JP6293601B2 - Side-reinforced rubber composition for run-flat tire and run-flat tire - Google Patents
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Description
本発明は、ランフラットタイヤのサイド補強ゴム部に用いられるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたランフラットタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition used for a side reinforcing rubber portion of a run flat tire and a run flat tire using the rubber composition.
パンク等の障害によりタイヤ内部の空気圧が低下して０ｋＰａになった状態でも、ある程度の距離を走行することのできるランフラットタイヤと呼ばれる空気入りタイヤがある。このような内圧が下がった状態でのランフラット走行を可能にするための技術として、サイドウォール部の内面にサイド補強ゴム部を設けてサイドウォール部を補強することが知られている（例えば、特許文献１参照）。 There is a pneumatic tire called a run-flat tire that can travel a certain distance even when the air pressure inside the tire is reduced to 0 kPa due to a failure such as puncture. As a technique for enabling run flat running in a state where such an internal pressure is reduced, it is known to reinforce the sidewall portion by providing a side reinforcing rubber portion on the inner surface of the sidewall portion (for example, Patent Document 1).
サイド補強ゴム部は、ランフラット走行時におけるタイヤの変形抑制のため、高硬度配合のゴム組成物が用いられることが多い。ゴム組成物を高硬度にするため、補強性充填剤であるカーボンブラックを増量する手法があるが、一般にカーボンブラックを増量すると耐クリープ性が低下し、ランフラット耐久性が低下してしまう。また、高硬度にするため架橋密度を上げる手法もあり、この場合、硬度と耐クリープ性を両立することができるが、サイド補強ゴム部に必要な特性の一つである耐疲労性が低下してしまう。このように、これらの手法では、硬度と耐クリープ性と耐疲労性の三特性をバランスよく改良することができない。 For the side reinforcing rubber part, a rubber composition with high hardness is often used in order to suppress deformation of the tire during run-flat running. In order to increase the hardness of the rubber composition, there is a method of increasing the amount of carbon black, which is a reinforcing filler, but generally increasing the amount of carbon black results in a decrease in creep resistance and a decrease in run-flat durability. There is also a method of increasing the crosslink density in order to achieve high hardness. In this case, both hardness and creep resistance can be achieved, but fatigue resistance, which is one of the characteristics required for the side reinforcing rubber part, is reduced. End up. Thus, these methods cannot improve the three characteristics of hardness, creep resistance and fatigue resistance in a well-balanced manner.
一方、タイヤ用ゴム組成物の分野において、ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーを混合し、凝固乾燥して得られたウェットマスターバッチを用いることが知られている（例えば、特許文献２〜４参照）。しかしながら、ランフラットタイヤのサイド補強ゴム部において、上記三特性をバランスよく改良させる技術は知られていない。 On the other hand, in the field of rubber compositions for tires, it is known to use a wet masterbatch obtained by mixing rubber latex and carbon black slurry and coagulating and drying (see, for example, Patent Documents 2 to 4). However, a technique for improving the above three characteristics in a well-balanced manner in the side reinforcing rubber portion of the run flat tire is not known.
本発明は、硬度と耐クリープ性と耐疲労性をバランスよく改良することができるランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a side reinforcing rubber composition for run flat tires which can improve hardness, creep resistance and fatigue resistance in a well-balanced manner.
本発明に係るランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物の製造方法は、ゴム成分１００質量部が天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム１０〜４５質量部とポリブタジエンゴム５５〜９０質量部からなるゴム組成物の製造方法であって、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとカーボンブラックを含むウェットマスターバッチに、ポリブタジエンゴムとカーボンブラックを乾式混合する工程を含み、前記ウェットマスターバッチ中のカーボンブラック量、並びに前記乾式混合時に添加するカーボンブラック量及びポリブタジエンゴム量が下記式（１）を満足するものである。 The method for producing a side reinforcing rubber composition for run flat tires according to the present invention comprises a rubber composition comprising 100 parts by mass of a rubber component consisting of 10 to 45 parts by mass of natural rubber and / or polyisoprene rubber and 55 to 90 parts by mass of polybutadiene rubber. the method of manufacturing, the natural rubber and / or wet masterbatch comprising polyisoprene rubber and carbon black, comprising the steps of dry-mixing polybutadiene rubber and carbon black, the carbon black content in the wet master batch, and the The amount of carbon black and polybutadiene rubber added during dry mixing satisfy the following formula (1).
０．３０≦（Ｂ／Ｘ）／（Ａ／１００）≦３．００ …（１）
式中、Ａは前記ウェットマスターバッチ中の天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム１００質量部に対するカーボンブラックの質量部、Ｂは前記乾式混合時に添加するカーボンブラックの前記ゴム成分１００質量部に対する質量部、Ｘは前記ポリブタジエンゴムの前記ゴム成分１００質量部に対する質量部である。
0.30 ≦ (B / X) / (A / 100) ≦ 3.00 (1)
In the formula, A is a mass part of carbon black with respect to 100 parts by mass of natural rubber and / or polyisoprene rubber in the wet masterbatch, B is a mass part with respect to 100 parts by mass of the rubber component of carbon black added during the dry mixing, X is a part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the polybutadiene rubber.
本発明によれば、上記特定のウェットマスターバッチにポリブタジエンゴムとカーボンブラックを乾式混合し、それらの比率を規定したことにより、硬度と耐クリープ性と耐疲労性をバランスよく改良することができる。 According to the present invention, polybutadiene rubber and carbon black are dry-mixed in the specific wet masterbatch and the ratios thereof are defined, whereby the hardness, creep resistance, and fatigue resistance can be improved in a balanced manner.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係るゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）からなるゴム成分と、カーボンブラックとを含有するゴム組成物であって、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムと一部のカーボンブラックを含むウェットマスターバッチに、ポリブタジエンと残部のカーボンブラックを乾式混合してなるものである。本実施形態に係るゴム組成物であると、硬度と耐クリープ性と耐疲労性をバランスよく改良することができる。その理由は特に限定するものではないが、次のように考えられる。 The rubber composition according to this embodiment is a rubber composition containing a rubber component composed of natural rubber (NR) and / or polyisoprene rubber (IR) and polybutadiene rubber (BR), and carbon black. A wet masterbatch containing rubber and / or polyisoprene rubber and part of carbon black is obtained by dry-mixing polybutadiene and the remaining carbon black. The rubber composition according to this embodiment can improve the hardness, creep resistance, and fatigue resistance in a well-balanced manner. The reason is not particularly limited, but is considered as follows.
一般に、天然ゴムよりもポリブタジエンゴムが多いＮＲ／ＢＲブレンド系において、これらをカーボンブラックとともに乾式混合した場合、カーボンブラック（ＣＢ）は島相を構成するＮＲよりも海相を構成するＢＲに偏在する。これに対し、式（１）に当てはまるように、島相を構成するＮＲをＣＢとともにウェットマスターバッチ化し、該ウェットマスターバッチと海相を構成するＢＲとＣＢを乾式混合することにより、ＢＲ（海相）に偏在していたＣＢ量を減らすことができ、耐クリープ性を向上することができる。一方、ＮＲ（島相）中のＣＢ量は増加するとともに、ウェットマスターバッチはバウンドラバーが多いため、島相が大きなフィラーのように働き、ゴム組成物全体としての硬度は維持できる。また、海相のＢＲ中のＣＢ量が減ることにより、応力の緩和が可能となり、更にウェットマスターバッチ自体が一般に耐疲労性良好であることから、ゴム組成物全体としての耐疲労性を向上することができる。 In general, in an NR / BR blend system having more polybutadiene rubber than natural rubber, when these are dry-mixed together with carbon black, carbon black (CB) is unevenly distributed in BR constituting the sea phase rather than NR constituting the island phase. . On the other hand, in order to apply to the formula (1), the NR constituting the island phase is made into a wet masterbatch together with CB, and BR and CB constituting the wet masterbatch and the sea phase are dry-mixed, whereby BR (sea CB amount unevenly distributed in the phase) can be reduced, and the creep resistance can be improved. On the other hand, the amount of CB in the NR (island phase) increases, and the wet masterbatch has a lot of bound rubber. Therefore, the island phase works like a large filler, and the hardness of the rubber composition as a whole can be maintained. Further, since the amount of CB in the BR of the sea phase is reduced, stress can be relaxed, and the wet masterbatch itself generally has good fatigue resistance, so that the fatigue resistance of the rubber composition as a whole is improved. be able to.
該ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部は、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）１０〜４５質量部とポリブタジエンゴム（ＢＲ）５５〜９０質量部からなる。ＮＲ及び／又はＩＲは、より好ましくは１０〜４０質量部であり、更に好ましくは１５〜４０質量部である。ＮＲ及び／又はＩＲが１０質量部以上であることにより、島相を構成するウェットマスターバッチによる上記効果を高めることができる。一方、ＢＲは、より好ましくは６０〜９０質量部であり、更に好ましくは６０〜８５質量部である。ＢＲが５５質量部以上であることにより、ＢＲを海相とした海島構造が得られ、上記三特性をバランスよく改良することができる。 In the rubber composition, 100 parts by mass of the rubber component comprises 10 to 45 parts by mass of natural rubber (NR) and / or polyisoprene rubber (IR) and 55 to 90 parts by mass of polybutadiene rubber (BR). NR and / or IR is more preferably 10 to 40 parts by mass, and still more preferably 15 to 40 parts by mass. When the NR and / or IR is 10 parts by mass or more, the above-described effect due to the wet master batch constituting the island phase can be enhanced. On the other hand, BR is more preferably 60 to 90 parts by mass, and still more preferably 60 to 85 parts by mass. When BR is 55 parts by mass or more, a sea-island structure using BR as the sea phase is obtained, and the above three characteristics can be improved in a balanced manner.
天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムとしては、特に限定されず、ゴム工業において一般に使用されているものを用いることができる。なお、ゴム成分は、好ましくは天然ゴムとポリブタジエンゴムからなり、また天然ゴムとポリイソプレンゴムは基本的には同様に考えることができるため、以下では天然ゴムとポリブタジエンゴムとのブレンドについて説明するが、ポリイソプレンゴムとポリブタジエンゴムとのブレンドについても同様に適用することができる。 Natural rubber, polyisoprene rubber and polybutadiene rubber are not particularly limited, and those generally used in the rubber industry can be used. The rubber component is preferably composed of natural rubber and polybutadiene rubber. Since natural rubber and polyisoprene rubber can be basically considered in the same manner, a blend of natural rubber and polybutadiene rubber will be described below. The same applies to blends of polyisoprene rubber and polybutadiene rubber.
ポリブタジエンゴムとしては、例えば、シス−１，４結合含有量が９６％以上のブタジエンゴムを用いてもよい。このようなシス含量の高いポリブタジエンゴムを用いることにより、低発熱性能を向上することができ、ランフラット耐久性を向上することができる。シス含量の高いブタジエンゴムとしては、ネオジウム系触媒などの希土類元素系触媒を用いて合成したものが好ましい。ネオジウム系触媒を用いて合成したブタジエンゴムのミクロ構造としては、シス−１，４結合含有量が９６％以上かつビニル基（１，２−ビニル結合）含有量が１．０％以下であることが好ましい。ここで、シス−１，４結合含有量及びビニル基含有量は、1ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。 As the polybutadiene rubber, for example, a butadiene rubber having a cis-1,4 bond content of 96% or more may be used. By using such polybutadiene rubber having a high cis content, low heat generation performance can be improved, and run flat durability can be improved. The butadiene rubber having a high cis content is preferably synthesized using a rare earth element catalyst such as a neodymium catalyst. The microstructure of the butadiene rubber synthesized using a neodymium catalyst has a cis-1,4 bond content of 96% or more and a vinyl group (1,2-vinyl bond) content of 1.0% or less. Is preferred. Here, the cis-1,4 bond content and the vinyl group content are values calculated by the integration ratio of the 1 HNMR spectrum.
該ゴム成分は、基本的には天然ゴムとポリブタジエンゴムのみで構成されるが、上記効果を損なわない限り、その他のジエン系ゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、特に限定されないが、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。 The rubber component is basically composed only of natural rubber and polybutadiene rubber, but other diene rubbers may be blended as long as the above effects are not impaired. Other rubbers are not particularly limited, and examples thereof include styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber (CR).
該ゴム組成物において、カーボンブラックの配合量は特に限定しないが、ゴム成分１００質量部に対して３０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００質量部であり、更に好ましくは５０〜８０質量部である。カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ級（Ｎ６００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものを用いることができ、より好ましくはＦＥＦ級のものである。 In the rubber composition, the amount of carbon black is not particularly limited, but is preferably 30 to 150 parts by mass, more preferably 40 to 100 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the rubber component. 50 to 80 parts by mass. The carbon black is not particularly limited. For example, ISAF class (N200 series), HAF class (N300 series), FEF class (N500 series), GPF class (N600 series) (both ASTM grade) are used. More preferably, it is FEF grade.
本実施形態に係るゴム組成物では、天然ゴムをウェットマスターバッチとした上で、ポリブタジエンゴム及びカーボンブラックと乾式混合することを特徴とする。マスターバッチとしてはドライマスターバッチもあるが、ドライマスターバッチでは、ウェットマスターバッチに比べてカーボンブラックの分散性に劣り、バウンドラバーも少ない。そのため、ドライマスターバッチでは、ポリブタジエンゴムと乾式混合したときに、天然ゴム相とポリブタジエンゴム相の間でのカーボンブラックの分布差を十分に設けることができない。本実施形態では、上述した効果を高めるために、ゴム成分として使用する天然ゴムは全てウェットマスターバッチとして配合することが好ましい。 The rubber composition according to the present embodiment is characterized in that natural rubber is used as a wet masterbatch and is then dry mixed with polybutadiene rubber and carbon black. There is also a dry masterbatch as a masterbatch, but the dry masterbatch is inferior in dispersibility of carbon black and has less bound rubber than the wet masterbatch. Therefore, in the dry masterbatch, the carbon black distribution difference between the natural rubber phase and the polybutadiene rubber phase cannot be sufficiently provided when dry mixing with the polybutadiene rubber. In this embodiment, in order to enhance the above-described effects, it is preferable that all natural rubber used as a rubber component is blended as a wet master batch.
ウェットマスターバッチ中に含まれるカーボンブラックの量としては、例えば、天然ゴム１００質量部に対して２０〜１５０質量部でもよく、２５〜１２０質量部でもよく、３０〜１００質量部でもよい。 The amount of carbon black contained in the wet masterbatch may be, for example, 20 to 150 parts by mass, 25 to 120 parts by mass, or 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of natural rubber.
ウェットマスターバッチの製造方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。一般的には、カーボンブラックを分散溶媒である水中に分散させたスラリー溶液と、天然ゴムラテックス溶液とを混合し、次いで凝固・乾燥させることより、ウェットマスターバッチが得られる。一実施形態として、特許第４７３８５５１号公報に記載の方法、即ち、カーボンブラックを水中に分散させる際に、天然ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造後、該スラリー溶液と残りの天然ゴムラテックス溶液とを混合し、次いで凝固・乾燥させる方法を用いてもよい。 As a manufacturing method of a wet masterbatch, a well-known method can be used and it does not specifically limit. Generally, a wet master batch is obtained by mixing a slurry solution in which carbon black is dispersed in water as a dispersion solvent and a natural rubber latex solution, and then coagulating and drying. As an embodiment, the method described in Japanese Patent No. 4738551, that is, carbon black to which natural rubber latex particles are adhered by adding at least a part of a natural rubber latex solution when carbon black is dispersed in water. A method may be used in which after the slurry solution containing is mixed, the slurry solution and the remaining natural rubber latex solution are mixed, and then coagulated and dried.
天然ゴムラテックス溶液としては、濃縮ラテックスや、フィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなどを使用することができ、どちらのラテックス種を用いても物性等に影響はみられない。また、必要に応じて、濃縮ラテックスや新鮮ラテックスに水を加えて濃度調整したものを用いてもよい。なお、スラリー溶液の調製及びスラリー溶液とラテックス溶液の混合には、例えば、ハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を用いることができる。また、凝固乾燥させる際の凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。凝固後に脱水・乾燥させる方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用してもよく、押出機を用いて機械的せん断力をかけながら脱水、乾燥させてもよい。 As the natural rubber latex solution, concentrated latex, fresh latex called field latex, or the like can be used, and the physical properties and the like are not affected regardless of which latex type is used. Moreover, you may use what adjusted the concentration by adding water to concentrated latex or fresh latex as needed. For the preparation of the slurry solution and the mixing of the slurry solution and the latex solution, for example, a general disperser such as a high shear mixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a colloid mill can be used. As a coagulant for coagulation and drying, acids such as formic acid and sulfuric acid that are usually used for coagulation of rubber latex solutions, and salts such as sodium chloride can be used. As a method of dehydrating and drying after coagulation, various drying apparatuses such as an oven, a vacuum dryer, and an air dryer may be used, and dehydration and drying may be performed while applying mechanical shearing force using an extruder.
本実施形態に係るゴム組成物は、上記ウェットマスターバッチにポリブタジエンゴムとカーボンブラックを添加し乾式混合して得られる。乾式混合は、バンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機（混練機）を用いて行うことができる。乾式混合時に添加するカーボンブラックは、ウェットマスターバッチに用いるカーボンブラックと同じものを用いることが好ましいが、別種のカーボンブラックを用いてもよい。 The rubber composition according to this embodiment is obtained by adding polybutadiene rubber and carbon black to the wet master batch and dry-mixing them. Dry mixing can be performed using a mixer (kneader) such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll. The carbon black added during dry mixing is preferably the same as the carbon black used for the wet masterbatch, but another type of carbon black may be used.
本実施形態では、ウェットマスターバッチ中のカーボンブラック量、並びに、乾式混合時に添加するカーボンブラック量及びポリブタジエンゴム量が下記式（１）を満足するように設定する。 In this embodiment, the amount of carbon black in the wet masterbatch, the amount of carbon black added during dry mixing, and the amount of polybutadiene rubber are set so as to satisfy the following formula (1).
０．３０≦（Ｂ／Ｘ）／（Ａ／１００）≦３．００ …（１）
式中、Ａは、ウェットマスターバッチ中の天然ゴム１００質量部に対するカーボンブラックの質量部である。Ｂは、乾式混合時に添加するカーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する質量部である。Ｘは、乾式混合時に添加するポリブタジエンゴムのゴム成分１００質量部に対する質量部である。そのため、Ａ／１００は、島相を構成するウェットマスターバッチにおけるカーボンブラックの濃度に相当し、Ｂ／Ｘは、海相を構成するポリブタジエンゴムにおけるカーボンブラックの濃度に相当し、両者の比（Ｂ／Ｘ）／（Ａ／１００）（以下、この比を海島カーボン比ということがある。）が式（１）のように０．３０〜３．００の範囲内となるように設定する。海島カーボン比が３．００より大きいと、島（天然ゴム）相と海（ポリブタジエンゴム）相間でのカーボンブラックの分布状態が、一般の乾式混合の場合と大きく変わらず、耐クリープ性の改善効果が得られにくくなる。また、海島カーボン比が０．３０よりも小さいと、ポリブタジエンゴム相のカーボンブラック量低減による硬度低下が、天然ゴム相のカーボンブラック量増加による硬度上昇を上回り、ゴム組成物全体としての硬度を維持することが困難となる。海島カーボン比は、０．３０〜２．００であることが好ましく、より好ましくは０．４０〜１．５０であり、更に好ましくは０．４０〜１．００であり、０．４０〜０．８０でもよい。
0.30 ≦ (B / X) / (A / 100) ≦ 3.00 (1)
In formula, A is a mass part of carbon black with respect to 100 mass parts of natural rubber in a wet masterbatch. B is a mass part with respect to 100 mass parts of rubber components of carbon black added at the time of dry mixing. X is a mass part with respect to 100 mass parts of rubber components of the polybutadiene rubber added at the time of dry mixing. Therefore, A / 100 corresponds to the concentration of carbon black in the wet masterbatch constituting the island phase, and B / X corresponds to the concentration of carbon black in the polybutadiene rubber constituting the sea phase, and the ratio between the two (B / X) / (A / 100) (hereinafter, this ratio may be referred to as the sea-island carbon ratio) is set within the range of 0.30 to 3.00 as shown in the equation (1). If the sea-island carbon ratio is greater than 3.00, the distribution state of carbon black between the island (natural rubber) phase and the sea (polybutadiene rubber) phase is not significantly different from that of general dry blending, and the effect of improving creep resistance is improved. Is difficult to obtain. When the sea-island carbon ratio is less than 0.30, the hardness reduction due to the carbon black content reduction in the polybutadiene rubber phase exceeds the hardness increase due to the carbon black content increase in the natural rubber phase, maintaining the hardness of the rubber composition as a whole. Difficult to do. The sea-island carbon ratio is preferably 0.30 to 2.00, more preferably 0.40 to 1.50, still more preferably 0.40 to 1.00, and 0.40 to 0.00. 80 may be sufficient.
実施形態に係るゴム組成物には、上記ウェットマスターバッチ、ポリブタジエンゴム及びカーボンブラックに加えて、フェノール系熱硬化性樹脂と、その硬化剤としてのメチレン供与体を乾式混合にて添加してもよい。メチレン供与体に対するフェノール系熱硬化性樹脂の配合量の質量比は１．５倍以上であることが好ましく、かかる質量比で両成分を配合することにより、高温時における剛性低下を抑えることができる。 In addition to the wet masterbatch, polybutadiene rubber and carbon black, a phenolic thermosetting resin and a methylene donor as its curing agent may be added to the rubber composition according to the embodiment by dry mixing. . The mass ratio of the blend amount of the phenolic thermosetting resin with respect to the methylene donor is preferably 1.5 times or more. By blending both components at such a mass ratio, a decrease in rigidity at high temperatures can be suppressed. .
フェノール系熱硬化性樹脂としては、フェノール、レゾルシン、及びこれらのアルキル誘導体からなる群から選択された少なくとも１種のフェノール類化合物を、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドで縮合してなる熱硬化性樹脂が挙げられる。上記アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどが含まれる。フェノール系熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノールとホルムアルデヒドを縮合してなる未変性フェノール樹脂（ストレートフェノール樹脂）、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノールとホルムアルデヒドを縮合してなるアルキル置換フェノール樹脂、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合してなるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシンとアルキルフェノールとホルムアルデヒドを縮合してなるレゾルシン−アルキルフェノール共縮合ホルムアルデヒド樹脂などの、各種ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。また、例えばカシューナッツ油やトール油、オレイン酸などのオイルで変性されたオイル変性ノボラック型フェノール樹脂を用いることもできる。 Examples of the phenol-based thermosetting resin include thermosetting resins obtained by condensing at least one phenol compound selected from the group consisting of phenol, resorcin, and alkyl derivatives thereof with an aldehyde such as formaldehyde. . The alkyl derivatives include cresol, xylenol, nonylphenol, octylphenol and the like. Specific examples of phenolic thermosetting resins include unmodified phenolic resin (straight phenolic resin) obtained by condensing phenol and formaldehyde, alkyl-substituted phenolic resin obtained by condensing alkylphenol such as cresol and xylenol and formaldehyde, and resorcin Various novolak-type phenol resins such as resorcin-formaldehyde resin obtained by condensing formaldehyde and resorcin-alkylphenol co-condensed formaldehyde resin obtained by condensing resorcin, alkylphenol and formaldehyde are exemplified. In addition, for example, an oil-modified novolak type phenol resin modified with an oil such as cashew nut oil, tall oil, or oleic acid may be used.
フェノール系熱硬化性樹脂の硬化剤として配合するメチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミン及び／又はメラミン誘導体が用いられる。メラミン誘導体としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、及び多価メチロールメラミンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、メチレン供与体としては、ヘキサメトキシメチルメラミン及び／又はヘキサメチレンテトラミンが好ましい。 Hexamethylenetetramine and / or melamine derivatives are used as the methylene donor to be blended as a curing agent for the phenol-based thermosetting resin. Examples of the melamine derivative include at least one selected from the group consisting of hexamethoxymethyl melamine, hexamethylol melamine pentamethyl ether, and polyvalent methylol melamine. Among these, as the methylene donor, hexamethoxymethylmelamine and / or hexamethylenetetramine is preferable.
フェノール系熱硬化性樹脂の配合量は、メチレン供与体の配合量に対して質量比で１．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは２．０倍〜５．０倍である。フェノール系熱硬化性樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。メラミン供与体の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．２〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。 The blending amount of the phenol-based thermosetting resin is preferably 1.5 times or more, more preferably 2.0 to 5.0 times by mass ratio with respect to the blending amount of the methylene donor. It is preferable that the compounding quantity of a phenol type thermosetting resin is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, More preferably, it is 1-10 mass parts. It is preferable that the compounding quantity of a melamine donor is 0.2-10 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, More preferably, it is 0.5-5 mass parts.
実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、シリカなどの他の充填剤、オイル、亜鉛華、老化防止剤、ステアリン酸、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を、乾式混合にて添加することができる。 In addition to the above components, the rubber composition according to the embodiment includes other fillers such as silica, oil, zinc white, anti-aging agent, stearic acid, wax, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, and the like for tires. Various additives generally used in rubber compositions can be added by dry mixing.
老化防止剤としては、キノリン系老化防止剤と、キノリン系老化防止剤以外の少なくとも一種の老化防止剤を配合することが好ましい。キノリン系老化防止剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、及び、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ−キノリン（ＥＴＭＤＱ）からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。 As an anti-aging agent, it is preferable to mix a quinoline anti-aging agent and at least one anti-aging agent other than the quinoline anti-aging agent. Examples of the quinoline antioxidant include 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (TMDQ) and 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro- Examples include at least one selected from the group consisting of quinoline (ETMDQ).
キノリン系老化防止剤と併用する他の老化防止剤としては、例えば、芳香族第２級アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、及び亜リン酸エステル系老化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種の老化防止剤が挙げられる。これらの中でも、芳香族第２級アミン系老化防止剤が好ましく、より好ましくは、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）などのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤である。 Other anti-aging agents used in combination with quinoline anti-aging agents include, for example, aromatic secondary amine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, sulfur-based anti-aging agents, and phosphite-based anti-aging agents. And at least one antiaging agent selected from the group consisting of: Among these, aromatic secondary amine-based antioxidants are preferable, and N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD), N-isopropyl-N are more preferable. P-phenylene such as' -phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine (DNPD) It is a diamine anti-aging agent.
キノリン系老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。また、老化防止剤の全配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜５質量部である。 The compounding amount of the quinoline antioxidant is preferably 0.2 to 8 parts by mass, more preferably 0.5 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, it is preferable that the total compounding quantity of an antioxidant is 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, More preferably, it is 2-5 mass parts.
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜６質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur components such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. Although not particularly limited, the blending amount is 100 parts by mass of the rubber component. It is preferable that it is 0.5-10 mass parts, More preferably, it is 1-6 mass parts. Moreover, as a compounding quantity of a vulcanization accelerator, it is preferable that it is 0.1-7 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, More preferably, it is 0.5-5 mass parts.
本実施形態に係るゴム組成物は、ランフラットタイヤに用いられるサイド補強ゴム組成物であり、すなわち、ランフラットタイヤのサイドウォール部において当該サイドウォール部を補強するサイド補強ゴム部に用いられる。 The rubber composition according to the present embodiment is a side reinforcing rubber composition used for a run flat tire, that is, used for a side reinforcing rubber portion that reinforces the sidewall portion in the side wall portion of the run flat tire.
図１は、ランフラットタイヤの一例を示すタイヤの概略半断面図である。このタイヤは、トレッド部１と、その両端から半径方向内側に延びる左右一対のサイドウォール部２と、サイドウォール部２の内側端に設けられた左右一対のビード部３とからなる。一対のビード部３にはビードコア４が埋設され、この一対のビードコア４により両端が係止されるようにカーカスプライ５が埋設されている。カーカスプライ５は、ビードコア４の周りをタイヤ軸方向内側から外側に折り返されており、カーカスプライ５の本体とその折返し部との間には、ビードコア４の径方向外周側に断面三角形状をなす硬質ゴム製のビードフィラー６が配されている。トレッド部１におけるカーカスプライ５の半径方向外側にはベルト７が埋設されており、ベルト７の外周にはベルト補強層８が設けられている。そして、サイドウォール部２には、その剛性を上げるために、サイドパッドとも称されるサイド補強ゴム部９が設けられている。サイド補強ゴム部９は、サイドウォール部２におけるカーカスプライ５のタイヤ内面側に配設されており、タイヤ子午線断面において三日月状の断面形状にて設けられている。
FIG. 1 is a schematic half sectional view of a tire showing an example of a run flat tire. The tire includes a tread portion 1, a pair of left and right sidewall portions 2 extending radially inward from both ends thereof, and a pair of left and
本実施形態では、サイド補強ゴム部９が上記実施形態のゴム組成物により形成されており、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、ランフラットタイヤが得られる。得られたランフラットタイヤは、サイド補強ゴム部９が高硬度と耐クリープ性と耐疲労性の三特性をバランスよく改良した上記実施形態のゴム組成物からなるため、ランフラット耐久性を向上することができる。 In this embodiment, the side reinforcement rubber part 9 is formed with the rubber composition of the said embodiment, and a run flat tire is obtained by vulcanizing-molding at 140-180 degreeC, for example according to a conventional method. The obtained run-flat tire is made of the rubber composition according to the above-described embodiment in which the side reinforcing rubber portion 9 is improved in a good balance between high hardness, creep resistance, and fatigue resistance. be able to.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。使用原料及び評価方法は以下の通りである。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. The raw materials used and the evaluation methods are as follows.
（使用原料）
・カーボンブラック：Ｎ５５０、東海カーボン（株）製「シーストＳＯ」
・天然ゴムラテックス溶液：天然ゴム新鮮ラテックス溶液、Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製（ＤＲＣ＝３１．２％、質量平均分子量２３．２万）に常温で水を加えてゴム成分２５質量％に調整したもの
・凝固剤：ギ酸（一級８５％、１０％溶液に希釈してｐＨ１．２に調整したもの）、ナカライテスク社製
・ＮＲ：ＲＳＳ３号
・ＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」（シス−１，４結合含有量＝９５％）
・Ｎｄ−ＢＲ：ネオジウム系触媒で重合されたポリブタジエンゴム、KUNHO PETROCHEMICAL社製「ＢＲ４０」（シス−１，４結合含有量＝９８％）
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・フェノール系樹脂：オイル変性ノボラック型フェノール樹脂、住友ベークライト（株）製「スミライトレジンＰＲ１３３４９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・老化防止剤Ａ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・老化防止剤Ｂ：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、川口化学工業（株）製「アンテージＲＤ」
・加硫促進剤：スルフェンアミド系、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
・メチレン供与体：ヘキサメトキシメチルメラミン、三井サイテック（株）製「ＣＹＲＥＺ ９６４ＲＰＣ」
・硫黄：四国化成工業（株）「ミュークロンＯＴ−２０」。
(Raw materials used)
・ Carbon black: N550, “Seast SO” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
・ Natural rubber latex solution: natural rubber fresh latex solution, made by Golden Hope (DRC = 31.2%, mass average molecular weight 232,000), adjusted to 25% by mass of rubber component by adding water at room temperature Agent: Formic acid (primary 85%, diluted to 10% solution and adjusted to pH 1.2), manufactured by Nacalai Tesque, Inc., NR: RSS3, BR: JSR Co., Ltd. “BR01” (cis-1,4) Bond content = 95%)
Nd-BR: polybutadiene rubber polymerized with a neodymium catalyst, “BR40” manufactured by KUNHO PETROCHEMICAL (cis-1,4 bond content = 98%)
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
・ Phenolic resin: Oil-modified novolak-type phenolic resin, "Sumilite Resin PR13349" manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
・ Zinc flower: "Zinc flower No. 1" manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Anti-aging agent A: N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, “Antigen 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Anti-aging agent B: 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (TMDQ), “ANTAGE RD” manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator: Sulfenamide, “Noxeller NS-P” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
・ Methylene donor: hexamethoxymethylmelamine, “CYREZ 964RPC” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.
Sulfur: Shikoku Kasei Kogyo "Muclon OT-20".
（評価方法）
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータを使用し、２３℃で測定した硬度を、各コントロールの値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、硬度が高いことを示す。
・耐クリープ性：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、２５％の圧縮歪を与えて１００℃雰囲気中に７日間放置後の変形量の逆数につき、各コントロールの値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど変形量が少なく、すなわちクリープ量が少なくて耐クリープ性に優れることを示す。
・耐疲労性：ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して評価した。測定は温度２３℃の条件下で行い、亀裂成長が２ｍｍになるまでの回数を求めた。各コントロールの値を１００とした指数で示し、数値が大きいほど良好な耐疲労性を示す。
(Evaluation method)
Hardness: Using a type A durometer in accordance with JIS K6253, the hardness measured at 23 ° C. was shown as an index with the value of each control as 100. The larger the index, the higher the hardness.
-Creep resistance: Based on JIS K6262, the value of each control was shown as an index with respect to the reciprocal of the deformation after being left in a 100 ° C. atmosphere for 7 days under a compression strain of 25%. The larger the index, the smaller the deformation amount, that is, the smaller the creep amount and the better the creep resistance.
-Fatigue resistance: Evaluated according to JIS K6260. The measurement was performed under the condition of a temperature of 23 ° C., and the number of times until the crack growth reached 2 mm was obtained. Each control value is represented by an index of 100, and the larger the value, the better the fatigue resistance.
（実施例１）
固形分（ゴム）濃度０．５質量％に調整した天然ゴム新鮮ラテックス溶液にカーボンブラック３０質量部を添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程Ｉ）。ここで、上記０．５質量％の天然ゴム新鮮ラテックス溶液の使用量は、工程Ｉで得られるスラリー溶液において、水とカーボンブラックの合計量に対するカーボンブラックの含有量が５質量％となるように設定した（以下の実施例及び比較例のウェットマスターバッチ作製工程において同じ）。工程Ｉで製造したスラリー溶液に、残りの天然ゴム新鮮ラテックス溶液（固形分濃度２５質量％となるように水を添加して調整したもの）を、工程Ｉで使用した天然ゴム新鮮ラテックス溶液と合わせて、固形分量で１００質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程ＩＩ）。工程ＩＩで製造したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としてギ酸１０質量％水溶液をｐＨ４になるまで添加し、固液分離した後、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製Ｖ−０２型）を用いて水分率１．５％以下まで乾燥・可塑化することにより、ウェットマスターバッチを得た。該ウェットマスターバッチは、表１のマスターバッチ配合に示す通り、天然ゴム１００質量部に対してカーボンブラック３０質量部を含有するものである。
Example 1
By adding 30 parts by mass of carbon black to a natural latex fresh latex solution adjusted to a solid content (rubber) concentration of 0.5% by mass, and dispersing the carbon black using PRIMIX Robomix (the robot Mixing conditions: 9000 rpm, 30 minutes), a carbon black-containing slurry solution with natural rubber latex particles adhered thereto was produced (Step I). Here, the amount of the above-mentioned 0.5% by mass natural rubber fresh latex solution used is such that the content of carbon black in the slurry solution obtained in Step I is 5% by mass with respect to the total amount of water and carbon black. It was set (the same in the wet masterbatch production process of the following examples and comparative examples). Combine the remaining natural rubber fresh latex solution (adjusted by adding water to a solid content of 25% by mass) with the natural rubber fresh latex solution used in Step I to the slurry solution produced in Step I. Then, it is added to a solid content of 100 parts by mass, and then mixed using a household mixer SM-L56 manufactured by SANYO (mixer conditions 11300 rpm, 30 minutes) to produce a carbon black-containing natural rubber latex solution (Step II). To the carbon black-containing natural rubber latex solution produced in Step II, a 10% by weight aqueous solution of formic acid as a coagulant is added until pH 4 is obtained, and after solid-liquid separation, a squeezer type single-screw extrusion dehydrator (V- No. 02) was used to dry and plasticize to a moisture content of 1.5% or less to obtain a wet masterbatch. The wet masterbatch contains 30 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of natural rubber as shown in the masterbatch formulation of Table 1.
次いで、バンバリーミキサーを使用し、表１のゴム組成物配合に従い、まず、第１工程（ノンプロ混合工程）で、上記ウェットマスターバッチにポリブタジエンとカーボンブラックを添加するとともに、硫黄と加硫促進剤とメチレン供与体を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、第２工程（ファイナル混合工程）で硫黄と加硫促進剤とメチレン供与体を添加混合して（排出温度＝１００℃）、ゴム組成物を調製した。 Next, using a Banbury mixer, in accordance with the rubber composition formulation in Table 1, first, in the first step (non-pro mixing step), polybutadiene and carbon black are added to the wet masterbatch, and sulfur, a vulcanization accelerator, Components other than the methylene donor were added and mixed (discharge temperature = 160 ° C.), and then the sulfur, vulcanization accelerator and methylene donor were added and mixed in the second step (final mixing step). A rubber composition was prepared (discharge temperature = 100 ° C.).
（実施例２〜５）
工程Ｉで添加するカーボンブラックの量を表１，２のマスターバッチ配合に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてウェットマスターバッチ（ＷＭＢ）を作製し、更に、表１，２のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の乾式混合によりゴム組成物を調製した。
(Examples 2 to 5)
A wet masterbatch (WMB) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black added in Step I was changed as described in the masterbatch formulation of Tables 1 and 2, and Table 1, A rubber composition was prepared by dry mixing as in Example 1 in accordance with the rubber composition of No. 2.
（比較例１〜３，７，９，１１）
ウェットマスターバッチは作製せずに、表１，２に記載のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の乾式混合によりゴム組成物を調製した。
(Comparative Examples 1-3, 7, 9, 11)
A rubber composition was prepared by dry mixing in the same manner as in Example 1 according to the rubber composition formulation shown in Tables 1 and 2 without preparing a wet masterbatch.
（比較例４）
表１のマスターバッチ配合に従い、バンバリーミキサーを用いて、天然ゴム（ＲＳＳ３号）１００質量部に対してカーボンブラックを７０質量部添加し混練してドライマスターバッチ（Ｄｒｙ−ＭＢ）を作製した。得られたドライマスターバッチを用いて、表１のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の乾式混合によりゴム組成物を調製した。
(Comparative Example 4)
According to the master batch formulation shown in Table 1, 70 parts by mass of carbon black was added to 100 parts by mass of natural rubber (RSS3) using a Banbury mixer, and kneaded to prepare a dry masterbatch (Dry-MB). Using the obtained dry masterbatch, a rubber composition was prepared by dry mixing similar to Example 1 according to the rubber composition formulation shown in Table 1.
（比較例５，６，８，１０）
工程Ｉで添加するカーボンブラックの量を表１，２のマスターバッチ配合に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてウェットマスターバッチ（ＷＭＢ）を作製し、更に、表１，２のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の乾式混合によりゴム組成物を調製した。
(Comparative Examples 5, 6, 8, 10)
A wet masterbatch (WMB) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black added in Step I was changed as described in the masterbatch formulation of Tables 1 and 2, and Table 1, A rubber composition was prepared by dry mixing as in Example 1 in accordance with the rubber composition of No. 2.
マスターバッチを使用した各ゴム組成物における（Ｂ／Ｘ）／（Ａ／１００）で表される海島カーボン比は表１，２に示した通りである。各ゴム組成物につき、１６０℃で２５分間加硫した試験片を用いて、硬度、耐クリープ性及び耐疲労性を評価した。なお、比較例２〜６及び実施例１〜４は比較例１がコントロールであり、比較例８、比較例１０及び実施例５はそれぞれ比較例７、比較例９及び比較例１１がコントロールである。結果を表１，２に示す。 The sea-island carbon ratio represented by (B / X) / (A / 100) in each rubber composition using the master batch is as shown in Tables 1 and 2. Each rubber composition was evaluated for hardness, creep resistance and fatigue resistance using a test piece vulcanized at 160 ° C. for 25 minutes. In Comparative Examples 2 to 6 and Examples 1 to 4, Comparative Example 1 is a control, and in Comparative Examples 8, Comparative Example 10 and Example 5, Comparative Example 7, Comparative Example 9 and Comparative Example 11 are controls, respectively. . The results are shown in Tables 1 and 2.
表１に示すように、コントロールである比較例１に対し、カーボンブラックを増量した比較例２では、硬度は改良されたが、耐クリープ性及び耐疲労性が悪化した。比較例３では、硫黄を増量したことにより硬度及び耐クリープ性は改良されたが、耐疲労性が悪化した。一方、天然ゴムをドライマスターバッチ化した比較例４では、ウェットマスターバッチに比べてカーボンブラックの分散性が劣るため、海相と島相間に十分なカーボンブラックの分布差を設けることができず、比較例１に対して硬度が悪化しており、耐クリープ性及び耐疲労性の改良効果も得られなかった。比較例５では、目的とする海島構造への改良ができず、ウェットマスターバッチ化した効果がほとんど得られなかった。比較例６では、海島カーボン比が小さすぎ、海相のカーボンブラック量の減少による硬度低下が、島相のカーボンブラック量の増加による硬度上昇分を上回り、結果としてゴム組成物全体としての硬度が低下した。また、ウェットマスターバッチ中のカーボンブラック量が多すぎ、破壊点となることにより耐疲労性が低下した。これに対し、実施例１〜４であると、比較例１に対して、島相をなすウェットマスターバッチ中のカーボンブラック量を増やし、海相をなすポリブタジエンゴム中のカーボンブラック量を減らすことができるので、硬度を同等以上に維持しつつ、耐クリープ性及び耐疲労性を顕著に改善されており、これら三特性をバランスよく改良することができた。海島カーボン比が小さいほど（即ち、ＷＭＢ中のカーボンブラック量が多く、ＢＲ相中のカーボンブラック量が少ないほど）、改良効果が大きかった。 As shown in Table 1, in Comparative Example 2 in which the amount of carbon black was increased with respect to Comparative Example 1 as a control, the hardness was improved, but the creep resistance and fatigue resistance were deteriorated. In Comparative Example 3, the hardness and creep resistance were improved by increasing the amount of sulfur, but the fatigue resistance deteriorated. On the other hand, in Comparative Example 4 in which natural rubber was made into a dry masterbatch, the dispersibility of carbon black was inferior to that of a wet masterbatch, so a sufficient carbon black distribution difference could not be provided between the sea phase and the island phase. The hardness was worse than that of Comparative Example 1, and the improvement effect of creep resistance and fatigue resistance was not obtained. In Comparative Example 5, the target sea-island structure could not be improved, and the effect of wet masterbatch was hardly obtained. In Comparative Example 6, the sea-island carbon ratio is too small, and the hardness decrease due to the decrease in the amount of carbon black in the sea phase exceeds the hardness increase due to the increase in the amount of carbon black in the island phase. As a result, the hardness of the rubber composition as a whole is increased. Declined. In addition, the amount of carbon black in the wet masterbatch was too large, and the fatigue resistance decreased due to the failure point. On the other hand, when it is Examples 1-4, with respect to the comparative example 1, increasing the amount of carbon black in the wet masterbatch that forms the island phase, and reducing the amount of carbon black in the polybutadiene rubber that forms the sea phase. Therefore, the creep resistance and fatigue resistance were remarkably improved while maintaining the hardness at the same level or higher, and these three characteristics could be improved in a well-balanced manner. The smaller the sea-island carbon ratio (that is, the greater the amount of carbon black in WMB and the smaller the amount of carbon black in the BR phase), the greater the improvement effect.
表２に示すように、ポリブタジエンゴムとしてＮｄ−ＢＲを用いた実施例５でも、コントロールである比較例１１に対して、上記三特性をバランスよく改良することができた。一方、比較例８では、天然ゴムの比率が小さすぎるため、コントロールである比較例７に対して、ウェットマスターバッチ化したメリットが見られなかった。また、比較例１０では、天然ゴムの比率が大きすぎたため、コントロールである比較例９に対して、硬度が低下しており、耐クリープ性にも劣っていた。 As shown in Table 2, also in Example 5 using Nd-BR as the polybutadiene rubber, the above three characteristics could be improved in a balanced manner with respect to Comparative Example 11 as a control. On the other hand, in Comparative Example 8, since the ratio of the natural rubber was too small, the merit of making a wet masterbatch was not seen with respect to Comparative Example 7 as a control. In Comparative Example 10, since the ratio of natural rubber was too large, the hardness was lower than that of Comparative Example 9, which was a control, and the creep resistance was inferior.
（実施例６〜９）
工程Ｉで添加するカーボンブラックの量を表３のマスターバッチ配合に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてウェットマスターバッチを作製し、更に、表３のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の乾式混合によりゴム組成物を調製した。実施例１〜５とはゴム成分中の天然ゴムとポリブタジエンゴムの比が異なる。
(Examples 6 to 9)
A wet masterbatch was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black added in Step I was changed as described in the masterbatch formulation of Table 3, and further according to the rubber composition formulation of Table 3. A rubber composition was prepared by dry mixing as in Example 1. The ratios of natural rubber and polybutadiene rubber in the rubber component are different from those of Examples 1 to 5.
（比較例１２，１５）
ウェットマスターバッチは作製せずに、表３に記載のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の乾式混合によりゴム組成物を調製した。
(Comparative Examples 12 and 15)
A rubber composition was prepared by dry mixing in the same manner as in Example 1 according to the rubber composition formulation shown in Table 3 without producing a wet masterbatch.
（比較例１３，１４）
工程Ｉで添加するカーボンブラックの量を表３のマスターバッチ配合に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてウェットマスターバッチを作製し、更に、表３のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の乾式混合によりゴム組成物を調製した。
(Comparative Examples 13 and 14)
A wet masterbatch was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black added in Step I was changed as described in the masterbatch formulation of Table 3, and further according to the rubber composition formulation of Table 3. A rubber composition was prepared by dry mixing as in Example 1.
各ゴム組成物につき、１６０℃で２５分間加硫した試験片を用いて、硬度、耐クリープ性及び耐疲労性を評価した。なお、比較例１３，１４及び実施例６〜９は比較例１２がコントロールであり、実施例１０は比較例１５がコントロールである。結果を表３に示す。 Each rubber composition was evaluated for hardness, creep resistance and fatigue resistance using a test piece vulcanized at 160 ° C. for 25 minutes. In Comparative Examples 13 and 14 and Examples 6 to 9, Comparative Example 12 is a control, and in Example 10, Comparative Example 15 is a control. The results are shown in Table 3.
表３に示すように、コントロールである比較例１２に対し、比較例１３では、目的とする海島構造への改良ができず、ウェットマスターバッチ化した効果がほとんど得られなかった。比較例１４では、耐クリープ性は改善されたものの、海島カーボン比が小さすぎて硬度及び耐疲労性が低下した。これに対し、実施例６〜９であると、比較例１２に対して、上記三特性をバランスよく改良することができ、海島カーボン比が小さくなるほど、改良効果が高かった。また、ポリブタジエンゴムとしてＮｄ−ＢＲを用いた実施例１０でも、コントロールである比較例１５に対して、上記三特性をバランスよく改良することができた。 As shown in Table 3, compared with Comparative Example 12 as a control, Comparative Example 13 was unable to improve the intended sea-island structure, and almost no effect was obtained in the wet master batch. In Comparative Example 14, although the creep resistance was improved, the sea-island carbon ratio was too small and the hardness and fatigue resistance were reduced. On the other hand, in Examples 6 to 9, the above three characteristics could be improved in a balanced manner relative to Comparative Example 12, and the improvement effect was higher as the sea-island carbon ratio was smaller. Moreover, also in Example 10 using Nd-BR as the polybutadiene rubber, the above three characteristics could be improved in a balanced manner as compared with Comparative Example 15 which is a control.
１…トレッド部、２…サイドウォール部、３…ビード部、９…サイド補強ゴム部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Tread part, 2 ... Side wall part, 3 ... Bead part, 9 ... Side reinforcement rubber part
Claims (2)
天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとカーボンブラックを含むウェットマスターバッチに、ポリブタジエンゴムとカーボンブラックを乾式混合する工程を含み、前記ウェットマスターバッチ中のカーボンブラック量、並びに前記乾式混合時に添加するカーボンブラック量及びポリブタジエンゴム量が下記式（１）を満足する
ことを特徴とするランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物の製造方法。
０．３０≦（Ｂ／Ｘ）／（Ａ／１００）≦３．００ …（１）
（式中、Ａは前記ウェットマスターバッチ中の天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム１００質量部に対するカーボンブラックの質量部、Ｂは前記乾式混合時に添加するカーボンブラックの前記ゴム成分１００質量部に対する質量部、Ｘは前記ポリブタジエンゴムの前記ゴム成分１００質量部に対する質量部である。） 100 parts by mass of a rubber component is a method for producing a side reinforcing rubber composition for run flat tires comprising 10 to 45 parts by mass of natural rubber and / or polyisoprene rubber and 55 to 90 parts by mass of polybutadiene rubber,
A wet masterbatch containing natural rubber and / or polyisoprene rubber and carbon black, which includes a step of dry mixing polybutadiene rubber and carbon black, the amount of carbon black in the wet masterbatch, and carbon black added during the dry mixing The amount of the polybutadiene rubber satisfies the following formula (1): A method for producing a side-reinforced rubber composition for run-flat tires.
0.30 ≦ (B / X) / (A / 100) ≦ 3.00 (1)
(In the formula, A is a mass part of carbon black with respect to 100 parts by mass of natural rubber and / or polyisoprene rubber in the wet masterbatch, and B is a mass part with respect to 100 parts by mass of the rubber component of carbon black added during the dry mixing. , X is a part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the polybutadiene rubber.)
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