JP6281813B2 - 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、インダセンジオン骨格を有する半導体材料が記載されており、二極性の半導体活性、高い溶媒処理性および高い大気安定性を示すことが記載されている。
また、特許文献2ではインダセンジオン骨格を有する半導体材料が記載されているが、同文献に記載のインダセンジオン骨格を有する半導体材料は、連結基がチオフェン、ビチオフェンとなっており共役長が短いため、十分な溶解性および低いHOMOとならない。このため、同文献に記載されている半導体材料のホール移動度は、10-5〜10-3cm2/Vsと低いことが分かった。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。
[1] 下記一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物を半導体活性層に含む有機薄膜トランジスタ。
一般式(1’)
[2] 一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物が、下記一般式(1−1)〜(1−3)のいずれかで表されるn個の繰り返し単位からなる化合物である、[1]に記載の有機薄膜トランジスタ。
一般式(1−1)
[3] 一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物が、下記一般式(1−1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物である、[1]または[2]に記載の有機薄膜トランジスタ。
一般式(1−1)
[4] 一般式(1−1)〜(1−3)において、V1が下記一般式(V−1)〜(V−17)のいずれかで表される2価の連結基である、[1]〜[3]のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
[5] 一般式(1−1)〜(1−3)において、V1が一般式(V−1)〜(V−8)および(V−11)〜(V−15)のいずれかで表される2価の連結基である、[4]に記載の有機薄膜トランジスタ。
[6] 一般式(1−1)〜(1−3)において、Ar1およびAr2が下記一般式(2−1)、(2−2)または(2−3)で表される2価の連結基である、[1]〜[5]のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
[7] 一般式(1−1)において、Ar1およびAr2が一般式(2−1)で表される2価の連結基であり、かつ、V1が一般式(V−2)〜(V−7)のいずれかで表される2価の連結基である、[6]に記載の有機薄膜トランジスタ。
[8] 一般式(1−1)〜(1−3)において、Ar1およびAr2がそれぞれ独立に一般式(2−1)または(2−2)で表される2価の連結基である、[6]に記載の有機薄膜トランジスタ。
[9] 一般式(2−2)で表される2価の連結基が、下記一般式(5−1)〜(5−8)で表される2価の連結基である、[6]または[8]に記載の有機薄膜トランジスタ。
[10] 一般式(1−1)〜(1−3)中のR1、R2、R3およびR4の少なくとも1つ、R41、R42、R43およびR44の少なくとも1つ、またはR45、R46、R47およびR48の少なくとも1つが、下記一般式(W)で表される基である、[1]〜[9]のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
−L−R 一般式(W)
(一般式(W)において、Lは下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表す。Rは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、またはケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。また、Rが置換または無置換のシリル基を表すのは、Rに隣接するLが下記一般式(L−1)〜(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。)
RNは水素原子または置換基を表し、
Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。)
[11] 一般式(W)において、Lが一般式(L−1)、(L−4)または(L−9)のいずれかで表される2価の連結基またはこれらの2価の連結基が2以上結合した2価の連結基である、[10]に記載の有機薄膜トランジスタ。
[12] 一般式(1)において、重量平均分子量が2000以上である、[1]〜[11]のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
[13] 一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物。
一般式(1’)
[14] 一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物が、下記一般式(1−1)〜(1−3)のいずれかで表されるn個の繰り返し単位からなる化合物である、[13]に記載の化合物。
[15] 一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物が、下記一般式(1−1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物である、[13]または[14]に記載の化合物。
[16] 一般式(1−1)〜(1−3)において、V1が下記一般式(V−1)〜(V−17)のいずれかで表される2価の連結基である、[13]〜[15]のいずれかに記載の化合物。
[17] 一般式(1)において、V1が一般式(V−1)〜(V−8)および(V−11)〜(V−15)のいずれかで表される2価の連結基である、[16]に記載の化合物。
[18] 一般式(1−1)〜(1−3)において、Ar1およびAr2が下記一般式(2−1)、(2−2)または(2−3)で表される2価の連結基である、[13]〜[17]のいずれかに記載の化合物。
[19] 一般式(1−1)において、Ar1およびAr2が一般式(2−1)で表される2価の連結基であり、かつ、V1が一般式(V−2)〜(V−7)のいずれかで表される2価の連結基である、[18]に記載の化合物。
[20] 一般式(1−1)〜(1−3)において、Ar1およびAr2が一般式(2−1)または(2−2)で表される2価の連結基である、[18]に記載の化合物。
[21] 一般式(2−2)で表される2価の連結基が、下記一般式(5−1)〜(5−8)で表される2価の連結基である、[18]または[20]に記載の化合物。
[22] 一般式(1−1)〜(1−3)中のR1、R2、R3およびR4の少なくとも1つ、R41、R42、R43およびR44の少なくとも1つ、またはR45、R46、R47およびR48の少なくとも1つが、下記一般式(W)で表される基である、[13]〜[21]のいずれかに記載の化合物。
−L−R 一般式(W)
(一般式(W)において、Lは下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表す。Rは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、またはケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。また、Rが置換または無置換のシリル基を表すのは、Rに隣接するLが下記一般式(L−1)〜(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。)
RNは水素原子または置換基を表し、
Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。)
[23] 一般式(W)において、Lが一般式(L−1)、(L−4)または(L−9)のいずれかで表される2価の連結基またはこれらの2価の連結基が2以上結合した2価の連結基である、[22]に記載の化合物。
[24] 一般式(1−1)〜(1−3)において、重量平均分子量が2000以上である、[13]〜[23]のいずれかに記載の化合物。
[25] 下記一般式(6)で表される化合物。
[26] 下記一般式(7)で表される化合物。
[27] [13]〜[24]のいずれか一項に記載の化合物の合成中間体化合物である[25]または[26]に記載の化合物。
[28] [13]〜[24]のいずれかに記載の化合物と有機溶媒を含有する組成物。
[29] 有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒である、[28]に記載の組成物。
[30] [13]〜[24]のいずれかに記載の化合物または[28]もしくは[29]に記載の組成物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
[31] [13]〜[24]のいずれかに記載の化合物または[28]もしくは[29]に記載の組成物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料。
[32] [13]〜[24]のいずれかに記載の化合物または[28]もしくは[29]に記載の組成物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
[33] [13]〜[24]のいずれかに記載の化合物または[28]もしくは[29]に記載の組成物とポリマーバインダーとを含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
[34] [13]〜[24]のいずれかに記載の化合物または[28]もしくは[29]に記載の組成物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
[35] [13]〜[24]のいずれかに記載の化合物または[28]もしくは[29]に記載の組成物とポリマーバインダーとを含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
[36] 溶液塗布法により作製された、[34]または[35]に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体(重水素原子等)も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
本明細書中、一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物は、一般式(1)で表される化合物と同義である。一般式(1)および後述の一般式(1−1)〜(1−3)中、*は、水素原子または置換基との連結基を表す。一般式(1)および(1−1)〜(1−3)のいずれかで表されるn個の繰り返し単位からなる化合物は分子末端の*が、水素原子または任意の置換基であってもよく、分子末端が、水素原子、トリアルキルスズ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基、−B(OH)2、−B(ORx)2、トリアルキルシリル基、アリール基、ヘテロアリール基などであるものが好ましい。なお、上記のRxはアルキル基を表し、複数のRxが互いに結合して環を形成してもよい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、下記一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする。
一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物は、縮環したシクロペンタジエノン骨格がカルボニル基を有することで十分なHOMO軌道の重なりが得られる。これにより、キャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを得ることができる。また、予期せぬことに、有機溶剤に対する溶解性が高いという効果も得られる。このような効果が得られるメカニズムとしては、一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物は、母骨格となる縮環したシクロペンタジエノン骨格の二重結合酸素と、縮環したシクロペンタジエノン骨格の両側の隣接するアリーレン基またはヘテロアリーレン基の水素原子との間の水素結合を有することにより、膜中では水素結合が維持されて平面性が高くなるためにポリマー分子間距離が短くなってキャリア移動度を高めることができ、溶液中では水素結合が解離して自由回転して有機溶媒への溶解性を高めることができる。
以下、本発明の化合物や本発明の有機薄膜トランジスタなどの好ましい態様を説明する。
本発明の化合物は、下記一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなることを特徴とする。本発明の化合物は、本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、後述の半導体活性層に含まれる。すなわち、本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタ用材料として用いることができる。
一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物は、下記一般式で表される。
一般式(1’)
−L−R 一般式(W)
(一般式(W)において、Lは下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表す。Rは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、またはケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。また、Rが置換または無置換のシリル基を表すのは、Rに隣接するLが下記一般式(L−1)〜(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。)
RNは水素原子または置換基を表し、
Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。)
一般式(L−1)および(L−2)中のR’はそれぞれLに隣接するRと結合して縮合環を形成してもよい。
一般式(L−19)〜(L−21)、(L−23)および(L−24)で表される2価の連結基は、下記一般式(L−19A)〜(L−21A)、(L−23A)および(L−24A)で表される2価の連結基であることがより好ましい。
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−14)および(L−15)におけるmは3を表し、一般式(L−16)〜(L−20)におけるmは2を表し、一般式(L−22)におけるmは6を表す。
RNは水素原子または置換基を表し、RNとしては、上記の一般式(1)のRA1〜RA6が採りうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でもRNとしては水素原子またはメチル基が好ましい。
Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基アルキニル基を表し、アルキル基であることが好ましい。Rsiがとり得るアルキル基としては特に制限はないが、Rsiがとり得るアルキル基の好ましい範囲はRがシリル基である場合に該シリル基がとり得るアルキル基の好ましい範囲と同様である。Rsiがとり得るアルケニル基としては特に制限はないが、置換または無置換のアルケニル基が好ましく、分枝アルケニル基であることがより好ましく、該アルケニル基の炭素数は2〜3であることが好ましい。Rsiがとり得るアルキニル基としては特に制限はないが、置換または無置換のアルキニル基が好ましく、分枝アルキニル基であることがより好ましく、該アルキニル基の炭素数は2〜3であることが好ましい。
Lが一般式(L−2)〜(L−3)で表される場合はRが表わすアルキル基の主鎖の炭素数は2以上であることが好ましく、炭素数は3〜18であることが好ましく、3〜12であることがさらに好ましく、4〜10であることが特に好ましい。
Lが一般式(L−4)〜(L−25)で表される場合はRが表わすアルキル基の主鎖の炭素数は4以上であることが好ましく、炭素数は4〜18であることが好ましく、4〜12であることがさらに好ましく、4〜10であることが特に好ましい。
Rが置換基を有するアルキル基である場合の該置換基としては、ハロゲン原子などを挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、Rがフッ素原子を有するアルキル基である場合は該アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。
R5〜R9が採りうるアルキル基としては、炭素数が3〜40のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が10〜30のアルキル基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からさらに好ましく、炭素数が15〜30のアルキル基であることが特に好ましい。また、R5〜R9が採りうるアルキル基としては、直鎖または分枝のアルキル基であることが好ましく、分枝のアルキル基であることが分子内水素結合性を低下させずにキャリア移動度と溶剤に対する溶解性を高める観点からより好ましい。
R5〜R9が採りうるアルコキシ基としては、炭素数が3〜40のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数が10〜30のアルコキシ基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からさらに好ましく、炭素数が15〜30のアルコキシ基であることが特に好ましい。また、R5〜R9が採りうるアルコキシ基としては、直鎖または分枝のアルコキシ基であることが好ましく、分枝のアルコキシ基であることが分子内水素結合性を低下させずにキャリア移動度と溶剤に対する溶解性を高める観点からより好ましい。
また、これら置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
また、これら置換基は、重合性基由来の基を有していてもよい。
一般式(2−2)で表される2価の連結基は、下記一般式(5−1)〜(5−8)のいずれかで表される2価の連結基であることが好ましく、一般式(5−1)で表される2価の連結基であることがより好ましい。
V1は下記一般式(V−1)〜(V−17)のいずれかで表される2価の連結基であることが好ましい。
一般式(1)で表される化合物が、後述する一般式(1−1)で表される化合物である場合において、Ar1およびAr2が一般式(2−1)で表される2価の連結基である場合には、V1は一般式(V−2)〜(V−7)で表される2価の連結基がより好ましく、一般式(V−2)、(V−3)、(V−7)で表される2価の連結基が特に好ましい。
一般式(1)で表される化合物が、後述する一般式(1−1)で表される化合物である場合において、Ar1およびAr2が一般式(2−2)または(2−3)で表される2価の連結基である場合には、V1は一般式(V−1)〜(V−7)で表される2価の連結基がより好ましく、一般式(V−1)〜(V−3)で表される2価の連結基が特に好ましい。
一般式(1)で表される化合物が、後述する一般式(1−2)または(1−3)で表される化合物である場合において、Ar1およびAr2が一般式(2−2)または(2−3)で表される2価の連結基である場合には、V1は一般式(V−1)〜(V−7)で表される2価の連結基がより好ましく、一般式(V−1)〜(V−3)で表される2価の連結基が特に好ましい。
一般式(1)において、nは2以上の整数を表し、10以上が好ましく、30以上がより好ましく、50以上が特に好ましい。nが大きい程π共役ポリマー鎖間の相互作用を高めることができ、キャリア移動度を高めることができる。nの上限については特に制限はないが1000以下であることが好ましく、900以下であることがより好ましい。
まず、一般式(1−1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物について説明する。
また、Ar1およびAr2が、上述した一般式(2−1)で表される2価の連結基である場合には、V1は、上述した一般式(V−2)〜(V−7)で表される2価の連結基がより好ましく、一般式(V−2)、(V−3)、(V−7)で表される2価の連結基が特に好ましい。
また、Ar1およびAr2が、上述した一般式(2−2)または(2−3)で表される2価の連結基である場合には、V1は上述した一般式(V−1)〜(V−7)で表される2価の連結基がより好ましく、一般式(V−1)〜(V−3)で表される2価の連結基が特に好ましい。
次に、一般式(1−2)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物について説明する。
また、Ar1およびAr2が、上述した一般式(2−2)または(2−3)で表される2価の連結基である場合には、V1は上述した一般式(V−1)〜(V−7)で表される2価の連結基がより好ましく、一般式(V−1)〜(V−3)で表される2価の連結基が特に好ましい。
次に、一般式(1−3)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物について説明する。
また、Ar1およびAr2が、上述した一般式(2−2)または(2−3)で表される2価の連結基である場合には、V1は上述した一般式(V−1)〜(V−7)で表される2価の連結基がより好ましく、一般式(V−1)〜(V−3)で表される2価の連結基が特に好ましい。
一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物の重量平均分子量は、2000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましく、30000以上であることがさらにより好ましく、50000以上であることが特に好ましく、60000以上であることがより好ましい。上限については特に制限はないが、1000000以下であることが好ましく、750000以下であることがより好ましい。重量平均分子量を上記上限値以下とすることにより、分子間相互作用を高めることができ、キャリア伝達が有利となり、かつ溶剤に対する溶解性も維持できるため好ましい。
本発明における重量平均分子量は、ポリマーをテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、東ソー製高速GPC(HLC−8220GPC)を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される値とする。本発明における重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とした値である。
本発明の化合物の合成において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とする縮合したシクロペンタジエノンの構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
各種置換基を有する合成中間体は公知の反応を組み合わせて合成することができる。また、各置換基はいずれの中間体の段階で導入してもよい。中間体の合成後は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製を行った後、昇華精製により精製する事が好ましい。昇華精製により、有機不純物を分離できるだけでなく、無機塩や残留溶媒等を効果的に取り除くことができる。
本発明は、下記一般式(6)で表される化合物、および、下記一般式(7)で表される化合物にも関する。
Riはフッ素置換アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
RJは炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましい。
Rkが置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す場合、炭素数1〜10のアルコキシ基であることが好ましく、また、Rkは互いに結合して、炭素数4〜10の環を形成してもよい。
Riはフッ素置換アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
RJは炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましい。
Rkが置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す場合、炭素数1〜10のアルコキシ基であることが好ましく、また、Rkは互いに結合して、炭素数4〜10の環を形成してもよい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物を含む半導体活性層を有する。
本発明の有機薄膜トランジスタは、さらに半導体活性層以外にその他の層を含んでいてもよい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機電界効果トランジスタ(Field Effect Transistor、FET)として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型FETとして用いられることがより好ましい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層(有機半導体層)、2つの電極を順に配置した構造(ボトムゲート・トップコンタクト型)を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる2つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図1に示す。図1は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図1の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板11を配置し、その上面の一部に電極12を設け、さらに該電極12を覆い、かつ電極12以外の部分で基板11と接するように絶縁体層13を設けている。さらに絶縁体層13の上面に半導体活性層14を設け、その上面の一部に2つの電極15aと15bとを隔離して配置している。
図1に示した有機薄膜トランジスタは、電極12がゲートであり、電極15aと電極15bはそれぞれドレインまたはソースである。また、図1に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型FETである。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図2に示す。図2は本発明の実施例でFET特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図2の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板31を配置し、その上面の一部に電極32を設け、さらに該電極32を覆い、かつ電極32以外の部分で基板31と接するように絶縁体層33を設けている。さらに絶縁体層33の上面に半導体活性層35を設け、電極34aと34bが半導体活性層35の下部にある。
図2に示した有機薄膜トランジスタは、電極32がゲートであり、電極34aと電極34bはそれぞれドレインまたはソースである。また、図2に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型FETである。
本発明の有機薄膜トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを0.1〜0.5μmとすることが好ましい。
有機薄膜トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機薄膜トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機薄膜トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
(材料)
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板を含むことが好ましい。
基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフトエート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
(材料)
本発明の有機薄膜トランジスタは、電極を含むことが好ましい。
電極の構成材料としては、例えば、Cr、Al、Ta、Mo、Nb、Cu、Ag、Au、Pt、Pd、In、NiあるいはNdなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
電極の厚さは特に制限はないが、10〜50nmとすることが好ましい。
ゲート幅(またはチャンネル幅)Wとゲート長(またはチャンネル長)Lに特に制限はないが、これらの比W/Lが10以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましい。
(材料)
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、PTFE、CYTOP等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン(HMDS)やオクタデシルトリクロロシラン(OTS)の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
絶縁層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを10〜400nmとすることが好ましく、20〜200nmとすることがより好ましく、50〜200nmとすることが特に好ましい。
(材料)
本発明の有機薄膜トランジスタは、半導体活性層が一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物を含むことを特徴とする。
半導体活性層は、本発明の化合物からなる層であってもよく、本発明の化合物に加えて後述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
半導体活性層中におけるポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは0〜95質量%の範囲内で用いられ、より好ましくは10〜90質量%の範囲内で用いられ、さらに好ましくは20〜80質量%の範囲内で用いられ、特に好ましくは30〜70質量%の範囲内で用いられる。
半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを10〜400nmとすることが好ましく、10〜200nmとすることがより好ましく、10〜100nmとすることが特に好ましい。
本発明は、一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料にも関する。
なお、本明細書において、「非発光性有機半導体デバイス」とは、発光することを目的としないデバイスを意味する。非発光性有機半導体デバイスは、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた非発光性有機半導体デバイスとすることが好ましい。非発光性有機半導体デバイスには、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子(光センサ用途の固体撮像素子、エネルギー変換用途の太陽電池等)、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが包含される。有機光電変換素子は光センサ用途(固体撮像素子)、エネルギー変換用途(太陽電池)のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機薄膜トランジスタであり、さらに好ましくは有機薄膜トランジスタである。すなわち、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料は、上述のとおり有機薄膜トランジスタ用材料であることが好ましい。
本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するp型(ホール輸送性)有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するn型(電子輸送性)有機半導体がある。
本発明の化合物はp型有機半導体材料、n型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、p型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、1×10-2cm2/Vs以上であることが好ましく、5×10-2cm2/Vs以上であることがより好ましく、1×10-1cm2/Vs以上であることが特に好ましく、2×10-1cm2/Vs以上であることがよりさらに特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ(FET)素子を作製したときの特性や飛行時間計測(TOF)法により求めることができる。
(材料)
本発明は、上記一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜にも関する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物を含有し、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。
ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、有機半導体材料とポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜中、好ましくは0〜95質量%の範囲内で用いられ、より好ましくは10〜90質量%の範囲内で用いられ、さらに好ましくは20〜80質量%の範囲内で用いられ、特に好ましくは30〜70質量%の範囲内で用いられる。
本発明の化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、0℃から200℃の間であることが好ましく、15℃〜100℃の間であることがより好ましく、20℃〜95℃の間であることが特に好ましい。
本発明の化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液について説明する。
本発明は、一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物を含有する組成物、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液にも関する。
溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒(例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、1−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチルー2−ピロリドン、1−メチルー2−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒)および/または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒が好ましく、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒がより好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、イソホロン、ジイソプロピルベンゼン、s−ブチルベンゼンがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、s−ブチルベンゼンが特に好ましい。その塗布液中の一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物の濃度は、好ましくは、0.1〜80質量%、より好ましくは0.1〜10質量%、特に好ましくは0.5〜10質量%とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
これらの中でも、有機溶剤としては、沸点が150℃以上の芳香族系の溶剤であって、活性水素を含まない溶剤が一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物との溶解性およびキャリア移動度を高める観点から好ましい。このような溶剤としては、例えば、テトラリン、ジクロロベンゼン、アニソール、イソホロン、ジイソプロピルベンゼン、s−ブチルベンゼンなどが挙げられる。本発明に用いられる有機溶剤としては、ジクロロベンゼン、テトラリン、ジイソプロピルベンゼン、s−ブチルベンゼンが好ましく、テトラリン、ジイソプロピルベンゼン、s−ブチルベンゼンがより好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。ポリマーバインダーとしては、上述したものから選択することができる。
(合成例)
<中間体化合物A7、A9の合成>
下記スキーム1に従って、アクセプタ部A7を合成した。
1,4−ジブチルベンゼン42g(0.22モル)とヨウ素0.6g(0.0024モル)をジクロロメタン420mlに溶解させ、氷浴で冷やしながら、臭素45.5ml(0.88モル)を注意深く滴下した。室温に戻して一晩攪拌した反応液を、氷浴で冷やしながら、3%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2000mlに注意深く加えた。ジクロロメタンによる分液抽出操作を2回行い、有機層を水で2回洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水した後にこれをろ別し、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン)で精製することにより、中間体(A1)60g(収率78%)を得た。
得られた中間体(A1)は、NMRによって同定した。その結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)δ7.38(s,2H)、2.66(t,4H)、1.58(m,4H)、1.39(m,4H)、0.95(t,6H)ppm
中間体(A1)10g(0.029モル)、アクリル酸エチル25ml(0.23モル)、N,N-ジイソプロピルエチルアミン15g(0.12モル)、テトラブチルアンモニウムブロミド18g(0.056モル)、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル1.1g(0.0023モル)及び酢酸パラジウム0.32g(0.0014モル)をN,N−ジメチルホルムアミド100mlに溶解させ、窒素雰囲気下、100℃で一晩攪拌した。セライトろ過を行って得られたろ液に、1N塩酸水溶液と酢酸エチルをそれぞれ500mlずつ加えて分液操作を行い、有機層を3%炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水した後にこれをろ別し、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより、中間体(A2)6.8g(収率61%)を得た。
得られた中間体(A2)は、NMRによって同定した。その結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)δ7.97(d,2H)、7.41(s,2H)、6.40(d,2H)、4.28(q,4H)、2.70(t,4H)、1.58(m,4H)、1.34(m,10H)、0.95(t,6H)ppm
中間体(A2)20g(0.052モル)とギ酸アンモニウム32g(0.51モル)にテトラヒドロフラン200mlを加え、さらにパラジウム炭素(Pd10%、約50%水湿潤)11.2g(0.0053モル)を加えて、窒素フロー条件下、2時間加熱還流した。セライトろ過を行い、得られたろ液の溶媒を減圧留去し、中間体(A3)20g(収率99%)を得た。
得られた中間体(A3)は、NMRによって同定した。その結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)δ6.91(s,2H)、4.15(q,4H)、2.90(t,4H)、2.55(m,8H)、1.52(m,4H)、1.30(m,4H)、1.22(t,6H)、0.95(t,6H)ppm
中間体(A3)20g(0.051モル)にメタノール200mlを加え、氷浴で冷やしながら、水酸化カリウム43g(0.77モル)を注意深く加え、室温に戻した後さらに2時間加熱還流した。反応液を2N塩酸水溶液に注意深く加えた後、ろ過して得られた結晶をトルエンで洗浄することにより、中間体(A4)17g(収率99%)を得た。
得られた中間体(A4)は、NMRによって同定した。その結果を以下に示す。
1H NMR(DMSO-d6)δ6.90(s,2H)、2.74(t,4H)、2.43(m,8H)、1.48(m,4H)、1.32(m,4H)、0.91(t,6H)ppm
中間体(A4)10g(0.03モル)にジクロロメタン100mlを加え、さらに塩化オキサリル7.7ml(0.09モル)と触媒量のN,N−ジメチルホルムアミドを加え、室温で3時間攪拌した。ジクロロメタン及び過剰の塩化オキサリルを減圧留去した後、ジクロロメタン100mlと塩化アルミニウム15.2g(0.114モル)を加え、4時間加熱還流した。室温に戻した後、反応液を氷浴で冷やした1N塩酸水溶液300mlへ注意深く加えた。ジクロロメタンにより分液抽出を2回行い、有機層を3%炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水した後にこれをろ別し、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン/酢酸エチル=10/1)で精製することにより、中間体(A5)5.6g(収率63%)を得た。
得られた中間体(A5)は、NMRによって同定した。その結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)δ3.08(m,8H)、2.76(t,4H)、1.40〜1.60(m,8H)、0.98(t,6H)ppm
中間体(A5)7g(0.023モル)に酢酸180mlを加え、さらに臭素5.5ml(0.11モル)を加え、100℃で2時間加熱攪拌した。室温に戻すと結晶が析出した。反応液をろ過して得られた結晶を、3%亜硫酸水素ナトリウム水溶液とエタノールで洗浄し、中間体(A6)10.4g(収率72%)を得た。
得られた中間体(A6)は、NMRによって同定した。その結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)δ4.21(s,4H)、3.02(t,4H)、1.42〜1.60(m,8H)、0.97(m,6H)ppm
中間体(A6)3g(0.0049モル)をジクロロメタン30mlに溶解させ、トリエチルアミン2.2ml(0.016モル)を加え、4時間加熱還流した。室温まで戻した後、30mlの水を加えて分液操作を行った。硫酸ナトリウムで脱水した後にこれをろ別し、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた固体を2−プロパノールで洗浄することにより、中間体(A7)1.6g(収率73%)を得た。
得られた中間体(A7)は、NMRによって同定した。その結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)δ7.68(s,2H)、2.88(t,4H)、1.35〜1.60(m,8H)、0.95(t,6H)ppm
中間体(A7)0.5g(1.1ミリモル)、2−チエニルスズ0.9g(2.4ミリモル)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム−クロロホルムアダクト22.8mg(0.022ミリモル)、及びトリス(2-メチルフェニル)ホスフィン53.5mg(0.18ミリモル)をマイクロウェーブ用反応容器に取り、クロロベンゼン6mlを加え、窒素置換した。マイクロウェーブ反応装置で90℃、1時間反応させ、室温に戻した後、反応液をメタノール60mlに加えた。析出した固体をろ取し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して中間体(A8)0.3g(収率60%)を得た。
得られた中間体(A8)は、NMRによって同定した。その結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)δ7.68(d,2H)、7.52(s,2H)、7.36(d,2H)、7.08(m,2H)、2.93(t,4H)、1.35〜1.60(m,8H)、0.95(t,6H)ppm
中間体(A8)0.3g(0.65ミリモル)をクロロホルム5mlに溶解し、N−ブロモスクシンイミド0.25g(1.4ミリモル)を加えて、窒素雰囲気下、室温で一晩攪拌した。反応液をメタノール40mlに加え、析出した固体をろ取し、ジクロロメタン/メタノール混合溶媒で晶析を繰り返すことにより、中間体(A9)0.26g(収率65%)を得た。
得られた中間体(A9)は、NMRによって同定した。その結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3)δ7.51(d,2H)、7.38(s,2H)、7.03(d,2H)、2.88(t,4H)、1.35〜1.60(m,8H)、0.95(t,6H)ppm
以下のスキームにしたがって、例示化合物1を合成した。中間体(D1)は、文献『マクロモレキュールズ45巻(2012年)7806ページ』に記載の方法にしたがって合成した。また、中間体(A10)は、中間体(A7)とほぼ同様の方法で合成した。
中間体(A10)0.37g(0.44ミリモル)、中間体(D1)0.25g(0.44ミリモル)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム−クロロホルムアダクト9.1mg(0.0088ミリモル)、及びトリス(2-メチルフェニル)ホスフィン21.4mg(0.07ミリモル)をマイクロウェーブ用反応容器に取り、クロロベンゼン2.4mlを加え、窒素置換した。マイクロウェーブ反応装置で140℃、1時間反応させ、室温に戻した後、反応液をメタノール20mlに加えた。析出した固体をろ取し、メタノール、n−ヘキサン、アセトンでそれぞれ3時間ソックスレー抽出を行った。その後クロロベンゼンでソックスレー抽出を行い、得られたポリマーのクロロベンゼン溶液を飽和溶液となるまで濃縮した。溶液をメタノール20mlに加え、析出した固体をろ取し、真空乾燥(80℃)を行って例示化合物(1)0.39g(収率94%)を得た。
GPC(o−ジクロロベンゼン)Mw=78×103、Mn=40×103
以下のスキームにしたがって、例示化合物(8)を合成した。中間体(A11)は、上記の中間体(A9)とほぼ同様の方法で合成した。また、中間体(D2)は、米国特許7772485B2号に記載の方法を参考に合成した。
例示化合物(1)の合成において、中間体(D1)の代わりに中間体(D2)を、中間体(A10)の代わりに中間体(A11)を使用する以外はほぼ同様の方法で例示化合物(8)を合成した。
GPC(o−ジクロロベンゼン)Mw=77×103、Mn=31×103
以下のスキームにしたがって例示化合物24を合成した。中間体(D3)は、文献『ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイアティー133巻(2011年)1405ページ』に記載の方法を参考に合成した。
例示化合物(1)の合成において、中間体(D1)の代わりに中間体(D3)を、中間体(A10)の代わりに中間体(A9)を使用する以外はほぼ同様の方法で例示化合物(24)を合成した。
GPC(o−ジクロロベンゼン)Mw=64×103、Mn=36×103
例示化合物(1)の合成において、中間体(D1)の代わりに中間体(D4)を、中間体(A10)の代わりに中間体(A12)を使用する以外はほぼ同様の方法で例示化合物(27)を合成した。
GPC(o−ジクロロベンゼン)Mw=85×103、Mn=38×103
下記スキーム2に従って、中間体化合物b1を経て、アクセプタ部B1を合成した。
例示化合物(1)の合成において、中間体(D1)の代わりに中間体(D20)を、中間体(A10)の代わりに中間体(B1)を使用する以外はほぼ同様の方法で例示化合物(37)を合成した。
また、各化合物の分子量を本明細書中に記載の方法で測定したところ、各化合物の重量平均分子量は50000〜200000の範囲であることがわかった。すなわち、一般式(1)で表される各化合物の繰り返し単位数nは、40〜200の範囲であることがわかった。
[実施例2]
<非発光性有機半導体デバイス用塗布液の作製>
本発明の化合物または比較化合物(各10mg)とトルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。完溶しなかったものについては、0.2μmのフィルターを用いて濾過をおこなった。
非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液を大気下、スピンコートすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成し、FET特性測定用の実施例2の有機薄膜トランジスタ素子を得た。FET特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム/金(ゲート幅W=100mm、ゲート長L=100μm)、絶縁膜としてSiO2(膜厚200nm)を備えたボトムコンタクト構造のシリコン基板(図2に構造の概略図を示した)を用いた。
実施例2の有機薄膜トランジスタ素子のFET特性は、セミオートプローバー(ベクターセミコン製、AX−2000)を接続した半導体パラメーターアナライザー(Agilent製、4156C)を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化および成膜性の観点で評価した。
また、実施例2の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液を溶解性の観点で評価した。
得られた結果を下記表に示す。
本発明の化合物または比較化合物(各10mg)とトルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱後、室温にて30分放置し、析出した固体の量により、溶解度を以下の3段階で評価した。
A:析出無し
B:析出量が30%未満
C:析出量が30%以上
各有機薄膜トランジスタ素子(FET素子)のソース電極−ドレイン電極間に−50Vの電圧を印加し、ゲート電圧を20V〜−100Vの範囲で変化させ、ドレイン電流Idを表わす式Id=(w/2L)μCi(Vg−Vth)2(式中、Lはゲート長、Wはゲート幅、Ciは絶縁層の単位面積当たりの容量、Vgはゲート電圧、Vthは閾値電圧)を用いてキャリア移動度μを算出した。なお、キャリア移動度が1×10-5cm2/Vsを下回るものに関しては特性が低過ぎるため、後の(c)繰り返し駆動後の閾値電圧変化の評価は行っていない。
A:0.11cm2/Vs以上
B:0.005cm2/Vsを超え、0.11cm2/Vs未満
C:0.005cm2/Vs以下
各有機薄膜トランジスタ素子(FET素子)のソース電極−ドレイン電極間に−80Vの電圧を印加し、ゲート電圧を+20V〜−100Vの範囲で100回繰り返して(a)と同様の測定を行い、繰り返し駆動前の閾値電圧V前と繰り返し駆動後の閾値電圧V後の差(|V後−V前|)を以下の3段階で評価した。この値は小さいほど素子の繰り返し駆動安定性が高く、好ましい。
A:|V後−V前|≦5V
B:5V<|V後−V前|≦10V
C:|V後−V前|>10V
得られた各有機薄膜トランジスタ素子について、肉眼による観察および光学顕微鏡観察を行った。上述した方法で10個素子を作製し、ソース電極とドレイン電極の上の膜ハジキの割合を評価した。
その結果を以下の3段階で評価した。
A:10%未満。
B:10%以上〜30%未満。
C:30%以上。
作製した30素子の移動度を測定し、変動係数を算出した。その結果を以下の3段階で評価した。
A:30%未満
B:30%以上50%未満
C:50%以上
一方、比較化合物1〜4を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。
なお、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さかった。また、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、いずれも膜の平滑性・均一性が非常に高く、成膜性が良好であることが分かった。
<半導体活性層(有機半導体層)形成>
ゲート絶縁膜としてSiO2(膜厚370nm)を備えたシリコンウエハーを用い、オクチルトリクロロシランで表面処理をおこなった。
本発明の化合物または比較化合物(各1mg)とトルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、90℃に加熱したオクチルシラン表面処理シリコンウエハー上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成した。
更にこの薄膜表面にマスクを用いて金を蒸着することで、ソースおよびドレイン電極を作製し、ゲート幅W=5mm、ゲート長L=80μmのボトムゲート・トップコンタクト構造の有機薄膜トランジスタ素子を得た(図1に構造の概略図を示した)。
実施例3の有機薄膜トランジスタ素子のFET特性は、セミオートプローバー(ベクターセミコン製、AX−2000)を接続した半導体パラメーターアナライザー(Agilent製、4156C)を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化および成膜性の観点で評価した。
なお、実施例3では、キャリア移動度は、以下の基準で評価した。
A:0.15cm2/Vs以上
B:0.01cm2/Vsを超え、0.15cm2/Vs未満
C:0.01cm2/Vs以下
また、実施例4の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液を溶解性の観点で評価した。
得られた結果を下記表に示す。
一方、比較化合物1〜4を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。
なお、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さかった。また、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、いずれも膜の平滑性・均一性が非常に高く、成膜性が良好であることが分かった。
12 電極
13 絶縁体層
14 半導体活性層(有機物層、有機半導体層)
15a、15b 電極
31 基板
32 電極
33 絶縁体層
34a、34b 電極
35 半導体活性層(有機物層、有機半導体層)
Claims (34)
- 下記一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物を半導体活性層に含む有機薄膜トランジスタ。
一般式(1’)
- 前記一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物が、下記一般式(1−1)〜(1−3)のいずれかで表されるn個の繰り返し単位からなる化合物である、請求項1に記載の有機薄膜トランジスタ。
一般式(1−1)
- 前記一般式(1)において、V1が前記一般式(V’−1)〜(V’−8)および(V’−11)〜(V’−15)のいずれかで表される2価の連結基である、請求項1または3に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記一般式(1−1)において、Ar1およびAr2が前記一般式(2−1)で表される2価の連結基であり、かつ、V1が前記一般式(V−2)〜(V−7)のいずれかで表される2価の連結基である、請求項5に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記一般式(1−1)〜(1−3)において、Ar1およびAr2がそれぞれ独立に前記一般式(2−1)または(2−2)で表される2価の連結基である、請求項5に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記一般式(1−1)〜(1−3)中のR1、R2、R3およびR4の少なくとも1つ、R41、R42、R43およびR44の少なくとも1つ、またはR45、R46、R47およびR48の少なくとも1つが、下記一般式(W)で表される基である、請求項2および5〜8のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
−L−R 一般式(W)
(一般式(W)において、Lは下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表す。Rは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、またはケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。また、Rが置換または無置換のシリル基を表すのは、Rに隣接するLが下記一般式(L−1)〜(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。)
RNは水素原子または置換基を表し、
Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。) - 前記一般式(W)において、Lが一般式(L−1)、(L−4)または(L−9)のいずれかで表される2価の連結基またはこれらの2価の連結基が2以上結合した2価の連結基である、請求項9に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記一般式(1)において、重量平均分子量が2000以上である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 下記一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物。
一般式(1’)
- 前記一般式(1)で表されるn個の繰り返し単位からなる化合物が、下記一般式(1−1)〜(1−3)のいずれかで表されるn個の繰り返し単位からなる化合物である、請求項12に記載の化合物。
- 前記一般式(1)において、V1が前記一般式(V’−1)〜(V’−8)および(V’−11)〜(V’−15)のいずれかで表される2価の連結基である、請求項12または14に記載の化合物。
- 前記一般式(1−1)において、Ar1およびAr2が前記一般式(2−1)で表される2価の連結基であり、かつ、V1が前記一般式(V−2)〜(V−7)のいずれかで表される2価の連結基である、請求項16に記載の化合物。
- 前記一般式(1−1)〜(1−3)において、Ar1およびAr2が前記一般式(2−1)または(2−2)で表される2価の連結基である、請求項16に記載の化合物。
- 前記一般式(1−1)〜(1−3)中のR1、R2、R3およびR4の少なくとも1つ、R41、R42、R43およびR44の少なくとも1つ、またはR45、R46、R47およびR48の少なくとも1つが、下記一般式(W)で表される基である、請求項13および16〜19のいずれか1項に記載の化合物。
−L−R 一般式(W)
(一般式(W)において、Lは下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表す。Rは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、またはケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。また、Rが置換または無置換のシリル基を表すのは、Rに隣接するLが下記一般式(L−1)〜(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。)
RNは水素原子または置換基を表し、
Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。) - 前記一般式(W)において、Lが一般式(L−1)、(L−4)または(L−9)のいずれかで表される2価の連結基またはこれらの2価の連結基が2以上結合した2価の連結基である、請求項20に記載の化合物。
- 前記一般式(1)において、重量平均分子量が2000以上である、請求項12〜21のいずれか1項に記載の化合物。
- 請求項12〜22のいずれか一項に記載の化合物の合成中間体化合物である請求項25または26に記載の化合物。
- 請求項12〜22のいずれか1項に記載の化合物と有機溶媒を含有する組成物。
- 前記有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒である、請求項26に記載の組成物。
- 請求項12〜22のいずれか1項に記載の化合物または請求項26もしくは27に記載の組成物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
- 請求項12〜22のいずれか1項に記載の化合物または請求項26もしくは27に記載の組成物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料。
- 請求項12〜22のいずれか1項に記載の化合物または請求項26もしくは27に記載の組成物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
- 請求項12〜22のいずれか1項に記載の化合物または請求項26もしくは27に記載の組成物とポリマーバインダーとを含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
- 請求項12〜22のいずれか1項に記載の化合物または請求項26もしくは27に記載の組成物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
- 請求項12〜22のいずれか1項に記載の化合物または請求項26もしくは27に記載の組成物とポリマーバインダーとを含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
- 請求項32または33に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜の製造方法であって、
溶液塗布法により前記非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を作製することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜の製造方法。
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