JP2019105505A - Gas sensor element and gas sensor - Google Patents

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Hisashi Sasaki
寿 佐々木
山際　勝也
Katsuya Yamagiwa
勝也 山際
茂弘 大塚
Shigehiro Otsuka
茂弘 大塚
久司 小塚
Hisashi Kozuka
久司 小塚
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Abstract

To provide a gas sensor element capable of detecting gas even under low-temperature environment, and a gas sensor.SOLUTION: In a gas sensor element, at least one of a pair of electrodes has a structure in which at least an intermediate layer and an electrode layer are laminated in order from the side closer to a solid electrolyte body. The electrode layer has a perovskite type crystal structure and includes perovskite type oxide containing La element and rare earth doped ceria, the layer being formed to be porous having a plurality of pores therein. In the gas sensor element, the percentage of pores is 10 vol.% or more and 40 vol.% or less, the percentage of perovskite type oxide is 10 vol.% or more and 70 vol.% or less and the percentage of rare earth doped ceria is 12 vol.% or more and 70 vol.% or less.SELECTED DRAWING: Figure 5

Description

本開示は、固体電解質体と一対の電極とを備えるガスセンサ素子およびガスセンサに関する。   The present disclosure relates to a gas sensor element and a gas sensor including a solid electrolyte body and a pair of electrodes.

特許文献１のように、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度に応じて電気的特性が変化するガスセンサ素子を備えるセンサが知られている。
例えば、特許文献１には、先端が閉じた有底筒状の固体電解質体と、この固体電解質体の内表面に形成された内側電極と、固体電解質体の外表面の先端部に形成された外側電極とを備えるガスセンサ素子が開示されている。このようなガスセンサは、例えば内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる特定ガスの濃度を検出するために用いられる。 As in Patent Document 1, there is known a sensor provided with a gas sensor element whose electrical characteristic changes in accordance with the concentration of a specific gas component in a gas to be measured.
For example, in Patent Document 1, a bottomed cylindrical solid electrolyte body whose tip is closed, an inner electrode formed on the inner surface of the solid electrolyte body, and a tip portion of the outer surface of the solid electrolyte body A gas sensor element is disclosed comprising an outer electrode. Such a gas sensor is used, for example, to detect the concentration of a specific gas contained in the exhaust gas discharged from an internal combustion engine.

また、特許文献２，３には、各種の導電性酸化物が開示されている。これらの導電性酸化物は、ガスセンサ素子の電極材料として利用することが可能である。ガスセンサ素子の電極材料として特許文献２，３に開示された導電性酸化物を利用すれば、電気抵抗値が十分に低い電極が得られることで、ガスセンサ素子のガス検出精度を向上させることができる。また、ガスセンサ素子の電極材料として特許文献２，３に開示された導電性酸化物を利用することで、電極材料として貴金属のみを用いる場合に比べて安価なガスセンサ素子が得られる。   Patent documents 2 and 3 disclose various conductive oxides. These conductive oxides can be used as an electrode material of the gas sensor element. By using the conductive oxide disclosed in Patent Documents 2 and 3 as the electrode material of the gas sensor element, it is possible to improve the gas detection accuracy of the gas sensor element by obtaining an electrode with a sufficiently low electric resistance value. . Further, by using the conductive oxide disclosed in Patent Documents 2 and 3 as the electrode material of the gas sensor element, the gas sensor element can be obtained at a lower cost than in the case of using only noble metal as the electrode material.

特開２００９−６３３３０号公報JP, 2009-63330, A 特許第３４１７０９０号公報Patent No. 3417090 国際公開第２０１３／１５０７７９号公報International Publication No. 2013/150779

しかし、ガスセンサは、用途によっては低温環境下（例えば、３００℃以下）でのガス検出が必要となる場合があり、上記のガスセンサ素子を用いても、電極の活性化が不十分となり、ガス検出ができない場合がある。   However, the gas sensor may require gas detection in a low temperature environment (for example, 300 ° C. or less) depending on the application, and even if the above gas sensor element is used, the activation of the electrode becomes insufficient and the gas detection There are times when you can not.

本開示は、低温環境下でもガス検出が可能なガスセンサ素子およびガスセンサを提供することを目的とする。   An object of the present disclosure is to provide a gas sensor element and a gas sensor capable of gas detection even in a low temperature environment.

本開示の一態様は、酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ２を含む固体電解質体と、固体電解質体上に配置された一対の電極とを備えるガスセンサ素子である。
そして、本開示のガスセンサ素子では、一対の電極のうち少なくとも一方は、固体電解質体に近い側から順に、少なくとも、中間層と電極層とが積層された構造を有する。また電極層は、ペロブスカイト型結晶構造を有すると共にＬａ元素を含んだペロブスカイト型酸化物と、希土類添加セリアとを含み、複数の気孔を内部に有する多孔質状に形成される。また中間層は、少なくともＬａ元素およびＺｒ元素を含む酸化物層である。 One aspect of the present disclosure is a gas sensor element including a solid electrolyte body containing ZrO 2 having oxygen ion conductivity and a pair of electrodes disposed on the solid electrolyte body.
In the gas sensor element of the present disclosure, at least one of the pair of electrodes has a structure in which at least an intermediate layer and an electrode layer are stacked in order from the side close to the solid electrolyte body. In addition, the electrode layer is formed in a porous state having a plurality of pores therein, including a perovskite type oxide having a perovskite type crystal structure and containing La element, and a rare earth added ceria. The intermediate layer is an oxide layer containing at least La and Zr elements.

そして、本開示のガスセンサ素子では、電極層は、気孔とペロブスカイト型酸化物と希土類添加セリアとの合計に対して、気孔の割合が１０体積％以上で４０体積％以下であり、且つ、ペロブスカイト型酸化物の割合が１０体積％以上で７０体積％以下であり、且つ、希土類添加セリアの割合が１２体積％以上で７０体積％以下である。   And, in the gas sensor element of the present disclosure, the electrode layer is 10% by volume or more and 40% by volume or less of the ratio of pores to the total of the pores, the perovskite oxide and the rare earth added ceria; The proportion of the oxide is 10% to 70% by volume, and the proportion of the rare earth-doped ceria is 12% to 70% by volume.

このように構成された本開示のガスセンサ素子は、低温作動性が良好となり、これにより、低温環境下でもガス検出を可能とすることができる。さらに、本開示のガスセンサ素子は、電極を固体電解質体から剥がれ難くすることができる。   The gas sensor element of the present disclosure thus configured has good low temperature operability, which enables gas detection even in a low temperature environment. Furthermore, the gas sensor element of the present disclosure can make the electrode less likely to be peeled off from the solid electrolyte body.

また、本開示の一態様では、希土類添加セリアに添加されている希土類元素は、Ｇｄ元素であるようにしてもよい。これにより、本開示のガスセンサ素子は、長期にわたって安定した検出精度を実現することができる。   In one aspect of the present disclosure, the rare earth element added to the rare earth-doped ceria may be a Gd element. Thereby, the gas sensor element of the present disclosure can realize stable detection accuracy over a long period of time.

また、本開示の一態様では、ペロブスカイト型酸化物は、実質的にアルカリ土類金属を含まないようにしてもよい。これにより、本開示のガスセンサ素子は、電極層に含まれるアルカリ土類金属と固体電解質体に含まれるＺｒＯ２とが反応して電極層と固体電解質体との間にアルカリ土類金属を含む反応層が形成されるのを抑制し、低温作動性の低下を抑制することができる。 Further, in one aspect of the present disclosure, the perovskite oxide may be substantially free of an alkaline earth metal. Thus, in the gas sensor element of the present disclosure, the alkaline earth metal contained in the electrode layer reacts with the ZrO 2 contained in the solid electrolyte body to cause the reaction containing the alkaline earth metal between the electrode layer and the solid electrolyte body It is possible to suppress the formation of a layer and to suppress the decrease in low temperature operability.

また、本開示の一態様では、ペロブスカイト型酸化物は、（Ｌａ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ）系のペロブスカイト型酸化物であるようにしてもよい。このように構成された本開示のガスセンサ素子は、Ｎｉ元素とＦｅ元素を含むことによって、温度による特性変動を低減することができる。   Further, in one aspect of the present disclosure, the perovskite type oxide may be a (La-Ni-Fe-O) type perovskite type oxide. The gas sensor element of the present disclosure thus configured can reduce characteristic variations due to temperature by including Ni element and Fe element.

本開示の別の態様は、本開示の一態様のガスセンサ素子と、このガスセンサ素子を保持する保持部材とを備えるガスセンサである。
このように構成された本開示のガスセンサは、本開示の一態様のガスセンサ素子を備えたガスセンサであり、本開示のガスセンサ素子と同様の効果を得ることができる。 Another aspect of the present disclosure is a gas sensor including the gas sensor element of one aspect of the present disclosure and a holding member that holds the gas sensor element.
The gas sensor of the present disclosure thus configured is a gas sensor provided with the gas sensor element of one aspect of the present disclosure, and can obtain the same effects as the gas sensor element of the present disclosure.

ガスセンサを軸線方向に破断した状態を示す図である。It is a figure which shows the state which fractured | ruptured the gas sensor in the axial direction. ガスセンサ素子の外観を示す正面図である。It is a front view which shows the external appearance of a gas sensor element. ガスセンサ素子の構成を示す断面図である。It is a sectional view showing the composition of a gas sensor element. 図３における領域Ｄ１，Ｄ２を拡大した断面図である。It is sectional drawing to which area | region D1, D2 in FIG. 3 was expanded. ガスセンサ素子３における気孔、ペロブスカイト相および希土類添加セリアの割合の範囲を示す図である。It is a figure which shows the range of the ratio of the pore in the gas sensor element 3, a perovskite phase, and rare earth addition ceria. 気孔、ペロブスカイト相および希土類添加セリアの割合の好ましい範囲を示す図である。It is a figure which shows the preferable range of the ratio of a pore, a perovskite phase, and rare earth addition ceria. 気孔、ペロブスカイト相および希土類添加セリアの割合の更に好ましい範囲を示す図である。It is a figure which shows the further preferable range of the ratio of a pore, a perovskite phase, and rare earth addition ceria. 板型ガスセンサ素子の斜視図である。It is a perspective view of a plate type gas sensor element. 板型ガスセンサ素子の模式的な分解斜視図である。It is a typical disassembled perspective view of a plate type gas sensor element. 板型ガスセンサ素子の先端側の部分拡大断面図である。It is a partial expanded sectional view of the tip side of a plate type gas sensor element. 板型ガスセンサ素子のうち基準電極の基準電極部が形成される領域の部分拡大断面図である。It is a partial expanded sectional view of a field in which a standard electrode part of a standard electrode is formed among plate type gas sensor elements.

（第１実施形態）
以下に本開示の第１実施形態を図面とともに説明する。
本実施形態のガスセンサ１は、例えば自動車およびオートバイ等の車両の排気管に取り付けられ、排気管内の排気ガスに含まれる酸素濃度を検出する。 First Embodiment
Hereinafter, a first embodiment of the present disclosure will be described with reference to the drawings.
The gas sensor 1 of the present embodiment is attached to an exhaust pipe of a vehicle such as a car and a motorcycle, for example, and detects an oxygen concentration contained in exhaust gas in the exhaust pipe.

ガスセンサ１は、図１に示すように、ガスセンサ素子３、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９およびリード線１１を備える。さらにガスセンサ１は、主体金具１３と、プロテクタ１５と、外筒１６とを備えている。主体金具１３、プロテクタ１５および外筒１６は、ガスセンサ素子３、セパレータ５および閉塞部材７の周囲を覆うように配置される。なお、外筒１６は、内側外筒１７および外側外筒１９を備えている。   As shown in FIG. 1, the gas sensor 1 includes a gas sensor element 3, a separator 5, a closing member 7, a terminal fitting 9 and a lead wire 11. The gas sensor 1 further includes a metal shell 13, a protector 15, and an outer cylinder 16. The metal shell 13, the protector 15, and the outer cylinder 16 are disposed to cover the gas sensor element 3, the separator 5, and the closing member 7. The outer cylinder 16 includes an inner outer cylinder 17 and an outer outer cylinder 19.

ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３を加熱するためのヒータを備えていない。すなわち、ガスセンサ１は、排気ガスの熱を利用してガスセンサ素子３を活性化して酸素濃度を検出する。   The gas sensor 1 does not have a heater for heating the gas sensor element 3. That is, the gas sensor 1 activates the gas sensor element 3 using the heat of the exhaust gas to detect the oxygen concentration.

ガスセンサ素子３は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体を用いて形成されている。ガスセンサ素子３は、図２に示すように、先端部２５が閉塞された有底筒形状であり、図１に示す軸線Ｏの方向（以下、軸線方向）に延びる円筒状の素子本体２１を有している。この素子本体２１の外周には、周方向に沿って径方向外向きに突出した素子鍔部２３が形成されている。   The gas sensor element 3 is formed using a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity. As shown in FIG. 2, the gas sensor element 3 has a cylindrical shape with a cylindrical bottom 21 which is closed at the end 25 and extends in the direction of the axis O shown in FIG. 1 (hereinafter referred to as the axial direction). doing. An element collar portion 23 protruding radially outward along the circumferential direction is formed on the outer periphery of the element main body 21.

なお、素子本体２１を構成する固体電解質体は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体を用いて構成されている。 The solid electrolyte body constituting the element body 21 is configured using a partially stabilized zirconia sintered body obtained by adding yttria (Y 2 O 3 ) as a stabilizer to zirconia (ZrO 2 ).

ガスセンサ素子３の先端部２５には、素子本体２１の外周面に外側電極２７が形成されている。外側電極２７は、ＰｔあるいはＰｔ合金を多孔質に形成したものである。
素子鍔部２３の先端側（すなわち、図２の下方）には、Ｐｔ等で形成された環状の環状リード部２８が形成されている。 An outer electrode 27 is formed on the outer peripheral surface of the element body 21 at the tip 25 of the gas sensor element 3. The outer electrode 27 is formed of porous Pt or Pt alloy.
On the tip side of the element collar portion 23 (that is, the lower side in FIG. 2), an annular ring-shaped lead portion 28 formed of Pt or the like is formed.

素子本体２１の外周面のうち外側電極２７と環状リード部２８との間には、Ｐｔ等で形成された縦リード部２９が軸線方向に延びるように形成されている。縦リード部２９は、外側電極２７と環状リード部２８とを電気的に接続している。   A longitudinal lead portion 29 formed of Pt or the like is formed to extend in the axial direction between the outer electrode 27 and the annular lead portion 28 in the outer peripheral surface of the element body 21. The vertical lead portion 29 electrically connects the outer electrode 27 and the annular lead portion 28.

また、図１に示すように、ガスセンサ素子３の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０の詳細な構成は後述する。ガスセンサ素子３の先端部２５において、外側電極２７が排気ガスに晒され、内側電極３０が基準ガスに晒されることで、排気ガス中の酸素濃度に応じた起電力が発生し、排気ガス中の酸素濃度を検出している。本実施形態では、基準ガスは大気である。   Further, as shown in FIG. 1, an inner electrode 30 is formed on the inner peripheral surface of the gas sensor element 3. The detailed configuration of the inner electrode 30 will be described later. At the tip 25 of the gas sensor element 3, the outer electrode 27 is exposed to the exhaust gas, and the inner electrode 30 is exposed to the reference gas, thereby generating an electromotive force corresponding to the oxygen concentration in the exhaust gas. Oxygen concentration is detected. In the present embodiment, the reference gas is the atmosphere.

セパレータ５は、電気絶縁性を有する材料（例えばアルミナ）で形成された円筒形状の部材である。セパレータ５は、その軸中心に、リード線１１が挿入される貫通孔３５が形成されている。セパレータ５は、その外周側を覆う内側外筒１７との間に空隙１８が設けられるように配置されている。   The separator 5 is a cylindrical member formed of an electrically insulating material (for example, alumina). In the separator 5, a through hole 35 into which the lead wire 11 is inserted is formed at the axial center thereof. The separator 5 is disposed such that a gap 18 is provided between the separator 5 and the inner outer cylinder 17 covering the outer peripheral side thereof.

閉塞部材７は、電気絶縁性を有する材料（例えばフッ素ゴム）で形成された円筒形状のシール部材である。閉塞部材７は、その後端に径方向外向きに突出する突出部３６を備える。閉塞部材７は、その軸中心にリード線１１が挿入されるリード線挿入孔３７を備えている。閉塞部材７の先端面９５は、セパレータ５の後端面９７に密着し、閉塞部材７のうち突出部３６よりも先端側の側方外周面９８は、内側外筒１７の内面に密着している。すなわち、閉塞部材７は、外筒１６の後端側を閉塞している。   The closing member 7 is a cylindrical sealing member formed of an electrically insulating material (for example, fluororubber). The closing member 7 is provided at its rear end with a radially outwardly projecting projection 36. The closing member 7 is provided with a lead wire insertion hole 37 into which the lead wire 11 is inserted at its axial center. The front end surface 95 of the closing member 7 is in close contact with the rear end surface 97 of the separator 5, and the side outer peripheral surface 98 at the front end side of the projecting portion 36 in the closing member 7 is in close contact with the inner surface of the inner outer cylinder 17. . That is, the closing member 7 closes the rear end side of the outer cylinder 16.

閉塞部材７の後端向き面９９と、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａとの間で、リード線保護部材８９の鍔部８９ｂが挟まれた状態で、リード線保護部材８９が支持される。   The lead wire protection member in a state in which the collar portion 89b of the lead wire protection member 89 is sandwiched between the rear end facing surface 99 of the closing member 7 and the tip end facing surface 19a of the reduced diameter portion 19g of the outer outer cylinder 19 89 is supported.

このうち、縮径部１９ｇは、閉塞部材７よりも後端側にて、径方向内側に延びており、縮径部１９ｇの先端向き面１９ａは、ガスセンサ１の先端側に向く面として形成されている。縮径部１９ｇの中央領域には、リード線１１およびリード線保護部材８９を挿入するためのリード線挿入部１９ｃが形成されている。   Among these, the reduced diameter portion 19 g extends radially inward at the rear end side with respect to the closing member 7, and the tip end facing surface 19 a of the reduced diameter portion 19 g is formed as a surface facing the tip end side of the gas sensor 1. ing. A lead wire insertion portion 19c for inserting the lead wire 11 and the lead wire protection member 89 is formed in the central region of the reduced diameter portion 19g.

リード線保護部材８９は、リード線１１を収容可能な内径寸法を有する筒状部材であり、可撓性、耐熱性および絶縁性を有する材料（例えば、ガラスチューブおよび樹脂チューブなど）で構成されている。リード線保護部材８９は、リード線１１を外部からの飛来物（例えば、石や水など）から保護するために取り付けられる。   The lead wire protection member 89 is a cylindrical member having an inner diameter that can accommodate the lead wire 11, and is made of a material having flexibility, heat resistance, and insulation (for example, a glass tube, a resin tube, etc.) There is. The lead wire protection member 89 is attached in order to protect the lead wire 11 from airborne objects (for example, stones, water, etc.) from the outside.

リード線保護部材８９は、先端側端部８９ａにおいて、軸線方向の垂直方向における外向きに突出する板状の鍔部８９ｂを備える。鍔部８９ｂは、リード線保護部材８９の周方向の一部ではなく、全周にわたり形成されている。   The lead wire protection member 89 includes a plate-like flange 89 b that protrudes outward in the direction perpendicular to the axial direction at the tip end side 89 a. The collar portion 89 b is formed not over a part of the lead wire protection member 89 in the circumferential direction but over the entire circumference.

リード線保護部材８９の鍔部８９ｂは、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａと閉塞部材７の後端向き面９９との間に挟まれている。
端子金具９は、センサ出力を外部に取り出すために、導電性材料で形成される筒状部材である。端子金具９は、リード線１１に電気的に接続されるとともに、ガスセンサ素子３の内側電極３０に電気的に接触するように配置されている。端子金具９は、その後端側に径方向（すなわち、軸線方向に対して垂直の方向）の外向きに突出するフランジ部７７を備えている。フランジ部７７は、径方向の３箇所に等間隔で板状のフランジ片７５を備えている。 The collar portion 89 b of the lead wire protection member 89 is sandwiched between the front end facing surface 19 a of the reduced diameter portion 19 g of the outer outer cylinder 19 and the rear end facing surface 99 of the closing member 7.
The terminal fitting 9 is a cylindrical member formed of a conductive material in order to take out the sensor output to the outside. The terminal fitting 9 is electrically connected to the lead wire 11 and disposed so as to be in electrical contact with the inner electrode 30 of the gas sensor element 3. The terminal fitting 9 has a flange portion 77 projecting outward in the radial direction (that is, the direction perpendicular to the axial direction) on the rear end side. The flange portion 77 is provided with plate-like flange pieces 75 at three positions in the radial direction at equal intervals.

リード線１１は、芯線６５と、芯線６５の外周を覆う被覆部６７とを備えている。
主体金具１３は、金属材料（例えば鉄またはＳＵＳ４３０）で形成された円筒状の部材である。主体金具１３には、内周面において径方向内側に向かって張り出した段部３９が形成されている。段部３９は、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３を支持するために形成されている。 The lead wire 11 includes a core wire 65 and a covering portion 67 covering the outer periphery of the core wire 65.
The metal shell 13 is a cylindrical member formed of a metal material (for example, iron or SUS 430). The metal shell 13 is formed with a step 39 projecting radially inward on the inner circumferential surface. The stepped portion 39 is formed to support the element flange portion 23 of the gas sensor element 3.

主体金具１３のうち先端側の外周面には、ガスセンサ１を排気管に取付けるためのネジ部４１が形成されている。主体金具１３のうちネジ部４１の後端側には、ガスセンサ１を排気管に着脱する際に取付工具を係合させる六角部４３が形成されている。さらに、主体金具１３のうち六角部４３の後端側には、筒状部４５が設けられている。   A threaded portion 41 for attaching the gas sensor 1 to the exhaust pipe is formed on the outer peripheral surface of the metal shell 13 on the front end side. On the rear end side of the threaded portion 41 of the metal shell 13, a hexagonal portion 43 is formed to engage a mounting tool when the gas sensor 1 is attached to and removed from the exhaust pipe. Furthermore, a cylindrical portion 45 is provided on the rear end side of the hexagonal portion 43 of the metal shell 13.

プロテクタ１５は、金属材料（例えばＳＵＳ３１０Ｓ）で形成されており、ガスセンサ素子３の先端側を覆う保護部材であり、複数個形成されたガス流通孔を介して測定対象ガスをガスセンサ素子３に対して導入する。プロテクタ１５は、その後端縁が、導電性材料で形成されたパッキン８８を介して、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３と主体金具１３の段部３９との間に挟まれるようにして固定されている。   The protector 15 is a protective member that is formed of a metal material (for example, SUS310S) and covers the distal end side of the gas sensor element 3, and the gas to be measured against the gas sensor element 3 is formed via a plurality of gas passage holes. Introduce. The protector 15 is fixed so that the rear end edge thereof is sandwiched between the element flange portion 23 of the gas sensor element 3 and the step portion 39 of the metal shell 13 via a packing 88 formed of a conductive material. There is.

ガスセンサ素子３のうち素子鍔部２３の後端側領域においては、主体金具１３とガスセンサ素子３との間に、先端側から後端側にかけて、滑石で形成されたセラミック粉末４７と、アルミナで形成されたセラミックスリーブ４９とが配置されている。   In the rear end side region of the element collar portion 23 of the gas sensor element 3, the ceramic powder 47 formed of talc between the metal shell 13 and the gas sensor element 3 from the front end side to the rear end side is made of alumina The ceramic sleeve 49 is disposed.

さらに、主体金具１３の筒状部４５の後端部５１の内側には、金属材料（例えばＳＵＳ４３０）で形成された金属リング５３と、金属材料（例えばＳＵＳ３０４Ｌ）で形成された内側外筒１７の先端部５５とが配置されている。内側外筒１７の先端部５５は、径方向外向きに広がる形状に形成されている。つまり、筒状部４５の後端部５１が加締められることで、内側外筒１７の先端部５５が、金属リング５３を介して筒状部４５の後端部５１とセラミックスリーブ４９との間に挟まれて、内側外筒１７が主体金具１３に固定される。   Furthermore, a metal ring 53 formed of a metal material (for example, SUS 430) and an inner outer cylinder 17 formed of a metal material (for example, SUS 304 L) inside the rear end 51 of the cylindrical portion 45 of the metal shell 13 The tip 55 is disposed. The tip end portion 55 of the inner outer cylinder 17 is formed in a shape spreading outward in the radial direction. That is, when the rear end 51 of the cylindrical portion 45 is crimped, the front end 55 of the inner outer cylinder 17 is interposed between the rear end 51 of the cylindrical portion 45 and the ceramic sleeve 49 via the metal ring 53. And the inner outer cylinder 17 is fixed to the metal shell 13.

また、内側外筒１７の外周には、樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）で形成された筒状のフィルタ５７が配置されるとともに、フィルタ５７の外周には、例えばＳＵＳ３０４Ｌで形成された外側外筒１９が配置されている。フィルタ５７は、通気は可能であるが水分の侵入は抑制できるものである。   Further, a cylindrical filter 57 formed of a resin material (for example, PTFE) is disposed on the outer periphery of the inner outer cylinder 17, and an outer outer cylinder 19 formed of, for example, SUS304L is disposed on the outer periphery of the filter 57. It is arranged. The filter 57 is capable of venting but suppressing the infiltration of water.

そして、外側外筒１９の加締め部１９ｂが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７とフィルタ５７と外側外筒１９とが一体に固定される。また、外側外筒１９の加締め部１９ｈが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７と外側外筒１９とが一体に固定され、閉塞部材７の側方外周面９８が、内側外筒１７の内面に密着することとなる。   Then, the crimped portion 19b of the outer outer cylinder 19 is crimped radially inward from the outer peripheral side, whereby the inner outer cylinder 17, the filter 57, and the outer outer cylinder 19 are integrally fixed. Further, the caulking portion 19 h of the outer outer cylinder 19 is caulked radially inward from the outer peripheral side, whereby the inner outer cylinder 17 and the outer outer cylinder 19 are integrally fixed, and the side outer peripheral surface of the closing member 7 98 comes in close contact with the inner surface of the inner outer cylinder 17.

なお、内側外筒１７および外側外筒１９は、それぞれ通気孔５９および通気孔６１を備えている。すなわち、通気孔５９，６１とフィルタ５７を介して、ガスセンサ１の内部と外部との通気が可能である。   The inner outer cylinder 17 and the outer outer cylinder 19 are provided with a vent hole 59 and a vent hole 61, respectively. That is, air can be ventilated between the inside and the outside of the gas sensor 1 through the vent holes 59 and 61 and the filter 57.

図３に示すように、外側電極２７と内側電極３０は、ガスセンサ素子３の先端部２５において、素子本体２１を挟み込むように配置されている。素子本体２１および一対の電極（すなわち、外側電極２７および内側電極３０）は、酸素濃淡電池を構成して、排気ガス中の酸素濃度に応じた起電力を発生させる。つまり、ガスセンサ素子３の先端部２５において、外側電極２７が排気ガスに晒され、内側電極３０が基準ガスに晒されることで、ガスセンサ素子３は、排気ガス中の酸素濃度を検出する。   As shown in FIG. 3, the outer electrode 27 and the inner electrode 30 are arranged at the tip 25 of the gas sensor element 3 so as to sandwich the element body 21. The element body 21 and the pair of electrodes (that is, the outer electrode 27 and the inner electrode 30) constitute an oxygen concentration cell to generate an electromotive force according to the oxygen concentration in the exhaust gas. That is, the outer electrode 27 is exposed to the exhaust gas and the inner electrode 30 is exposed to the reference gas at the tip 25 of the gas sensor element 3, whereby the gas sensor element 3 detects the oxygen concentration in the exhaust gas.

外側電極２７は、上述の通り、縦リード部２９を介して環状リード部２８に電気的に接続されている。環状リード部２８は、導電性材料で形成されたパッキン８８およびプロテクタ１５を介して、主体金具１３に電気的に接続されている。なお、外側電極２７を覆うように、外側電極２７を保護するための不図示の電極保護層を形成してもよい。なお、外側電極２７の形状および配置は単なる一例であり、これ以外の種々の形状および配置を採用可能である。   The outer electrode 27 is electrically connected to the annular lead portion 28 via the vertical lead portion 29 as described above. The annular lead portion 28 is electrically connected to the metal shell 13 via the packing 88 made of a conductive material and the protector 15. Note that an electrode protection layer (not shown) for protecting the outer electrode 27 may be formed to cover the outer electrode 27. The shape and arrangement of the outer electrode 27 are merely an example, and various other shapes and arrangements may be employed.

また、ガスセンサ素子３の素子本体２１の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０は、希土類添加セリアやペロブスカイト型酸化物を含む材料を多孔質に形成したものである。内側電極３０は、内側検知電極部３０ａと、内側リード部３０ｂとを備える。   An inner electrode 30 is formed on the inner peripheral surface of the element body 21 of the gas sensor element 3. The inner electrode 30 is formed by porously forming a material containing rare earth-doped ceria or a perovskite oxide. The inner electrode 30 includes an inner detection electrode portion 30a and an inner lead portion 30b.

内側検知電極部３０ａは、素子本体２１の先端部２５の内表面を覆うように形成されている。内側リード部３０ｂは、内側検知電極部３０ａ上に当接し、かつ内側検知電極部３０ａの上面全体を覆うように形成されており、端子金具９と電気的に接続される。内側検知電極部３０ａおよび内側リード部３０ｂは、全体として素子本体２１の内面の全面を覆うように形成されている。   The inner detection electrode portion 30 a is formed to cover the inner surface of the tip portion 25 of the element body 21. The inner lead portion 30 b is formed to abut on the inner detection electrode portion 30 a and to cover the entire upper surface of the inner detection electrode portion 30 a, and is electrically connected to the terminal fitting 9. The inner detection electrode portion 30 a and the inner lead portion 30 b are formed to cover the entire inner surface of the element body 21 as a whole.

つまり、ガスセンサ素子３の素子本体２１は、先端側領域Ｆ１に外側電極２７および内側検知電極部３０ａが形成され、後端側領域Ｆ２に内側リード部３０ｂが形成されている。素子本体２１の先端側領域Ｆ１は、素子本体２１の先端部２５に相当する。   That is, in the element body 21 of the gas sensor element 3, the outer electrode 27 and the inner detection electrode portion 30a are formed in the front end side region F1, and the inner lead portion 30b is formed in the rear end side region F2. The front end side region F1 of the element main body 21 corresponds to the front end portion 25 of the element main body 21.

図４に示すように、内側検知電極部３０ａは、素子本体２１に近い側から順に、中間層３１、電極層３２および先端リード層３３ａが積層された構造を有する。
先端リード層３３ａは、後述する後端リード層３３ｂとともにリード層３３を形成する。つまり、リード層３３は、先端リード層３３ａと後端リード層３３ｂとを備える。 As shown in FIG. 4, the inner detection electrode unit 30 a has a structure in which an intermediate layer 31, an electrode layer 32 and a tip lead layer 33 a are sequentially stacked from the side closer to the element body 21.
The leading end lead layer 33a forms a lead layer 33 together with a trailing end lead layer 33b described later. That is, the lead layer 33 includes the front end lead layer 33a and the rear end lead layer 33b.

中間層３１は、少なくとも、電極層３２に含まれるランタン（Ｌａ）と、素子本体２１に含まれるジルコニア（ＺｒＯ２）との反応により形成される層である。なお、本実施形態では、中間層３１は、ランタン（Ｌａ）とジルコニア（ＺｒＯ２）との反応により形成される層として構成されているが、ランタン（Ｌａ）とジルコニア（ＺｒＯ２）とを予め反応させた成分を素子本体２１と電極層３２との間に、印刷等の手法によって別途介在（積層）させるようにしてもよい。 The intermediate layer 31 is a layer formed by the reaction of at least lanthanum (La) contained in the electrode layer 32 and zirconia (ZrO 2 ) contained in the element body 21. In the present embodiment, the intermediate layer 31 is configured as a layer which is formed by reaction of the lanthanum (La) and zirconia (ZrO 2), advance and lanthanum (La) and zirconia (ZrO 2) The reacted component may be separately interposed (laminated) between the element body 21 and the electrode layer 32 by a method such as printing.

電極層３２とリード層３３は、以下の組成式（１）を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有するペロブスカイト型酸化物（以下、単に「ペロブスカイト相」ともいう）を含んで構成されている。   The electrode layer 32 and the lead layer 33 are configured to include a perovskite-type oxide (hereinafter, also simply referred to as a “perovskite phase”) having a perovskite-type oxide crystal structure satisfying the following composition formula (1).

ＬａａＦｅｂＮｉｃＯｘ ・・・（１）
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、１．２５≦ｘ≦１．７５である。係数ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、以下の関係式（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）を満たすことが好ましい。 La a Fe b Ni c O x (1)
Here, a + b + c = 1 and 1.25 ≦ x ≦ 1.75. The coefficients a, b and c preferably satisfy the following relational expressions (2a), (2b) and (2c), respectively.

０．３７５≦ａ≦０．５３５ ・・・（２ａ）
０．２００≦ｂ≦０．４７５ ・・・（２ｂ）
０．０２５≦ｃ≦０．３５０ ・・・（２ｃ）
上記の関係式（２ａ）〜（２ｃ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物は、室温（例えば２５℃）での導電率が２５０Ｓ／ｃｍ以上で且つＢ定数が６００Ｋ以下となり、上記の関係式（２ａ）〜（２ｃ）を満たさない場合に比べて導電率が高くＢ定数が小さいという良好な特性を有する。なお、Ｐｔ電極は、大気中において約６００℃の環境で放置されると、酸化して固体電解質体と電極との間の界面抵抗が上昇する。一方、上記したペロブスカイト型酸化物は、このような経時変化が起こり難い。 0.375 ≦ a ≦ 0.535 (2a)
0.200 ≦ b ≦ 0.475 (2b)
0.025 ≦ c ≦ 0.350 (2c)
The perovskite oxide having the composition represented by the above-mentioned relational expressions (2a) to (2c) has a conductivity of 250 S / cm or more and a B constant of 600 K or less at room temperature (for example, 25.degree. C.). Compared with the case where the relational expressions (2a) to (2c) are not satisfied, the conductivity is high and the B constant is small. When the Pt electrode is left in the atmosphere at about 600 ° C., it oxidizes and the interfacial resistance between the solid electrolyte body and the electrode increases. On the other hand, the above-mentioned perovskite type oxide hardly causes such a change with time.

係数ａ,ｂ，ｃはそれぞれ、上記の関係式（２ａ）,（２ｂ），（２ｃ）の代わりに下記の関係式（３ａ），（３ｂ），（３ｃ）を満たすようにしてもよい。この場合には、導電率を更に高くするとともにＢ定数を更に小さくすることができる。   The coefficients a, b and c may satisfy the following relational expressions (3a), (3b) and (3c) instead of the above relational expressions (2a), (2b) and (2c). In this case, the conductivity can be further increased and the B constant can be further reduced.

０．４５９≦ａ≦０．５３５ ・・・（３ａ）
０．２００≦ｂ≦０．３７５ ・・・（３ｂ）
０．１２５≦ｃ≦０．３００ ・・・（３ｃ）
上記の組成式（１）におけるＯの係数ｘは、上記の組成を有する酸化物が全てペロブスカイト相からなる場合には、理論上は１．５となる。但し、酸素が量論組成からずれることがあるため、典型的な例として、係数ｘの範囲を１．２５≦ｘ≦１．７５と規定している。 0.459 ≦ a ≦ 0.535 (3a)
0.200 ≦ b ≦ 0.375 (3b)
0.125 ≦ c ≦ 0.300 (3c)
The coefficient x of O in the above composition formula (1) is theoretically 1.5 if all the oxides having the above composition consist of the perovskite phase. However, since oxygen may deviate from the stoichiometric composition, as a typical example, the range of the coefficient x is defined as 1.25 ≦ x ≦ 1.75.

電極層３２は、上記のペロブスカイト相および希土類添加セリアを含んで構成されている。希土類添加セリアにおける希土類元素ＲＥの含有割合は、セリウムとセリウムを除く希土類元素ＲＥのモル分率｛ＲＥ／（Ｃｅ＋ＲＥ）｝に換算して、例えば、５ｍｏｌ％以上であり且つ４０ｍｏｌ％以下である範囲とすることができる。このような希土類添加セリアは、低温（すなわち、室温）では絶縁体であり、高温（すなわち、ガスセンサ１の使用温度）では酸素イオン伝導性を有する固体電解質体である。   The electrode layer 32 is configured to include the above-described perovskite phase and rare earth-doped ceria. A range in which the content ratio of the rare earth element RE in the rare earth added ceria is, for example, 5 mol% or more and 40 mol% or less in terms of molar fraction of RE and rare earth element RE excluding cerium and cerium {RE / (Ce + RE)} It can be done. Such rare earth-doped ceria is an insulator at low temperature (that is, room temperature), and a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity at high temperature (that is, the operating temperature of the gas sensor 1).

また、電極層３２のペロブスカイト相は、実質的にアルカリ土類金属を含まない。ここで、「実質的に含まない」とは、エネルギー分散Ｘ線分光法で検出できないレベルであることをいう。   Further, the perovskite phase of the electrode layer 32 does not substantially contain an alkaline earth metal. Here, "does not substantially contain" means that it is a level which can not be detected by energy dispersive X-ray spectroscopy.

このような電極層３２は、高温（すなわち、ガスセンサ１の使用時）においてイオン導電性と電子導電性の両方の性質を有しているため、十分に低い界面抵抗値を示す。
また電極層３２は、多孔質状に形成されており、内部に複数の気孔を有している。 Such an electrode layer 32 has properties of both ionic conductivity and electronic conductivity at high temperatures (ie, when the gas sensor 1 is used), and thus exhibits a sufficiently low interfacial resistance value.
The electrode layer 32 is formed in a porous shape and has a plurality of pores inside.

リード層３３は、上記のペロブスカイト相を主成分とし、希土類添加セリアを含まないように構成されている。
内側リード部３０ｂは、後端リード層３３ｂと中間層３４とを含む多層構造を有する。中間層３４は、後端リード層３３ｂよりも素子本体２１に近い側に配置されている。 The lead layer 33 contains the above-described perovskite phase as a main component and is configured not to contain rare earth-doped ceria.
The inner lead portion 30 b has a multilayer structure including the rear end lead layer 33 b and the intermediate layer 34. The intermediate layer 34 is disposed closer to the element body 21 than the rear end lead layer 33 b.

後端リード層３３ｂは、上述した内側検知電極部３０ａの先端リード層３３ａと同様の組成で形成されている。但し、内側検知電極部３０ａを構成する先端リード層３３ａにおけるペロブスカイト相の含有割合は、内側リード部３０ｂを構成する後端リード層３３ｂにおけるペロブスカイト相の含有割合と同じか、それよりも多くてもよい。   The rear end lead layer 33 b is formed of the same composition as the front end lead layer 33 a of the inner detection electrode unit 30 a described above. However, even if the content ratio of the perovskite phase in the tip lead layer 33a constituting the inner detection electrode portion 30a is the same as or higher than the content ratio of the perovskite phase in the rear end lead layer 33b constituting the inner lead portion 30b. Good.

中間層３４は、内側リード部３０ｂの焼成時に、後端リード層３３ｂに含まれるランタン（Ｌａ）と、素子本体２１に含まれるＺｒＯ２とが反応して形成された層である。なお、この中間層３４についても、ランタン（Ｌａ）とジルコニア（ＺｒＯ２）とを予め反応させた成分を素子本体２１上に別途積層させるようにして設けてもよい。 The intermediate layer 34 is a layer formed by the reaction of lanthanum (La) contained in the rear end lead layer 33 b and ZrO 2 contained in the element body 21 when the inner lead portion 30 b is fired. The intermediate layer 34 may also be provided separately on the element body 21 with a component obtained by reacting lanthanum (La) and zirconia (ZrO 2 ) in advance.

次に、ガスセンサ素子３の製造方法を説明する。
第１工程では、未焼結成形体を作製する。具体的には、まず、素子本体２１の材料である固体電解質体の粉末として、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を５ｍｏｌ％添加したもの（以下、５ＹＳＺともいう）に対して、さらにアルミナ粉末を添加したものを用意する。素子本体２１の材料粉末全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％である。この粉末をプレス加工した後に、筒形となるように切削加工を実施することで、未焼結成形体を得る。 Next, a method of manufacturing the gas sensor element 3 will be described.
In the first step, a green compact is produced. Specifically, first, as a powder of a solid electrolyte body which is a material of the element body 21, zirconia (ZrO 2 ) to which 5 mol% of yttria (Y 2 O 3 ) is added as a stabilizer (hereinafter also referred to as 5YSZ) Then, prepare one further added with alumina powder. The content of 5YSZ is 99.6% by mass, and the content of alumina powder is 0.4% by mass, where the total weight of the material powder of the element body 21 is 100% by mass. After the powder is pressed, the non-sintered compact is obtained by cutting the powder to have a cylindrical shape.

次に、第２工程では、電極層３２のスラリーと、リード層３３のスラリーとを作製する。
電極層３２のスラリーの作製においては、まず、ペロブスカイト相の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整し、７００〜１３００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等により粉砕し所定の粒子サイズに調製する。このとき、ペロブスカイト相の原料粉末としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）３又はＬａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、及びＮｉＯを用いることができる。次に、希土類添加セリアの原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整し、大気雰囲気下、１０００〜１６００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等により粉砕し、所定の粒子サイズに調製する。希土類添加セリアの原料粉末としては、ＣｅＯ２の他に、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等を用いることができる。そして、所定の粒子サイズに調製された２種の仮焼粉末を、湿式ボール等により混合し、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製する。 Next, in the second step, the slurry of the electrode layer 32 and the slurry of the lead layer 33 are produced.
In preparing the slurry of the electrode layer 32, first, the raw material powder of the perovskite phase is weighed, and then wet mixed and dried to prepare a raw material powder mixture, and calcined at 700 to 1300 ° C. for 1 to 5 hours. The calcined powder is prepared. Then, the calcined powder is pulverized by a wet ball mill or the like to prepare a predetermined particle size. At this time, for example, La (OH) 3 or La 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and NiO can be used as the raw material powder of the perovskite phase. Next, after weighing the raw material powder of the rare earth added ceria, the raw material powder mixture is prepared by wet mixing and drying, and the calcined powder is calcined at 1000 to 1600 ° C. for 1 to 5 hours in the air atmosphere. Make Then, the calcined powder is pulverized by a wet ball mill or the like to prepare a predetermined particle size. As a raw material powder of the rare earth added ceria, Gd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Y 2 O 3 or the like can be used in addition to CeO 2 . Then, two types of calcined powders prepared to a predetermined particle size are mixed by a wet ball or the like, and dissolved in a solvent such as terpineol or butyl carbitol together with a binder such as ethyl cellulose to prepare a slurry.

リード層３３のスラリーの作製においては、例えば、ペロブスカイト相の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整し、７００〜１３００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等により混合、粉砕し、所定の粒子サイズに調製する。このとき、ペロブスカイト相の原料粉末としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）３又はＬａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、及びＮｉＯを用いることができる。そして、この仮焼粉末に対してカーボンを３０体積％添加したものを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製した。 In preparing the slurry of the lead layer 33, for example, after weighing the raw material powder of the perovskite phase, the raw material powder mixture is prepared by wet mixing and drying, and calcined at 700 to 1300 ° C. for 1 to 5 hours. The calcined powder is prepared. Then, the calcined powder is mixed and pulverized by a wet ball mill or the like to prepare a predetermined particle size. At this time, for example, La (OH) 3 or La 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and NiO can be used as the raw material powder of the perovskite phase. Then, 30% by volume of carbon added to the calcined powder was dissolved in a solvent such as terpineol or butyl carbitol together with a binder such as ethyl cellulose to prepare a slurry.

次に、第３工程では、未焼結成形体のうち、外側電極２７、内側検知電極部３０ａおよび内側リード部３０ｂの形成部分に、それぞれのスラリーを塗布する。
まず、外側電極２７の形成部分にＰｔペースト等の貴金属のスラリーを塗布する。次に、電極層３２の形成部分に電極層３２のスラリーを塗布する。さらに、素子本体２１の内面の全面を覆うようにリード層３３のスラリーを塗布する。 Next, in the third step, the respective slurries are applied to the formation portions of the outer electrode 27, the inner detection electrode portion 30a and the inner lead portion 30b in the green compact.
First, a slurry of a noble metal such as Pt paste is applied to a portion where the outer electrode 27 is formed. Next, the slurry of the electrode layer 32 is applied to the portion where the electrode layer 32 is formed. Further, the slurry of the lead layer 33 is applied so as to cover the entire inner surface of the element body 21.

次の第４工程では、各スラリーが塗布された未焼結成形体について、乾燥を行った後、所定の焼成温度で焼成する。この焼成温度は、例えば、１２５０℃以上であり且つ１４５０℃以下であり、１３５０±５０℃が好ましい。この焼成工程では、内側検知電極部３０ａの電極層３２と素子本体２１との間に中間層３１が形成され、内側リード部３０ｂの後端リード層３３ｂと素子本体２１との間に中間層３４が形成される。   In the next fourth step, the green compact to which each slurry is applied is dried and then fired at a predetermined firing temperature. The firing temperature is, for example, 1250 ° C. or more and 1450 ° C. or less, preferably 1350 ± 50 ° C. In this firing step, the intermediate layer 31 is formed between the electrode layer 32 of the inner detection electrode portion 30 a and the element body 21, and the intermediate layer 34 is formed between the rear end lead layer 33 b of the inner lead portion 30 b and the element body 21. Is formed.

上記の各工程を実施することで、ガスセンサ素子３を製造することができる。
次に、ガスセンサ素子３の低温作動性および電極強度を評価するために実施した評価試験の試験結果について説明する。 The gas sensor element 3 can be manufactured by performing each of the above steps.
Next, the test results of the evaluation test carried out to evaluate the low temperature operability and electrode strength of the gas sensor element 3 will be described.

低温作動性とは、低温環境下（例えば、３００℃以下）でもガス検出が可能であることを示す指標である。外側電極と内側電極との間の内部抵抗値が高いほど、ガスセンサ素子３の低温作動性が劣る。換言すると、外側電極と内側電極との間の内部抵抗値が低いほど、ガスセンサ素子３の低温作動性が優れる。   The low temperature operability is an index indicating that gas detection is possible even in a low temperature environment (for example, 300 ° C. or less). The higher the internal resistance between the outer electrode and the inner electrode, the lower the low temperature operability of the gas sensor element 3. In other words, the lower the internal resistance value between the outer electrode and the inner electrode, the better the low temperature operability of the gas sensor element 3.

低温作動性の試験では、ガスセンサ素子の外側電極２７と内側電極３０との間の内部抵抗値を測定し、内部抵抗値に基づいてガスセンサ素子の低温作動性を評価した。
本試験では、ガスセンサ素子をガスセンサに組み付けた状態で、そのガスセンサを公知のバーナー測定装置に取り付けて、バーナー測定法によりガスセンサ素子の内部抵抗値を測定した。詳細には、素子温度３００℃で空燃比λ＝０．９（すなわち、リッチ）におけるセンサ出力を、入力インピーダンス１ＭΩと１００ｋΩでそれぞれ検出し、その出力差に基づいてガスセンサ素子の内部抵抗値を算出した。 In the low temperature operability test, the internal resistance between the outer electrode 27 and the inner electrode 30 of the gas sensor element was measured, and the low temperature operability of the gas sensor element was evaluated based on the internal resistance value.
In this test, with the gas sensor element assembled to the gas sensor, the gas sensor was attached to a known burner measuring device, and the internal resistance value of the gas sensor element was measured by the burner measurement method. Specifically, the sensor output at an air-fuel ratio λ = 0.9 (ie, rich) at an element temperature of 300 ° C. is detected with an input impedance of 1 MΩ and 100 kΩ, and the internal resistance value of the gas sensor element is calculated based on the output difference. did.

そして、本試験では、内部抵抗値が２００ｋΩ未満であるガスセンサ素子を低温作動性が良好であると判定し、内部抵抗値が２００ｋΩ以上であるガスセンサ素子を低温作動性が不良であると判定した。   And in this test, the gas sensor element whose internal resistance value is less than 200 kΩ is judged to be good in low temperature operability, and the gas sensor element whose internal resistance value is 200 kΩ or more is judged that the low temperature operability is bad.

電極強度は、電極の剥がれ難さを表す指標である。本評価試験では、上記の第４工程で焼成を行った後において、内側電極が素子本体から剥がれている場合に電極強度が不良であると判定し、内側電極が素子本体から剥がれていない場合に電極強度が良好であると判定した。   The electrode strength is an index representing the difficulty of peeling the electrode. In this evaluation test, after firing in the fourth step, when the inner electrode is peeled from the element body, it is determined that the electrode strength is poor, and the inner electrode is not peeled from the element body. It was determined that the electrode strength was good.

さらに本試験では、内部抵抗値が２００ｋΩ未満であり且つ電極強度が良好である場合に素子特性が良好であると判定し、内部抵抗値が２００ｋΩ以上であるか電極強度が不良である場合に素子特性が不良であると判定した。   Furthermore, in this test, when the internal resistance value is less than 200 kΩ and the electrode strength is good, it is judged that the element characteristics are good, and the internal resistance value is 200 kΩ or more or the electrode strength is poor. It was determined that the characteristics were poor.

実施例１〜６および比較例１〜６のガスセンサ素子は、電極層３２における希土類添加セリアの割合と、電極層３２において希土類添加セリアに添加されている希土類元素と、電極層３２におけるペロブスカイト相の割合と、電極層３２における気孔の割合とを表１に示すように設定して作製された。なお、実施例１〜６および比較例１〜６において、電極層３２のペロブスカイト相はＬａＦｅ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３であり、電極層３２の希土類添加セリアはＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９またはＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９である。 In the gas sensor elements of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, the ratio of the rare earth-doped ceria in the electrode layer 32, the rare earth element added to the rare earth-doped ceria in the electrode layer 32, and the perovskite phase in the electrode layer 32 The ratio and the ratio of pores in the electrode layer 32 were set as shown in Table 1 and manufactured. In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, the perovskite phase of the electrode layer 32 is LaFe 0.5 Ni 0.5 O 3 , and the rare earth-doped ceria of the electrode layer 32 is Ce 0.8 Gd 0. 2 O 1.9 or Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 .

Figure 2019105505
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実施例１〜６および比較例１〜６における低温作動性および電極強度の評価結果を表２に記載した。表２では、内部抵抗の評価結果として、内部抵抗値が２００ｋΩ以上である場合に「×」、内部抵抗値が１００〜２００ｋΩである場合に「△」、内部抵抗値が５０〜１００ｋΩである場合に「○」、内部抵抗値が５０ｋΩ以下である場合に「◎」とした。また表２では、電極強度の評価結果として、電極強度が不良である場合に「×」、電極強度が良好である場合に「○」とした。さらに表２では、素子特性が良好である場合に「ＯＫ」とし、素子特性が不良である場合に「ＮＧ」とした。   The evaluation results of low temperature operability and electrode strength in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 are described in Table 2. In Table 2, as an evaluation result of the internal resistance, “×” when the internal resistance is 200 kΩ or more, “Δ” when the internal resistance is 100 to 200 kΩ, and the case where the internal resistance is 50 to 100 kΩ "○", and when the internal resistance value was 50 kΩ or less, it was "と し た". Moreover, in Table 2, as an evaluation result of electrode strength, when electrode strength was unsatisfactory, it was set as "x", and when electrode strength was favorable, it was set as "(circle)." Further, in Table 2, "OK" was given when the element characteristics were good, and "NG" when the element characteristics were bad.

Figure 2019105505
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図５に示すように、気孔の割合が１０体積％以上で４０体積％以下であり、且つ、ペロブスカイト相の割合が１０体積％以上で７０体積％以下であり、且つ、希土類添加セリアの割合が１２体積％以上で７０体積％以下である場合に、素子特性が良好である。図５では、六角形で示す領域Ｒ１が、気孔、ペロブスカイト相および希土類添加セリアの割合の上記範囲を示す。図５では、実施例１〜６および比較例１〜６の素子特性をそれぞれ、点Ｅ１〜Ｅ６および点Ｃ１〜Ｃ６で示している。   As shown in FIG. 5, the proportion of pores is 10% to 40% by volume, and the proportion of the perovskite phase is 10% to 70% by volume, and the proportion of the rare earth-doped ceria is When the content is 12% by volume or more and 70% by volume or less, the device characteristics are good. In FIG. 5, a region R1 indicated by a hexagon indicates the above range of the ratio of the pore, the perovskite phase, and the rare earth added ceria. In FIG. 5, element characteristics of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 are indicated by points E1 to E6 and points C1 to C6, respectively.

また、図６に示すように、気孔の割合が１５体積％以上で３５体積％以下であり、且つ、ペロブスカイト相の割合が２０体積％以上で４５体積％以下であり、且つ、希土類添加セリアの割合が３０体積％以上で６５体積％以下であるようにすることが好ましい。図６では、五角形で示す領域Ｒ２が、気孔、ペロブスカイト相および希土類添加セリアの割合の上記範囲を示す。領域Ｒ２内には実施例４，５が含まれる。   Further, as shown in FIG. 6, the ratio of pores is 15% by volume to 35% by volume, and the ratio of the perovskite phase is 20% by volume to 45% by volume, and the rare earth-doped ceria It is preferable that the ratio is 30% by volume or more and 65% by volume or less. In FIG. 6, a region R2 indicated by a pentagon indicates the above-mentioned range of the ratio of the pores, the perovskite phase, and the rare earth added ceria. The fourth and fifth embodiments are included in the region R2.

また、図７に示すように、気孔の割合が１５体積％以上で３５体積％以下であり、且つ、ペロブスカイト相の割合が２０体積％以上で３５体積％以下であり、且つ、希土類添加セリアの割合が３０体積％以上で６５体積％以下であるようにすることが更に好ましい。図７では、四角形で示す領域Ｒ３が、気孔、ペロブスカイト相および希土類添加セリアの割合の上記範囲を示す。領域Ｒ３内には実施例４，５が含まれる。   In addition, as shown in FIG. 7, the ratio of pores is 15 volume% or more and 35 volume% or less, and the ratio of the perovskite phase is 20 volume% or more and 35 volume% or less, and rare earth added ceria It is further preferable that the proportion be 30% by volume or more and 65% by volume or less. In FIG. 7, a rectangular region R3 indicates the above-described range of the ratio of the pores, the perovskite phase, and the rare earth added ceria. The fourth and fifth embodiments are included in the region R3.

このように構成されたガスセンサ素子３は、酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ２を含む素子本体２１と、素子本体２１上に配置された外側電極２７および内側電極３０とを備える。 The gas sensor element 3 configured in this manner includes an element body 21 containing ZrO 2 having oxygen ion conductivity, and an outer electrode 27 and an inner electrode 30 disposed on the element body 21.

そしてガスセンサ素子３では、内側電極３０は、素子本体２１に近い側から順に、少なくとも、中間層３１と電極層３２とが積層された構造を有する。また電極層３２は、ペロブスカイト型結晶構造を有すると共にＬａ元素を含んだペロブスカイト型酸化物と、希土類添加セリアとを含み、複数の気孔を内部に有する多孔質状に形成される。また中間層３１は、少なくともＬａ元素およびＺｒ元素を含む酸化物層である。   In the gas sensor element 3, the inner electrode 30 has a structure in which at least the intermediate layer 31 and the electrode layer 32 are laminated in order from the side closer to the element body 21. The electrode layer 32 is formed in a porous shape having a plurality of pores therein, including a perovskite-type oxide having a perovskite-type crystal structure and containing a La element, and rare earth-doped ceria. The intermediate layer 31 is an oxide layer containing at least an La element and a Zr element.

そしてガスセンサ素子３では、電極層３２は、気孔とペロブスカイト型酸化物と希土類添加セリアとの合計に対して、気孔の割合が１０体積％以上で４０体積％以下であり、且つ、ペロブスカイト型酸化物の割合が１０体積％以上で７０体積％以下であり、且つ、希土類添加セリアの割合が１２体積％以上で７０体積％以下である。   In the gas sensor element 3, the electrode layer 32 has a ratio of pores of 10% by volume to 40% by volume with respect to the total of the pores, the perovskite oxide, and the rare earth added ceria, and the perovskite oxide Of 10% by volume or more and 70% by volume or less, and the ratio of rare earth added ceria is 12% by volume or more and 70% by volume or less.

このように構成されたガスセンサ素子３は、低温作動性が良好となり、これにより、低温環境下でもガス検出を可能とすることができる。さらにガスセンサ素子３は、内側電極３０を素子本体２１から剥がれ難くすることができる。   The gas sensor element 3 configured in this way has good low temperature operability, and this enables gas detection even in a low temperature environment. Furthermore, the gas sensor element 3 can make the inner electrode 30 difficult to peel off from the element body 21.

またガスセンサ素子３では、希土類添加セリアに添加されている希土類元素は、Ｇｄ元素である。これにより、ガスセンサ素子３は、長期にわたって安定した検出精度を実現することができる。   Further, in the gas sensor element 3, the rare earth element added to the rare earth added ceria is the Gd element. Thereby, the gas sensor element 3 can realize stable detection accuracy over a long period of time.

また、電極層３２のペロブスカイト型酸化物は、実質的にアルカリ土類金属を含まない。これにより、ガスセンサ素子３は、電極層３２に含まれるアルカリ土類金属と素子本体２１に含まれるＺｒＯ２とが反応して電極層３２と素子本体２１との間にアルカリ土類金属を含む反応層が形成されるのを抑制し、低温作動性の低下を抑制することができる。 Further, the perovskite oxide of the electrode layer 32 does not substantially contain an alkaline earth metal. Thus, in the gas sensor element 3, the alkaline earth metal contained in the electrode layer 32 reacts with the ZrO 2 contained in the element body 21 to cause a reaction containing the alkaline earth metal between the electrode layer 32 and the element body 21. It is possible to suppress the formation of a layer and to suppress the decrease in low temperature operability.

また、電極層３２のペロブスカイト型酸化物は、（Ｌａ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ）系のペロブスカイト型酸化物である。このように構成されたガスセンサ素子３は、Ｎｉ元素とＦｅ元素を含むことによって、温度による特性変動を低減することができる。   The perovskite oxide of the electrode layer 32 is a (La-Ni-Fe-O) -based perovskite oxide. The gas sensor element 3 configured as described above can reduce characteristic fluctuation due to temperature by including Ni element and Fe element.

以上説明した実施形態において、素子本体２１は固体電解質体に相当し、外側電極２７および内側電極３０は一対の電極に相当し、主体金具１３は保持部材に相当する。
（第２実施形態）
以下に本開示の第２実施形態を図面とともに説明する。 In the embodiment described above, the element main body 21 corresponds to a solid electrolyte body, the outer electrode 27 and the inner electrode 30 correspond to a pair of electrodes, and the metal shell 13 corresponds to a holding member.
Second Embodiment
Hereinafter, a second embodiment of the present disclosure will be described with reference to the drawings.

本実施形態の板型ガスセンサ素子１００は、図８に示すように、素子本体１０１と、多孔質保護層１２０とを備える。
素子本体１０１は、図９に示すように、酸素濃度検出セル１３０と、補強保護層１１１と、大気導入孔層１０７と、下面層１０３とを備える。なお、図９では多孔質保護層１２０の図示を省略している。 The plate type gas sensor element 100 of the present embodiment includes an element body 101 and a porous protective layer 120 as shown in FIG.
As shown in FIG. 9, the element body 101 includes an oxygen concentration detection cell 130, a reinforcing protection layer 111, an air introduction hole layer 107, and a lower surface layer 103. In FIG. 9, the porous protective layer 120 is not shown.

酸素濃度検出セル１３０は、基準電極１０４と、固体電解質体１０５と、測定電極１０６とを備える。基準電極１０４および測定電極１０６は、固体電解質体１０５を挟み込むように配置されている。   The oxygen concentration detection cell 130 includes a reference electrode 104, a solid electrolyte body 105, and a measurement electrode 106. The reference electrode 104 and the measurement electrode 106 are disposed so as to sandwich the solid electrolyte body 105.

基準電極１０４は、基準電極部１０４ａと、基準リード部１０４Ｌとを備える。基準電極部１０４ａは、図１１に示すように、固体電解質体１０５に近い側から順に、中間層１０４ｂ、電極層１０４ｃおよびリード層１０４ｄが積層された多層構造を有する。基準リード部１０４Ｌは、図９に示すように、基準電極部１０４ａから固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びるように形成されている。   The reference electrode 104 includes a reference electrode portion 104a and a reference lead portion 104L. As shown in FIG. 11, the reference electrode portion 104a has a multilayer structure in which an intermediate layer 104b, an electrode layer 104c, and a lead layer 104d are sequentially stacked from the side closer to the solid electrolyte body 105. The reference lead portion 104L is formed to extend along the longitudinal direction of the solid electrolyte body 105 from the reference electrode portion 104a, as shown in FIG.

測定電極１０６は、測定電極部１０６ａと、検知リード部１０６Ｌとを備える。検知リード部１０６Ｌは、測定電極部１０６ａから固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びるように形成されている。   The measurement electrode 106 includes a measurement electrode unit 106a and a detection lead unit 106L. The detection lead portion 106L is formed to extend along the longitudinal direction of the solid electrolyte body 105 from the measurement electrode portion 106a.

補強保護層１１１は、補強部１１２と、電極保護部１１３ａとを備える。
補強部１１２は、固体電解質体１０５との間で検知リード部１０６Ｌを挟み込むようにして、固体電解質体１０５を保護するための板状の部材である。補強部１１２は、固体電解質体１０５と同じ材料で形成されており、板の厚さ方向に貫通する保護部配置空間１１２ａを備える。 The reinforcing and protective layer 111 includes a reinforcing portion 112 and an electrode protecting portion 113a.
The reinforcing portion 112 is a plate-like member for protecting the solid electrolyte body 105 by sandwiching the detection lead portion 106L with the solid electrolyte body 105. The reinforcing portion 112 is formed of the same material as the solid electrolyte body 105, and includes a protective portion disposition space 112a penetrating in the thickness direction of the plate.

電極保護部１１３ａは、多孔質材料で形成されており、保護部配置空間１１２ａに配置される。電極保護部１１３ａは、固体電解質体１０５との間で測定電極部１０６ａを挟み込むようにして、測定電極部１０６ａを保護する。   The electrode protection portion 113a is formed of a porous material, and is disposed in the protection portion disposition space 112a. The electrode protection unit 113 a protects the measurement electrode unit 106 a by sandwiching the measurement electrode unit 106 a with the solid electrolyte body 105.

なお、本実施形態の板型ガスセンサ素子１００は、いわゆる酸素濃淡起電力式のガスセンサであり、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる起電力の値を用いて酸素濃度を検出することができる。   The plate-type gas sensor element 100 of the present embodiment is a so-called oxygen concentration and electromotive force type gas sensor, and can detect the oxygen concentration using the value of the electromotive force generated between the electrodes of the oxygen concentration detection cell 130.

下面層１０３および大気導入孔層１０７は、固体電解質体１０５との間で基準電極１０４を挟み込むようにして、基準電極１０４に積層されている。大気導入孔層１０７は、後端側が開口する略Ｕ字状に形成されている。固体電解質体１０５、大気導入孔層１０７および下面層１０３で囲まれた内部空間は、大気導入孔１０７ｈである。基準電極１０４は、大気導入孔１０７ｈに導入される大気に晒されるように配置されている。   The lower surface layer 103 and the air introduction hole layer 107 are stacked on the reference electrode 104 so as to sandwich the reference electrode 104 with the solid electrolyte body 105. The air introduction hole layer 107 is formed in a substantially U shape whose rear end side is open. An internal space surrounded by the solid electrolyte body 105, the air introduction hole layer 107, and the lower surface layer 103 is an air introduction hole 107h. The reference electrode 104 is disposed so as to be exposed to the air introduced into the air introduction hole 107 h.

このように、素子本体１０１は、下面層１０３、大気導入孔層１０７、基準電極１０４、固体電解質体１０５、測定電極１０６および補強保護層１１１が積層された積層体である。素子本体１０１は、板状に形成されている。   As described above, the element main body 101 is a laminated body in which the lower surface layer 103, the air introduction hole layer 107, the reference electrode 104, the solid electrolyte body 105, the measurement electrode 106, and the reinforcing protection layer 111 are stacked. The element body 101 is formed in a plate shape.

基準リード部１０４Ｌの端末は、固体電解質体１０５に設けられるスルーホール１０５ａに形成される導体を介して、固体電解質体１０５上の検出素子側パッド１２１と電気的に接続されている。補強保護層１１１は、検知リード部１０６Ｌの端末よりも軸線方向（すなわち、図９における左右方向）の寸法が短く形成されている。検出素子側パッド１２１および検知リード部１０６Ｌの端末は、補強保護層１１１の後端から外部に露出し、外部回路接続用の不図示の外部端子と電気的に接続される。   The terminal of the reference lead portion 104L is electrically connected to the detection element side pad 121 on the solid electrolyte body 105 through a conductor formed in the through hole 105a provided in the solid electrolyte body 105. The dimension of the reinforcing and protective layer 111 in the axial direction (that is, the left and right direction in FIG. 9) is formed shorter than the end of the detection lead portion 106L. The terminals of the detection element side pad 121 and the detection lead portion 106L are exposed to the outside from the rear end of the reinforcing protection layer 111, and are electrically connected to external terminals (not shown) for external circuit connection.

多孔質保護層１２０は、図８に示すように、素子本体１０１の先端側の全周を覆って設けられている。
図１０に示すように、多孔質保護層１２０は、素子本体１０１の先端面を含み、軸線方向（すなわち、図１０における左右方向）に沿って後端側に延びるように形成されている。 As shown in FIG. 8, the porous protective layer 120 is provided so as to cover the entire circumference of the tip side of the element main body 101.
As shown in FIG. 10, the porous protective layer 120 is formed so as to extend to the rear end side along the axial direction (that is, the left and right direction in FIG. 10) including the front end surface of the element body 101.

さらに多孔質保護層１２０は、軸線方向において、素子本体１０１のうち少なくとも基準電極部１０４ａおよび測定電極部１０６ａを包含する領域を覆うように形成されている。   Furthermore, the porous protective layer 120 is formed in the axial direction so as to cover at least the region including the reference electrode portion 104 a and the measurement electrode portion 106 a in the element body 101.

板型ガスセンサ素子１００は、排気ガス中に含まれるシリコンおよびリンなどの被毒物質に晒されたり、排気ガス中の水滴が付着したりすることがある。そこで、板型ガスセンサ素子１００の外表面に多孔質保護層１２０を被覆することで、被毒物質を捕捉したり、水滴が板型ガスセンサ素子１００に直接接触したりすることを抑制できる。   The plate type gas sensor element 100 may be exposed to poisonous substances such as silicon and phosphorus contained in the exhaust gas, and water droplets in the exhaust gas may be attached. Therefore, by covering the outer surface of the plate type gas sensor element 100 with the porous protective layer 120, it is possible to suppress capture of a poisoning substance or direct contact of water droplets with the plate type gas sensor element 100.

次に、固体電解質体、測定電極および基準電極などの成分組成について説明する。
固体電解質体１０５は、第１実施形態の素子本体２１と同様に、ジルコニア（ＺｒＯ２ ）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。 Next, component compositions of the solid electrolyte body, the measurement electrode, the reference electrode and the like will be described.
The solid electrolyte body 105 is composed of a partially stabilized zirconia sintered body obtained by adding yttria (Y 2 O 3 ) as a stabilizer to zirconia (ZrO 2 ), as in the device main body 21 of the first embodiment. ing.

測定電極１０６は、Ｐｔを主成分とし、かつ単斜晶ジルコニアを含む。測定電極１０６はセラミック成分を含有してもよい。
なお、「主成分」とは、対象となる部位（すなわち、固体電解質体１０５および測定電極１０６など）を構成する全成分に対し、５０質量％を超える成分をいう。 The measurement electrode 106 is mainly composed of Pt and contains monoclinic zirconia. The measurement electrode 106 may contain a ceramic component.
The “main component” refers to a component that exceeds 50% by mass with respect to all components constituting the target portion (that is, the solid electrolyte body 105, the measurement electrode 106, and the like).

基準電極１０４の基準電極部１０４ａのうち、中間層１０４ｂは、第１実施形態の中間層３１と同様に、少なくとも、電極層１０４ｃに含まれるランタン（Ｌａ）と固体電解質体１０５に含まれるジルコニア（ＺｒＯ２）との反応により形成される層である。 Of the reference electrode portion 104 a of the reference electrode 104, the intermediate layer 104 b is at least the lanthanum (La) contained in the electrode layer 104 c and the zirconia contained in the solid electrolyte body 105 as in the intermediate layer 31 of the first embodiment. It is a layer formed by reaction with ZrO 2 ).

電極層１０４ｃは、ペロブスカイト相および希土類添加セリアを含んで構成されている。電極層１０４ｃに含まれるペロブスカイト相は、第１実施形態の電極層３２と同様に、上式（１），（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）の各条件を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有すると共にＬａを含んだ結晶相である。このような電極層１０４ｃは、高温（すなわち、板型ガスセンサ素子１００の使用時）においてイオン導電性と電子導電性の両方の性質を有しているため、十分に低い界面抵抗値を示す。また電極層１０４ｃは、多孔質状に形成されており、内部に複数の気孔を有している。   The electrode layer 104c is configured to include a perovskite phase and rare earth-doped ceria. Like the electrode layer 32 of the first embodiment, the perovskite phase contained in the electrode layer 104c has a perovskite-type oxide crystal structure satisfying the above formulas (1), (2a), (2b) and (2c). It is a crystal phase having La and containing La. Such an electrode layer 104c has both ionic conductivity and electronic conductivity properties at high temperatures (ie, when using the plate-type gas sensor element 100), and thus exhibits a sufficiently low interfacial resistance value. The electrode layer 104c is formed in a porous shape, and has a plurality of pores inside.

電極層１０４ｃは、第１実施形態と同様に、気孔の割合が１０体積％以上で４０体積％以下であり、且つ、ペロブスカイト相の割合が１０体積％以上で７０体積％以下であり、且つ、希土類添加セリアの割合が１２体積％以上で７０体積％以下である。   As in the first embodiment, in the electrode layer 104c, the ratio of pores is 10% by volume or more and 40% by volume or less, and the ratio of the perovskite phase is 10% by volume or more and 70% by volume or less, The ratio of the rare earth-doped ceria is 12% by volume or more and 70% by volume or less.

リード層１０４ｄは、第１実施形態のリード層３３と同様に、上式（１），（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）の各条件を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を主成分として含んで構成されている。なお、本実施形態のリード層１０４ｄは、希土類添加セリアを含んでいない。   Similarly to the lead layer 33 of the first embodiment, the lead layer 104 d has a crystalline phase having a perovskite-type oxide crystal structure that satisfies the above formulas (1), (2a), (2b), and (2c). It is comprised including as a main component. The lead layer 104d of the present embodiment does not contain rare earth-doped ceria.

基準リード部１０４Ｌは、リード層１０４ｄと同じ材料で形成されている。
多孔質保護層１２０のうち、少なくとも測定電極１０６を覆う部位は、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）およびチタニア（ＴｉＯ２）で形成されているとともに、貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうち少なくとも１つ）が担持されている。この貴金属は、排気ガスに含まれる未燃ガス成分の燃焼を促進するための触媒として機能する。なお、多孔質保護層１２０のうち、少なくとも測定電極１０６を覆う部位とは、素子本体１０１の積層方向において測定電極１０６と重なる部位をいう。 The reference lead portion 104L is formed of the same material as the lead layer 104d.
At least a portion of the porous protective layer 120 covering the measurement electrode 106 is formed of spinel (MgAl 2 O 4 ) and titania (TiO 2 ), and at least one of noble metals (Pt, Pd, Rh) Is carried. The noble metal functions as a catalyst for promoting the combustion of the unburned gas component contained in the exhaust gas. In the porous protective layer 120, at least a portion covering the measurement electrode 106 refers to a portion overlapping the measurement electrode 106 in the stacking direction of the element main body 101.

このように構成された板型ガスセンサ素子１００は、酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ２を含む固体電解質体１０５と、固体電解質体１０５上に配置された基準電極１０４および測定電極１０６とを備える。 The plate-type gas sensor element 100 configured in this manner includes a solid electrolyte body 105 containing ZrO 2 having oxygen ion conductivity, and a reference electrode 104 and a measurement electrode 106 disposed on the solid electrolyte body 105.

そして板型ガスセンサ素子１００では、基準電極１０４は、固体電解質体１０５に近い側から順に、少なくとも、中間層１０４ｂと電極層１０４ｃとが積層された構造を有する。また電極層１０４ｃは、ペロブスカイト型結晶構造を有すると共にＬａ元素を含んだペロブスカイト型酸化物と、希土類添加セリアとを含み、複数の気孔を内部に有する多孔質状に形成される。また中間層１０４ｂは、少なくともＬａ元素およびＺｒ元素を含む酸化物層である。   In the plate type gas sensor element 100, the reference electrode 104 has a structure in which at least the intermediate layer 104b and the electrode layer 104c are stacked in order from the side closer to the solid electrolyte body 105. The electrode layer 104c is formed in a porous shape having a plurality of pores therein, which has a perovskite-type crystal structure and contains a perovskite-type oxide containing La element and rare earth-doped ceria. The intermediate layer 104 b is an oxide layer containing at least an La element and a Zr element.

そして板型ガスセンサ素子１００では、電極層１０４ｃは、気孔とペロブスカイト型酸化物と希土類添加セリアとの合計に対して、気孔の割合が１０体積％以上で４０体積％以下であり、且つ、ペロブスカイト型酸化物の割合が１０体積％以上で７０体積％以下であり、且つ、希土類添加セリアの割合が１２体積％以上で７０体積％以下である。   In the plate type gas sensor element 100, the ratio of the pores is 10% by volume to 40% by volume with respect to the total of the pores, the perovskite oxide, and the rare earth added ceria, and the perovskite type The proportion of the oxide is 10% to 70% by volume, and the proportion of the rare earth-doped ceria is 12% to 70% by volume.

このように構成された板型ガスセンサ素子１００は、第１実施形態のガスセンサ素子３と同様の効果を得ることができる。
以上説明した実施形態において、板型ガスセンサ素子１００はガスセンサ素子に相当し、固体電解質体１０５は固体電解質体に相当し、基準電極１０４および測定電極１０６は一対の電極に相当する。 The plate-type gas sensor element 100 configured as described above can obtain the same effects as the gas sensor element 3 of the first embodiment.
In the embodiment described above, the plate-type gas sensor element 100 corresponds to a gas sensor element, the solid electrolyte body 105 corresponds to a solid electrolyte body, and the reference electrode 104 and the measurement electrode 106 correspond to a pair of electrodes.

以上、本開示の一実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。
例えば上記第１実施形態では、内側電極が、中間層、電極層およびリード層が積層された多層構造であるガスセンサ素子について説明したが、これに限定されるものではない。すなわち、外側電極が上記の多層構造であるガスセンサ素子であってもよいし、内側電極と外側電極のそれぞれが上記の多層構造であるガスセンサ素子でもよい。同様に、上記第２実施形態では、基準電極が、中間層、電極層およびリード層が積層された多層構造である板型ガスセンサ素子について説明したが、これに限定されるものではない。すなわち、測定電極が上記の多層構造である板型ガスセンサ素子であってもよいし、基準電極と測定電極のそれぞれが上記の多層構造である板型ガスセンサ素子でもよい。 As mentioned above, although one Embodiment of this indication was described, this indication is not limited to the said embodiment, It can deform | transform variously and can be implemented.
For example, in the first embodiment, the gas sensor element in which the inner electrode is a multilayer structure in which the intermediate layer, the electrode layer, and the lead layer are stacked has been described, but the present invention is not limited thereto. That is, the outer electrode may be a gas sensor element having the above-described multilayer structure, or each of the inner electrode and the outer electrode may be the gas sensor element having the above-described multilayer structure. Similarly, in the second embodiment, the plate type gas sensor element in which the reference electrode is a multilayer structure in which the intermediate layer, the electrode layer, and the lead layer are stacked has been described, but the present invention is not limited thereto. That is, the plate-like gas sensor element in which the measurement electrode has the above-described multilayer structure may be used, or the plate-type gas sensor element in which each of the reference electrode and the measurement electrode has the above-described multilayer structure may be used.

また上記実施形態では、上記のペロブスカイト相を主成分として希土類添加セリアを含まないリード層を備えるガスセンサ素子について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、リード層は、希土類添加セリアを含むようにしてもよく、このようなリード層は、ガスセンサ素子の使用時において外側電極と内側電極との間の内部抵抗値を低下させることが可能である。また、リード層が電極層上面全体を覆うもので説明したが、電極層上面の少なくとも一部と積層されるものでもよい。   Moreover, although the said embodiment demonstrated the gas sensor element provided with the lead layer which does not contain rare earth addition ceria which has the said perovskite phase as a main component, it is not limited to this. For example, the lead layer may include rare earth-doped ceria, and such a lead layer can lower the internal resistance between the outer electrode and the inner electrode when the gas sensor element is used. Although the lead layer covers the entire upper surface of the electrode layer, it may be laminated on at least a part of the upper surface of the electrode layer.

上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。   The function of one component in each of the above embodiments may be shared by a plurality of components, or the function of a plurality of components may be performed by one component. In addition, part of the configuration of each of the above embodiments may be omitted. In addition, at least a part of the configuration of each of the above-described embodiments may be added to or replaced with the configuration of the other above-described embodiments. In addition, all the aspects contained in the technical thought specified from the wording as described in a claim are an embodiment of this indication.

１…ガスセンサ、３…ガスセンサ素子、２１…素子本体、２７…外側電極、３０…内側電極、３１…中間層、３２…電極層、１００…板型ガスセンサ素子、１０４…基準電極、１０４ｂ…中間層、１０４ｃ…電極層、１０５…固体電解質体、１０６…測定電極   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Gas sensor, 3 ... Gas sensor element, 21 ... Element main body, 27 ... Outside electrode, 30 ... Inner electrode, 31 ... Intermediate layer, 32 ... Electrode layer, 100 ... Plate type gas sensor element, 104 ... Reference electrode, 104b ... Intermediate layer 104c Electrode layer 105 Solid electrolyte body 106 Measurement electrode

Claims (5)

酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ２を含む固体電解質体と、前記固体電解質体上に配置された一対の電極とを備えるガスセンサ素子であって、
前記一対の電極のうち少なくとも一方は、前記固体電解質体に近い側から順に、少なくとも、中間層と電極層とが積層された構造を有し、
前記電極層は、ペロブスカイト型結晶構造を有すると共にＬａ元素を含んだペロブスカイト型酸化物と、希土類添加セリアとを含み、複数の気孔を内部に有する多孔質状に形成され、
前記中間層は、少なくともＬａ元素およびＺｒ元素を含む酸化物層であり、
前記電極層は、前記気孔と前記ペロブスカイト型酸化物と前記希土類添加セリアとの合計に対して、前記気孔の割合が１０体積％以上で４０体積％以下であり、且つ、前記ペロブスカイト型酸化物の割合が１０体積％以上で７０体積％以下であり、且つ、前記希土類添加セリアの割合が１２体積％以上で７０体積％以下であるガスセンサ素子。 A gas sensor element comprising: a solid electrolyte body comprising ZrO 2 having oxygen ion conductivity; and a pair of electrodes disposed on the solid electrolyte body,
At least one of the pair of electrodes has a structure in which at least an intermediate layer and an electrode layer are laminated in order from the side closer to the solid electrolyte body,
The electrode layer is formed in a porous state having a plurality of pores and a perovskite type oxide having a perovskite type crystal structure and containing La element, and a rare earth added ceria.
The intermediate layer is an oxide layer containing at least La element and Zr element,
In the electrode layer, the ratio of the pores is 10% by volume or more and 40% by volume or less with respect to the total of the pores, the perovskite oxide, and the rare earth added ceria. The gas sensor element whose ratio is 10 volume% or more and 70 volume% or less, and the ratio of said rare earth added ceria is 12 volume% or more and 70 volume% or less. 請求項１に記載のガスセンサ素子であって、
前記希土類添加セリアに添加されている希土類元素は、Ｇｄ元素であるガスセンサ素子。 The gas sensor element according to claim 1, wherein
The gas sensor element in which the rare earth element added to the rare earth-doped ceria is a Gd element. 請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子であって、
前記ペロブスカイト型酸化物は、実質的にアルカリ土類金属を含まないガスセンサ素子。 A gas sensor element according to claim 1 or 2, wherein
The perovskite type oxide is a gas sensor element substantially free of an alkaline earth metal. 請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のガスセンサ素子であって、
前記ペロブスカイト型酸化物は、（Ｌａ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ）系のペロブスカイト型酸化物であるガスセンサ素子。 The gas sensor element according to any one of claims 1 to 3, wherein
The gas sensor element wherein the perovskite oxide is a (La-Ni-Fe-O) type perovskite oxide. 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子を保持する保持部材とを備えるガスセンサ。   A gas sensor comprising the gas sensor element according to any one of claims 1 to 4 and a holding member for holding the gas sensor element.
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