JP6305576B2 - Sensor element for detecting at least one characteristic of a measurement gas in a measurement gas space - Google Patents
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Description
先行技術からは、測定ガス空間内の測定ガスの少なくとも１つの特性を検知するための多数のセンサ素子及び方法が公知である。その特性は、基本的に、測定ガスの任意の物理的特性及び／又は化学的特性であってよく、１つ又は複数の特性を検知することができる。本発明は、以下、特に、測定ガスのガス成分の割合の定性的検知及び／又は定量的検知に関連して、特に測定ガス中の酸素割合の検知に関連して記載される。この酸素割合は、例えば分圧の形で及び／又は百分率の形で検知されてもよい。しかしながら、これとは別に又はこれに付加的に、例えば温度のような測定ガスの他の特性も検知可能である。 A number of sensor elements and methods are known from the prior art for detecting at least one characteristic of a measurement gas in the measurement gas space. The property can basically be any physical and / or chemical property of the measurement gas, and one or more properties can be detected. The invention will be described below in particular in connection with qualitative and / or quantitative detection of the proportion of the gas component of the measurement gas, in particular in connection with detection of the oxygen proportion in the measurement gas. This oxygen percentage may be detected, for example, in the form of a partial pressure and / or in the form of a percentage. However, alternatively or additionally, other characteristics of the measuring gas, such as temperature, can also be detected.
例えばこの種のセンサ素子は、例えばKonrad Reif（編）「Sensoren im Kraftfahrzeug」第１版、２０１０年、第１６０−１６５頁から公知であるようないわゆるラムダセンサとして構成されていてよい。広帯域ラムダセンサ、特に平板型の広帯域ラムダセンサは、例えば排ガス中の酸素濃度を広範囲で測定し、それにより燃焼室内の空燃比を推量することができる。空気過剰率λは、この空燃比を表す。 For example, this type of sensor element may be configured as a so-called lambda sensor as is known, for example, from Konrad Reif (ed.) “Sensoren im Kraftfahrzeug” 1st edition, 2010, pages 160-165. A wide-band lambda sensor, particularly a flat plate-type wide-band lambda sensor, can measure, for example, the oxygen concentration in exhaust gas over a wide range, and thereby estimate the air-fuel ratio in the combustion chamber. The excess air ratio λ represents this air-fuel ratio.
先行技術からは、特に、所定の固体の電解質特性の使用に基づく、即ち、この固体のイオン伝導特性に基づくセラミックセンサ素子が公知である。特に、これらの固体は、セラミック固体電解質、例えば二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、特にイットリウムで安定化された二酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）、即ち、酸化イットリウムでドープされた二酸化ジルコニウム、及び、スカンジウムでドープされた二酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ）であってよく、これらは酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）及び／又は酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の少量の添加物を含んでいてよい。 From the prior art, ceramic sensor elements are known which are based in particular on the use of certain solid electrolyte properties, ie on the basis of the ionic conduction properties of this solid. In particular, these solids were doped with ceramic solid electrolytes such as zirconium dioxide (ZrO 2 ), in particular zirconium dioxide stabilized with yttrium (YSZ), ie zirconium dioxide doped with yttrium oxide, and scandium. It may be zirconium dioxide (ScSZ), which may contain small amounts of additives of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and / or silicon oxide (SiO 2 ).
通常では、この種のセンサ素子は、少なくとも１つの電極を備える。電極は、いわゆるサーメットから製造され、即ち、金属母材中のセラミック素材からなる複合材料から製造される。従って、電極のセラミック材料は、本来のセラミック材料の他に、金属材料の割合を含む。金属材料は、通常では白金族元素、好ましくは白金である。 Usually this type of sensor element comprises at least one electrode. The electrode is manufactured from a so-called cermet, that is, manufactured from a composite material made of a ceramic material in a metal matrix. Accordingly, the ceramic material of the electrode includes a proportion of a metal material in addition to the original ceramic material. The metal material is usually a platinum group element, preferably platinum.
独国特許出願公開第１９８３３０８７号明細書（DE 198 33 087 A1）は、少なくとも１つの測定電極を備えた固体電解質を含むガスセンサを記載している。この測定電極は導電性のベース層及び別の層によって製造されていて、この場合、ベース層に隣接する別の層は、多孔質のカバー層の細孔中に電気メッキにより堆積されている。 German Offenlegungsschrift DE 198 33 087 (DE 198 33 087 A1) describes a gas sensor comprising a solid electrolyte with at least one measuring electrode. The measuring electrode is made of a conductive base layer and another layer, in which case another layer adjacent to the base layer is deposited by electroplating in the pores of the porous cover layer.
独国特許出願公開第１００２００８２号明細書（DE 100 20 082 A1）は、イオン伝導性固体電解質と、このイオン伝導性固体電解質上に配置された電極とを備えた電気化学的測定センサを記載している。この電極は、少なくとも２つの層を備え、この場合、ガス空間側の第２の層は、固体電解質側の第１の層と比べてより高い電子伝導性を示す。 German Offenlegungsschrift 10020082 (DE 100 20 082 A1) describes an electrochemical measuring sensor comprising an ion-conducting solid electrolyte and an electrode arranged on the ion-conducting solid electrolyte. ing. This electrode comprises at least two layers, in which case the second layer on the gas space side shows a higher electronic conductivity than the first layer on the solid electrolyte side.
国際公開第２０１０／０７２４６０号（WO 2010/072460 A1）は、セラミックセンサ素子用の構造化された電極を記載している。固体電解質層と電極との間に中間層が配置されている。 WO 2010/072460 (WO 2010/072460 A1) describes structured electrodes for ceramic sensor elements. An intermediate layer is disposed between the solid electrolyte layer and the electrode.
ラムダセンサについての先行技術から公知のセンサ素子の多数の利点にもかかわらず、これらのセンサ素子はまだ改善の余地がある。例えば、これらの電極は、先に記載された先行技術の場合にセンサ素子の全体の寿命にわたり高性能ではない。この関連において、高性能とは、電極面積当たりの大きな物質転化率（電極容量）、炭化水素の酸化（ＨＣ酸化）及び酸素分解（Ｏ2分解）に対する高い触媒活性及び良好な低温挙動を意味する。 Despite the numerous advantages of sensor elements known from the prior art for lambda sensors, these sensor elements still have room for improvement. For example, these electrodes are not high performance over the entire lifetime of the sensor element in the case of the prior art described above. In this context, high performance means high mass conversion per electrode area (electrode capacity), high catalytic activity for hydrocarbon oxidation (HC oxidation) and oxygen decomposition (O 2 decomposition) and good low temperature behavior. .
発明の開示
従って、公知のセンサ素子の欠点を少なくとも十分に回避し、かつ、特にセンサ素子の全体の寿命にわたって高性能の電極を提供する、測定ガス空間内の測定ガスの少なくとも１つの特性を検知するためのセンサ素子が提案される。この電極は、内側のポンプ電極（ＩＰＥ）、外側のポンプ電極（ＡＰＥ）、内側の参照ガス電極（ＩＥ）及び特に外側の測定ガス電極（ＡＥ）であり得る。
DISCLOSURE OF THE INVENTION Accordingly, sensing at least one characteristic of a measurement gas in a measurement gas space that at least fully avoids the drawbacks of known sensor elements and provides a high performance electrode, especially over the entire lifetime of the sensor element A sensor element is proposed for this purpose. This electrode can be an inner pump electrode (IPE), an outer pump electrode (APE), an inner reference gas electrode (IE) and in particular an outer measuring gas electrode (AE).
測定ガス空間内の測定ガスの少なくとも１つの特性を検知するための、特に測定ガス中のガス成分の割合又は測定ガスの温度を検出するための本発明に係るセンサ素子は、少なくとも１つの固体電解質層と、この固体電解質層と接触する少なくとも１つの電極とを含む。この場合、電極は、固体電解質層と直接的に又は間接的に接触してよい。電極は、少なくとも部分的にセラミック材料から製造されている少なくとも１つの第１の層と、少なくとも部分的にセラミック材料から製造されている少なくとも１つの第２の層とを備える。第１の層は、固体電解質層の反対側にある。第２の層は、固体電解質層の側にある。第１の層のセラミック材料と第２の層のセラミック材料とは、イットリウムでドープされた二酸化ジルコニウム、特に酸化イットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムを含む。第１の層のセラミック材料は、第２の層のセラミック材料よりも高いイットリウムドーピング量を示す。第１の層は、第２の層よりもより高い気孔率を示す。 The sensor element according to the invention for detecting at least one characteristic of the measurement gas in the measurement gas space, in particular for detecting the proportion of the gas component in the measurement gas or the temperature of the measurement gas, comprises at least one solid electrolyte. A layer and at least one electrode in contact with the solid electrolyte layer. In this case, the electrode may be in direct or indirect contact with the solid electrolyte layer. The electrode comprises at least one first layer made at least partly from a ceramic material and at least one second layer made at least partly from a ceramic material. The first layer is on the opposite side of the solid electrolyte layer. The second layer is on the side of the solid electrolyte layer. The first layer ceramic material and the second layer ceramic material comprise zirconium dioxide doped with yttrium, in particular zirconium dioxide doped with yttrium oxide. The ceramic material of the first layer exhibits a higher yttrium doping amount than the ceramic material of the second layer. The first layer exhibits a higher porosity than the second layer.
第１の層のセラミック材料は、８．０ｍｏｌ％乃至１１．５ｍｏｌ％の酸化イットリウムドーピング量を示してよい。第２の層のセラミック材料は、３．５ｍｏｌ％乃至６．５ｍｏｌ％、例えば５．５ｍｏｌ％の酸化イットリウムドーピング量を示してよい。第１の層は、１０体積％乃至４０体積％の気孔率を示してよい。第２の層は、０体積％乃至８体積％の気孔率を示してよい。第１の層は、第２の層よりも厚くてよい。第１の層の層厚の第２の層の層厚に対する比率は、１．２５乃至５０であってよい。第１の層は、５．０μｍ乃至２５．０μｍの層厚を示す。第２の層は、０．５μｍ乃至４．０μｍの層厚を示してよい。第１の層のセラミック材料は、更に、少なくとも１種の白金族元素の材料の割合を含んでいてよい。第２の層のセラミック材料は、更に、単一の白金族元素の材料の割合を含んでいてよい。第１の層のセラミック材料の白金族元素の材料は、少なくとも白金及びロジウムを含んでいてよい。第２の層のセラミック材料の白金族元素の材料は、もっぱら白金を含む。第２の層のセラミック材料の白金族元素の材料中の白金の割合は、少なくとも９９．０質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、更に好ましくは９９．９質量％であってよい。この場合、特に好ましくは１００質量％の値が目標とされる。第１の層のセラミック材料の白金族元素の材料中のロジウムの割合は、１．０質量％乃至５．０質量％であってよい。第１の層のセラミック材料は、微細粒であってよい。第２の層のセラミック材料は、微細粒と粗大粒との混合物であってよい。第１の層のセラミック材料中のイットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムの割合は、２．０質量％乃至８．０質量％、好ましくは４．０質量％乃至８．０質量％であってよい。第２の層のセラミック材料中のイットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムの割合は、１０．０質量％乃至１８．０質量％、好ましくは１０．０質量％乃至１５．０質量％であってよい。 The ceramic material of the first layer may exhibit an yttrium oxide doping amount of 8.0 mol% to 11.5 mol%. The ceramic material of the second layer may exhibit an yttrium oxide doping amount of 3.5 mol% to 6.5 mol%, for example 5.5 mol%. The first layer may exhibit a porosity of 10% to 40% by volume. The second layer may exhibit a porosity of 0% to 8% by volume. The first layer may be thicker than the second layer. The ratio of the layer thickness of the first layer to the layer thickness of the second layer may be 1.25 to 50. The first layer has a layer thickness of 5.0 μm to 25.0 μm. The second layer may have a layer thickness of 0.5 μm to 4.0 μm. The ceramic material of the first layer may further comprise a proportion of at least one platinum group element material. The ceramic material of the second layer may further comprise a proportion of a single platinum group element material. The material of the platinum group element of the ceramic material of the first layer may contain at least platinum and rhodium. The platinum group element material of the ceramic material of the second layer contains exclusively platinum. The proportion of platinum in the platinum group element material of the ceramic material of the second layer may be at least 99.0% by weight, preferably at least 99.5% by weight, more preferably 99.9% by weight. In this case, a value of 100% by weight is particularly preferred. The ratio of rhodium in the platinum group element material of the ceramic material of the first layer may be 1.0 mass% to 5.0 mass%. The ceramic material of the first layer may be fine grained. The ceramic material of the second layer may be a mixture of fine and coarse grains. The proportion of zirconium dioxide doped with yttrium in the ceramic material of the first layer may be 2.0% to 8.0% by weight, preferably 4.0% to 8.0% by weight. The proportion of zirconium dioxide doped with yttrium in the ceramic material of the second layer may be 10.0% to 18.0% by weight, preferably 10.0% to 15.0% by weight.
固体電解質とは、本発明の範囲内で、電解質特性を示す、即ち、イオン伝導特性を示す物体又は対象物であると解釈される。特に、この固体電解質は、セラミック固体電解質であってよい。この固体電解質は、固体電解質の原材料も含み、かつ、それにより焼結後にはじめて固体電解質になるいわゆる生素地又は素地としての状態を含む。 A solid electrolyte is understood within the scope of the present invention to be an object or object that exhibits electrolyte properties, i.e. exhibits ionic conduction properties. In particular, the solid electrolyte may be a ceramic solid electrolyte. This solid electrolyte also includes a raw material of the solid electrolyte, and thereby includes a so-called green body or a state of a green body that becomes a solid electrolyte only after sintering.
気孔率とは、本発明の範囲内で、中空容積の、材料又は材料混合物の全体積に対する比率であると解釈される。 The porosity is interpreted within the scope of the present invention as the ratio of the hollow volume to the total volume of the material or material mixture.
白金族元素の材料とは、白金族元素を示す、即ち、元素の周期表の第５周期及び第６周期のＶＩＩＩ族からＸ族までの元素の金属を示す材料であると解釈される。この白金族元素の材料は、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を含む。 The material of the platinum group element is interpreted as a material indicating a platinum group element, that is, a metal indicating an element metal from group VIII to group X of the fifth period and the sixth period of the periodic table of elements. This platinum group element material includes in particular ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum.
層とは、本発明の範囲内で、他の対象物の上、下又は間又は上方に配置されていてもよい、所定の高さ又は層厚を示す平面状の広がりでの１つにまとまった材料からなる対象物又は物体であると解釈される。 Within the scope of the present invention, a layer is a single flat extension that has a predetermined height or layer thickness that may be placed above, below, between, or above other objects. It is interpreted as an object or object made of a different material.
本発明の基本思想は、白金のできる限り少ない使用量を含む排ガスセンサの、性能の良い電極を作り出すことである。白金サーメット電極は、この場合、通常ではスクリーン印刷法でセラミック支持体上に施され、かつ、焼結後に５μｍ乃至２５μｍの典型的な層厚を示す。これとは別に、特に、固体電解質と直接結合している第２の電極層も、蒸着法によって、又は、インク技術／スピンコーティング技術によって、即ち、スクリーン印刷法と比べて流動性の、低粘度の懸濁液又は「インク」を用いて、又は、金属蒸気として施すこともできる。この場合、この性能の良さは、電極活性として、特に触媒活性及び電極の単位面積当たりの可能な最大の物質転化率として定義される。この種の電極は、材料組成、構造（即ち、気孔率及び密度）及びサーメットの焼結挙動に関して部分的に対立する要件である２つの課題部分を満たさなければならない。本発明の場合に、電極は少なくとも２つの層から構成され、これらの層はこのそれぞれの課題を考慮して最適化されていることが提案される。このように、例えば、測定ガス空間側の第１の層は、金属表面と測定ガスとの間で最大の物質交換を提供するために、及び、最大の触媒活性を提供するために、ガス空間との接続を実現するという課題を有する。この場合、材料要件は、高い気孔率の形態、ナノスケールの白金の形態、裂け目の多い表面の形態、サーメットの単位体積当たりの三重点又は反応中心の最大の数の形態、及び、巨視的な中空部による構造化の形態、並びに、酸化イットリウムドーピングの高いモル量を示す最大化された酸素イオン伝導性のための微細に分配されたＹＳＺ又はＳｃＳＺの形態で満たされなければならない。固体電解質層側の第２の層は、固体電解質層との接続の課題を有する。このように、例えば、ネルンストセルと、低い酸化イットリウムドーピング量を示すＹＳＺからなる支持体セラミックとの接続を行わなければならない。この材料要件は、この場合、良好な機械的接続、最適化された素材による結合、機械的な噛み合いによる及び支持体材料と同じ組成を示すＹＳＺの高い割合による付着、場合によって焼結助剤を用いた焼結による付着、並びに、高い密度、低い気孔率、中空部のなさ、電荷キャリア、例えば電子又は酸素イオンについての低い体積抵抗率、及び、良好な低温伝導性である。 The basic idea of the present invention is to create a high-performance electrode of an exhaust gas sensor that contains as little platinum as possible. The platinum cermet electrode is in this case usually applied on a ceramic support by screen printing and exhibits a typical layer thickness of 5 μm to 25 μm after sintering. Apart from this, in particular, the second electrode layer, which is directly bonded to the solid electrolyte, also has a low viscosity, which is flowable by vapor deposition or by ink / spin coating techniques, i.e. by screen printing. It can also be applied using a suspension or "ink" of or as a metal vapor. In this case, this good performance is defined as the electrode activity, in particular the catalytic activity and the maximum possible material conversion per unit area of the electrode. This type of electrode must meet two challenges, which are partially conflicting requirements with regard to material composition, structure (ie, porosity and density) and cermet sintering behavior. In the case of the present invention, it is proposed that the electrode consists of at least two layers, which are optimized in view of their respective problems. Thus, for example, the first layer on the measurement gas space side provides a gas space to provide maximum material exchange between the metal surface and the measurement gas and to provide maximum catalytic activity. It has the subject of realizing the connection. In this case, the material requirements include high porosity morphology, nanoscale platinum morphology, fissured surface morphology, triple point per unit volume of cermet or maximum number of reaction centers, and macroscopic It must be filled in the form of structuring with cavities, as well as in the form of finely distributed YSZ or ScSZ for maximized oxygen ion conductivity, which shows a high molar amount of yttrium oxide doping. The second layer on the solid electrolyte layer side has a problem of connection with the solid electrolyte layer. Thus, for example, a connection between a Nernst cell and a support ceramic made of YSZ that exhibits a low yttrium oxide doping amount must be made. This material requirement is in this case a good mechanical connection, bonding by optimized material, mechanical interlocking and adhesion by a high proportion of YSZ showing the same composition as the support material, possibly with a sintering aid. Adhesion due to the sintering used, as well as high density, low porosity, lack of hollows, low volume resistivity for charge carriers such as electrons or oxygen ions, and good low temperature conductivity.
図面の簡単な記載
本発明の他の任意の詳細及び特徴は、図面において略示的に示されている好ましい実施例の下記の説明から明らかになる。
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Other optional details and features of the present invention will become apparent from the following description of preferred embodiments, which is schematically illustrated in the drawings.
本発明の実施形態
図１は本発明に係るセンサ素子１０の分解図を示す。図１に示されたセンサ素子１０は、測定ガスの物理的特性及び／又は化学的特性の検出のために使用することができ、この場合、１つ又は複数の特性を検知することができる。本発明は、以後、特に測定ガスのガス成分の定性的検知及び／又は定量的検知に関連して、特に測定ガス中の酸素割合の検知に関連して記載される。この酸素割合は、例えば分圧の形で及び／又は百分率の形で検知されてもよい。しかしながら、基本的には、別の種類のガス成分、例えば窒素酸化物、炭化水素及び／又は水素を検知可能である。しかしながら、これとは別に又はこれに付加的に、例えば温度のような測定ガスの他の特性も検知可能である。本発明は、特に自動車技術の範囲内で使用可能であるので、測定ガス空間は、特に内燃機関の排ガス系であってよく、かつ、測定ガスは、特に排ガスであってよい。
Embodiment of the Invention FIG. 1 shows an exploded view of a
平板型のラムダセンサの例示的な構成要素としてのセンサ素子１０は、少なくとも１つの第１の固体電解質層１２を備える。固体電解質層１２は、特にセラミック固体電解質層１２であってよく、例えば二酸化ジルコニウム、特にイットリウムで安定化された二酸化ジルコニウム及び／又はスカンジウムでドープされた二酸化ジルコニウムであってよく、これらは、酸化アルミニウム及び／又は酸化ケイ素の少量の添加物を含んでいてよい。センサ素子１０は、例えば更に第２の固体電解質層１４を備える。第１の固体電解質層１２側の、第２の固体電解質層１４の上面１６には、例えば２つの絶縁層１８の間に埋め込まれた加熱素子２０が配置されている。
The
センサ素子１０は、更に少なくとも１つの電極２２を備える。例えば、センサ素子１０は、第１の固体電解質層１２の、測定ガス空間側の上面２４に配置されている第１の電極２２、及び、第２の固体電解質層１４側の参照ガス空間２８内に配置されている第２の電極２６を備える。測定ガス空間側の第１の電極２２、第１の電解質層１２及び第２の電極２６は、例えばいわゆるネルンストセルを形成する。
The
図２は、センサ素子１０の横断面図を示す。図２では、第１の固体電解質層１２及び第１の電極２２をより詳細に認識することができる。第１の電極２２は、例えば外側の測定ガス電極である。例示的に、電極２２の本発明の構造は、第１の電極２２に基づいて記載されている。第２の電極２６は同様に構成されていてよいことが明確に強調される。第２の電極２６は、例えば内側の測定ガス電極である。第１の電極２２は、第１の固体電解質層１２と接触する。第１の電極２２は、少なくとも部分的にセラミック材料から製造されている第１の層３０と、少なくとも部分的にセラミック材料から製造されている第２の層３２とを備える。第１の層３０は、固体電解質層１２の反対側にある。従って、第１の層３０は測定ガス空間側にある。第２の層３２は、固体電解質層１２の側にある。第１の層３０のセラミック材料と、第２の層３２のセラミック材料とは、イットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムを含む。第１の層３０のセラミック材料と、第２の層３２のセラミック材料とは、例えば酸化イットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムを含む。第１の層３０のセラミック材料は、この場合、第２の層３２のセラミック材料よりも高いイットリウムドーピング量を示す。例えば、第１の層３０のセラミック材料は、８．０ｍｏｌ％乃至１１．５ｍｏｌ％、例えば９．５ｍｏｌ％の酸化イットリウムドーピング量を示し、それに対して第２の層３２のセラミック材料は、３．５ｍｏｌ％乃至６．５ｍｏｌ％、例えば５．５ｍｏｌ％の酸化イットリウムドーピング量を示す。第１の層３０のセラミック材料中の酸化イットリウムドーピング量のより高い割合は、電子伝導性及び酸素イオン伝導性の最大化を提供する。それに対して、第２の層３２のセラミック材料中の酸化イットリウムドーピング量のより低い割合は、改善された強度挙動及び焼結挙動を提供する。更に、第１の層３０は、第２の層３２よりもより高い気孔率を示す。例えば、第１の層３０は、１０体積％乃至４０体積％、例えば２５体積％の気孔率を示し、それに対して第２の層３２は、０体積％乃至８体積％、例えば２体積％の気孔率を示す。第１の層３０のより高い気孔率は、ガス交換を最大化するために増大された表面を提供し、それに対して第２の層３２のより低い気孔率は、固体電解質層１２への改善された接続を生じる高い材料密度を提供する。
FIG. 2 shows a cross-sectional view of the
図２に明確には示されていない場合であっても、第１の層３０は、第２の層３２よりも厚い。第１の層３０の層厚の第２の層３２の層厚に対する比率は、１．２５乃至５０、例えば４９である。より詳しくは、第１の層は、５．０μｍ乃至２５．０μｍ、例えば２４．５μｍの層厚を示し、それに対して、第２の層は、０．５μｍ乃至４．０μｍ、例えば０．５μｍの層厚を示す。第１の層３０の比較的大きな層厚は、例えば、場合により細孔形成剤の使用下でのスクリーン印刷法により実現することができる。それに対して、より薄い第２の層３２は、例えば蒸着、スパッタリング、懸濁被覆などのような薄層堆積法によって施すことができる。
Even if not explicitly shown in FIG. 2, the
第１の層３０も、第２の層３２も、サーメットから製造されていてよく、即ち、このセラミック材料は、それぞれ本来のセラミック材料と、白金族元素の材料の部分添加物又は割合を含んでいてよい。場合により、第２の層３２のセラミック材料は、単一の白金族元素の材料の割合を含む。換言すると、第２の層３２のセラミック材料のサーメットの金属割合は、もっぱら白金族元素の単一の元素、例えば白金を含む。それに対して、第１の層３０のセラミック材料の白金族元素の材料は、少なくとも白金及びロジウムを含むことができる。第２の層３２のセラミック材料の白金族元素の材料中の白金の割合は、少なくとも９９．０質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、更に好ましくは９９．９質量％であってよい。この場合、１００質量％の値が目指される。例えば、第１の層３０のセラミック材料の白金族元素の材料中のロジウムの割合は、１．０質量％乃至５．０質量％、例えば３．０質量％であってよい。この場合、微細粒のロジウム粉末の使用が好ましい。より詳しくは、一般に、第１の層３０のセラミック材料は微細粒であり、第２の層３２のセラミック材料は、微細粒と粗大粒との混合物であるのが好ましい。本発明の範囲内において、「微細粒」及び「粗大粒」の表現は、製造のために使用される粉末の粒径に関し、この場合、ここでは、もう一度、一次粒子と凝集した粒子との間で区別してもよく、また、例えばペースト、懸濁液、インクなどの調製物中で使用したセラミック粉末の比表面積で区別してもよい。本発明の範囲内において、微細粒のセラミック粉末は、０．２０μｍ以下の直径Ｄ１０、０．２０μｍ乃至０．５０μｍの直径Ｄ５０、０．５０μｍ乃至１０．０μｍの直径Ｄ９０により、並びに１０ｍ2／ｇ乃至５０ｍ2／ｇのＢＥＴによる比表面積によって特徴付けることができる。それに対して、粗大粒のセラミック粉末は、５０μｍ乃至２００μｍの直径Ｄ１０、２００μｍ乃至５００μｍの直径Ｄ５０、５００．０μｍより大きな直径Ｄ９０により、及び、０．１ｍ2／ｇ乃至２．０ｍ2／ｇのＢＥＴによる比表面積により特徴付けることができる。
Both the
焼結時に形成される白金−ロジウム相は、白金粒子が焼結してまとまって、より大きなクリスタリットになることを極めて効果的に妨げ、かつ、それにより寿命にわたる活性表面の低下を極めて効果的に妨げる。蒸発による白金の搬出も妨げられる。それに対して、第２の層３２は、ロジウムを添加せずに形成されている、というのも、このことが、白金−ロジウム相のロジウムの高い融点及び酸化範囲により制限された緩慢な焼結並びにそれによる固体電解質層１２との劣悪な機械的電気的な接続を低減するためである。本発明の場合においては、場合により、第２の層３２中でのロジウムの使用を省くことが提案されるため、第２の層３２の固体電解質層１２との機械的接続は改善される。
The platinum-rhodium phase formed during sintering prevents the platinum particles from sintering together into a larger crystallite and is therefore very effective in reducing the active surface over the lifetime. Disturb. The removal of platinum by evaporation is also hindered. In contrast, the
更に、場合により、第１の層３０のセラミック材料中のイットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムの割合は、２．０質量％乃至８．０質量％、好ましくは４．０質量％乃至８．０質量％、例えば６．０質量％であってよく、それに対して、第２の層３２のセラミック材料中のイットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムの割合は、１０．０質量％乃至１８．０質量％、好ましくは１２．０質量％乃至１５．０質量％、例えば１４．０質量％であってよい。第１の層３０における、イットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムの低い割合により、大きな内部表面積を示す多孔質の連続気泡構造が実現される。第２の層３２における、イットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムの高い割合との関連において粗大粒の白金を使用することにより、固体電解質層１２と良好に焼結した緻密な層が実現される。
Further, optionally, the proportion of zirconium dioxide doped with yttrium in the ceramic material of the
Claims (15)
前記第１の電極（２２）は、少なくとも部分的にセラミック材料から製造されている少なくとも１つの第１の層（３０）と、少なくとも部分的にセラミック材料から製造されている少なくとも１つの第２の層（３２）とを備え、
前記第１の層（３０）は、前記固体電解質層（１２）の反対側にあり、前記第２の層（３２）は、前記固体電解質層（１２）の側にあり、
前記第１の層（３０）のセラミック材料と前記第２の層（３２）のセラミック材料とは、イットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムを含み、
前記第１の層（３０）のセラミック材料は、前記第２の層（３２）のセラミック材料よりも高いイットリウムドーピング量を示し、
前記第１の層（３０）のセラミック材料は、微細粒であり、前記第２の層（３２）のセラミック材料は、微細粒と粗大粒との混合物であり、前記微細粒のセラミック材料は、１０．０μｍ以下の直径、及び、１０ｍ 2 ／ｇ乃至５０ｍ 2 ／ｇのＢＥＴによる比表面積を有するものであり、前記粗大粒のセラミック材料は、５０μｍ以上の直径、及び、０．１ｍ 2 ／ｇ乃至２．０ｍ 2 ／ｇのＢＥＴによる比表面積を有するものであり、
前記第１の層（３０）は、前記第２の層（３２）よりも高い気孔率を示す、
センサ素子（１０）。 A sensor element (10) for detecting at least one characteristic of a measurement gas in a measurement gas space, the sensor element (10) being disposed on at least one solid electrolyte layer (12) and one side of the solid electrolyte layer (12). the first electrode (22), a second electrode (26) and the sensor element having a arranged on the other side of the solid electrolyte layer (12) which contacts the solid electrolyte layer (12) Te (10) In
The first electrode (22) comprises at least one first layer (30) made at least partly from a ceramic material and at least one second part made at least partly from a ceramic material. A layer (32),
The first layer (30) is on the opposite side of the solid electrolyte layer (12), and the second layer (32) is on the solid electrolyte layer (12) side,
The ceramic material of the first layer (30) and the ceramic material of the second layer (32) comprise zirconium dioxide doped with yttrium,
The ceramic material of the first layer (30) exhibits a higher yttrium doping amount than the ceramic material of the second layer (32);
The ceramic material of the first layer (30) is fine grain, the ceramic material of the second layer (32) is a mixture of fine grains and coarse grains, and the fine grain ceramic material is: The coarse ceramic material has a diameter of 10.0 μm or less and a specific surface area by BET of 10 m 2 / g to 50 m 2 / g, and the coarse-grained ceramic material has a diameter of 50 μm or more and 0.1 m 2 / g Having a specific surface area by BET of up to 2.0 m 2 / g,
The first layer (30) exhibits a higher porosity than the second layer (32);
Sensor element (10).
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