JP6313549B2 - 吸着シート、当該吸着シートを得る製造方法、吸着機能の回復方法、及び吸着方法 - Google Patents
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また、特許文献2においては、使用後にゼオライトに吸着された水分を脱着することにより、再使用しうる吸水性梱包材料を得ることを目的として、水分吸着可能なゼオライトを含有する再生可能な吸水性梱包材料が提案されている。
さらに、吸着量を増加させようとするとシート内のゼオライト比率を増やす必要があるが、必然的にバインダー比率が低下してしまい、強度が低下してしまう問題があった。
そこで、本発明は、ゼオライトとバインダー樹脂とを含有する吸着シートであって、高温で再生可能な吸着シートを提供することを目的とする。
また、本発明は、ゼオライトとバインダー樹脂とを含有する吸着シートであって、高い強度、及び高い吸着能を有する吸着シートを提供することを目的とする。
更に、本発明者らは、ゼオライト粉末(A)を特定の粒径分布(d10及びd90)を有するものを用いることで、高い強度及び高い吸着能を有する吸着シートが得られることを見出した。
〔1〕平均粒径0.3〜50μmのゼオライト粉末(A)と、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を含有するバインダー樹脂(B)とを含有し、前記バインダー樹脂(B)の含有量が該シート全体に対して50〜1重量%である、吸着シート。
〔2〕バインダー樹脂が、未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂である、〔1〕に記載の吸着シート。
〔3〕ゼオライト粉末(A)が、平均粒径0.5〜30μmである、〔1〕又は〔2〕に記載の吸着シート。
〔4〕ゼオライト粉末(A)の粒子径d10及びd90が、下記(I)式を満足する、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の吸着シート。
d10≧0.3μm、かつ、d90≦50μm (I)
〔5〕ゼオライト粉末(A)の粒子径の標準偏差が、0.20以上である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の吸着シート。
〔6〕ゼオライト粉末(A)の安息角が、65°以下である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の吸着シート。
〔7〕ゼオライト粉末(A)が、吸水性ゼオライトである、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の吸着シート。
〔8〕ゼオライト粉末(A)が、疎水性ゼオライトである、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の吸着シート。
〔9〕ゼオライト粉末(A)とバインダー樹脂である未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂(B)とを混練し、該未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂がフィブリル化された混練物を調製し、プレスにより圧縮成形またはロールにより圧延成形、あるいはその両方を行うことで吸着シートを得る製造方法。
〔10〕ゼオライト粉末(A)と、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を含むバインダー樹脂(B)とを含有し、前記バインダー樹脂(B)の含有量が該シート全体に対して50〜1重量%である吸着シートを、200〜300℃で加熱して吸着成分を除去する、吸着機能の回復方法。
〔11〕〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の吸着シートを酸性化合物の存在下で使用する、物質の吸着方法。
本発明によれば、ゼオライトとバインダー樹脂とを含有する吸着シートであって、高い強度及び高い吸着能を有する吸着シートを提供することができる。
また、本発明によれば、ゼオライト単体での吸着量を損なうことなく、吸着シート化することができる。
加えて、本発明の吸着シートは、高い耐酸性を有するため、広範囲の用途、環境で適用可能な吸着シートを提供することができる。
ゼオライト粉末(A)は、平均粒径0.3〜50μmである。当該範囲よりも平均粒径の小さいゼオライト粉末は二次凝集しやすく取り扱いが困難であるうえ、工業的生産が困難で、妥当な価格での入手が困難である。また当該範囲よりも平均粒径が大きいゼオライトは吸着シート作製時のシート表面にゼオライトが突出する可能性が高くなり、シート表面の平滑性やシートの強度等に悪影響を及ぼす虞がある。このような効果をより顕著に得る観点から、ゼオライト粉末(A)の平均粒径は、0.5〜30μmがより好ましく、1〜20μmがさらに好ましい。
d10≧0.3μm、かつ、d90≦50μm (I)
ゼオライト粉末(A)の粒子径が、d10≧0.3μm、かつ、d90≦50μmの範囲にあると、バインダー量が少なくても充分な強度を有しており、したがって得られる吸着シートは、ゼオライトの充填量を増加させることが可能で、シート単位体積あたりの吸着量を増加させることができる。
ゼオライト粉末の粒子径が小さいものが多く含まれる場合(例:d10<0.3μm)には、吸着シート中に含まれる一定量のバインダー樹脂にて結着すべきゼオライト粉末の個数が多くなり、得られる吸着シートの強度が低下する傾向がある。反対に、ゼオライト粒子径が大きいものが多く含まれる場合(例:d90>50μm)には、吸着シート作製時のシート表面にゼオライトが突出する可能性が高くなり、シート表面の平滑性に悪影響を及ぼし易い上、粒子径が大きいものは粒子重量あたりの表面積が小さく、粒子重量あたりのバインダーとの接点が少なくなり、粉がシートから脱落しやすくなる。
これらのことから、ゼオライト粒子径が大きいものが多く含まれる場合、粒子径が小さいものが多く含まれる場合、もしくはその両方の場合には、バインダー比率を増加させなければならず、ゼオライト比率が低くなり、すなわちシート単位体積あたりの吸着量が低くなる。
なお、上記d10、d90の測定方法は、実施例において示す方法による。
なお、上記平均粒径d50の測定方法は、実施例において示す測定方法による。
ここで安息角は、ホソカワミクロン社製のパウダテスタPT−X型を使用して測定できる。すなわち、安息角は、分散篩を用いて振動させながら試料を供給し、水平面から75mmの高さに設置したノズル径7mmの漏斗から直径80mm のテーブルに静かに落下させた時に、粉体によって形成された円錐状の粉体層の斜面が水平面となす角のことである。
本発明において用いられるゼオライトは、特に制限されるものではないが、フォージャサイト、A型ゼオライト、L型ゼオライト、ゼオライトβ、モルデナイト、チャバサイト、フェリエライト、クリノプチロライトが挙げられる。なお、フォージャサイトとしては、X型ゼオライト、Y型ゼオライト、超安定化Y型ゼオライト(Ultra Stable Y;USY)が挙げられる。ゼオライトは、天然であっても、合成であってもよい。
本発明に使用するゼオライトの比表面積は、特に制限されないが、200m2/g以上が好ましく、250m2/g以上がより好ましく、300m2/g以上がより好ましく、500m2/g以上が更に好ましい。なお、比表面積の上限は特に制限されないが、例えば、1000m2/gである。なお、比表面積は窒素吸着BET法(なお、有効細孔径3Å以下のゼオライトはヘリウム吸着BET法)により求められる。
本発明に使用する親水性ゼオライトは、例えばシリカ/アルミナ比が2〜3のものが挙げられ、A型ゼオライト、X型ゼオライトが好ましい。
ゼオライトは一般に金属カチオンを含有する。本発明に使用されるゼオライトの含有金属は任意の金属を用いることができ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属が挙げられ、より具体的には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅、亜鉛等が挙げられる。
親水性ゼオライトとしては、例えば、市販品として、ユニオン昭和社製3Aパウダー、4Aパウダー、5Aパウダー、13Xパウダーが挙げられる。
本発明に使用する疎水性ゼオライトは、例えば、シリカ比を高めたゼオライト、疎水化処理したゼオライトが用いられる。
シリカ比を高めたゼオライトのシリカ/アルミナ比は、例えば3〜1000が好ましく、5〜600がより好ましい。
疎水化処理としては、例えば、ゼオライトとテトラアルコキシシラン等のシラン化合物を接触させる方法が挙げられる。
疎水性ゼオライトとしては、例えば、市販品として、ユニオン昭和社製ABSCENTS−1000、ABSCENTS−2000、ABSCENTS−3000、Smellrite、HiSiv−1000、HiSiv−3000、DDZ−70が挙げられる。
なお状況に応じて、水の吸着に疎水性ゼオライトを、有機化合物の吸着に親水性ゼオライトを用いることもできる。
バインダー樹脂(B)は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を含有する。
バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(以下「PTFE」ともいう)を含有することで、上記のゼオライト粉末を互いに結着することができる。また本発明の吸着シートにおいては、ポリテトラフルオロエチレンが少なくとも一部はフィブリル化されていることが好ましい。特に、PTFEは剪断力を加えると、フィブリル化し、この時のフィブリルは繊維径が0.01〜0.05μm程になり、平均粒径0.3〜50μmのゼオライト粉末同士を絡めて繋ぎ留めることができ、且つ、ゼオライト粉末の吸着能の低下を防ぎつつ、粉末状の固体をシート状に成形する上で好ましく用いられ、特に未焼成ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂は、耐侯性、耐熱性、耐酸性等に優れる点で好ましい。
例えば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニールエーテルの共重合体〔PFA〕、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体〔FEP〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔PCTFE〕、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体〔ETFE〕、ポリビニリデンフルオライド〔PVdF〕、ポリビニルフルオライド〔PVF〕等の上記PTFE以外の含フッ素系樹脂;ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート等のポリエステル系重合体;6−ナイロン、6,6−ナイロン、11−ナイロン、12−ナイロン等のポリアミド類;ポリカーボネートやシクロオレフィン類等多くのエンジニアリングプラスチック類などの熱可塑性樹脂、又は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ケイ素系樹脂、ポリイミド、アルキド樹脂、フラン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、アクリル樹脂、アリルカーボネート樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
本発明の吸着シートは、例えば以下の方法により製造することができる。
ゼオライト粉末(A)とバインダー樹脂である未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂(B)とを混練し、該未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂がフィブリル化された混練物を調製し、プレスにより圧縮成形またはロールにより圧延成形、あるいはその両方を行うことで吸着シートを得る製造方法。
混合物を調製する際に、バインダー樹脂(B)として、バインダー樹脂粒子の分散体を添加することが好ましい。分散体中のバインダー樹脂粒子の粒径は、10〜500nmが好ましく、100〜300nmがより好ましい。また、分散体の分散媒は水が好ましい。分散体中のバインダー樹脂粒子の含有量は、分散体全体に対して40〜80重量%が好ましい。
混練は、通常、ニーダー、バンバリーミキサー等の従来より公知の混練機を用いて行われるが、必ずしもこれに限定されず、材料に剪断や圧縮などの練り込み作用を有効に与えることができるものであれば使用可能である。
次に、混練物を場合によっては予備成形を行った後、プレス等により圧縮成形またはロールなどによる圧延成形、あるいはその両方を行うことで吸着シートを得ることができる。
この時用いられる吸着シートの厚みが0.2〜1.0mmであると、良好にエンボス加工ができるため好ましい。
さらに本発明の吸着シートは、酸性化合物の存在下で使用し、物質を吸着することができる。
このため、本発明の吸着シートは、酸性化合物の吸着、及び酸性化合物中の化合物吸着に好適に用いることができる。このような用途としては例えば、酸性化合物が含まれる系での脱水縮合反応における脱水、酸性ガス中の除湿や不純物除去、酸性薬品の乾燥及び前処理、などが挙げられる。
なお、酸性化合物としては、酸解離定数(pKa)が10以下の化合物であって、具体的には、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩化水素、硫化水素などが挙げられる。このようなpKaが10以下の酸性化合物が存在する環境において好適に用いることができる。
ゼオライト等の吸着剤のペレット粒子は、一般にバインダーを用いて成形して作られるが、一般的なペレットに用いられるバインダー物質は酸性条件における耐久性が低く、吸着剤のペレット粒子を酸性条件で使用すると、バインダーの劣化により強度の劣化、粉化等が起こる問題があった。
本発明の吸着シートはバインダーとして耐酸性のあるポリテトラフルオロエチレン樹脂を用いているため、酸性条件における使用においてもシートは殆ど劣化しない。
すなわち、吸着シートを、200〜300℃で加熱して吸着成分を除去することで、吸着機能を回復させることができる。
このように吸着シートを高温で加熱することができる。このため、例えば吸水後の吸着シートの再生においても、短時間で吸着機能を回復させることができる。また、有機物質の吸着後には、当該有機物質が高沸点の物質であっても、高い温度で加熱して除去することができるため、吸着機能を回復させることができる。
実施例1
合成ゼオライト3Aパウダー(平均粒径約5μm、d10=3.7μm、d50=5.1μm、d90=15.5μm、標準偏差0.538、安息角57°)PTFE粒子分散液(平均粒径200nmのPTFE粒子を60重量%含有、分散媒:水)を合成ゼオライトとPTFE粒子の重量比率が80:20になるよう配合し、ニーダーを用いて温度10℃で5分間混練した。次いで得られた混練物をロール表面温度が60℃に保持されたロール機を用いて、圧力150kg/cmで加圧した後、200℃で3時間乾燥し、厚さ約0.5mmの吸着シートを製造した。
合成ゼオライトを3Aパウダーに変えて疎水性ゼオライト:ユニオン昭和製CSX−250パウダー(平均粒径約5μm)を用い、乾燥条件を110℃3時間に変える以外は実施例1と同様に吸着シートを製造した。
合成ゼオライトを3Aパウダーに変えて疎水性ゼオライト:ユニオン昭和製HiSiv3000パウダー(平均粒径約5μm)を用いる以外は実施例1と同様に吸着シートを製造した。
製造された吸着シートの物性を以下に示す。
本発明の吸着シートが、原料合成ゼオライトパウダーとほぼ同等の吸水速度を示すことが分かった。
実施例1で製造した吸着シートの吸水試験を行った。
実施例1の吸着シートを約25mm×45mmの大きさに裁断し、280℃で1時間乾燥し、重量(W1)を測定した。次に相対湿度79%に調湿したデシケータ中で、シートを25℃で密閉保管した。2時間後デシケータからシートを取り出し、重量(W2)を測定した。吸水量は次の数式(1)から算出した。
吸水量=(W2−W1)/W1×100 ・・・ (1)
更に上記シートを280℃で1時間乾燥し、上記吸水試験を繰り返した。
シート100gあたりの吸水量を以下の表2に示す。
(吸着シートの吸脱着試験2)
実施例2で製造した吸着シートの吸水試験を行った。
実施例2の吸着シートを約25mm×45mmの大きさに裁断し、200℃で1時間乾燥し、重量(W1)を測定した。次に相対湿度79%に調湿したデシケータ中で、シートを25℃で密閉保管した。2時間後デシケータからシートを取り出し、重量(W2)を測定した。吸水量は上記の数式(1)から算出した。
更に上記シートを200℃で1時間乾燥し、上記吸水試験を繰り返した。
シート100gあたりの吸水量を以下の表2に示す。
実施例3で製造した吸着シートの揮発性有機化合物(VOC)吸着試験を行った。
実施例3の吸着シートを約25mm×45mmの大きさに裁断し、280℃で1時間乾燥し、重量(W1)を測定した。圧力9mmHgのp−キシレンが封入されたデシケータ中で、シートを25℃で密閉保管した。2時間後デシケータからシートを取り出し、重量(W3)を測定した。吸水量は次の数式(2)から算出した。
キシレン吸着量=(W3−W1)/W1×100 ・・・ (2)
更に上記シートを280℃で1時間乾燥し、上記吸着試験を繰り返した。
シート100gあたりのp−キシレン吸着量を以下の表3に示す。
合成ゼオライトの粒径等を表4及び5に示すものに変える以外は実施例1と同様に吸着シートを作製した。
製造された吸着シートの物性、吸脱着試験1の結果を表4及び5に示す。
なお、本実施例、比較例において各種数値の測定は、以下の方法により行なった。
試料(ゼオライト)を水に分散させて、レーザー回折式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所製 商品名「SALD−7000」)を用いて測定した。
200℃で3時間乾燥した試料(ゼオライト)を、ホソカワミクロン社製のパウダテスタPT−X型を使用して測定した。分散篩を用いて振動させながら試料を供給し、水平面から75mmの高さに設置したノズル径7mmの漏斗から直径80mmのテーブルに静かに落下させた時に、粉体によって形成された円錐状の粉体層の斜面が水平面となす角を安息角とした。
製造された吸着シートから、JIS K7137−IIの6.3.1.3のタイプAに基づくマイクロダンベル状試験片を切り出した。この試験片を、小型卓上試験機EZ−Test(株式会社島津製作所製)を用いて、25℃の温度下で、10mm/minの引張速度で引張試験を行った。
なお、比較例1のようにバインダー量が0.5重量%であると、成型ができなかった。
実施例2で製造したシートの耐酸性試験を行った。実施例2の吸着シートを50mm×50mmの大きさに裁断し、pH=0に調整した塩酸に1週間浸漬した。浸漬後の吸着シートを純水で十分に洗浄し、110℃で3時間乾燥した。
このときの吸着シートの物性を表6に示す。なお、寸法変化率、及び強度変化率はそれぞれ次の数式(3)(4)から算出した。
ユニオン昭和製CSX−250パウダーを無機バインダーと混合し、ペレットに成形した。
これを実施例15と同条件の塩酸に1週間浸漬した。浸漬後のペレットを純水で十分に洗浄し、110℃で3時間乾燥した。
このときのペレットの物性を表6に示す。
Claims (1)
- 平均粒径0.5〜30μmであり、かつ、粒子径d10及びd90が、下記(I)式を満足し、かつ、粒子径の標準偏差が、0.20以上であるゼオライト粉末(A)と、バインダー樹脂である未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂(B)を含有する分散体であって、前記未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂(B)の含有量が分散体全体に対して40〜80重量%である分散体とを混練し、該未焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂がフィブリル化された混練物を調製し、プレスにより圧縮成形またはロールにより圧延成形、あるいはその両方を行うことで、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩化水素、硫化水素からなる群から選択される少なくもいずれかである酸性化合物の存在下で、該酸性化合物及び該酸性化合物中の化合物の吸着に用いる吸着シートを得る、吸着シートの製造方法。
d10≧0.3μm、かつ、d90≦50μm (I)
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