JP6456778B2 - Rubber composition for covering steel cord and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物に関し、特に、空気入りタイヤのベルト、カーカス、チェーハー等のスチールコードを被覆するために好適に用いられるゴム組成物、及び、該ゴム組成物をスチールコードの被覆に用いた空気入りタイヤに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for coating a steel cord, and in particular, a rubber composition suitably used for coating a steel cord of a pneumatic tire such as a belt, a carcass, and a chacher, and the rubber composition as a steel cord. The present invention relates to a pneumatic tire used for coating.
空気入りタイヤにおいては、例えば、乗用車用タイヤのベルト、トラック・バス用などの重荷重用タイヤのベルトやカーカス、チェーハーなどの補強材としてスチールコードが使用されている。タイヤの使用期間が長期化する中、スチールコードによる補強効果を高め、耐久性を長期にわたり維持することが重要視されており、スチールコードを被覆するゴム組成物にはスチールコードとの優れた接着性が要求されている。 In pneumatic tires, for example, steel cords are used as reinforcing materials for heavy duty tire belts such as belts for passenger car tires, trucks and buses, carcasses, and chachers. As tires are used for a long period of time, it is important to increase the reinforcement effect of steel cords and maintain durability over a long period of time. Excellent adhesion to steel cords for rubber compositions covering steel cords Sex is required.
スチールコードとの接着性を向上するために、特許文献1には、ジエン系ゴムに、没食子酸及び/又は没食子酸水和物と、有機酸コバルト塩を配合することが提案されている。また、特許文献2には、ジエン系ゴムに対し、分子中に1個以上のカルボキシル基及び水酸基を有する芳香族化合物(1)と分子中に3個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物(2)を組み合わせて配合することが提案されており、芳香族化合物(1)として没食子酸も列挙されている。 In order to improve the adhesion to the steel cord, Patent Document 1 proposes that diene rubber is blended with gallic acid and / or gallic acid hydrate and an organic acid cobalt salt. Patent Document 2 discloses an aromatic compound (1) having one or more carboxyl groups and hydroxyl groups in the molecule and an aromatic compound (2 having three or more carboxyl groups in the molecule) for diene rubber. ) In combination, and gallic acid is also listed as the aromatic compound (1).
スチールコード被覆用ゴム組成物においては、近年更に湿潤条件下でも接着性を維持すること、すなわち耐湿性も求められているが、上記の従来技術では接着性とともに耐湿性を改善する点で、その要求レベルに十分に応えることができなかった。 Steel cord coating rubber compositions have recently been required to maintain adhesion even under wet conditions, that is, moisture resistance. However, in the above-described conventional technique, the adhesive resistance and moisture resistance are improved. It was not possible to meet the required level sufficiently.
本発明者は、上記の点に鑑みて鋭意検討していくなかで、レゾルシン及び/又はレゾルシン系樹脂と没食子酸及び/又は没食子酸水和物を特定の配合比で組み合わせることにより、接着性とともに耐湿性を改善できることを見出した。 The present inventor, while intensively studying in view of the above points, combines resorcin and / or resorcin-based resin with gallic acid and / or gallic acid hydrate at a specific blending ratio, together with adhesiveness. It has been found that moisture resistance can be improved.
本発明は、かかる知見に基づきなされたものであり、接着性と耐湿性を向上することができるスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed based on this knowledge, and it aims at providing the rubber composition for steel cord coating | cover which can improve adhesiveness and moisture resistance.
本発明に係るスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に対し、レゾルシン及び/又はレゾルシン系樹脂0.5〜4質量部と、没食子酸及び/又は没食子酸水和物0.1〜10質量部と、ヘキサメトキシメチルメラミンを配合してなり、前記没食子酸及び/又は没食子酸水和物の配合量(B)の、前記レゾルシン及び/又はレゾルシン系樹脂の配合量(A)に対する比(B/A)が0.10〜2.5であるものであり、前記レゾルシン及び/又はレゾルシン系樹脂の配合量(A)と前記没食子酸及び/又は没食子酸水和物の配合量(B)の和の、前記ヘキサメトキシメチルメラミンの配合量(C)に対する比((A+B)/C)が0.50〜3.0である。 The rubber composition for coating a steel cord according to the present invention comprises 0.5 to 4 parts by mass of resorcin and / or resorcin resin, 100 parts by mass of diene rubber, gallic acid and / or gallic acid hydrate. 1-10 parts by mass and hexamethoxymethylmelamine are blended, and the blended amount of the gallic acid and / or gallic acid hydrate (B), the blended amount of the resorcin and / or resorcin resin (A) blending ratio (B / a) is all SANYO is 0.10 to 2.5, the amount of resorcinol and / or resorcinol resin (a) and the gallic acid and / or gallic acid hydrate against of the sum of the amount (B), the ratio the amount of the hexamethoxymethylmelamine (C) ((a + B ) / C) is Ru der 0.50 to 3.0.
本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を、スチールコードを被覆するゴム組成物として用いたものである。 In the pneumatic tire according to the present invention, the rubber composition is used as a rubber composition for covering a steel cord.
本発明によれば、レゾルシン及び/又はレゾルシン系樹脂と没食子酸及び/又は没食子酸水和物を上記特定の割合で配合することにより、スチールコードに対する接着性を向上しつつ耐湿性を改善することができる。 According to the present invention, by combining resorcin and / or resorcin-based resin with gallic acid and / or gallic acid hydrate in the above-mentioned specific ratio, the moisture resistance is improved while improving the adhesion to the steel cord. Can do.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと、レゾルシン及び/又はレゾルシン系樹脂と、没食子酸及び/又は没食子酸水和物を含有するものである。 The rubber composition according to the present embodiment contains a diene rubber, resorcin and / or resorcin resin, and gallic acid and / or gallic acid hydrate.
該ゴム組成物において、ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、スチレンイソプレン共重合体ゴム、スチレンイソプレンブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか一種単独で、又は2種以上ブレンドして用いることができる。これらのうち、NR、IR、BR及びSBRからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。より好ましくは、伸長結晶化しやすく破壊特性に優れるNR及び/又はIRを含むことが好ましく、更に好ましくはNR及び/又はIRを60質量%以上(より好ましくは80質量%以上)含むことが好ましい。 In the rubber composition, examples of the diene rubber as the rubber component include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), and styrene. Examples include isoprene copolymer rubber and styrene isoprene butadiene copolymer rubber. These diene rubbers can be used alone or in a blend of two or more. Among these, at least one selected from the group consisting of NR, IR, BR and SBR is preferable. More preferably, it contains NR and / or IR which is easy to stretch and crystallize and has excellent fracture characteristics, more preferably 60% by mass or more (more preferably 80% by mass or more) of NR and / or IR.
該ゴム組成物には、没食子酸及び/又は没食子酸水和物が配合される。没食子酸は、示性式:C6H2(OH)3COOHで表される芳香族カルボン酸であり、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸とも称される。没食子酸水和物は、示性式:C6H2(OH)3COOH・H2Oで表される芳香族カルボン酸であり、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸水和物とも称される。 The rubber composition contains gallic acid and / or gallic acid hydrate. Gallic acid is an aromatic carboxylic acid represented by the formula: C 6 H 2 (OH) 3 COOH, and is also referred to as 3,4,5-trihydroxybenzoic acid. Gallic acid hydrate is an aromatic carboxylic acid represented by the formula: C 6 H 2 (OH) 3 COOH · H 2 O, also referred to as 3,4,5-trihydroxybenzoic acid hydrate. Is done.
没食子酸と没食子酸水和物は、いずれか一方のみを配合してもよく、双方を配合してもよい。没食子酸及び/又は没食子酸水和物の配合量(即ち、一方のみ配合の場合はその配合量、双方配合の場合は配合量の合計)(A)は、接着性及び耐湿性の観点から、ジエン系ゴム100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.2〜5質量部であり、0.3〜3質量部でもよい。 Only one or both of gallic acid and gallic acid hydrate may be blended. The blending amount of gallic acid and / or gallic acid hydrate (that is, the blending amount in the case of blending only one, the total blending amount in the case of blending both) (A) is from the viewpoint of adhesion and moisture resistance, It is preferable that it is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers, More preferably, it is 0.2-5 mass parts, and 0.3-3 mass parts may be sufficient.
該ゴム組成物には、レゾルシン及び/又はレゾルシン系樹脂が配合される。レゾルシン系樹脂としては、レゾルシン及びそのアルキル誘導体からなる群から選択された少なくとも1種を、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドで縮合してなるものが挙げられ、アルキルフェノールなどの他のモノマー成分を併用したものでもよい。具体的には、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合してなるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシンとアルキルフェノールとホルムアルデヒドを縮合してなるレゾルシン−アルキルフェノール共縮合ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。 The rubber composition is blended with resorcin and / or resorcin resin. Resorcin-based resins include those obtained by condensing at least one selected from the group consisting of resorcin and alkyl derivatives thereof with aldehydes such as formaldehyde, and may be used in combination with other monomer components such as alkylphenols. . Specific examples include resorcin-formaldehyde resin obtained by condensing resorcin and formaldehyde, and resorcin-alkylphenol co-condensed formaldehyde resin obtained by condensing resorcin, alkylphenol and formaldehyde.
レゾルシンとレゾルシン系樹脂は、いずれか一方のみを配合してもよく、双方を配合してもよい。レゾルシン及び/又はレゾルシン系樹脂の配合量(即ち、一方のみ配合の場合はその配合量、双方配合の場合は配合量の合計)(B)は、接着性及び耐湿性の観点から、ジエン系ゴム100質量部に対して、0.5〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜5質量部であり、1〜4質量部でもよい。 Only one of resorcin and resorcin-based resin may be blended, or both may be blended. The blending amount of resorcin and / or resorcin resin (that is, the blending amount in the case of blending only one, the total blending amount in the case of blending both) (B) is a diene rubber from the viewpoint of adhesion and moisture resistance. It is preferable that it is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts, More preferably, it is 0.5-5 mass parts, and 1-4 mass parts may be sufficient.
本実施形態に係るゴム組成物には、レゾルシン及び/又はレゾルシン系樹脂の硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを更に配合してもよく、スチールコードに対する接着性を向上することができる。ヘキサメトキシメチルメラミンの配合量は、特に限定されず、ジエン系ゴム100質量部に対して、0.2〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜8質量部であり、1〜5質量部でもよい。 The rubber composition according to the present embodiment may further contain hexamethoxymethylmelamine as a curing agent for resorcin and / or resorcin-based resin, thereby improving the adhesion to the steel cord. The compounding amount of hexamethoxymethyl melamine is not particularly limited, and is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. 1-5 mass parts may be sufficient.
本実施形態に係るゴム組成物において、没食子酸及び/又は没食子酸水和物の配合量(B)の、レゾルシン及び/又はレゾルシン系樹脂の配合量(A)に対する比(B/A)は0.10〜2.5である。すなわち、レゾルシン及び/又はレゾルシン系樹脂1質量部当たりに没食子酸及び/又は没食子酸水和物0.10〜2.5質量部を配合する。このような配合比に設定することにより、接着性と耐湿性を向上することができる。該配合比(B/A)は、0.30〜2.0であることが好ましく、より好ましくは0.50〜1.8である。 In the rubber composition according to this embodiment, the ratio (B / A) of the blending amount (B) of gallic acid and / or gallic acid hydrate to the blending amount (A) of resorcin and / or resorcin-based resin is 0. 10 to 2.5. That is, 0.10 to 2.5 parts by mass of gallic acid and / or gallic acid hydrate is blended per 1 part by mass of resorcin and / or resorcin resin. By setting to such a compounding ratio, adhesiveness and moisture resistance can be improved. The blending ratio (B / A) is preferably 0.30 to 2.0, more preferably 0.50 to 1.8.
本実施形態に係るゴム組成物において、レゾルシン及び/又はレゾルシン系樹脂の配合量(A)と没食子酸及び/又は没食子酸水和物の配合量(B)の和の、ヘキサメトキシメチルメラミンの配合量(C)に対する比((A+B)/C)は0.50〜3.0であることが好ましい。このような配合比に設定することにより、接着性と耐湿性の向上効果を高めることができる。該配合比((A+B)/C)は、より好ましくは1.0〜3.0であり、1.3〜2.5でもよく、1.5〜2.5でもよい。 In the rubber composition according to this embodiment, the sum of the amount of resorcin and / or resorcin-based resin (A) and the amount of gallic acid and / or the amount of gallic acid hydrate (B) is added to hexamethoxymethylmelamine. The ratio ((A + B) / C) to the amount (C) is preferably 0.50 to 3.0. By setting to such a compounding ratio, the improvement effect of adhesiveness and moisture resistance can be heightened. The blending ratio ((A + B) / C) is more preferably 1.0 to 3.0, 1.3 to 2.5, or 1.5 to 2.5.
本実施形態に係るゴム組成物には、補強性充填剤としてカーボンブラック及び/又はシリカを配合することができる。カーボンブラックとしては、特に制限されることはなく、例えば、SAF級(N100番台)、ISAF級(N200番台)、HAF級(N300番台)、FEF級(N500番台)(ともにASTMグレード)のものが挙げられ、いずれか一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。より好ましくはHAF級のものである。シリカとしては、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、表面処理シリカなどが挙げられ、特には湿式シリカが好ましい。補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム100質量部に対して20〜120質量部でもよく、30〜100質量部でもよい。また、カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム100質量部に対し、20〜100質量部でもよく、40〜80質量部でもよい。 Carbon rubber and / or silica can be blended as a reinforcing filler in the rubber composition according to this embodiment. The carbon black is not particularly limited, and examples thereof include SAF class (N100 series), ISAF class (N200 series), HAF class (N300 series), and FEF class (N500 series) (both ASTM grade). Any one or a combination of two or more can be used. More preferred is HAF grade. Examples of silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), surface-treated silica and the like, and wet silica is particularly preferable. The compounding quantity of a reinforcing filler is not specifically limited, For example, 20-120 mass parts may be sufficient with respect to 100 mass parts of diene rubbers, and 30-100 mass parts may be sufficient as it. Moreover, although the compounding quantity of carbon black is not specifically limited, 20-100 mass parts may be sufficient with respect to 100 mass parts of diene rubbers, and 40-80 mass parts may be sufficient as it.
本実施形態に係るゴム組成物には、スチールコードとの接着性向上剤として有機酸コバルト塩を配合してもよい。有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、ホウ酸コバルト、マレイン酸コバルトなどが挙げられ、これらの中でも加工性の点からナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトが特に好ましい。有機酸コバルト塩の配合量としては、特に限定しないが、ジエン系ゴム100質量部に対し、金属分換算で0.03〜0.50質量部であることが好ましい。 The rubber composition according to the present embodiment may be blended with an organic acid cobalt salt as an adhesion improver with a steel cord. Examples of the organic acid cobalt salt include cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt oleate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate, cobalt borate, and cobalt maleate. Cobalt acid and cobalt stearate are particularly preferred. Although it does not specifically limit as a compounding quantity of organic acid cobalt salt, It is preferable that it is 0.03-0.50 mass part in conversion of a metal part with respect to 100 mass parts of diene rubbers.
本実施形態に係るゴム組成物には、加硫剤としての硫黄が通常配合される。硫黄の配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは2〜8質量部である。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられ、特に限定されない。 In the rubber composition according to this embodiment, sulfur as a vulcanizing agent is usually blended. It is preferable that the compounding quantity of sulfur is 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers, More preferably, it is 2-8 mass parts. Examples of sulfur include, but are not particularly limited to, powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and oil-treated sulfur.
本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、亜鉛華、老化防止剤、軟化剤、ワックス、加硫促進剤、加工助剤など、スチールコード被覆用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を任意に配合することができる。なお、加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ジエン系ゴム100質量部に対して0.1〜7質量部であることが好ましく、より好ましくは0.2〜5質量部である。 In addition to the above components, the rubber composition according to the present embodiment is generally used in rubber compositions for coating steel cords such as zinc white, anti-aging agent, softener, wax, vulcanization accelerator, and processing aid. Various additives can be arbitrarily blended. In addition, as a vulcanization accelerator, various vulcanization accelerators, such as a sulfenamide type | system | group, a thiuram type | system | group, a thiazole type | system | group, and a guanidine type | system | group, are mentioned, for example, any 1 type is used individually or in combination of 2 or more types. Can do. Although the compounding quantity of a vulcanization accelerator is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-7 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers, More preferably, it is 0.2-5 mass parts. is there.
該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、レゾルシン及び/又はレゾルシン系樹脂と没食子酸及び/又は没食子酸水和物とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合することによりゴム組成物を調製することができる。 The rubber composition can be prepared by kneading according to a conventional method using a commonly used Banbury mixer, kneader, roll, or other mixer. That is, in the first mixing stage, other additives except vulcanizing agent and vulcanization accelerator are added to diene rubber together with resorcin and / or resorcinic resin and gallic acid and / or gallic acid hydrate. A rubber composition can be prepared by mixing and then adding and mixing the resulting mixture with a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator in the final mixing stage.
本実施形態に係るゴム組成物は、各種スチールコードを被覆するためのゴム組成物として用いることができる。特には、空気入りタイヤのベルト、カーカス、チェーハーなどの補強材として使用されるスチールコード(ベルトコードやカーカスコードなど)の被覆(トッピング)ゴムとして好ましく用いられ、常法に従いスチールカレンダーなどのトッピング装置によりスチールコードトッピング反を製造し、これをベルト、カーカス、チェーハー等のタイヤ補強部材として用いて、常法に従い、例えば140〜180℃で加硫成型することにより空気入りタイヤを製造することができる。 The rubber composition according to the present embodiment can be used as a rubber composition for coating various steel cords. In particular, it is preferably used as a rubber covering (topping) rubber for steel cords (belt cords, carcass cords, etc.) used as reinforcing materials for pneumatic tire belts, carcass, chachers, etc. A pneumatic tire can be manufactured by, for example, vulcanizing and molding at 140 to 180 ° C. in accordance with a conventional method, using a steel cord topping fabric as a tire reinforcing member such as a belt, carcass, and chacher. .
空気入りタイヤとしては、乗用車用タイヤでも重荷重用タイヤでもよく、特に限定されない。なお、空気入りタイヤの構造自体は周知であり、特に限定されない。一般には、空気入りタイヤは、左右一対のビード部及びサイドウォール部と、左右のサイドウォール部の径方向外方端部同士を連結するように両サイドウォール部間に設けられたトレッド部とを備え、左右一対のビード部間にまたがって延びる少なくとも1層のカーカスプライからなるカーカスを備える。カーカスは、トレッド部からサイドウォール部をへて、両端がビード部にて係止されており、上記各部を補強するものである。また、ベルトは、トレッド部におけるカーカスの外周側においてトレッドゴムとの間に、通常2層以上にて設けられており、カーカスの外周でトレッド部を補強するものである。チェーハーは、ビード部に埋設されてビード部を補強するものである。上記ゴム組成物をスチールコードの被覆ゴムに用いる場合、ベルトとカーカスとチェーハーのうちのいずれか1つに適用してもよく、2つ以上に適用してもよい。 The pneumatic tire may be a passenger tire or a heavy load tire, and is not particularly limited. The structure of the pneumatic tire itself is well known and is not particularly limited. Generally, a pneumatic tire includes a pair of left and right bead portions and sidewall portions, and a tread portion provided between both sidewall portions so as to connect the radially outer ends of the left and right sidewall portions. A carcass comprising at least one layer of carcass ply extending across a pair of left and right bead portions. The carcass extends from the tread portion to the sidewall portion and both ends are locked by bead portions, and reinforces each of the above portions. Further, the belt is usually provided in two or more layers between the tread portion and the tread rubber on the outer periphery side of the carcass, and reinforces the tread portion on the outer periphery of the carcass. The chacher is embedded in the bead portion to reinforce the bead portion. When the rubber composition is used as a steel cord covering rubber, it may be applied to any one of a belt, a carcass, and a chacher, or may be applied to two or more.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例6,9,11及び12は参考例である。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. Examples 6, 9, 11 and 12 are reference examples.
バンバリーミキサーを使用し、下記表1に示す配合(質量部)に従って、常法に従いスチールコード被覆用ゴム組成物を調製した。詳細には、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し(排出温度=150℃)、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して(排出温度=110℃)、ゴム組成物を調製した。表1中の各成分は以下の通りである。 Using a Banbury mixer, a rubber composition for coating a steel cord was prepared according to a conventional method according to the formulation (parts by mass) shown in Table 1 below. Specifically, in the first mixing stage, other compounding agents excluding sulfur and a vulcanization accelerator are added to the diene rubber and kneaded (discharge temperature = 150 ° C.). In the final mixing stage, sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded (discharge temperature = 110 ° C.) to prepare a rubber composition. Each component in Table 1 is as follows.
・天然ゴム:RSS#3
・カーボンブラック:N326、東海カーボン(株)製「シースト300(HAF−LS)」
・レゾルシン系樹脂:レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン共重合樹脂、田岡化学工業(株)製「スミカノール620」
・没食子酸:東京化学工業(株)製「Gallic Acid」
・没食子酸水和物:東京化学工業(株)製「Gallic Acid Hydrate」
・HMMM:ヘキサメトキシメチルメラミン、Bara Chemical社製「サイレッツ963L」
・亜鉛華:三井金属鉱業(株)製「亜鉛華3号」
・老化防止剤1:大内新興化学工業(株)製「ノクラック6C」
・老化防止剤2:松原産業(株)製「Antioxidant FR」
・代替アロマ:JX日鉱日石エネルギー(株)製「プロセスNC140」
・ステアリン酸:花王(株)製「ルナックS−20」
・ステアリン酸Co:JX日鉱日石エネルギー(株)製「ステアリン酸コバルト」(Co含有率9.5質量%)
・加硫促進剤:N,N−ジシクロヘキシル−2−べンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学(株)製「ノクセラーDZ−G」
・不溶性硫黄:四国化成工業(株)製「ミュークロンOT−20」
・ Natural rubber: RSS # 3
Carbon black: N326, “Seast 300 (HAF-LS)” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Resorcin-based resin: Resorcin-alkylphenol-formalin copolymer resin, “Sumikanol 620” manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
・ Gallic acid: “Gallic Acid” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
・ Gallic acid hydrate: “Gallic Acid Hydrate” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
HMMM: Hexamethoxymethylmelamine, “Cyretz 963L” manufactured by Bara Chemical
・ Zinc flower: "Zinc flower 3" manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
・ Aging inhibitor 1: “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Anti-aging agent 2: “Antioxidant FR” manufactured by Matsubara Sangyo Co., Ltd.
・ Alternative aroma: “Process NC140” manufactured by JX Nippon Oil & Energy
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
-Co stearate: “Cobalt stearate” manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation (Co content: 9.5% by mass)
・ Vulcanization accelerator: N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, “Noxeller DZ-G” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Insoluble sulfur: "Muclon OT-20" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
得られた各ゴム組成物について、初期接着性と耐湿性を評価した。耐湿性の評価は、加硫後の耐湿性と加硫前の耐湿性の双方について実施した。評価方法は以下の通りである。 About each obtained rubber composition, initial adhesiveness and moisture resistance were evaluated. The evaluation of moisture resistance was carried out for both moisture resistance after vulcanization and moisture resistance before vulcanization. The evaluation method is as follows.
・初期接着性:タイヤ用に用いる黄銅メッキスチールコードを17本/25mmの打ち込み密度で平行配列したものの両面を、上記各ゴム組成物からなる厚さ1mmのゴムシートを用いて被覆してコード部材を作製した。該コード部材を2枚用いて、互いのコードが平行になるように重ね、150℃×30分の条件で加硫することにより、25mm幅の評価用の試験片を作製した。得られた試験片を、島津製作所(株)製オートグラフ「DCS500」を用いて2層のスチールコード間の剥離試験(500mm/分の引張速度)を行い、比較例1の剥離力の値を100として指数表示した(指数が大きいほど剥離力が大きい)。また、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて確認し、比較例1のゴム被覆率を100として指数表示した(指数が大きいほど接着性が良好)。 Initial adhesiveness: A cord member in which brass plated steel cords used for tires are arranged in parallel at a driving density of 17 pieces / 25 mm and both surfaces are covered with a rubber sheet having a thickness of 1 mm made of each of the above rubber compositions. Was made. Using two of the cord members, the cords were stacked so that the cords were parallel to each other, and vulcanized under the conditions of 150 ° C. × 30 minutes, thereby producing a test piece for evaluation having a width of 25 mm. The obtained specimen was subjected to a peeling test (tensile speed of 500 mm / min) between two layers of steel cords using an autograph “DCS500” manufactured by Shimadzu Corporation. The index was expressed as 100 (the larger the index, the greater the peel force). Further, the rubber coverage of the steel cord after peeling was visually confirmed, and the rubber coverage of Comparative Example 1 was indicated as an index (the larger the index, the better the adhesiveness).
・加硫後耐湿性:加硫後の試験片を高湿条件で老化させた後の接着性評価である。詳細には、上記初期接着性の評価で作製した加硫後の試験片を、恒温恒湿槽(佐竹化学機械工業製KV40)にて温度70℃×湿度95%で20日間老化し、老化後の試験片について、上記初期接着性と同様の剥離試験を行い、剥離力と接着性につき比較例1の値を100として指数表示した。 -Humidity resistance after vulcanization: This is an evaluation of adhesion after aging a test piece after vulcanization under high humidity conditions. In detail, the test piece after vulcanization produced by the above evaluation of initial adhesiveness was aged for 20 days at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 95% in a constant temperature and humidity chamber (KV40 manufactured by Satake Chemical Machinery Industry), and after aging The test piece was subjected to a peel test similar to the above initial adhesiveness, and the index was displayed with the value of Comparative Example 1 as 100 for the peel force and adhesiveness.
・加硫前耐湿性:加硫前の試験片を高湿条件で老化させた後の接着性評価である。詳細には、上記初期接着性の評価で作製した加硫前の試験片を、恒温恒湿槽(佐竹化学機械工業製KV40)にて温度35℃×湿度80%で10日間放置し、その後、150℃×30分の条件で加硫し、加硫後の試験片について、上記初期接着性と同様の剥離試験を行い、剥離力と接着性につき比較例1の値を100として指数表示した。 -Moisture resistance before vulcanization: An evaluation of adhesion after aging a test piece before vulcanization under high humidity conditions. In detail, the test piece before vulcanization produced by the above evaluation of initial adhesiveness was left in a constant temperature and humidity chamber (KV40 manufactured by Satake Chemical Machinery Co., Ltd.) at a temperature of 35 ° C. and a humidity of 80% for 10 days. Vulcanization was performed at 150 ° C. for 30 minutes, and the test piece after vulcanization was subjected to a peel test similar to the above initial adhesiveness.
結果は表1に示す通りである。レゾルシン系樹脂とヘキサメトキシメチルメラミンを併用した比較例1に対し、没食子酸を配合したものの、その配合比が大きすぎる比較例2,3では、接着性及び耐湿性ともに不十分であった。比較例4,6では、没食子酸の配合比が小さすぎて、接着性及び耐湿性の向上効果が得られなかった。比較例5,7では、没食子酸の配合比が大きすぎて、接着性と耐湿性が悪化又はその改善効果が得られなかった。比較例8では、レゾルシン系樹脂が未配合であったため、接着性と耐湿性がともに低下した。これに対し、実施例1〜12であると、比較例1に対して、初期接着性が改善されるとともに、加硫後に老化させた際の耐湿性も改善され、更には、加硫前に老化させた際の耐湿性(未加硫状態での耐湿性)にも優れていた。 The results are as shown in Table 1. In Comparative Examples 2 and 3, in which gallic acid was added to Comparative Example 1 in which resorcin-based resin and hexamethoxymethylmelamine were used in combination, the adhesive ratio and moisture resistance were insufficient. In Comparative Examples 4 and 6, the compounding ratio of gallic acid was too small, and the effect of improving adhesiveness and moisture resistance was not obtained. In Comparative Examples 5 and 7, the compounding ratio of gallic acid was too large, and the adhesiveness and moisture resistance were deteriorated or the improvement effect thereof was not obtained. In Comparative Example 8, since the resorcin resin was not blended, both adhesiveness and moisture resistance were lowered. On the other hand, when it is Examples 1-12, with respect to the comparative example 1, while improving initial adhesiveness, the moisture resistance at the time of aging after vulcanization is also improved, and also before vulcanization. It was also excellent in moisture resistance when aging (humidity resistance in an unvulcanized state).
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、空気入りタイヤの補強材であるスチールコード被覆用ゴムとして有用であり、このゴム組成物を用いたゴム−スチールコード複合体は、乗用車用タイヤのベルト、トラック・バス用などの重荷重用タイヤのベルト、カーカス、チェーハーなどに使用することができる。 The rubber composition for covering a steel cord of the present invention is useful as a rubber for covering a steel cord which is a reinforcing material for a pneumatic tire. A rubber-steel cord composite using the rubber composition is used as a belt for a tire for a passenger car. It can be used for heavy duty tire belts such as trucks and buses, carcass, and chacher.
Claims (2)
レゾルシン及び/又はレゾルシン系樹脂0.5〜4質量部と、
没食子酸及び/又は没食子酸水和物0.1〜10質量部と、
ヘキサメトキシメチルメラミンを配合してなり、
前記没食子酸及び/又は没食子酸水和物の配合量(B)の、前記レゾルシン及び/又はレゾルシン系樹脂の配合量(A)に対する比(B/A)が0.10〜2.5であり、
前記レゾルシン及び/又はレゾルシン系樹脂の配合量(A)と前記没食子酸及び/又は没食子酸水和物の配合量(B)の和の、前記ヘキサメトキシメチルメラミンの配合量(C)に対する比((A+B)/C)が0.50〜3.0である、
スチールコード被覆用ゴム組成物。 For 100 parts by mass of diene rubber,
0.5 to 4 parts by mass of resorcin and / or resorcin resin,
0.1 to 10 parts by weight of gallic acid and / or gallic acid hydrate ,
Contains hexamethoxymethylmelamine ,
The ratio (B / A) of the amount (B) of the gallic acid and / or gallic acid hydrate to the amount (A) of the resorcin and / or resorcin resin is 0.10 to 2.5. The
Ratio of the sum of the blending amount (A) of the resorcin and / or resorcin-based resin and the blending amount (B) of the gallic acid and / or gallic acid hydrate to the blending amount (C) of the hexamethoxymethylmelamine ( (A + B) / C) is 0.50 to 3.0,
Rubber composition for coating steel cord.
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