JP6292602B2

JP6292602B2 - 濡れ性低減又は増加に用いられる製剤及びその製造用原料、並びに濡れ性を低減又は増加させる方法

Info

Publication number: JP6292602B2
Application number: JP2013084952A
Authority: JP
Inventors: 田嶋　和夫; 和夫田嶋; 今井　洋子; 洋子今井
Original assignee: Kanagawa University
Current assignee: Kanagawa University
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2018-03-14
Anticipated expiration: 2033-04-15
Also published as: JP2014205120A

Description

本発明は、濡れ性低減又は増加に用いられる製剤及びその製造用原料、並びに濡れ性を低減又は増加させる方法に関する。

Ｏ／Ｗ型エマルションは、油が水中に乳化により分散したものであるが、乳化は、疎水性部分及び親水性部分を有する界面活性剤により実現されるのが一般的である。従来、Ｏ／Ｗ型エマルションは、飲食品、医薬品を始め、様々な分野において使用され、その際、容器に収容されたり、適用対象の表面に適用されたりし、プラスチックやガラス等の種々の素材に接触する。

従来のＯ／Ｗ型エマルションは、親水性固体の表面に対して濡れにくく、疎水性固体の表面に対して濡れやすいという性質を有する。具体的に、親水性固体に対して界面活性剤の親水性部分が吸着する結果、液滴（水）側に疎水性部分が配向するため、液滴が滑りやすい（つまり濡れにくい）。逆に、疎水性固体に対して界面活性剤の疎水性部分が吸着する結果、液滴（水）側に親水性部分が配向するため、液滴が滑りにくい（つまり濡れやすい）。

しかし、前述のＯ／Ｗ型エマルションの濡れ性は、水の濡れ性とは異なる不自然なものである。例えば、Ｏ／Ｗ型エマルションの飲食品や医薬品をポリプロピレン等の疎水性素材の容器に収容する場合、Ｏ／Ｗ型エマルションが濡れやすいため、油剤中に溶存する内包物が容器に付着しやすい等のデメリットがあり得る。

本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、Ｏ／Ｗ型エマルションの、疎水性表面に対する濡れ性低減又は親水性表面に対する濡れ性増加を実現する製剤及び方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、両親媒性物質の閉鎖小胞体、及び糖ポリマー粒子が、Ｏ／Ｗ型エマルションの、疎水性表面に対する濡れ性低減又は親水性表面に対する濡れ性増加を実現することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。

（１）自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質、又は糖ポリマーからなり、Ｏ／Ｗ型エマルションの疎水性表面に対する濡れ性低減又は親水性表面に対する濡れ性増加に用いられる製剤の製造用原料。

（２）自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質の閉鎖小胞体、又は糖ポリマー粒子を含み、Ｏ／Ｗ型エマルションの疎水性表面に対する濡れ性低減又は親水性表面に対する濡れ性増加に用いられる製剤。

（３）前記閉鎖小胞体又は前記糖ポリマー粒子は、平均粒径８ｎｍ〜５００ｎｍである（２）記載の製剤。

（４）前記閉鎖小胞体又は前記糖ポリマー粒子は、油相及び水相の界面に介在するように用いられる（２）又は（３）記載の製剤。

（５）Ｏ／Ｗ型エマルションの成分として、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質の閉鎖小胞体、又は糖ポリマー粒子を含めることで、前記Ｏ／Ｗ型エマルションの疎水性表面に対する濡れ性を低減させ又は親水性表面に対する濡れ性を増加させる方法。

（６）前記閉鎖小胞体又は前記糖ポリマー粒子は、平均粒径８ｎｍ〜５００ｎｍである（５）記載の方法。

（７）前記閉鎖小胞体又は前記糖ポリマー粒子は、油相及び水相の界面に介在する（５）又は（６）記載の方法。

本発明によれば、閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子を用いることで、Ｏ／Ｗ型エマルションの、疎水性表面に対する濡れ性低減又は親水性表面に対する濡れ性増加を実現することができる。

親水性表面上でのＯ／Ｗ型エマルションの状態を示す模式図である。疎水性表面上でのＯ／Ｗ型エマルションの状態を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、これが本発明を限定するものではない。

本発明の製剤は、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質の閉鎖小胞体、又は糖ポリマー粒子を含み、Ｏ／Ｗ型エマルションの疎水性表面に対する濡れ性低減又は親水性表面に対する濡れ性増加に用いられる。

従来の界面活性剤で乳化されるＯ／Ｗ型エマルションが親水性表面に適用された場合、図１（Ａ）に示されるように、親水性表面に対して界面活性剤の親水性部分が吸着する結果、液滴（水）側に疎水性部分が配向するため、液滴が滑りやすい（つまり濡れにくい）。これに対し、Ｏ／Ｗ型エマルションが閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子で乳化されている場合、図１（Ｂ）に示されるように、閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子の親水性である外側が、親水性表面に付着しつつ、液滴（水）側にも向くため、液滴が滑りにくい（つまり濡れやすい）。従って、本発明の製剤は、Ｏ／Ｗ型エマルションの親水性表面に対する濡れ性増加に用いることができる。

親水性表面は、特に限定されず、ガラス、アクリレート系等の親水性プラスチック、金属、親水性表面処理されたプラスチック等が挙げられる。これらの表面への濡れ性が増加することで、特に限定されないが、これらの表面へのＯ／Ｗ型エマルション塗料の印刷、噴霧塗装、これら表面への防錆剤、防黴剤、農薬、切削油等の展開が容易に行える点が有利である。閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子をこれらの用途に用いたり、濡れ性の増加又はそれに相関するパラメータ変化を宣伝等に用いたりすることは、本発明の実施に該当する。

従来の界面活性剤で乳化されるＯ／Ｗ型エマルションが疎水性表面に適用された場合、図２（Ａ）に示されるように、疎水性表面に対して界面活性剤の疎水性部分が吸着する結果、液滴（水）側に親水性部分が配向するため、液滴が滑りにくい（つまり濡れやすい）。これに対し、Ｏ／Ｗ型エマルションが閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子で乳化されている場合、図２（Ｂ）に示されるように、閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子の親水性である外側が、経時に伴いファン・デルワールス引力により疎水性表面に付着することもあるが、液滴の表面張力が低下しないので濡れにくい。従って、本発明の製剤は、Ｏ／Ｗ型エマルションの疎水性表面に対する濡れ性低減に用いることができる。

疎水性表面は、特に限定されず、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系等の疎水性プラスチック、疎水性表面処理されたプラスチック、金属等が挙げられる。これらの表面への濡れ性が低減することで、特に限定されないが、これらの表面への油剤中成分の付着が抑制されるため、Ｏ／Ｗ型エマルションの飲食品、医薬品、化粧料を、疎水性表面を有する容器に収容する場合において好適である。閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子をこれらの用途に用いたり、濡れ性の低減又はそれに相関するパラメータ変化を宣伝等に用いたりすることは、本発明の実施に該当する。

自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質の閉鎖小胞体は、両親媒性物質の疎水性部分同士が対向し、親水性部分が外側に向いた二層構造を有する。また、糖ポリマー粒子は、水中において、複数の糖ポリマー分子が疎水性部分を内側に向け、親水性部分を外側に向けて絡み合った構造を有する。いずれも、表面が親水性である微細粒子である点で共通であるため、前述の表面濡れ性において同様の作用を奏する。これらの特性の詳細は、特許第３８５５２０３号公報等に開示されている。

本発明で用いる閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子は、特に限定されないが、平均粒径８ｎｍ〜５００ｎｍである。このような微細な大きさである閉鎖小胞体及び糖ポリマー粒子は、油滴を十分に包囲して乳化させやすく、また、親水性表面への付着性能にも優れ、濡れ性を十分に増加させやすい。なお、平均粒径は、粒度分布測定装置ＦＰＡＲ（大塚電子（株）社製）を用いて得られる粒度分布から算出される。

閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子は、Ｏ／Ｗ型エマルションの油相及び水相の界面に介在するように用いられる。閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子は、水相及び油相の界面に介在し、ファン・デルワールス引力を介して乳化状態を構成することから、油相及び水相の組成や条件にかかわらず、良好な乳化状態を構成することができる。また、油相及び水相に介在しない過剰の閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子は、親水性表面に付着し、Ｏ／Ｗ型エマルションの濡れ性を増加させる。なお、閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子が油相及び水相の界面に介在することは、透過型電子顕微鏡で確認することができる。

両親媒性物質としては、リン脂質として卵黄レシチン、大豆レシチン、菜種レシチン、また、これらから得られるリゾレシチンや分別レシチン等を採用してもよい。

両親媒性物質としては、脂肪酸エステルを採用してもよい。脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の食品用途に適したものを使用することが好ましい。脂肪酸エステルは、上記リン脂質と併用してもよい。脂肪酸エステルとリン脂質を併用してもよい。リン脂質と併用する脂肪酸エステルとしては、ショ糖脂肪酸エステルが好ましい。

糖ポリマーは、セルロース、デンプン等のグルコシド構造を有するポリマーである。例えば、リボース、キシロース、ラムノース、フコース、グルコース、マンノース、グルクロン酸、グルコン酸などの単糖類の中からいくつかの糖を構成要素として微生物が産生するもの、キサンタンガム、アラビアゴム、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、フコイダン、クインシードガム、トラントガム、ローカストビーンガム、ガラクトマンナン、カードラン、ジェランガム、フコゲル、カゼイン、ゼラチン、デンプン、コラーゲンなどの天然高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、セルロース結晶体、デンプン・アクリル酸ナトリウムグラフト重合体、疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの半合成高分子が挙げられる。

本発明において、両親媒性物質又は糖ポリマーの量は、特に限定されないが、油滴を十分に包囲して乳化できる観点で、油脂成分に対して０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上２．５質量％以下である。親水性表面に対する濡れ性を増加させるためには、乳化に用いられる量を超える余剰の両親媒性物質又は糖ポリマーが含まれることが好ましく、具体的には油脂成分に対して１．５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２．０質量％以上である。なお、油脂成分に対する両親媒性物質又は糖ポリマーの量は、その種類に応じ、ＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ、又はＴＬＣのいずれか適切な方法により測定される。

閉鎖小胞体及び糖ポリマーは、１種単独又は双方を組み合わせてもよく、Ｏ／Ｗ型エマルションの用途に応じて適宜選択されてよい。例えば、飲食品、医薬品、化粧品等の人体（特に内服）に適用される場合、安全性の観点で天然分子である糖ポリマーが一般的に望まれる。

Ｏ／Ｗ型エマルションにおいて、水及び油の比率は、乳化が損なわれない範囲で適宜選択されてよい。なお、閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子は極めて優れた乳化性能を有するため、水：油が５質量％：９５質量％〜９５質量％：５質量％であってよい。

その他の水溶性成分及び油脂成分は、Ｏ／Ｗ型エマルションの用途等に応じて適宜選択されてよい。飲食品の場合には、それぞれ水溶性・油溶性の調味料、医薬品の場合には、水溶性・油溶性の有効成分、化粧品の場合には、水溶性・油溶性の香料が含まれてよい。

Ｏ／Ｗ型エマルションには、従来の界面活性剤が含まれても、含まれてなくてもよいが、閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子により乳化が実現できる一方、界面活性剤は親水性及び疎水性のいずれの表面にも吸着されて濡れ性を変更させるため、閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子による濡れ性の変化をマスクしてしまう。このため、Ｏ／Ｗ型エマルションにおいて界面活性剤の量は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、２質量％以下、１質量％以下であり、最も好ましくはゼロである。

なお、本発明を利用したＯ／Ｗ型エマルションの製造方法は、閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子が分散した水分散液と、油成分と、を混合し、水相及び油相を互いに乳化させる工程を有する。水相及び油相の混合比や混合条件は、従来公知であるため、省略する。

具体的には、水に両親媒性物質又は糖ポリマーを添加し、加熱して粒子状に分散させることで、閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子を形成する。このように調製された分散液と、油脂成分とを、ホモミキサー等で攪拌して混合することで、Ｏ／Ｗ型エマルションを形成する。詳細な条件は、特許第３８５５２０３号公報、ＷＯ２０１１／１６２０９４号公報等に開示される通りである。

本発明に係る製剤を含むＯ／Ｗ型エマルションは、前述のように変更された濡れ性を有するため、疎水性表面を有する容器に収容された製品（例えば飲食品、医薬品、化粧料）、親水性表面に適用される製品（例えば塗料、防錆剤、防黴剤、農薬、切削油）として有用である。

本発明は、Ｏ／Ｗ型エマルションの成分として、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質の閉鎖小胞体、又は糖ポリマー粒子を含めることで、Ｏ／Ｗ型エマルションの疎水性表面に対する濡れ性を低減させ又は親水性表面に対する濡れ性を増加させる方法も包含する。閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子は、平均粒径８ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子は、油相及び水相の界面に介在することが好ましい。

実施例及び比較例のＯ／Ｗ型エマルションは、油剤としてスクワランを用い、油相の濃度がＯ／Ｗ型エマルションに対し３０．０質量％になるよう調製した。

＜実施例＞
ジステアリルデカグリセリンを１．０質量％になる量で水に添加し、撹拌しながら８０℃に加熱し、更に８０℃で３０分間に亘り撹拌した後、室温で一晩静置することで、ジステアリルデカグリセリン粒子が分散した液（粒子分散液）を調製した。これに、前述の油剤を添加し混合することで、Ｏ／Ｗ型エマルションを調製した。

（比較例１）
界面活性剤であるＳＤＳを３．０質量％になる量で水に溶解した。これに、前述の油剤を添加し混合することで、Ｏ／Ｗ型エマルションを調製した。

（比較例２）
界面活性剤であるＣ_１２（ＥＯ）_８を３．０質量％になる量で水に溶解した。これに、前述の油剤を添加し混合することで、Ｏ／Ｗ型エマルションを調製した。

［評価］
上記のＯ／Ｗ型エマルションが適用される表面として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリレート（ＡＬ）、プレパラート用ガラス（ＧＬ）を用いた。接触角測定装置「ＦＡＣＥ，ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ１００」（協和界面科学社製）を用い、ＡｕｔｏｄｉｓｐｅｎｓｅｒＡＤ−３１で液滴を形成し、各表面に着滴させた。解析ソフトはＦＡＭＡＳを用い、液滴の形状をＣＣＤカメラで撮像し、θ／２法で±１．０°で接触角を求めた。具体的には、滴定開始時間０．５秒、測定間隔１．０秒、測定回数１２１回、測定時間１２０．５秒で、一系列の測定を行い、これを５〜１０回繰り返し、接触角の平均値を求めた。

すると、いずれの測定系でも着滴４０〜６０秒後において、接触角が概ね定常状態になった。このため、この定常状態の経時変化を時間０秒に内挿し、測定値とした。この結果を表１に示す。

また、気液界面張力を、表面張力計「ＣＢＶＰ−Ａ３」（協和界面科学社製）を用い、Ｗｈｉｌｈｅｌｍｙ法で測定し、経時変化が確認されなくなった値を求めた。測定精度は、±０．５ｍＮｍ^−１である。この結果を表２に示す。

表１に示す接触角及び表２に示す表面張力に基づき、各液滴の各表面に対する濡れエネルギーを算出した。この結果を表３に示す。

表３に示されるように、実施例のＯ／Ｗ型エマルションは、比較例に比べ、ＰＥＴ、ＰＰのような疎水性プラスチックの表面に対し、低い濡れエネルギーを有し、濡れにくかった一方、ＡＬのような親水性プラスチックやガラスのような親水性素材の表面に対し、高い濡れエネルギーを有し、濡れやすかった。

Claims

自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質の閉鎖小胞体、又は糖ポリマー粒子を含み、前記閉鎖小胞体又は前記糖ポリマー粒子は、平均粒径８ｎｍ〜５００ｎｍであり、Ｏ／Ｗ型エマルションの疎水性表面に対する濡れ性低減又は親水性表面に対する濡れ性増加に用いられる製剤。
自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質の閉鎖小胞体、又は糖ポリマー粒子を含み、前記閉鎖小胞体又は前記糖ポリマー粒子は、平均粒径８ｎｍ〜５００ｎｍであり、Ｏ／Ｗ型エマルションの親水性表面に対する濡れ性増加に用いられる製剤であって、
前記親水性表面は親水性プラスチック又は金属である製剤。
自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質の閉鎖小胞体、又は糖ポリマー粒子を含み、前記閉鎖小胞体又は前記糖ポリマー粒子は、平均粒径８ｎｍ〜５００ｎｍであり、Ｏ／Ｗ型エマルションの疎水性表面に対する濡れ性低減に用いられる製剤。
前記閉鎖小胞体又は前記糖ポリマー粒子は、油相及び水相の界面に介在するように用いられる請求項１から３のいずれか記載の製剤。
Ｏ／Ｗ型エマルションの成分として、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質の閉鎖小胞体、又は糖ポリマー粒子であって、平均粒径８ｎｍ〜５００ｎｍである閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子を含めることで、前記Ｏ／Ｗ型エマルションの疎水性表面に対する濡れ性を低減させ又は親水性表面に対する濡れ性を増加させる方法。
Ｏ／Ｗ型エマルションの成分として、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質の閉鎖小胞体、又は糖ポリマー粒子であって、平均粒径８ｎｍ〜５００ｎｍである閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子を含めることで、前記Ｏ／Ｗ型エマルションの親水性表面に対する濡れ性を増加させる方法であって、
前記親水性表面は親水性プラスチック又は金属である方法。
Ｏ／Ｗ型エマルションの成分として、自発的に閉鎖小胞体を形成する両親媒性物質の閉鎖小胞体、又は糖ポリマー粒子であって、平均粒径８ｎｍ〜５００ｎｍである閉鎖小胞体又は糖ポリマー粒子を含めることで、前記Ｏ／Ｗ型エマルションの疎水性表面に対する濡れ性を低減させる方法。
前記閉鎖小胞体又は前記糖ポリマー粒子は、油相及び水相の界面に介在する請求項５から７のいずれか記載の方法。