JP6300798B2 - 水素化処理方法および水素化処理システム - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、水素化処理の方法および水素化処理システムに関する。

発明の背景
バイオマスを熱分解して、バイオ原油を生成するすることができる。バイオ原油は、その後、水素化処理され、バイオ燃料を生成することができる。しかしながら、水素化処理を行うときに、バイオマスの熱分解により生成されたバイオ原油の組成は、注目すべき課題となっている。

特に、バイオ原油は、一般的に高濃度の酸素含有官能基を含有しているため、高反応性、高極性、高酸性および高腐食性である。これらの性質は、バイオ原油が水素化処理されるときに、触媒の内部表面を含む触媒の表面にコークスを形成し、触媒を失活させる。

さらに、バイオ原油は、一般的に比較的高濃度の水を有するため、バイオ原油を水素化処理するときのエネルギー効率を減少させることができる。たとえば、典型的な水素化処理条件下では、水が気体状態である可能性が高いので、バイオ原油から水を蒸発させるためには、大量のエネルギーが使用される。

発明の概要
本発明の第１局面によれば、水素化処理方法が提供される。この方法は、水素化処理に適した材料を提供するステップと、材料を水素化剤と混合し、材料および水素化剤の混合物を含む供給流を形成するステップと、材料の化学結合を破壊するために、触媒の存在下で供給流を加熱するステップとを含む。材料から形成されるコークスを最小化するために、供給流は、触媒が材料中の破壊された結合と反応する活性化水素を提供できる温度以上に加熱される。

本明細書において、用語「水素化剤」は、水素、または材料の水素化処理のために水素を提供できる任意の適切な化合物を指す。

供給流を加熱するステップは、一般的には、供給流を触媒が顕著な活性を有する温度まで加熱することを含む。

供給流は、触媒と接触するときに加熱されることができる。触媒は、顕著な活性を有する温度以上に予め加熱されている。

一実施形態において、方法は、触媒の存在下で供給流を加熱する前に、供給流を材料から形成されたコークスが触媒の活性を実質的に低下させる所定温度未満の温度に維持するステップをさらに含む。

触媒の存在下で供給流を加熱することは、材料が活性化水素と接触する前に、材料から形成されたコークスを実質的に最小化するという利点を提供できる。

所定温度は、水素化処理される材料に依存する。好ましくは、バイオ原油（たとえば、バイオオイル）を水素化処理するための所定温度は、１５０℃未満である。

一実施形態において、供給流が第２領域に配置された触媒と接触する前に、所定温度以上にある第１領域における材料の滞留時間を充分に減少させる線速度を有するように、水素化剤を材料と混合することにより、供給流を所定温度未満の温度に維持する。第１領域および第２領域は、水素化処理反応器の内部にあってもよい。

第１領域における材料の滞留時間を減少させることは、触媒との接触前に、材料の温度を所定温度未満に制限するという利点を有する。

さらにまたは代替的には、供給流を第２領域に直接導くことによって、供給流を所定温度未満の温度に維持することができる。一実施形態において、供給流は、供給流が流れることができる供給流出口を備える流路を通って導かれ、供給流出口は、供給流の少なくとも一部が供給流出口から第２領域に直接流入するように、第２領域にまたはそれに隣接するように配置される。

第２領域に供給流を直接導くことは、供給流が触媒との接触前に、材料が加熱され、供給流が反応してコークスを形成してしまうことを防止することを支援することができる。供給流が触媒と接触する前にコークスの形成を防止することは、触媒上のコークス形成を防止することを支援することができ、これにより、触媒の活性を比較的に高く維持することができる。

一実施形態において、供給流が供給流出口を通過するときに供給流を散布または噴霧するように流体散布装置が供給流出口に設けられている。流体散布装置を設けることは、流体散布装置が設けられなかった場合に比べて、供給流と触媒との間の接触を促進するような方法で供給流を散布させるという利点を提供する。これにより、水素処理される材料の急速加熱を促進する。流体散布装置は、散布器または噴霧器であってもよい。

方法は、供給流が触媒の存在下で少なくとも部分的に反応して生成物流を形成するように供給流を触媒と接触するように導くステップと、熱を生成物流から供給流に伝達するステップとをさらに含む。

一実施形態において、水素流を用いて、熱を生成物流から供給流に伝達する。水素流の少なくとも一部が、生成物流が流通する熱交換器から熱を取得するように、水素流を導くことができる。水素流により得られた熱は、その後、供給流に伝達することができる。一実施形態において、水素流を供給流と混合することにより、水素流により得られた熱を供給流に伝達する。たとえば水素を触媒が配置されている領域に向かって導くことによって水素流を触媒の存在下で反応に使用することができる。

供給流が水を含む場合に、熱を生成物流から供給流に伝達することは、供給流の水の少なくとも一部を蒸発させることを促進することができる。

熱交換器は、当該分野の当業者によく知られた熱交換コイルまたは他の適切な熱交換構造であってもよい。

一実施形態において、供給流は、第１領域を通過して第２領域において反応し、得られた生成物流は、熱が生成物流から供給流に伝達される第１領域に導かれる。一実施形態において、第１領域および第２領域は、反応器の内部に配置される。代替的な実施形態において、第１領域の少なくとも一部は反応器の外部に配置され、第２領域は反応器の内部に配置される。一実施形態において、生成物流は、第２領域を経由して第１領域に導かれる。

材料は、バイオ原油であってもよい。材料は、水素化処理されることができるが触媒により提供された活性化水素の非存在下で望ましくない反応を起こすことができる生物材料、製薬材料または任意の材料であってもよい。このような無公害のバイオ原油は、当該分野の当業者に知られているさまざまな方法を用いて、バイオマスの熱分解処理、水熱処理または液化処理により得ることができる。

当然のことながら、水素は、水素を含むガス流として提供されてもよい。その一例は、固体燃料または液体燃料のガス化／改質から得られた合成ガス（主にＣＯおよびＨ_２）である。

現在または将来に知られるさまざまな水素化処理触媒を使用することができる。一実施形態において、触媒は、ニッケル系触媒またはコバルト系触媒である。一特定の実施例において、触媒は、予め硫化されたまたは現場で硫化されるＮｉＭｏ触媒である。別の実施例において、触媒は、予め硫化されたまたは現場で硫化されるＣｏＭｏ触媒である。別の実施形態において、触媒（または触媒の混合物）は、供給材料および／または水素含有ガス流を含む水素化剤から活性化水素の現場形成を触媒することができる触媒種を含む。触媒種は、低温で活性化水素の形成を触媒することができれば有利であろう。その一例として、触媒種は、水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝Ｈ_２＋ＣＯ_２）を順方向および／または逆方向で触媒することができる。

本発明の第２局面によれば、水素化処理方法が提供される。この方法は、供給流が触媒の存在下で少なくとも部分的に反応して生成物流を形成するように、供給流を触媒と接触するように導くステップを含み、供給流は、水素化処理に適した材料および水素化剤を含み、および熱を生成物流から供給流に伝達するステップを含む。

水素化剤は、水素または水素含有反応剤であってもよい。
熱を生成物流から供給流に伝達することは、熱伝達が発生しなかった場合に比べて、方法のエネルギー効率を増加する。供給流が水を含む場合には、熱を生成物流から供給流に伝達することは、供給流の水の少なくとも一部を蒸発させることを促進することができる。

さらに、熱を生成物流から供給流に伝達することは、生成物流の急冷を促進し、生成物流の分解を最小化することができる。

供給流は、第１領域を通過して触媒が配置されている第２領域に供給されてもよい。第２領域は、触媒が顕著な活性を有する温度以上にある。

一実施形態において、水素流を用いて、熱を生成物流から供給流に伝達する。当然のことながら、熱を生成物流から供給流に伝達するために使用された水素流は、供給流の水素と異なる水素流であってもよい。水素流の少なくとも一部が、生成物流が流通する熱交換器から熱を取得するように、水素流を導くことができる。その後、水素流により得られた熱は、供給流に伝達することができる。一実施形態において、水素流により得られた熱は、水素流を供給流と混合することにより、供給流に伝達される。さらに、たとえば水素を第２領域に導くことによって、水素流を触媒の存在下で反応にも使用することができる。

熱交換器は、当該分野の当業者によく知られた熱交換コイルまたは他の適切な熱交換構造であってもよい。

一実施形態において、供給流は、第１領域を通過して第２領域において反応し、得られた生成物流は、熱が生成物流から供給流に伝達される第１領域に導かれる。一実施形態において、第１領域および第２領域は、反応器の内部に配置される。代替的な実施形態において、第１領域の少なくとも一部は、反応器の外部に配置され、第２領域は、反応器の内部に配置される。一実施形態において、生成物流は、第２領域からまたは第２領域を経由して第１領域に導かれる。

方法は、材料の化学結合を破壊するために、触媒の存在下で供給流を加熱するステップをさらに含む。材料から形成されるコークスを最小化するために、供給流は、触媒が材料中の破壊された結合と反応する活性化水素を提供できる温度以上に加熱される。

供給流は、触媒と接触するときに加熱されることができる。触媒は、顕著な活性を有する温度以上に予め加熱されている。

一実施形態において、方法は、触媒の存在下で供給流を加熱する前に、供給流を材料から形成されたコークスが触媒の活性を実質的に低下させる所定温度未満の温度に維持するステップをさらに含む。

所定温度は、水素化処理される材料に依存する。好ましくは、バイオ原油（たとえば、バイオオイル）を水素化処理するための所定温度は、１５０℃未満である。

一実施形態において、供給流が第２領域における触媒と接触する前に、第１領域における材料の滞留時間を充分に減少させる線速度を有するように、水素を材料と混合することによって、供給流を所定温度未満の温度に維持してもよい。

さらにまたは代替的には、供給流を第２領域に直接導くことによって、供給流を所定温度未満の温度に維持することができる。一実施形態において、供給流は、供給流が流れることができる供給流出口を備える流路を通って導かれ、供給流出口は、供給流の少なくとも一部が供給流出口から第２領域に直接流入するように、第２領域にまたはそれに隣接するように配置される。

一実施形態において、供給流が供給流出口を通過するときに、供給流を散布または噴霧するための流体散布装置が供給流出口に設けられている。流体散布装置は、散布器または噴霧器であってもよい。

材料は、バイオ原油であってもよい。材料は、水素化処理されることができるが触媒により提供された活性化水素の非存在下で望ましくない反応を起こすことができる生物材料、製薬材料または任意の材料であってもよい。このような無公害のバイオ原油は、当該分野の当業者に知られているさまざまな方法を用いて、バイオマスの熱分解処理、水熱処理または液化処理により得ることができる。

当然のことながら、水素は、水素を含むガス流として提供されてもよい。その一例は、固体燃料または液体燃料のガス化／改質から得られた合成ガス（主にＣＯおよびＨ_２）である。

現在または将来に知られるさまざまな水素化処理触媒を使用することができる。一実施形態において、触媒は、ニッケル系触媒またはコバルト系触媒である。一特定の実施例において、触媒は、予め硫化されたまたは現場で硫化されるＮｉＭｏ触媒である。別の実施例において、触媒は、予め硫化されたまたは現場で硫化されるＣｏＭｏ触媒である。別の実施形態において、触媒（または触媒の混合物）は、供給材料および／または水素含有ガス流を含む水素化剤から活性化水素の現場形成を触媒することができる触媒種を含む。触媒種は、低温で活性化水素の形成を触媒することができれば有利であろう。その一例として、触媒種は、水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝Ｈ_２＋ＣＯ_２）を順方向および／または逆方向で触媒することができる。

本発明の第３局面によれば、水素化処理システムが提供される。このシステムは、触媒が配置されている反応領域と、水素化処理に適した材料を提供するための第１投入部と、材料と混合されたときに供給流を形成するための水素化剤流を提供するための第２投入部とを含み、供給流は材料と水素化剤との混合物を含んでいる。また、このシステムは、材料と水素流とを受け入れるように配置された供給流路を含み、供給流路は、さらに、得られた供給流を触媒が配置されている反応領域に導くように配置されている。また、このシステムは、材料の化学結合を破壊するため、触媒の存在下で供給流を加熱するように、熱を反応領域に供給するための熱源を含み、供給流は、材料から形成されるコークスを最小化するように、触媒が材料中の破壊された結合と反応する活性水素を提供できる温度以上に加熱される。また、このシステムは、生成物および供給流の任意の未反応成分を水素化処理システムから排出するための排出路を含む。

一実施形態において、水素化剤は、水素または水素含有反応剤である。
当然のことながら、熱源は、材料の水素化処理中に発生する発熱反応によって提供されてもよい。

本発明の第４局面によれば、水素化処理システムが提供される。このシステムは、触媒が配置されている反応領域と、供給流が触媒の存在下で少なくとも部分的に反応して生成物流を形成するように、反応領域における触媒と接触するように供給流を導くように構成された供給流路とを含み、供給流は、水素化処理に適した材料と水素化剤とを含み、さらに、生成物流を受入れ、かつ、熱を生成物流から供給流に伝達するように構成された熱交換器と、生成物および供給流の任意の未反応成分を水素化処理システムから排出するための排出路とを含む。

水素化剤は、水素または水素含有反応剤であってもよい。
第３または第４局面に係るシステムの材料は、バイオ原油であってもよい。第３または第４局面に係るシステムの材料は、水素化処理されることができるが触媒により提供された活性化水素の非存在下で望ましくない反応を起こすことができる生物材料、製薬材料または任意の材料であってもよい。このような無公害のバイオ原油は、当該分野の当業者に知られているさまざまな方法を用いて、バイオマスの熱分解処理、水熱処理または液化処理により得ることができる。

現在または将来に知られるさまざまな水素化処理触媒を使用することができる。一実施形態において、触媒は、ニッケル系触媒またはコバルト系触媒である。一特定の実施例において、触媒は、予め硫化されたまたは現場で硫化されるＮｉＭｏ触媒である。別の実施例において、触媒は、予め硫化されたまたは現場で硫化されるＣｏＭｏ触媒である。別の実施形態において、触媒（または触媒の混合物）は、供給材料および／または水素含有ガス流を含む水素化剤から活性化水素の現場形成を触媒することができる触媒種を含む。触媒種は、低温で活性化水素の形成を触媒することができれば有利であろう。その一例として、触媒種は、水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝Ｈ_２＋ＣＯ_２）を順方向および／または逆方向で触媒することができる。

当然のことながら、水素は、水素を含むガス流として提供されてもよい。その一例は、固体燃料または液体燃料のガス化／改質から得られた合成ガス（主にＣＯおよびＨ_２）である。

第３または第４局面に係るシステムは、独立のシステムであってもよく、石油精製システムのようなさらなるシステムの構成要素であってもよい。

本発明の実施形態に従った水素化処理方法のフローチャートである。 本発明の実施形態に従った水素化処理システムの概略図である。

詳細な説明
添付の概略図を参照しながら、本発明の実施形態を例示のみとして説明する。

図１は、水素化処理方法１００を示している。方法１００は、一般に触媒の存在下で水素化処理に適した材料を水素と反応させることに係る。以下の説明において、材料は、バイオマスの熱分解から得られたバイオ原油である。当然のことながら、その材料は、たとえば、水中でバイオマスを処理することにより得られた無公害の原油であってもよく、水素化処理されることができるが触媒により提供された活性化水素の非存在下で望ましくない反応を起こすことができる生物材料、製薬材料または任意の材料であってもよい。

この実施例において、方法１００は、特に、反応器の反応領域に材料と水素との混合物（供給流とも呼ばれる）を直接供給することを含む。反応領域は、水素化処理触媒の存在下で、材料と水素との間の反応を引き起こすのに十分な温度を有する。

反応領域に材料と水素との混合物を迅速かつ直接供給することは、材料中の結合破壊と水素化触媒により提供された活性化水素との釣合いを促進する。これにより、材料が触媒の表面（触媒の内部表面を含む）においてコークスを形成することは防止され、よって、触媒の活性度の低下を防止することができる。

対照的に、従来の水素化処理方法は、一般的には、材料が活性化水素と接触する前に、材料をコークスが形成できるレベルまで加熱することを含む。

材料が触媒の存在下で水素と反応した後、得られた生成物流は、反応領域を通過した後の比較的高い温度を有し、熱交換器に導かれる。熱交換器は、たとえば生成物流を凝縮することによって生成物流から熱を除去することを促進し、除去された熱を生成物流から供給流に伝達する。

生成物流から熱を除去することは生成物流の温度の低下を促進し、これにより、水素化処理が生成物の品質を低下させ得る望ましくない熱反応をさらに行うことにより形成された生成物を防止することができる。従来の水素化処理システムにおいて、熱は、反応器の内部から反応器の外部領域にかけて生成物流から除去される。反応器が比較的厚い壁を有する高圧反応器である場合、壁を亘る熱の伝達が所望より遅くなり、律速な工程になる可能性がある。

方法１００のように、熱を生成物流から供給流に伝達することは、生成物流から熱を比較的急速に除去することを促進する。

熱を供給流に伝達することは、水素化処理方法１００のエネルギー効率を増加することを促進することもできる。たとえば、材料が比較的高濃度の水を含有する場合、その後の水素化処理条件において、温度は、触媒が活性化水素を提供可能な比較的高い温度たとえば３７５℃以上であるため、水は、気体状態である可能性が高い。したがって、材料をこの温度まで加熱すると、材料に含まれた水は蒸発し、大量のエネルギーを消耗する。いくつかの実施例において、水の蒸発潜熱（約２２５８ｋＪ／ｋｇ）は、水を反応温度まで加熱するのに必要とされた顕熱（約４．１８ｋＪ／ｋｇ℃）よりも大きくなることができる。上記のように、反応器は、一般的には比較的厚い壁を有するため、反応器の壁に亘ってエネルギーを供給して、供給バイオ原油を加熱しかつその水を蒸発させることは、律速な工程になる可能性がある。

方法１００のこの実施形態において、生成物流から供給流に伝達された熱は、材料の水を蒸発させることを促進することができ、また供給流を概ね反応温度の近くに加熱することを促進することもできる。これにより、反応器の外部にある熱源などから供給されるために要求される熱の量を減少させる。

方法１００の具体的な手順について説明する。図１に示す例において、方法１００は、水素化処理に適した材料を用意する第１ステップ１０２を含む。上述のように、この実施例において、材料は、バイオ原油である。当然のことながら、材料は、水素化処理に望ましい任意の材料であってもよい。

第２ステップ１０４において、材料は、水素と混合され、供給流を形成する。その後、第３ステップ１０６において、供給流は、触媒の存在下で、触媒が顕著な活性を有する温度以上に加熱される。

第４ステップ１０８において、供給流は、材料と供給流の水素とが触媒の存在下で少なくとも部分的に反応して生成物流を形成するように、触媒と接触するように導かれる。

当然のことながら、ステップ１０６およびステップ１０８は、１つのステップに組合わせることができる。

第５ステップ１１０において、供給流の水の少なくとも一部を蒸発させるとともに供給流を加熱するために熱を生成物流から供給流に伝達する。

水素化処理方法１００を実施するように構成されている例示の水素化処理システム２００は、図２に示されており、以下に説明する。

水素化処理システム２００は、水素化処理に適した材料が触媒の存在下で水素（または水素含有反応剤、たとえば、主にＣＯおよびＨ_２を含む混合物）と反応する反応器２０２を含む。上述したように、この実施例において、材料は、バイオ原油である。

触媒２０４は、反応器２０２の反応領域２０６内に配置されている。この実施例において、触媒２０４は、予め硫化されたＮｉＭｏ触媒である。当然のことながら、触媒２０４は、バイオ原油と水素との反応に適した任意の触媒（または触媒の混合物）であってもよい。たとえば、触媒は、ニッケル系触媒またはコバルト系触媒であってもよい。一特定の実施例において、触媒は、予め硫化されたまたは現場で硫化されるＮｉＭｏ触媒である。別の実施例において、触媒は、予め硫化されたまたは現場で硫化されるＣｏＭｏ触媒である。混合触媒を使用することもできる。別の実施形態において、触媒（または触媒の混合物）は、供給材料および／または水素含有ガス流を含む水素化剤から活性化水素の現場形成を触媒することができる触媒種を含む。触媒種は、低温で活性化水素の形成を触媒することができれば有利であろう。その一例として、触媒種は、水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝Ｈ_２＋ＣＯ_２）を順方向および／または逆方向で触媒することができる。

この実施例において、バイオ原油は、方法１００のステップ１０２に対応して、第１投入部２０８を介して水素化処理システム２００に投入される。水素は、第２投入部２１０を介して第１水素流として投入される。

バイオ原油と第１水素流とは、供給流路２１２に入ると、混合され、供給流を形成する（ステップ１０４）。供給流路２１２は、供給流が流出口２１６を介して散布されるように、供給流を反応器２０２の熱交換領域２１４を通過するように導く機能を有する。熱交換領域２１４には、さらなる触媒を配置することができる。代替的には、熱交換領域２１４は、少なくとも部分的に、不活性固体で充填されてもよく、システム２００の他の機能的な構成要素とは別の空き空間であってもよい。

流出口２１６は、供給流が流出口２１６を通過するときに、この供給流を散布または噴霧するように構成された流体散布装置である。この流体散布装置は、散布器または噴霧器であってもよい。流出口２１６は、供給流を反応器２０２の反応領域２０６に散布する。

第２水素流は、第３投入部２１８を介して水素化処理システム２００に投入される。その後、第２水素流は、水素流路２１９を介して導かれ、熱交換領域２１４を通過して反応器２０２の反応領域２０６に導かれる。特に、第２水素流は、水素化処理システム２００により生成された生成物流からの熱を供給流に伝達する（ステップ１１０）ように機能する。この処理の詳細については後述する。

第２水素流は、反応器２０２の反応領域２０６において供給流と混合し、水素化処理方法１００においてバイオ原油とと反応するように、水素化処理方法１００における水素化処理のための追加の水素を提供する。

一般的な流れ方向が矢印２２０によって示された供給流は、触媒２０４が顕著な活性を有する温度以上に加熱される（ステップ１０６）。この実施例において、熱は、反応領域２０６に熱を供給するように構成された熱源２２２によって提供される。供給流は、触媒２０４と接触するときに、熱源２２２によって間接的に加熱されてもよい。

供給流は、触媒２０４と接触するように導かれ、よって、供給流のバイオ原油および水素が触媒２０４の存在下で少なくとも部分的に反応して生成物流を形成する（ステップ１０８）。

この実施例において、高温である触媒２０４と接触すると、バイオ原油および水素は、反応温度まで急速に加熱される。その後、バイオ原油および水素混合物の流体が反応器２０２の長さに沿って流れている間、バイオ原油は、連続的に水素化処理され、生成物流を形成する。

流れ方向が矢印２２４によって示された生成物流は、比較的小径の生成物流路（または複数の流路）２２６に導かれる。生成物流路２２６は、生成物流を熱交換コイル２２８に導く。熱交換コイル２２８は、熱交換領域２１４に配置され、生成物流を液体に凝縮することによって生成物流から熱を除去することを促進するように構成されている。高温反応領域２０６から比較的小径の生成物流路２２６および直接熱交換コイル２２８を介して反応生成物流を取出し、かつ生成物流を急冷することは、水素化処理された生成物の熱分解を防止する。熱分解は、生成物の品質を低下させる傾向がある
第２水素流が熱交換領域２１４を通過するときに、熱は、第２水素流に伝達される（ステップ１１０）。よって、たとえば、第２水素流が供給流と混合するときに、第２水素流は、熱交換コイル２２８から得られた熱を供給流に伝達することができる。

水素化処理方法１００において、第２水素流は、数多くの機能を提供している。第２水素流は、水素流路２１９を通過するときに、バイオ原油−水素混合物を運ぶ供給流路２１２の外側の周りで流動する。これにより、供給流混合物が触媒２０４と接触する前に高温に加熱されてしまうことを防止することを促進することができる。さもなければ、過剰コークスの形成が生じる可能性がある。

前述のように、第２水素流はさらに、熱交換コイル２２８の周りに流動する。熱交換コイルの熱伝導率が高いため、第２水素流は、熱交換コイル２２８内に流れる水素化処理された生成物流を効果的に冷却し、生成物流からバイオ原油と水素の混合物が触媒２０４と接触する反応器２０２の内側の反応領域２０６に効果的に熱を伝達する。この反応領域は、バイオ原油が加熱され、バイオ原油の水を蒸発させる高熱需要な領域である。

また、第２水素流は、バイオ原油および水素の供給流と混合し、水素化処理反応に必要とされる水素の一部となる。

凝縮されかつ冷却された生成物流は、次に、生成物流出口２３０を介して水素化処理システム２００から流出する。この生成物流は、さらに処理されてもよく、バイオ燃料として使用されてもよい。

上述したように、方法１００およびシステム２００は、コークスの形成を減少させ、水素化処理工程のエネルギー効率を向上させる利点を提供する。

コークスの形成を最小化することに関して、図２に示されたシステム２００のいくつかの特徴を用いた実験は、実験室においてさまざまな規模で水素化処理のバイオ原油に対し、行われてきた。

予め硫化されたＮｉＭｏ触媒を用いて、システム２００が、結合破壊を活性化水素の供給と釣合わせることによって、触媒表面上のコークス形成を効果的に最小化することを示した。

まず、システム２００は、バイオ原油が活性化水素を供給できる触媒２０４と接触する前に、高温に加熱されることを効果的に防止することができる。図２に示すように、バイオ原油は、室温（または比較的低い）温度で水素ガスと混合される。バイオ原油供給流に水素を添加することは、供給流路２１２内のバイオ原油の線速度を増大させる（したがって、その滞留時間を減少させる）ことによって、バイオ原油が触媒と接触する前に高温まで加熱されることを防止する。

次に、バイオ原油は、触媒−水素系と接触しているときのみ、急速に加熱される。このことは、バイオ原油の分子破壊により生成された遊離基が触媒表面にまたは触媒表面上に発生された活性化水素とすぐ接触できることを意味する。上述したように、これにより、コークスの形成は、効果的に最小化される。このような構成により、触媒２０４を加熱することができ、比較的高温に維持することができる。たとえば、予め硫化されたＮｉＭｏ触媒は、３７５℃以上の温度に維持することができる。この温度では、触媒は、有意なコークスを形成せず、遊離基を安定化させるための活性化水素（たとえば、水素原子）を大量に生成するのに十分な活性を有する。

水素化処理のエネルギー効率を増大させることに関して、図２に示すように、高温の水素化生成物流は、システム２００から流出する前に、熱交換コイル２２８を通過することによって冷却される。比較的低温の第２水素流は、熱交換コイル２２８の外側で流れる。生成物流中の蒸気の凝縮により放出された熱、および高温の生成物の冷却により放出された熱は、領域２１４内の触媒または不活性固体または流動ガスに伝達され、その後、比較的低温のバイオ原油が入る反応器２０２の領域内にある触媒２０４に伝達される。この内部熱交換システムの構成により、生成物流から放出された熱のかなりの部分は、供給流の加熱および供給流中の水の蒸発に使用される。このことは、水素化処理システム２００において熱の供給および需要が効果的に管理され、よってシステムのエネルギー効率を向上されていることを示している。

方法１００およびシステム２００は、バイオ原油の水素化処理に遭遇するいくつかの問題、特に触媒の表面におけるコークスの形成およびエネルギー効率に関する前述した問題を克服することを容易にすることができる。この方法１００およびシステム２００において、市販の硫化されたＮｉＭｏ触媒を用いて、石油／ガソリンおよび／またはディーゼルと混和性のある液体「ドロップイン」バイオ燃料を生産することができる。このことは、液体バイオ燃料に商業的に競争力を与えることに寄与し、バイオ精製分野において有利である。

バイオマスの熱分解から得られたバイオ原油に加えて、高温で熱化学処理／加工を必要とする他の熱的に不安定な材料は、多くある。たとえば、超臨界／亜臨界水の中でバイオマスを処理することにより生成された無公害の原油は、本明細書に記載された方法１００およびシステム２００を用いて水素化処理することができる。

方法１００およびシステム２００はまた、水素などの他の反応物の非存在下でコークスの形成または他の副反応をする傾向がある生物材料／製薬材料材料または他の熱に敏感な材料に対する熱化学的処理に応用することができる。

既に記載された内容に加えて、多くの変形および修正は、基本的な発明の概念から逸脱しないことは、当業者にとって明白である。すべての変形および修正は、その性質が前述の説明から決定され、本発明の範囲内にあると考えるべきである。

当然のことながら、たとえば、生成物流から供給流への熱の伝達が反応器２０２内で行うと記載されてきたが、システム２００は、熱伝達の少なくとも一部のプロセスが反応器の外部で行うように構成されてもよい。たとえば、熱交換コイル２２８は、反応器２０２の外部に配置されてもよく、第２水素流の少なくとも一部は、第２水素流が熱を供給流に伝達することができる反応領域２０６に導かれる前に、熱交換コイル２２８の周囲を流通し、熱交換コイルから熱を得ることができる。

本発明の説明において、文脈上言語表現または必要の暗示が必要しない限り、「含む」または「備える」などの用語は、包括的な意味で使用される。すなわち、このような用語は、記載された特徴の存在を特定するためのものであり、本発明のさまざまな実施形態においてさらなる特徴の追加を排除するためのものではない。

Claims (21)

1. 水素化処理方法であって、
   水素化処理に適したバイオ原油を提供するステップと、
   前記バイオ原油を水素化剤と混合し、前記バイオ原油および前記水素化剤の混合物を含む供給流を形成するステップと、
   前記バイオ原油の化学結合を破壊するために、触媒の存在下で前記供給流を反応器の内部で加熱するステップとを含み、
   前記バイオ原油から形成されるコークスを最小化するために、前記供給流は、前記触媒が前記バイオ原油中の破壊された結合と反応する活性化水素を提供できる温度以上に加熱され、
   前記供給流が、前記触媒との接触によってのみ、前記バイオ原油の化学結合を破壊するための温度まで加熱され、
   前記バイオ原油から形成されるコークスを最小化するために、前記触媒は、前記破壊された結合と反応する活性化水素を提供できる温度以上に予め加熱されており、
   前記供給流を前記触媒と接触させて加熱する前に、前記供給流は１５０℃未満の温度に維持される、方法。
2. 前記水素化剤は、水素または水素含有反応剤である、請求項１に記載の方法。
3. 前記供給流は、前記供給流が流れることができる供給流出口を備える流路を通って触媒と接触するために反応器内の反応領域に直接導かれ、
   前記供給流出口は、前記供給流の少なくとも一部が前記供給流出口から前記反応領域に直接流入するように、前記反応領域にまたはそれに隣接するように配置される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記供給流が前記供給流出口を通過するときに、前記供給流を散布または噴霧するように、流体散布装置が前記供給流出口に設けられている、請求項３に記載の方法。
5. 前記流体散布装置は、散布器または噴霧器のいずれかである、請求項４に記載の方法。
6. 前記供給流が前記触媒の存在下で少なくとも部分的に反応して生成物流を形成するように、前記供給流を前記触媒と接触するように導くステップと、前記生成物流から前記供給流に熱を伝達するステップとをさらに含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 水素流を用いて、前記生成物流から前記供給流に熱を伝達する、請求項６に記載の方法。
8. 前記水素流の少なくとも一部が、前記生成物流が流通する熱交換器から熱を取得するように、前記水素流を導く、請求項７に記載の方法。
9. 前記水素流を前記供給流と混合することにより、前記水素流により得られた熱を前記供給流に伝達する、請求項７または８に記載の方法。
10. 前記水素流は、触媒の存在下で反応に使用される、請求項７から９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記触媒は、ニッケル系触媒またはコバルト系触媒である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記触媒は、予め硫化されたまたは現場で硫化されるＮｉＭｏ触媒またはＣｏＭｏ触媒である、請求項１１に記載の方法。
13. 前記触媒は、前記バイオ原油および／または水素化剤から活性化水素の現場形成を触媒することができる触媒種を含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記供給流は、水を含み、
    前記生成物流から前記供給流に熱を伝達するステップは、前記供給流の前記水の少なくとも一部を蒸発させることを促進する請求項６から１０のいずれか１項に記載の方法。
15. 水素化処理システムであって、
    触媒が配置されている反応領域と、
    水素化処理に適したバイオ原油を提供するための第１投入部と、
    前記バイオ原油と混合されたときに供給流を形成するための水素化剤流を提供するための第２投入部とを含み、前記供給流は、前記バイオ原油と前記水素化剤との混合物を含み、
    前記バイオ原油と水素流を受け入れるように構成された供給流路を含み、前記供給流路はさらに、得られた供給流を前記触媒が配置されている前記反応領域に導くように構成され、
    前記バイオ原油の化学結合を破壊するために、前記触媒の存在下で前記供給流を加熱するように、熱を前記反応領域に供給するための熱源を含み、前記バイオ原油から形成されるコークスを最小化するために、前記供給流は、前記触媒が前記バイオ原油中の破壊された結合と反応する活性化水素を提供できる温度以上に加熱され、
    生成物および前記供給流の任意の未反応成分を前記水素化処理システムから排出するための排出路を含み、
    前記供給流は、前記触媒との接触によってのみ、前記バイオ原油の化学結合を破壊するための温度まで加熱され、
    前記バイオ原油から形成されるコークスを最小化するために、前記触媒は、前記破壊された結合と反応する活性化水素を提供できる温度以上に予め加熱されており、
    前記供給流を前記触媒と接触させて加熱する前に、前記供給流は１５０℃未満の温度に
    維持される、システム。
16. 前記水素化剤は、水素または水素含有反応剤である、請求項１５に記載のシステム。
17. 前記熱源は、前記バイオ原油の水素化処理中に発生する発熱反応によって提供される、請求項１５または１６に記載のシステム。
18. 請求項１５から１７のいずれか１項に記載のシステムであって、
    生成物流を受け入れ、かつ、生成物流から前記供給流に熱を伝達するように構成された熱交換器と、
    生成物および前記供給流の任意の未反応成分を前記水素化処理システムから排出するための排出路とを更に含む、システム。
19. 前記触媒は、予め硫化されたまたは現場で硫化されるＮｉＭｏ触媒またはＣｏＭｏ触媒である、請求項１５から１８のいずれか１項に記載のシステム。
20. 前記触媒は、前記バイオ原油および／または水素化剤から活性化水素の現場形成を触媒することができる触媒種を含む、請求項１９に記載のシステム。
21. 前記システムは、さらなる精製システムの構成要素である、請求項１５から２０のいずれか１項に記載のシステム。