JP6291325B2 - Method for producing glycidol - Google Patents
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Description
本発明は、グリセリンカーボネートからグリシドールを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing glycidol from glycerin carbonate.
グリシドールは、香粧品、洗浄剤、医薬品、塗料、半導体用ＵＶ硬化剤等に利用されるポリグリセリン、（ポリ）グリセリンエステル、ジヒドロキシプロピルアミン等の原料として有用な物質である。
グリシドールの製造方法として、グリセリンカーボネートを脱炭酸してグリシドールを製造する方法がある。
例えば、特許文献１には、活性水素を有しない溶媒の存在下で、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させるグリシドールの製造方法が開示されている。
特許文献２には、Ａ型ゼオライト、γ−アルミナ等の固体触媒及びポリオールの存在下で、減圧条件下、少なくとも１６５℃の温度で、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させるグリシドールの製造方法が開示されている。
特許文献３には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の存在下、グリセリンカーボネートを２００℃で加熱するグリシドールの製造方法が開示されている。
特許文献４には、アルカリ金属、アルカリ土類金属のリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物、臭化物、酢酸塩、炭酸塩又は重炭酸塩の存在下、１２５〜２７５℃、１〜１００ｍｍＨｇの条件にてグリセリンカーボネートを加熱するグリシドールの製造方法が開示されている。
Glycidol is a substance useful as a raw material for polyglycerin, (poly) glycerin ester, dihydroxypropylamine, and the like used in cosmetics, detergents, pharmaceuticals, paints, semiconductor UV curing agents, and the like.
As a method for producing glycidol, there is a method for producing glycidol by decarboxylating glycerin carbonate.
For example, Patent Document 1 discloses a method for producing glycidol in which glycerin carbonate is decarboxylated in the presence of a solvent having no active hydrogen.
Patent Document 2 discloses a method for producing glycidol in which glycerin carbonate is decarboxylated under a reduced pressure condition at a temperature of at least 165 ° C. in the presence of a solid catalyst such as zeolite A, γ-alumina and a polyol. Yes.
Patent Document 3 discloses a method for producing glycidol in which glycerin carbonate is heated at 200 ° C. in the presence of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt.
Patent Document 4 includes conditions of 125 to 275 ° C. and 1 to 100 mmHg in the presence of alkali metal, alkaline earth metal phosphate, pyrophosphate, chloride, bromide, acetate, carbonate or bicarbonate. Discloses a method for producing glycidol by heating glycerin carbonate.
しかしながら、特許文献１に記載されているポリアルキレングリコールジメチルエーテルのような活性水素を有しない化合物を溶媒に用いることは、入手性、経済性に問題がある。また、特許文献１に記載されている流動パラフィンのような活性水素を有しない化合物を溶媒に用いることは、製造原料であるグリセリンカーボネートが溶解しないために反応性が低くなる点、及び目的生成物であるグリシドールが溶解しないために副反応生成物であるポリグリセリンの生成量が多くなる点から、グリシドールの収率が劣るという問題がある。
特許文献２に記載されているグリセリンを溶媒に用いることは、グリセリンと生成したグリシドールが反応してポリグリセリンの生成量が多くなり、グリシドールの収率が劣り、また、ポリグリセリンがグリセリンに溶解するために、反応終了後、溶媒とポリグリセリンの分離が困難であるという問題がある。
特許文献３及び４のように、溶媒を用いない場合も、ポリグリセリンの生成量が多くなりグリシドールの収率が低いという問題がある。
本発明は、工業的に有利かつ安価に、高い収率でグリシドールを製造する方法を提供することを課題とする。
However, using a compound having no active hydrogen such as polyalkylene glycol dimethyl ether described in Patent Document 1 as a solvent has problems in availability and economy. In addition, the use of a compound having no active hydrogen such as liquid paraffin described in Patent Document 1 as a solvent reduces the reactivity because glycerin carbonate, which is a production raw material, does not dissolve, and the target product. Since the glycidol which is is not dissolved, there is a problem that the yield of glycidol is inferior because the amount of polyglycerin which is a side reaction product is increased.
The use of glycerin described in Patent Document 2 as a solvent means that glycerin and the produced glycidol react to increase the amount of polyglycerin produced, the yield of glycidol is poor, and polyglycerin dissolves in glycerin. Therefore, there is a problem that it is difficult to separate the solvent and polyglycerol after the reaction is completed.
As in Patent Documents 3 and 4, even when no solvent is used, there is a problem that the amount of polyglycerol produced is large and the yield of glycidol is low.
An object of the present invention is to provide a method for producing glycidol with high yield in an industrially advantageous and inexpensive manner.
本発明者らは、原料であるグリセリンカーボネート及び目的生成物であるグリシドールを溶解し、副生成物であるポリグリセリンを溶解しない、特定の安価な溶媒を用い、ポリグリセリンの副生を抑制してグリシドールの収率を向上させ、かつ、副生するポリグリセリンの除去を容易にし、溶媒の回収及び再利用を容易にすることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］又は［２］を提供する。
［１］アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒及び溶媒の存在下、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させるグリシドールの製造方法であって、該溶媒が下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールであり、
該ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が下記式（２）を満たす、グリシドールの製造方法。
ＨＯ−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ （１）
（ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｍはエチレンオキシ基の平均付加モル数、ｎはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示す。ｍ、ｎは０又は正の数である。また、［（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ］はブロック体でもランダム体でもよい。）
３２０≦重量平均分子量≦９１．５×ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＋８５０ （２）
なお、ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＝［ｍ／（ｍ＋ｎ）］×１００ である。
［２］アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒及び溶媒の存在下、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させるグリシドールの製造方法であって、該溶媒が前記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールであり、該ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が前記式（２）を満たし、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させてグリシドールを得た後、反応終了後のポリアルキレングリコールを分離回収し、回収したポリアルキレングリコールを溶媒として再利用するグリシドールの製造方法。
The present inventors use a specific inexpensive solvent that dissolves the raw material glycerin carbonate and the target product glycidol, does not dissolve the by-product polyglycerin, and suppresses polyglycerin by-product. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by improving the yield of glycidol, facilitating removal of by-product polyglycerin, and facilitating recovery and reuse of the solvent.
That is, the present invention provides the following [1] or [2].
[1] A method for producing glycidol in which glycerin carbonate is decarboxylated in the presence of one or more catalysts selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts and a solvent, wherein the solvent is represented by the following general formula (1) Is a polyalkylene glycol represented by
The manufacturing method of glycidol whose weight average molecular weight of this polyalkylene glycol satisfy | fills following formula (2).
HO- (EO) m- (PO) n-H (1)
(EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, m represents an average addition mole number of an ethyleneoxy group, and n represents an average addition mole number of a propyleneoxy group. M and n are 0 or a positive number. [[EO] m- (PO) n] may be a block body or a random body.)
320 ≦ weight average molecular weight ≦ 91.5 × EO content (mol%) + 850 (2)
The EO content (mol%) = [m / (m + n)] × 100.
[2] A method for producing glycidol in which glycerin carbonate is decarboxylated in the presence of at least one catalyst selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts and a solvent, wherein the solvent is represented by the general formula (1) The polyalkylene glycol is represented by the formula (2), the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol satisfies the formula (2), glycerin carbonate is decarboxylated to obtain glycidol, and then the polyalkylene glycol after the reaction is separated. A method for producing glycidol, wherein the recovered polyalkylene glycol is reused as a solvent.
本発明の製造方法によれば、安価な溶媒を用い、ポリグリセリンの副生を抑制してグリシドールの収率を向上させ、かつ、副生するポリグリセリンの除去を容易にし、溶媒の回収、再利用を容易にして、グリシドールを工業的に有利かつ安価に、高い収率で製造することができる。 According to the production method of the present invention, an inexpensive solvent is used, polyglycerin by-product is suppressed to improve the yield of glycidol, and removal of by-produced polyglycerin is facilitated. It is easy to use, and glycidol can be produced in a high yield at an industrially advantageous and low cost.
本発明のグリシドールの製造方法は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒及び溶媒の存在下、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させるグリシドールの製造方法であって、該溶媒が前記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールであり、該ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が前記式（２）を満たすことを特徴とする。
また、本発明のグリシドールの製造方法は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒及び溶媒の存在下、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させるグリシドールの製造方法であって、該溶媒が前記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールであり、該ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が前記式（２）を満たし、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させてグリシドールを得た後、反応終了後のポリアルキレングリコールを分離回収し、回収したポリアルキレングリコールを溶媒として再利用することを特徴とする。
The method for producing glycidol according to the present invention is a method for producing glycidol in which glycerin carbonate is decarboxylated in the presence of at least one catalyst selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and a solvent, A polyalkylene glycol represented by the general formula (1), wherein the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol satisfies the formula (2).
The method for producing glycidol according to the present invention is a method for producing glycidol in which glycerin carbonate is decarboxylated in the presence of one or more catalysts and solvents selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts, The solvent is a polyalkylene glycol represented by the general formula (1), the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol satisfies the formula (2), glycerin carbonate is decarboxylated to obtain glycidol, The polyalkylene glycol after completion is separated and recovered, and the recovered polyalkylene glycol is reused as a solvent.
［グリセリンカーボネート］
本発明で用いられる原料のグリセリンカーボネートは、例えば、下記の反応式で示されるように、式（３）で表されるグリセリンと、式（４）で表される尿素との反応により、式（５）で表されるグリセリンカーボネートとして得ることができる。下記反応に際しては、予め反応系を脱水しておくことが好ましい。
[Glycerin carbonate]
The raw material glycerin carbonate used in the present invention is obtained by reacting glycerin represented by the formula (3) with urea represented by the formula (4), for example, as shown in the following reaction formula: It can be obtained as glycerin carbonate represented by 5). In the following reaction, it is preferable to dehydrate the reaction system in advance.
グリセリンと尿素との反応は触媒を用いなくても可能であるが、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸マグネシウム等の各種硫酸塩等のルイス酸触媒を用いることが反応を良好に進行させるうえで好ましい。 Although the reaction between glycerin and urea is possible without using a catalyst, it is preferable to use a Lewis acid catalyst such as various sulfates such as zinc sulfate, manganese sulfate, magnesium sulfate and the like in order to promote the reaction well.
また、本発明で用いられる原料のグリセリンカーボネートは、例えば、下記の反応式で示されるように、式（３）で表されるグリセリンと、式（６）で表されるジアルキルカーボネート又はアルキレンカーボネートとの反応により、式（５）で表されるグリセリンカーボネートとして得ることができる。下記反応に際しては、予め反応系を脱水しておくことが好ましい。 Moreover, the glycerol carbonate of the raw material used by this invention is the dialkyl carbonate or alkylene carbonate represented by the glycerin represented by Formula (3), and Formula (6), as shown by the following reaction formula, for example. By the reaction, glycerin carbonate represented by the formula (5) can be obtained. In the following reaction, it is preferable to dehydrate the reaction system in advance.
式（６）で表されるカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートが挙げられる。式（６）で表されるカーボネートとしては、反応性の観点から、好ましくはジアルキルカーボネートであり、より好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、更に好ましくはジメチルカーボネートである。 Examples of the carbonate represented by the formula (6) include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate, and cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate. The carbonate represented by the formula (6) is preferably a dialkyl carbonate from the viewpoint of reactivity, more preferably dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and still more preferably dimethyl carbonate.
グリセリンと式（６）で表わされるカーボネートとの反応は、触媒を用いなくても可能であるが、反応を良好に進行させる観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属のアルコラート等の塩基触媒を用いることが好ましい。これらの触媒の中では、アルカリ金属の炭酸塩がより好ましく、炭酸カリウムが更に好ましい。 The reaction between glycerin and the carbonate represented by the formula (6) is possible without using a catalyst, but from the viewpoint of allowing the reaction to proceed satisfactorily, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. It is preferable to use a base catalyst such as an alkali metal carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate, or an alkali metal alcoholate such as sodium methylate or potassium methylate. Among these catalysts, alkali metal carbonates are more preferable, and potassium carbonate is more preferable.
（脱炭酸反応前の前処理）
本発明においては、上記のようにして得られたグリセリンカーボネートを脱炭酸反応させてグリシドールを製造するが、脱炭酸反応前の前処理として、必要に応じて蒸留等により精製処理を施してもよく、精製処理を施さずにそのまま脱炭酸反応させてもよい。
反応系の水分は、原料であるグリセリンカーボネート及び目的生成物であるグリシドールの加水分解を引き起こすおそれがあるため、用いるグリセリンカーボネートは予め脱水し精製したものを用いることが好ましい。脱水方法は特に限定されないが、例えば金属水素化物等の乾燥剤を用いる等の常法により脱水乾燥することができる。
(Pretreatment before decarboxylation)
In the present invention, the glycerin carbonate obtained as described above is decarboxylated to produce glycidol. However, as a pretreatment before the decarboxylation reaction, purification treatment may be performed by distillation or the like as necessary. Alternatively, the decarboxylation reaction may be carried out as it is without performing the purification treatment.
Since water in the reaction system may cause hydrolysis of glycerin carbonate as a raw material and glycidol as a target product, it is preferable to use glycerin carbonate that has been dehydrated and purified in advance. The dehydration method is not particularly limited, but dehydration and drying can be performed by a conventional method such as using a desiccant such as a metal hydride.
［グリシドールの製造 ］
グリシドールは、下記の反応式で示されるように、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒及び溶媒としてポリアルキレングリコールの存在下、下記式（５）で表されるグリセリンカーボネートを脱炭酸反応させることにより、式（７）で表されるグリシドールが得られる。
[Manufacture of glycidol]
As shown in the following reaction formula, glycidol is a glycerin represented by the following formula (5) in the presence of one or more catalysts selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts and a polyalkylene glycol as a solvent. By decarboxylating carbonate, glycidol represented by the formula (7) is obtained.
本発明によれば、安価な溶媒を用い、ポリグリセリンの副生を抑制してグリシドールの収率を向上させ、かつ、副生するポリグリセリンの除去を容易にし、溶媒の回収、再利用を可能にすることにより、グリシドールを工業的に有利かつ安価に製造することできるという効果を奏する。
このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。特定の構造及び分子量を有するポリアルキレングリコールは、原料であるグリセリンカーボネートを容易に溶解するため、グリセリンカーボネートの脱炭酸反応が速やかに進行し、また、該ポリアルキレングリコールは目的生成物であるグリシドールも容易に溶解するため、反応系からグリシドールの留去及び回収が容易となり、グリシドール同士の反応によるポリグリセリンの生成を抑制し、かつ、グリシドールを高い収率で得ることが可能となる。
更に該ポリアルキレングリコールはアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒に配位して錯体を形成し、この錯体形成によって触媒活性が向上し、また、該ポリアルキレングリコール中に溶解したグリセリンカーボネートの該金属塩との接触を促進させると考えられ、これらの効果により、グリシドールの収率がより向上すると考えられる。
また、該ポリアルキレングリコールは副生成物であるポリグリセリンを溶解しないため、ポリグリセリンが副生しても容易に分離、回収することができ、溶媒として再利用することができる。更に、ポリアルキレングリコールは入手が容易であり、ポリアルキレングリコールジメチルエーテル等と比較して安価である。これらの理由により、工業的に有利かつ安価に、高い収率でグリシドールを製造することができると考えられる。
According to the present invention, an inexpensive solvent is used to suppress polyglycerin by-product, improve the yield of glycidol, facilitate removal of by-produced polyglycerin, and recover and reuse the solvent. Thus, glycidol can be produced industrially advantageous and inexpensively.
The reason for such an effect is not clear, but is considered as follows. Since polyalkylene glycol having a specific structure and molecular weight readily dissolves glycerin carbonate, which is a raw material, the decarboxylation reaction of glycerin carbonate proceeds rapidly, and the polyalkylene glycol also has glycidol as a target product. Since it dissolves easily, it becomes easy to distill off and recover glycidol from the reaction system, suppress the production of polyglycerin due to the reaction between glycidols, and obtain glycidol in a high yield.
Further, the polyalkylene glycol is coordinated to one or more kinds of catalysts selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts to form a complex, and this complex formation improves the catalytic activity. It is considered that the contact of the glycerin carbonate dissolved in the metal salt with the metal salt is promoted, and these effects are considered to further improve the yield of glycidol.
In addition, since the polyalkylene glycol does not dissolve the polyglycerol as a by-product, it can be easily separated and recovered even if polyglycerol is by-produced, and can be reused as a solvent. Furthermore, polyalkylene glycol is easily available and is less expensive than polyalkylene glycol dimethyl ether. For these reasons, it is considered that glycidol can be produced in a high yield in an industrially advantageous and inexpensive manner.
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒は、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールであり、該ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が下記式（２）を満たす。
ＨＯ−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ （１）
（ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｍはエチレンオキシ基の平均付加モル数、ｎはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示す。ｍ、ｎは０又は正の数である。また、［（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ］はブロック体でもランダム体でもよい。）
３２０≦重量平均分子量≦９１．５×ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＋８５０ （２）
なお、ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＝［ｍ／（ｍ＋ｎ）］×１００ である。
[solvent]
The solvent used in the present invention is a polyalkylene glycol represented by the following general formula (1), and the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol satisfies the following formula (2).
HO- (EO) m- (PO) n-H (1)
(EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, m represents an average addition mole number of an ethyleneoxy group, and n represents an average addition mole number of a propyleneoxy group. M and n are 0 or a positive number. [[EO] m- (PO) n] may be a block body or a random body.)
320 ≦ weight average molecular weight ≦ 91.5 × EO content (mol%) + 850 (2)
The EO content (mol%) = [m / (m + n)] × 100.
（平均付加モル数）
上記式（１）中のｍは、溶媒の粘度を低減し、グリセリンカーボネートやグリシドールの溶媒への拡散を容易にして、グリシドールの収率を向上させる観点から、好ましくは２２７以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは５以下、より更に好ましくは１以下である。
(Average number of moles added)
M in the formula (1) is preferably 227 or less, more preferably 200 from the viewpoint of reducing the viscosity of the solvent, facilitating diffusion of glycerin carbonate or glycidol into the solvent, and improving the yield of glycidol. Hereinafter, it is more preferably 100 or less, even more preferably 10 or less, still more preferably 5 or less, and still more preferably 1 or less.
上記式（１）中のｎは、ポリグリセリンの副生を抑制する観点及び溶媒の分離、回収し、再利用を容易にする観点から、０以上、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上である。また、溶媒の粘度を低減し、グリセリンカーボネートやグリシドールの溶媒への拡散を容易にして、グリシドールの収率を向上させる観点から、ｎは、好ましくは１５以下、より好ましくは１３以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下である。 N in the above formula (1) is 0 or more, preferably 2 or more, more preferably 4 or more, from the viewpoint of suppressing the by-production of polyglycerin and separation and recovery of the solvent and facilitating reuse. More preferably, it is 6 or more. From the viewpoint of reducing the viscosity of the solvent, facilitating diffusion of glycerin carbonate or glycidol into the solvent, and improving the yield of glycidol, n is preferably 15 or less, more preferably 13 or less, and still more preferably. 10 or less, more preferably 8 or less.
（重量平均分子量）
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量としては、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量が用いられる。本発明で用いられるポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、上記式（２）を満たす。
ポリグリセリンの副生を抑制する観点及び溶媒の分離、回収、再利用を容易にする観点から、ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、３２０以上、好ましくは３５０以上、より好ましくは３７０以上、更に好ましくは３８０以上、より更に好ましくは３９０以上である。また、溶媒の粘度を低減し、グリセリンカーボネートやグリシドールの溶媒への拡散を容易にして、グリシドールの収率を向上させる観点から、前記重量平均分子量は、１００００以下、好ましくは９０００以下、より好ましくは５０００以下、更に好ましくは２０００以下、より更に好ましくは８００以下、より更に好ましくは４５０以下である。
(Weight average molecular weight)
As the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol, a weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol measured by gel permeation chromatography (GPC) is used. The weight average molecular weight of the polyalkylene glycol used in the present invention satisfies the above formula (2).
From the viewpoint of suppressing polyglycerin by-product and from the viewpoint of facilitating separation, recovery, and reuse of the solvent, the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol is 320 or more, preferably 350 or more, more preferably 370 or more, and still more preferably. Is 380 or more, more preferably 390 or more. From the viewpoint of reducing the viscosity of the solvent, facilitating diffusion of glycerin carbonate or glycidol into the solvent, and improving the yield of glycidol, the weight average molecular weight is 10,000 or less, preferably 9000 or less, more preferably It is 5000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 800 or less, and still more preferably 450 or less.
（ＥＯ含有率）
ポリアルキレングリコールのＥＯ含有率は、グリシドールの収率を向上させる観点から、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは０ｍｏｌ％である。
(EO content)
From the viewpoint of improving the yield of glycidol, the EO content of the polyalkylene glycol is preferably 60 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, and still more preferably 0 mol%.
（溶媒量）
溶媒量は、生産性を向上させる観点から、グリセリンカーボネート１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下、より更に好ましくは２００質量部以下、より更に好ましくは１５０質量部以下、より更に好ましくは１２０質量部以下である。また、ポリグリセリンの副生を抑制し、グリシドールの収率を向上させる観点から、溶媒量は、グリセリンカーボネート１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、より更に好ましくは５０質量部以上、より更に好ましくは８０質量部以上である。
(Amount of solvent)
From the viewpoint of improving productivity, the amount of solvent is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 400 parts by mass or less, still more preferably 300 parts by mass or less, and still more preferably 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of glycerin carbonate. Part or less, more preferably 150 parts by weight or less, and still more preferably 120 parts by weight or less. In addition, from the viewpoint of suppressing polyglycerin by-product and improving the yield of glycidol, the amount of the solvent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass of glycerin carbonate. Preferably it is 30 mass parts or more, More preferably, it is 50 mass parts or more, More preferably, it is 80 mass parts or more.
［触媒］
本発明で用いられる触媒は、グリシドールの収率を向上させる観点から、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属塩を構成するアルカリ土類金属元素としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムが挙げられる。これらの中でも、グリシドールの収率を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、更に好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、より更に好ましくはナトリウム塩である。
触媒としての金属塩は、無機酸塩及び有機酸塩から選ばれる１種以上が用いられる。無機酸塩としては、硫酸塩、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩、ピロリン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ホウ酸塩等が挙げられ、グリシドールの収率を向上させる観点から、好ましくは硫酸塩、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩、ピロリン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩であり、より好ましくは硫酸塩、リン酸塩である。有機酸塩としては、酢酸ナトリウム等の酢酸塩等が挙げられる。
[catalyst]
The catalyst used in the present invention is preferably an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt from the viewpoint of improving the yield of glycidol. Examples of the alkali metal element that constitutes the alkali metal salt include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and examples of the alkaline earth metal element that constitutes the alkaline earth metal salt include calcium, magnesium, and barium. Among these, from the viewpoint of improving the yield of glycidol, preferably an alkali metal salt, more preferably a lithium salt, a sodium salt, or a potassium salt, still more preferably a sodium salt or a potassium salt, and still more preferably a sodium salt.
As the metal salt as the catalyst, one or more selected from inorganic acid salts and organic acid salts are used. Examples of inorganic acid salts include sulfate, phosphate, monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, pyrophosphate, carbonate, bicarbonate, chlorate, bromate, and borate. From the viewpoint of improving the yield of glycidol, preferred are sulfates, phosphates, monohydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, pyrophosphates, carbonates, bicarbonates, more preferably sulfates. Salt, phosphate. Examples of the organic acid salt include acetates such as sodium acetate.
これらの中では、グリシドールの収率を向上させる観点から、無機酸塩が好ましく、具体的には硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩；リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等のリン酸塩；リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等のリン酸一水素塩；リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸二水素塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のピロリン酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩素酸塩；臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭素酸塩；ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のホウ酸塩が挙げられる。 Among these, from the viewpoint of improving the yield of glycidol, inorganic acid salts are preferable. Specifically, sulfates such as lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, rubidium sulfate, cesium sulfate, calcium sulfate, and magnesium sulfate; Phosphate salts such as trilithium phosphate, trisodium phosphate and tripotassium phosphate; monohydrogen phosphates such as disodium hydrogen phosphate and dipotassium hydrogen phosphate; sodium dihydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate Pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate; carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate; Chlorates such as sodium chloride and potassium chloride; bromates such as sodium bromide and potassium bromide; Sodium, boric acid salts such as potassium borate.
より好ましい無機酸塩としては、グリシドールの収率を向上させる観点から、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等のリン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等のリン酸一水素塩、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸二水素塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のピロリン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩が挙げられる。また、更に好ましくは硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウムが挙げられ、より更に好ましくは硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸三ナトリウム、より更に好ましくは硫酸ナトリウムが挙げられる。
金属塩は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
More preferable inorganic acid salts include sulfates such as sodium sulfate and potassium sulfate, phosphates such as trisodium phosphate and tripotassium phosphate, disodium hydrogen phosphate, and phosphorus from the viewpoint of improving the yield of glycidol. Monohydrogen phosphates such as dipotassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, dihydrogen phosphates such as potassium dihydrogen phosphate, pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc. And bicarbonates such as sodium bicarbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate. Furthermore, sodium sulfate, potassium sulfate, trisodium phosphate, and tripotassium phosphate are more preferable, sodium sulfate, potassium sulfate, and trisodium phosphate are still more preferable, and sodium sulfate is still more preferable.
A metal salt can be used individually or in combination of 2 or more types.
触媒量は、経済性の観点から、グリセリンカーボネート１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下である。また、生産性を向上させる観点から、グリセリンカーボネート１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．３質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上である。 From the economical viewpoint, the catalyst amount is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of glycerin carbonate. More preferably, it is 2 parts by mass or less. From the viewpoint of improving productivity, the amount is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass of glycerin carbonate. Preferably it is 0.3 mass part or more, More preferably, it is 0.5 mass part or more.
［反応条件］
反応温度は、グリシドールの収率を向上させる観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下、より更に好ましくは２４０℃以下、より更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは２２０℃以下である。また、反応速度及び生産性を向上させる観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、より更に好ましくは２１０℃以上である。
[Reaction conditions]
From the viewpoint of improving the yield of glycidol, the reaction temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 270 ° C. or lower, still more preferably 250 ° C. or lower, still more preferably 240 ° C. or lower, still more preferably 230 ° C. or lower, More preferably, it is 220 degrees C or less. Moreover, from a viewpoint of improving reaction rate and productivity, Preferably it is 180 degreeC or more, More preferably, it is 190 degreeC or more, More preferably, it is 200 degreeC or more, More preferably, it is 210 degreeC or more.
反応圧力は、特に限定はないが、ポリグリセリンの副生を抑制し、グリシドールの収率を向上させる観点から、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１０ｋＰａ以下、更に好ましくは８ｋＰａ以下、より更に好ましくは６ｋＰａ以下、より更に好ましくは５ｋＰａ以下である。また、グリシドールの収率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｋＰａ以上、より好ましくは０．５ｋＰａ以上、更に好ましくは１ｋＰａ以上、より更に好ましくは３ｋＰａ以上、より更に好ましくは４ｋＰａ以上である。 The reaction pressure is not particularly limited, but is preferably 20 kPa or less, more preferably 10 kPa or less, still more preferably 8 kPa or less, and still more preferably, from the viewpoint of suppressing the by-production of polyglycerol and improving the yield of glycidol. 6 kPa or less, more preferably 5 kPa or less. From the viewpoint of improving the yield of glycidol, it is preferably 0.1 kPa or more, more preferably 0.5 kPa or more, still more preferably 1 kPa or more, still more preferably 3 kPa or more, and even more preferably 4 kPa or more.
目的生成物であるグリシドールと原料であるグリセリンカーボネートとの反応、及び、グリシドールの重合反応等の副反応を抑制する観点から、グリセリンカーボネートは反応系に一括して加えるのではなく、滴下することが好ましい。グリセリンカーボネートの滴下速度は反応温度、反応圧力等により異なるが、生成するグリシドールが反応系中に滞留せず一定に留出する状態となる速度であればよい。
滴下速度は、グリシドールの収率を向上させる観点から、溶媒１００質量部に対して、好ましくは５００質量部／時以下、より好ましくは３００質量部／時以下、更に好ましくは１００質量部／時以下、より更に好ましくは８０質量部／時以下、より更に好ましくは６０質量部／時以下である。また、生産性を向上させる観点から、好ましくは１質量部／時以上、より好ましくは５質量部／時以上、更に好ましくは１０質量部／時以上、より更に好ましくは２０質量部／時以上、より更に好ましくは３０質量部／時以上、より更に好ましくは４０質量部／時以上である。
From the viewpoint of suppressing side reactions such as the reaction between the target product glycidol and the raw material glycerin carbonate and the polymerization reaction of glycidol, glycerin carbonate may be added dropwise to the reaction system instead of being added all at once. preferable. The dropping rate of glycerin carbonate varies depending on the reaction temperature, reaction pressure, and the like, but any rate may be used as long as the glycidol to be produced does not stay in the reaction system and is constantly distilled.
From the viewpoint of improving the yield of glycidol, the dropping rate is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, and even more preferably 100 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the solvent. More preferably, it is 80 parts by mass / hour or less, and still more preferably 60 parts by mass / hour or less. Further, from the viewpoint of improving productivity, preferably 1 part by mass / hour or more, more preferably 5 parts by mass / hour or more, still more preferably 10 parts by mass / hour or more, still more preferably 20 parts by mass / hour or more, Still more preferably, it is 30 mass parts / hour or more, More preferably, it is 40 mass parts / hour or more.
滴下を開始してから、反応を終了するまでの反応時間は、原料や溶媒の量、反応温度、反応圧力等により異なるが、生産性を向上させる観点から、好ましくは１００時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、より更に好ましくは３時間以下である。また、グリシドールの収率を向上させる観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、より更に好ましくは２．２時間以上である。 The reaction time from the start of dropping to the completion of the reaction varies depending on the amount of raw materials and solvent, reaction temperature, reaction pressure, etc., but is preferably 100 hours or less, more preferably from the viewpoint of improving productivity. It is 10 hours or less, More preferably, it is 5 hours or less, More preferably, it is 3 hours or less. From the viewpoint of improving the yield of glycidol, it is preferably 0.5 hours or longer, more preferably 1 hour or longer, still more preferably 2 hours or longer, and even more preferably 2.2 hours or longer.
上述した実施の形態に関し、本発明は以下のグリシドールの製造方法を開示する。
＜１＞アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒及び溶媒の存在下、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させるグリシドールの製造方法であって、該溶媒が下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールであり、該ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が下記式（２）を満たす、グリシドールの製造方法。
ＨＯ−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ （１）
（ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｍはエチレンオキシ基の平均付加モル数、ｎはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示す。ｍ、ｎは０又は正の数である。また、［（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ］はブロック体でもランダム体でもよい。）
３２０≦重量平均分子量≦９１．５×ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＋８５０ （２）
なお、ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＝［ｍ／（ｍ＋ｎ）］×１００ である。
In relation to the above-described embodiment, the present invention discloses the following method for producing glycidol.
<1> A method for producing glycidol in which glycerin carbonate is decarboxylated in the presence of at least one catalyst selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts and a solvent, wherein the solvent is represented by the following general formula (1): A method for producing glycidol, wherein the polyalkylene glycol satisfies the following formula (2).
HO- (EO) m- (PO) n-H (1)
(EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, m represents an average addition mole number of an ethyleneoxy group, and n represents an average addition mole number of a propyleneoxy group. M and n are 0 or a positive number. [[EO] m- (PO) n] may be a block body or a random body.)
320 ≦ weight average molecular weight ≦ 91.5 × EO content (mol%) + 850 (2)
The EO content (mol%) = [m / (m + n)] × 100.
＜２＞ｍが、好ましくは２２７以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、より好ましくは１以下である、上記＜１＞のグリシドールの製造方法。
＜３＞ｎが、０以上、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１３以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下である、上記＜１＞又は＜２＞のグリシドールの製造方法。
＜４＞ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が、３２０以上、好ましくは３５０以上、より好ましくは３７０以上、更に好ましくは３８０以上、より更に好ましくは３９０以上であり、１００００以下、好ましくは９０００以下、より好ましくは５０００以下、更に好ましくは２０００以下、より更に好ましくは８００以下、より更に好ましくは４５０以下である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
＜５＞ポリアルキレングリコールのＥＯ含有率が、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは０ｍｏｌ％である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
＜６＞ 溶媒量は、グリセリンカーボネート１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下、より更に好ましくは２００質量部以下、より更に好ましくは１５０質量部以下、より更に好ましくは１２０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、より更に好ましくは５０質量部以上、より更に好ましくは８０質量部以上である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
<2> m is preferably 227 or less, more preferably 200 or less, still more preferably 100 or less, still more preferably 10 or less, more preferably 5 or less, more preferably 1 or less, glycidol of the above <1> Manufacturing method.
<3> n is 0 or more, preferably 2 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 6 or more, preferably 15 or less, more preferably 13 or less, still more preferably 10 or less, and still more preferably 8 The manufacturing method of the glycidol of said <1> or <2> which is the following.
<4> The weight average molecular weight of the polyalkylene glycol is 320 or more, preferably 350 or more, more preferably 370 or more, still more preferably 380 or more, still more preferably 390 or more, and is 10,000 or less, preferably 9000 or less, more Preferably, it is 5000 or less, More preferably, it is 2000 or less, More preferably, it is 800 or less, More preferably, it is 450 or less, The manufacturing method of glycidol in any one of said <1>-<3>.
<5> The EO content of the polyalkylene glycol is preferably 60 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, and even more preferably 0 mol%, in the above <1> to <4> The manufacturing method of the glycidol in any one.
<6> The amount of solvent is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 400 parts by mass or less, still more preferably 300 parts by mass or less, still more preferably 200 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass of glycerol carbonate. Preferably it is 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, More preferably, it is 80 mass parts or more, The manufacturing method of glycidol in any one of said <1>-<5>.
＜７＞触媒が、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、更に好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、より更に好ましくはナトリウム塩である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
＜８＞触媒が、好ましくは無機酸塩であり、より好ましくは硫酸塩、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩、ピロリン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ホウ酸塩、更に好ましくは硫酸塩、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩、ピロリン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、より更に好ましくは硫酸塩、リン酸塩である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
＜９＞触媒が、好ましくは硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、より好ましくは硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸三ナトリウム、更に好ましくは硫酸ナトリウムである、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
＜１０＞触媒量は、グリセリンカーボネート１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下であり、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．３質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
<7> The above <1> to <6>, wherein the catalyst is preferably an alkali metal salt, more preferably a lithium salt, a sodium salt, or a potassium salt, still more preferably a sodium salt, a potassium salt, or even more preferably a sodium salt. The manufacturing method of glycidol in any one of.
<8> The catalyst is preferably an inorganic acid salt, and more preferably a sulfate, phosphate, monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, pyrophosphate, carbonate, bicarbonate, chlorate Bromate, borate, more preferably sulfate, phosphate, monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, pyrophosphate, carbonate, bicarbonate, more preferably sulfate, phosphorus The method for producing glycidol according to any one of <1> to <7> above, which is an acid salt.
<9> The above <1>, wherein the catalyst is preferably sodium sulfate, potassium sulfate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, more preferably sodium sulfate, potassium sulfate, trisodium phosphate, and even more preferably sodium sulfate. The manufacturing method of glycidol in any one of-<8>.
<10> The amount of catalyst is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass of glycerol carbonate. Preferably it is 2 parts by mass or less, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.3 parts by mass or more, more More preferably, it is 0.5 mass part or more, The manufacturing method of glycidol in any one of said <1>-<9>.
＜１１＞反応温度が、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下、より更に好ましくは２４０℃以下、より更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは２２０℃以下であり、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、より更に好ましくは２１０℃以上である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
＜１２＞反応圧力が、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１０ｋＰａ以下、更に好ましくは８ｋＰａ以下、より更に好ましくは６ｋＰａ以下、より更に好ましくは５ｋＰａ以下であり、好ましくは０．１ｋＰａ以上、より好ましくは０．５ｋＰａ以上、更に好ましくは１ｋＰａ以上、より更に好ましくは３ｋＰａ以上、より更に好ましくは４ｋＰａ以上である、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
＜１３＞グリセリンカーボネートを反応系に滴下して反応させる、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
＜１４＞グリセリンカーボネートの滴下速度が、溶媒１００質量部に対して、好ましくは５００質量部／時以下、より好ましくは３００質量部／時以下、更に好ましくは１００質量部／時以下、より更に好ましくは８０質量部／時以下、より更に好ましくは６０質量部／時以下であり、好ましくは１質量部／時以上、より好ましくは５質量部／時以上、更に好ましくは１０質量部／時以上、より更に好ましくは２０質量部／時以上、より更に好ましくは３０質量部／時以上、より更に好ましくは４０質量部／時以上である、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
＜１５＞滴下を開始してから、反応を終了するまでの反応時間が、好ましくは１００時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、より更に好ましくは３時間以下であり、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、より更に好ましくは２．２時間以上である、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
<11> The reaction temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 270 ° C. or lower, further preferably 250 ° C. or lower, still more preferably 240 ° C. or lower, still more preferably 230 ° C. or lower, and still more preferably 220 ° C. or lower. Preferably, it is 180 degreeC or more, More preferably, it is 190 degreeC or more, More preferably, it is 200 degreeC or more, More preferably, it is 210 degreeC or more, The manufacture of glycidol in any one of said <1>-<10> Method.
<12> The reaction pressure is preferably 20 kPa or less, more preferably 10 kPa or less, still more preferably 8 kPa or less, still more preferably 6 kPa or less, still more preferably 5 kPa or less, preferably 0.1 kPa or more, more preferably The method for producing glycidol according to any one of <1> to <11> above, which is 0.5 kPa or more, more preferably 1 kPa or more, still more preferably 3 kPa or more, and still more preferably 4 kPa or more.
<13> The method for producing glycidol according to any one of <1> to <12>, wherein glycerin carbonate is dropped into the reaction system to cause the reaction.
The dropping rate of <14> glycerin carbonate is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably with respect to 100 parts by mass of the solvent. Is 80 parts by mass / hour or less, more preferably 60 parts by mass / hour or less, preferably 1 part by mass / hour or more, more preferably 5 parts by mass / hour or more, still more preferably 10 parts by mass / hour or more. The glycidol according to any one of <1> to <13>, more preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and still more preferably 40 parts by mass or more. Manufacturing method.
<15> The reaction time from the start of dropping to the completion of the reaction is preferably 100 hours or less, more preferably 10 hours or less, still more preferably 5 hours or less, and even more preferably 3 hours or less, The glycidol according to any one of <1> to <14>, preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, further preferably 2 hours or more, and even more preferably 2.2 hours or more. Production method.
＜１６＞アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒及び溶媒の存在下、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させるグリシドールの製造方法であって、該溶媒が下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールであり、該ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が下記式（２）を満たし、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させてグリシドールを得た後、反応終了後のポリアルキレングリコールを分離回収し、回収したポリアルキレングリコールを溶媒として再利用するグリシドールの製造方法。
ＨＯ−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ （１）
（ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｍはエチレンオキシ基の平均付加モル数、ｎはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示す。ｍ、ｎは０又は正の数である。また、［（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ］はブロック体でもランダム体でもよい。）
３２０≦重量平均分子量≦９１．５×ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＋８５０ （２）
なお、ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＝［ｍ／（ｍ＋ｎ）］×１００ である。
<16> A method for producing glycidol in which glycerin carbonate is decarboxylated in the presence of at least one catalyst selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts and a solvent, wherein the solvent is represented by the following general formula (1): The polyalkylene glycol is represented by the formula (2), the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol satisfies the following formula (2), glycerin carbonate is decarboxylated to obtain glycidol, and then the polyalkylene glycol after the reaction is separated. A method for producing glycidol, wherein the recovered polyalkylene glycol is reused as a solvent.
HO- (EO) m- (PO) n-H (1)
(EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, m represents an average addition mole number of an ethyleneoxy group, and n represents an average addition mole number of a propyleneoxy group. M and n are 0 or a positive number. [[EO] m- (PO) n] may be a block body or a random body.)
320 ≦ weight average molecular weight ≦ 91.5 × EO content (mol%) + 850 (2)
The EO content (mol%) = [m / (m + n)] × 100.
［溶媒］
実施例、比較例に用いた溶媒を以下に示す。
〔ポリアルキレングリコール：和光純薬工業（株）製〕
・ＰＰＧ４００：ポリプロピレングリコール４００（ジオール型）
・ＰＰＧ７００：ポリプロピレングリコール７００（ジオール型）
・ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール４００（和光一級）
・ＰＥＧ６０００：ポリエチレングリコール６０００（和光一級）
・プロピレングリコール（試薬特級）
・ジプロピレングリコール（異性体混合物、和光一級）
・トリプロピレングリコール（異性体混合物、和光一級）
・ＰＰＧ３００：ポリプロピレングリコール３００（トリオール型）
・ＰＥＧ３００：ポリエチレングリコール３００（和光一級）
・ＰＥＧ２００００：ポリエチレングリコール２００００（和光一級）
・ＰＰＧ１０００：ポリプロピレングリコール１０００（ジオール型）
〔ＥＯ／ＰＯ共重合体：（株）アデカ製〕
・ＥＯ／ＰＯ共重合体Ａ：アデカプルロニックＬ−３４（ポリオキシエチレン（１６）
ポリオキシプロピレングリコール（１７）コポリマー）
・ＥＯ／ＰＯ共重合体Ｂ：アデカプルロニックＬ−１２１（ポリオキシエチレン（１０）ポリオキシプロピレングリコール（６５）コポリマー）
〔その他〕
・グリセリン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）
・流動パラフィン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）
[solvent]
Solvents used in Examples and Comparative Examples are shown below.
[Polyalkylene glycol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
-PPG400: Polypropylene glycol 400 (diol type)
-PPG700: Polypropylene glycol 700 (diol type)
・ PEG400: Polyethylene glycol 400 (Wako first grade)
・ PEG6000: Polyethylene glycol 6000 (Wako first grade)
・ Propylene glycol (special reagent grade)
・ Dipropylene glycol (isomer mixture, Wako first grade)
・ Tripropylene glycol (isomer mixture, Wako first grade)
-PPG300: Polypropylene glycol 300 (triol type)
・ PEG300: Polyethylene glycol 300 (Wako first grade)
・ PEG 20000: Polyethylene glycol 20000 (Wako first grade)
・ PPG1000: Polypropylene glycol 1000 (diol type)
[EO / PO copolymer: manufactured by ADEKA CORPORATION]
EO / PO copolymer A: Adekapluronic L-34 (polyoxyethylene (16)
Polyoxypropylene glycol (17) copolymer)
EO / PO copolymer B: Adekapluronic L-121 (polyoxyethylene (10) polyoxypropylene glycol (65) copolymer)
[Others]
・ Glycerin (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade)
-Liquid paraffin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade)
上記溶媒について、重量平均分子量、ポリアルキレングリコールのＥＯ／ＰＯ共重合体Ａ及びＢのＥＯ含有率、並びにグリセリンカーボネート、グリシドール及びポリグリセリンの溶解性について、下記の方法により評価した。
（１）重量平均分子量の測定
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。重量平均分子量として、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を用いた。測定条件は下記の通りである。結果を表１に示す。
＜ＧＰＣ分析＞
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（東ソー（株）製）
カラム：Ｋ−８０４Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）×２
溶離液：１ｍｍｏｌ／Ｌ ファーミンＤＭ２０９８（花王（株）製、ラウリルジメチルアミン）、クロロホルム（関東化学（株）製、高速液体クロマトグラフィー用）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ方式
サンプル濃度：５ｍｇ／ｍＬ
打ち込み量：１００μＬ
なお、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンの分子量は分子式より求めた。
About the said solvent, the following methods evaluated the weight average molecular weight, the EO content rate of EO / PO copolymer A and B of polyalkylene glycol, and the solubility of glycerol carbonate, glycidol, and polyglycerol.
(1) Measurement of weight average molecular weight The weight average molecular weight of polyalkylene glycol was measured by gel permeation chromatography (GPC). As the weight average molecular weight, a weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol was used. The measurement conditions are as follows. The results are shown in Table 1.
<GPC analysis>
Apparatus: HLC-8320GPC EcoSEC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: K-804L (manufactured by Shodex) x 2
Eluent: 1 mmol / L Farmin DM2098 (manufactured by Kao Corporation, lauryldimethylamine), chloroform (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., for high performance liquid chromatography)
Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI method Sample concentration: 5 mg / mL
Driving amount: 100 μL
The molecular weights of propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and glycerin were determined from the molecular formula.
（２）ＥＯ含有率の測定
ポリアルキレングリコールであるＥＯ／ＰＯ共重合体Ａ及びＢのＥＯ含有率は以下のように求めた。
ＥＯ／ＰＯ共重合体Ａ及びＢの1Ｈ−ＮＭＲを測定した。ポリプロピレングリコールのメチル基のプロトンのピーク（δ１．０８）より、ポリプロピレングリコールの１Ｈ分のピーク強度を求め、δ３．２〜３．７に現れたピーク強度から、ポリプロピレングリコールのメチレンとメチンのプロトンに相当するピーク強度を差し引いて、ポリエチレングリコールのエチレンのプロトンのピーク強度を算出した。得られた値からポリエチレングリコールの１Ｈ分のピーク強度を求めた。（ポリプロピレングリコールの１Ｈ分のピーク強度）／（ポリエチレングリコールの１Ｈ分のピーク強度）＝ｎ／ｍとなることから、下記式よりＥＯ含有率を算出した。結果を表１に示す。
ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）
＝［ｍ／（ｍ＋ｎ）］×１００＝［１／（１＋ｎ／ｍ）］×１００
(2) Measurement of EO content rate The EO content rates of EO / PO copolymers A and B, which are polyalkylene glycols, were determined as follows.
1 H-NMR of EO / PO copolymers A and B was measured. From the peak of the proton of the methyl group of polypropylene glycol (δ1.08), the peak intensity of 1 H of polypropylene glycol is obtained, and from the peak intensity appearing at δ3.2 to 3.7, the methylene and methine protons of polypropylene glycol The peak intensity of the proton of ethylene in polyethylene glycol was calculated by subtracting the corresponding peak intensity. The peak intensity for 1 H of polyethylene glycol was determined from the obtained value. Since (peak intensity of 1H of polypropylene glycol) / (peak intensity of 1H of polyethylene glycol) = n / m, EO content was calculated from the following formula. The results are shown in Table 1.
EO content (mol%)
= [M / (m + n)] × 100 = [1 / (1 + n / m)] × 100
（３）溶解性の評価
（ｉ）グリセリンカーボネート
１０ｍｌのスクリュー管に表１に示す溶媒を２．０ｇ入れ密閉し、 恒温槽中１００℃で１時間静置した。恒温槽から上記スクリュー管を取り出し、その中へグリセリンカーボネート（東京化成工業（株）製）０．５０ｇ、を入れ密閉し、手で３０秒間振とうし、再度、恒温槽に入れ、１００℃にて３０分間静置した。その間、５分毎にスクリュー管を取り出し、手で３０秒間振とうした。その後、目視で溶液の状態を確認し、濁り又は分離がない場合を溶解、濁り又は分離が観察された場合を不溶とした。結果を表２に示す。
(3) Solubility evaluation (i) Glycerin carbonate 2.0 g of the solvent shown in Table 1 was placed in a 10 ml screw tube and sealed, and allowed to stand at 100 ° C. for 1 hour in a thermostatic bath. Take out the screw tube from the thermostatic bath, put 0.50 g of glycerol carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) into it, seal it by hand, shake for 30 seconds by hand, put it in the thermostatic bath again, and bring it to 100 ° C. For 30 minutes. Meanwhile, the screw tube was taken out every 5 minutes and shaken by hand for 30 seconds. Thereafter, the state of the solution was visually confirmed, and the case where there was no turbidity or separation was regarded as insoluble when dissolution, turbidity or separation was observed. The results are shown in Table 2.
（ii）グリシドール
グリセリンカーボネートをグリシドール（関東化学（株）製）に変更した以外は、上記（１）と同様に行った。結果を表２に示す。
(Ii) Glycidol The procedure was the same as (1) except that glycerine carbonate was changed to glycidol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). The results are shown in Table 2.
（iii）ポリグリセリン
１０ｍｌのスクリュー管に表１に示す溶媒２．０ｇとポリグリセリン「＃５００」（阪本薬品工業（株）製）０．０５０ｇを入れ、マグネチックスターラーで、２５℃、１５時間攪拌した。その後、目視で溶液の状態を確認した。濁り又は分離がない場合を溶解、濁り又は分離が観察された場合を不溶とした。結果を表２に示す。
なお、ポリエチレングリコール６０００及びポリエチレングリコール２００００のポリグリセリンの溶解性は、以下の方法で確認した。１０ｍｌのスクリュー管に溶媒２．０ｇ入れ密閉し、恒温槽中１００℃で１時間静置した。恒温槽から上記スクリュー管を取り出し、その中へポリグリセリン０．０５０ｇを入れ密閉し、手で３０秒間振とうし、再度、恒温槽に入れ、１００℃にて３０分間静置した。その間、５分毎にスクリュー管を取り出し、手で３０秒間振とうした。その後、目視で溶液の状態を確認した。濁り又は分離がない場合を溶解、濁り又は分離が観察された場合を不溶とした。結果を表２に示す。
(Iii) Polyglycerin A 10 ml screw tube was charged with 2.0 g of the solvent shown in Table 1 and 0.050 g of polyglycerin “# 500” (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), and a magnetic stirrer at 25 ° C. for 15 hours. Stir. Thereafter, the state of the solution was visually confirmed. The case where no turbidity or separation was observed was dissolved, and the case where turbidity or separation was observed was regarded as insoluble. The results are shown in Table 2.
The solubility of polyglycerin in polyethylene glycol 6000 and polyethylene glycol 20000 was confirmed by the following method. A 10-ml screw tube was filled with 2.0 g of a solvent, sealed, and allowed to stand at 100 ° C. for 1 hour in a thermostatic bath. The screw tube was taken out from the thermostatic bath, 0.050 g of polyglycerin was sealed therein, and it was shaken by hand for 30 seconds, and again placed in the thermostatic bath and allowed to stand at 100 ° C. for 30 minutes. Meanwhile, the screw tube was taken out every 5 minutes and shaken by hand for 30 seconds. Thereafter, the state of the solution was visually confirmed. The case where no turbidity or separation was observed was dissolved, and the case where turbidity or separation was observed was regarded as insoluble. The results are shown in Table 2.
表１において、溶媒１〜５は、重量平均分子量が上記式（２）を満たすポリアルキレングリコールであることが分かる。また、表２において、上記式（２）を満たすポリアルキレングリコールは、グリセリンカーボネート、グリシドールには溶解し、ポリグリセリンには不溶であることが分かる。 In Table 1, it can be seen that the solvents 1 to 5 are polyalkylene glycols having a weight average molecular weight satisfying the above formula (2). Moreover, in Table 2, it turns out that the polyalkylene glycol which satisfy | fills said Formula (2) melt | dissolves in glycerol carbonate and glycidol, and is insoluble in polyglycerol.
［グリシドールの製造］
実施例１
滴下ロート、分留塔、リービッヒ冷却管及び受器を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに無水硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4；和光純薬工業（株）製、試薬特級）０．８０ｇ（０．００５６３ｍｏｌ）、ＰＰＧ４００（ポリプロピレングリコール４００：和光純薬工業（株）製、ジオール型）８０．０ｇを入れ、４．０ｋＰａにて１時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、グリセリンカーボネート（東京化成工業（株）製）８０．０ｇを２時間かけて滴下した。反応液からグリシドールが留出し、滴下終了後も留出が止まるまで２１０℃、４．０ｋＰａを保持し、留出が停止するまで反応させた。グリセリンカーボネートの滴下を開始してから、反応を終了するまでの時間は２．５時間であった。
留出物の収量は４１．７ｇであり、ガスクロマトグラフィー分析した結果、グリシドールの純度は９９．９質量％、収率は８３質量％であった。結果を表３に示す。
反応終了後の反応液を２５℃にて３０分間静置したところ、二層に分離した。上層を駒込ピペットにより回収したところ、上層の収量は７９．１ｇであった。次いで、下層を駒込ピペットにより回収したところ、下層の収量は８．１ｇであった。上層及び下層を赤外分光光度計「ＦＴ−７１０」（（株）堀場製作所製）を用いて、ＦＴ−ＩＲを測定した結果、上層はポリプロピレングリコール、下層はポリグリセリンであった。この結果から、溶媒であるポリプロピレングリコールを副反応生成物であるポリグリセリンから分離回収し、再利用することができることがわかる。
[Manufacture of glycidol]
Example 1
An anhydrous sodium sulfate (Na 2 SO 4 ; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) 0.80 g (0. 0) was added to a 300 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a fractionation tower, a Liebig condenser and a receiver. 00563 mol), 80.0 g of PPG 400 (polypropylene glycol 400: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., diol type) was added, and the temperature was raised to 210 ° C. at 4.0 kPa over 1 hour. Thereafter, 80.0 g of glycerol carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 2 hours. Glycidol was distilled from the reaction solution and maintained at 210 ° C. and 4.0 kPa until the distillation stopped even after completion of the dropping, and the reaction was continued until the distillation stopped. The time from the start of the dropwise addition of glycerin carbonate to the end of the reaction was 2.5 hours.
The yield of the distillate was 41.7 g. As a result of gas chromatography analysis, the purity of glycidol was 99.9% by mass and the yield was 83% by mass. The results are shown in Table 3.
When the reaction solution after completion of the reaction was allowed to stand at 25 ° C. for 30 minutes, it was separated into two layers. When the upper layer was recovered by Komagome pipette, the yield of the upper layer was 79.1 g. Next, when the lower layer was recovered with a Komagome pipette, the yield of the lower layer was 8.1 g. As a result of measuring FT-IR using an infrared spectrophotometer “FT-710” (manufactured by Horiba, Ltd.) for the upper layer and the lower layer, the upper layer was polypropylene glycol and the lower layer was polyglycerin. From this result, it can be seen that polypropylene glycol as a solvent can be separated and recovered from polyglycerin as a side reaction product and reused.
実施例２〜８
表３に示す溶媒、触媒、反応温度、反応圧力及び反応時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。なお、実施例７で用いた触媒は、リン酸三ナトリウム・１２水和物（Ｎａ3ＰＯ4；和光純薬工業（株）製、試薬特級）であり、実施例８で用いた触媒は、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4；和光純薬工業（株）製、試薬特級）である。
グリシドールの収率及び純度を表３に示す。また、反応終了後の反応液を２５℃にて（実施例４では１００℃にて）３０分間静置したところ、実施例１と同様に二層に分離した。
Examples 2-8
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the solvent, catalyst, reaction temperature, reaction pressure, and reaction time shown in Table 3 were changed. The catalyst used in Example 7 was trisodium phosphate dodecahydrate (Na 3 PO 4 ; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade). The catalyst used in Example 8 was Potassium sulfate (K 2 SO 4 ; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent).
The yield and purity of glycidol are shown in Table 3. Moreover, when the reaction liquid after completion | finish of reaction was left still for 30 minutes at 25 degreeC (in Example 4, 100 degreeC), it isolate | separated into two layers like Example 1. FIG.
比較例１〜７
表３に示す溶媒、触媒、及び反応時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。なお、比較例６で用いた触媒は、５Ａゼオライト；Molecular Sieves、５Å、powder、undried（シグマアルドリッチ社製）３０．０ｇを、焼成炉にて４００℃で２時間焼成して乾燥させたものである。
グリシドールの収率及び純度を表３に示す。なお、グリセリンを用いた比較例４においては、反応終了後の反応液を２５℃にて３０分間静置したところ、分層せず、均一な粘ちょう溶液になった。
Comparative Examples 1-7
The same procedure as in Example 1 was performed except that the solvent, catalyst, and reaction time shown in Table 3 were changed. In addition, the catalyst used in Comparative Example 6 was obtained by calcining 30.0 g of 5A zeolite; Molecular Sieves, 5 kg, powder, undried (manufactured by Sigma-Aldrich) at 400 ° C. for 2 hours and drying. is there.
The yield and purity of glycidol are shown in Table 3. In Comparative Example 4 using glycerin, the reaction solution after completion of the reaction was allowed to stand at 25 ° C. for 30 minutes. As a result, the solution was not separated and became a uniform viscous solution.
生成物であるグリシドールの純度及び収率は、下記の方法により測定した。
（１）グリシドールの純度
グリシドール標準品（和光純薬工業（株）製、食品分析用）約２０ｍｇ、約４０ｍｇ及び約６０ｍｇと、ドデカン（和光純薬工業（株）製、和光特級）約２０ｍｇを正確に秤量し、ＴＭＳ化剤「ＴＭＳＩ−Ｈ」（ジーエルサイエンス（株）製）１ｍｌを用いてＴＭＳ化し、ディスポーザブルシリンジフィルター「ＤＩＳＭＩＣ−１３ＪＰ」（目開き：０．２０μｍ、ＰＴＦＥ製）（東洋濾紙（株）製）を用いてろ過し、試料を調製した。下記条件下でガスクロマトグラフィー分析を行ない、グリシドールとドデカンの重量比とガスクロマトグラフィーのピーク面積比との関係を求め、検量線を作成した。
実施例、及び比較例で得られた留出物を約４０ｍｇ、内部標準としてドデカン（和光純薬工業（株）製、和光特級）約２０ｍｇを正確に秤量し、ＴＭＳ化剤「ＴＭＳＩ−Ｈ」（ジーエルサイエンス（株）製）１ｍｌを用いてＴＭＳ化し、ディスポーザブルシリンジフィルター「ＤＩＳＭＩＣ−１３ＪＰ」（目開き：０．２０μｍ、ＰＴＦＥ製）（東洋濾紙（株）製）を用いてろ過し、試料を調製した。同様に下記条件下でガスクロマトグラフィー分析を行ない、上記で作成した検量線からグリシドールの純度を求めた。
The purity and yield of the product glycidol were measured by the following method.
(1) Purity of glycidol About 20 mg, about 40 mg and about 60 mg of glycidol standard products (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for food analysis) and about 20 mg of dodecane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade) Accurately weighed, converted to TMS using 1 ml of TMS agent “TMSI-H” (manufactured by GL Sciences Inc.), disposable syringe filter “DISMIC-13JP” (opening: 0.20 μm, made of PTFE) (Toyo Roshi) And a sample was prepared. Gas chromatographic analysis was performed under the following conditions to determine the relationship between the weight ratio of glycidol and dodecane and the peak area ratio of gas chromatography, and a calibration curve was prepared.
About 40 mg of the distillate obtained in the examples and comparative examples, and about 20 mg of dodecane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade) as an internal standard are accurately weighed, and a TMS agent “TMSI-H” is obtained. TMS using 1 ml (manufactured by GL Sciences Inc.), filtered using a disposable syringe filter “DISMIC-13JP” (opening: 0.20 μm, PTFE) (manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) Prepared. Similarly, gas chromatographic analysis was performed under the following conditions, and the purity of glycidol was determined from the calibration curve prepared above.
＜ガスクロマトグラフィー分析＞
装置：６８５０シリーズII（Agilent Technologies社製）
カラム：ＤＢ−５（長さ：１２ｍ、内径：０．２０ｍｍ、膜厚：０．３３μｍ）（Agilent Technologies社製）
検出器：ＦＤＩ方式
注入口温度：２００℃
検出器温度：３００℃
打ち込み量：１μＬ
昇温条件：５０℃（２ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、３００℃（５ｍｉｎ）
<Gas chromatography analysis>
Equipment: 6850 Series II (Agilent Technologies)
Column: DB-5 (length: 12 m, inner diameter: 0.20 mm, film thickness: 0.33 μm) (manufactured by Agilent Technologies)
Detector: FDI method Inlet temperature: 200 ° C
Detector temperature: 300 ° C
Driving amount: 1 μL
Temperature increase conditions: 50 ° C. (2 min), temperature increase rate 10 ° C./min, 300 ° C. (5 min)
（２）グリシドールの収率
反応前にあらかじめ受器の重量を測定しておき、反応終了後、留出物が入った受器の重量を測定し、そこから受器の重量を差し引いて留出物の収量を求めた。次に、下記式（８）により、収率を算出した。
収率（質量％）＝［（留出物の重量（ｇ）× 純度（質量％））／（１００×７４．１）］／［滴下したグリセリンカーボネートのモル数］×１００ （８）
なお、７４．１は、グリシドールの分子量である。
(2) Yield of glycidol Measure the weight of the receiver in advance before the reaction, measure the weight of the receiver containing the distillate after completion of the reaction, and subtract the weight of the receiver from the distillation. The yield of the product was determined. Next, the yield was calculated by the following formula (8).
Yield (mass%) = [(weight of distillate (g) × purity (mass%)) / (100 × 74.1)] / [number of moles of glycerol carbonate dropped] × 100 (8)
74.1 is the molecular weight of glycidol.
表３から明らかなように、実施例は比較例に比べ、グリシドールの収率が高く、グリシドールの純度にも優れることが分かる。また、実施例１〜８では、反応終了後、副生したポリグリセリンと溶媒が分離するので、溶媒の回収が容易であることが分かる。 As is apparent from Table 3, it can be seen that the glycidol yield is higher and the purity of glycidol is superior to the comparative example. Moreover, in Examples 1-8, since polyglycerin by-produced and a solvent isolate | separate after completion | finish of reaction, it turns out that collection | recovery of a solvent is easy.
Claims (10)
ＨＯ−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ （１）
（ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｍはエチレンオキシ基の平均付加モル数、ｎはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示す。ｍ、ｎは０又は正の数である。また、［（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ］はブロック体でもランダム体でもよい。）
３２０≦重量平均分子量≦９１．５×ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＋８５０ （２）
なお、ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＝［ｍ／（ｍ＋ｎ）］×１００ である。 A method for producing glycidol in which glycerin carbonate is decarboxylated in the presence of one or more catalysts selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts and a solvent, wherein the solvent is represented by the following general formula (1): And a weight average molecular weight of the polyalkylene glycol satisfying the following formula (2).
HO- (EO) m- (PO) n-H (1)
(EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, m represents an average addition mole number of an ethyleneoxy group, and n represents an average addition mole number of a propyleneoxy group. M and n are 0 or a positive number. [[EO] m- (PO) n] may be a block body or a random body.)
320 ≦ weight average molecular weight ≦ 91.5 × EO content (mol%) + 850 (2)
The EO content (mol%) = [m / (m + n)] × 100.
ＨＯ−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ （１）
（ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｍはエチレンオキシ基の平均付加モル数、ｎはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示す。ｍ、ｎは０又は正の数である。また、［（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ］はブロック体でもランダム体でもよい。）
３２０≦重量平均分子量≦９１．５×ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＋８５０ （２）
なお、ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＝［ｍ／（ｍ＋ｎ）］×１００ である。 A method for producing glycidol in which glycerin carbonate is decarboxylated in the presence of one or more catalysts selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts and a solvent, wherein the solvent is represented by the following general formula (1): A polyalkylene glycol having a weight average molecular weight satisfying the following formula (2) and decarboxylating glycerin carbonate to obtain glycidol, and then separating and recovering the polyalkylene glycol after completion of the reaction, A method for producing glycidol, wherein the recovered polyalkylene glycol is reused as a solvent.
HO- (EO) m- (PO) n-H (1)
(EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, m represents an average addition mole number of an ethyleneoxy group, and n represents an average addition mole number of a propyleneoxy group. M and n are 0 or a positive number. [[EO] m- (PO) n] may be a block body or a random body.)
320 ≦ weight average molecular weight ≦ 91.5 × EO content (mol%) + 850 (2)
The EO content (mol%) = [m / (m + n)] × 100.
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