KR102604653B1 - Recovery method for bis-hydroxyethyl terephthalate from polyethylene terephthalate - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 폐기물을 글리콜류 물질과 촉매 하에서 에스테르 교환 반응으로 해중합 하는 단량체 형성단계와, 증류 방법으로 단량체 형성단계에서 만들어진 해중합물에 남아있는 글리콜류 물질을 회수하는 제1 회수단계와, 글리콜류 물질이 회수된 해중합물을 단량체와 중합체로 분리 회수하는 제2 회수단계를 포함하여 이루어지며, 제2 회수단계의 세부 구성에 따라 환경오염 최소화, 에너지 절감, BHET 순도 상승, 공정 단순화 효과를 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에 관한 것이다.The present invention includes a monomer forming step of depolymerizing polyethylene terephthalate waste through a transesterification reaction with a glycol-like material in the presence of a catalyst, and a first recovery step of recovering the glycol-like material remaining in the depolymerized product produced in the monomer forming step using a distillation method; It includes a second recovery step in which the depolymerization from which the glycol-like material is recovered is separated and recovered into monomers and polymers. Depending on the detailed composition of the second recovery step, the effects of minimizing environmental pollution, saving energy, increasing BHET purity, and simplifying the process are achieved. The branch relates to the separation and recovery method of non-sterephthalate from polyethylene terephthalate.
Description
본 발명은 물을 사용하지 않고 폴리에틸렌테레프탈레이트 폐기물을 분해하여, 물을 사용하며 발생하는 환경문제를 최소화 하고, 폐기물 분해에 소모되는 에너지를 소모를 줄일 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에 관한 것이다.The present invention decomposes polyethylene terephthalate waste without using water, minimizing environmental problems caused by using water, and separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate, which can reduce energy consumption for decomposing waste. It's about method.
본 발명은 용매에 물을 혼합 사용하여 비스테레프탈레이트 순도를 향상시킬 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for separating and recovering bis-sterephthalate from polyethylene terephthalate, which can improve the purity of bi-sterephthalate by mixing water with a solvent.
본 발명은 증류 방식으로 단량체와 중합체를 분리하여 공정을 단순화 가능한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate, which can simplify the process by separating monomers and polymers by distillation.
특허문헌 001은 폐기물로부터 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 에틸렌 글리콜(EG)을 분리 회수하기 위해서, 폴리에스테르 폐기물을 폴리에스테르 해중합 촉매를 포함 하는 EG 중에서 175 내지 190℃및 0.1 내지 0.5MPa로 처리하고, 수득된 반응 용액으로부터 이의 액면에 부유한 고형 이물분을 부유 선별법에 의해 제거하고, 잔류한 용액분으로부터 잔류 고형 이물분을 고체/액체 분리법으로 제거하고, 잔류하는 용액분을 증류·농축시키고, 유출시켜 에틸렌 글리콜을 회수하고, 증류 잔류분에 에스테르 교환 반응 촉매와 메탄올을 첨가하여, 상기 잔류물과 메탄올 사이에 에스테르 교환 반응시켜 DMT 및 EG를 생성하고, 이 반응 혼합물을 재결정화 처리하고, 또한 원심분리 처리하여 DMT의 케이크와 혼합 용액으로 분리하고, 이 케이크를 증류 정제하여 고 순도의 DMT를 유출시켜 회수하고, 잔류 혼합 용액을 증류 처리하여 메탄올을 회수하고, 이의 잔류분을 증류 처리하여 EG를 회수하는 방법에 관한 기술을 제시하고 있다.Patent Document 001 treats polyester waste at 175 to 190°C and 0.1 to 0.5 MPa in EG containing a polyester depolymerization catalyst in order to separate and recover dimethyl terephthalate (DMT) and ethylene glycol (EG) from the waste, From the obtained reaction solution, solid foreign matter floating on the liquid surface is removed by a flotation method, residual solid foreign matter is removed from the remaining solution by a solid/liquid separation method, and the remaining solution is distilled and concentrated, and then distilled. Ethylene glycol is recovered, a transesterification catalyst and methanol are added to the distillation residue, a transesterification reaction is performed between the residue and methanol to produce DMT and EG, the reaction mixture is recrystallized, and centrifuged. Separation treatment is performed to separate the DMT cake and mixed solution, this cake is distilled and purified to distill and recover high purity DMT, the remaining mixed solution is distilled to recover methanol, and the residue is distilled to produce EG. It presents techniques on how to retrieve it.
특허문헌 002는 하전극성을 이용하여 PET와 ABS를 분리하는 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 하전물질, 입자들의 유동을 위한 공기주입 속도, 음극판과 양극판의 전압세기 및 상대습도를 최적화하여 PET입자의 우수한 품위 및 회수율을 획득하기 위한 하전극성을 이용한 PET와 ABS의 분리방법에 관한 기술을 제시하고 있다.Patent Document 002 relates to a method of separating PET and ABS using charged polarity. In more detail, PET is obtained by optimizing the charged material, air injection speed for the flow of particles, voltage intensity and relative humidity of the negative and positive plates. A technology for the separation of PET and ABS using negative polarity is presented to obtain excellent particle quality and recovery rate.
특허문헌 003은 PET층 위에 EVA층이 라미네이팅된 폐라미네이팅필름으로부터 PET와 EVA를 회수하는 방법에 관한 것으로, 특히 소정의 온도로 가열한 과산화수소를 이용하여 PET층과 EVA층을 분리시킴으로써 EVA 및 PET를 재활용할 수 있을 뿐만 아니라 폐라미네이팅 필름으로 인한 환경오염을 줄일 수 있으며, 작업시간 및 작업능률이 향상된 회수방법에 관한 기술을 제시하고 있다.Patent Document 003 relates to a method of recovering PET and EVA from a waste laminated film in which an EVA layer is laminated on a PET layer. In particular, EVA and PET are separated by separating the PET layer and the EVA layer using hydrogen peroxide heated to a predetermined temperature. Not only can it be recycled, it can also reduce environmental pollution caused by waste laminated film, and it presents a recovery method technology that improves working time and work efficiency.
특허문헌 004는 저순도 텔레프탄산(CTA), 초산, 수분 및 촉매를 포함하는 슬러리 형태의 원재료를 분리장치로 공급하는 단계와; 상기 분리장치에서 상기 원재료를 필터링 하여 초산, 촉매를 포함하는 초기모액을 추출하는 초기모액 추출단계와; 상기 초기모액추출단계를 지난 원재료에 파라자일렌(Para-Xylene; 이하, 'PX'라고 함)를 분사하여 초산과 치환시켜 초산과 촉매를 포함하는 제1모액을 추출하는 제1모액추출단계와; 상기 제1모액추출단계를 지난 원재료에 물을 분사하여 물과 PX를 치환시켜 PX와 물을 포함하는 제2모액을 추출하는 제2모액추출단계와; 상기 제2모액을 PX와 물로 분리하는 제2모액 분리단계와; 상기 제2모액 추출단계 후 케이크를 배출하는 단계를 포함하 는 테레프탈산 결정 회수 방법에 관한 기술을 제시하고 있다.Patent Document 004 includes the steps of supplying raw materials in the form of a slurry containing low-purity telephthanoic acid (CTA), acetic acid, moisture, and a catalyst to a separation device; an initial mother liquid extraction step of filtering the raw materials in the separation device to extract an initial mother liquid containing acetic acid and a catalyst; A first mother liquor extraction step in which para-xylene (hereinafter referred to as 'PX') is sprayed on the raw materials that have passed the initial mother liquor extraction step and replaced with acetic acid to extract the first mother liquor containing acetic acid and a catalyst; ; A second mother liquor extraction step of spraying water on the raw materials that have passed the first mother liquor extraction step to replace water and PX to extract a second mother liquor containing PX and water; A second mother liquid separation step of separating the second mother liquid into PX and water; A technology for a terephthalic acid crystal recovery method including the step of discharging the cake after the second mother liquor extraction step is presented.
본 발명은 물을 사용하지 않고 폴리에틸렌테레프탈레이트 폐기물을 분해하여, 물을 사용하며 발생하는 환경문제를 최소화 하고, 폐기물 분해에 소모되는 에너지를 소모를 줄일 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에 관한 것이다.The present invention decomposes polyethylene terephthalate waste without using water, minimizing environmental problems caused by using water, and separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate, which can reduce energy consumption for decomposing waste. It's about method.
본 발명은 용매에 물을 혼합 사용하여 비스테레프탈레이트 순도를 향상시킬 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for separating and recovering bis-sterephthalate from polyethylene terephthalate, which can improve the purity of bi-sterephthalate by mixing water with a solvent.
본 발명은 증류 방식으로 단량체와 중합체를 분리하여 공정을 단순화 가능한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate, which can simplify the process by separating monomers and polymers by distillation.
종래발명들의 문제점을 해결하기 위한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에 관한 발명이며, 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 폐기물을 글리콜류 물질과 촉매 하에서 에스테르 교환 반응으로 해중합 하는 단량체 형성단계(S100); 증류 방법으로 단량체 형성단계(S100)에서 만들어진 해중합물에 남아있는 글리콜류 물질을 회수하는 제1 회수단계(S200); 글리콜류 물질이 회수된 해중합물을 단량체와 중합체로 분리 회수하는 제2 회수단계(S300); 를 포함한다.The invention relates to a method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate to solve the problems of prior inventions. The present invention relates to a monomer forming step (S100) in which polyethylene terephthalate waste is depolymerized through a transesterification reaction in the presence of a glycol-based material and a catalyst. ; A first recovery step (S200) of recovering glycol-like substances remaining in the depolymerization produced in the monomer formation step (S100) by distillation; A second recovery step (S300) in which the depolymerized product from which the glycol-like material is recovered is separated and recovered into monomers and polymers; Includes.
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에 관한 발명이며, 상기 제1 회수단계(S200)는 상기 단량체 형성단계(S100)를 통해 만들어진 해중합물을 가열하는 제1 증류단계(S210); 상기 제1 증류단계(S210)에서 기화된 글리콜류 물질을 회수하는 글리콜류 물질 회수단계(S220); 를 포함한다.The present invention relates to a method for separating and recovering non-terephthalate from polyethylene terephthalate, and the first recovery step (S200) includes a first distillation step (S210) of heating the depolymerization product made through the monomer forming step (S100). ; A glycol-like material recovery step (S220) of recovering the glycol-like material vaporized in the first distillation step (S210); Includes.
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에 관한 발명이며, 상기 제2 회수단계(S300)는 해중합물에 유기용매를 투입하는 제1 용해단계(S311); 해중합물을 원심분리 방식을 이용하여 유기용매에 의해 용해된 물질과 용해되지 않은 물질로 분리하는 제1 원심분리단계(S312); 원심분리된 물질 중 침전된 고형의 물질을 회수하는 제1 불용성분 회수단계(S313); 원심분리된 물질 중 액상의 용해액을 회수하는 제1 용해액 분리단계(S314); 를 포함한다.The present invention relates to a method for separating and recovering non-terephthalate from polyethylene terephthalate, wherein the second recovery step (S300) includes a first dissolution step (S311) of adding an organic solvent to the depolymerized product; A first centrifugation step (S312) of separating the depolymerized product into substances dissolved in an organic solvent and undissolved substances using a centrifugation method; A first insoluble component recovery step (S313) of recovering the precipitated solid material among the centrifuged materials; A first solution separation step (S314) of recovering a liquid solution from the centrifuged material; Includes.
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에 관한 발명이며, 상기 제2 회수단계(S300)는 상기 제1 용해액 분리단계(S314)에서 회수된 용해액을 증류하는 제2 증류단계(S316); 상기 제2 증류단계(S316)에서 증발된 유기용매를 회수하는 제1 용매 회수단계(S317); 를 포함한다.The present invention relates to a method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate, and the second recovery step (S300) is a second distillation step of distilling the solution recovered in the first solution separation step (S314). (S316); A first solvent recovery step (S317) of recovering the organic solvent evaporated in the second distillation step (S316); Includes.
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에 관한 발명이며, 상기 제2 회수단계(S300)는 해중합물에 물과 유기용매가 혼합된 유기용매 혼합물을 투입하는 제2 용해단계(S321); 해중합물을 원심분리 방식을 이용하여 유기용매 혼합물에 의해 용해된 물질과 용해되지 않은 물질로 분리하는 제2 원심분리단계(S322); 원심분리된 물질 중 침전된 고형의 물질을 회수하는 제2 불용성분 회수단계(S323); 원심분리된 물질 중 액상의 용해액을 회수하는 제2 용해액 분리단계(S324); 를 포함한다.The present invention relates to a method for separating and recovering non-terephthalate from polyethylene terephthalate, and the second recovery step (S300) includes a second dissolution step (S321) in which an organic solvent mixture of water and an organic solvent is added to the depolymerized product. ); A second centrifugation step (S322) of separating the depolymerized product into substances dissolved by the organic solvent mixture and undissolved substances using a centrifugation method; A second insoluble component recovery step (S323) of recovering the precipitated solid material among the centrifuged materials; A second solution separation step (S324) of recovering a liquid solution from the centrifuged material; Includes.
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에 관한 발명이며, 상기 제2 회수단계(S300)는 상기 제2 용해액 분리단계(S324)에서 회수된 용해액을 증류하는 제3 증류단계(S326); 상기 제3 증류단계(S326)에서 증발된 유기용매를 회수하는 제2 용매 회수단계(S327); 상기 제2 용매 회수단계(S327)에서 회수된 유기용매에 물을 혼합하여 유기용매 혼합물을 만드는 유기용매 혼합물 생성단계(S328); 를 포함한다.The present invention relates to a method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate, and the second recovery step (S300) is a third distillation step of distilling the solution recovered in the second solution separation step (S324). (S326); A second solvent recovery step (S327) of recovering the organic solvent evaporated in the third distillation step (S326); An organic solvent mixture generating step (S328) of mixing water with the organic solvent recovered in the second solvent recovery step (S327) to form an organic solvent mixture; Includes.
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에 관한 발명이며, 상기 제2 회수단계(S300)는 해중합물을 증류하여 단량체와 중합체를 분리하는 제4 증류단계(S341); 를 포함한다.The present invention relates to a method for separating and recovering non-terephthalate from polyethylene terephthalate, wherein the second recovery step (S300) includes a fourth distillation step (S341) of distilling the depolymerized product to separate monomers and polymers; Includes.
본 발명 중 용매로 DMF(Dimethylformamide)를 이용하는 제1 실시예는, 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트를 물을 사용하지 않고 분해하므로, 가열 또는 냉각 공정에서 낭비되는 에너지를 최소화 가능한 장점이 있다.The first embodiment of the present invention, which uses DMF (Dimethylformamide) as a solvent, has the advantage of minimizing energy wasted in the heating or cooling process because it decomposes waste polyethylene terephthalate without using water.
또한, 비스테레프탈레이트 회수 과정에서 물을 사용하지 않기 때문에 오염수 발생이 최소화되므로, 오염수가 방출되며 발생하는 환경오염을 최소화 가능한 장점이 있다.In addition, since water is not used in the non-sterephthalate recovery process, the generation of contaminated water is minimized, which has the advantage of minimizing environmental pollution caused by the discharge of contaminated water.
본 발명 중 물이 혼합된 IPA(Isopropyl Alcohol) 용매 혼합물을 이용하는 제2 실시예는, 비스테레프탈레이트 순도를극대화 가능한 장점이 있다.The second embodiment of the present invention, which uses an IPA (Isopropyl Alcohol) solvent mixture mixed with water, has the advantage of maximizing the purity of bis-terephthalate.
본 발명 중 용매를 사용하지 않는 제3 실시예는, 증류 방식만을 이용하여 단량체인 비스테레프탈레이트와 중합체(다이머, 트라이머, 올리고머)를 분리 가능하므로, 공정을 단순화 가능한 장점이 있다.The third embodiment of the present invention, which does not use a solvent, has the advantage of simplifying the process because it is possible to separate the monomer bis-terephthalate and the polymer (dimer, trimer, oligomer) using only distillation.
본 발명 중 고형의 킬레이트 또는 양이온 교환수지를 사용하는 경우에는, 해중합물에서 금속 촉매를 제거하여 순도가 향상되는 장점이 있다 When using a solid chelate or cation exchange resin in the present invention, there is an advantage in improving purity by removing the metal catalyst from the depolymerization product.
도 1 내지 도 2는 제1 실시예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법을 나타낸 순서도.
도 3은 제1 실시예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법을 설명하기 위한 공정도.
도 4 내지 도 5는 제2 실시예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법을 나타낸 순서도.
도 6은 제2 실시예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법을 설명하기 위한 공정도.
도 7 내지 도 8은 제3 실시예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법을 나타낸 순서도.
도 9 내지 도 11은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에서 사용되는 장치를 설명하기 위한 단면도.1 to 2 are flowcharts showing a method for separating and recovering bis-terephthalate from polyethylene terephthalate according to the first embodiment.
Figure 3 is a process diagram illustrating a method for separating and recovering non-terephthalate from polyethylene terephthalate according to the first embodiment.
4 to 5 are flowcharts showing a method for separating and recovering bis-terephthalate from polyethylene terephthalate according to the second embodiment.
Figure 6 is a process diagram illustrating a method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the second embodiment.
7 to 8 are flowcharts showing a method for separating and recovering bis-terephthalate from polyethylene terephthalate according to the third embodiment.
Figures 9 to 11 are cross-sectional views illustrating devices used in the separation and recovery method of non-terephthalate from polyethylene terephthalate.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시 예를 상세하게 설명한다.Hereinafter, the most preferred embodiments of the present invention will be described in detail in order to enable those skilled in the art to easily practice the present invention.
아래의 실시예에서 인용하는 번호는 인용대상에만 한정되지 않으며, 모든 실시예에 적용될 수 있다. 실시예에서 제시한 구성과 동일한 목적 및 효과를 발휘하는 대상은 균등한 치환대상에 해당된다. 실시예에서 제시한 상위개념은 기재하지 않은 하위개념 대상을 포함한다.Numbers cited in the examples below are not limited to the objects of citation and can be applied to all examples. An object that has the same purpose and effect as the configuration presented in the examples is an equivalent replacement object. The high-level concept presented in the examples includes low-level concept objects that are not described.
(실시예 1-1) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 폐기물을 글리콜류 물질과 촉매 하에서 에스테르 교환 반응으로 해중합 하는 단량체 형성단계(S100); 증류 방법으로 단량체 형성단계(S100)에서 만들어진 해중합물에 남아있는 글리콜류 물질을 회수하는 제1 회수단계(S200); 글리콜류 물질이 회수된 해중합물을 단량체와 중합체로 분리 회수하는 제2 회수단계(S300); 를 포함한다.(Example 1-1) The present invention's method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate includes a monomer forming step (S100) of depolymerizing polyethylene terephthalate waste through a transesterification reaction in the presence of a glycol-based material and a catalyst; A first recovery step (S200) of recovering glycol-like substances remaining in the depolymerization produced in the monomer formation step (S100) by distillation; A second recovery step (S300) in which the depolymerized product from which the glycol-like material is recovered is separated and recovered into monomers and polymers; Includes.
(실시예 1-2) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 1-1에 있어서, 상기 단량체 형성단계(S100)는 준비된 원료를 설계된 비율로 투입하는 원료투입단계(S110), 상기 원료투입단계(S110)에서 투입된 물질을 설계된 온도에서 혼합하는 해중합단계(S120), 첨가제를 투입하여 촉매를 비활성화하는 촉매 비활성화단계(S130); 를 포함한다.(Example 1-2) In Example 1-1, the method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention is a raw material input step (S110) in which the prepared raw materials are added at a designed ratio. ), a depolymerization step (S120) of mixing the materials added in the raw material input step (S110) at the designed temperature, a catalyst deactivation step (S130) of deactivating the catalyst by adding an additive; Includes.
(실시예 1-3) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 1-2에 있어서, 상기 해중합단계(S120)와 상기 촉매 비활성화단계(S130) 사이에 위치되며 필터로 고형의 이물질을 제거하는 이물질 제거단계(S140); 를 포함한다.(Example 1-3) In Example 1-2, the method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention is located between the depolymerization step (S120) and the catalyst deactivation step (S130) and solidified through a filter. A foreign matter removal step (S140) of removing foreign substances; Includes.
(실시예 1-4) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 1-2에 있어서, 상기 원료투입단계(S110)에서 투입되는 원료는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate) 폐기물, 글리콜류 물질, 메탈촉매, 활성탄 중 선택되는 어느 3개 이상; 을 포함한다.(Example 1-4) In the method of separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention, in Example 1-2, the raw materials input in the raw material input step (S110) are polyethylene terephthalate waste and glycol. Any three or more selected from the following substances, metal catalysts, and activated carbon; Includes.
(실시예 1-5) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 1-2에 있어서, 상기 원료투입단계(S110)에서 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 폐기물과 글리콜류 물질은 1:1 중량비 내지 1:10중량비로 투입되는 것; 을 포함한다.(Example 1-5) In the method of separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention, in Example 1-2, in the raw material input step (S110), the polyethylene terephthalate waste and glycol materials are 1:1. Input at a weight ratio of 1:10 to 1:10; Includes.
(실시예 1-6) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 1-2에 있어서, 상기 해중합단계(S120)는 150도 내지 230도에서 이루어지는 것; 을 포함한다.(Example 1-6) The method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention is Example 1-2, wherein the depolymerization step (S120) is performed at 150 to 230 degrees; Includes.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 폐기물로부터 비스테레프탈레이트(bis-hydroxyethyl terephthalate, BHET)를 획득하는 종래의 공정은, 다량의 물이 사용되었기 때문에, 비스테레프탈레이트(BHET)을 분리하기 위하여 가열 또는 냉각하는 과정에서 많은 에너지가 낭비되었을 뿐만 아니라, 사용 후 배출되는 물이 환경오염을 야기하는 문제 또한 가지고 있었다. 따라서, 본 발명에서는 물을 사용하지 않거나, 물의 사용을 최소화 가능한 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법을 개발하였다. 이러한 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 물을 사용하지 않는 제1 TYPE과, 제2 회수단계(S300)에서만 물을 사용하여 비스테레프탈레이트 순도를 극대화 가능한 제2 TYPE과, 물을 사용하지 않고 증류 방식으로만 단량체(비스테레프탈레이트)와 중합체(다이머, 트라이머, 올리고머)를 분리 가능하여 공정을 단순화 가능한 제3 TYPE을 포함한다. 그리고, 위의 방법들은 상기 단량체 형성단계(S100) 및 제1 회수단계(S200)가 동일한 방식으로 이루어지되, 제2 회수단계(S300)가 서로 다른 형태로 세분화된다. 이때, 단량체 형성단계(S100)는 도 1, 도 4, 도 7에 도시된 바와 같이 원료투입단계(S110), 해중합단계(S120), 촉매 비활성화단계(S130)가 순차 이루어지며, 이물질 제거단계(S140)의 경우 사용자의 선택에 의해 해중합단계(S120)와 촉매 비활성화단계(S130) 사이 또는 촉매 비활성화단계(S130) 이후에 선택적으로 이루어질 수 있다. In the conventional process of obtaining bis-hydroxyethyl terephthalate (BHET) from polyethylene terephthalate (PET) waste, a large amount of water was used, so heating or heating was used to separate BHET. Not only was a lot of energy wasted during the cooling process, but there was also the problem of the water discharged after use causing environmental pollution. Therefore, in the present invention, a method for separating and recovering non-sterephthalate that does not use water or can minimize the use of water was developed. This bi-sterephthalate separation and recovery method includes a first type that does not use water, a second type that maximizes the purity of bi-sterephthalate by using water only in the second recovery step (S300), and a distillation method that does not use water. It includes a third type that simplifies the process by separating monomers (bi-sterephthalate) and polymers (dimers, trimers, oligomers). In addition, in the above methods, the monomer forming step (S100) and the first recovery step (S200) are performed in the same manner, but the second recovery step (S300) is subdivided into different types. At this time, the monomer formation step (S100) is sequentially performed as a raw material input step (S110), a depolymerization step (S120), and a catalyst deactivation step (S130) as shown in FIGS. 1, 4, and 7, and a foreign matter removal step ( In the case of S140), it can be selectively performed between the depolymerization step (S120) and the catalyst deactivation step (S130) or after the catalyst deactivation step (S130) depending on the user's selection.
또한, 상기 원료투입단계(S110)에서 투입되는 원료는 PET 폐기물, 글리콜류 물질, 촉매, 활성탄 중 선택되는 4개 이상을 포함하고, 상기 해중합단계(S120)에서 이루어지는 에스테르 교환 반응은 도3 및 도 6에 도시된 바와 같이 제1 교반장치(10)에서 약 150 내지 230도를 유지하며 5시간 내지 7시간 가량 이루어질 수 있으며, 상기 촉매 비활성화단계(S130)에서 투입되는 첨가제는 에틸렌다이아민테트라아세트산, 킬레이트 수지, 이온교환수지, 제올라이트계 이온교환체 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 촉매비활성화에 사용되는 첨가제는 이 외에도 다양한 첨가제를 포함할 수 있으므로 한정하지 않는다. 다만, 위에서 설명한 첨가제 중 에틸렌다이아민테트라아세트산의 경우 단순히 첨가제 비활성화만 가능한 반면, 킬레이트 수지, 이온교환수지 및 제올라이트계 이온교환체는 촉매가 결합 제거되는 장점이 있다.In addition, the raw materials introduced in the raw material input step (S110) include four or more selected from PET waste, glycol-like materials, catalysts, and activated carbon, and the transesterification reaction performed in the depolymerization step (S120) is shown in Figures 3 and 3. As shown in Figure 6, the temperature can be maintained at about 150 to 230 degrees in the first stirring device 10 for about 5 to 7 hours, and the additives added in the catalyst deactivation step (S130) include ethylenediaminetetraacetic acid, It may contain one or more of a chelate resin, an ion exchange resin, and a zeolite-based ion exchanger, and the additives used for catalyst deactivation may include various other additives and are not limited thereto. However, among the additives described above, ethylenediaminetetraacetic acid can simply deactivate the additive, whereas chelate resin, ion exchange resin, and zeolite-based ion exchanger have the advantage of removing the catalyst.
상세히 설명하면, 촉매 비활성화단계(S130) 이후에 킬레이트 수지, 이온교환수지, 제올라이트계 이온교환체를 제거하면, 해중합물에서 촉매를 완벽하게 제거 가능하므로, 보다 높은 순도의 비스테레프탈레이트(BHET)를 획득 가능한 것이다. 이때, 상기 이온교환수지의 경우 촉매가 결합되며 분리되는 성분이 해중합물에 결합되지 않는 특정 성분의 이온교화수지가 사용되는 것을 권장하며, 일 실시예로는 H+성분을 포함하는 양이온 교환수지일 수 있다. 또한, 촉매 비활성화단계(S130)는 보다 원활한 촉매 제거를 위하여 투입되는 해중합물이 액체상태인 특정 온도에서 이루어지는 것을 권장하며, 권장되는 온도는 70도 내지 80도일 수 있다. In detail, if the chelate resin, ion exchange resin, and zeolite-based ion exchanger are removed after the catalyst deactivation step (S130), the catalyst can be completely removed from the depolymerization product, thereby producing higher purity bis-terephthalate (BHET). It is obtainable. At this time, in the case of the ion exchange resin, it is recommended to use an ion exchange resin of a specific component that binds the catalyst and does not bind the separated component to the depolymerization product. In one embodiment, it may be a cation exchange resin containing an H+ component. there is. In addition, the catalyst deactivation step (S130) is recommended to be performed at a specific temperature where the input depolymerization material is in a liquid state for smoother catalyst removal, and the recommended temperature may be 70 to 80 degrees.
그리고, 상기 이물질 제거단계(S140)에서의 이물질 제거는 해중합물을 50mesh 내지 300mesh를 가지는 다공성 필터를 통과시켜 필터링 하는 형태로 이루어지고, 에스테르 교환 반응을 통해 만들어진 해중합물은 150도 이상의 고온 상태이므로, 다공성 필터는 열에대한 내성을 가지는 물질로 만들어져야 하며, 일실시예로는 나일론일 수 있다. 아울러, 상기 글리콜류 물질은 PET 폐기물과 비교하여 과량 투입되어 PET 폐기물의 분해가 완전히 이루어질 수 있도록 하는 것을 권장하며, 글리콜류 물질은 에틸렌 클리콜(ethylene glycol)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 촉매는 다양한 메탈촉매를 포함할 수 있으며, 일 실시예로는 아연 아세테이트, 주석 아세테이트, 망간 아세테이트, 타이타늄 아세테이트, 비소아세테이트와 산화아연, 산화망간, 산화코발트, 아연 알콕사이드, 소듐 알콕사이드, 리튬 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 게르마늄 알콕사이드, 지르코늄 중 어느 하나 이상일 수 있다.In addition, the removal of foreign substances in the foreign matter removal step (S140) is carried out in the form of filtering the depolymerized product by passing it through a porous filter having a 50 mesh to 300 mesh, and since the depolymerized product made through the transesterification reaction is at a high temperature of 150 degrees or more, The porous filter must be made of a material that is resistant to heat, and in one embodiment, it may be nylon. In addition, it is recommended that the glycol-based material be added in excess compared to PET waste to ensure complete decomposition of PET waste, and the glycol-based material may include ethylene glycol. In addition, the catalyst may include various metal catalysts, and examples include zinc acetate, tin acetate, manganese acetate, titanium acetate, arsenic acetate, zinc oxide, manganese oxide, cobalt oxide, zinc alkoxide, sodium alkoxide, and lithium. It may be any one or more of alkoxide, titanium alkoxide, germanium alkoxide, and zirconium.
(실시예 2-1) 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에 관한 것이며, 실시예 1-1에 있어서, 상기 제1 회수단계(S200)는 상기 단량체 형성단계(S100)를 통해 만들어진 해중합물을 가열하는 제1 증류단계(S210); 상기 제1 증류단계(S210)에서 기화된 글리콜류 물질을 회수하는 글리콜류 물질 회수단계(S220); 를 포함한다.(Example 2-1) The present invention relates to a method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate, and in Example 1-1, the first recovery step (S200) includes the monomer forming step (S100). A first distillation step (S210) of heating the depolymerization produced through; A glycol-like material recovery step (S220) of recovering the glycol-like material vaporized in the first distillation step (S210); Includes.
(실시예 2-2) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 2-1에 있어서, 상기 제1 회수단계(S200)는 상기 글리콜류 물질 회수단계(S220)를 통해 회수된 글리콜류 물질을 재사용하는 회수 글리콜류 물질 재사용단계(S230); 를 포함한다.(Example 2-2) The method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention is Example 2-1, wherein the first recovery step (S200) is recovered through the glycol material recovery step (S220). A recovered glycol-based material reuse step (S230) of reusing the recovered glycol-based material; Includes.
(실시예 2-3) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 2-1에 있어서, 상기 제1 증류단계(S210)에서의 증류는 감압증류 방식으로 이루어지는 것; 을 포함한다.(Example 2-3) The method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention is Example 2-1, wherein the distillation in the first distillation step (S210) is performed by reduced pressure distillation; Includes.
(실시예 2-4) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 2-1에 있어서, 상기 제1 증류단계(S210)에서는 박막증류장치(100)가 사용되는 것; 을 포함한다.(Example 2-4) The present invention's method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate is in Example 2-1, in which a thin film distillation apparatus 100 is used in the first distillation step (S210); Includes.
(실시예 2-5) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 2-4에 있어서, 상기 박막증류장치(100)는 내면에 그루브(111)가 형성되어 투입되는 액상의 혼합물이 내벽을 따라 흐르는 함체(110), 상기 그루브(111)를 따라 흐르는 혼합물을 가열하여 증발시키는 가열수단(120), 그루브(111)를 따라 이동하며 증발된 물질을 회수하는 제1 회수수단(130), 그루브(111)를 따라 이동한 후 함체(110)의 바닥면에 위치된 액상의 물질을 회수하는 제2 회수수단(140); 을 포함한다.(Example 2-5) In the present invention, the method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate is Example 2-4, wherein the thin film distillation apparatus 100 is formed with a groove 111 on the inner surface to separate and recover the injected liquid. A housing 110 in which the mixture flows along the inner wall, a heating means 120 that heats and evaporates the mixture flowing along the groove 111, and a first recovery means that moves along the groove 111 and recovers the evaporated material ( 130), a second recovery means 140 for recovering the liquid material located on the bottom surface of the enclosure 110 after moving along the groove 111; Includes.
(실시예 2-6) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 2-5에 있어서, 상기 박막증류장치(100)는 상기 함체(110)의 중앙부에 위치되며, 그루브(111)에서 이탈된 혼합물을 함체(110)의 벽면에 펼쳐 혼합물의 표면적을 확장하는 블레이드(150); 를 포함한다.(Example 2-6) In Example 2-5, the method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention is that the thin film distillation device 100 is located in the central part of the enclosure 110, and has a groove ( A blade 150 that spreads the mixture separated from 111) on the wall of the enclosure 110 to expand the surface area of the mixture; Includes.
(실시예 2-7) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 2-6에 있어서, 상기 박막증류장치(100)는 상기 그루브(111)를 따라 이동하는 혼합물의 이탈 위치를 조절하는 분배수단(112); 을 포함한다. (Example 2-7) In the present invention, the method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate is Example 2-6, wherein the thin film distillation apparatus 100 is used to separate the mixture moving along the groove 111. Distribution means for controlling (112); Includes.
상기 단량체 형성단계(S100)를 거쳐 만들어진 해중합물에는 효과적인 에스테르 교환 반응(transesterification)을 위하여 과량 투입된 글리콜류 물질이 남아 있으므로, 본 발명에서는 상기 제1 회수단계(S200)에서 해중합물에 용해되어 있는 글리콜류 물질을 회수 후 재사용 가능하게 하였다. 이때, 글리콜류 물질은 해중합물을 구성하고 있는 단량체(비스테레프탈레이트) 및 중합체(다이머, 트라이머, 올리고머)와 비교하여 낮은 온도에서 증발하므로, 상기 제1 증류단계(S210)에서 해중합물을 가열한 후, 상기 글리콜류 물질 회수단계(S220)를 통해 증류장치에서 기화되는 글리콜류 물질을 회수하며, 회수된 글리콜류 물질은 회수 글리코류 물질 재사용단계(S230)에서 제1 교반장치(10)와 연결된 제1 원료투입장치(11)로 이송되어 초기 투입되는 원료로 재사용될 수 있다. 즉, 과량 투입되는 글리콜류 물질을 회수 후 재사용 함으로써, 해중합 과정에서 글리콜류 물질이 낭비되는 것을 방지한 것이다. 그리고, 상기 글리콜류 물질의 끓는점은 약 190도 이므로, 상기 제1 증류단계(S210)에서 해중합물을 190도 이상으로 가열하여 해중합물에 혼합되어 있는 글리콜류 물질을 기화시킬 수 있으나, 증류 과정에서의 에너지 소모를 최소화 하기 위하여 압력을 하강시켜 글리콜류 물질의 끓는점을 낮춘 후 석션 방식으로 회수하는 것을 권장한다.Since an excessive amount of glycol-like material added for effective transesterification remains in the depolymerization produced through the monomer formation step (S100), in the present invention, the glycol dissolved in the depolymerization in the first recovery step (S200) The materials were recovered and made available for reuse. At this time, since the glycol-like material evaporates at a lower temperature compared to the monomer (bi-sterephthalate) and polymer (dimer, trimer, oligomer) constituting the depolymerization product, the depolymerization product is heated in the first distillation step (S210). Afterwards, the glycol-like material vaporized in the distillation device is recovered through the glycol-like material recovery step (S220), and the recovered glycol-like material is mixed with the first stirring device 10 in the recovered glycol-like material reuse step (S230). It can be transferred to the connected first raw material input device 11 and reused as an initially input raw material. In other words, by recovering and reusing excessively added glycol-based materials, waste of glycol-based materials during the depolymerization process is prevented. In addition, since the boiling point of the glycol-like material is about 190 degrees, the glycol-like material mixed in the depolymerization can be vaporized by heating the depolymerization to 190 degrees or more in the first distillation step (S210), but during the distillation process In order to minimize energy consumption, it is recommended to lower the pressure to lower the boiling point of glycol-like substances and then recover them using a suction method.
또한, 상기 촉매 비활성화단계(S130)에서 촉매가 첨가제와 반응하여 화합물을 형성한 후에는 화학적 균형이 깨지며 단량체(BHET)가 다시 중합체(다이머, 트라이머, 올리고머)로 변환되려 하므로, 본 발명에서는 특수한 구조의 박막증류장치(100)를 이용하여 제1 증류단계(S210)에서의 글리콜류 물질 회수가 보다 빠르게 이루어질 수 있도록 하였다. 이때, 상기 박막증류장치(100)는 도 9에 도시된 바와 같이 함체(110) 내부에 그루브(111)가 형성되어, 투입장치를 통해 유입된 해중합물이 그루브(111)를 따라 흐르고, 그루브(111)에서 이탈된 해중합물을 블레이드(150)가 함체(110)의 내벽에 고르게 펼쳐 함체(110) 내부에 수용되어 있는 가열수단작동 시, 그루브(111)를 따라 흐르는 해중합물과 함체(110)의 내벽에 고르게 펼쳐진 박막 형태의 해중합물이 빠르게 기화 가능하도록 하는 장치일 수 있다. 그리고, 도면상에는 도시되지 않았지만 박막증류장치(100)는 상기 그루브(111)에 함체(110)의 내벽을 따라 하방으로 경사지게 연장 형성된 분배수단(112)이 연결되어, 해중합물이 보다 넓은 영역에 고르게 퍼지도록 할 수 있다.In addition, after the catalyst reacts with the additive to form a compound in the catalyst deactivation step (S130), the chemical balance is broken and the monomer (BHET) is converted back into a polymer (dimer, trimer, oligomer), so in the present invention, By using the thin film distillation device 100 of a special structure, the recovery of glycol substances in the first distillation step (S210) was made possible more quickly. At this time, the thin film distillation apparatus 100 has a groove 111 formed inside the housing 110 as shown in FIG. 9, so that the depolymerization material introduced through the input device flows along the groove 111, and the groove ( The blade 150 spreads the depolymerized material released from the housing 111 evenly on the inner wall of the housing 110, and when the heating means contained within the housing 110 is operated, the depolymerized material flowing along the groove 111 and the housing 110 It may be a device that allows the depolymerization in the form of a thin film spread evenly on the inner wall to quickly vaporize. In addition, although not shown in the drawing, the thin film distillation apparatus 100 is connected to the groove 111 with a distribution means 112 extending obliquely downward along the inner wall of the enclosure 110, so that the depolymerized product is distributed evenly over a wider area. You can let it spread.
상세히 설명하면, 그루브(111)를 따라 이동하는 해중합물의 그루브(111) 이탈이 일부 영역에 집중될 경우, 블레이트(150)에 의해 해중합물이 펼쳐지는 영역 또한 일부 영역에 국한되는 문제가 있으므로, 분배수단(112)을 이용하여 해중합물의 그루브(111) 이탈이 함체(110) 전체 영역에서 고르게 이루어질 수 있도록 한 것이다. 이때, 분배수단(112)은 함체(110) 내벽을 따라 경사지게 형성되며 일단이 그루브(111)와 연결된 홈일 수 있다. In detail, if the depolymerization moving along the groove 111 leaves the groove 111 and is concentrated in some areas, the area where the depolymerization spreads by the blade 150 is also limited to some areas. The distribution means 112 is used to allow the depolymerization to leave the groove 111 evenly over the entire area of the enclosure 110. At this time, the distribution means 112 may be formed at an angle along the inner wall of the enclosure 110 and may be a groove at one end connected to the groove 111.
(실시예 3-1) 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에 관한 것이며, 실시예 2-1에 있어서,(Example 3-1) The present invention relates to a method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate, and in Example 2-1,
상기 제2 회수단계(S300)는 해중합물에 유기용매를 투입하는 제1 용해단계(S311); 해중합물을 원심분리 방식을 이용하여 유기용매에 의해 용해된 물질과 용해되지 않은 물질로 분리하는 제1 원심분리단계(S312); 원심분리된 물질 중 침전된 고형의 물질을 회수하는 제1 불용성분 회수단계(S313); 원심분리된 물질 중 액상의 용해액을 회수하는 제1 용해액 분리단계(S314); 를 포함한다.The second recovery step (S300) includes a first dissolution step (S311) of adding an organic solvent to the depolymerized product; A first centrifugation step (S312) of separating the depolymerized product into substances dissolved in an organic solvent and undissolved substances using a centrifugation method; A first insoluble component recovery step (S313) of recovering the precipitated solid material among the centrifuged materials; A first solution separation step (S314) of recovering a liquid solution from the centrifuged material; Includes.
(실시예 3-2) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 3-1에 있어서, 상기 제2 회수단계(S300)는 상기 제1 불용성분 회수단계(S313)에서 회수된 고형의 물질을 재사용하는 제1 불용성분 재사용단계(S315); 를 포함한다.(Example 3-2) The method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention is Example 3-1, wherein the second recovery step (S300) is recovered in the first insoluble component recovery step (S313). A first insoluble component reuse step (S315) of reusing the solid material; Includes.
(실시예 3-3) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 3-1에 있어서, 상기 제1 원심분리단계(S312)에서의 원심분리는 디캔터 원심분리장치(200)에 의해 이루어지는 것; 을 포함한다.(Example 3-3) In the method of separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention, in Example 3-1, centrifugation in the first centrifugation step (S312) is performed using a decanter centrifuge device (200). something done by; Includes.
(실시예 3-4) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 3-3에 있어서, 상기 디캔터 원심분리장치는 분리액 배출구(210)와 고형물 배출구(220)가 길이방향 양측에 형성되며 분리액 배출구(210)와 고형물 배출구(220)가 경사진 통로로 연결되는 케이스(230), 경사진 통로에 위치되어 고형물을 상측에 위치된 고형물 배출구 연결구로 이동시키는 스크류 컨베어(240); 를 포함한다.(Example 3-4) In the method of separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention, in Example 3-3, the decanter centrifugal separator has a separation liquid outlet 210 and a solids outlet 220 in the longitudinal direction. A case 230 formed on both sides and connected to the separated liquid outlet 210 and the solids outlet 220 through an inclined passage, and a screw conveyor 240 located in the inclined passage to move solids to the solids outlet connector located on the upper side. ); Includes.
물을 사용하지 않고 단량체(BHET)를 회수하는 제1 TYPE 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은, 제2 회수단계(S300)가 도 1에 도시된 바와 같이 제1 용해단계(S311)에서 상기 제1 증류단계(S210)를 통해 글리콜류 물질이 회수된 해중합물 및 다이메틸폼아마이드(Dimethylformamide, DMF)가 제2 교반장치(20)로 투입 후 교반되며, 교반 과정에서 해중합물을 구성하는 단량체(BHET)와 중합체(다이머, 트라이머, 올리고머) 중 단량체가 다이메틸폼아마이드(DMF)에 의해 용해된다.The first TYPE non-sterephthalate separation and recovery method for recovering the monomer (BHET) without using water includes the second recovery step (S300), in which the first dissolution step (S311) is performed as shown in FIG. The depolymerized product and dimethylformamide (DMF) from which the glycol-like material is recovered through the distillation step (S210) are added to the second stirring device 20 and stirred, and during the stirring process, the monomers (BHET) constituting the depolymerized product are added to the second stirring device 20. ) and monomers of polymers (dimers, trimers, oligomers) are dissolved by dimethylformamide (DMF).
그리고, 상기 제1 원심분리단계(S312)에서 다이메틸폼아마이드가 투입된 해중합물을 상온 내지 90도에서 원심분리하면, 다이메틸폼아마이드 및 이에 녹은 단량체는 액상의 상태로, 중합체는 고형의 상태로 분리된다. 이때, 분리된 중합체는 상기 제1 불용성분 회수단계(S313)에서 회수된 후 상기 제1 불용성분 재사용단계(S315)에서 제1 교반장치(10)와 연결된 제2 원료투입장치(12)로 이송되어 원료로 사용된다. Then, in the first centrifugation step (S312), when the depolymerized product containing dimethylformamide is centrifuged at room temperature to 90 degrees, dimethylformamide and the monomers dissolved therein are in a liquid state, and the polymer is in a solid state. separated. At this time, the separated polymer is recovered in the first insoluble component recovery step (S313) and then transferred to the second raw material input device 12 connected to the first stirring device 10 in the first insoluble component reuse step (S315). and is used as a raw material.
위에서의 원심분리는 다양한 원심분리장치에 이루어질 수 있으나, 공정이 연속적으로 이루어질 수 있는 특수 구조를 가지는 디캔터 원심분리장치(200)에 의해 이루어지는 것을 권장하며, 디캔터 원심분리장치(200)는 도 10에 도시된 바와 같이 회전축 중앙에 형성되며 다이메틸폼아마이드가 혼합된 해중합물이 유입되는 통로와, 유입된 해중합물 중 온도가 낮아지며 고형화된 중합체를 케이스(230) 일측에 형성된 고형물 배출구(220)로 이송하는 스크류 컨베이어(240)와, 케이스(230) 타측에 형성되며 단량체가 녹아있는 다이메틸폼아마이드 용해액이 배출되는 분리액 배출구(210)를 포함할 수 있다.The above centrifugation can be performed using various centrifugal separators, but it is recommended to use a decanter centrifugal separator 200, which has a special structure that allows the process to be carried out continuously. The decanter centrifugal separator 200 is shown in Figure 10. As shown, there is a passage formed at the center of the rotating shaft through which depolymerization mixed with dimethylformamide flows, and the polymer that has solidified as the temperature is lowered among the inflowed depolymerization is transferred to the solids outlet 220 formed on one side of the case 230. It may include a screw conveyor 240, which is formed on the other side of the case 230, and a separation liquid outlet 210 through which a dimethylformamide solution containing dissolved monomers is discharged.
(실시예 4-1) 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에 관한 것이며, 실시예 3-1에 있어서,(Example 4-1) The present invention relates to a method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate, and in Example 3-1,
상기 제2 회수단계(S300)는 상기 제1 용해액 분리단계(S314)에서 회수된 용해액을 증류하는 제2 증류단계(S316); 상기 제2 증류단계(S316)에서 증발된 유기용매를 회수하는 제1 용매 회수단계(S317); 를 포함한다.The second recovery step (S300) includes a second distillation step (S316) of distilling the solution recovered in the first solution separation step (S314); A first solvent recovery step (S317) of recovering the organic solvent evaporated in the second distillation step (S316); Includes.
(실시예 4-2) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 4-1에 있어서, 상기 제2 회수단계(S300)는 상기 제1 용매 회수단계(S317)에서 회수된 용매를 재사용하는 유기용매 재사용단계(S318); 를 포함한다.(Example 4-2) The method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention is Example 4-1, wherein the second recovery step (S300) is performed using the solvent recovered in the first solvent recovery step (S317). Organic solvent reuse step of reusing the solvent (S318); Includes.
(실시예 4-3) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 4-1에 있어서, 상기 제2 회수단계(S300)는 상기 제1 용매 회수단계(S317)에서 유기용매가 제거된 후 남아있는 비스테라프탈레이트를 냉각하여 고형화하는 제1 냉각단계(S319); 를 포함한다.(Example 4-3) The method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention is Example 4-1, wherein the second recovery step (S300) is performed by removing the organic solvent from the first solvent recovery step (S317). A first cooling step (S319) of cooling and solidifying the remaining bisteraphthalate after the is removed; Includes.
(실시예 4-4) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 4-3에 있어서, 상기 제2 회수단계(S300)는 상기 제1 냉각단계(S319)에서 고형화된 비스테라프탈레이트를 파쇄하여 비스테라프탈레이트를 조각상태 또는 분말상태로 만들어 회수하는 제1 파쇄단계(S320); 를 포함한다. 또한, 상기 제1 원심분리단계(S312)에서 분리된 물질 중 다이메틸폼아마이드에 단량체(BHET)가 용해된 용해액은, 상기 제1 용해액 분리단계(S314)에서 회수되어 증류장치로 이송되며, 제2 증류단계(S316)에서 50도 내지 90도로 가열되어 용해액을 구성하는 성분 중 다이메틸폼아마이드가 기화 분리된다.(Example 4-4) In the method of separating and recovering bis-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention, in Example 4-3, the second recovery step (S300) is performed by removing the bis solidified in the first cooling step (S319). A first crushing step (S320) of crushing teraphthalate to recover non-teraphthalate in pieces or powder; Includes. In addition, among the materials separated in the first centrifugation step (S312), the solution in which the monomer (BHET) is dissolved in dimethylformamide is recovered in the first solution separation step (S314) and transferred to the distillation device. , In the second distillation step (S316), it is heated to 50 to 90 degrees to vaporize and separate dimethylformamide among the components constituting the solution.
그리고, 상기 제1 용매 회수단계(S317)를 통해 회수된 다이메틸폼아마이드는 상기 유기용매 재사용단계(S318)에서 제2 교반장치(20)의 제3 원료투입장치(21)로 공급되어, 제1 용해단계(S311)에서 재사용될 수 있다. 또한, 상기 제1 용매 회수단계(S317)를 거친 후 남아있는 단량체인 액상의 비스테레프탈레이트(BHET)는 제1 냉각단계(S319)에서 제1 냉각장치(30)로 이송되어 결정화되며, 결정화된 단량체는 상기 제1 파쇄단계(S320)에서 분쇄되어 조각 또는 분말상태로 회수된다. 이때, 제1 냉각장치(30)는 다양한 형태일 수 있으며, 일 실시예로는 도 3에 도시된 바와 같이 액상의 비스테레프탈레이트(BHET)를 분무장치(31)로 분무하고, 냉각팬(32)이 분무되는 비스테레프탈레이트(BHET)에 저온의 공기를 인가하여 비스테레프탈레이트(BHET)를 결정화 하는 형태일 수도 있다.And, the dimethylformamide recovered through the first solvent recovery step (S317) is supplied to the third raw material input device 21 of the second stirring device 20 in the organic solvent reuse step (S318), 1 It can be reused in the dissolution step (S311). In addition, liquid bis-terephthalate (BHET), which is a monomer remaining after going through the first solvent recovery step (S317), is transferred to the first cooling device 30 in the first cooling step (S319) and crystallized. The monomer is pulverized in the first crushing step (S320) and recovered in the form of pieces or powder. At this time, the first cooling device 30 may have various forms, and in one embodiment, as shown in FIG. 3, liquid bis-terephthalate (BHET) is sprayed with a spray device 31 and a cooling fan 32 is used. ) may be in the form of crystallizing bis-sterephthalate (BHET) by applying low-temperature air to the sprayed bis-sterephthalate (BHET).
아울러, 결정화된 비스테레프탈레이트(BHET)는 상기 제1 파쇄단계(S320)에서 파쇄장치(40)에 의해 파쇄되며, 파쇄장치(40)는 압착기를 이용한 파쇄장치 및 롤러를 이용한 파쇄장치 등 다양한 형태의 파쇄장치를 포함할 수 있으므로 한정하지 않는다.In addition, the crystallized bis-terephthalate (BHET) is crushed by the crushing device 40 in the first crushing step (S320), and the crushing device 40 is of various types, such as a crushing device using a compressor and a crushing device using rollers. It is not limited as it may include a crushing device.
(실시예 5-1) 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에 관한 것이며, 실시예 2-1에 있어서,(Example 5-1) The present invention relates to a method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate, and in Example 2-1,
상기 제2 회수단계(S300)는 해중합물에 물과 유기용매가 혼합된 유기용매 혼합물을 투입하는 제2 용해단계(S321); 해중합물을 원심분리 방식을 이용하여 유기용매 혼합물에 의해 용해된 물질과 용해되지 않은 물질로 분리하는 제2 원심분리단계(S322); 원심분리된 물질 중 침전된 고형의 물질을 회수하는 제2 불용성분 회수단계(S323); 원심분리된 물질 중 액상의 용해액을 회수하는 제2 용해액 분리단계(S324); 를 포함한다.The second recovery step (S300) includes a second dissolution step (S321) of adding an organic solvent mixture of water and an organic solvent to the depolymerized product; A second centrifugation step (S322) of separating the depolymerized product into substances dissolved by the organic solvent mixture and undissolved substances using a centrifugation method; A second insoluble component recovery step (S323) of recovering the precipitated solid material among the centrifuged materials; A second solution separation step (S324) of recovering a liquid solution from the centrifuged material; Includes.
(실시예 5-2) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 5-1에 있어서, (Example 5-2) The method for separating and recovering non-terephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention is Example 5-1,
상기 제2 회수단계(S300)는 상기 제2 불용성분 회수단계(S323)에서 회수된 고형의 물질을 재사용하는 제2 불용성분 재사용단계(S325); 를 포함한다.The second recovery step (S300) includes a second insoluble component reuse step (S325) of reusing the solid material recovered in the second insoluble component recovery step (S323); Includes.
(실시예 5-3) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 3-1에 있어서, 상기 제2 원심분리단계(S322)에서의 원심분리는 디캔터 원심분리장치(200)가 사용되는 것; 을 포함한다.(Example 5-3) In the method of separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention, in Example 3-1, centrifugation in the second centrifugation step (S322) is performed using a decanter centrifuge device (200). is used; Includes.
(실시예 5-4) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 3-3에 있어서, 상기 디캔터 원심분리장치는 분리액 배출구(210)와 고형물 배출구(220)가 길이방향 양측에 형성되며 분리액 배출구(210)와 고형물 배출구(220)가 경사진 통로로 연결되는 케이스(230), 경사진 통로에 위치되어 고형물을 상측에 위치된 고형물 배출구 연결구로 이동시키는 스크류 컨베어(240); 를 포함한다.(Example 5-4) In the method of separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention, in Example 3-3, the decanter centrifugal separator has a separation liquid outlet 210 and a solids outlet 220 in the longitudinal direction. A case 230 formed on both sides and connected to the separated liquid outlet 210 and the solids outlet 220 through an inclined passage, and a screw conveyor 240 located in the inclined passage to move solids to the solids outlet connector located on the upper side. ); Includes.
물이 혼합된 유기용매 혼합물을 이용하여 단량체(BHET) 순도를 높이는 제2 TYPE 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은, 도 4에 도시된 바와 같이 제2 용해단계(S321)에서 상기 제1 증류단계(S210)를 통해 글리콜류 물질이 회수된 해중합물및 유기용매(Isopropyl alcohol, IPA)와 물이 혼합된 유기용매 혼합물을 투입한 후 제2 교반장치(20)에서 혼합하며, 혼합 과정에서 해중합물을 구성하는 단량체(BHET)와 중합체(다이머, 트라이머, 올리고머) 중 단량체가 이소프로필알코올(IPA) 및 물에 의해 용해된다. 이때, 이소프로필알코올(IPA)을 물에 용해 사용하는 것은, 상온 내지 80도에서 단량체(BHET)가 물에 용해되는 특성을 이용하여 제2 용해단계(S321)에서 적은 양의 유기용매로 보다 많은 양의 단량체(BHET)를 용해시키고, 80도 이하에서 단량체(BHET)의 용해도가 급격히 낮아지는 특성을 이용하여, 이후 이루어지는 제2 냉각단계(S331) 이전에 IPA를 증발 증류하여, 단량체(BHET)를 쉽게 수득할 수 있도록 하기 위한 것이다.The second TYPE bis-terephthalate separation and recovery method for increasing the purity of monomer (BHET) using an organic solvent mixture mixed with water is the first distillation step (S321) in the second dissolution step (S321) as shown in FIG. After the depolymerization from which the glycol-like material was recovered through S210) and the organic solvent mixture of organic solvent (Isopropyl alcohol, IPA) and water are added, they are mixed in the second stirring device 20, and during the mixing process, the depolymerization is Among the monomers (BHET) and polymers (dimers, trimers, and oligomers) that make up it, monomers are dissolved in isopropyl alcohol (IPA) and water. At this time, using isopropyl alcohol (IPA) by dissolving it in water takes advantage of the property that the monomer (BHET) dissolves in water at room temperature to 80 degrees, and uses a small amount of organic solvent in the second dissolution step (S321). By dissolving a positive amount of monomer (BHET) and using the characteristic that the solubility of monomer (BHET) decreases rapidly below 80 degrees, IPA is evaporated and distilled before the second cooling step (S331) to produce monomer (BHET). This is to make it easy to obtain.
그리고, 상기 제2 원심분리단계(S322)에서 유기용매 혼합물이 투입된 해중합물을 70도 내지 90도에서 원심분리하면, 이소프로필알코올 및 이에 녹은 단량체는 액상의 상태로, 중합체는 고형의 상태로 분리된다. 이때, 분리된 중합체는 상기 제2 불용성분 회수단계(S323)에서 회수된 후 상기 제2 불용성분 재사용단계(S325)에서 제1 교반장치(10)와 연결된 제2 원료투입장치(12)로 이송되어 원료로 사용된다.Then, in the second centrifugation step (S322), when the depolymerized product containing the organic solvent mixture is centrifuged at 70 to 90 degrees, isopropyl alcohol and monomers dissolved therein are separated in a liquid state, and the polymer is separated in a solid state. do. At this time, the separated polymer is recovered in the second insoluble component recovery step (S323) and then transferred to the second raw material input device 12 connected to the first stirring device 10 in the second insoluble component reuse step (S325). and is used as a raw material.
아울러, 상기 제2 원심분리 단계에서는 공정의 연속성을 높이기 위하여 위에서 설명한 디캔터 원심분리장치(200)가 사용되는 것을 권장하나, 이 외에도 다양한 원심분리장치가 사용될 수 있으므로 한정하지 않는다.In addition, in the second centrifugal separation step, it is recommended that the decanter centrifugal separation device 200 described above be used to increase process continuity, but various other centrifugal separation devices can be used, so it is not limited.
(실시예 6-1) 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에 관한 것이며, 실시예 5-1에 있어서,(Example 6-1) The present invention relates to a method for separating and recovering non-terephthalate from polyethylene terephthalate, and in Example 5-1,
상기 제2 회수단계(S300)는 상기 제2 용해액 분리단계(S324)에서 회수된 용해액을 증류하는 제3 증류단계(S326); 상기 제3 증류단계(S326)에서 증발된 유기용매를 회수하는 제2 용매 회수단계(S327); 상기 제2 용매 회수단계(S327)에서 회수된 유기용매에 물을 혼합하여 유기용매 혼합물을 만드는 유기용매 혼합물 생성단계(S328); 를 포함한다.The second recovery step (S300) includes a third distillation step (S326) of distilling the solution recovered in the second solution separation step (S324); A second solvent recovery step (S327) of recovering the organic solvent evaporated in the third distillation step (S326); An organic solvent mixture generating step (S328) of mixing water with the organic solvent recovered in the second solvent recovery step (S327) to form an organic solvent mixture; Includes.
(실시예 6-2) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 6-1에 있어서, 상기 제2 회수단계(S300)는 상기 유기용매 혼합물 생성단계(S328)에서 만들어진 유기용매 혼합물을 재사용하는 유기용매 혼합물 재사용단계(S329); 를 포함한다.(Example 6-2) The method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention is Example 6-1, wherein the second recovery step (S300) is performed by removing the organic solvent produced in the organic solvent mixture generating step (S328). Organic solvent mixture reuse step (S329) of reusing the solvent mixture; Includes.
(실시예 6-3) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 6-1에 있어서, 상기 제2 회수단계(S300)는 상기 제1 증류단계(S210)와 상기 제2 용해단계(S321) 사이에 이루어지며, 상기 제1 증류단계(S210)에서 글리콜류 물질이 회수된 해중합물의 온도를 낮추는 감온단계(S330); 를 포함한다.(Example 6-3) The method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention is Example 6-1, wherein the second recovery step (S300) is the first distillation step (S210) and the second distillation step (S210). A temperature reduction step (S330) performed between the dissolution step (S321) and lowering the temperature of the depolymerized product in which the glycol-like material is recovered in the first distillation step (S210); Includes.
(실시예 6-4) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 6-1에 있어서, 상기 제2 회수단계(S300)는 상기 제2 용매 회수단계(S327)에서 유기용매가 회수된 용해액을 냉각하여 물에 용해되어 있는 비스테레프탈레이트를 결정화 하는 제2 냉각단계(S331); 를 포함한다.(Example 6-4) The method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention is Example 6-1, wherein the second recovery step (S300) is performed by removing the organic solvent in the second solvent recovery step (S327). A second cooling step (S331) of cooling the recovered solution to crystallize the bis-terephthalate dissolved in water; Includes.
(실시예 6-5) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 6-4에 있어서, 상기 제2 회수단계(S300)는 상기 제2 냉각단계(S331)에서 결정화된 비스테레프탈레이트를 건조하고 물을 회수하는 건조단계(S332); 를 포함한다.(Example 6-5) In the method of separating and recovering bis-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention, in Example 6-4, the second recovery step (S300) is performed by separating the bis-sterephthalate crystallized in the second cooling step (S331). A drying step (S332) of drying terephthalate and recovering water; Includes.
(실시예 6-6) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 6-5에 있어서, 상기 제2 회수단계(S300)는 상기 건조단계(S332)를 거치며 물이 제거된 고형의 비스테라프탈레이트를 파쇄하여 조각상태 또는 분말상태로 만든 후 회수하는 제2 파쇄단계(S333); 를 포함한다.(Example 6-6) In the method of separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention, in Example 6-5, the second recovery step (S300) is a process in which water is removed through the drying step (S332). A second crushing step (S333) in which the solid bisteraphthalate is crushed into pieces or powder and then recovered; Includes.
(실시예 6-7) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 6-6에 있어서, 상기 제2 회수단계(S300)는 상기 건조단계(S332)에서 분리된 물을 정화한 후 상기 유기용매 혼합물 생성단계(S328)로 공급하여 재사용하는 수처리단계(S334); 를 포함한다.(Example 6-7) The method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention is Example 6-6, wherein the second recovery step (S300) purifies the water separated in the drying step (S332). a water treatment step (S334) of supplying the organic solvent mixture to the organic solvent mixture generation step (S328) and reusing it; Includes.
(실시예 6-8) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 6-7에 있어서, 상기 수처리단계(S334)에서의 물 정화는 활성탄 또는 활성탄 필터를 이용하여 이루어지는 것; 을 포함한다. (Example 6-8) The present invention's method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate is in Example 6-7, wherein water purification in the water treatment step (S334) is performed using activated carbon or an activated carbon filter; Includes.
상기 제2 원심분리단계(S322)에서 분리된 물질 중 이소프로필알코올(IPA) 및 물에 단량체(BHET)가 용해된 용해액은, 상기 제2 용해액 분리단계(S324)에서 회수되어 증류장치로 이송되며, 제3 증류단계(S326)에서 70도 내지 90도로 가열되어 용해액을 구성하는 성분 중 이소프로필알코올(IPA)이 기화 분리된다.Among the substances separated in the second centrifugation step (S322), the solution in which isopropyl alcohol (IPA) and the monomer (BHET) are dissolved in water is recovered in the second solution separation step (S324) and transferred to the distillation device. It is transferred and heated to 70 to 90 degrees in the third distillation step (S326) to vaporize and separate isopropyl alcohol (IPA) from the components constituting the solution.
그리고, 상기 제2 용매 회수단계(S327)를 통해 회수된 이소프로필알코올은 상기 유기용매 혼합물 생성단계(S328)에서 설계된 비율로 물에 혼합된 후, 상기 유기용매 혼합물 재사용단계(S329)에서 제3 원료투입장치(21)로 공급되어, 제2 용해단계(S321)에서 재사용될 수 있다. 또한, 제2 용매 회수단계(S327)를 거친 용해액은 물에 단량체인(BHET)가 용해되어 있는 혼합물이므로, 상기 제2 냉각단계(S331)에서 건조수단(50)에 용해액을 투입 후 온도를 10도 내지 30도로 낮추면 단량체(BHET)가 결정화되며, 단량체(BHET)가 결정화된 후 남아있는 물은 건조단계(S332)에서 건조수단(50) 외부로 배출된다.Then, the isopropyl alcohol recovered through the second solvent recovery step (S327) is mixed with water at the ratio designed in the organic solvent mixture generating step (S328), and then used for the third time in the organic solvent mixture reuse step (S329). It can be supplied to the raw material input device 21 and reused in the second dissolution step (S321). In addition, since the solution that has gone through the second solvent recovery step (S327) is a mixture in which the monomer (BHET) is dissolved in water, the temperature after adding the solution to the drying means (50) in the second cooling step (S331) When lowered to 10 to 30 degrees, the monomer (BHET) is crystallized, and the remaining water after the monomer (BHET) is crystallized is discharged to the outside of the drying means 50 in the drying step (S332).
그리고, 건조단계(S332)에서 분리된 물은 수처리단계(S334)에서 필터링장치(60)를 거쳐 이물질이 분리되고, 제2 교반장치(20)와 연결된 제3 원료투입장치(21)로 공급된 후, 유기용매 혼합물 생성단계(S328)에서 이소프로필알코올(IPA)과 혼합 사용된다. In addition, the water separated in the drying step (S332) passes through the filtering device (60) in the water treatment step (S334) to separate foreign substances, and is supplied to the third raw material input device (21) connected to the second stirring device (20). Afterwards, it is mixed with isopropyl alcohol (IPA) in the organic solvent mixture creation step (S328).
상세히 설명하면, 단량체 용해를 위해 사용된 물을 필터링 후 재사용하여, 공정에 사용된 물이 외부로 배출되며 발생하는 오염을 최소화 한 것이다. 아울러, 상기 건조단계(S332)에서 수분이 제거된 단량체(BHET)는 상기 제2 파쇄단계(S333)에서 파쇄되어 조각 또는 분말 상태의 비스테레프탈레이트(BHET)로 회수된다.To explain in detail, the water used to dissolve the monomers is filtered and reused, thereby minimizing the pollution that occurs when the water used in the process is discharged to the outside. In addition, the monomer (BHET) from which moisture has been removed in the drying step (S332) is crushed in the second crushing step (S333) and recovered as bis-terephthalate (BHET) in the form of pieces or powder.
위의 건조수단(50)은 다양한 형태일 수 있으며, 일 실시예로는 도 11에 도시된 바와 같이 하우징(51) 내부로 용해액이 투입되는 투입수단(52)과, 투입된 용해액을 가열 또는 냉각 가능한 온도조절수단(53)과, 하우징(51) 내부 압력을 높여 필터링수단(54)을 거쳐 물을 배출시키는 액체 배출수단(55)과, 비스테레프탈레이트(BHET)를 회전시켜 고형화되는 비스테레프탈레이트가 서로 결합되어 조대화 되지 않고 일정 이하의 직경을 가지도록 함과 동시에 증발이 보다 빠르게 이루어지도록 보조하는 회전수단(56)과, 개폐 가능한 구조를 가져 내부에 수용된 비스테레프탈레이트 결정이 배출되는 고체 배출수단(57)을 포함할 수 있다.The above drying means 50 may be in various forms, and one embodiment includes an input means 52 for injecting the solution into the housing 51 as shown in FIG. 11, and heating or A coolable temperature control means (53), a liquid discharge means (55) that increases the internal pressure of the housing (51) and discharges water through the filtering means (54), and bistelephthalate (BHET) solidified by rotating it. A rotating means (56) that assists the phthalates to have a diameter below a certain level without being combined with each other and to evaporate more quickly, and has a structure that can be opened and closed so that the non-sterephthalate crystals contained therein are discharged. It may include a discharge means (57).
상세히 설명하면, 용해액이 상기 투입수단(52)을 통해 하우징(51) 내부로 유입되면, 상기 제2 냉각단계(S331)에서 온도조절수단(53)이 온도를 낮춰 비스테레프탈레이트를 결정화 하고, 비스테레프탈레이트가 결정화되면 상기 액체 배출수단(55)이 하우징(51) 내부 압력을 높여 필터링수단(54)을 통해 물이 배출되도록 하고, 물이 배출되면 상기 온도조절수단(53)이 하우징(51) 내부 온도를 약 70도 내지 80도로 높여 남아있는 수분을 증발시키며, 수분이 완벽히 제거되면 상기 고체 배출수단(57)이 개방되며 비스테레프탈레이트 결정이 배출되는 것이다. 이때, 상기 회전수단(56)은 지속적으로 결정화된 비스테레프탈레이트를 회전시켜, 비스테레프탈레이트가 서로 융합되어 고체 배출수단(57)을 통해 배출되지 않는 크기로 조대화 되지 않도록 하는 것을 권장한다.In detail, when the solution flows into the housing 51 through the input means 52, the temperature control means 53 lowers the temperature in the second cooling step (S331) to crystallize the bis-terephthalate, When the non-sterephthalate is crystallized, the liquid discharge means 55 increases the internal pressure of the housing 51 to discharge water through the filtering means 54, and when the water is discharged, the temperature control means 53 causes the housing 51 to be discharged. ) The internal temperature is raised to about 70 to 80 degrees to evaporate the remaining moisture, and when the moisture is completely removed, the solid discharge means 57 is opened and non-sterephthalate crystals are discharged. At this time, it is recommended that the rotation means (56) continuously rotate the crystallized non-sterephthalate to prevent the non-sterephthalate from fusing together and coarsening to a size that cannot be discharged through the solid discharge means (57).
(실시예 7-1) 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법에 관한 것이며, 실시예 2-1에 있어서,(Example 7-1) The present invention relates to a method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate, and in Example 2-1,
상기 제2 회수단계(S300)는 해중합물을 증류하여 단량체와 중합체를 분리하는 제4 증류단계(S341); 를 포함한다.The second recovery step (S300) includes a fourth distillation step (S341) of distilling the depolymerized product to separate the monomer and the polymer; Includes.
(실시예 7-2) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 7-1에 있어서, 상기 제2 회수단계(S300)는 분리된 중합체를 회수하는 중합체 회수단계(S342); 를 포함한다.(Example 7-2) The method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention is Example 7-1, wherein the second recovery step (S300) is a polymer recovery step (S342) in which the separated polymer is recovered. ; Includes.
(실시예 7-3) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 7-2에 있어서, 상기 제2 회수단계(S300)는 회수된 중합체를 재사용하는 중합체 재사용단계(S343); 를 포함한다.(Example 7-3) The method for separating and recovering non-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention is Example 7-2, wherein the second recovery step (S300) is a polymer reuse step (S343) in which the recovered polymer is reused. ; Includes.
(실시예 7-4) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 7-1에 있어서, 상기 제2 회수단계(S300)는 분리된 단량체를 냉각하여 고형화화된 비스테레프탈레이트를 만드는 제3 냉각단계(S344); 를 포함한다.(Example 7-4) The method for separating and recovering bis-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention is in Example 7-1, wherein the second recovery step (S300) is to cool the separated monomer and solidify the bi-sterephthalate. A third cooling step (S344) to create; Includes.
(실시예 7-5) 본 발명인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은 실시예 7-4에 있어서, 상기 제2 회수단계(S300)는 상기 냉각단계(S344)에서 고형화된 비스테레프탈레이트를 파쇄하여 조각 또는 분발상태로 만든 후 회수하는 제3 파쇄단계(S345); 를 포함한다.(Example 7-5) The method for separating and recovering bis-sterephthalate from polyethylene terephthalate according to the present invention is Example 7-4, wherein the second recovery step (S300) is performed by removing the bi-sterephthalate solidified in the cooling step (S344). A third crushing step (S345) of crushing into pieces or powder and then recovering; Includes.
증류만을 이용하여 단량체(BHET)와 중합체(다이머, 트라이머, 올리고머)를 분리 가능하므로, 공정을 획기적으로 줄일 수 있는 제3 TYPE 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법은, 도 7에 도시된 바와 같이 제 4증류단계(S341)에서 글리콜류 물질이 회수된 해중합물을 430도 내지 470도로 가열하여 단량체(BHET)와 중합체(다이머, 트라이머, 올리고머)를 분리한다.Since monomers (BHET) and polymers (dimers, trimers, oligomers) can be separated using only distillation, the 3rd TYPE bis-terephthalate separation and recovery method, which can dramatically reduce the process, is as shown in Figure 7. In the fourth distillation step (S341), the depolymerized product from which the glycol-like material is recovered is heated to 430 to 470 degrees to separate the monomer (BHET) and polymer (dimer, trimer, oligomer).
상세히 설명하면, 단량체의 경우 중합체와 비교하여 상대적으로 끓는점이 낮으므로, 단량체를 기화 분리하여 준 것이다. 그리고, 단량체 기화 후 남아있는 중합체를 상기 중합체 회수단계(S342)에서 회수 후, 상기 중합체 재사용단계(S343)에서 상기 원료투입단계(S110)로 제공하여 재사용 가능하게 한 것이다.To explain in detail, monomers have a relatively low boiling point compared to polymers, so the monomers were separated by vaporization. Then, the polymer remaining after monomer vaporization is recovered in the polymer recovery step (S342) and then provided to the raw material input step (S110) in the polymer reuse step (S343) to enable reuse.
그리고, 기화를 통해 분리된 단량체는 상기 제3 냉각단계(S344)에서 온도가 낮아지며 고형화되고, 고형화된 단량체는 상기 제3 파쇄단계(S345)에서 분쇄되어 조각 또는 분말상태로 회수되는 것이다.In addition, the monomer separated through evaporation is solidified as the temperature is lowered in the third cooling step (S344), and the solidified monomer is pulverized in the third crushing step (S345) and recovered in the form of pieces or powder.
S100 : 단량체 형성단계 S110 : 원료투입단계
S120 : 해중합단계 S130 : 촉매 비활성화단계
S140 : 이물질 제거단계
S200 : 제1 회수단계 S210 : 제1 증류단계
S220 : 글리콜류 물질 회수단계 S230 : 회수 글리콜류 물질 재사용단계
S300 : 제2 회수단계 S311 : 제1 용해단계
S312 : 제1 원심분리단계 S313 : 제1 불용성분 회수단계
S314 : 제1 용해액 분리단계 S315 : 제1 불용성분 재사용단계
S316 : 제2 증류단계 S317 : 제1 용매 회수단계
S318 : 유기용매 재사용단계 S319 : 제1 냉각단계
S320 : 제2 파쇄단계 S321 : 제2 용해단계
S322 : 제2 원심분리단계 S323 : 제2 불용성분 회수단계
S324 : 제2 용해액 분리단계 S325 : 제2 불용성분 재사용단계
S326 : 제3 증류단계 S327 : 제2 용매 회수단계
S328 : 유기용매 혼합물 생성단계 S329 : 유기용매 혼합물 재사용단계
S330 : 감온단계 S331 : 제2 냉각단계
S332 : 건조단계 S333 : 제2 파쇄단계
S334 : 수처리단계 S341 : 제4 증류단계
S342 : 중합체 회수단계 S343 : 중합체 재사용단계
S344 : 제3 냉각단계 S345 : 제3 파쇄단계
100 : 박막증류장치 110 : 함체
111 : 그르부 120 : 가열수단
130 : 제1 회수수단 140 : 제2 회수수단
150 : 블레이드 160 : 분배수단
200 : 디켄터 원심분리장치 210 : 분리액 배출구
220 : 고형물 배출구 230 : 케이스
240 : 스크류 컨베어S100: Monomer formation step S110: Raw material input step
S120: Depolymerization step S130: Catalyst deactivation step
S140: Foreign matter removal step
S200: First recovery step S210: First distillation step
S220: Glycol material recovery step S230: Recovered glycol material reuse step
S300: Second recovery step S311: First dissolution step
S312: First centrifugation step S313: First insoluble component recovery step
S314: First solution separation step S315: First insoluble component reuse step
S316: Second distillation step S317: First solvent recovery step
S318: Organic solvent reuse step S319: First cooling step
S320: Second crushing step S321: Second dissolving step
S322: Second centrifugation step S323: Second insoluble component recovery step
S324: Second solution separation step S325: Second insoluble component reuse step
S326: Third distillation step S327: Second solvent recovery step
S328: Organic solvent mixture generation step S329: Organic solvent mixture reuse step
S330: Temperature reduction step S331: Second cooling step
S332: Drying step S333: Second crushing step
S334: Water treatment step S341: Fourth distillation step
S342: Polymer recovery step S343: Polymer reuse step
S344: Third cooling step S345: Third crushing step
100: thin film distillation device 110: enclosure
111: Groove 120: Heating means
130: first recovery means 140: second recovery means
150: Blade 160: Distribution means
200: Decanter centrifugal separator 210: Separated liquid outlet
220: solids outlet 230: case
240: screw conveyor
Claims (6)
증류 방법으로 단량체 형성단계(S100)에서 만들어진 해중합물에 남아있는 글리콜류 물질을 회수하는 제1 회수단계(S200);
글리콜류 물질이 회수된 해중합물을 단량체와 중합체로 분리 회수하는 제2 회수단계(S300); 를 포함하고,
상기 제1 회수단계(S200)는 상기 단량체 형성단계(S100)를 통해 만들어진 해중합물을 가열하는 제1 증류단계(S210);
상기 제1 증류단계(S210)에서 기화된 글리콜류 물질을 회수하는 글리콜류 물질 회수단계(S220); 를 포함하며,
상기 제2 회수단계(S300)는 해중합물에 유기용매를 투입하는 제1 용해단계(S311);
해중합물을 원심분리 방식을 이용하여 유기용매에 의해 용해된 물질과 용해되지 않은 물질로 분리하는 제1 원심분리단계(S312);
원심분리된 물질 중 침전된 고형의 물질을 회수하는 제1 불용성분 회수단계(S313);
원심분리된 물질 중 액상의 용해액을 회수하는 제1 용해액 분리단계(S314); 를 포함하고,
상기 제1 증류단계(S210)에서는 박막증류장치(100)가 사용되며,
상기 박막증류장치(100)는,
내면에 그루브(111)가 형성되어 투입되는 액상의 혼합물이 내벽을 따라 흐르는 함체(110),
상기 그루브(111)를 따라 흐르는 혼합물을 가열하여 증발시키는 가열수단(120),
그루브(111)를 따라 이동하며 증발된 물질을 회수하는 제1 회수수단(130),
그루브(111)를 따라 이동한 후 함체(110)의 바닥면에 위치된 액상의 물질을 회수하는 제2 회수수단(140) 및
상기 함체(110)의 중앙부에 위치되며, 그루브(111)에서 이탈된 혼합물을 함체(110)의 벽면에 펼쳐 혼합물의 표면적을 확장하는 블레이드(150); 를 포함하며,
상기 박막증류장치(100)는 상기 그루브(111)를 따라 이동하는 혼합물의 이탈 위치를 조절하는 분배수단(112)을 포함하고,
상기 제1 원심분리단계(S312)에서의 원심분리장치(200)는 분리액 배출구(210)와 고형물 배출구(220)가 길이방향 양측에 형성되며 분리액 배출구(210)와 고형물 배출구(220)가 경사진 통로로 연결되는 케이스(230), 경사진 통로에 위치되어 고형물을 상측에 위치된 고형물 배출구 연결구로 이동시키는 스크류 컨베이어(240); 를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법.
A monomer forming step (S100) of depolymerizing polyethylene terephthalate waste through a transesterification reaction in the presence of a glycol-like material and a catalyst;
A first recovery step (S200) of recovering glycol-like substances remaining in the depolymerization produced in the monomer formation step (S100) by distillation;
A second recovery step (S300) in which the depolymerized product from which the glycol-like material is recovered is separated and recovered into monomers and polymers; Including,
The first recovery step (S200) includes a first distillation step (S210) of heating the depolymerization product made through the monomer forming step (S100);
A glycol-like material recovery step (S220) of recovering the glycol-like material vaporized in the first distillation step (S210); Includes,
The second recovery step (S300) includes a first dissolution step (S311) of adding an organic solvent to the depolymerized product;
A first centrifugation step (S312) of separating the depolymerized product into substances dissolved in an organic solvent and undissolved substances using a centrifugation method;
A first insoluble component recovery step (S313) of recovering the precipitated solid material among the centrifuged materials;
A first solution separation step (S314) of recovering a liquid solution from the centrifuged material; Including,
In the first distillation step (S210), a thin film distillation device 100 is used,
The thin film distillation device 100,
A housing (110) with a groove (111) formed on the inner surface so that the injected liquid mixture flows along the inner wall,
Heating means 120 for heating and evaporating the mixture flowing along the groove 111,
A first recovery means 130 that moves along the groove 111 and recovers the evaporated material,
A second recovery means 140 for recovering the liquid material located on the bottom surface of the enclosure 110 after moving along the groove 111, and
A blade 150 located in the center of the enclosure 110 and spreading the mixture released from the groove 111 on the wall of the enclosure 110 to expand the surface area of the mixture; Includes,
The thin film distillation apparatus 100 includes a distribution means 112 for controlling the separation position of the mixture moving along the groove 111,
The centrifugal separation device 200 in the first centrifugal separation step (S312) has a separated liquid outlet 210 and a solids outlet 220 formed on both sides in the longitudinal direction, and a separated liquid outlet 210 and a solids outlet 220. A case 230 connected to an inclined passage, a screw conveyor 240 located in the inclined passage to move solids to the solids discharge connector located at the upper side; A method for separating and recovering non-terephthalate from polyethylene terephthalate, comprising:
상기 제2 회수단계(S300)는 상기 제1 용해액 분리단계(S314)에서 회수된 용해액을 증류하는 제2 증류단계(S316);
상기 제2 증류단계(S316)에서 증발된 유기용매를 회수하는 제1 용매 회수단계(S317); 를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법.
According to clause 1,
The second recovery step (S300) includes a second distillation step (S316) of distilling the solution recovered in the first solution separation step (S314);
A first solvent recovery step (S317) of recovering the organic solvent evaporated in the second distillation step (S316); A method for separating and recovering non-terephthalate from polyethylene terephthalate, comprising:
상기 제2 회수단계(S300)는 해중합물에 물과 유기용매가 혼합된 유기용매 혼합물을 투입하는 제2 용해단계(S321);
해중합물을 원심분리 방식을 이용하여 유기용매 혼합물에 의해 용해된 물질과 용해되지 않은 물질로 분리하는 제2 원심분리단계(S322);
원심분리된 물질 중 침전된 고형의 물질을 회수하는 제2 불용성분 회수단계(S323);
원심분리된 물질 중 액상의 용해액을 회수하는 제2 용해액 분리단계(S324); 를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법.
According to clause 1,
The second recovery step (S300) includes a second dissolution step (S321) of adding an organic solvent mixture of water and an organic solvent to the depolymerized product;
A second centrifugation step (S322) of separating the depolymerized product into substances dissolved by the organic solvent mixture and undissolved substances using a centrifugation method;
A second insoluble component recovery step (S323) of recovering the precipitated solid material among the centrifuged materials;
A second solution separation step (S324) of recovering a liquid solution from the centrifuged material; A method for separating and recovering non-terephthalate from polyethylene terephthalate, comprising:
상기 제2 회수단계(S300)는 상기 제2 용해액 분리단계(S324)에서 회수된 용해액을 증류하는 제3 증류단계(S326);
상기 제3 증류단계(S326)에서 증발된 유기용매를 회수하는 제2 용매 회수단계(S327);
상기 제2 용매 회수단계(S327)에서 회수된 유기용매에 물을 혼합하여 유기용매 혼합물을 만드는 유기용매 혼합물 생성단계(S328); 를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비스테레프탈레이트 분리 및 회수방법.
According to clause 5,
The second recovery step (S300) includes a third distillation step (S326) of distilling the solution recovered in the second solution separation step (S324);
A second solvent recovery step (S327) of recovering the organic solvent evaporated in the third distillation step (S326);
An organic solvent mixture generating step (S328) of mixing water with the organic solvent recovered in the second solvent recovery step (S327) to form an organic solvent mixture; A method for separating and recovering non-terephthalate from polyethylene terephthalate, comprising:
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