JP6300259B2 - Polyester depolymerization method and polyester raw material monomer recovery method using the depolymerization method - Google Patents
Polyester depolymerization method and polyester raw material monomer recovery method using the depolymerization method Download PDFInfo
- Publication number
- JP6300259B2 JP6300259B2 JP2013167475A JP2013167475A JP6300259B2 JP 6300259 B2 JP6300259 B2 JP 6300259B2 JP 2013167475 A JP2013167475 A JP 2013167475A JP 2013167475 A JP2013167475 A JP 2013167475A JP 6300259 B2 JP6300259 B2 JP 6300259B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- depolymerization
- reaction
- reaction solvent
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims description 115
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 93
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 34
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims description 33
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 62
- -1 alkylene glycol Chemical compound 0.000 claims description 60
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims description 32
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 32
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 24
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 23
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims 1
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 46
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 15
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 9
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 description 3
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000023 Kugelrohr distillation Methods 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004337 hydroquinone Drugs 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000002794 monomerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- RQAQWBFHPMSXKR-UHFFFAOYSA-N n-(4-chlorophenyl)-3-(phosphonooxy)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound OP(O)(=O)OC1=CC2=CC=CC=C2C=C1C(=O)NC1=CC=C(Cl)C=C1 RQAQWBFHPMSXKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Description
本発明は、マイクロ波−加圧条件を用いてポリエステルを解重合する方法、ならびにその解重合方法を用いてポリエステルの原料モノマーを回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for depolymerizing a polyester using microwave-pressurization conditions, and a method for recovering a polyester raw material monomer using the depolymerization method.
ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記することもある。）に代表されるポリエステルは、その化学的安定性が優れていることから、繊維、フィルム、シート、あるいは飲料用のボトルなどに使用されている。 Polyesters typified by polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”) have excellent chemical stability and are used in fibers, films, sheets, beverage bottles, and the like. ing.
近年、これらポリエステル等の廃棄物の処理方法が問題となり、廃棄物を回収して再利用するための方法が各種検討されているが、その一つとして、ポリエステル等の廃棄物を解重合することによりモノマーに変換して回収し、そのモノマーを原料にして再度重合反応によってＰＥＴ等のポリエステルを製造するケミカルリサイクルが検討されている。このケミカルリサイクルは不純物の分離が可能であり、原料としての品質も原油由来のバージン品とさほど変わらないため、資源の再利用を実現できる手段として期待されている。 In recent years, disposal methods of waste such as polyester have become a problem, and various methods for collecting and reusing waste have been studied. As one of them, depolymerization of waste such as polyester is performed. Chemical recycling is being studied in which a monomer such as PET is produced by a polymerization reaction using the monomer as a raw material and recovered again by a polymerization reaction. This chemical recycling can separate impurities, and the quality as a raw material is not so different from that of virgin products derived from crude oil. Therefore, this chemical recycling is expected as a means for realizing resource reuse.
ポリエステルをモノマー化する解重合方法は多数提案されている。例えばポリエステルを過剰のアルキレングリコール溶媒中で炭酸ナトリウム等の触媒とともに加熱することにより解重合し、飽和二塩基酸のビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレートとエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することもある。）を生成させるグリコリシス法が挙げられる（特許文献１、特許文献２）。この方法は例えば、溶媒としてＥＧを用いた場合、解重合反応によりビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴと略記することもある。）が生成し、さらにエステル交換触媒の存在下にてメタノールを添加し、エステル交換反応をすることによりジメチルテレフタレートを回収することができる。この方法は常圧で反応させることができるが、反応時間が比較的長いため（例えば特許文献１の実施例によれば４時間程度）稼働率が上げられない。また、溶媒のグリコールが長時間加熱されることにより劣化するという欠点がある。 Many depolymerization methods for monomerizing polyester have been proposed. For example, polyester is depolymerized by heating with an excess of an alkylene glycol solvent together with a catalyst such as sodium carbonate, and bis (hydroxyalkyl) terephthalate of saturated dibasic acid and ethylene glycol (hereinafter sometimes abbreviated as EG). The glycolysis method which produces | generates is mentioned (patent document 1, patent document 2). In this method, for example, when EG is used as a solvent, bis (β-hydroxyethyl) terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as BHET) is generated by a depolymerization reaction, and further in the presence of a transesterification catalyst. Dimethyl terephthalate can be recovered by transesterification by adding methanol. Although this method can be reacted at normal pressure, since the reaction time is relatively long (for example, about 4 hours according to the example of Patent Document 1), the operation rate cannot be increased. Further, there is a drawback that the solvent glycol is deteriorated by being heated for a long time.
別の方法として、二軸押出し機にＰＥＴ樹脂を入れ、反応温度２８０〜２９０℃、０．５ＭＰａ以上で溶融したところに、ＥＧを圧入した後、滞留時間約５分にて分解する方法が提案されている（特許文献３）。この方法で得られた最も良い結果はＢＨＥＴの回収率が８８％であり、残りはオリゴマーであった。つまり、完全解重合法ではない。さらにこの方法は、ＰＥＴの再重合のみを目指したものであり、純度の高いＢＨＥＴを得る方法とは異なり、必ずオリゴマーを含むので、製品の応用先はポリマーの改質やポリマー合成の中間体に限定される。 As another method, a method is proposed in which PET resin is put into a twin screw extruder and melted at a reaction temperature of 280 to 290 ° C. and 0.5 MPa or more, and then EG is injected and then decomposed in a residence time of about 5 minutes. (Patent Document 3). The best result obtained with this method was a BHET recovery of 88% with the rest being oligomers. That is, it is not a complete depolymerization method. Furthermore, this method is aimed only at the repolymerization of PET, and unlike the method of obtaining high-purity BHET, it always contains an oligomer, so the application destination of the product is an intermediate for polymer modification and polymer synthesis. Limited.
一方、ポリエステルをモノマー化する解重合方法として、アルキレングリコールではなく一価アルコールを溶媒とし、その溶媒中で（必要に応じて触媒を添加して）加熱することにより、ポリエステルを解重合する、アルコリシス法も知られている（特許文献５、特許文献６）。この方法では、例えばメタノールを溶媒としてＰＥＴを解重合した場合、有用で取り扱いやすいモノマーであるジメチルテレフタレート（以下「ＤＭＴ」と略記することもある。）が解重合反応により直接的に生成し、解重合反応も比較的早いという利点がある。しかしながら、一般的に低沸点であるアルコールを溶媒として用いて反応を十分に進行させるためには、高温・高圧により反応溶媒を超臨界または亜臨界状態にする必要があり、そのための特殊な装置が必要とされる。 On the other hand, as a depolymerization method for converting a polyester into a monomer, a monohydric alcohol is used as a solvent instead of alkylene glycol, and the polyester is depolymerized by heating in the solvent (adding a catalyst if necessary). Methods are also known (Patent Documents 5 and 6). In this method, for example, when PET is depolymerized using methanol as a solvent, dimethyl terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “DMT”), which is a useful and easy-to-handle monomer, is directly generated by the depolymerization reaction. The polymerization reaction is also relatively fast. However, in order to allow the reaction to proceed sufficiently using an alcohol having a low boiling point as a solvent, it is necessary to bring the reaction solvent to a supercritical or subcritical state at a high temperature and pressure, and a special apparatus for that purpose is required. Needed.
その他の方法として、本発明者は先に、常圧で、特定の触媒の存在下、特定の溶媒中でＰＥＴ等のポリエステルにマイクロ波を照射することにより、ポリエステルを解重合し、ポリエステルを構成していた化合物に由来する特定のモノマーを生成させる方法を提案している（特許文献３）。なお、この方法では、マイクロ波を照射せず、熱媒等による通常加熱を行っても、解重合反応は全く進行しないことが示されている。 As another method, the present inventor previously constituted polyester by depolymerizing the polyester by irradiating microwaves such as PET in a specific solvent in the presence of a specific catalyst at normal pressure. A method for producing a specific monomer derived from a compound that has been used has been proposed (Patent Document 3). In this method, it is shown that the depolymerization reaction does not proceed at all even if the microwave is not irradiated and normal heating with a heating medium or the like is performed.
上記の方法の一つの実施形態として、特許文献３には、酸化チタンを分散させたアルキレングリコール）溶媒中でポリエステルにマイクロ波を照射することにより、飽和二塩基酸のビス（ヒドロキシアルキル）エステルとアルキレングリコールを生成させる方法（グリコリシス法）が記載されている。実施例では、酸化チタンを分散させたＥＧ中にＰＥＴを浸漬し、マイクロ波を３０分間照射して加熱攪拌することにより、ＰＥＴを解重合してＢＨＥＴを得ることに成功している。しかしながらこの方法では、生成物であるＢＨＥＴと酸化チタン触媒とを分離・回収する工程が必要となる。 As one embodiment of the above-mentioned method, Patent Document 3 discloses that a bis (hydroxyalkyl) ester of a saturated dibasic acid is obtained by irradiating a polyester with microwaves in an alkylene glycol (dispersed titanium oxide) solvent. A method for producing alkylene glycol (glycolysis method) is described. In Examples, PET was immersed in EG in which titanium oxide was dispersed, and microwaves were irradiated for 30 minutes, followed by heating and stirring, thereby succeeding in depolymerizing PET to obtain BHET. However, this method requires a step of separating and recovering the product BHET and the titanium oxide catalyst.
上記の方法のもう一つの実施形態として、特許文献３には、アルカリ金属塩を溶解させた、モノアルコールまたは多価アルコール溶媒中で、ＰＥＴにマイクロ波を照射することにより、テレフタル酸のジアルカリ金属塩を生成させる方法も記載されている。実施例では、水酸化ナトリウムを溶解させたＥＧ、プロピレングリコール、グリセリン等の溶媒中にＰＥＴを浸漬し、マイクロ波を数分照射して加熱撹拌することにより、ＰＥＴを解重合してテレフタル酸ジナトリウムを生成させ、これを塩酸で処理してテレフタル酸を得ることに成功している。しかしながらこの方法では、生成物である飽和二塩基酸のジアルカリ金属塩をポリエステルの原料モノマーとして利用するためには、酸処理により飽和二塩基酸に変換し、水中に析出させてから分離する工程が必要となる。 As another embodiment of the above method, Patent Document 3 discloses a dialkali metal of terephthalic acid by irradiating a PET with microwaves in a monoalcohol or polyhydric alcohol solvent in which an alkali metal salt is dissolved. A method of forming a salt is also described. In the examples, PET is immersed in a solvent such as EG, propylene glycol, glycerin or the like in which sodium hydroxide is dissolved, irradiated with microwaves for several minutes, and heated and stirred to depolymerize the PET and diterephthalate. Sodium was produced and treated with hydrochloric acid to obtain terephthalic acid. However, in this method, in order to use the product dialkali metal salt of a saturated dibasic acid as a raw material monomer for polyester, there is a step of converting it into a saturated dibasic acid by acid treatment, precipitating it in water and separating it. Necessary.
上記の特許文献に示されるような、従来公知のポリエステルの解重合方法は、反応時間が数時間と長時間を要する場合や、生成物と触媒との分離・回収工程が必要な場合があり、また、ポリエステルを直接的かつ完全に原料モノマー化する（例えばＰＥＴを完全に解重合し、ＢＨＥＴとして回収する）ことは不可能であった。 Conventionally known polyester depolymerization methods as shown in the above patent document may require a reaction time of several hours or a long time, or may require a step of separating and collecting the product and the catalyst, Further, it has been impossible to directly and completely convert the polyester into a raw material monomer (for example, completely depolymerize PET and collect it as BHET).
本発明は、このような従来のケミカルリサイクル法における課題の解決を目的としている。すなわち、本発明は簡便な装置を用い、低コストで、容易かつ迅速に行うことができるポリエステルの解重合方法を提供することを目的とする。そのような解重合方法の一つの実施形態として、本発明は触媒を用いないポリエステルの解重合方法を提供することを目的とし、もう一つの実施形態として、触媒を用いるものの二塩基酸のビス（ヒドロキシアルキル）エステルを直接的に得られるポリエステルの解重合方法を提供することを目的とする。また、本発明のさらなる側面において、そのような解重合方法を用いた、不純物の少ないポリエステルの原料モノマーの回収方法を提供することを目的とする。 The object of the present invention is to solve the problems in the conventional chemical recycling method. That is, an object of the present invention is to provide a polyester depolymerization method that can be carried out easily and quickly at a low cost using a simple apparatus. As one embodiment of such a depolymerization method, the present invention aims to provide a depolymerization method of a polyester without using a catalyst. In another embodiment, a dibasic acid bis ( It is an object of the present invention to provide a method for depolymerization of a polyester from which a hydroxyalkyl) ester can be obtained directly. It is another object of the present invention to provide a method for recovering a polyester raw material monomer with less impurities using such a depolymerization method.
本発明者らは、反応溶媒としてアルキレングリコールまたは特定の一価アルコールを用い、その反応溶媒の存在下、常圧よりも高いがその反応溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にしない圧力条件下で、ポリエステルにマイクロ波を照射することにより、反応溶媒としてアルキレングリコールを用いた場合は反応触媒を用いることなく、一方で反応溶媒として特定の一価アルコールを用いた場合は反応触媒（特定の金属化合物）を用いることで、ポリエステルの解重合および原料モノマーの回収ができることを見出した。そして、このような技術的特徴に基づき、上記の課題を解決しうるポリエステルの解重合方法および原料モノマーの回収方法を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記の発明を包含する。 The present inventors use alkylene glycol or a specific monohydric alcohol as a reaction solvent, and in the presence of the reaction solvent, under pressure conditions that are higher than normal pressure but do not bring the reaction solvent to a supercritical or subcritical state, By irradiating the polyester with microwaves, the reaction catalyst is not used when alkylene glycol is used as the reaction solvent, while the reaction catalyst (specific metal compound) is used when a specific monohydric alcohol is used as the reaction solvent. It was found that depolymerization of polyester and recovery of raw material monomers can be achieved by using. And based on such a technical feature, it came to complete the depolymerization method of the polyester which can solve said subject, and the recovery method of a raw material monomer. That is, the present invention includes the following inventions.
［１］ 反応溶媒としてアルキレングリコール、または炭素数１〜１０の飽和脂肪族一価アルコール、ベンジルアルコールおよびアリルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の一価アルコールを用い、前記反応溶媒の存在下、かつ常圧よりも高いが前記反応溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にしない圧力条件下で、ポリエステルにマイクロ波を照射して解重合する工程を含むことを特徴とする、ポリエステルの解重合方法。 [1] Using at least one monohydric alcohol selected from the group consisting of alkylene glycol or a saturated aliphatic monohydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms, benzyl alcohol and allyl alcohol as a reaction solvent, in the presence of the reaction solvent, A method for depolymerizing a polyester comprising a step of depolymerizing the polyester by irradiating with microwaves under a pressure condition that is higher than normal pressure but does not bring the reaction solvent into a supercritical or subcritical state.
［２］ 前記解重合工程における圧力が２〜３０気圧である、［１］に記載のポリエステルの解重合方法。
［３］ 前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである、［１］または［２］に記載のポリエステルの解重合方法。
[2] The polyester depolymerization method according to [1], wherein the pressure in the depolymerization step is 2 to 30 atm.
[3] The polyester depolymerization method according to [1] or [2], wherein the polyester is polyethylene terephthalate.
［４］ 前記反応溶媒がアルキレングリコールであり、反応触媒を用いずに前記解重合工程を行う、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリエステルの解重合方法。
［５］ 前記アルキレングリコールがエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールである、［４］に記載のポリエステルの解重合方法。
[4] The polyester depolymerization method according to any one of [1] to [3], wherein the reaction solvent is alkylene glycol and the depolymerization step is performed without using a reaction catalyst.
[5] The polyester depolymerization method according to [4], wherein the alkylene glycol is ethylene glycol and / or propylene glycol.
［６］ 前記反応溶媒が炭素数１〜４の飽和脂肪族一価アルコール、ベンジルアルコールおよびアリルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の一価アルコールであり、反応触媒を用いて前記解重合工程を行う、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリエステルの解重合方法。 [6] The reaction solvent is at least one monohydric alcohol selected from the group consisting of a saturated aliphatic monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms, benzyl alcohol, and allyl alcohol, and the depolymerization step is performed using a reaction catalyst. The polyester depolymerization method according to any one of [1] to [3].
［７］ 前記反応触媒が、金属の酸化物または酢酸塩である、［６］に記載のポリエステルの解重合方法。
［８］ ［４］または［５］に記載のポリエステルの解重合方法により生成した、前記反応溶媒としてのアルキレングリコールと前記ポリエステルを構成していた飽和二塩基酸とのエステル化合物、または前記ポリエステルを構成していたアルキレングリコールの少なくとも一方を回収する工程を含むことを特徴とする、ポリエステルの原料モノマーの回収方法。
[7] The polyester depolymerization method according to [6], wherein the reaction catalyst is a metal oxide or acetate.
[8] An ester compound of alkylene glycol as the reaction solvent and a saturated dibasic acid constituting the polyester, produced by the method for depolymerizing a polyester according to [4] or [5], or the polyester A method for recovering a polyester raw material monomer, comprising a step of recovering at least one of alkylene glycol that has been constituted.
［９］ ［６］または［７］に記載のポリエステルの解重合方法により生成した、前記反応溶媒としての一価アルコールと前記ポリエステルを構成していた飽和二塩基酸とのエステル化合物、または前記ポリエステルを構成していたアルキレングリコールの少なくとも一方を回収する工程を含むことを特徴とする、ポリエステルの原料モノマーの回収方法。 [9] An ester compound of a monohydric alcohol as the reaction solvent and a saturated dibasic acid constituting the polyester, produced by the polyester depolymerization method according to [6] or [7], or the polyester A method for recovering a polyester raw material monomer, comprising the step of recovering at least one of the alkylene glycols constituting the polyester.
なお、本明細書において、上記項目［４］〜［５］および［８］に対応する実施形態を「本発明の第１実施形態」と称し、上記項目［６］〜［７］および［９］に対応する実施形態を「本発明の第２実施形態」と称する場合がある。 In the present specification, an embodiment corresponding to the items [4] to [5] and [8] is referred to as a “first embodiment of the present invention”, and the items [6] to [7] and [9] are referred to. ] May be referred to as a “second embodiment of the present invention”.
本発明の解重合方法（工程）ではマイクロ波の照射と加圧を同時に行うが、溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にする必要がなく、比較的簡素な装置で実施することができる。そして、このような解重合工程により、比較的短時間で、高いポリエステルの解重合反応率および原料モノマーの収率を達成することができ、好ましい実施形態においてはほぼ完全にポリエステルを解重合し、原料モノマーとして回収することができる。 In the depolymerization method (step) of the present invention, microwave irradiation and pressurization are performed simultaneously, but the solvent does not need to be in a supercritical or subcritical state, and can be carried out with a relatively simple apparatus. And, by such a depolymerization step, a high polyester depolymerization reaction rate and raw material monomer yield can be achieved in a relatively short time, and in a preferred embodiment, the polyester is almost completely depolymerized, It can be recovered as a raw material monomer.
また、本発明の第１実施形態では触媒を用いずにポリエステルを解重合することができるので、原料モノマーを回収する際に触媒を分離する必要がない。一方、本発明の第２実施形態では、原料モノマーとして有用な飽和二塩基酸の一価アルコールとのエステル化合物（ＤＭＴ等）を直接的に得ることができる。これらの特徴はいずれも、原料モノマーの回収方法（工程）の簡素化に貢献する。 Further, in the first embodiment of the present invention, the polyester can be depolymerized without using a catalyst, so that it is not necessary to separate the catalyst when recovering the raw material monomer. On the other hand, in 2nd Embodiment of this invention, ester compounds (DMT etc.) with the monohydric alcohol of the saturated dibasic acid useful as a raw material monomer can be obtained directly. All of these features contribute to simplification of the raw material monomer recovery method (process).
−ポリエステル−
本発明の解重合方法の対象となる「ポリエステル」は、一般的に飽和二塩基酸とアルキレングリコールとの共重合物であり、特に限定されるものではない。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
-Polyester-
The “polyester” that is the subject of the depolymerization method of the present invention is generally a copolymer of a saturated dibasic acid and an alkylene glycol, and is not particularly limited. Typical polyesters include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like.
（成型品、廃棄物）
本発明のポリエステルの解重合方法および原料モノマー回収方法の産業上の利用においては、ポリエステルを含有する成型品、特に廃棄物を対象とすることが想定される。ポリエステルを含有する成型品または廃棄物の態様は特に限定されるものではなく、公知の一般的な手段により製造、回収されたものであればよい。ここで、廃棄物とは成型品を使用した後に発生する廃棄物のほか、成型品製造時に発生する残余物、不良品等をいう。例えば、使用済みのＰＥＴ製ボトル、カップ、ひも、包装容器等、あるいはこれらを成型する際のバリ、スプール、真空成型後のカップ切り取り後のシート等が挙げられる。
(Molded products, waste)
In the industrial use of the polyester depolymerization method and raw material monomer recovery method of the present invention, it is assumed that molded articles containing polyester, particularly wastes, are targeted. The embodiment of the molded product or waste containing the polyester is not particularly limited, and any embodiment may be used as long as it is produced and recovered by a known general means. Here, the waste refers to not only the waste generated after using the molded product but also the residue, defective product, etc. generated during the manufacturing of the molded product. For example, used PET bottles, cups, strings, packaging containers, or the like, or burrs, spools when molding these, sheets after cutting the cup after vacuum forming, and the like can be mentioned.
また、ポリエステルを含有する成型品は、ポリエステルのみで構成された成形品であってもよいし、ポリエステルとその他の成分（着色剤等の公知慣用の添加物）とを含有する成形品であってもよい。また、ポリエステルを含む布や衣類であってもよい。 Further, the molded product containing polyester may be a molded product composed only of polyester, or a molded product containing polyester and other components (known and commonly used additives such as colorants). Also good. Moreover, the cloth and clothing containing polyester may be sufficient.
なお、このような成形品または廃棄物は、必要に応じて、後述するような任意工程により粉砕処理してもよい。しかしながら、本発明の解重合方法においては、解重合反応を進行させることを目的とした特殊な前処理、たとえば、ポリエステルを加熱して溶融状態にしたり、ポリエステルを特定の溶媒に溶解したりする処理は不要である。 In addition, you may grind | pulverize such a molded article or waste by the arbitrary processes which are mentioned later as needed. However, in the depolymerization method of the present invention, a special pretreatment intended to advance the depolymerization reaction, for example, a treatment in which the polyester is heated to a molten state or the polyester is dissolved in a specific solvent. Is unnecessary.
−反応溶媒−
（アルキレングリコール）
本発明の第１実施形態では、反応溶媒としてアルキレングリコールが用いられる。そのアルキレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオールなどが挙げられる。なかでもエチレングリコールまたはプロピレングリコールが安価でかつ低粘度であるため好ましい。これらのアルキレングリコールは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
-Reaction solvent-
(Alkylene glycol)
In the first embodiment of the present invention, alkylene glycol is used as the reaction solvent. Examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-benzenediol and the like. Of these, ethylene glycol or propylene glycol is preferable because it is inexpensive and has a low viscosity. These alkylene glycols may be used alone or in combination of two or more.
（一価アルコール）
本発明の第２実施形態では、反応溶媒として特定の一価アルコール、すなわち炭素数１〜１０の飽和脂肪族一価アルコール、ベンジルアルコールまたはアリルアルコールが用いられる。炭素数１〜１０の飽和脂肪族一価アルコールのうち、炭素数１〜４の飽和脂肪族一価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。これらの一価アルコールは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
(Monohydric alcohol)
In the second embodiment of the present invention, a specific monohydric alcohol, that is, a saturated aliphatic monohydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms, benzyl alcohol or allyl alcohol is used as a reaction solvent. Among saturated aliphatic monohydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms, specific examples of saturated aliphatic monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol. These monohydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
本発明の第1実施形態、第２実施形態で用いられる反応溶媒はいずれも、解重合反応においてポリエステルを構成している飽和二塩基酸とエステル化合物を形成する。このエステル化合物はポリエステルの原料モノマーとして直接的または間接的に利用することができるので、所望のエステル化合物が生成するような反応溶媒を選択して用いればよい。特に一価アルコールを用いる第２実施形態において得られるエステル化合物は、ポリエステルの原料モノマーとして利用価値の高いものを得ることができる。たとえばメタノールは、ＰＥＴを解重合したときに有用で取り扱いやすい原料モノマーであるＤＭＴが得られるという観点から好ましい。ベンジルアルコールは、マイクロ波の吸収効率に優れ、低臭気であることに加えて、クロロホルム等の有機溶媒への溶解性が良好で分離、回収しやすいエステル化合物が得られるという観点から好ましい。また、アリルアルコールは、不飽和結合を有する原料モノマーが得られるという観点から好ましい。 Any of the reaction solvents used in the first embodiment and the second embodiment of the present invention forms an ester compound with a saturated dibasic acid constituting the polyester in the depolymerization reaction. Since this ester compound can be used directly or indirectly as a raw material monomer for polyester, a reaction solvent that produces a desired ester compound may be selected and used. In particular, the ester compound obtained in the second embodiment using a monohydric alcohol can be used as a polyester raw material monomer having a high utility value. For example, methanol is preferable from the viewpoint of obtaining DMT which is a useful and easy-to-handle raw material monomer when PET is depolymerized. Benzyl alcohol is preferable from the viewpoint of obtaining an ester compound having excellent microwave absorption efficiency and low odor, and having good solubility in an organic solvent such as chloroform and being easily separated and recovered. Moreover, allyl alcohol is preferable from the viewpoint that a raw material monomer having an unsaturated bond is obtained.
−反応触媒−
本発明の第１実施形態では反応触媒を用いる必要はないが、本発明の第２実施形態では反応触媒を用いる。本発明の第２実施形態で用いられる反応触媒は、公知のポリエステルの解重合方法において用いられる反応触媒、たとえばアルコリシス法において反応触媒として用いられる金属化合物の中から選択することができる。そのような金属化合物としては、金属の酸化物および酢酸塩が好ましい。たとえば、ＰｂＯ2、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｚｎ・２Ｈ2Ｏ、ＺｎＯおよびＬａ2Ｏ3は、第２実施形態におけるポリエステルの解重合の反応効率、すなわち原料モノマーの収率を比較的高くすることができるため好ましい。
-Reaction catalyst-
Although it is not necessary to use a reaction catalyst in the first embodiment of the present invention, a reaction catalyst is used in the second embodiment of the present invention. The reaction catalyst used in the second embodiment of the present invention can be selected from reaction catalysts used in known polyester depolymerization methods, for example, metal compounds used as reaction catalysts in the alcoholysis method. Such metal compounds are preferably metal oxides and acetates. For example, PbO 2 , (CH 3 COO) 2 Zn · 2H 2 O, ZnO, and La 2 O 3 increase the reaction efficiency of the depolymerization of the polyester in the second embodiment, that is, the yield of the raw material monomer. Is preferable.
−マイクロ波−
本発明の解重合方法では、ポリエステルの解重合反応を促進するためにマイクロ波を用いる。マイクロ波は周波数が１００ＭＨｚ〜１００ＧＨｚ程度の高周波である。例えば、日本においては一般的に２４５０ＭＨｚのマイクロ波の使用が家庭用に認められており、食品解凍用としては９１５ＭＨｚのマイクロ波も使用されているが、いずれの波長も本発明において使用できる。
-Microwave-
In the depolymerization method of the present invention, microwaves are used to accelerate the depolymerization reaction of the polyester. The microwave is a high frequency having a frequency of about 100 MHz to 100 GHz. For example, in Japan, the use of a 2450 MHz microwave is generally accepted for home use, and a 915 MHz microwave is also used for food thawing, but any wavelength can be used in the present invention.
（マイクロ波発生装置）
このようなマイクロ波を発生させるための装置としては、公知の圧力制御が可能な各種のマイクロ波発生装置を用いることができる。例えば、ＣＥＭ社製のＤｉｓｃｏｖｅｒＳＰ（３００Ｗ、２０気圧）、株式会社アントンパール・ジャパン社製のＭｏｎｏｗａｖｅ３００（３００Ｗ、３０気圧）、ＭｕｌｔｉｗａｖｅＰｒｏ（１５００Ｗ、８０気圧）などを用いることができる。括弧内に示したように、装置によって使用可能なマイクロ波出力および上限圧力範囲は異なるので、実施形態に応じて適切な装置を選択すればよい。あるいは、一度に大量のポリエステルの解重合処理が行えるよう、マイクロ波の照射と圧力の制御が可能なより大型化された装置を用いることも可能である。
(Microwave generator)
As a device for generating such microwaves, various types of microwave generators capable of performing known pressure control can be used. For example, DiscoverSP (300 W, 20 atmospheres) manufactured by CEM, Monowave 300 (300 W, 30 atmospheres), MultiwavePro (1500 W, 80 atmospheres) manufactured by Anton Pearl Japan Co., Ltd., and the like can be used. As shown in parentheses, the microwave output and the upper pressure range that can be used differ depending on the device, and therefore, an appropriate device may be selected depending on the embodiment. Alternatively, it is also possible to use a larger apparatus capable of microwave irradiation and pressure control so that a large amount of polyester can be depolymerized at once.
いずれのマイクロ波発生装置を用いる場合でも、ポリエステル／反応溶媒からなる反応物は、マイクロ波を吸収しない容器、例えばガラス、セラミックスまたはフッ素樹脂製の容器に収容することが望ましい。大型反応容器の場合は、部分的に石英ガラスまたは耐熱ガラスの窓を設けて、そこへマイクロ波の発振部を取り付けて反応容器に照射してもよい。発振部からは金属の導波管を通してマイクロ波を導いた装置を用いることも可能である。また、本発明ではマイクロ波を照射する際に所定の圧力をかけるので、上記の反応容器はその圧力に耐えられる耐圧性を備える必要がある。 Regardless of which microwave generator is used, it is desirable that the reaction product composed of the polyester / reaction solvent is contained in a container that does not absorb microwaves, for example, a glass, ceramic, or fluororesin container. In the case of a large reaction vessel, a quartz glass or heat-resistant glass window may be partially provided, and a microwave oscillating unit may be attached thereto to irradiate the reaction vessel. It is also possible to use a device in which microwaves are guided from the oscillating portion through a metal waveguide. In the present invention, since a predetermined pressure is applied when irradiating the microwave, the reaction vessel must have a pressure resistance capable of withstanding the pressure.
−ポリエステルの解重合方法−
本発明のポリエステルの解重合方法は、所定の反応溶媒の存在下、かつ所定の圧力条件下で、ポリエステルにマイクロ波を照射することにより実施される。このような解重合方法は一般的に、ポリエステルを所定の反応溶媒に浸漬する工程（準備工程）、および所定の圧力条件下でマイクロ波を照射して解重合反応を進行させる工程（解重合工程）などにより構成される。以下、ポリエステルの解重合方法の実施形態についてステップを追って説明する。
-Depolymerization method of polyester-
The polyester depolymerization method of the present invention is carried out by irradiating the polyester with microwaves in the presence of a predetermined reaction solvent and under a predetermined pressure condition. Such a depolymerization method generally includes a step of immersing polyester in a predetermined reaction solvent (preparation step), and a step of proceeding a depolymerization reaction by irradiating microwaves under a predetermined pressure condition (depolymerization step). ) Etc. Hereinafter, an embodiment of the polyester depolymerization method will be described step by step.
（前処理工程）
ポリエステルを含有する成形体または廃棄物を解重合処理の対象とする場合は、必要に応じて洗浄・粉砕処理等の前処理工程を行ってもよい。
(Pretreatment process)
When a molded product or waste containing polyester is to be subjected to depolymerization treatment, a pretreatment step such as washing and pulverization treatment may be performed as necessary.
例えば、回収したポリエステルの廃棄物を対象とする場合は、これらの廃棄物を洗浄し、廃棄物に付着している汚れ、例えば内容物、土等を除去することが望ましい。さらに、必要に応じて比重分離等の公知の方法を用いてポリエステルとポリエステルより軽いキャップやラベルなどの異種プラスチックの成分を分離除去してもよい。ただし、このようにキャップ、ラベル、異物等を完全に除去しなくとも本発明の解重合反応にはなんら影響を及ぼさないので、現状のケミカルリサイクル法のように分別・洗浄・粉砕を綿密におこなう必要はない。 For example, when the collected polyester waste is targeted, it is desirable to wash these wastes and remove dirt, such as contents and soil, attached to the waste. Furthermore, if necessary, the components of different plastics such as caps and labels that are lighter than polyester may be separated and removed using a known method such as specific gravity separation. However, since the depolymerization reaction of the present invention is not affected at all even if the cap, label, foreign matter, etc. are not completely removed in this way, the separation, washing and pulverization are carried out as in the current chemical recycling method. There is no need.
また、ポリエステルの成形体または廃棄物は比較的大きい切片のまま解重合反応に供することが可能であるが、より効率的に反応を進行させるために公知の粉砕方法を用いて粉砕処理を行ってもよい。 In addition, the polyester molded body or waste can be subjected to a depolymerization reaction with a relatively large section, but in order to advance the reaction more efficiently, a pulverization process is performed using a known pulverization method. Also good.
（準備工程）
準備工程は、所定の反応溶媒にポリエステル（ポリエステルを含有する成型品、特に廃棄物）を浸漬させる工程である。この際の反応溶媒とポリエステルとの重量比は１〜５０：１程度、好ましくは１〜１５：１程度、特に好ましくは１〜３：１程度の範囲である。
(Preparation process)
The preparation step is a step of immersing polyester (a molded product containing polyester, particularly waste) in a predetermined reaction solvent. In this case, the weight ratio of the reaction solvent to the polyester is about 1 to 50: 1, preferably about 1 to 15: 1, particularly preferably about 1 to 3: 1.
本発明の第１実施形態では、続く解重合工程において反応触媒は不要であるため、準備工程において反応溶媒に反応触媒を添加する必要はない。
本発明の第２実施形態では、続く解重合工程において反応触媒が必要であるため、準備工程において反応溶媒に前述したような反応触媒を添加する。
In the first embodiment of the present invention, since no reaction catalyst is required in the subsequent depolymerization step, it is not necessary to add the reaction catalyst to the reaction solvent in the preparation step.
In the second embodiment of the present invention, since a reaction catalyst is necessary in the subsequent depolymerization step, the reaction catalyst as described above is added to the reaction solvent in the preparation step.
（解重合工程）
上記の準備工程の後に行われる解重合工程は、所定の圧力条件下で、上記反応溶媒／ポリエステル混合物にマイクロ波を照射する工程である。これらの混合物は前述のように、マイクロ波を吸収しない、所定の耐圧性を備えた容器に収容された状態で反応に供されることが望ましい。
(Depolymerization process)
The depolymerization step performed after the above preparation step is a step of irradiating the reaction solvent / polyester mixture with microwaves under a predetermined pressure condition. As described above, it is desirable that these mixtures are subjected to the reaction in a state where they are accommodated in a container that does not absorb microwaves and has a predetermined pressure resistance.
解重合工程におけるマイクロ波の出力は、通常１００〜３０００Ｗ程度、好ましくは３００〜１５００Ｗ程度、特に好ましくは３００〜７００Ｗ程度の範囲である。
マイクロ波の照射時間は特に制限されるものではなく、使用する反応溶媒および解重合反応の対象物の種類や量などに応じて適宜調整することが可能であるが、通常５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に好ましくは３０分〜６０分の範囲で行われる。
The microwave output in the depolymerization step is usually about 100 to 3000 W, preferably about 300 to 1500 W, and particularly preferably about 300 to 700 W.
The microwave irradiation time is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the type and amount of the reaction solvent to be used and the object of the depolymerization reaction, but usually 5 minutes to 10 hours, The reaction is preferably performed for 10 minutes to 5 hours, particularly preferably for 30 minutes to 60 minutes.
マイクロ波の照射により反応溶媒は加熱される。加熱温度は、溶媒の種類、マイクロ波の照射時間、解重合工程における圧力などによって変動する。たとえば、本発明の第１実施形態において反応溶媒としてエチレングリコールを用いる場合は、加熱温度は通常２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３００℃である。また、本発明の第２実施形態において反応溶媒としてメタノールを用いる場合は、加熱温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１６５〜１９０℃であり、ベンジルアルコールを用いる場合は、加熱温度は通常１００〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃であり、アリルアルコールを用いる場合は、加熱温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１６５〜２００℃である。 The reaction solvent is heated by microwave irradiation. The heating temperature varies depending on the type of solvent, microwave irradiation time, pressure in the depolymerization step, and the like. For example, when ethylene glycol is used as the reaction solvent in the first embodiment of the present invention, the heating temperature is usually 200 to 400 ° C, preferably 250 to 300 ° C. Moreover, when using methanol as a reaction solvent in 2nd Embodiment of this invention, heating temperature is 100-300 degreeC normally, Preferably it is 165-190 degreeC, and when using benzyl alcohol, heating temperature is usually 100- It is 400 degreeC, Preferably it is 200-300 degreeC, and when using allyl alcohol, heating temperature is 100-300 degreeC normally, Preferably it is 165-200 degreeC.
また、解重合工程は、常圧よりも高いが反応溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にしない圧力条件下で行われる。そのような圧力は、溶媒の種類やマイクロ波の照射による溶媒の温度などによって変動しうるが、通常２〜１００気圧程度、好ましくは２〜８０気圧程度、特に好ましくは２〜３０気圧程度の範囲である。 The depolymerization step is performed under pressure conditions that are higher than normal pressure but do not bring the reaction solvent to a supercritical or subcritical state. Such pressure may vary depending on the type of solvent, the temperature of the solvent by microwave irradiation, etc., but is usually about 2 to 100 atm, preferably about 2 to 80 atm, particularly preferably about 2 to 30 atm. It is.
−ポリエステルの原料モノマーの回収方法−
本発明の解重合方法の第１実施形態では、ポリエステルの解重合により、反応溶媒としてのアルキレングリコールとポリエステルを構成していた飽和二塩基酸とのエステル化合物、およびポリエステルを構成していたアルキレングリコールが生成する。
-Method for recovering polyester raw material monomer-
In the first embodiment of the depolymerization method of the present invention, by depolymerization of a polyester, an ester compound of alkylene glycol as a reaction solvent and a saturated dibasic acid constituting the polyester, and an alkylene glycol constituting the polyester Produces.
本発明の解重合方法の第２実施形態では、ポリエステルの解重合により、反応溶媒としての一価アルコールとポリエステルを構成していた飽和二塩基酸とのエステル化合物、およびポリエステルを構成していたアルキレングリコールが生成する。 In the second embodiment of the depolymerization method of the present invention, by depolymerization of the polyester, an ester compound of a monohydric alcohol as a reaction solvent and a saturated dibasic acid constituting the polyester, and an alkylene constituting the polyester Glycol is produced.
本発明のポリエステルの原料モノマーの回収方法は、そのような解重合方法により生成した特定の化合物を回収する工程（回収工程）などにより構成される。なお、前記特定の化合物の「回収」は、反応溶媒から分離された状態で回収することのみならず、反応溶媒から分離されない状態で回収する（所望により連続的に再利用する）ことを包含することが意図される。また、本発明により回収される化合物は、ポリエステルの原料としてのほか、ポリエステル、ポリウレタン等、ポリエステル以外のポリマーの原料として用いることもできる。 The polyester raw material monomer recovery method of the present invention includes a step of recovering a specific compound produced by such a depolymerization method (recovery step). The “recovery” of the specific compound includes not only recovery in a state separated from the reaction solvent but also recovery in a state not separated from the reaction solvent (reuse continuously if desired). Is intended. Moreover, the compound collect | recovered by this invention can also be used as raw materials of polymers other than polyester other than polyester, such as polyester and polyurethane.
（エステル化合物の回収工程）
本発明の第１実施形態、第２実施形態いずれにおいても、反応溶媒とポリエステルを構成していた飽和二塩基酸とのエステル化合物を原料モノマーの一つとして回収し、再利用することができる。このようなエステル化合物を反応溶媒から分離して回収する方法は特に限定されるものではなく、それらの化合物に応じた適切な分離方法、一般的には溶媒抽出、濾過、蒸留等を用いればよい。
(Ester compound recovery process)
In both the first embodiment and the second embodiment of the present invention, the ester compound of the reaction solvent and the saturated dibasic acid constituting the polyester can be recovered as one raw material monomer and reused. The method for separating and recovering such an ester compound from the reaction solvent is not particularly limited, and an appropriate separation method according to these compounds, generally solvent extraction, filtration, distillation, etc. may be used. .
本発明の第１実施形態によりポリエステルを解重合した場合、反応溶媒としてのアルキレングリコールとポリエステルを構成していた飽和二塩基酸とのエステル化合物、すなわち飽和二塩基酸のビス（β−ヒドロキシアルキル）エステルが生成し、これをポリエステルの原料モノマーとして回収し、再利用することができる。 When the polyester is depolymerized according to the first embodiment of the present invention, an ester compound of an alkylene glycol as a reaction solvent and a saturated dibasic acid constituting the polyester, that is, a bis (β-hydroxyalkyl) of a saturated dibasic acid Esters are formed, which can be recovered and reused as raw material monomers for polyester.
第１実施形態にて得られる飽和二塩基酸のビス（β−ヒドロキシアルキル）エステルは、反応溶媒の種類により変化する。たとえば、反応溶媒としてＥＧを用いてＰＥＴを解重合した場合はＢＨＥＴが生成し、反応溶媒としてプロピレングリコールを用いてＰＥＴを解重合した場合は主にビス（β−ヒドロキシアルキル）テレフタレートが生成する。 The bis (β-hydroxyalkyl) ester of the saturated dibasic acid obtained in the first embodiment varies depending on the type of reaction solvent. For example, when PET is depolymerized using EG as a reaction solvent, BHET is generated, and when PET is depolymerized using propylene glycol as a reaction solvent, bis (β-hydroxyalkyl) terephthalate is mainly generated.
このようにして得られる飽和二塩基酸のビス（β−ヒドロキシアルキル）エステルは、さらにメタノールとエステル交換反応させることにより飽和二塩基酸のジメチルエステルとして回収することができる。この際のエステル交換反応は、従来のグリコリシス法によって得られる生成物についてと同様にして行うことができる。メタノールを用いたエステル交換反応の概略を示せば次の通りである。解重合反応濃縮液とメタノールとをエステル交換反応触媒（アルカリ金属化合物等）の存在下に、６５〜８５℃程度で０.５〜５時間程度かけてエステル交換反応させることにより、固形状のＤＭＴがメタノールとアルキレングリコール等の混合液中に分散しているスラリーが得られる。さらに固液分離装置などによりＤＭＴを含有するケークを分離し、蒸留精製を施すことにより、精製ＤＭＴを回収することができる。 The bis (β-hydroxyalkyl) ester of the saturated dibasic acid thus obtained can be recovered as a dimethyl ester of a saturated dibasic acid by further transesterification with methanol. In this case, the transesterification reaction can be carried out in the same manner as the product obtained by the conventional glycolysis method. The outline of the transesterification reaction using methanol is as follows. A solid DMT is obtained by subjecting the depolymerization reaction concentrate and methanol to an ester exchange reaction in the presence of a transesterification catalyst (an alkali metal compound or the like) at about 65 to 85 ° C. for about 0.5 to 5 hours. Is obtained in a mixture of methanol and alkylene glycol. Further, the purified DMT can be recovered by separating the cake containing DMT with a solid-liquid separator or the like and subjecting it to distillation purification.
一方、本発明の第２実施形態によりポリエステルを解重合した場合、反応溶媒としての一価アルコールと、ポリエステルを構成していた飽和二塩基酸とのエステル化合物、すなわち飽和二塩基酸のジアルキルエステルが生成し、これをポリエステルの原料モノマーとして回収し、再利用することができる。 On the other hand, when the polyester is depolymerized according to the second embodiment of the present invention, an ester compound of a monohydric alcohol as a reaction solvent and a saturated dibasic acid constituting the polyester, that is, a dialkyl ester of a saturated dibasic acid is obtained. This can be recovered as a raw material monomer for polyester and reused.
第２実施形態にて得られる飽和二塩基酸のジアルキルエステルも、反応溶媒の種類により変化する。たとえば、反応溶媒としてメタノールを用いてＰＥＴを解重合した場合はＤＭＴが生成し、反応溶媒としてベンジルアルコールを用いてＰＥＴを解重合した場合はジベンジルテレフタレートが生成する。このようにして得られる飽和二塩基酸のジアルキルエステルは、固液分離により（ＤＭＴ等）、または溶媒抽出により（ジベンジルアルコール等）回収することができる。 The dialkyl ester of the saturated dibasic acid obtained in the second embodiment also varies depending on the type of reaction solvent. For example, DMT is produced when PET is depolymerized using methanol as the reaction solvent, and dibenzyl terephthalate is produced when PET is depolymerized using benzyl alcohol as the reaction solvent. The dialkyl ester of the saturated dibasic acid thus obtained can be recovered by solid-liquid separation (DMT etc.) or by solvent extraction (dibenzyl alcohol etc.).
（アルキレングリコールの回収工程）
本発明の第１実施形態、第２実施形態いずれにおいても、ポリエステルを構成していたアルキレングリコールを原料モノマーのもう一つとして回収し、再利用することができる。このようなアルキレングリコールを反応溶媒から分離して回収する方法は特に限定されるものではなく、それらの化合物に応じた適切な分離方法、一般的には蒸留・濃縮法を用いればよい。
(Alkylene glycol recovery process)
In both the first embodiment and the second embodiment of the present invention, the alkylene glycol constituting the polyester can be recovered as another raw material monomer and reused. The method for separating and recovering such alkylene glycol from the reaction solvent is not particularly limited, and an appropriate separation method according to these compounds, generally a distillation / concentration method may be used.
本発明の第１実施形態において反応溶媒としてポリエステルの構成成分とは異なるアルキレングリコールを用いた場合、反応溶媒として一価アルコールを用いる本発明の第２実施形態と同様、解重合により生成したアルキレングリコールと反応溶媒としてのアルキレングリコールは一旦混合するが、公知の蒸留・濃縮法により分離、回収することが可能である。一方、解重合反応で生成したアルキレングリコールと反応溶媒が同一種の場合、分離することなく解重合工程の反応溶媒として再利用できる。 In the first embodiment of the present invention, when an alkylene glycol different from the constituent components of the polyester is used as the reaction solvent, the alkylene glycol produced by depolymerization is used as in the second embodiment of the present invention using a monohydric alcohol as the reaction solvent. And alkylene glycol as a reaction solvent are once mixed, but can be separated and recovered by a known distillation / concentration method. On the other hand, when the alkylene glycol produced by the depolymerization reaction and the reaction solvent are of the same type, they can be reused as the reaction solvent in the depolymerization step without separation.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって示される実施形態になんら限定されるものではない。実施例群１の結果は表１に、実施例群２の結果は表２に示す。マイクロ波発生装置としては、ＣＥＭ社製のＤｉｓｃｏｖｅｒＳＰ（３００Ｗ、２０気圧）を用いた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the scope of the present invention is not limited to the embodiment shown by these Examples at all. The results of Example Group 1 are shown in Table 1, and the results of Example Group 2 are shown in Table 2. As a microwave generator, DiscoverSP (300 W, 20 atm) manufactured by CEM was used.
−実施例群１：第１実施形態（反応溶媒：アルキレングリコール、反応触媒：なし）に基づくポリエステルの解重合およびモノマー原料の回収−
［実施例１−１］
１０ｍｌ専用試験管にＰＥＴ０．０９７６ｇ（０．５０８ｍｍｏｌ）、ＥＧ２．３１ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）および撹拌子を入れ、専用のふたで密閉した。この密閉容器をＤｉｓｃｏｖｅｒＳＰに装着し、３０分間マイクロ波（２４５０ＭＨｚ、３００Ｗ）を照射した。その際の温度は２９０℃、圧力は１０気圧であった。放冷後、アセトン４０ｍｌを用いて生成物を溶解し、ろ紙で濾過した。未反応のＰＥＴは全く回収されなかった（反応率も９９％以上）。次に減圧下でアセトンを留去した。さらにクーゲルロール蒸留装置を用いて未反応のエチレングリコールを２．００ｇ得た。ＢＨＥＴを白色固体の残渣として０．１２９ｇ（収率９９．４％）得た。なお、ＩＲ測定およびＮＭＲ測定より、白色固体がＢＨＥＴの構造を有することを支持する結果が得られた。また、白色固体の再結晶後の融点測定は110.5-111.5℃であり、ＢＨＥＴの標品の融点（110.5-111.0℃）と一致した。
Example Group 1: Depolymerization of polyester and recovery of monomer raw material based on the first embodiment (reaction solvent: alkylene glycol, reaction catalyst: none)
[Example 1-1]
In a 10 ml test tube, 0.0976 g (0.508 mmol) of PET, 2.31 g (37.3 mmol) of EG, and a stir bar were placed, and sealed with a special lid. This sealed container was attached to the Discover SP and irradiated with microwaves (2450 MHz, 300 W) for 30 minutes. The temperature at that time was 290 ° C., and the pressure was 10 atm. After allowing to cool, the product was dissolved with 40 ml of acetone and filtered through filter paper. Unreacted PET was not recovered at all (reaction rate was also 99% or more). Next, acetone was distilled off under reduced pressure. Further, 2.00 g of unreacted ethylene glycol was obtained using a Kugelrohr distillation apparatus. 0.129 g (yield 99.4%) of BHET was obtained as a white solid residue. In addition, the result which supports that white solid has a structure of BHET was obtained from IR measurement and NMR measurement. The melting point measurement after recrystallization of the white solid was 110.5-111.5 ° C., which was consistent with the melting point of BHET standard (110.5-111.0 ° C.).
IR吸収スペクトル
3440 cm-1：νO-H，3064 cm-1：νC-H，2964 cm-1：ν-CH2-，2880 cm-1：ν-CH2-，1713 cm-1：ν-CO-O-，1687 cm-1：-Ph，1268 cm-1：νC-O-C，1251 cm-1：νC-O-C，1228 cm-1：σC-H，1067 cm-1：σC-H，1017 cm-1：σC-H，872 cm-1： σC-H.
NMRスペクトル
lH NMR (CDCl3, 270 MHz, TMS=0.00 ppm): δ 3.85-3.95 (m, 4H, - CH2-), 4.19-4.18 (m, 2H, -OH), 4.38-4.44 (m, 4H, - CH2-), 8.15 (s, 4H, -Ph).
13C NMR (CDCl3, 270 MHz, TMS=0.00 ppm): 60.7 (-CH2-), 67.9 (-CH2-), 130.3, 135.1, 166.2, 206.3 (C=O)。
IR absorption spectrum
3440 cm -1 : νO-H, 3064 cm -1 : νC-H, 2964 cm -1 : ν-CH 2- , 2880 cm -1 : ν-CH 2- , 1713 cm -1 : ν-CO-O -, 1687 cm -1 : -Ph, 1268 cm -1 : νC-OC, 1251 cm -1 : νC-OC, 1228 cm -1 : σC-H, 1067 cm -1 : σC-H, 1017 cm -1 : ΣC-H, 872 cm -1 : σC-H.
NMR spectrum
l H NMR (CDCl 3 , 270 MHz, TMS = 0.00 ppm): δ 3.85-3.95 (m, 4H,-CH 2- ), 4.19-4.18 (m, 2H, -OH), 4.38-4.44 (m, 4H ,-CH 2- ), 8.15 (s, 4H, -Ph).
13 C NMR (CDCl 3 , 270 MHz, TMS = 0.00 ppm): 60.7 (—CH 2 —), 67.9 (—CH 2 —), 130.3, 135.1, 166.2, 206.3 (C═O).
［実施例１−２］
実施例１−１と同じスケールで反応容器を準備して、４０分間マイクロ波照射（２４５０ＭＨｚ、３００Ｗ、１０気圧）した。放冷後、実施例１−１と同様の処理操作で、ＢＨＥＴを０．１３０ｇ（収率９９．９％）得た。
[Example 1-2]
A reaction vessel was prepared on the same scale as in Example 1-1, and was subjected to microwave irradiation (2450 MHz, 300 W, 10 atm) for 40 minutes. After cooling, 0.130 g (yield 99.9%) of BHET was obtained by the same treatment operation as in Example 1-1.
［実施例１−３］
実施例１−１と同じスケールで反応容器を準備して、１０分間マイクロ波照射（２４５０ＭＨｚ、３００Ｗ、１０気圧）した。放冷後、実施例１−１と同様の処理操作で、未反応ＰＥＴ０．００１３ｇを回収した。回収されたエチレングリコールは２．４１ｇであった。残渣は０．１２５ｇであり、結晶化しない白色粘性物質であった。ＮＭＲ測定よりオリゴマーの存在を支持する結果が得られた。
[Example 1-3]
A reaction vessel was prepared on the same scale as in Example 1-1, and was subjected to microwave irradiation (2450 MHz, 300 W, 10 atm) for 10 minutes. After standing to cool, 0.0013 g of unreacted PET was recovered by the same processing operation as in Example 1-1. The recovered ethylene glycol was 2.41 g. The residue was 0.125 g and was a white viscous substance that did not crystallize. Results supporting the presence of oligomers were obtained from NMR measurements.
［実施例１−４］
実施例１−１と同じスケールで反応容器を準備して、２０分間マイクロ波照射（２４５０ＭＨｚ、３００Ｗ、１０気圧）した。放冷後、実施例１−１と同様の処理操作で、未反応ＰＥＴは全く回収されなかった。回収されたエチレングリコールは１．９２ｇであった。残渣は０．１３３ｇであり、結晶化しない白色粘性物質であった。ＮＭＲ測定よりオリゴマーの存在を支持する結果が得られた。
[Example 1-4]
A reaction vessel was prepared on the same scale as in Example 1-1, and was subjected to microwave irradiation (2450 MHz, 300 W, 10 atm) for 20 minutes. After cooling, unreacted PET was not recovered at all by the same treatment operation as in Example 1-1. The recovered ethylene glycol was 1.92 g. The residue was 0.133 g and was a white viscous substance that did not crystallize. Results supporting the presence of oligomers were obtained from NMR measurements.
［比較例１−１］
３０ｍｌスリ付試験管にＰＥＴ０．０９８２ｇ（０．５１１ｍｍｏｌ）、ＥＧ１．９９ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）と撹拌子を入れた。この試験管に還流冷却器をつけて、ＤｉｓｃｏｖｅｒＳＰに装着し、常圧還流条件下（内温：約２０５℃）で３０分間マイクロ波（２４５０ＭＨｚ、３００Ｗ）を照射した。放冷後、アセトン４０ｍｌを用いて生成物を溶解し、ろ紙で濾過して、未反応ＰＥＴ０．０９７８ｇを回収した。次に減圧下でアセトンを留去した。さらにクーゲルロール蒸留装置を用いて未反応のＥＧを１．９４ｇ得た。ＢＨＥＴを白色固体の残渣として０．００２３ｇ（収率１．８％）得た。なお、ＩＲ測定およびＮＭＲ測定より、白色固体がＢＨＥＴの構造を有することを支持する結果が得られた。
[Comparative Example 1-1]
A test tube with a 30 ml thread was charged with 0.0982 g (0.511 mmol) of PET, 1.99 g (32.1 mmol) of EG and a stir bar. A reflux condenser was attached to the test tube, and it was attached to the Discover SP, and was irradiated with microwaves (2450 MHz, 300 W) for 30 minutes under normal pressure reflux conditions (internal temperature: about 205 ° C.). After allowing to cool, the product was dissolved with 40 ml of acetone and filtered through filter paper to recover 0.0978 g of unreacted PET. Next, acetone was distilled off under reduced pressure. Further, 1.94 g of unreacted EG was obtained using a Kugelrohr distillation apparatus. 0.0023 g (yield 1.8%) of BHET was obtained as a white solid residue. In addition, the result which supports that white solid has a structure of BHET was obtained from IR measurement and NMR measurement.
−実施例群２：第２実施形態（反応溶媒：一価アルコール、反応触媒：あり）に基づくポリエステルの解重合およびモノマー原料の回収−
［実施例２−１］
耐圧製の３５ｍｌ専用試験管にＰＥＴ０．９６ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＰｂＯ2０．１２ｇ（５ｍｏｌ％）、メタノール（１０ｍｌ）および撹拌子を入れ、専用のふたで密閉した。この密閉容器に６０分間、マイクロ波（２４５０ＭＨｚ、３００Ｗ）を照射した。その際の温度は１６５℃、圧力は２０気圧であった。過剰なメタノールをエバポレーターで除去後、イオン交換水を加え、吸引濾過を用いて加えた水とともにエチレングリコールを除去した。減圧乾燥後にクロロホルムを加え、生成物と未反応物に濾別した。反応触媒が残っている場合には、シリカゲルを用いて濾過によって除去した。エバポレーターを用いてクロロホルムを減圧下で除去し白色生成物を得た。再結晶後の融点測定及びＩＲ、ＮＭＲより、得られた白色固体はＤＭＴ（テレフタル酸ジメチル）であることが分かった。
-Example group 2: Depolymerization of polyester and recovery of monomer raw materials based on the second embodiment (reaction solvent: monohydric alcohol, reaction catalyst: present)-
[Example 2-1]
A pressure resistant 35 ml dedicated test tube was filled with 0.96 g (5 mmol) of PET, 0.12 g (5 mol%) of PbO 2 , methanol (10 ml) and a stir bar, and sealed with a special lid. This sealed container was irradiated with microwaves (2450 MHz, 300 W) for 60 minutes. The temperature at that time was 165 ° C., and the pressure was 20 atm. Excess methanol was removed with an evaporator, ion-exchanged water was added, and ethylene glycol was removed together with the added water using suction filtration. After drying under reduced pressure, chloroform was added, and the product and the unreacted product were separated by filtration. Any remaining reaction catalyst was removed by filtration using silica gel. Chloroform was removed under reduced pressure using an evaporator to obtain a white product. From the melting point measurement after recrystallization, IR, and NMR, it was found that the obtained white solid was DMT (dimethyl terephthalate).
白色固体
m.p.=140-141℃
IR (cm-1): 3018 (ν Ph-), 2960 (ν-CH3), 1715 (ν-C=O), 1687 (ν-C=O), 1262 (-COC), 1106 (ν-COC-), 815 (Ph-)
1H-NMR (CDCl3, 270MHz, TMS=0.00ppm)：δ 3.95 (6H, -CH3), 8.10 (4H, Ph-)
13C-NMR (CDCl3, 270MHz, TMS=0.00ppm)：δ 52.45 (-CH3), 129.58 (-Ph), 133.98 (-Ph), 166.30(-C=O)
ＤＭＴ（市販品）
m.p.=140-141℃
IR (cm-1): 3018 (ν Ph-), 2960 (ν-CH3), 1715 (ν-C=O), 1687 (ν-C=O), 1261 (-COC), 1106 (ν-COC-), 815 (Ph-)
1H-NMR (CDCl3, 270MHz, TMS=0.00ppm)：δ 3.95 (6H, -CH3), 8.10(4H, Ph-)
13C-NMR (CDCl3, 270MHz, TMS=0.00ppm)：δ 52.44 (-CH3), 129.58 (-Ph), 133.93 (-Ph), 166.30 (-C=O)。
White solid
mp = 140-141 ℃
IR (cm -1 ): 3018 (ν Ph-), 2960 (ν-CH 3 ), 1715 (ν-C = O), 1687 (ν-C = O), 1262 (-COC), 1106 (ν- COC-), 815 (Ph-)
1 H-NMR (CDCl 3 , 270 MHz, TMS = 0.00 ppm): δ 3.95 (6H, -CH 3 ), 8.10 (4H, Ph-)
13 C-NMR (CDCl 3 , 270 MHz, TMS = 0.00 ppm): δ 52.45 (-CH 3 ), 129.58 (-Ph), 133.98 (-Ph), 166.30 (-C = O)
DMT (commercially available)
mp = 140-141 ℃
IR (cm -1 ): 3018 (ν Ph-), 2960 (ν-CH 3 ), 1715 (ν-C = O), 1687 (ν-C = O), 1261 (-COC), 1106 (ν- COC-), 815 (Ph-)
1 H-NMR (CDCl 3 , 270 MHz, TMS = 0.00 ppm): δ 3.95 (6H, -CH 3 ), 8.10 (4H, Ph-)
13 C-NMR (CDCl 3 , 270 MHz, TMS = 0.00 ppm): δ 52.44 (—CH 3 ), 129.58 (—Ph), 133.93 (—Ph), 166.30 (—C═O).
［比較例２−１］
３０ｍｌスリ付試験管にＰＥＴ０．９６ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＰｂＯ2０．１２ｇ（５ｍｏｌ％）、メタノール（１０ｍｌ）および撹拌子を入れた。この試験管に還流冷却器をつけて、ＤｉｓｃｏｖｅｒＳＰに装着し、常圧還流条件下で３０分間マイクロ波（２４５０ＭＨｚ、３００Ｗ）を照射した。その際の温度は６５℃、圧力は１気圧であった。未反応ＰＥＴを濾過で除去して、過剰なメタノールをエバポレーターで除去すると何も得られなかった。つまり、ＤＭＴの収率は０％であった。なお、回収された未反応ＰＥＴの重量は０．９６ｇであった。
[Comparative Example 2-1]
In a test tube with a 30 ml thread, 0.96 g (5 mmol) of PET, 0.12 g (5 mol%) of PbO 2 , methanol (10 ml) and a stirring bar were placed. A reflux condenser was attached to the test tube, and it was attached to the Discover SP, and was irradiated with microwaves (2450 MHz, 300 W) for 30 minutes under normal pressure reflux conditions. At that time, the temperature was 65 ° C. and the pressure was 1 atm. When unreacted PET was removed by filtration and excess methanol was removed by an evaporator, nothing was obtained. That is, the yield of DMT was 0%. The recovered unreacted PET weighed 0.96 g.
［実施例２−２ａ］
反応触媒を０．１１ｇ（５ｍｏｌ％）の（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｚｎ・２Ｈ2Ｏに変更した以外は実施例２−１と同様の操作を行った。マイクロ波の照射時間は実施例２−１と同じく６０分とした。マイクロ波照射時の反応圧力も実施例２−１と同じく２０気圧とし、そのときの反応温度は１６５℃であった。ＤＭＴの収率は８８％であった。
[Example 2-2a]
The same operation as in Example 2-1 was performed, except that the reaction catalyst was changed to 0.11 g (5 mol%) of (CH 3 COO) 2 Zn · 2H 2 O. The microwave irradiation time was 60 minutes as in Example 2-1. The reaction pressure at the time of microwave irradiation was 20 atm as in Example 2-1, and the reaction temperature at that time was 165 ° C. The yield of DMT was 88%.
［実施例２−２ｂ］
マイクロの波照時間を１２０分に変更し、メタノールの量を４．４７ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例２−２ａと同様の操作を行った。マイクロ波照射時の圧力は実施例２−２ａと同じく２０気圧とし、そのときの反応温度は１８４℃であった。ＤＭＴの収率は９２％であった。
[Example 2-2b]
The same operation as in Example 2-2a was performed except that the micro wave irradiation time was changed to 120 minutes and the amount of methanol was changed to 4.47 g (0.14 mmol). The pressure at the time of microwave irradiation was 20 atm as in Example 2-2a, and the reaction temperature at that time was 184 ° C. The yield of DMT was 92%.
［実施例２−２ｃ］
マイクロ波の照射時間を１８０分に変更した以外は実施例２−２ａと同様の操作を行った。マイクロ波照射時の圧力は実施例２−２ａと同じく２０気圧とし、そのときの反応温度は１７６℃であった。ＤＭＴの収率は９９％であった。
[Example 2-2c]
The same operation as in Example 2-2a was performed except that the microwave irradiation time was changed to 180 minutes. The pressure at the time of microwave irradiation was 20 atm as in Example 2-2a, and the reaction temperature at that time was 176 ° C. The yield of DMT was 99%.
［比較例２−２］
反応触媒を０．１１ｇ（５ｍｏｌ％）の（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｚｎ・２Ｈ2Ｏに変更した以外は比較例２−１と同様の操作を行った。マイクロ波の照射時間は比較例２−１と同じく６０分とした。マイクロ波照射時の反応圧力も比較例２−１と同じく１気圧とし、そのときの反応温度は６５℃であった。白色固体としてＤＭＴが得られ、その収率は０．２％であった。
[Comparative Example 2-2]
The same operation as in Comparative Example 2-1 was performed except that the reaction catalyst was changed to 0.11 g (5 mol%) of (CH 3 COO) 2 Zn · 2H 2 O. The microwave irradiation time was 60 minutes as in Comparative Example 2-1. The reaction pressure at the time of microwave irradiation was also 1 atm as in Comparative Example 2-1, and the reaction temperature at that time was 65 ° C. DMT was obtained as a white solid and the yield was 0.2%.
［実施例２−３ａ］
反応触媒を０．０４ｇ（５ｍｏｌ％）のＺｎＯに変更した以外は実施例２−１と同様の操作を行った。マイクロ波の照射時間は実施例２−１と同じく６０分とした。マイクロ波照射時の反応圧力も実施例２−１と同じく２０気圧とし、そのときの反応温度は１６５℃であった。ＤＭＴの収率は３４％であった。
[Example 2-3a]
The same operation as in Example 2-1 was performed except that the reaction catalyst was changed to 0.04 g (5 mol%) ZnO. The microwave irradiation time was 60 minutes as in Example 2-1. The reaction pressure at the time of microwave irradiation was 20 atm as in Example 2-1, and the reaction temperature at that time was 165 ° C. The yield of DMT was 34%.
［実施例２−３ｂ］
マイクロの波照時間を１２０分に変更し、メタノールの量を４．４８ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例２−３ａと同様の操作を行った。マイクロ波照射時の圧力は実施例２−３ａと同じく２０気圧とし、そのときの反応温度は１７６℃であった。ＤＭＴの収率は３５．９％であった。
[Example 2-3b]
The same operation as in Example 2-3a was performed except that the micro wave irradiation time was changed to 120 minutes and the amount of methanol was changed to 4.48 g (0.14 mmol). The pressure at the time of microwave irradiation was 20 atm as in Example 2-3a, and the reaction temperature at that time was 176 ° C. The yield of DMT was 35.9%.
［実施例２−３ｃ］
マイクロ波の照射時間を１８０分に変更した以外は実施例２−３ａと同様の操作を行った。マイクロ波照射時の圧力は実施例２−３ａと同じく２０気圧とし、そのときの反応温度は１６６℃であった。ＤＭＴの収率は６２％であった。
[Example 2-3c]
The same operation as in Example 2-3a was performed except that the microwave irradiation time was changed to 180 minutes. The pressure at the time of microwave irradiation was 20 atm as in Example 2-3a, and the reaction temperature at that time was 166 ° C. The yield of DMT was 62%.
［実施例２−３ｄ］
マイクロの波照時間を１８０分に変更した以外は実施例２−３ａと同様の操作を行った。マイクロ波照射時の圧力は実施例２−３ａと同じく２０気圧とし、そのときの反応温度は１６７℃であった。ＤＭＴの収率は３２．５％であった。
[Example 2-3d]
The same operation as in Example 2-3a was performed except that the microwave irradiation time was changed to 180 minutes. The pressure at the time of microwave irradiation was 20 atm as in Example 2-3a, and the reaction temperature at that time was 167 ° C. The yield of DMT was 32.5%.
［比較例２−３］
反応触媒を０．０４ｇ（５ｍｏｌ％）のＺｎＯに変更した以外は比較例２−１と同様の操作を行った。マイクロ波の照射時間は比較例２−１と同じく６０分とした。マイクロ波照射時の反応圧力も比較例２−１と同じく１気圧とし、そのときの反応温度は６５℃であった。白色固体は得られず、ＤＭＴの収率は０％であった。
[Comparative Example 2-3]
The same operation as in Comparative Example 2-1 was performed except that the reaction catalyst was changed to 0.04 g (5 mol%) ZnO. The microwave irradiation time was 60 minutes as in Comparative Example 2-1. The reaction pressure at the time of microwave irradiation was also 1 atm as in Comparative Example 2-1, and the reaction temperature at that time was 65 ° C. A white solid was not obtained, and the yield of DMT was 0%.
［実施例２−４ａ］
反応触媒を０．１６ｇ（５ｍｏｌ％）のＬａ2Ｏ3に変更し、マイクロの波照時間を１２０分に変更した以外は実施例２−１と同様の操作を行った。マイクロ波照射時の反応圧力も実施例２−１と同じく約２０気圧（１９．７気圧）とし、そのときの反応温度は１６０℃であった。ＤＭＴの収率は５２．２％であった。
[Example 2-4a]
The same operation as in Example 2-1 was performed except that the reaction catalyst was changed to 0.16 g (5 mol%) of La 2 O 3 and the micro irradiation time was changed to 120 minutes. The reaction pressure at the time of microwave irradiation was about 20 atmospheres (19.7 atmospheres) as in Example 2-1, and the reaction temperature at that time was 160 ° C. The yield of DMT was 52.2%.
［実施例２−４ｂ］
マイクロ波の照射時間を１８０分に変更した以外は実施例２−４ａと同様の操作を行った。マイクロ波照射時の圧力は実施例２−３ａと同じく約２０気圧（１９．７気圧）とし、そのときの反応温度は１７４℃であった。ＤＭＴの収率は９１．５％であった。
[Example 2-4b]
The same operation as in Example 2-4a was performed except that the microwave irradiation time was changed to 180 minutes. The pressure at the time of microwave irradiation was about 20 atm (19.7 atm) as in Example 2-3a, and the reaction temperature at that time was 174 ° C. The yield of DMT was 91.5%.
［参考例２−１］
反応触媒を０．０４ｇ（５ｍｏｌ％）のＣｕＯに変更し、マイクロの波照時間を１２０分に変更し、メタノールの量を４．４８ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例２−１と同様の操作を行った。マイクロ波照射時の反応圧力は実施例２−１と同じく２０気圧とし、そのときの反応温度は１７０℃であった。ＤＭＴの収率は９．６％であった。
[Reference Example 2-1]
Example 2-1 except that the reaction catalyst was changed to 0.04 g (5 mol%) of CuO, the micro irradiation time was changed to 120 minutes, and the amount of methanol was changed to 4.48 g (0.14 mmol). The same operation was performed. The reaction pressure during microwave irradiation was 20 atmospheres as in Example 2-1, and the reaction temperature at that time was 170 ° C. The yield of DMT was 9.6%.
［参考例２−２］
反応触媒を０．０４ｇ（５ｍｏｌ％）のＭｎＯ2に変更した以外は実施例２−１と同様の操作を行った。マイクロ波の照射時間は実施例２−１と同じく６０分とした。マイクロ波照射時の反応圧力は実施例２−１と同じく２０気圧とし、そのときの反応温度は１６４℃であった。ＤＭＴの収率は６．３８％であった。
[Reference Example 2-2]
The same operation as in Example 2-1 was performed except that the reaction catalyst was changed to 0.04 g (5 mol%) of MnO 2 . The microwave irradiation time was 60 minutes as in Example 2-1. The reaction pressure during microwave irradiation was 20 atm as in Example 2-1, and the reaction temperature at that time was 164 ° C. The yield of DMT was 6.38%.
［参考例２−３］
反応触媒を０．０５ｇ（５ｍｏｌ％）のＧｅＯ2に変更し、マイクロの波照時間を１２０分に変更し、メタノールの量を４．４８ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例２−１と同様の操作を行った。マイクロ波照射時の反応圧力は実施例２−１と同じく約２０気圧（１９．４気圧）とし、そのときの反応温度は１６４℃であった。ＤＭＴの収率は２．１％であった。
[Reference Example 2-3]
Example 2 except that the reaction catalyst was changed to 0.05 g (5 mol%) of GeO 2 , the micro irradiation time was changed to 120 minutes, and the amount of methanol was changed to 4.48 g (0.14 mmol). The same operation as 1 was performed. The reaction pressure at the time of microwave irradiation was about 20 atm (19.4 atm) as in Example 2-1, and the reaction temperature at that time was 164 ° C. The yield of DMT was 2.1%.
［参考例２−４］
反応触媒を０．０８ｇ（５ｍｏｌ％）のＦｅ2Ｏ3に変更し、マイクロの波照時間を１２０分に変更し、メタノールの量を４．４７ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例２−１と同様の操作を行った。マイクロ波照射時の反応圧力は実施例２−１と同じく約２０気圧（１９．７気圧）とし、そのときの反応温度は１７２℃であった。ＤＭＴの収率は１３％であった。
[Reference Example 2-4]
Example except that the reaction catalyst was changed to 0.08 g (5 mol%) Fe 2 O 3 , the micro irradiation time was changed to 120 minutes, and the amount of methanol was changed to 4.47 g (0.14 mmol). The same operation as in 2-1. The reaction pressure during microwave irradiation was about 20 atm (19.7 atm), as in Example 2-1, and the reaction temperature at that time was 172 ° C. The yield of DMT was 13%.
［実施例２−５］
反応触媒を０．１１ｇ（５ｍｏｌ％）の（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｚｎ・２Ｈ2Ｏに変更し、反応溶媒を４．６１ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のエタノールに変更し、マイクロの波照時間を１２０分に変更した以外は実施例２−１と同様の操作を行った。マイクロ波照射時の圧力は実施例２−１と同じく２０気圧とし、そのときの反応温度は１９０℃であった。ＤＭＴの収率は８９．９％であった。
[Example 2-5]
The reaction catalyst was changed to 0.11 g (5 mol%) of (CH 3 COO) 2 Zn · 2H 2 O, the reaction solvent was changed to 4.61 g (0.10 mmol) of ethanol, and the micro irradiation time was set to 120. The same operation as in Example 2-1 was performed except that the minute was changed. The pressure at the time of microwave irradiation was 20 atm as in Example 2-1, and the reaction temperature at that time was 190 ° C. The yield of DMT was 89.9%.
［実施例２−６］
反応触媒を０．１１ｇ（５ｍｏｌ％）の（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｚｎ・２Ｈ2Ｏに変更し、反応溶媒を５．４０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールに変更し、マイクロの波照時間を１２０分に変更し、マイクロ波照射時の反応圧力を１０．５気圧に変更した以外は実施例２−１と同様の操作を行った。マイクロ波照射時の反応温度は３００℃であった。ＤＭＴの収率は７２％であった。
[Example 2-6]
The reaction catalyst was changed to 0.11 g (5 mol%) of (CH 3 COO) 2 Zn · 2H 2 O, the reaction solvent was changed to 5.40 g (0.05 mmol) of benzyl alcohol, and the micro irradiation time was changed. The same operation as in Example 2-1 was performed except that the reaction pressure was changed to 120 minutes and the reaction pressure during microwave irradiation was changed to 10.5 atm. The reaction temperature during microwave irradiation was 300 ° C. The yield of DMT was 72%.
［実施例２−７］
反応触媒を０．１１ｇ（５ｍｏｌ％）の（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｚｎ・２Ｈ2Ｏに変更し、反応溶媒を４．６４ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のアリルアルコールに変更し、マイクロの波照時間を１２０分に変更した以外は実施例２−１と同様の操作を行った。マイクロ波照射時の反応圧力は実施例２−１と同じく２０気圧とし、そのときの反応温度は２４０℃であった。ＤＭＴの収率は３８．８％であった。
[Example 2-7]
The reaction catalyst was changed to 0.11 g (5 mol%) of (CH 3 COO) 2 Zn · 2H 2 O, the reaction solvent was changed to 4.64 g (0.08 mmol) of allyl alcohol, and the micro irradiation time was changed. The same operation as in Example 2-1 was performed except that the time was changed to 120 minutes. The reaction pressure during microwave irradiation was 20 atmospheres as in Example 2-1, and the reaction temperature at that time was 240 ° C. The yield of DMT was 38.8%.
Claims (9)
前記反応溶媒の存在下、かつ常圧よりも高いが前記反応溶媒を超臨界もしくは亜臨界状態にしない圧力条件下で、ポリエステルにマイクロ波を照射して解重合する工程を含むことを特徴とする、ポリエステルの解重合方法（ただし、加アルカリ溶液分解による解重合方法を除く。）。 Using at least one monohydric alcohol selected from the group consisting of alkylene glycol or a saturated aliphatic monohydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms, benzyl alcohol and allyl alcohol as a reaction solvent,
Characterized in that it comprises a step of depolymerizing the polyester by irradiating it with microwaves in the presence of the reaction solvent and under a pressure condition that is higher than normal pressure but does not bring the reaction solvent into a supercritical or subcritical state. Polyester depolymerization method (excluding depolymerization method by decomposition with alkali solution) .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013167475A JP6300259B2 (en) | 2013-08-12 | 2013-08-12 | Polyester depolymerization method and polyester raw material monomer recovery method using the depolymerization method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013167475A JP6300259B2 (en) | 2013-08-12 | 2013-08-12 | Polyester depolymerization method and polyester raw material monomer recovery method using the depolymerization method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015036393A JP2015036393A (en) | 2015-02-23 |
| JP6300259B2 true JP6300259B2 (en) | 2018-03-28 |
Family
ID=52687022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013167475A Active JP6300259B2 (en) | 2013-08-12 | 2013-08-12 | Polyester depolymerization method and polyester raw material monomer recovery method using the depolymerization method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6300259B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ2018120A3 (en) * | 2018-03-12 | 2019-04-10 | JBPV s.r.o. | A method of producing terephthalic acid from waste polyethylene terephthalate |
| WO2020061521A1 (en) * | 2018-09-21 | 2020-03-26 | Premirr Plastics Llc | Process and system for depolymerizing plastic |
| KR102604653B1 (en) * | 2021-04-08 | 2023-11-23 | (주) 시온텍 | Recovery method for bis-hydroxyethyl terephthalate from polyethylene terephthalate |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05178977A (en) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Method for treating molded polymer article |
| JPH10287741A (en) * | 1997-04-16 | 1998-10-27 | Teijin Ltd | Method for recovering dimethyl terephthalate from polyalkylene terephthalate |
| JP2005097521A (en) * | 2003-08-26 | 2005-04-14 | Toray Ind Inc | Method for depolymerizing polyester |
| JP2006335856A (en) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Kumamoto Technology & Industry Foundation | Method for depolymerizing polyester, and method for recovering polyester monomer using the above method |
| WO2007066446A1 (en) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Kumamoto Technology And Industry Foundation | Method of depolymerizing polyester and unsaturated polyester and method of recovering polyester monomer with the depolymerization method |
| JP2007210889A (en) * | 2006-02-07 | 2007-08-23 | Toyohashi Univ Of Technology | Method for monomerizing stereocomplex type polylactic acid |
| JP2009001734A (en) * | 2007-06-25 | 2009-01-08 | Purex:Kk | Method for decomposing cellulose-based mixed fiber/fabric, and resultant decomposed product |
| CZ299908B6 (en) * | 2007-07-13 | 2008-12-29 | Ústav chemických procesu Akademie ved CR | Method of waste polyethyleneterephthalate chemical depolymerization |
| JP2013057006A (en) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Daiwa Can Co Ltd | Method of depolymerizing polyester using metal oxide as catalyst, and method of recovering polyester material using the method |
-
2013
- 2013-08-12 JP JP2013167475A patent/JP6300259B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015036393A (en) | 2015-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7089331B2 (en) | How to depolymerize polyester | |
| JP4531855B2 (en) | Polyester and unsaturated polyester depolymerization method, and polyester monomer recovery method using the depolymerization method | |
| JP5189266B2 (en) | Method for producing bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate and method for producing polyethylene terephthalate | |
| EP3377569B1 (en) | Chemical recycling of polyethylene terephthalate by microwave irradiation | |
| KR100866819B1 (en) | Method for recycling pet bottle | |
| KR100746678B1 (en) | Dimethyl terephthalate composition and process for producing the same | |
| JP2013057006A (en) | Method of depolymerizing polyester using metal oxide as catalyst, and method of recovering polyester material using the method | |
| JP6300259B2 (en) | Polyester depolymerization method and polyester raw material monomer recovery method using the depolymerization method | |
| CN110590551A (en) | Method for producing bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and method for producing polyethylene terephthalate | |
| PL181832B1 (en) | Improved polyethylene terephtalate purification process | |
| KR20220118503A (en) | Method for preparing dimethyl terephthalate from polyester methanolysis depolymerization system | |
| JP2015021054A (en) | Method for recovering effective component from mixture of aliphatic polyolefin and polyalkylene aromatic dicarboxylate | |
| JP6270100B2 (en) | Method for depolymerizing unsaturated polyester, and method for recovering raw material of unsaturated polyester using the depolymerization method | |
| JP2015168741A (en) | Polyester depolymerization method and method of recovering polyester raw material using the depolymerization method | |
| JP2013185152A (en) | Method for depolymerizing polyester using metal oxide as catalyst and method for recovering polyester raw material using the depolymerization method | |
| JP2002060543A (en) | Method for recycling polyester waste | |
| JP4647271B2 (en) | Method for producing dimethyl terephthalate from terephthalic acid waste | |
| WO2024091896A1 (en) | Process for recycling poly(alkylene terephthalate) | |
| JP2024502864A (en) | Polyester depolymerization method | |
| WO2022194587A2 (en) | Method for the recycling of organic polymers | |
| WO2023076207A1 (en) | Processes for recovering dialkyl terephthalates from polyester compositions | |
| TW528773B (en) | Dimethyl terephthalate composition and process for producing the same | |
| JP2017110155A (en) | Depolymerization method for unsaturated polyester resin, method for recovering raw material for crosslinking of unsaturated polyester resin using the depolymerization method, method for producing unsaturated polyester resin crosslinked using the raw material for crosslinking, and crosslinked unsaturated polyester resin | |
| JP2012140344A (en) | Method for producing metal salt of 6,6'-(ethylenedioxy)di-2-naphthoic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160804 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171020 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180119 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180221 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6300259 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |