) used in the synthesis. Is preferably 2 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and particularly preferably 10 mol% or more. Further, the upper limit of the use ratio of the compound represented by the formula (b-1) may be appropriately set according to the drive mode of the liquid crystal display device to be applied, and the amine compound (b) used for the synthesis. It can be arbitrarily set within a range of 100 mol% or less with respect to the total amount of the above, and in the case where an improvement effect (for example, improvement in voltage holding ratio, improvement in liquid crystal orientation, etc.) due to addition of other amines is intended, 95 mol % Or less is preferable.
本発明の液晶配向剤を用いて作製した塗膜に対して、光配向法によって液晶配向能を付与する場合、重合体(P)を、光配向性構造を有する重合体としてもよい。ここで、光配向性構造とは、光配向性基及び分解型光配向部の両者を含む概念である。具体的には、光配向性構造としては、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す基を採用することができ、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造等が挙げられる。 When providing the liquid crystal aligning ability with the photo-alignment method with respect to the coating film produced using the liquid crystal aligning agent of this invention, it is good also considering a polymer (P) as a polymer which has a photo-alignment structure. Here, the photo-alignment structure is a concept including both a photo-alignment group and a decomposition type photo-alignment part. Specifically, as the photoalignment structure, a group that exhibits photoalignment by photoisomerization, photodimerization, photolysis, or the like can be employed. For example, an azobenzene-containing group containing azobenzene or a derivative thereof as a basic skeleton. A group having a cinnamic acid structure containing cinnamic acid or a derivative thereof as a basic skeleton, a chalcone-containing group containing chalcone or a derivative thereof as a basic skeleton, a benzophenone-containing group containing benzophenone or a derivative thereof as a basic skeleton, coumarin or a derivative thereof Examples include a coumarin-containing group containing a derivative as a basic skeleton, a polyimide-containing structure containing polyimide or a derivative thereof as a basic skeleton, and the like.
上記重合体(P)として光配向性構造を有する重合体を含む場合、当該重合体(P)は分解型光配向部を含む重合体であることが好ましく、具体的にはビシクロ[2.2.2]オクテン骨格又はシクロブタン骨格を有する重合体であることが好ましい。このような特定の骨格を有することにより、塗膜の液晶配向性を更に良好にすることができる。なお、このような重合体は、例えばシクロブタンテトラカルボン酸二無水物及びビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくともいずれかを含むテトラカルボン酸二無水物と、上記式(b−1)で表される化合物を含むアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
光配向法により塗膜に液晶配向能を付与する場合において、上記光配向性構造と上記特定構造とを有する重合体の使用割合は、本発明の液晶配向剤の調製に使用する重合体(P)の全体量に対して、10重量%以上とすることが好ましく、30〜100重量%とすることがより好ましく、50〜100重量%とすることが更に好ましい。
When the polymer (P) includes a polymer having a photo-alignment structure, the polymer (P) is preferably a polymer including a decomposable photo-alignment part, specifically, bicyclo [2.2 .2] A polymer having an octene skeleton or a cyclobutane skeleton is preferable. By having such a specific skeleton, the liquid crystal orientation of the coating film can be further improved. Such a polymer is, for example, at least one of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride. It can be obtained by reacting any one of the tetracarboxylic dianhydrides and an amine compound containing the compound represented by the above formula (b-1).
When the liquid crystal alignment ability is imparted to the coating film by the photo-alignment method, the use ratio of the polymer having the photo-alignment structure and the specific structure is the polymer used for the preparation of the liquid crystal aligning agent of the present invention (P ) Is preferably 10% by weight or more, more preferably 30 to 100% by weight, and still more preferably 50 to 100% by weight.
[分子量調節剤]
ポリアミック酸(P)の合成に際しては、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びアミン化合物(b)とともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性(印刷性)を更に改善することができる。
[Molecular weight regulator]
In synthesizing the polyamic acid (P), a terminal-modified polymer may be synthesized using an appropriate molecular weight regulator together with the tetracarboxylic dianhydride and the amine compound (b) as described above. By using such a terminal-modified polymer, the coating property (printability) of the liquid crystal aligning agent can be further improved without impairing the effects of the present invention.
分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物として、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを;モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミンなどを;モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計100重量部に対して、20重量部以下とすることが好ましく、10重量部以下とすることがより好ましい。
Examples of molecular weight regulators include acid monoanhydrides, monoamine compounds, monoisocyanate compounds, and the like. Specific examples thereof include acid monoanhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic. Acid anhydrides, n-hexadecyl succinic acid anhydrides; monoamine compounds such as aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, etc. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
The use ratio of the molecular weight regulator is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the tetracarboxylic dianhydride and diamine used.
[上記式(b−1)で表される化合物の合成]
上記式(b−1)で表される化合物は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。その一例としては、例えば上記式(b−1)中の一級アミノ基に代えてニトロ基を有するニトロ中間体を合成し、その後、得られたニトロ中間体のニトロ基を適当な還元系を用いてアミノ化する方法が挙げられる。
[Synthesis of Compound Represented by Formula (b-1) above]
The compound represented by the above formula (b-1) can be synthesized by appropriately combining conventional methods of organic chemistry. As an example thereof, for example, a nitro intermediate having a nitro group is synthesized in place of the primary amino group in the above formula (b-1), and then the nitro group of the obtained nitro intermediate is used using an appropriate reduction system. And amination method.
上記ニトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。その一例としては、例えば、対応するX3及びニトロ基を有するアミド化合物と、対応するX4及びニトロ基を有する酸クロリドとを反応させる方法;対応するX3及びニトロ基を有する酸クロリドと、対応するX4及びニトロ基を有するアミド化合物とを反応させる方法;対応するX3及びニトロ基を有する酸クロリドとアンモニアとを反応させる方法;等が挙げられる。
上記ニトロ中間体を得るための反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。ここで有機溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒であればよく、例えばメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどを挙げることができる。また、当該反応は、必要に応じて触媒存在下で行ってもよい。
上記ニトロ中間体の還元反応は、好ましくは有機溶媒中、例えばパラジウム炭素、酸化白金、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル等の触媒を用いて実施することができる。ここで使用する有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコール系等が挙げられる。但し、上記式(b−1)で表される化合物の合成手順は上記方法に限定されるものではない。
The method for synthesizing the nitro intermediate can be appropriately selected depending on the target compound. As an example, for example, an amide compound having the corresponding X 3 and nitro groups, a method of reacting an acid chloride with a corresponding X 4 and nitro group; and acid chloride with a corresponding X 3 and nitro groups, A method of reacting a corresponding amide compound having X 4 and a nitro group; a method of reacting an acid chloride having a corresponding X 3 and nitro group with ammonia; and the like.
The reaction for obtaining the nitro intermediate is preferably carried out in an organic solvent. Here, the organic solvent may be any solvent that does not affect the reaction, and examples thereof include methanol, ethanol, tetrahydrofuran, toluene, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone. . Moreover, you may perform the said reaction in catalyst presence as needed.
The reduction reaction of the nitro intermediate can be preferably carried out in an organic solvent using a catalyst such as palladium carbon, platinum oxide, zinc, iron, tin, nickel or the like. Examples of the organic solvent used here include ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, and alcohols. However, the synthesis procedure of the compound represented by the formula (b-1) is not limited to the above method.
[ポリアミック酸(P)の合成]
本発明のポリアミック酸(P)の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とアミン化合物(b)との使用割合は、アミン化合物(b)が有するアミノ基(1級アミノ基及び2級アミノ基を含む。)のうちテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基と反応するアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、より好ましくは0.3〜1.2当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−20℃〜150℃が好ましく、0〜100℃がより好ましい。また、反応時間は0.1〜24時間が好ましく、0.5〜12時間がより好ましい。
[Synthesis of polyamic acid (P)]
The proportion of tetracarboxylic dianhydride and amine compound (b) used in the synthesis reaction of the polyamic acid (P) of the present invention is the amino group (primary amino group and secondary amino group) of the amine compound (b). The amino anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.2 to 2 equivalents per 1 equivalent of the amino group that reacts with the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride. The ratio is preferable, and more preferably 0.3 to 1.2 equivalent.
The polyamic acid synthesis reaction is preferably carried out in an organic solvent. The reaction temperature at this time is preferably −20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 to 100 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours.
ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これら有機溶媒の具体例としては、非プロトン性極性溶媒として、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを;フェノール系溶媒として、例えばフェノール、m−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを;
アルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを;ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを;上記エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレートなどを;エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを;ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼンなどを;上記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを;それぞれ挙げることができる。
Examples of the organic solvent include aprotic polar solvents, phenol solvents, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons. Specific examples of these organic solvents include aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, Hexamethylphosphortriamide and the like; phenolic solvents such as phenol, m-cresol, xylenol, halogenated phenol and the like;
Examples of the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and the like. Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl. Ketone, cyclohexanone, etc .; as the above ester, for example, ethyl lactate, butyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, isoamyl Propionate, isoamyl isobutyrate and the like; ethers such as diethyl ether, diisopentyl ether, ethylene glycol methyl Ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran and the like; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o- The Rorubenzen the like; as the hydrocarbon, e.g., hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like; may be mentioned, respectively.
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群(第一群の有機溶媒)から選択される一種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される一種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群(第二群の有機溶媒)から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは50重量%以下であり、より好ましくは40重量%以下であり、更に好ましくは30重量%以下である。有機溶媒の使用量(α)は、テトラカルボン酸二無水物及びアミン化合物(b)の合計量(β)が、反応溶液の全量(α+β)に対して0.1〜50重量%になるような量とすることが好ましい。 Among these organic solvents, one or more selected from the group consisting of an aprotic polar solvent and a phenolic solvent (first group of organic solvents), or one or more selected from the first group of organic solvents, It is preferable to use a mixture with one or more selected from the group consisting of alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons (second group organic solvent). In the latter case, the proportion of the second group organic solvent used is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight, based on the total amount of the first group organic solvent and the second group organic solvent. Or less, more preferably 30% by weight or less. The amount (α) of the organic solvent used is such that the total amount (β) of the tetracarboxylic dianhydride and the amine compound (b) is 0.1 to 50% by weight with respect to the total amount (α + β) of the reaction solution. It is preferable to make it an amount.
以上のようにして、ポリアミック酸(P)を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸(P)を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸(P)を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸(P)を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸(P)を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸(P)を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。 As described above, a reaction solution obtained by dissolving the polyamic acid (P) is obtained. This reaction solution may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid (P) contained in the reaction solution, or the isolated polyamic acid. You may use for refinement | purification of a liquid crystal aligning agent, after refine | purifying (P). When the polyamic acid (P) is dehydrated and cyclized into a polyimide, the reaction solution may be subjected to the dehydration and cyclization reaction as it is, and the polyamic acid (P) contained in the reaction solution is isolated and then dehydrated and cyclized. You may use for reaction or you may use for dehydration ring closure after refine | purifying the isolated polyamic acid (P). Isolation and purification of the polyamic acid can be performed according to known methods.
[重合体(P):ポリアミック酸エステル]
上記重合体(P)としてのポリアミック酸エステル(以下、ポリアミック酸エステル(P)ともいう。)は、例えば、[I]上記合成反応により得られたポリアミック酸(P)と、水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法、[II]テトラカルボン酸ジエステルとアミン化合物(b)とを反応させる方法、[III]テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とアミン化合物(b)とを反応させる方法によって得ることができる。
ここで、方法[I]で使用する水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類;フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、1,1,1−トリフルオロ−2−ヨードエタン等が挙げられ、エポキシ基含有化合物としては、例えばプロピレンオキシド等が挙げられる。方法[II]で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、テトラカルボン酸二無水物を上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。また、方法[III]で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。方法[II]及び[III]で使用するアミン化合物(b)としては、上記式(b−1)で表される化合物を含むことが好ましく、必要に応じて上記その他のアミンを使用してもよい。なお、ポリアミック酸エステル(P)は、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
[Polymer (P): Polyamic acid ester]
The polyamic acid ester (hereinafter also referred to as polyamic acid ester (P)) as the polymer (P) is, for example, [I] a polyamic acid (P) obtained by the above synthesis reaction, a hydroxyl group-containing compound, a halogen [II] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with an amine compound (b), [III] a tetracarboxylic acid diester dihalide and an amine compound (b) ).
Here, examples of the hydroxyl group-containing compound used in the method [I] include alcohols such as methanol, ethanol and propanol; phenols such as phenol and cresol. Examples of the halide include methyl bromide, ethyl bromide, stearyl bromide, methyl chloride, stearyl chloride, 1,1,1-trifluoro-2-iodoethane and the like, and as an epoxy group-containing compound, Examples thereof include propylene oxide. The tetracarboxylic acid diester used in Method [II] can be obtained by ring-opening tetracarboxylic dianhydride using the above alcohols. The tetracarboxylic acid diester dihalide used in the method [III] can be obtained by reacting the tetracarboxylic acid diester obtained as described above with an appropriate chlorinating agent such as thionyl chloride. The amine compound (b) used in the methods [II] and [III] preferably includes the compound represented by the above formula (b-1), and the other amines may be used as necessary. Good. The polyamic acid ester (P) may have only an amic acid ester structure, or may be a partially esterified product in which an amic acid structure and an amic acid ester structure coexist.
[重合体(P):ポリイミド]
上記重合体(P)としてのポリイミド(以下、ポリイミド(P)ともいう。)は、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸(P)を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
[Polymer (P): Polyimide]
The polyimide (hereinafter also referred to as polyimide (P)) as the polymer (P) can be obtained, for example, by dehydrating and ring-closing and imidizing the polyamic acid (P) synthesized as described above. .
上記ポリイミド(P)は、その前駆体であるポリアミック酸(P)が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、そのイミド化率が30%以上であることが好ましく、40〜99%であることがより好ましく、50〜99%であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。 The polyimide (P) may be a completely imidized product obtained by dehydrating and ring-closing all of the amic acid structure of the polyamic acid (P) that is the precursor, and only a part of the amic acid structure is dehydrating and ring-closing. Alternatively, it may be a partially imidized product in which an amic acid structure and an imide ring structure coexist. As for the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of this invention, it is preferable that the imidation ratio is 30% or more, It is more preferable that it is 40 to 99%, It is still more preferable that it is 50 to 99%. This imidation ratio represents the ratio of the number of imide ring structures to the total of the number of polyimide amic acid structures and the number of imide ring structures in percentage. Here, a part of the imide ring may be an isoimide ring.
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。 The polyamic acid is preferably dehydrated and closed by heating the polyamic acid, or by dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the solution, and heating the solution as necessary. . Of these, the latter method is preferred.
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の1モルに対して0.01〜20モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の3級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは0〜180℃であり、より好ましくは10〜150℃である。反応時間は、好ましくは1.0〜120時間であり、より好ましくは2.0〜30時間である。 In the method of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride can be used as the dehydrating agent. It is preferable that the usage-amount of a dehydrating agent shall be 0.01-20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure of a polyamic acid. As the dehydration ring closure catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, triethylamine and the like can be used. It is preferable that the usage-amount of a dehydration ring-closing catalyst shall be 0.01-10 mol with respect to 1 mol of dehydrating agents to be used. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C. The reaction time is preferably 1.0 to 120 hours, more preferably 2.0 to 30 hours.
このようにしてポリイミド(P)を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミド(P)は、ポリアミック酸エステル(P)のイミド化により得ることもできる。 In this way, a reaction solution containing polyimide (P) is obtained. This reaction solution may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution, and the liquid crystal after isolating the polyimide. You may use for preparation of an aligning agent, or you may use for preparation of a liquid crystal aligning agent, after purifying the isolated polyimide. These purification operations can be performed according to known methods. In addition, polyimide (P) can also be obtained by imidation of polyamic acid ester (P).
以上のようにして得られる重合体(P)としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度10重量%の溶液としたときに、10〜800mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、15〜500mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度(mPa・s)は、当該重合体の良溶媒(例えばγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドンなど)を用いて調製した濃度10重量%の重合体溶液につき、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した値である。
上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000〜500,000であり、より好ましくは2,000〜300,000である。また、Mwと、GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは15以下であり、より好ましくは10以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
The polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide as the polymer (P) obtained as described above have a solution viscosity of 10 to 800 mPa · s when this is a 10% by weight solution. It is preferable to have a solution viscosity of 15 to 500 mPa · s. In addition, the solution viscosity (mPa · s) of the above polymer is based on a polymer solution having a concentration of 10% by weight prepared using a good solvent for the polymer (eg, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.). The value measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer.
The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000. ~ 300,000. Moreover, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio between Mw and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less. By being in such a molecular weight range, it is possible to ensure good orientation and stability of the liquid crystal display element.
<その他の成分>
本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体(P)を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。当該その他の成分は、液晶配向剤の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、本発明の液晶配向剤を用いて液晶表示素子用の液晶配向膜を製造する場合、当該液晶配向剤に添加してもよいその他の成分としては、上記重合体(P)以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ基含有化合物」という。)、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
<Other ingredients>
Although the liquid crystal aligning agent of this invention contains the above polymers (P), you may contain another component as needed. The other components can be appropriately selected according to the use of the liquid crystal aligning agent. For example, when manufacturing the liquid crystal aligning film for liquid crystal display elements using the liquid crystal aligning agent of this invention, as other components which may be added to the said liquid crystal aligning agent, other than said polymer (P) other than. Examples thereof include a polymer, a compound having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as “epoxy group-containing compound”), a functional silane compound, and the like.
[その他の重合体]
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレート等を主骨格として有し、かつ上記特定構造を有さない重合体を使用することができる。上記その他の重合体としては、中でもポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル及びポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく使用することができる。なお、上記その他の重合体としてのポリアミック酸は、例えばポリアミック酸(P)の説明で例示したテトラカルボン酸二無水物と上記その他のジアミンとの反応により得ることができ、ポリイミドは、当該ポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができ、ポリアミック酸エステルは、例えば当該ポリアミック酸のエステル化により得ることができる。また、上記その他の重合体としてのポリオルガノシロキサンは、例えば加水分解性のシラン化合物の加水分解・縮合反応により得ることができる。これら重合体の合成は公知の方法に従って行うことができる。
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体100重量部に対して50重量部以下とすることが好ましく、0.1〜40重量部とすることがより好ましく、0.1〜30重量部とすることが更に好ましい。
[Other polymers]
The above other polymers can be used for improving solution properties and electrical properties. Examples of such other polymers include polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyester, polyamide, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene derivative, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative, and poly (meth) acrylate. A polymer having a main skeleton and not having the specific structure can be used. As the other polymer, at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, and polysiloxane can be preferably used. In addition, the polyamic acid as said other polymer can be obtained, for example by reaction of the tetracarboxylic dianhydride illustrated by description of polyamic acid (P), and the said other diamine, and a polyimide is the said polyamic acid. The polyamic acid ester can be obtained, for example, by esterification of the polyamic acid. The polyorganosiloxane as the other polymer can be obtained, for example, by hydrolysis / condensation reaction of a hydrolyzable silane compound. These polymers can be synthesized according to known methods.
When other polymers are added to the liquid crystal aligning agent, the blending ratio is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total polymer in the composition, and 0.1 to 40 parts by weight More preferably, it is more preferably 0.1 to 30 parts by weight.
[エポキシ基含有化合物]
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N−ジグリシジル−ベンジルアミン、N,N−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン、国際公開第2009/096598号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン等を好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ基含有化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計100重量部に対して40重量部以下が好ましく、0.1〜30重量部がより好ましい。
[Epoxy group-containing compound]
The epoxy group-containing compound can be used to improve the adhesion of the liquid crystal alignment film to the substrate surface. Here, examples of the epoxy group-containing compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1 , 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodi Preferred examples include phenylmethane, N, N-diglycidyl-benzylamine, N, N-diglycidyl-aminomethylcyclohexane, N, N-diglycidyl-cyclohexylamine, and epoxy group-containing polyorganosiloxane described in WO2009 / 096598. Can be mentioned.
When these epoxy group-containing compounds are added to the liquid crystal aligning agent, the blending ratio is preferably 40 parts by weight or less, and 0.1 to 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent. Is more preferable.
[官能性シラン化合物]
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性を向上させるために使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノナン酸メチル、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計100重量部に対して2重量部以下が好ましく、0.02〜0.2重量部がより好ましい。
[Functional silane compounds]
The said functional silane compound can be used in order to improve the printability of a liquid crystal aligning agent. Examples of such functional silane compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl). ) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4 , 7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, methyl 9-triethoxysilyl-3,6-diazananoate, N -Benzyl-3-aminopropy Trimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxy A silane etc. can be mentioned.
When adding a functional silane compound to a liquid crystal aligning agent, the compounding ratio is preferably 2 parts by weight or less, and more preferably 0.02 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymer.
またその他、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤;エチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートなどの多官能(メタ)アクリレート;等を液晶配向剤中に添加してもよい。 In addition, antioxidants such as phenolic antioxidants and amine antioxidants; polyfunctional (meth) acrylates such as ethylene glycol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate; etc. are added to the liquid crystal aligning agent. May be.
位相差フィルム用の液晶配向剤について、当該液晶配向剤に添加してもよいその他の成分としては、例えば上記重合体(P)以外のその他の重合体、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤などを挙げることができる。
[その他の重合体]
位相差フィルム用の液晶配向剤に添加してもよい上記その他の重合体としては、溶液特性の改善等のために使用することができ、具体的には、液晶表示素子用の液晶配向剤に添加してもよいその他の重合体として例示した重合体等が挙げられる。
上記その他の重合体としては、光配向性構造を有する重合体を好ましく用いることができ、具体的には、光配向性基を有する重合体を含むことが好ましく、光配向性基として桂皮酸構造を有する基が導入された重合体を含むことがより好ましい。中でも、重合体への光配向性基の導入が容易である点において、桂皮酸構造を有するポリオルガノシロキサンを好ましく使用することができる。
なお、光配向性基を有する重合体は、従来公知の方法により合成することができる。例えば、その他の重合体としての光配向性基を有するポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、光配向性基を有するカルボン酸とを、好ましくはエーテル、エステル、ケトン等の有機溶媒中、4級アンモニウム塩等の触媒の存在下で反応させることにより合成することができる。
上記その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体100重量部に対して50重量部以下とすることが好ましく、0.1〜40重量部とすることがより好ましく、0.1〜30重量部とすることが更に好ましい。
Other components that may be added to the liquid crystal aligning agent for the liquid crystal aligning agent for the retardation film include, for example, other polymers other than the polymer (P), metal chelate compounds, curing accelerators, and surfactants. An agent etc. can be mentioned.
[Other polymers]
As said other polymer which may be added to the liquid crystal aligning agent for retardation films, it can be used for the improvement of a solution characteristic etc., Specifically, it is used for the liquid crystal aligning agent for liquid crystal display elements. The polymer etc. which were illustrated as another polymer which may be added are mentioned.
As the other polymer, a polymer having a photoalignment structure can be preferably used. Specifically, a polymer having a photoalignment group is preferably included, and a cinnamic acid structure is used as the photoalignment group. It is more preferable to include a polymer into which a group having s is introduced. Among them, a polyorganosiloxane having a cinnamic acid structure can be preferably used because it is easy to introduce a photoalignable group into the polymer.
In addition, the polymer which has a photoalignment group is compoundable by a conventionally well-known method. For example, the polyorganosiloxane having a photoalignable group as another polymer is a polyorganosiloxane having an epoxy group and a carboxylic acid having a photoalignable group, preferably an organic solvent such as ether, ester, ketone, etc. It can synthesize | combine by making it react in presence of catalysts, such as a quaternary ammonium salt.
When the other polymer is added to the liquid crystal aligning agent, the blending ratio is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total polymer in the composition, and 0.1 to 40 parts by weight. More preferably, it is more preferably 0.1 to 30 parts by weight.
[金属キレート化合物]
上記金属キレート化合物は、液晶配向剤の重合体成分がエポキシ構造を有する場合に、低温処理によって形成した膜の機械的強度を担保することを目的として液晶配向剤中に含有される。当該金属キレート化合物としては、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選択される金属のアセチルアセトン錯体又はアセト酢酸錯体を用いることが好ましい。具体的には、例えばジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)チタニウム、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−n−ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどを挙げることができる。上記金属キレート化合物の使用割合は、エポキシ構造を含む構成成分の合計100重量に対して、好ましくは50重量部以下であり、より好ましくは0.1〜40重量部であり、1〜30重量部とすることが更に好ましい。
[Metal chelate compounds]
When the polymer component of the liquid crystal aligning agent has an epoxy structure, the metal chelate compound is contained in the liquid crystal aligning agent for the purpose of ensuring the mechanical strength of the film formed by the low temperature treatment. As the metal chelate compound, it is preferable to use an acetylacetone complex or acetoacetic acid complex of a metal selected from aluminum, titanium and zirconium. Specifically, for example, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxybis (acetylacetonate) Examples thereof include titanium, tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, and di-n-butoxybis (ethyl acetoacetate) zirconium. The proportion of the metal chelate compound used is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 40 parts by weight, and 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total components including the epoxy structure. More preferably.
[硬化促進剤]
上記硬化促進剤は、液晶配向剤中の重合体成分がエポキシ構造を有している場合に、形成される液晶配向膜の機械的強度及び液晶配向性の経時的安定性を担保するために液晶配向剤中に含有される。当該硬化促進剤としては、例えばフェノール基、シラノール基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基などを有する化合物を使用することができ、中でもフェノール基又はシラノール基を有する化合物が好ましい。その具体例としては、フェノール基を有する化合物として、例えばシアノフェノール、ニトロフェノール、メトキシフェノキシフェノール、チオフェノキシフェノール、4−ベンジルフェノールなどを;シラノール基を有する化合物として、例えばトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ジシロキサンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼン、トリフェニルシラノール、トリ(p−トリル)シラノール、ジフェニルシランジオールなどを、それぞれ挙げることができる。硬化促進剤の使用割合は、エポキシ構造を含む構成成分の合計100重量に対して、好ましくは50重量部以下であり、より好ましくは0.1〜40重量部であり、1〜30重量部とすることが更に好ましい。
[Curing accelerator]
When the polymer component in the liquid crystal aligning agent has an epoxy structure, the curing accelerator is a liquid crystal in order to ensure the mechanical strength of the liquid crystal alignment film to be formed and the stability over time of the liquid crystal alignment. Contained in the alignment agent. As the curing accelerator, for example, a compound having a phenol group, a silanol group, a thiol group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, or the like can be used. A compound having is preferred. Specific examples thereof include compounds having a phenol group such as cyanophenol, nitrophenol, methoxyphenoxyphenol, thiophenoxyphenol, 4-benzylphenol; compounds having a silanol group such as trimethylsilanol, triethylsilanol, 1 , 1,3,3-tetraphenyl-1,3-disiloxanediol, 1,4-bis (hydroxydimethylsilyl) benzene, triphenylsilanol, tri (p-tolyl) silanol, diphenylsilanediol, etc. be able to. The use ratio of the curing accelerator is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 40 parts by weight, and 1 to 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the components including the epoxy structure. More preferably.
[界面活性剤]
上記界面活性剤は、液晶配向剤の基板に対する塗布性を向上させることを目的として液晶配向剤中に含有させることができる。このような界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤の全量100重量部に対して、10重量部以下とすることが好ましく、1重量部以下とすることがより好ましい。
[Surfactant]
The surfactant can be contained in the liquid crystal aligning agent for the purpose of improving the applicability of the liquid crystal aligning agent to the substrate. Examples of such surfactants include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants. be able to. The proportion of the surfactant used is preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the liquid crystal aligning agent.
<溶剤>
本発明の液晶配向剤は、上記の重合体(P)及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
<Solvent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is prepared as a liquid composition in which the polymer (P) and other components used as necessary are preferably dispersed or dissolved in an appropriate solvent.
使用する有機溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。 Examples of the organic solvent to be used include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, Ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether , Ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Recall diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diisobutyl ketone, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, diisopentyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. be able to. These can be used alone or in admixture of two or more.
本発明の液晶配向剤における固形分濃度(液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合)は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは1〜10重量%の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が1重量%未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が10重量%を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。 The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the total weight of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, and the like. The range is preferably 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated to a substrate surface so that it may mention later, Preferably the coating film which becomes a liquid crystal aligning film or a coating film used as a liquid crystal aligning film is formed by heating. At this time, when the solid content concentration is less than 1% by weight, the film thickness of the coating film becomes too small, and it becomes difficult to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by weight, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film because the film thickness is excessive, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases and the applicability decreases. There is a tendency.
特に好ましい固形分濃度の範囲は、液晶配向剤の用途や、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば液晶配向膜用の液晶配向剤について、スピンナー法により基板に塗布する場合には、固形分濃度(液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合)が1.5〜4.5重量%の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を3〜9重量%の範囲とし、それにより溶液粘度を12〜50mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を1〜5重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を3〜15mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは10〜50℃であり、より好ましくは20〜30℃である。また、位相差フィルム用の液晶配向剤については、液晶配向剤の塗布性及び形成される塗膜の膜厚を適度にする観点から、液晶配向剤の固形分濃度が0.2〜10重量%の範囲であることが好ましく、3〜10重量%の範囲であることがより好ましい。 The particularly preferable solid content concentration range varies depending on the use of the liquid crystal aligning agent and the method used when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, when a liquid crystal aligning agent for a liquid crystal aligning film is applied to a substrate by a spinner method, the solid content concentration (the ratio of the total weight of all components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) Is particularly preferably in the range of 1.5 to 4.5% by weight. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the inkjet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s. The temperature at the time of preparing the liquid crystal aligning agent of this invention becomes like this. Preferably it is 10-50 degreeC, More preferably, it is 20-30 degreeC. Moreover, about the liquid crystal aligning agent for retardation films, the solid content density | concentration of a liquid crystal aligning agent is 0.2 to 10 weight% from a viewpoint which makes the applicability | paintability of a liquid crystal aligning agent, and the film thickness of the coating film formed moderate. It is preferable that it is the range of 3-10 weight%.
<液晶表示素子及び位相差フィルム>
上記に説明した本発明の液晶配向剤を用いることにより液晶配向膜を製造することができる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、液晶表示素子用の液晶配向膜及び位相差フィルム用の液晶配向膜に好ましく適用することができる。以下に、本発明の液晶表示素子及び位相差フィルムについて説明する。
<Liquid crystal display element and retardation film>
By using the liquid crystal aligning agent of the present invention described above, a liquid crystal aligning film can be produced. Moreover, the liquid crystal aligning film formed using the liquid crystal aligning agent of this invention is preferably applicable to the liquid crystal aligning film for liquid crystal display elements, and the liquid crystal aligning film for retardation films. Below, the liquid crystal display element and retardation film of this invention are demonstrated.
[液晶表示素子]
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばTN型、STN型、VA型(VA−MVA型、VA−PVA型などを含む。)、IPS型、FFS型、OCB型など種々の駆動方式に適用することができる。本発明の液晶表示素子は、例えば以下の(I−1)〜(I−3)の工程により製造することができる。工程(I−1)は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程(I−2)及び(I−3)は各動作モード共通である。
[Liquid crystal display element]
The liquid crystal display element of this invention comprises the liquid crystal aligning film formed using the said liquid crystal aligning agent. The operation mode of the liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited. For example, TN type, STN type, VA type (including VA-MVA type, VA-PVA type, etc.), IPS type, FFS type, OCB type, etc. It can be applied to the driving method. The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following steps (I-1) to (I-3). In step (I-1), the substrate to be used varies depending on the desired operation mode. Steps (I-2) and (I-3) are common to each operation mode.
[工程(I−1):塗膜の形成]
先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
(I−1A)例えばTN型、STN型又はVA型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法;透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法;などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
[Step (I-1): Formation of coating film]
First, the liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated on a board | substrate, Then, a coating film is formed on a board | substrate by heating an application surface.
(I-1A) When manufacturing a TN-type, STN-type, or VA-type liquid crystal display element, for example, first, a pair of two substrates provided with patterned transparent conductive films is formed, and each transparent conductive film is formed. On the surface, the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably applied by an offset printing method, a spin coating method, a roll coater method or an ink jet printing method, respectively. As the substrate, for example, glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, poly (cycloaliphatic olefin) can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, a NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO 2 ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ), etc. Can be used. In order to obtain a patterned transparent conductive film, for example, after forming a transparent conductive film without a pattern, a method of forming a pattern by photo-etching; a method of using a mask having a desired pattern when forming a transparent conductive film; And so on. When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane compound or a functional titanium compound is formed on the surface of the substrate surface on which the coating film is formed. It is also possible to perform a pretreatment to apply the above in advance.
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱(プレベーク)が実施される。プレベーク温度は、好ましくは30〜200℃であり、より好ましくは40〜150℃であり、特に好ましくは40〜100℃である。プレベーク時間は、好ましくは0.25〜10分であり、より好ましくは0.5〜5分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成(ポストベーク)工程が実施される。このときの焼成温度(ポストベーク温度)は、好ましくは80〜300℃であり、より好ましくは120〜250℃である。ポストベーク時間は、好ましくは5〜200分であり、より好ましくは10〜100分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは0.001〜1μmであり、より好ましくは0.005〜0.5μmである。 After applying the liquid crystal aligning agent, preheating (pre-baking) is preferably performed for the purpose of preventing dripping of the applied liquid crystal aligning agent. The pre-baking temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and particularly preferably 40 to 100 ° C. The pre-bake time is preferably 0.25 to 10 minutes, and more preferably 0.5 to 5 minutes. Then, a baking (post-baking) process is implemented for the purpose of removing a solvent completely and heat imidating the amic acid structure which exists in a polymer as needed. The firing temperature (post-bake temperature) at this time is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. The post-bake time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes. Thus, the film thickness of the formed film is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm.
(I−1B)IPS型又はFFS型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記(I−1A)と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。 (I-1B) When manufacturing an IPS type or FFS type liquid crystal display element, an electrode forming surface of a substrate provided with an electrode made of a transparent conductive film or a metal film patterned in a comb shape, and an electrode are provided. The liquid crystal aligning agent of this invention is each apply | coated to one surface of the counter substrate which is not formed, Then, a coating film is formed by heating each application surface. Regarding the material used for the substrate and the transparent conductive film, the coating method, the heating conditions after coating, the patterning method for the transparent conductive film or the metal film, the pretreatment of the substrate, and the preferred film thickness of the coating film to be formed The same as (I-1A). As the metal film, for example, a film made of a metal such as chromium can be used.
上記(I−1A)及び(I−1B)のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。 In both cases (I-1A) and (I-1B), after applying a liquid crystal aligning agent on the substrate, a coating film to be an alignment film is formed by removing the organic solvent. At this time, when the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyamic acid, a polyamic acid ester, or an imidized polymer having an imide ring structure and an amic acid structure, It is good also as a more imidized coating film by advancing the dehydration ring-closing reaction by further heating after the coating film formation.
[工程(I−2):配向能付与処理]
TN型、STN型、IPS型又はFFS型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程(I−1)で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理として、該塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。一方、VA型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程(I−1)で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対しラビング処理を施してもよい。また、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。なお、VA型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、PSA(Polymer sustained alignment)型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。塗膜に液晶配向能を付与する処理としては、ラビング処理に代えて光配向法による処理を採用してもよい。
[Step (I-2): Orientation ability imparting treatment]
When manufacturing a TN type, STN type, IPS type, or FFS type liquid crystal display element, as a treatment for imparting liquid crystal alignment ability to the coating film formed in the above step (I-1), the coating film is made of, for example, nylon or rayon. A rubbing process is carried out by rubbing in a certain direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as cotton. Thereby, the orientation ability of a liquid crystal molecule is provided to a coating film, and it becomes a liquid crystal aligning film. On the other hand, when producing a VA type liquid crystal display element, the coating film formed in the above step (I-1) can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but even if the coating film is rubbed. Good. In addition, the liquid crystal alignment film after the rubbing treatment is further subjected to a treatment for changing the pretilt angle of a part of the liquid crystal alignment film by irradiating a part of the liquid crystal alignment film with ultraviolet light, or a surface of the liquid crystal alignment film. A resist film is formed on the part, and a rubbing process is performed in a direction different from the previous rubbing process, followed by a process of removing the resist film, so that the liquid crystal alignment film has different liquid crystal alignment capabilities for each region. . In this case, it is possible to improve the visibility characteristics of the obtained liquid crystal display element. Note that a liquid crystal alignment film suitable for a VA liquid crystal display element can also be suitably used for a PSA (Polymer sustained alignment) liquid crystal display element. As a process for imparting liquid crystal alignment ability to the coating film, a process by a photo-alignment method may be employed instead of the rubbing process.
[工程(I−3):液晶セルの構築]
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の2つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。また、第二の方法は、ODF(One Drop Fill)方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
[Step (I-3): Construction of liquid crystal cell]
Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and a liquid crystal cell is manufactured by disposing a liquid crystal between the two substrates disposed to face each other. In order to manufacture a liquid crystal cell, the following two methods are mentioned, for example. The first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged opposite to each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films are opposed to each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealant, and the substrate surface and the sealant are bonded. A liquid crystal cell can be manufactured by injecting and filling liquid crystal into the cell gap partitioned by the step, and then sealing the injection hole. The second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method. For example, an ultraviolet light curable sealant is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystal is dropped at predetermined locations on the liquid crystal alignment film surface. After that, the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film faces, and the liquid crystal is spread over the entire surface of the substrate, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant, thereby manufacturing a liquid crystal cell. can do. Regardless of which method is used, the liquid crystal cell produced as described above is further heated to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase and then gradually cooled to room temperature. It is desirable to remove.
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。また、液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶;商品名「C−15」、「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤;p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。 As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used. Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystals and smectic liquid crystals. Among them, nematic liquid crystals are preferable. For example, Schiff base liquid crystals, azoxy liquid crystals, biphenyl liquid crystals, phenyl cyclohexane liquid crystals, ester liquid crystals, terphenyl liquid crystals. Biphenylcyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane liquid crystal, cubane liquid crystal, and the like can be used. Further, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl carbonate; chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck & Co., Inc.). A ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate may be added and used.
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「H膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。 And the liquid crystal display element of this invention can be obtained by bonding a polarizing plate on the outer surface of a liquid crystal cell. As a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film itself in which a polarizing film called an “H film” in which iodine is absorbed while stretching and aligning polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films The polarizing plate which consists of can be mentioned.
[位相差フィルム]
本発明の液晶配向剤を用いて位相差フィルムを製造する場合、工程中にほこりや静電気が発生するのを抑えつつ均一な液晶配向膜を形成することが可能である点、放射線の照射時に適当なフォトマスクを使用することによって基板上に液晶配向方向が異なる複数の領域を任意に形成できる点において、光配向法を利用することが好ましい。具体的には、以下の工程(II−1)〜(II−3)を経ることによって製造することができる。
[Phase difference film]
When producing a retardation film using the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is possible to form a uniform liquid crystal aligning film while suppressing the generation of dust and static electricity during the process, suitable for irradiation with radiation. It is preferable to use a photo-alignment method in that a plurality of regions having different liquid crystal alignment directions can be arbitrarily formed on the substrate by using a simple photomask. Specifically, it can be produced through the following steps (II-1) to (II-3).
[工程(II−1):液晶配向剤による塗膜の形成]
先ず、本発明の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する。ここで使用される基板としては、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの合成樹脂からなる透明基板を好適に例示することができる。これらのうち、TACは、液晶表示素子における偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。また、ポリメチルメタクリレートは、溶媒の吸湿性が低い点、光学特性が良好である点及び低コストである点において位相差フィルム用の基板として好ましく使用することができる。なお、液晶配向剤の塗布に使用する基板に対しては、基板表面と塗膜との密着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に従来公知の前処理が実施されていてもよい。
[Step (II-1): Formation of coating film by liquid crystal aligning agent]
First, the liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated on a board | substrate, and a coating film is formed. As the substrate used here, a transparent substrate made of a synthetic resin such as triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polymethyl methacrylate, polycarbonate, etc. is preferably exemplified. Can do. Of these, TAC is generally used as a protective layer for a polarizing film in a liquid crystal display device. In addition, polymethyl methacrylate can be preferably used as a substrate for a retardation film in that the hygroscopicity of the solvent is low, the optical properties are good, and the cost is low. In addition, for the substrate used for the application of the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the coating film, a conventionally known pretreatment is performed on the surface of the substrate surface on which the coating film is formed. May be implemented.
位相差フィルムは、多くの場合、偏光フィルムと組み合わせて使用される。このとき、所期する光学特性を発揮できるように、偏光フィルムの偏光軸に対する角度を特定の方向に精密に制御して位相差フィルムを貼り合わせる必要がある。従って、ここで、所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜を、TACフィルムやポリメチルメタクリレートなどの基板上に形成することにより、位相差フィルムを偏光フィルム上にその角度を制御しつつ貼り合わせる工程を省略することができる。またこれにより、液晶表示素子の生産性の向上に寄与することができる。所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜を形成するには、本発明の液晶配向剤を用いて光配向法によって行うことが好ましい。 In many cases, the retardation film is used in combination with a polarizing film. At this time, it is necessary to attach the retardation film by precisely controlling the angle with respect to the polarization axis of the polarizing film in a specific direction so that the desired optical characteristics can be exhibited. Accordingly, by forming a liquid crystal alignment film having a liquid crystal alignment ability in a predetermined angle direction on a substrate such as a TAC film or polymethyl methacrylate, the angle of the retardation film is controlled on the polarizing film. The step of bonding can be omitted. Thereby, it can contribute to the improvement of productivity of a liquid crystal display element. In order to form a liquid crystal alignment film having a liquid crystal alignment ability in a direction of a predetermined angle, it is preferable to carry out by a photo alignment method using the liquid crystal aligning agent of the present invention.
基板上への液晶配向剤の塗布は、適宜の塗布方法によることができ、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法、バーコーター法、エクストリューションダイ法、ダイレクトグラビアコーター法、チャンバードクターコーター法、オフセットグラビアコーター法、一本ロールキスコーター法、小径のグラビアロールを使ったリバースキスコーター法、3本リバースロールコーター法、4本リバースロールコーター法、スロットダイ法、エアードクターコーター法、正回転ロールコーター法、ブレードコーター法、ナイフコーター法、含浸コーター法、MBコーター法、MBリバースコーター法などを採用することができる。
塗布後、塗布面を加熱(ベーク)して塗膜を形成する。この時の加熱温度は、40〜150℃とすることが好ましく、80〜140℃とすることがより好ましい。加熱時間は、0.1〜15分とすることが好ましく、1〜10分とすることがより好ましい。基板上に形成される塗膜の膜厚は、好ましくは1〜1,000nmであり、より好ましくは5nm〜500nmである。
The liquid crystal aligning agent can be applied onto the substrate by an appropriate application method such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, an ink jet method, a bar coater method, an extrusion die method, a direct gravure coater method, a chamber. Doctor coater method, offset gravure coater method, single roll kiss coater method, reverse kiss coater method using small diameter gravure roll, 3 reverse roll coater method, 4 reverse roll coater method, slot die method, air doctor coater method A positive rotation roll coater method, a blade coater method, a knife coater method, an impregnation coater method, an MB coater method, an MB reverse coater method, and the like can be employed.
After coating, the coated surface is heated (baked) to form a coating film. The heating temperature at this time is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C. The heating time is preferably 0.1 to 15 minutes, and more preferably 1 to 10 minutes. The film thickness of the coating film formed on the substrate is preferably 1 to 1,000 nm, more preferably 5 nm to 500 nm.
[工程(II−2):光照射工程]
次いで、上記のようにして基板上に形成された塗膜に対し光を照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与する。ここで、照射する光としては、例えば150〜800nmの波長の光を含む紫外線、可視光線などを挙げることができる。これらのうち、300〜400nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光は偏光であっても非偏光であってもよい。偏光としては、直線偏光を含む光を使用することが好ましい。
光の照射は、用いる光が偏光である場合には、基板面に垂直の方向から行っても斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光を照射する場合には、基板面に対して斜めの方向から行う必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、水銀−キセノンランプ(Hg−Xeランプ)などを挙げることができる。偏光は、これらの光源を例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
光の照射量は、0.1mJ/cm2以上1,000mJ/cm2未満とすることが好ましく、1〜500mJ/cm2とすることがより好ましく、2〜200mJ/cm2とすることが更に好ましい。
[Step (II-2): Light irradiation step]
Next, the coating film formed on the substrate as described above is irradiated with light to impart liquid crystal alignment ability to the coating film. Here, examples of the light to be irradiated include ultraviolet rays and visible rays including light having a wavelength of 150 to 800 nm. Among these, ultraviolet rays containing light having a wavelength of 300 to 400 nm are preferable. Irradiation light may be polarized or non-polarized. As the polarized light, it is preferable to use light including linearly polarized light.
When the light to be used is polarized light, the light irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, an oblique direction, or a combination thereof. When irradiating non-polarized light, it is necessary to carry out from a direction oblique to the substrate surface.
Examples of the light source used include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, and a mercury-xenon lamp (Hg-Xe lamp). Polarized light can be obtained by means of using these light sources in combination with, for example, a filter or a diffraction grating.
The dose of light is preferably less than 0.1 mJ / cm 2 or more 1,000 mJ / cm 2, more preferably to 1 to 500 mJ / cm 2, further be 2~200mJ / cm 2 preferable.
[工程(2−3):液晶層の形成]
次いで、上記のようにして光照射した後の塗膜上に、重合性液晶を塗布して硬化させる。これにより、重合性液晶を含む塗膜(液晶層)を形成する。ここで使用される重合性液晶は、加熱及び光照射のうちの少なくとも一種の処理によって重合する液晶化合物又は液晶組成物である。このような重合性液晶としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、例えば非特許文献1(「UVキュアラブル液晶とその応用」、液晶、第3巻第1号(1999)、pp34〜42)に記載されているネマチック液晶を挙げることができる。また、コレステリック液晶;ディスコティック液晶;カイラル剤を添加されたツイストネマティック配向型液晶などであってもよい。重合性液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。重合性液晶は、さらに、公知の重合開始剤、適当な溶媒などを含有する組成物であってもよい。
液晶配向剤を用いて形成された塗膜上に上記のような重合性液晶を塗布するには、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法を採用することができる。
[Step (2-3): Formation of Liquid Crystal Layer]
Next, a polymerizable liquid crystal is applied and cured on the coating film after the light irradiation as described above. Thereby, the coating film (liquid crystal layer) containing a polymerizable liquid crystal is formed. The polymerizable liquid crystal used here is a liquid crystal compound or a liquid crystal composition that is polymerized by at least one treatment of heating and light irradiation. As such polymerizable liquid crystal, conventionally known ones can be used. Specifically, for example, Non-Patent Document 1 (“UV curable liquid crystal and its application”, Liquid Crystal, Vol. 3, No. 1 (1999) ), Pp 34-42). Further, cholesteric liquid crystal; discotic liquid crystal; twisted nematic alignment type liquid crystal to which a chiral agent is added may be used. The polymerizable liquid crystal may be a mixture of a plurality of liquid crystal compounds. The polymerizable liquid crystal may further be a composition containing a known polymerization initiator, an appropriate solvent, and the like.
In order to apply the polymerizable liquid crystal as described above onto a coating film formed using a liquid crystal aligning agent, for example, an appropriate application method such as a bar coater method, a roll coater method, a spinner method, a printing method, an ink jet method or the like is used. Can be adopted.
次いで、上記のように形成された重合性液晶の塗膜に対して、加熱及び光照射から選択される一種以上の処理を施すことにより、該塗膜を硬化して液晶層を形成する。これらの処理を重畳的に行うことが、良好な配向が得られることから好ましい。
塗膜の加熱温度は、使用する重合性液晶の種類によって適宜に選択されるべきである。例えばメルク社製のRMS03−013Cを使用する場合、40〜80℃の範囲の温度で加熱することが好ましい。加熱時間は、好ましくは0.5〜5分である。
照射光としては、200〜500nmの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量としては、50〜10,000mJ/cm2とすることが好ましく、100〜5,000mJ/cm2とすることがより好ましい。
形成される液晶層の厚さとしては、所望の光学特性によって適宜に設定される。例えば波長540nmの可視光における1/2波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が240〜300nmとなるような厚さが選択され、1/4波長板であれば、位相差が120〜150nmとなるような厚さが選択される。目的の位相差が得られる液晶層の厚さは、使用する重合性液晶の光学特性によって異なる。例えばメルク製のRMS03−013Cを使用する場合、1/4波長板を製造するための厚さは、0.6〜1.5μmの範囲である。
Next, the coating film of the polymerizable liquid crystal formed as described above is subjected to one or more treatments selected from heating and light irradiation to cure the coating film to form a liquid crystal layer. It is preferable to perform these treatments in a superimposed manner because good alignment can be obtained.
The heating temperature of the coating film should be appropriately selected depending on the type of polymerizable liquid crystal used. For example, when using RMS03-013C manufactured by Merck, it is preferable to heat at a temperature in the range of 40 to 80 ° C. The heating time is preferably 0.5 to 5 minutes.
As irradiation light, non-polarized ultraviolet rays having a wavelength in the range of 200 to 500 nm can be preferably used. The irradiation dose of light, preferably in the 50~10,000mJ / cm 2, and more preferably a 100~5,000mJ / cm 2.
The thickness of the liquid crystal layer to be formed is appropriately set depending on desired optical characteristics. For example, when manufacturing a half-wave plate for visible light having a wavelength of 540 nm, a thickness is selected such that the retardation of the formed retardation film is 240 to 300 nm. The thickness is selected such that the phase difference is 120 to 150 nm. The thickness of the liquid crystal layer from which the desired retardation is obtained varies depending on the optical characteristics of the polymerizable liquid crystal used. For example, when RMS03-013C manufactured by Merck is used, the thickness for manufacturing a quarter-wave plate is in the range of 0.6 to 1.5 μm.
上記のようにして得られた位相差フィルムは、液晶表示素子の位相差フィルムとして好ましく適用することができる。本発明の液晶配向剤を用いて製造された位相差フィルムが適用される液晶表示素子は、その駆動方式に制限がなく、例えばTN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型などの公知の各種方式に適用することができる。上記位相差フィルムは、液晶表示素子の視認側に配置された偏光板の外側面に対し、位相差フィルムにおける基板側の面が貼付されて用いられる。従って、位相差フィルムの基板をTAC製又はアクリル基材とし、該位相差フィルムの基板を偏光フィルムの保護膜としても機能させる態様とすることが好ましい。 The retardation film obtained as described above can be preferably applied as a retardation film of a liquid crystal display element. The liquid crystal display element to which the retardation film manufactured using the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not limited in its driving method. For example, TN type, STN type, IPS type, FFS type, VA type and the like are known. It can be applied to various methods. The retardation film is used by attaching the substrate-side surface of the retardation film to the outer surface of the polarizing plate disposed on the viewing side of the liquid crystal display element. Therefore, it is preferable that the retardation film substrate is made of TAC or an acrylic base, and the retardation film substrate also functions as a protective film for the polarizing film.
本発明の液晶表示素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、PDA、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。 The liquid crystal display element of the present invention can be effectively applied to various devices, such as watches, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, digital cameras, cellular phones, smartphones, various types. It can be used for various display devices such as a monitor, a liquid crystal television, and an information display.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例及び合成例において、重合体の重量平均分子量Mw、イミド化率及びエポキシ当量、並びに重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。
[重合体の重量平均分子量Mw]
Mwは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム:東ソー(株)製、TSKgelGRCXLII
溶剤:テトラヒドロフラン
温度:40℃
圧力:68kgf/cm2
[重合体のイミド化率]
ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H−NMRを測定した。得られた1H−NMRスペクトルから、下記数式(1)を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率(%)=(1−A1/A2×α)×100 …(1)
(数式(1)中、A1は化学シフト10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積であり、A2はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体(ポリアミック酸)におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合である。)
[エポキシ当量]
エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
[重合体溶液の溶液粘度]
重合体溶液の溶液粘度(mPa・s)は、E型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
In the following Examples and Synthesis Examples, the polymer weight average molecular weight Mw, imidization rate and epoxy equivalent, and the solution viscosity of the polymer solution were measured by the following methods.
[Weight average molecular weight Mw of polymer]
Mw is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography under the following conditions.
Column: Tosoh Co., Ltd., TSKgelGRCXLII
Solvent: Tetrahydrofuran Temperature: 40 ° C
Pressure: 68 kgf / cm 2
[Imidation rate of polymer]
A solution containing polyimide is poured into pure water, and the resulting precipitate is sufficiently dried at room temperature under reduced pressure, then dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and 1 H-NMR is measured at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance. did. From the obtained 1 H-NMR spectrum, the imidation ratio was determined using the following mathematical formula (1).
Imidation ratio (%) = (1-A 1 / A 2 × α) × 100 (1)
(In Formula (1), A 1 is a peak area derived from protons of NH groups appearing near a chemical shift of 10 ppm, A 2 is a peak area derived from other protons, and α is a precursor of a polymer (polyamic acid). The number ratio of other protons to one proton of NH group in)
[Epoxy equivalent]
The epoxy equivalent was measured by the hydrochloric acid-methyl ethyl ketone method described in JIS C 2105.
[Solution viscosity of polymer solution]
The solution viscosity (mPa · s) of the polymer solution was measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer.
<アミン化合物の合成>
[実施例1−1;化合物(DA−1)の合成]
下記スキーム1にしたがって、下記式(DA−1)で表される化合物(以下、化合物(DA−1)と示す。)を合成した。
[Example 1-1; Synthesis of Compound (DA-1)]
According to the following scheme 1, a compound represented by the following formula (DA-1) (hereinafter referred to as compound (DA-1)) was synthesized.
温度計、三方コック及び滴下ロートを備えた3L三口フラスコに、3−(4−ニトロフェニル)プロパン酸クロリド147.2g(0.69モル)、及びテトラヒドロフラン(THF)500mlを加えて混合した。次いで、25%アンモニア水溶液1000mlをゆっくり滴下した。30℃にて2時間反応させた後、酢酸エチル1500mlと混合し、その後、炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で分液洗浄した。次いで、有機層を濃縮し、固体を析出させた。得られた固体を酢酸エチル、ヘキサンから再結晶し、ろ過回収し、乾燥することで、3−(4−ニトロフェニル)プロパンアミド113.8g(0.59モル)を得た。
次に、温度計、三方コック及び滴下ロートを備えた2L三口フラスコに、上記で得た3−(4−ニトロフェニル)プロパンアミド99.0g(0.51モル)、3−(4−ニトロフェニル)プロパン酸クロリド106.8g(0.50モル)、及びTHF1000mlを加え、氷浴にて5℃に冷却して攪拌混合した。次いで、滴下ロートからピリジン80mlをゆっくり滴下した。滴下中は10℃を超えないように氷浴で冷却し、0℃〜10℃にて1時間、次いで室温にて4時間反応させた。反応後、酢酸エチル1000mlと混合した後、蒸留水で分液洗浄した。得られた有機層を濃縮し、固体を析出させた。析出した固体をエタノールから再結晶し、ろ過回収して乾燥することで、ニトロ中間体(DA−1−1)を102.5g(0.28モル)得た。
次いで、窒素気流下、2Lオートクレーブに、上記のニトロ中間体(DA−1−1)を102.5g、5%Pd/Cを10g、エタノール280mL及びテトラヒドロフラン280mLを加えた後、水素で置換し直し、水素存在下、室温にて反応させた。HPLCにて反応追跡し、反応の進行を確認した後にろ過した。ろ液と酢酸エチル3000mLを混合し、その後、蒸留水で分液精製した。得られた有機層を減圧蒸留にて溶媒を除去することにより固体を析出させた。析出した固体をエタノールから再結晶させることで化合物(DA−1)を75.6g(0.24モル)得た。
To a 3 L three-necked flask equipped with a thermometer, a three-way cock and a dropping funnel, 147.2 g (0.69 mol) of 3- (4-nitrophenyl) propanoic acid chloride and 500 ml of tetrahydrofuran (THF) were added and mixed. Subsequently, 1000 ml of 25% aqueous ammonia solution was slowly added dropwise. After reacting at 30 ° C. for 2 hours, it was mixed with 1500 ml of ethyl acetate, and then separated and washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and distilled water. Next, the organic layer was concentrated to precipitate a solid. The obtained solid was recrystallized from ethyl acetate and hexane, collected by filtration, and dried to obtain 113.8 g (0.59 mol) of 3- (4-nitrophenyl) propanamide.
Next, in a 2 L three-necked flask equipped with a thermometer, a three-way cock and a dropping funnel, 99.0 g (0.51 mol) of 3- (4-nitrophenyl) propanamide obtained above and 3- (4-nitrophenyl) ) 106.8 g (0.50 mol) of propanoic acid chloride and 1000 ml of THF were added, and the mixture was cooled to 5 ° C. in an ice bath and mixed with stirring. Next, 80 ml of pyridine was slowly dropped from the dropping funnel. During the dropping, the mixture was cooled in an ice bath so as not to exceed 10 ° C., and reacted at 0 ° C. to 10 ° C. for 1 hour and then at room temperature for 4 hours. After the reaction, it was mixed with 1000 ml of ethyl acetate and then separated and washed with distilled water. The obtained organic layer was concentrated to precipitate a solid. The precipitated solid was recrystallized from ethanol, collected by filtration and dried to obtain 102.5 g (0.28 mol) of nitro intermediate (DA-1-1).
Next, 102.5 g of the above nitro intermediate (DA-1-1), 10 g of 5% Pd / C, 280 mL of ethanol and 280 mL of tetrahydrofuran were added to a 2 L autoclave under a nitrogen stream, and then replaced with hydrogen again. The reaction was carried out at room temperature in the presence of hydrogen. The reaction was traced by HPLC, followed by filtration after confirming the progress of the reaction. The filtrate and 3000 mL of ethyl acetate were mixed and then separated and purified with distilled water. A solid was precipitated by removing the solvent from the obtained organic layer by distillation under reduced pressure. The precipitated solid was recrystallized from ethanol to obtain 75.6 g (0.24 mol) of Compound (DA-1).
[実施例1−2;化合物(DA−2)の合成]
下記スキーム2にしたがって、下記式(DA−2)で表される化合物(以下、化合物(DA−2)と示す。)を合成した。
According to the following scheme 2, a compound represented by the following formula (DA-2) (hereinafter referred to as compound (DA-2)) was synthesized.
温度計、三方コック及び滴下ロートを備えた2L三口フラスコに、尿素30g(0.50モル)、3−(4−ニトロフェニル)プロパン酸クロリド224.3g(1.05モル)、及びTHF500mlを加え、氷浴にて5℃に冷却して攪拌混合した。次いで、滴下ロートからピリジン160mlをゆっくり滴下した。滴下中は10℃を超えないように氷浴で冷却し、0℃〜10℃にて1時間、次いで室温にて4時間反応させた。反応後、酢酸エチル3000mlと混合した後、蒸留水で分液洗浄した。次いで、有機層を濃縮し固体を析出させた。析出した固体をエタノールから再結晶し、ろ過回収し乾燥することで、ニトロ中間体(DA−2−1)を151.2g(0.37モル)得た。
次いで、窒素気流下、2Lオートクレーブに、上記のニトロ中間体(DA−2−1)を151.2g、5%Pd/Cを10g、エタノール400mL及びテトラヒドロフラン400mLを加えた後、水素で置換し直し、水素存在下、室温にて反応させた。HPLCにて反応追跡し、反応の進行を確認した後にろ過した。ろ過後、ろ液と酢酸エチル2000mLを混合し、次いで蒸留水で分液精製した。得られた有機層を減圧蒸留にて溶媒を除去することにより固体を析出させた。析出した固体をエタノールから再結晶させることで化合物(DA−2)を103.4g(0.33モル)得た。
To a 2 L three-necked flask equipped with a thermometer, a three-way cock and a dropping funnel, 30 g (0.50 mol) of urea, 224.3 g (1.05 mol) of 3- (4-nitrophenyl) propanoic acid chloride, and 500 ml of THF were added. The mixture was cooled to 5 ° C. in an ice bath and mixed with stirring. Next, 160 ml of pyridine was slowly dropped from the dropping funnel. During the dropping, the mixture was cooled in an ice bath so as not to exceed 10 ° C., and reacted at 0 ° C. to 10 ° C. for 1 hour and then at room temperature for 4 hours. After the reaction, it was mixed with 3000 ml of ethyl acetate and then separated and washed with distilled water. Next, the organic layer was concentrated to precipitate a solid. The precipitated solid was recrystallized from ethanol, collected by filtration and dried to obtain 151.2 g (0.37 mol) of a nitro intermediate (DA-2-1).
Next, 151.2 g of the above nitro intermediate (DA-2-1), 10 g of 5% Pd / C, 400 mL of ethanol and 400 mL of tetrahydrofuran were added to a 2 L autoclave under a nitrogen stream, and then replaced with hydrogen again. The reaction was carried out at room temperature in the presence of hydrogen. The reaction was traced by HPLC, followed by filtration after confirming the progress of the reaction. After filtration, the filtrate and 2000 mL of ethyl acetate were mixed and then separated and purified with distilled water. A solid was precipitated by removing the solvent from the obtained organic layer by distillation under reduced pressure. The precipitated solid was recrystallized from ethanol to obtain 103.4 g (0.33 mol) of Compound (DA-2).
[実施例1−3;化合物(DA−3)の合成]
下記スキーム3にしたがって、下記式(DA−3)で表される化合物(以下、化合物(DA−3)と示す。)を合成した。
According to the following scheme 3, a compound represented by the following formula (DA-3) (hereinafter referred to as compound (DA-3)) was synthesized.
窒素気流下、2Lオートクレーブに、実施例1−1と同様の操作により合成した3−(4−ニトロフェニル)プロパンアミドを100g(0.51モル)、5%Pd/Cを10g、エタノール500mL及びテトラヒドロフラン500mLを加えた後、水素で置換し直し、水素存在下、室温にて反応させた。HPLCにて反応追跡し、反応の進行を確認した後にろ過した。ろ液と酢酸エチル2000mLを混合し、その後、蒸留水で分液精製した。得られた有機層を減圧蒸留にて溶媒を除去することにより固体を析出させた。析出した固体をエタノールから再結晶させることで化合物(DA−3)を71.9g(0.44モル)得た。 Under a nitrogen stream, 100 g (0.51 mol) of 3- (4-nitrophenyl) propanamide synthesized in the same manner as in Example 1-1 in a 2 L autoclave, 10 g of 5% Pd / C, 500 mL of ethanol, After adding 500 mL of tetrahydrofuran, it was replaced with hydrogen again and reacted at room temperature in the presence of hydrogen. The reaction was traced by HPLC, followed by filtration after confirming the progress of the reaction. The filtrate and 2000 mL of ethyl acetate were mixed, and then separated and purified with distilled water. A solid was precipitated by removing the solvent from the obtained organic layer by distillation under reduced pressure. The precipitated solid was recrystallized from ethanol to obtain 71.9 g (0.44 mol) of Compound (DA-3).
[実施例1−4;化合物(DA−4)の合成]
下記スキーム4にしたがって、下記式(DA−4)で表される化合物(以下、化合物(DA−4)と示す。)を合成した。
According to the following scheme 4, a compound represented by the following formula (DA-4) (hereinafter referred to as compound (DA-4)) was synthesized.
温度計、三方コック及び冷却管を備えた2L三口フラスコに、4−ニトロフルオロベンゼン74.4g(0.53モル)、イソニペコタミド64.1g(0.5モル)、炭酸カリウム207.3g(1.5モル)、及びN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)1000mlを加えて混合した。80℃にて5時間反応させた後、酢酸エチル700mlと混合し、その後、蒸留水で分液洗浄した。次いで、有機層を濃縮し、固体を析出させた。得られた固体をエタノールから再結晶し、ろ過回収し、乾燥することで中間体(DA−4−1)を97.8g(0.39モル)得た。
次に、温度計、三方コック及び滴下ロートを備えた2L三口フラスコに、上記で得た中間体(DA−4−1)97.8g、4−ニトロ安息香酸クロリド87.4g(0.47モル)、及びTHF500mlを加え、氷浴にて5℃に冷却して攪拌混合した。次いで、滴下ロートからピリジン65mlをゆっくり滴下した。滴下中は10℃を超えないように氷浴で冷却し、0℃〜10℃にて1時間、次いで室温にて4時間反応させた。反応後、酢酸エチル1000mlと混合した後、炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で分液洗浄した。次いで、有機層を濃縮し固体析出させた。析出した固体をエタノールから再結晶し、ろ過回収し乾燥することで、ニトロ中間体(DA−4−2)を70.5g(0.18モル)得た。
次いで、窒素気流下、2Lオートクレーブに、上記のニトロ中間体(DA−4−2)を70.5g、5%Pd/Cを7g、エタノール180mL及びテトラヒドロフラン180mLを加えた後、水素で置換し直し、水素存在下、室温にて反応させた。HPLCにて反応追跡し、反応の進行を確認した後にろ過した。有機層を減圧蒸留にて溶媒を除去することにより固体を析出させた。析出した固体をエタノールから再結晶させることで化合物(DA−4)を43.1g(0.13モル)得た。
In a 2 L three-necked flask equipped with a thermometer, a three-way cock and a condenser, 4-nitrofluorobenzene 74.4 g (0.53 mol), isonipecotamide 64.1 g (0.5 mol), potassium carbonate 207.3 g (1. 5 mol) and 1000 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) were added and mixed. After reacting at 80 ° C. for 5 hours, the mixture was mixed with 700 ml of ethyl acetate, and then separated and washed with distilled water. Next, the organic layer was concentrated to precipitate a solid. The obtained solid was recrystallized from ethanol, collected by filtration, and dried to obtain 97.8 g (0.39 mol) of an intermediate (DA-4-1).
Next, in a 2 L three-necked flask equipped with a thermometer, a three-way cock and a dropping funnel, 97.8 g of the intermediate (DA-4-1) obtained above, 87.4 g of 4-nitrobenzoic acid chloride (0.47 mol) ) And 500 ml of THF were added, cooled to 5 ° C. in an ice bath, and mixed with stirring. Next, 65 ml of pyridine was slowly dropped from the dropping funnel. During the dropping, the mixture was cooled in an ice bath so as not to exceed 10 ° C., and reacted at 0 ° C. to 10 ° C. for 1 hour and then at room temperature for 4 hours. After the reaction, the mixture was mixed with 1000 ml of ethyl acetate, and then separated and washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and distilled water. Next, the organic layer was concentrated to cause solid precipitation. The precipitated solid was recrystallized from ethanol, collected by filtration and dried to obtain 70.5 g (0.18 mol) of a nitro intermediate (DA-4-2).
Next, under a nitrogen stream, 70.5 g of the above nitro intermediate (DA-4-2), 7 g of 5% Pd / C, 180 mL of ethanol and 180 mL of tetrahydrofuran were added to a 2 L autoclave, and then replaced with hydrogen again. The reaction was carried out at room temperature in the presence of hydrogen. The reaction was traced by HPLC, followed by filtration after confirming the progress of the reaction. A solid was precipitated by removing the solvent from the organic layer by distillation under reduced pressure. The precipitated solid was recrystallized from ethanol to obtain 43.1 g (0.13 mol) of Compound (DA-4).
[実施例1−5;化合物(DA−5)の合成]
下記スキーム5にしたがって、下記式(DA−5)で表される化合物(以下、化合物(DA−5)と示す。)を合成した。
In accordance with the following scheme 5, a compound represented by the following formula (DA-5) (hereinafter referred to as compound (DA-5)) was synthesized.
上記実施例1−3において、3−(4−ニトロフェニル)プロパンアミドに代えてN−メチル−3−(4−ニトロフェニル)プロパンアミドを使用した以外は実施例1−3と同様に操作し、化合物(DA−5)を得た。 The same operation as in Example 1-3 was performed except that N-methyl-3- (4-nitrophenyl) propanamide was used in place of 3- (4-nitrophenyl) propanamide in Example 1-3. Compound (DA-5) was obtained.
<重合体の合成>
[実施例2−1;重合体(PA−1)の合成]
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物11.84g(合成に使用したアミン化合物の全体量100モル部に対して98モル部)、並びにアミン化合物として4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート1.382g(同10モル部)及び化合物(DA−1)を16.97g(同90モル部)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)170gに溶解し、60℃で6時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下40℃において15時間乾燥することにより、ポリアミック酸(以下、重合体(PA−1)とする。)を28.1g得た。得られた重合体(PA−1)をNMPにて10重量%となるように調製し、この溶液の粘度を測定したところ1,051mPa・sであった。また、この重合体溶液を20℃において3日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
<Synthesis of polymer>
[Example 2-1; Synthesis of polymer (PA-1)]
As a tetracarboxylic dianhydride, 11.84 g of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (98 mol parts with respect to 100 mol parts of the total amount of amine compounds used in the synthesis), and as an amine compound 4-aminophenyl-4'-aminobenzoate 1.382 g (10 mol parts) and 16.97 g (90 mol parts) of compound (DA-1) are dissolved in 170 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The reaction was conducted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The recovered precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain 28.1 g of polyamic acid (hereinafter referred to as polymer (PA-1)). The obtained polymer (PA-1) was prepared so as to be 10% by weight with NMP, and the viscosity of this solution was measured and found to be 1,051 mPa · s. Further, when this polymer solution was allowed to stand at 20 ° C. for 3 days, it did not gel and the storage stability was good.
[実施例2−2〜実施例2−8;重合体(PA−2)〜重合体(PA−8)の合成]
上記実施例2−1において、反応に使用するテトラカルボン酸二無水物及びアミン化合物の種類及び量を下記表1の通り変更した以外は実施例2−1と同様にして重合体を得た。なお、表1中の数値は、テトラカルボン酸二無水物については、反応に使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量に対する使用割合(モル%)を示し、アミン化合物については、反応に使用したアミン化合物の全体量に対する使用割合(モル%)を示す。実施例で得た重合体溶液のそれぞれにつき、20℃で3日間静置したところ、いずれもゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
[Example 2-2 to Example 2-8; synthesis of polymer (PA-2) to polymer (PA-8)]
In Example 2-1 above, a polymer was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the types and amounts of tetracarboxylic dianhydride and amine compound used in the reaction were changed as shown in Table 1 below. In addition, the numerical value of Table 1 shows the use ratio (mol%) with respect to the whole quantity of the tetracarboxylic dianhydride used for reaction about the tetracarboxylic dianhydride, It used for reaction about the amine compound. The use ratio (mol%) with respect to the total amount of the amine compound is shown. Each of the polymer solutions obtained in the examples was allowed to stand at 20 ° C. for 3 days. None of them was gelled, and the storage stability was good.
表1中のテトラカルボン酸二無水物及びアミン化合物の略称は以下の通りである。
(テトラカルボン酸二無水物)
AN−1; 1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
AN−2; ピロメリット酸二無水物
AN−3; 2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
AN−4; ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸2:4,6:8−二無水物
AN−5; 5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−8−メチル−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン
(アミン化合物)
DA−6; パラフェニレンジアミン
DA−7; 4,4’−ジアミノジフェニルメタン
DA−8; 4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート
DA−9; 2,4−ジアミノ−N,N−ジアリルアニリン
DA−10; 4,4’−ジアミノジフェニルアミン
DA−11; 3,5−ジアミノ安息香酸
DA−12; 3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニル
DA−13; 4−(テトラデカオキシ)ベンゼン−1,3−ジアミン
Abbreviations of tetracarboxylic dianhydrides and amine compounds in Table 1 are as follows.
(Tetracarboxylic dianhydride)
AN-1; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride AN-2; pyromellitic dianhydride AN-3; 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride AN-4; Bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid 2: 4,6: 8-dianhydride AN-5; 5- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl ) -8-Methyl-3a, 4,5,9b-tetrahydronaphtho [1,2-c] furan-1,3-dione (amine compound)
DA-6; paraphenylenediamine DA-7; 4,4'-diaminodiphenylmethane DA-8; 4-aminophenyl-4'-aminobenzoate DA-9; 2,4-diamino-N, N-diallylaniline DA- 10; 4,4′-diaminodiphenylamine DA-11; 3,5-diaminobenzoic acid DA-12; 3,5-diaminobenzoic acid cholestanyl DA-13; 4- (tetradecaoxy) benzene-1,3-diamine
[合成例1;重合体(PI−1)の合成]
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物1.6g(合成に使用したアミン化合物の全体量100モル部に対して9.8モル部)及びビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸2:4,6:8−二無水物18.36g(同88.2モル部)、並びにアミン化合物としてパラフェニレンジアミン1.8g(同20モル部)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン9.9g(同60モル部)、2,4−ジアミノ−N,N−ジアリルアニリン1.69g(同10モル部)及び4,4’−ジアミノジフェニルアミン1.66g(同10モル部)をNMP198.3gに溶解し、室温で6時間反応を行った。次いで、NMP266.7gを追加し、ピリジン16.12g及び無水酢酸20.81gを添加し100℃で5時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下40℃において15時間乾燥することにより、イミド化率約85%のポリイミド(PI−1)を得た。得られたポリイミド(PI−1)をNMPにて10重量%となるように調製した。この溶液の粘度を測定したところ844mPa・sであった。
[Synthesis Example 1; Synthesis of Polymer (PI-1)]
As a tetracarboxylic dianhydride, 1.6 g of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (9.8 mol parts with respect to 100 mol parts of the total amount of amine compounds used in the synthesis) and bicyclo [ 3.3.0] Octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid 2: 4,6: 8-dianhydride 18.36 g (88.2 mol parts), and paraphenylenediamine 1 as the amine compound 0.8 g (20 mole parts), 4,4′-diaminodiphenylmethane 9.9 g (60 mole parts), 2,4-diamino-N, N-diallylaniline 1.69 g (10 mole parts) and 4,4′-diaminodiphenylmethane 1.66 g (10 mol parts) of 4′-diaminodiphenylamine was dissolved in 198.3 g of NMP and reacted at room temperature for 6 hours. Next, 266.7 g of NMP was added, 16.12 g of pyridine and 20.81 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 100 ° C. for 5 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The recovered precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain polyimide (PI-1) having an imidation ratio of about 85%. The obtained polyimide (PI-1) was prepared so as to be 10% by weight with NMP. It was 844 mPa * s when the viscosity of this solution was measured.
[合成例2;ポリオルガノシロキサンの合成]
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン100.0g、メチルイソブチルケトン500g及びトリエチルアミン10.0gを仕込み、室温で混合した。ここに脱イオン水100gを滴下漏斗から30分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、80℃において6時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを0.2重量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、オキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。このオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンについて、1H−NMR分析を行ったところ、化学シフト(δ)=3.2ppm付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にオキシラニル基の副反応が起こっていないことが確認された。このオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ当量を測定したところ、186g/当量であった。
次いで、100mLの三口フラスコに、上記で得たオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサン9.3g、メチルイソブチルケトン26g、4−フェノキシ桂皮酸3g及びUCAT 18X(商品名、サンアプロ(株)製)0.10gを仕込み、80℃において12時間、撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノールに投入して生成した沈殿物を回収し、これを酢酸エチルに溶解して溶液とし、該溶液を3回水洗した後、溶剤を留去することにより、オキシラニル基と桂皮酸構造を有するポリオルガノシロキサン(S−1)を白色粉末として6.3g得た。このポリオルガノシロキサン(S−1)についてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは3,500であった。
[Synthesis Example 2; Synthesis of polyorganosiloxane]
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser was charged with 100.0 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 500 g of methyl isobutyl ketone and 10.0 g of triethylamine, and room temperature. Mixed. 100 g of deionized water was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours while mixing under reflux. After completion of the reaction, the organic layer is taken out, washed with 0.2 wt% ammonium nitrate aqueous solution until the water after washing becomes neutral, and then the solvent and water are distilled off under reduced pressure to have an oxiranyl group. Polyorganosiloxane was obtained as a viscous transparent liquid. When 1 H-NMR analysis was performed on the polyorganosiloxane having an oxiranyl group, a peak based on the oxiranyl group was obtained in the vicinity of the chemical shift (δ) = 3.2 ppm according to the theoretical intensity. It was confirmed that no side reaction occurred. The epoxy equivalent of the polyorganosiloxane having an oxiranyl group was measured and found to be 186 g / equivalent.
Next, in a 100 mL three-necked flask, 9.3 g of the polyorganosiloxane having the oxiranyl group obtained above, 26 g of methyl isobutyl ketone, 3 g of 4-phenoxycinnamic acid and UCAT 18X (trade name, manufactured by San Apro Co., Ltd.) 0.10 g Was reacted at 80 ° C. for 12 hours with stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into methanol to recover the generated precipitate, which was dissolved in ethyl acetate to form a solution. 6.3 g of polyorganosiloxane (S-1) having a cinnamic acid structure was obtained as a white powder. The weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography for this polyorganosiloxane (S-1) was 3,500.
<液晶配向剤の調製及び評価>
[実施例3−1:FFS型液晶表示素子]
(1)液晶配向剤の調製
重合体として実施例2−1で得た重合体(PA−1)100重量部を、γ−ブチロラクトン(GBL)、NMP及びブチルセロソルブ(BC)からなる混合溶媒(GBL:NMP:BC=40:40:20(重量比))に溶解し、固形分濃度が4.0重量%の溶液とした。この溶液を孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより液晶配向剤(R−1)を調製した。
<Preparation and evaluation of liquid crystal aligning agent>
[Example 3-1: FFS type liquid crystal display element]
(1) Preparation of liquid crystal aligning agent As a polymer, 100 parts by weight of the polymer (PA-1) obtained in Example 2-1 was mixed solvent (GBL) composed of γ-butyrolactone (GBL), NMP and butyl cellosolve (BC). : NMP: BC = 40: 40: 20 (weight ratio)) to obtain a solution having a solid content concentration of 4.0% by weight. The liquid crystal aligning agent (R-1) was prepared by filtering this solution through a filter having a pore diameter of 0.2 μm.
(2)塗布性の評価
上記で調製した液晶配向剤(R−1)を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した200℃のオーブンで1時間加熱(ポストベーク)することにより、平均膜厚1,000Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率100倍の顕微鏡で観察して膜厚ムラ及びピンホールの有無を調べた。評価は、膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を塗布性「良好」、膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが明確に観察された場合を塗布性「不良」として行った。本実施例では、膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、塗布性は「良好」であった。
(2) Evaluation of applicability The liquid crystal aligning agent (R-1) prepared above was applied on a glass substrate using a spinner, prebaked on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute, and then the interior was filled with nitrogen. By heating (post-baking) in a substituted 200 ° C. oven for 1 hour, a coating film having an average film thickness of 1,000 mm was formed. This coating film was observed with a microscope having a magnification of 100 times to examine the presence or absence of film thickness unevenness and pinholes. The evaluation was carried out when the coating property was “good” when neither the film thickness unevenness nor the pinhole was observed, and when the film thickness unevenness or the pinhole was clearly observed as the coating property “bad”. . In this example, neither film thickness unevenness nor pinhole was observed, and the coating property was “good”.
(3)ラビング耐性の評価
上記で得た塗膜に対し、コットン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数1000rpm、ステージ移動速度20cm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmでラビング処理を7回実施した。得られた基板上のラビング削れによる異物(塗膜の欠片)を光学顕微鏡にて観察し、500μm×500μmの領域内の異物数を計測した。評価は、異物の数が3個以下の場合をラビング耐性「優良」、4個以上7個以下の場有を「良好」、8個以上の場合をラビング耐性「不良」として行った。その結果、この塗膜のラビング耐性は「優良」であった
(3) Evaluation of rubbing resistance The coating film obtained above was rubbed at a roll rotation speed of 1000 rpm, a stage moving speed of 20 cm / sec, and a hair foot indentation length of 0.4 mm by a rubbing machine having a roll wrapped with a cotton cloth. The treatment was performed 7 times. Foreign matter (a piece of coating film) due to rubbing scraping on the obtained substrate was observed with an optical microscope, and the number of foreign matters in a 500 μm × 500 μm region was measured. In the evaluation, the rubbing resistance was “excellent” when the number of foreign matters was 3 or less, “good” when 4 or more and 7 or less were present, and the rubbing resistance “bad” when 8 or more. As a result, the rubbing resistance of this coating film was “excellent”.
(4)FFS型液晶表示素子の製造
図1に示すFFS型液晶表示素子の液晶表示素子を作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極12、絶縁層としての窒化ケイ素膜13、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極14がこの順で形成された2系統の電極対を片面に有するガラス基板11aと、電極が設けられていない対向ガラス基板11bとを一対とし、ガラス基板11aの透明電極(12,14)を有する面と対向ガラス基板11bの一面とに、それぞれ上記(1)で調製した液晶配向剤(R−1)を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で230℃にて15分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚1,000Åの塗膜を形成した。トップ電極14の平面模式図を図2に示す。なお、図2(a)は、トップ電極14の上面図であり、図2(b)は、図2(a)の破線で囲った部分C1の拡大図である。本実施例では、電極14の線幅d1を4μm、電極間の距離d2を6μmとした。
(4) Manufacture of FFS type liquid crystal display element The liquid crystal display element of the FFS type liquid crystal display element shown in FIG. 1 was produced. First, a glass substrate 11a having two electrode pairs on one side each having a
次いで、ガラス基板上に形成した塗膜の各表面にコットンにてラビング処理を実施した。図2(b)に、ガラス基板11a上に形成した塗膜に対するラビング方向を矢印で示す。これらの基板を、互いの基板のラビング方向が逆並行となるように直径3.5μmのスペーサーを介して貼り合せ、液晶MLC−6221(メルク社製)を注入した。さらに、基板の外側両面に、偏光板を2枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を作製した。 Subsequently, the surface of the coating film formed on the glass substrate was rubbed with cotton. In FIG.2 (b), the rubbing direction with respect to the coating film formed on the glass substrate 11a is shown by the arrow. These substrates were bonded together through a spacer having a diameter of 3.5 μm so that the rubbing directions of the substrates were antiparallel, and liquid crystal MLC-6221 (manufactured by Merck) was injected. Furthermore, the liquid crystal display element was produced by bonding a polarizing plate on both outer surfaces of the substrate so that the polarization directions of the two polarizing plates were orthogonal to each other.
(5)液晶配向性の評価
上記で製造したFFS型液晶表示素子につき、5Vの電圧をON・OFF(印加・解除)したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率50倍で観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」とし、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として行った。この液晶表示素子では液晶配向性「良好」であった。
(6)電圧保持率の評価
上記で製造したFFS型液晶表示素子につき、23℃において5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率(VHR)を測定したところ99.1%であった。なお、測定装置としては、(株)東陽テクニカ製、VHR−1を使用した。
(5) Evaluation of liquid crystal orientation For the FFS type liquid crystal display device manufactured as described above, the presence or absence of abnormal domains in the change in brightness when a voltage of 5 V is turned ON / OFF (applied / released) is observed with a microscope at a magnification of 50 times. did. In the evaluation, when the abnormal domain was not observed, the liquid crystal alignment was “good”, and when the abnormal domain was observed, the liquid crystal alignment was “bad”. In this liquid crystal display element, the liquid crystal orientation was “good”.
(6) Evaluation of voltage holding ratio For the FFS type liquid crystal display device manufactured as described above, a voltage of 5 V was applied at 23 ° C. with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and 167 milliseconds after the release of application. When the voltage holding ratio (VHR) of was measured, it was 99.1%. In addition, as a measuring apparatus, Toyo Technica Co., Ltd. make and VHR-1 were used.
(7)耐熱性の評価
上記で製造したFFS型液晶表示素子につき、上記(6)と同様に電圧保持率を測定し、その値を初期VHR(VHRBF)とした。次いで、初期VHR測定後の液晶表示素子につき、100℃のオーブン中に300時間静置した。その後、この液晶表示素子を室温下に静置して室温まで放冷した後、上記同様にして電圧保持率(VHRAF)を測定した。また、下記数式(EX−1)により、熱ストレスの付与前後の電圧保持率の変化率(△VHR(%))を求めた。
△VHR=((VHRBF−VHRAF)÷VHRBF)×100…(EX−1)
耐熱性の評価は、変化率ΔVHRが4%未満であった場合を耐熱性「優良」、4%以上5%未満であった場合を「良好」、5%以上であった場合を耐熱性「不良」として行った。その結果、本実施例の液晶表示素子のΔVHRは2.1%であり、耐熱性は「優良」であった。
(7) per FFS type liquid crystal display device manufactured in heat-resistant evaluation above, to measure the voltage holding ratio similarly to the above (6), and its value as an initial VHR (VHR BF). Next, the liquid crystal display element after the initial VHR measurement was left in an oven at 100 ° C. for 300 hours. Thereafter, the liquid crystal display element was left at room temperature and allowed to cool to room temperature, and then the voltage holding ratio (VHR AF ) was measured in the same manner as described above. Further, the rate of change in voltage holding ratio (ΔVHR (%)) before and after application of thermal stress was determined by the following mathematical formula (EX-1).
ΔVHR = ((VHR BF −VHR AF ) ÷ VHR BF ) × 100 (EX−1)
In the evaluation of heat resistance, when the rate of change ΔVHR is less than 4%, heat resistance is “excellent”, when 4% or more and less than 5% is “good”, and when it is 5% or more, heat resistance is “ Went as "bad". As a result, ΔVHR of the liquid crystal display element of this example was 2.1%, and the heat resistance was “excellent”.
(8)残留DCの緩和速度の評価(残像特性の評価)
上記で製造した液晶表示素子について、東陽テクニカ社製の6254C型液晶物性評価装置を用いて誘電吸収法により残留DCの緩和速度の測定を行った。測定は60℃の環境下で行い、30分間10Vの直流電圧を印加した後、1秒間放電させ、その後30分間の残留DCを測定した。残留DCの緩和速度は、残留DCの最大値と最大値を示した時間の1分後の残留DC値から平均残留DC緩和速度を算出することにより求めた。評価は、残留DCの緩和速度が4mV/sec以上の場合を残留DC緩和性「優良」、2mV/sec以上4mV/sec未満の場合を残留DC緩和性「良好」、2mV/sec未満の場合を残留DC緩和性「不良」として行った。なお、残留DCの緩和速度が速いほど、残像が生じにくく残像特性が良好であることを示す。本実施例の液晶表示素子の残留DCの緩和速度は4.2mV/secであり、残留DC緩和性「優良」と判断された。
(8) Evaluation of residual DC relaxation rate (evaluation of afterimage characteristics)
About the liquid crystal display element manufactured above, the relaxation rate of residual DC was measured by a dielectric absorption method using a 6254C type liquid crystal physical property evaluation apparatus manufactured by Toyo Technica. The measurement was performed in an environment of 60 ° C., after applying a DC voltage of 10 V for 30 minutes, the battery was discharged for 1 second, and then the residual DC for 30 minutes was measured. The residual DC relaxation rate was determined by calculating the average residual DC relaxation rate from the maximum value of residual DC and the residual DC value one minute after the time when the maximum value was exhibited. In the evaluation, the residual DC relaxation property is “excellent” when the residual DC relaxation rate is 4 mV / sec or more, and the residual DC relaxation property is “good” when it is 2 mV / sec or more and less than 4 mV / sec. Residual DC relaxation was performed as “bad”. In addition, it shows that an afterimage characteristic is so favorable that a residual image is so hard to produce that the relaxation rate of residual DC is quick. The residual DC relaxation rate of the liquid crystal display element of this example was 4.2 mV / sec, and the residual DC relaxation property was judged to be “excellent”.
[実施例3−2〜実施例3−6及び比較例1]
上記実施例3−1において、重合体として下記表2に示す種類のものをそれぞれ使用したほかは実施例3−1と同様にして液晶配向剤を調製するとともに、FFS型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。評価結果は下記表2に示した。
[Example 3-2 to Example 3-6 and Comparative Example 1]
In Example 3-1 above, a liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the polymer shown in Table 2 was used, and an FFS type liquid crystal display device was produced. Various evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 2 below.
表2に示すように、実施例3−1〜実施例3−6では、液晶配向剤の塗布性及び塗膜のラビング耐性についていずれも良好な結果が得られた。また、液晶配向性、電圧保持率、耐熱性及び残留DCの緩和速度について「良好」又は「優良」という結果であった。これに対し、比較例1では、液晶配向剤の塗布性が「不良」であり、塗膜のラビング耐性についても実施例よりも劣る結果であった。また、比較例1の液晶表示素子では、液晶配向性、電圧保持率、耐熱性及び残留DCの緩和速度がいずれも実施例より劣る結果であった。 As shown in Table 2, in Examples 3-1 to 3-6, good results were obtained for the coating property of the liquid crystal aligning agent and the rubbing resistance of the coating film. Moreover, it was a result of "good" or "excellent" about liquid crystal orientation, a voltage holding ratio, heat resistance, and the relaxation rate of residual DC. On the other hand, in the comparative example 1, the applicability | paintability of the liquid crystal aligning agent was "poor", and it was a result inferior to the Example also about the rubbing tolerance of a coating film. Further, in the liquid crystal display element of Comparative Example 1, all of the liquid crystal orientation, voltage holding ratio, heat resistance, and residual DC relaxation rate were inferior to those of the examples.
[実施例3−7:TN型液晶表示素子]
(1)液晶配向剤の調製
重合体として実施例2−7で得た重合体(PA−7)100重量部をNMP及びBCの混合溶媒(NMP:BC=50:50(重量比))に溶解し、固形分濃度6.5重量%の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤(R−7)を調製した。
(2)印刷性の評価
上記(1)で調製した液晶配向剤(R−7)を、液晶配向膜印刷機(日本写真印刷(株)製)を用いてITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、80℃のホットプレート上で1分間加熱(プレベーク)して溶媒を除去した後、200℃のホットプレート上で10分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚600Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率20倍の顕微鏡で観察して印刷ムラ及びピンホールの有無を調べた。評価は、印刷ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を印刷性「良好」、印刷ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが僅かに観察された場合を印刷性「可」、印刷ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが多く見られた場合を印刷性「不良」として行った。本実施例では、印刷ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、印刷性は「良好」であった。
[Example 3-7: TN liquid crystal display element]
(1) Preparation of liquid crystal aligning agent 100 parts by weight of the polymer (PA-7) obtained in Example 2-7 as a polymer was used as a mixed solvent of NMP and BC (NMP: BC = 50: 50 (weight ratio)). This was dissolved to obtain a solution having a solid content concentration of 6.5% by weight. After sufficiently stirring this solution, a liquid crystal aligning agent (R-7) was prepared by filtering through a filter having a pore size of 0.2 μm.
(2) Evaluation of printability The glass substrate with a transparent electrode which consists of an ITO film | membrane using the liquid crystal aligning agent (R-7) prepared by said (1) using a liquid crystal aligning film printer (Nissha Printing Co., Ltd. product). The film was coated on the transparent electrode surface, heated on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute (pre-baked) to remove the solvent, and then heated on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes (post-baked) to obtain an average film thickness of 600 mm. The coating film was formed. This coating film was observed with a microscope with a magnification of 20 times to examine the presence or absence of printing unevenness and pinholes. In the evaluation, when neither printing unevenness nor pinhole was observed, the printability was “good”, and when at least one of printing unevenness and pinhole was slightly observed, printability was “good”, printing unevenness and pin The case where at least one of the holes was frequently observed was regarded as “printing failure”. In this example, neither printing unevenness nor pinholes were observed, and the printability was “good”.
(3)TN型液晶セルの製造
上記(1)で調製した液晶配向剤(R−7)を、液晶配向膜印刷機(日本写真印刷(株)製)を用いてITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、80℃のホットプレート上で1分間加熱(プレベーク)して溶媒を除去した後、200℃のホットプレート上で10分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚600Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数500rpm、ステージ移動速度3cm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で1分間超音波洗浄を行い、次いで100℃クリーンオーブン中で10分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。また、上記の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)得た。
次に、上記一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶(メルク社製、MLC−6221)を充填した後、アクリル系光硬化型接着剤で液晶注入口を封止することにより、TN型液晶セルを製造した。
(3) Manufacture of TN type liquid crystal cell With liquid crystal aligning agent (R-7) prepared by said (1), with a transparent electrode which consists of an ITO film | membrane using a liquid crystal aligning film printer (made by Nissha Printing Co., Ltd.). After coating on the transparent electrode surface of the glass substrate and heating (pre-baking) on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute to remove the solvent, heating (post-baking) on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes to obtain an average film A coating film having a thickness of 600 mm was formed. This coating film was rubbed with a rubbing machine having a roll wrapped with a rayon cloth at a roll rotation speed of 500 rpm, a stage moving speed of 3 cm / sec, and a hair foot indentation length of 0.4 mm to give liquid crystal alignment ability. . Then, ultrasonic cleaning was performed in ultrapure water for 1 minute, and then drying was performed in a 100 ° C. clean oven for 10 minutes to obtain a substrate having a liquid crystal alignment film. The above operation was repeated to obtain a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film.
Next, for one of the pair of substrates, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm is applied to the outer edge of the surface having the liquid crystal alignment film, and then the pair of substrates is aligned with the liquid crystal alignment film surface. The adhesives were cured by overlapping and pressing them so that they face each other. Next, a nematic liquid crystal (MLC-6221, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled between a pair of substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive, whereby a TN liquid crystal cell is obtained. Manufactured.
(4)液晶配向性の評価
上記(3)で製造した液晶セルにつき、クロスニコル下で5Vの電圧をオン・オフしたときの異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率50倍で観察した。評価は上記実施例3−1の(5)と同様にして行った。その結果、この液晶表示素子では液晶配向性「良好」であった。
(4) Evaluation of liquid crystal orientation About the liquid crystal cell manufactured by said (3), the presence or absence of the abnormal domain when the voltage of 5V was turned on / off under crossed Nicols was observed with the microscope at 50 time magnification. Evaluation was performed in the same manner as in Example 3-1 (5). As a result, this liquid crystal display element had “good” liquid crystal alignment.
(5)プレチルト角安定性の評価
上記(3)で製造した液晶セルにつき、He−Neレーザー光を用いる結晶回転法によって液晶分子の基板面からの傾きの角度を測定し、この値を初期プレチルト角θINとした。結晶回転法は、非特許文献1(T.J.Scheffer et.al.,J.Appl.Phys.vol.48,p1783(1977))及び非特許文献2(F.Nakano et.al.,JPN.J.Appl.Phys.vol.19,p2013(1980))に記載の方法に準拠して行った。
次いで、初期プレチルト角θINを測定した後の液晶表示素子に、5Vの交流電圧を100時間印加した。その後、上記と同様の方法により再度プレチルト角を測定し、この値を電圧印加後のプレチルト角θAFとした。これらの測定値を下記数式(EX−2)に代入して、電圧印加の前後におけるプレチルト角の変化量(△θ(°))を求めた。
Δθ=|θAF−θIN| …(EX−2)
Δθが、3%未満であった場合をプレチルト角安定性「優良」、3%以上4%未満であった場合をプレチルト角安定性「良好」、4%以上であった場合をプレチルト角安定性「不良」と評価したところ、この液晶表示素子のプレチルト角変化率は2.8%であり、プレチルト角安定性「優良」と判断された。
(5) Evaluation of pretilt angle stability With respect to the liquid crystal cell produced in (3) above, the angle of inclination of the liquid crystal molecules from the substrate surface was measured by a crystal rotation method using He—Ne laser light, and this value was used as the initial pretilt. The angle was θ IN . Non-Patent Document 1 (TJScheffer et.al., J. Appl. Phys. Vol. 48, p1783 (1977)) and Non-Patent Document 2 (F. Nakano et.al., JPN. J. Appl). Phys. Vol. 19, p2013 (1980)).
Then, the liquid crystal display device was measured for initial pretilt angle theta IN, and the alternating voltage of 5V was applied for 100 hours. Thereafter, the pretilt angle was measured again by the same method as described above, and this value was defined as the pretilt angle θ AF after voltage application. By substituting these measured values into the following formula (EX-2), the amount of change in the pretilt angle (Δθ (°)) before and after voltage application was determined.
Δθ = | θ AF −θ IN | (EX-2)
Pretilt angle stability “excellent” when Δθ is less than 3%, pretilt angle stability “good” when it is 3% or more and less than 4%, pretilt angle stability when it is 4% or more As a result of evaluating “Poor”, the pretilt angle change rate of the liquid crystal display element was 2.8%, and the pretilt angle stability was determined to be “excellent”.
(6)電圧保持率及び耐熱性の評価
上記実施例3−1の(6)と同様にして初期電圧保持率VHRBFを測定するとともに、上記実施例3−1の(7)と同様にして、熱ストレス付与前後の電圧保持率の変化率により液晶表示素子の耐熱性を評価した。その結果、初期電圧保持率VHRBFは98.9%であった。また、ΔVHRは2.9%であり、耐熱性「優良」と判断された。
(6) Evaluation of voltage holding ratio and heat resistance The initial voltage holding ratio VHR BF was measured in the same manner as in (6) of Example 3-1 and as in (7) of Example 3-1 above. The heat resistance of the liquid crystal display element was evaluated based on the change rate of the voltage holding ratio before and after application of thermal stress. As a result, the initial voltage holding ratio VHR BF was 98.9%. Further, ΔVHR was 2.9%, and the heat resistance was judged as “excellent”.
[実施例3−8:VA型液晶表示素子]
(1)液晶配向剤の調製
重合体として実施例2−8で得た重合体(PA−8)100重量部をNMP及びBCを加えて、固形分濃度6.5重量%、溶媒の混合比がNMP:BC=50:50(重量比)の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより液晶配向剤(R−8)を調製した。
(2)印刷性の評価
上記(1)で調製した液晶配向剤(R−8)を用いて、上記実施例3−7の(2)と同様にして印刷性を調べたところ、印刷ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、印刷性は「良好」であった。
[Example 3-8: VA liquid crystal display element]
(1) Preparation of liquid crystal aligning agent As a polymer, NMP and BC were added to 100 parts by weight of the polymer (PA-8) obtained in Example 2-8, the solid content concentration was 6.5% by weight, and the solvent mixing ratio. Was a solution of NMP: BC = 50: 50 (weight ratio). After sufficiently stirring this solution, a liquid crystal aligning agent (R-8) was prepared by filtering through a filter having a pore size of 0.2 μm.
(2) Evaluation of printability Using the liquid crystal aligning agent (R-8) prepared in (1) above, the printability was examined in the same manner as in (2) of Example 3-7. Neither pinhole was observed, and the printability was “good”.
(3)VA型液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤(R−8)を、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板(厚さ1mm)の透明電極面上に、液晶配向膜印刷機(日本写真印刷(株)製)を用いて塗布し、80℃のホットプレート上で1分間加熱(プレベーク)し、さらに200℃のホットプレート上で60分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚800Åの塗膜(液晶配向膜)を形成した。この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有するガラス基板を一対(2枚)得た。
次に、上記一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶(メルク社製、MLC−6608)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することによりVA型液晶セルを製造した。
(3) Manufacture of VA type liquid crystal cell The liquid crystal aligning agent (R-8) prepared above is liquid crystal aligning film printing machine (on the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode (thickness 1 mm) made of ITO film ( Nissha Printing Co., Ltd.), heated on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute (pre-baked), and further heated on a hot plate at 200 ° C. for 60 minutes (post-baked) to obtain an average film thickness An 800-mm coating film (liquid crystal alignment film) was formed. This operation was repeated to obtain a pair (two) of glass substrates having a liquid crystal alignment film on the transparent conductive film.
Next, for one of the pair of substrates, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm is applied to the outer edge of the surface having the liquid crystal alignment film, and then the pair of substrates is aligned with the liquid crystal alignment film surface. The adhesives were cured by overlapping and pressing so that they face each other. Next, a nematic liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled between the pair of substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an acrylic photo-curing adhesive to produce a VA liquid crystal cell. .
(4)液晶配向性、電圧保持率及び耐熱性の評価
上記(3)で製造した液晶セルにつき、実施例3−7の(4)と同様に液晶配向性の評価を行ったところ、この液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。また、実施例3−1の(6)と同様にして初期電圧保持率VHRBFを測定するとともに、上記実施例3−1の(7)と同様にして耐熱性(熱ストレス付与前後の電圧保持率の変化率)の評価を行った。その結果、初期電圧保持率VHRBFは99.2%であった。また、ΔVHRは2.4%であり、耐熱性「優良」と判断された。
(4) Evaluation of liquid crystal alignment, voltage holding ratio and heat resistance The liquid crystal cell manufactured in (3) above was evaluated for liquid crystal alignment in the same manner as in (4) of Example 3-7. The liquid crystal alignment of the display element was “good”. Further, the initial voltage holding ratio VHR BF is measured in the same manner as in Example 3-1 (6), and the heat resistance (voltage holding before and after applying thermal stress) is measured in the same manner as in Example 3-1 (7). Rate of change) was evaluated. As a result, the initial voltage holding ratio VHR BF was 99.2%. Further, ΔVHR was 2.4%, and it was judged that the heat resistance was “excellent”.
[実施例3−9:位相差フィルム]
(1)液晶配向剤の調製
実施例2−2で得た重合体(PA−2)100重量部、及び合成例2で得たポリオルガノシロキサン(S−1)5重量部を、NMP及びBCからなる混合溶媒(NMP:BC=50:50(重量比))に溶解し、固形分濃度が3.5重量%の溶液とした。この溶液を孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤(R−9)を調製した。
(2)位相差フィルムの製造
基板としてのTACフィルムの一面に、上記で調製した液晶配向剤(R−9)を、バーコーターを用いて塗布し、オーブン内にて120℃で2分間ベークして膜厚100nmの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にHg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線10mJ/cm2を基板法線から垂直に照射した。次いで、重合性液晶(RMS03−013C、メルク社製)を孔径0.2μmのフィルターでろ過した後、この重合性液晶を、光照射後の塗膜上にバーコーターにより塗布して重合性液晶の塗膜を形成した。温度50℃に調整したオーブン内で1分間ベークした後、Hg−Xeランプを用いて365nmの輝線を含む非偏光の紫外線1,000mJ/cm2を塗膜面に対して垂直の方向から照射し、重合性液晶を硬化して液晶層を形成することにより、位相差フィルムを製造した。
[Example 3-9: Retardation film]
(1) Preparation of liquid crystal aligning agent 100 parts by weight of the polymer (PA-2) obtained in Example 2-2 and 5 parts by weight of the polyorganosiloxane (S-1) obtained in Synthesis Example 2 were mixed with NMP and BC. In a mixed solvent (NMP: BC = 50: 50 (weight ratio)) to obtain a solution having a solid concentration of 3.5% by weight. A liquid crystal aligning agent (R-9) was prepared by filtering this solution through a filter having a pore diameter of 0.2 μm.
(2) Manufacture of retardation film The liquid crystal aligning agent (R-9) prepared above was applied to one side of a TAC film as a substrate using a bar coater, and baked at 120 ° C for 2 minutes in an oven. Thus, a coating film having a thickness of 100 nm was formed. Next, the surface of the coating film was irradiated perpendicularly from the substrate normal line with polarized ultraviolet rays of 10 mJ / cm 2 containing an emission line of 313 nm using a Hg—Xe lamp and a Grand Taylor prism. Next, the polymerizable liquid crystal (RMS03-013C, manufactured by Merck & Co., Inc.) was filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm, and this polymerizable liquid crystal was applied onto the coated film after light irradiation by a bar coater. A coating film was formed. After baking for 1 minute in an oven adjusted to a temperature of 50 ° C., an unpolarized ultraviolet ray containing 365 nm emission line was irradiated at 1,000 mJ / cm 2 from a direction perpendicular to the coating surface using an Hg-Xe lamp. A retardation film was produced by curing a polymerizable liquid crystal to form a liquid crystal layer.
(3)液晶配向性の評価
上記(2)で製造した位相差フィルムにつき、クロスニコル下での目視及び偏光顕微鏡(倍率2.5倍)によって異常ドメインの有無を観察することにより液晶配向性を評価した。評価は、目視にて配向性が良好かつ偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「優良」、目視では異常ドメインが観察されなかったが偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「良好」、目視及び偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として行った。その結果、この位相差フィルムは液晶配向性「優良」と評価された。
(3) Evaluation of liquid crystal orientation About the retardation film manufactured by said (2), liquid crystal orientation is observed by observing the presence or absence of an abnormal domain by visual observation under crossed Nicols and a polarizing microscope (magnification 2.5 times). evaluated. The evaluation was that the alignment was good visually and the abnormal domain was not observed with a polarizing microscope. The liquid crystal alignment was “excellent”. The abnormal domain was not observed with the visual observation, but the abnormal domain was observed with a polarizing microscope. The case where the liquid crystal orientation was “good”, and the case where an abnormal domain was observed visually and with a polarizing microscope was regarded as “bad”. As a result, this retardation film was evaluated as “excellent” in liquid crystal orientation.
(4)密着性
上記(2)で製造した位相差フィルムを用いて、液晶配向剤により形成した塗膜の基板との密着性について評価した。先ず、ガイドの付いた等間隔スペーサーを用い、カッターナイフにより位相差フィルムの液晶層側の面から切り込みを入れ、10個×10個の格子パターンを形成した。各切込みの深さは、液晶層表面から基板厚さの中ほどまで達するようにした。次いで、上記格子パターンの全面を覆うようにセロハンテープを密着させた後、該セロハンテープを引き剥がした。引き剥がし後の格子パターンの切込み部をクロスニコル下における目視によって観察して密着性を評価した。評価は、切込み線に沿った部分及び格子パターンの交差部分に剥離が確認されなかった場合を密着性「優良」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が、格子パターン全体の個数に対して15%未満の場合を密着性「良好」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が、格子パターン全体の個数に対して15%以上であった場合を密着性「不良」として行った。その結果、この位相差フィルムは密着性「優良」であった。
(4) Adhesiveness Using the retardation film produced in (2) above, the adhesiveness of the coating film formed with the liquid crystal aligning agent to the substrate was evaluated. First, using a regular spacer with a guide, a cutter knife was used to cut from the surface on the liquid crystal layer side of the retardation film to form 10 × 10 lattice patterns. The depth of each cut was made to reach the middle of the substrate thickness from the surface of the liquid crystal layer. Next, after attaching a cellophane tape so as to cover the entire surface of the lattice pattern, the cellophane tape was peeled off. The notches in the lattice pattern after peeling were observed visually under crossed Nicols to evaluate the adhesion. In the evaluation, the adhesion was “excellent” when no peeling was confirmed at the portion along the cut line and at the intersection of the lattice pattern, and the number of lattices where separation was observed in the above portion was the number of the entire lattice pattern. On the other hand, when the amount is less than 15%, the adhesion is “good”, and when the number of lattices where peeling is observed in the above portion is 15% or more with respect to the total number of lattice patterns, the adhesion is “bad”. went. As a result, this retardation film had excellent adhesion.
10…液晶セル、11a,11b…ガラス基板、12…ボトム電極、13…窒化ケイ素膜、14…トップ電極、15a,15b…液晶配向膜。
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記アミン化合物(b)が下記式(b−1)で表される化合物を含む、請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
The liquid crystal aligning agent of Claim 1 or 2 in which the said amine compound (b) contains the compound represented by a following formula (b-1).
前記テトラカルボン酸二無水物として、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項3に記載の液晶配向剤。 The compound (a) is tetracarboxylic dianhydride,
As the tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b -Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8 -Methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2, 4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2 -Dicarboxylic anhydride, 3 5,6 tricarboxy-2-carboxymethyl norbornane -2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2, 6] undecane-3,5, It contains at least one selected from the group consisting of 8,10-tetraone, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride. 3. A liquid crystal aligning agent according to 3.
前記塗膜に光照射する工程と、
前記光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる工程と、を含む位相差フィルムの製造方法。 Applying the liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 5 on a substrate to form a coating film;
Irradiating the coating film with light;
A method of producing a retardation film, comprising: applying a polymerizable liquid crystal on the coating film after the light irradiation and curing the liquid crystal.
Priority Applications (4)
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