JP6317963B2 - Method for expressing heat aging resistance for polyarylene sulfide resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂成分としてポリアリーレンサルファイド樹脂を含み、長期加熱条件下においても優れた物性等を維持できる耐熱老化性樹脂組成物及び該耐熱老化性樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。 The present invention relates to a heat aging resin composition that includes a polyarylene sulfide resin as a resin component and can maintain excellent physical properties even under long-term heating conditions, and a molded product formed by molding the heat aging resin composition.
ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＰＳ樹脂」とも呼ぶ）に代表されるポリアリーレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＡＳ樹脂」とも呼ぶ）は、高い耐熱性、機械的物性、耐薬品性、寸法安定性、難燃性等を有していることから、電気・電子機器部材、自動車機器部材、化学機器部材等に幅広く使用されている。そして、通常は、ＰＡＳ樹脂単独では得られない種々の性能を発揮させるために、ＰＡＳ樹脂に他の成分を配合した樹脂組成物として使用されている。 Polyarylene sulfide resin (hereinafter also referred to as “PAS resin”) represented by polyphenylene sulfide resin (hereinafter also referred to as “PPS resin”) has high heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, dimensional stability, difficulty. Since it has flammability, it is widely used for electrical and electronic equipment members, automobile equipment members, chemical equipment members, and the like. Usually, in order to exhibit various performances that cannot be obtained by the PAS resin alone, it is used as a resin composition in which other components are blended with the PAS resin.
近年、ＰＡＳ樹脂を含む樹脂組成物に、より一層の熱的特性の向上が求められている。例えば、長期間にわたる加熱下において耐熱性を保持できる特性、別言すると長期加熱条件下（ヒートエージング）においても物性低下を抑えられる特性（本明細書において「耐熱老化性」とも呼ぶ。）が求められている。このような熱的特性の改善を図った樹脂組成物としては、例えば、特許文献１〜３に開示されている。これらの樹脂組成物は、熱的特性の向上において一定の効果が得られるが、耐熱老化性の向上の観点からは十分と言えるものではなかった。 In recent years, a resin composition containing a PAS resin has been required to be further improved in thermal characteristics. For example, a characteristic capable of maintaining heat resistance under long-term heating, in other words, a characteristic capable of suppressing deterioration in physical properties even under long-term heating conditions (heat aging) (also referred to as “heat aging resistance” in this specification) is required. It has been. As a resin composition which aimed at the improvement of such a thermal characteristic, it is disclosed by patent documents 1-3, for example. These resin compositions can obtain a certain effect in improving thermal characteristics, but are not sufficient from the viewpoint of improving heat aging resistance.
一方、ＰＡＳ樹脂を含む樹脂組成物において、亜鉛、マグネシウムなどの金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物といった金属塩を配合して種々の性能の向上を図ったものが知られている（特許文献４参照）。しかし、その樹脂組成物は、成形時における金型、あるいは金属材と組み合わせた成形品の金属に対する腐食性の改善を図ったものであり、耐熱老化性を追求したものではない。その他にも、ＰＡＳ樹脂を含む樹脂組成物に金属塩を配合したものが知られているが（例えば、特許文献５〜７参照）、いずれも金属の腐食性の改善を図ったものである。 On the other hand, resin compositions containing PAS resins are known in which various performances are improved by blending metal salts such as zinc, magnesium and other metal salts such as carbonates, hydroxides and oxides (patents). Reference 4). However, the resin composition is intended to improve the corrosiveness of the molded product combined with the metal mold or metal material to the metal, and is not pursuing heat aging resistance. In addition, although what mix | blended the metal salt with the resin composition containing PAS resin is known (for example, refer patent documents 5-7), all are aiming at the improvement of the corrosiveness of a metal.
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、長期加熱条件下（ヒートエージング）における物性低下の抑制を実現できる耐熱老化性樹脂組成物、及びその成形品を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide a heat-resistant aging resin composition capable of suppressing deterioration of physical properties under long-term heating conditions (heat aging), and a molded product thereof. There is to do.
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）ポリアリーレンサルファイド樹脂と熱老化防止剤とを含む耐熱老化性樹脂組成物であって、
前記熱老化防止剤が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カルシウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される１種であること、及び
前記熱老化防止剤の含有量として次の条件Ａ又はＢを満足すること、
を特徴とする耐熱老化性樹脂組成物。
条件Ａ：熱老化防止剤が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カルシウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、及び水酸化マグネシウムのうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して４０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
条件Ｂ：熱老化防止剤が、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して２０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
The present invention for solving the above problems is as follows.
(1) A heat-resistant aging resin composition comprising a polyarylene sulfide resin and a heat aging inhibitor,
The heat aging inhibitor is potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium acetate, calcium hydroxide, potassium acetate, lithium hydroxide, zinc hydroxide, zinc acetate, magnesium hydroxide, zinc oxide, zinc carbonate, and basic carbonate. Be one selected from the group consisting of zinc, and satisfy the following condition A or B as the content of the heat aging inhibitor,
A heat-resistant aging resin composition characterized by the above.
Condition A: When the heat aging inhibitor is any one of potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium acetate, calcium hydroxide, potassium acetate, lithium hydroxide, and magnesium hydroxide, for polyarylene sulfide resin 40 to 280 μmol / g.
Condition B: When the heat aging inhibitor is any of zinc hydroxide, zinc acetate, zinc oxide, zinc carbonate, and basic zinc carbonate, 20 to 280 μmol / g of polyarylene sulfide resin is contained. .
（２）ポリアリーレンサルファイド樹脂と、熱老化防止剤と、ガラス繊維とを含む耐熱老化性樹脂組成物であって、
前記熱老化防止剤が、酢酸ナトリウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかであること、及び
前記熱老化防止剤の含有量として次の条件Ｃ又はＤを満足すること、
を特徴とする耐熱老化性樹脂組成物。
条件Ｃ：熱老化防止剤が、酢酸ナトリウムの場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して４０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
条件Ｄ：熱老化防止剤が、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して２０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
(2) A heat aging resistant resin composition comprising a polyarylene sulfide resin, a heat aging inhibitor, and a glass fiber,
The heat aging inhibitor is any one of sodium acetate, zinc hydroxide, zinc oxide, zinc carbonate, and basic zinc carbonate, and the following conditions C or D as the content of the heat aging inhibitor Be satisfied,
A heat-resistant aging resin composition characterized by the above.
Condition C: When the heat aging inhibitor is sodium acetate, it is contained in an amount of 40 to 280 μmol / g with respect to the polyarylene sulfide resin.
Condition D: When the heat aging inhibitor is any one of zinc hydroxide, zinc oxide, zinc carbonate, and basic zinc carbonate, it is contained in an amount of 20 to 280 μmol / g with respect to the polyarylene sulfide resin.
（３）前記ガラス繊維が、ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して５〜３００質量部含むことを特徴とする前記（２）に記載の耐熱老化性樹脂組成物。 (3) The heat-aging aging resin composition as described in (2) above, wherein the glass fiber contains 5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin.
（４）さらに次亜燐酸塩を含むことを特徴とする前記（２）又は（３）に記載の耐熱老化性樹脂組成物。 (4) The heat aging-resistant resin composition as described in (2) or (3) above, further comprising hypophosphite.
（５）前記ガラス繊維が次亜燐酸塩によって表面処理されていることを特徴とする前記（２）又は（３）に記載の耐熱老化性樹脂組成物。 (5) The heat aging resin composition as described in (2) or (3) above, wherein the glass fiber is surface-treated with hypophosphite.
（６）前記次亜燐酸塩が、前記ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して０．１〜５０μｍｏｌ／ｇ含むことを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の耐熱老化性樹脂組成物。 (6) The heat aging resin composition according to (4) or (5) above, wherein the hypophosphite contains 0.1 to 50 μmol / g of the polyarylene sulfide resin.
（７）前記ポリアリーレンサルファイド樹脂の重量平均分子量が２００００〜２０００００であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の耐熱老化性樹脂組成物。 (7) The heat aging resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the polyarylene sulfide resin has a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000.
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の耐熱老化性樹脂組成物を成形してなる成形品。 (8) A molded product obtained by molding the heat aging resin composition according to any one of (1) to (7).
本発明によれば、長期加熱条件下（ヒートエージング）における物性低下の抑制を実現できる耐熱老化性樹脂組成物、及びその成形品を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat-resistant aging resin composition which can implement | achieve suppression of the physical-property fall on long-term heating conditions (heat aging), and its molded article can be provided.
＜耐熱老化性樹脂組成物＞
本発明の第１の態様による耐熱老化性樹脂組成物は、ポリアリーレンサルファイド樹脂と熱老化防止剤とを含む耐熱老化性樹脂組成物であって、前記熱老化防止剤が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カルシウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される１種であること、及び前記熱老化防止剤の含有量として次の条件Ａ又はＢを満足すること、を特徴としている。
条件Ａ：熱老化防止剤が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カルシウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、及び水酸化マグネシウムのうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して４０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
条件Ｂ：熱老化防止剤が、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して２０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
また、本発明の第２の態様による耐熱老化性樹脂組成物は、ポリアリーレンサルファイド樹脂と、熱老化防止剤と、ガラス繊維とを含む耐熱老化性樹脂組成物であって、前記熱老化防止剤が、酢酸ナトリウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかであること、及び前記熱老化防止剤の含有量として次の条件Ｃ又はＤを満足すること、を特徴としている。
条件Ｃ：熱老化防止剤が、酢酸ナトリウムの場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して４０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
条件Ｄ：熱老化防止剤が、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して２０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
ことを特徴としている。
第１の態様と第２の態様とでは、ガラス繊維の有無、及び使用する熱老化防止剤の種類とその含有量において異なる。いずれの態様においても、耐熱老化性に優れるが、本発明において「耐熱老化性」とは、長期加熱条件下（ヒートエージング）において、引張強度、引張伸び、及び抵抗率の低下抑制、誘電率の上昇抑制、及び着色抑制、発生ガスの抑制などをし得る性能を意味する。
以下に、各態様の樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
<Heat resistant aging resin composition>
The heat aging resin composition according to the first aspect of the present invention is a heat aging resin composition comprising a polyarylene sulfide resin and a heat aging inhibitor, wherein the heat aging inhibitor comprises potassium hydroxide, water It is one selected from the group consisting of sodium oxide, sodium acetate, calcium hydroxide, potassium acetate, lithium hydroxide, zinc hydroxide, zinc acetate, magnesium hydroxide, zinc oxide, zinc carbonate, and basic zinc carbonate And the following condition A or B is satisfied as the content of the heat aging inhibitor.
Condition A: When the heat aging inhibitor is any one of potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium acetate, calcium hydroxide, potassium acetate, lithium hydroxide, and magnesium hydroxide, for polyarylene sulfide resin 40 to 280 μmol / g.
Condition B: When the heat aging inhibitor is any of zinc hydroxide, zinc acetate, zinc oxide, zinc carbonate, and basic zinc carbonate, 20 to 280 μmol / g of polyarylene sulfide resin is contained. .
The heat aging resin composition according to the second aspect of the present invention is a heat aging resin composition comprising a polyarylene sulfide resin, a heat aging inhibitor, and a glass fiber, wherein the heat aging inhibitor Is any of sodium acetate, zinc hydroxide, zinc oxide, zinc carbonate, and basic zinc carbonate, and satisfies the following condition C or D as the content of the heat aging inhibitor, It is characterized by.
Condition C: When the heat aging inhibitor is sodium acetate, it is contained in an amount of 40 to 280 μmol / g with respect to the polyarylene sulfide resin.
Condition D: When the heat aging inhibitor is any one of zinc hydroxide, zinc oxide, zinc carbonate, and basic zinc carbonate, it is contained in an amount of 20 to 280 μmol / g with respect to the polyarylene sulfide resin.
It is characterized by that.
The first mode and the second mode differ in the presence or absence of glass fibers, the type of heat aging inhibitor used and the content thereof. In any embodiment, the heat aging resistance is excellent. In the present invention, the term “heat aging resistance” means that, under long-term heating conditions (heat aging), the tensile strength, tensile elongation, and resistivity are suppressed from decreasing, and the dielectric constant is reduced. It means a performance capable of suppressing increase, suppression of coloring, suppression of generated gas, and the like.
Below, the component contained in the resin composition of each aspect is demonstrated.
［ポリアリーレンサルファイド樹脂（ＰＡＳ樹脂）］
ＰＡＳ樹脂は、第１の態様と第２の態様とにおいて共通成分であり、主として、繰返し単位として-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）で構成されたものである。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが挙げられる。
この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で同一の繰返し単位を用いたポリマー、即ちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。
[Polyarylene sulfide resin (PAS resin)]
The PAS resin is a common component in the first and second embodiments, and is mainly composed of — (Ar—S) — (wherein Ar is an arylene group) as a repeating unit. Examples of the arylene group include p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, substituted phenylene group, p, p′-diphenylene sulfone group, p, p′-biphenylene group, and p, p′-di. Examples include phenylene ether group, p, p′-diphenylenecarbonyl group, naphthalene group and the like.
In this case, in addition to the polymer using the same repeating unit in the arylene sulfide group composed of the arylene group, that is, a homopolymer, a copolymer containing a different repeating unit is used from the viewpoint of processability of the composition. It may be preferable.
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするＰＰＳ樹脂が好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。
又、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが好ましく使用できる。尚、異なる２種類以上の分子量のＰＡＳ樹脂を混合して用いてもよい。
As the homopolymer, a PPS resin using a p-phenylene sulfide group as an arylene group and having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit is preferably used. As the copolymer, among the arylene sulfide groups comprising the above-mentioned arylene groups, two or more different combinations can be used, and among them, a combination containing a p-phenylene sulfide group and an m-phenylene sulfide group is particularly preferably used. It is done. Of these, those containing 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more of p-phenylene sulfide groups are suitable from the viewpoint of physical properties such as heat resistance, moldability and mechanical properties.
Among these PAS resins, a high molecular weight polymer having a substantially linear structure obtained by condensation polymerization from a monomer mainly composed of a bifunctional halogen aromatic compound can be preferably used. Two or more different types of molecular weight PAS resins may be mixed and used.
尚、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造または架橋構造を形成させたポリマーや、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素等の存在下、高温で加熱して酸化架橋または熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも挙げられる。 In addition to the linear PAS resin, a partially branched or crosslinked structure is formed by using a small amount of a monomer such as a polyhaloaromatic compound having 3 or more halogen substituents when performing condensation polymerization. Examples thereof include polymers obtained by heating a polymer having a low molecular weight and a linear structure polymer having a low molecular weight at a high temperature in the presence of oxygen or the like to increase the melt viscosity by oxidative crosslinking or thermal crosslinking, thereby improving molding processability.
本発明に用いるＰＡＳ樹脂の重量平均分子量は、いずれの態様においても、２００００〜２０００００であることが好ましく、３００００〜１５００００であることがより好ましく、５００００〜１０００００であることがさらに好ましい。当該重量平均分子量が２００００〜２０００００の範囲にあるものは、機械的物性、耐熱性（熱老化特性）および流動性のバランスが優れており、好ましい。 In any embodiment, the weight average molecular weight of the PAS resin used in the present invention is preferably 20000 to 200000, more preferably 30000 to 150,000, and further preferably 50000 to 100,000. Those having a weight average molecular weight in the range of 20,000 to 200,000 are preferable because of a good balance of mechanical properties, heat resistance (heat aging characteristics) and fluidity.
［熱老化防止剤］
本発明において用いる熱老化防止剤は、いずれの態様においても所定の金属塩が用いられるが、以下の通り、それぞれの態様において用いられる金属塩が異なる。
第１の態様における熱老化防止剤は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カルシウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される１種が用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。
また、第１の態様における熱老化防止剤は、以下の条件Ａ又は条件Ｂを満足するように配合される。すなわち、熱老化防止剤の含有量は、用いられる金属塩の種類に応じて、条件Ａ又はＢに従って配合される。
条件Ａ：熱老化防止剤が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カルシウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、及び水酸化マグネシウムのうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して４０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
条件Ｂ：熱老化防止剤が、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して２０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
条件Ａ及び条件Ｂのいずれにおいても、上記数値範囲を外れると熱老化防止の効果を発揮することができない。また、条件Ａにおける熱老化防止剤の含有量は、４０〜２００μｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、６０〜１２０μｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。同様に、条件Ｂにおける熱老化防止剤の含有量は、４０〜２００μｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、６０〜１２０μｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。
[Anti-aging agent]
As the heat aging inhibitor used in the present invention, a predetermined metal salt is used in any embodiment, but the metal salt used in each embodiment is different as follows.
The heat aging inhibitor in the first aspect is potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium acetate, calcium hydroxide, potassium acetate, lithium hydroxide, zinc hydroxide, zinc acetate, magnesium hydroxide, zinc oxide, zinc carbonate, And one selected from the group consisting of basic zinc carbonate is used. Two or more of these may be used in combination.
Moreover, the heat aging inhibitor in the first aspect is blended so as to satisfy the following condition A or condition B. That is, the content of the heat aging inhibitor is blended according to the condition A or B depending on the type of metal salt used.
Condition A: When the heat aging inhibitor is any one of potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium acetate, calcium hydroxide, potassium acetate, lithium hydroxide, and magnesium hydroxide, for polyarylene sulfide resin 40 to 280 μmol / g.
Condition B: When the heat aging inhibitor is any of zinc hydroxide, zinc acetate, zinc oxide, zinc carbonate, and basic zinc carbonate, 20 to 280 μmol / g of polyarylene sulfide resin is contained. .
In any of the condition A and the condition B, the effect of preventing heat aging cannot be exhibited if the numerical value is out of the above range. Moreover, it is preferable to set it as 40-200 micromol / g, and, as for content of the heat aging inhibitor in the conditions A, it is more preferable to set it as 60-120 micromol / g. Similarly, the content of the heat aging inhibitor in Condition B is preferably 40 to 200 μmol / g, and more preferably 60 to 120 μmol / g.
第１の態様において、熱老化防止剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛がより好ましく、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛が特に好ましい。 In the first aspect, the heat aging inhibitor is preferably potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide, zinc hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, zinc carbonate, and basic zinc carbonate. Sodium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, and basic zinc carbonate are more preferable, and zinc hydroxide, zinc carbonate, and basic zinc carbonate are particularly preferable.
一方、第２の態様における熱老化防止剤は、酢酸ナトリウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかが用いられる。
また、第２の態様における熱老化防止剤は、以下の条件Ｃ又は条件Ｄを満足するように配合される。すなわち、熱老化防止剤の含有量は、用いられる金属塩の種類に応じて、条件Ｃ又はＤに従って配合される。
条件Ｃ：熱老化防止剤が、酢酸ナトリウムの場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して４０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
条件Ｄ：熱老化防止剤が、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して２０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有する。
条件Ｃ及び条件Ｄのいずれにおいても、上記数値範囲を外れると熱老化防止の効果を発揮することができない。また、条件Ｃにおける熱老化防止剤の含有量は、４０〜２００μｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、６０〜１２０μｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。同様に、条件Ｄにおける熱老化防止剤の含有量は、４０〜２００μｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、６０〜１２０μｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。
On the other hand, any of sodium acetate, zinc hydroxide, zinc oxide, zinc carbonate, and basic zinc carbonate is used as the heat aging inhibitor in the second embodiment.
Moreover, the heat aging inhibitor in the second aspect is blended so as to satisfy the following condition C or condition D. That is, the content of the heat aging inhibitor is blended according to the condition C or D depending on the type of metal salt used.
Condition C: When the heat aging inhibitor is sodium acetate, it is contained in an amount of 40 to 280 μmol / g with respect to the polyarylene sulfide resin.
Condition D: When the heat aging inhibitor is any one of zinc hydroxide, zinc oxide, zinc carbonate, and basic zinc carbonate, it is contained in an amount of 20 to 280 μmol / g with respect to the polyarylene sulfide resin.
In any of the condition C and the condition D, the effect of preventing heat aging cannot be exhibited if the value is out of the above numerical range. Moreover, it is preferable to set it as 40-200 micromol / g, and, as for content of the heat aging inhibitor in the conditions C, it is more preferable to set it as 60-120 micromol / g. Similarly, the content of the heat aging inhibitor in Condition D is preferably 40 to 200 μmol / g, and more preferably 60 to 120 μmol / g.
第２の態様において、熱老化防止剤としては、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛が特に好ましい。 In the second aspect, the heat aging inhibitor is particularly preferably zinc hydroxide, zinc carbonate, or basic zinc carbonate.
本発明の耐熱老化性樹脂組成物において、各成分を混合して混合物を調製するに当たり、熱老化防止剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する場合は少量の純水に溶解させてＰＡＳ樹脂にまぶして添加して混合物を調製すればよく、それ以外の熱老化防止剤の場合は、全て粉末のままＰＡＳ樹脂と混合して添加して混合物を調製すればよい。 In preparing the mixture by mixing each component in the heat aging resin composition of the present invention, when using sodium hydroxide or potassium hydroxide as a heat aging inhibitor, the PAS resin is dissolved in a small amount of pure water. It is sufficient to prepare a mixture by adding to the surface, and in the case of other heat aging inhibitors, all may be mixed with the PAS resin in the form of a powder to prepare the mixture.
［ガラス繊維］
ガラス繊維は、第２の態様の耐熱老化性樹脂組成物のみにおいて、機械強度の向上を目的として配合される。使用し得るガラス繊維としては、繊維長や繊維径などの形状に特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択して使用することができる。
[Glass fiber]
The glass fiber is blended for the purpose of improving the mechanical strength only in the heat aging resin composition of the second aspect. As glass fiber which can be used, there is no restriction | limiting in particular in shapes, such as fiber length and a fiber diameter, It can select suitably and use in the range which does not impair the effect of this invention.
本発明の第２の態様の熱老化性樹脂組成物において、ガラス繊維はＰＡＳ樹脂１００質量部に対して５〜３００質量部配合することが好ましく、２０〜１００質量部配合することがより好ましい。当該ガラス繊維の配合量が５〜３００質量部の範囲にあるものは、機械強度および流動性のバランスが優れており、好ましい。 In the heat aging resin composition of the second aspect of the present invention, the glass fiber is preferably blended in an amount of 5 to 300 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PAS resin. Those having a blending amount of the glass fiber in the range of 5 to 300 parts by mass are preferable because of excellent balance between mechanical strength and fluidity.
使用可能なガラス繊維として、上市しているものとしては、例えば、日本電気硝子（株）製、チョップドガラス繊維（ＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｈ）、オーウェンスコーニング製造（株）製、チョップドガラス繊維（ＣＳ ＧＬ−ＨＦ）等が挙げられる。
なお、ガラス繊維は、後記の次亜燐酸塩によって表面処理したものであってもよい。そのようなガラス繊維としては、上記のオーウェンスコーニング製造（株）製、チョップドガラス繊維（ＣＳ ＧＬ−ＨＦ）等が挙げられる。
Examples of commercially available glass fibers include those manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., chopped glass fibers (ECS03T-747H), manufactured by Owens Corning Manufacturing Co., Ltd., and chopped glass fibers (CS GL- HF) and the like.
The glass fiber may be surface-treated with a hypophosphite described later. As such a glass fiber, said Owens Corning Manufacturing Co., Ltd. product, chopped glass fiber (CSGL-HF), etc. are mentioned.
［次亜燐酸塩］
本発明の第２の態様における耐熱老化性樹脂組成物においては、さらに次亜燐酸塩を配合することが好ましい。当該次亜燐酸塩を配合することで、熱老化防止剤と相まって、初期物性（引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ破壊歪み、シャルピー衝撃強さなど）の低下を抑制することができる。次亜燐酸塩としては、次亜燐酸カルシウムが好ましい。なお、当該次亜燐酸塩は金属塩に属するものではあるが熱老化防止能がないことから、本発明に係る熱老化防止剤には含まれない。また、次亜燐酸塩の含有量についても金属塩たる熱老化防止剤の含有量にも算入しない。
次亜燐酸塩は上記の通り初期物性の低下の抑制に寄与するが、熱老化の速度を若干早める傾向にあるため、次亜燐酸塩の含有量としては、ＰＡＳ樹脂に対して０．１〜５０μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜３５μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。なお、上述のように、ガラス繊維の表面処理に次亜燐酸塩を使用する場合においても、ＰＡＳ樹脂に対する次亜燐酸塩の好ましい含有量は上記範囲と同じである。つまり、次亜燐酸塩によって表面処理されたガラス繊維を用いる場合には、その表面処理剤としての次亜燐酸塩と別添する次亜燐酸塩との合計量が上記範囲内であることが好ましい。
[Hypophosphite]
In the heat aging resin composition in the second aspect of the present invention, it is preferable to further blend hypophosphite. By blending the hypophosphite, it is possible to suppress a decrease in initial physical properties (tensile strength, tensile elongation, bending strength, bending fracture strain, Charpy impact strength, etc.) in combination with the heat aging inhibitor. As the hypophosphite, calcium hypophosphite is preferable. In addition, although the said hypophosphite belongs to a metal salt, since it does not have heat aging prevention ability, it is not contained in the heat aging inhibitor which concerns on this invention. Further, the content of hypophosphite is not included in the content of the heat aging inhibitor which is a metal salt.
As described above, hypophosphite contributes to suppression of deterioration of initial physical properties, but has a tendency to slightly increase the rate of heat aging, so the content of hypophosphite is 0.1 to PAS resin. It is preferably 50 μmol / g, more preferably 0.1 to 35 μmol / g, and even more preferably 0.1 to 20 μmol / g. As described above, even when hypophosphite is used for the surface treatment of the glass fiber, the preferred content of hypophosphite relative to the PAS resin is the same as the above range. That is, when glass fibers surface-treated with hypophosphite are used, it is preferable that the total amount of hypophosphite as the surface treatment agent and hypophosphite added separately is within the above range. .
［他の成分］
本発明の熱老化性樹脂組成物においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、ガラス繊維以外の無機充填材、滑剤、カーボンブラック、核剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、金属不活性剤、ＵＶ吸収剤、安定剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤、その他の樹脂等の高分子や、添加剤を含有していてもよい。
[Other ingredients]
In the heat aging resin composition of the present invention, an inorganic filler other than glass fiber, a lubricant, carbon black, a nucleating agent, a flame retardant, a flame retardant aid, an antioxidant, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain polymers such as metal deactivators, UV absorbers, stabilizers, plasticizers, pigments, dyes, colorants, antistatic agents, foaming agents, other resins, and additives.
本発明の耐熱老化性樹脂組成物は、以上の各成分を含んでなるが、熱老化防止剤を含有させるタイミングとしては特に制限はなく、例えばＰＡＳ樹脂の重合中、洗浄中、押出時などが挙げられる。中でも押出時が好ましく、例えば、熱老化防止剤を含む上述の各成分を混合して得た混合物を押出機に投入して溶融混練することができる。 The heat-resistant aging resin composition of the present invention comprises the above-described components, but there is no particular limitation on the timing of adding the heat aging inhibitor, for example, during polymerization of PAS resin, during washing, during extrusion, etc. Can be mentioned. Of these, extrusion is preferred, and for example, a mixture obtained by mixing the above-described components including a heat aging inhibitor can be charged into an extruder and melt-kneaded.
＜成形品＞
本発明の成形品は、既述の本発明の耐熱老化性樹脂組成物を成形してなることを特徴としている。本発明の耐熱老化性樹脂組成物を用いて成形品を作製する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、本発明の耐熱老化性樹脂組成物に係る各成分を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。
本発明の成形品としては、具体的には、自動車部品、重機部品、電気機器部品などとしての耐熱老化樹脂成形品に適用することができる。より具体例としては、モーターコイルの被覆材、モーターインシュレーター、ランプリフレクター等が挙げられるが、本発明の成形品はこれらに限定されることはない。
<Molded product>
The molded article of the present invention is characterized by molding the above-mentioned heat aging resin composition of the present invention. There is no limitation in particular as a method of producing a molded article using the heat-resistant aging resin composition of this invention, A well-known method is employable. For example, each component related to the heat aging resin composition of the present invention is put into an extruder, melted and kneaded into pellets, and the pellets are put into an injection molding machine equipped with a predetermined mold and injection molded. Can be produced.
Specifically, the molded product of the present invention can be applied to heat-resistant aging resin molded products such as automobile parts, heavy machinery parts, electrical equipment parts and the like. More specific examples include a motor coil coating material, a motor insulator, a lamp reflector, and the like, but the molded article of the present invention is not limited to these.
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１〜５、比較例１〜５］
各実施例・比較例において、表１に示す各原料成分をドライブレンドして得た混合物を、シリンダー温度３２０℃の二軸押出機に投入し（ガラス繊維は押出機のサイドフィード部より別添加）、溶融混練し、ペレット化した。なお、水酸化ナトリウムについては、予め純水に溶解させＰＡＳ樹脂にまぶして混合に供した。表１に示す各原料成分の詳細を以下に記す。
（Ａ）ＰＡＳ樹脂
ＰＰＳ樹脂１：（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ Ｗ２１４Ａ、重量平均分子量（Ｍｗ）：６４０００）
ここで、ＰＰＳ樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下のようにして測定して得た。
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定法］
溶媒として１−クロロナフタレンを使用し、ＰＰＳ樹脂１をオイルバスで２３０℃／１０分間加熱溶解後、必要に応じ高温濾過により精製し、０．０５質量％濃度溶液を調製した。測定装置としてセンシュー科学製ＳＳＣ-７０００、ＵＶ検出器（検出波長：３６０ｎｍ）を用いて高温ＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算で分子量を算出した。
（Ｂ）熱老化防止剤
水酸化ナトリウム：和光純薬工業（株）製、和光１級
酢酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製、和光特級
水酸化カルシウム：関東化学（株）製、特級
酢酸カルシウム：関東化学（株）製、特級
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-5]
In each example and comparative example, the mixture obtained by dry blending each raw material component shown in Table 1 was put into a twin screw extruder having a cylinder temperature of 320 ° C. (glass fiber was added separately from the side feed portion of the extruder) ), Melt-kneaded and pelletized. In addition, about sodium hydroxide, it melt | dissolved in the pure water beforehand and it applied to the PAS resin and used for mixing. The detail of each raw material component shown in Table 1 is described below.
(A) PAS resin PPS resin 1: manufactured by Kureha Co., Ltd., Fortron KPS W214A, weight average molecular weight (Mw): 64000)
Here, the weight average molecular weight (Mw) of the PPS resin 1 was measured and obtained as follows.
[Method for measuring weight average molecular weight (Mw)]
1-chloronaphthalene was used as a solvent, PPS resin 1 was heated and dissolved in an oil bath at 230 ° C. for 10 minutes, and then purified by high-temperature filtration as necessary to prepare a 0.05 mass% concentration solution. High temperature GPC measurement was performed using SSC-7000 manufactured by Senshu Kagaku as a measuring device and a UV detector (detection wavelength: 360 nm), and the molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene.
(B) Heat aging inhibitor sodium hydroxide: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako primary sodium acetate: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako special grade calcium hydroxide: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade acetic acid Calcium: Made by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade
次いで、作製したペレットを用いて、下記の方法にて引張試験を行った。
射出成形にて、シリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃で厚み１ｍｍｔのダンベル試験片を作製し、１４０℃のホットプレス機で３分間アニール後に、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて引張伸び（ＴＥ）を測定した（引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
また、上記の試験片を２００℃に設定したオーブン中に放置し、３００、５００、１０００時間後に取り出し、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて引張伸びを測定した。
以上の各測定結果を表１に示す。
Subsequently, the tensile test was done by the following method using the produced pellet.
By injection molding, a dumbbell specimen having a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. and having a thickness of 1 mmt was prepared. After annealing for 3 minutes with a 140 ° C. hot press machine, tensile elongation (TE) was measured according to ASTM D638. (Tensile speed 50 mm / min).
The test piece was left in an oven set at 200 ° C., taken out after 300, 500, and 1000 hours, and the tensile elongation was measured according to ASTM D638.
The above measurement results are shown in Table 1.
表１より、実施例１〜５においては、比較例１〜５と比較して、１０００時間後の引張伸びの低下が少なかったことが分かる。これらの実施例・比較例の比較から、本発明の耐熱老化性樹脂組成物は耐熱老化性に優れることが分かる。
また、水酸化ナトリウムの添加量においてのみ異なる、実施例１〜３、比較例１〜３の比較から、水酸化ナトリウムの添加量が適切な量でないと、耐熱老化性の効果を奏しないことが分かる。
さらに、熱老化防止剤の種類を異ならせた、実施例１、実施例４〜５、比較例４〜５の比較から、本発明において規定する熱老化防止剤たる金属塩でないと耐熱老化性の効果を奏しないことが分かる。
From Table 1, in Examples 1-5, compared with Comparative Examples 1-5, it turns out that there was little fall of the tensile elongation after 1000 hours. From comparison of these Examples and Comparative Examples, it can be seen that the heat aging resin composition of the present invention is excellent in heat aging resistance.
Further, from the comparison of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 that differ only in the amount of sodium hydroxide added, the effect of heat aging resistance may not be achieved unless the amount of sodium hydroxide added is an appropriate amount. I understand.
Furthermore, from the comparison of Example 1, Examples 4 to 5 and Comparative Examples 4 to 5 in which the types of heat aging inhibitors are different, the heat aging resistance is required unless the metal salt is the heat aging inhibitor defined in the present invention. It turns out that there is no effect.
［実施例６〜１９、比較例６〜１２］
各実施例・比較例において、表２〜４に示す各原料成分を用い、実施例１〜５と同様にしてペレット化した。表２〜４に示す各原料成分のうち、表１に掲げたもの以外について詳細を以下に記す。
（Ａ）ＰＡＳ樹脂
ＰＰＳ樹脂２：（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ Ｗ２０２Ａ、重量平均分子量（Ｍｗ）：３３０００）
なお、ＰＰＳ樹脂２の重量平均分子量は、前記ＰＰＳ樹脂１の重量平均分子量の測定と同じ手法により測定して得た。
（Ｂ）熱老化防止剤
水酸化亜鉛：添川理化学（株）製
酸化亜鉛：松下アムテック（株）製、パナテトラＷＺ−０５３１Ｐ
炭酸亜鉛：和光純薬工業（株）製、和光１級
塩基性炭酸亜鉛：和光純薬工業（株）製、和光１級
（Ｃ）ガラス繊維
ガラス繊維１：日本電気硝子（株）製、ＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｈ
ガラス繊維２：オーウェンスコーニング製造（株）製、ＣＳ ＧＬ−ＨＦ
（Ｄ）次亜燐酸塩
次亜燐酸カルシウム：大道製薬（株）製
[Examples 6 to 19 and Comparative Examples 6 to 12]
In each Example and Comparative Example, each raw material component shown in Tables 2 to 4 was used and pelletized in the same manner as in Examples 1 to 5. Details of the raw material components shown in Tables 2 to 4 other than those listed in Table 1 will be described below.
(A) PAS resin PPS resin 2: manufactured by Kureha Co., Ltd., Fortron KPS W202A, weight average molecular weight (Mw): 33000)
The weight average molecular weight of the PPS resin 2 was obtained by the same method as the measurement of the weight average molecular weight of the PPS resin 1.
(B) Heat aging inhibitor Zinc hydroxide: Zoe oxide manufactured by Soekawa Riken Co., Ltd .: Matsushita Amtec Co., Ltd., Panatetra WZ-053P
Zinc carbonate: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako first grade basic zinc carbonate: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako first grade (C) glass fiber glass fiber 1: manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., ECS03T -747H
Glass fiber 2: manufactured by Owens Corning Manufacturing Co., Ltd., CS GL-HF
(D) Hypophosphite Calcium hypophosphite: manufactured by Daido Pharmaceutical Co., Ltd.
次いで、作製したペレットを用いて、下記の方法にて各種評価を行った。
（１）引張試験
射出成形にて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で厚み４ｍｍｔのダンベル試験片を作製しＩＳＯ ５２７−１，２に準じて引張強さ（ＴＳ）及び引張伸び（ＴＥ）の測定を行った。測定結果を表２〜４に示す。
また、上記の試験片を２００℃に設定したオーブン中に放置し、３００、５００、１０００時間後に取り出し、ＩＳＯ ５２７−１，２に準じて引張強さ及び引張伸びの測定を行った。測定結果を表２〜４に示す。
なお、測定機は、オートグラフ全自動引張り試験機ＡＧＳ−２０ｋＮＧ（（株）島津製作所製）を用い、測定は、引張り速度：５ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離：５０ｍｍ、つかみ具間距離：１１５ｍｍの条件で行った。
さらに、初期値に対する上記所定時間経過後の引張強さ及び引張伸びの比の値を保持率として表２〜４に示す。
一方、（１）熱老化防止剤（水酸化亜鉛）の含有量のみが異なる実施例６、７、１０、及び比較例６〜７について初期と１０００時間後の引張伸びの値をプロットしたプロット図を図１に、（２）ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量のみが異なる実施例７、９、及び比較例６、９について初期と１０００時間後の引張伸びの値をプロットしたプロット図を図２に、（３）熱老化防止剤の種類のみが異なる実施例７、１４、１５、及び比較例６、１１について初期と１０００時間後の引張伸びの値をプロットしたプロット図を図３に示す。
Next, various evaluations were performed by the following methods using the prepared pellets.
(1) Tensile test By injection molding, a dumbbell test piece having a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. and having a thickness of 4 mmt was prepared, and tensile strength (TS) and tensile elongation (TE ) Was measured. The measurement results are shown in Tables 2-4.
The test piece was left in an oven set at 200 ° C., taken out after 300, 500, and 1000 hours, and measured for tensile strength and tensile elongation according to ISO 527-1,2. The measurement results are shown in Tables 2-4.
The measuring machine used was an autograph fully automatic tensile testing machine AGS-20kNG (manufactured by Shimadzu Corporation), and the measurement was performed at a pulling speed of 5 mm / min, a distance between marked lines: 50 mm, and a distance between grips: 115 mm. It went on condition of.
Further, Tables 2 to 4 show the values of the ratio of the tensile strength and the tensile elongation after the predetermined time with respect to the initial value as the retention rate.
On the other hand, (1) Plots plotting the values of tensile elongation after 1000 hours for Examples 6, 7, 10 and Comparative Examples 6-7, which differ only in the content of heat aging inhibitor (zinc hydroxide). FIG. 1 is a plot diagram in which the values of tensile elongation after initial and 1000 hours are plotted for Examples 7 and 9 and Comparative Examples 6 and 9 that differ only in the weight average molecular weight of the PPS resin in FIG. (3) FIG. 3 shows a plot diagram in which the values of tensile elongation at the initial stage and after 1000 hours are plotted for Examples 7, 14, and 15 and Comparative Examples 6 and 11 that differ only in the type of heat aging inhibitor.
（２）比誘電率の測定方法
射出成形にて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍｔの平板試験片を作製し、横河・ヒューレット・パッカード（株）製 ＬＣＲメータ ４２８４Ａ及び横河・ヒューレット・パッカード（株）製 誘電体用測定電極 ＨＰ１６４５１Ｂを用いてＩＥＣ６０２５０に準じて、測定周波数５０Ｈｚでの比誘電率を測定した。また、上記の試験片を２００℃に設定したオーブン中に放置し、３００、５００、１０００時間後に取り出し、ＩＥＣ６０２５０に準じて、測定周波数５０Ｈｚでの比誘電率を測定した。測定結果を表２〜４に示す。
(2) Measuring method of relative dielectric constant A plate test piece of 80 mm × 80 mm × 2 mmt was produced by injection molding at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 150 ° C., and an LCR meter manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd. The relative dielectric constant at a measurement frequency of 50 Hz was measured according to IEC60250 using 4284A and Yokogawa-Hewlett-Packard dielectric measurement electrode HP16451B. Further, the above test piece was left in an oven set at 200 ° C., taken out after 300, 500, and 1000 hours, and the relative dielectric constant at a measurement frequency of 50 Hz was measured according to IEC60250. The measurement results are shown in Tables 2-4.
（３）表面抵抗率の測定方法
射出成形にて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍｔの平板試験片を作製し、デジタル超高抵抗／微小電流計 Ｒ８３４０Ａ アドバンテスト（株）製及び超高抵抗用試料測定箱 ＴＲ４２ アドバンテスト（株）製を用いてＪＩＳＫ６９１１に準じて、表面抵抗率を測定した。測定結果を表２〜４に示す。
また、上記の試験片を２００℃に設定したオーブン中に放置し、３００、５００、１０００時間後に取り出し、ＩＳＫ６９１１に準じて、表面抵抗率を測定した。測定結果を表３に示す。
(3) Measuring method of surface resistivity By injection molding, a plate test piece of 80 mm × 80 mm × 2 mmt was produced at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 150 ° C., and a digital ultrahigh resistance / microammeter R8340A Advantest Corporation ) And ultra high resistance sample measurement box TR42 Advantest Co., Ltd. was used to measure the surface resistivity according to JISK6911. The measurement results are shown in Tables 2-4.
The test piece was left in an oven set at 200 ° C., taken out after 300, 500, and 1000 hours, and the surface resistivity was measured according to ISK6911. Table 3 shows the measurement results.
（４）色相の測定方法
（１）引張試験と同様に作製したダンベル試験片に対し、日本電色工業製色差計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定される０°−ｄ方式により測色し、これからＪＩＳ Ｚ８７３０に規定されるハンター色差式によって色相Ｌ（黒色度）を求めた。また、上記の試験片を２００℃に設定したオーブン中に放置し５００時間後に取り出し、同様の測定を実施した。結果を表２〜３に示す。
(4) Hue measurement method (1) For a dumbbell test piece produced in the same manner as in the tensile test, color measurement was performed by the 0 ° -d method defined in JIS Z8722 using a color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. From this, the hue L (blackness) was determined by the Hunter color difference formula defined in JIS Z8730. Further, the above test piece was left in an oven set at 200 ° C. and taken out after 500 hours, and the same measurement was performed. The results are shown in Tables 2-3.
（５）発生ガスの測定方法
（１）引張試験と同様に作製したダンベル試験片を２００℃に設定したオーブン中に放置し１０００時間後に取り出した。前記試験片をニッパで細かくなるべく同じような大きさ（０．０５ｍｍ×１ｍｍくらい）に切って、切った後の試験片約２０ｍｇを、ガラスウールと共に専用チューブに入れ、ＴＤＳ Ｇｅｒｓｔｅｌ ＴＤＳ３ ／ ＧＣ Ａｇｉｌｅｎｔ ＨＰ７８９０ ／ ＭＳ Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７５Ｃ ｔｒｉｐｌｅ ａｘｉｓを用いて、３２０℃×１０分間のガス発生量を測定した。定量は、ガラスウールに担持したｎ−ヘキサデカン１μｇ（１μｇ／μｌ）のメタノール溶液を１μｌ採取）のエリア値からサンプルエリア値を換算した。結果を表２に示す。
(5) Method for measuring generated gas (1) A dumbbell specimen prepared in the same manner as in the tensile test was left in an oven set at 200 ° C. and taken out after 1000 hours. The test piece is cut into the same size (about 0.05 mm × 1 mm) with a nipper, and about 20 mg of the cut test piece is put together with glass wool into a special tube, and TDS Gerstel TDS3 / GC Agilent HP7890 / The amount of gas generated at 320 ° C. for 10 minutes was measured using MS Agilent 5975C triple axis. The sample area value was converted from the area value of 1 μg (1 μg of 1 μg / μl) methanol solution of n-hexadecane supported on glass wool). The results are shown in Table 2.
表２〜４より、実施例６〜１９においては、比較例６〜１２と比較して、引張強度（ＴＳ）・引張伸び（ＴＥ）の保持率が高かったことが分かる。これらの実施例・比較例の比較から、本発明の耐熱老化性樹脂組成物は耐熱老化性に優れることが分かる。
また、熱老化防止剤の有無においてのみ異なる実施例１２と比較例１０との比較から、熱老化防止剤を用いることで誘電率の上昇抑制、及び抵抗率の低下抑制を実現できたことが分かる。
さらに、主として熱老化防止剤の有無において異なる、実施例７及び実施例１４と、比較例６及び比較例１１との比較から、熱老化防止剤を用いることで誘電率の上昇抑制を実現できたことが分かる。なお、比較例１１は水酸化カルシウムを使用しているが、水酸化カルシウムは本発明の第２の態様において規定する熱老化防止剤たる金属塩でないため、耐熱老化性の効果を奏しないことが分かる。
さらに、熱老化防止剤の有無においてのみ異なる実施例７と比較例６との比較から、熱老化防止剤を用いることで発生ガス量を低減可能であることが分かる。
さらに、主として熱老化防止剤の有無において異なる、実施例７及び１４と、比較例６との比較から、熱老化防止剤を用いることで着色抑制を実現できたことが分かる。
さらに、比較例６と実施例１０との比較、及び比較例６と実施例７との比較から、本発明の第２の態様（ガラス繊維充填系）では熱老化防止剤の添加によりＴＳ及びＴＥの初期物性においては若干低下することが分かる。これは、熱老化防止剤（金属塩）が、ガラス繊維とＰＰＳ樹脂との界面における化学結合又は相互作用を若干劣化させるためと推定される。ただし、次亜燐酸カルシウムによる表面処理をしたガラス繊維を用いたか否かについてのみが異なる、実施例７及び１１、実施例１０及び１２、実施例１６及び１８、並びに実施例１７及び１９の比較、あるいは次亜燐酸カルシウムを添加したか否かについてのみが異なる実施例７及び実施例８の比較から、次亜燐酸カルシウムを添加するといずれもＴＳ及びＴＥの初期物性の低下は小さい。従って、第２の態様においては、次亜燐酸カルシウムを添加することで、ＴＳ及びＴＥの初期物性の低下が抑制されることが分かる。これは、次亜燐酸カルシウムを添加することで、ガラス繊維とＰＰＳ樹脂との界面における相互作用がより強化されて熱老化防止剤による界面への影響が抑制されると推察される。
なお、以上の比較例６、実施例１０、及び実施例１２における引張伸び（ＴＥ）の経時変化を図４に、比較例６、実施例７、及び実施例８における引張伸び（ＴＥ）の経時変化を図５に示した。
From Tables 2-4, in Examples 6-19, compared with Comparative Examples 6-12, it turns out that the retention of tensile strength (TS) and tensile elongation (TE) was high. From comparison of these Examples and Comparative Examples, it can be seen that the heat aging resin composition of the present invention is excellent in heat aging resistance.
Moreover, it turns out from the comparison with Example 12 and Comparative Example 10 which differ only in the presence or absence of a heat aging inhibitor, that the increase suppression of the dielectric constant and the decrease suppression of the resistivity could be realized by using the heat aging inhibitor. .
Furthermore, from the comparison between Example 7 and Example 14 and Comparative Example 6 and Comparative Example 11 that differ mainly in the presence or absence of heat aging inhibitors, it was possible to achieve an increase in dielectric constant by using heat aging inhibitors. I understand that. In addition, although the comparative example 11 uses calcium hydroxide, since calcium hydroxide is not the metal salt which is a heat aging inhibitor prescribed | regulated in the 2nd aspect of this invention, it may not show the effect of heat aging resistance. I understand.
Furthermore, it can be seen from the comparison between Example 7 and Comparative Example 6 that differ only in the presence or absence of a heat aging inhibitor, that the amount of generated gas can be reduced by using the heat aging inhibitor.
Furthermore, it can be seen from the comparison between Examples 7 and 14 and Comparative Example 6 that differ mainly in the presence or absence of heat aging inhibitors, that coloring suppression could be realized by using heat aging inhibitors.
Furthermore, from the comparison between Comparative Example 6 and Example 10 and the comparison between Comparative Example 6 and Example 7, in the second aspect of the present invention (glass fiber filling system), TS and TE were added by the addition of the heat aging inhibitor. It can be seen that the initial physical properties of these slightly decrease. This is presumably because the heat aging inhibitor (metal salt) slightly deteriorates the chemical bond or interaction at the interface between the glass fiber and the PPS resin. However, the difference between Example 7 and 11, Example 10 and 12, Example 16 and 18, and Example 17 and 19 that differ only in whether or not the glass fiber surface-treated with calcium hypophosphite was used, Alternatively, from the comparison of Example 7 and Example 8 that differ only in whether or not calcium hypophosphite was added, the initial physical properties of TS and TE are both small when calcium hypophosphite is added. Therefore, in the 2nd mode, it turns out that the fall of the initial physical property of TS and TE is controlled by adding calcium hypophosphite. This is presumed that by adding calcium hypophosphite, the interaction at the interface between the glass fiber and the PPS resin is further strengthened, and the influence on the interface by the heat aging inhibitor is suppressed.
The change with time in tensile elongation (TE) in Comparative Example 6, Example 10, and Example 12 is shown in FIG. 4, and the change in tensile elongation (TE) in Comparative Example 6, Example 7, and Example 8 with time. The change is shown in FIG.
一方、図１より、熱老化防止剤の含有量が本発明に規定する範囲内でないと耐熱老化性に劣ることが分かる。また、図２より、ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量が大きい方が耐熱老化性に優れることが分かる。さらに、図３より、熱老化防止剤が本発明で規定する種類のものでないと耐熱老化性に劣ることが分かる。さらに、図４及び図５より、ガラス繊維充填系では、ガラス繊維に次亜燐酸カルシウムによる表面処理をしたものを用いることや、次亜燐酸カルシウムを別途添加することで、初期物性の低下が抑制されることが分かる。 On the other hand, FIG. 1 shows that the heat aging resistance is poor unless the content of the heat aging inhibitor is within the range defined in the present invention. Moreover, FIG. 2 shows that the one where the weight average molecular weight of PPS resin is larger is excellent in heat aging resistance. Furthermore, it can be seen from FIG. 3 that the heat aging resistance is poor unless the heat aging inhibitor is of the type specified in the present invention. Furthermore, from FIG. 4 and FIG. 5, in the glass fiber filling system, the use of a glass fiber surface-treated with calcium hypophosphite, or the addition of calcium hypophosphite separately, suppresses deterioration in initial physical properties. You can see that
Claims (7)
前記熱老化防止剤として、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛からなる群より選択される１種を用いること、
及び
前記熱老化防止剤の含有量として次の条件Ａ又はＢを満足させること、
を特徴とするポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に対する耐熱老化性の発現方法。
条件Ａ：熱老化防止剤が、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、及び水酸化マグネシウムのうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して４０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有させる。
条件Ｂ：熱老化防止剤が、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して２０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有させる。 By containing the thermal antioxidant in the resin composition comprising a port Leary sulfide resins, a method of expressing the thermal aging resistance,
The thermal aging inhibitor is selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, lithium hydroxide, zinc hydroxide, zinc acetate, magnesium hydroxide, zinc oxide, zinc carbonate, and basic zinc carbonate. Use one,
as well as
Satisfying the following condition A or B as the content of the heat aging inhibitor,
A method for developing heat aging resistance for a polyarylene sulfide resin composition characterized by the above.
Condition A: When the heat aging inhibitor is any one of potassium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, lithium hydroxide, and magnesium hydroxide, the polyarylene sulfide resin is contained in an amount of 40 to 280 μmol / g. .
Condition B: When the heat aging inhibitor is any one of zinc hydroxide, zinc acetate, zinc oxide, zinc carbonate, and basic zinc carbonate, it is contained in an amount of 20 to 280 μmol / g with respect to the polyarylene sulfide resin. .
前記熱老化防止剤として、酢酸ナトリウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかを用いること、及び
前記熱老化防止剤の含有量として次の条件Ｃ又はＤを満足させること、
を特徴とするポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に対する耐熱老化性の発現方法。
条件Ｃ：熱老化防止剤が、酢酸ナトリウムの場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して４０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有させる。
条件Ｄ：熱老化防止剤が、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び塩基性炭酸亜鉛のうちのいずれかである場合、ポリアリーレンサルファイド樹脂に対して２０〜２８０μｍｏｌ／ｇ含有させる。 And Po Leary sulfide resin, by the inclusion of thermal antioxidant in the resin composition containing a glass fiber, a method of expressing the thermal aging resistance,
As the heat aging inhibitor , any one of sodium acetate , zinc hydroxide, zinc oxide, zinc carbonate, and basic zinc carbonate; and
Satisfying the following condition C or D as the content of the heat aging inhibitor,
A method for developing heat aging resistance for a polyarylene sulfide resin composition characterized by the above.
Condition C: When the heat aging inhibitor is sodium acetate, it is contained in an amount of 40 to 280 μmol / g with respect to the polyarylene sulfide resin.
Condition D: When the heat aging inhibitor is any one of zinc hydroxide, zinc oxide, zinc carbonate, and basic zinc carbonate, 20 to 280 μmol / g of polyarylene sulfide resin is contained.
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