JP6268997B2

JP6268997B2 - Infrared absorbing ink and electrophotographic toner

Info

Publication number: JP6268997B2
Application number: JP2013252045A
Authority: JP
Inventors: 田　民権; 民権田; 石塚　孝宏; 孝宏石塚; 古木　真; 真古木
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2033-12-05
Also published as: JP2015108084A

Description

本発明は、樹脂組成物、画像形成材料、及び電子写真用トナーに関する。 The present invention relates to a resin composition, an image forming material, and an electrophotographic toner.

従来、赤外線吸収剤を複数種含む樹脂組成物、及びその樹脂組成物を材料とした物品が知られている。
例えば特許文献１には、フタロシアニン類化合物とポリメチン類化合物とを含有する有機薄膜を基板上に形成した光学記録媒体が開示されている。
例えば特許文献２には、ナフタロシアニン類化合物とポリメチン類化合物とを含有する有機薄膜を基板上に形成した光学記録媒体が開示されている。
例えば特許文献３には、ナフタロシアニン類化合物とシアニン類化合物とを含有する有機薄膜を基板上に形成した光記録媒体が開示されている。 Conventionally, a resin composition containing a plurality of types of infrared absorbers and articles made from the resin composition are known.
For example, Patent Document 1 discloses an optical recording medium in which an organic thin film containing a phthalocyanine compound and a polymethine compound is formed on a substrate.
For example, Patent Document 2 discloses an optical recording medium in which an organic thin film containing a naphthalocyanine compound and a polymethine compound is formed on a substrate.
For example, Patent Document 3 discloses an optical recording medium in which an organic thin film containing a naphthalocyanine compound and a cyanine compound is formed on a substrate.

特開昭６３−２３３８８７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 63-233887 特開昭６３−２５１２９１号公報JP-A-63-251291 特開昭６３−２５２７９２号公報JP-A-63-252792

本発明は、赤外線吸収性に優れる樹脂組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent infrared absorptivity.

本開示は前記課題を解決するための手段として、以下の態様を含む。
請求項１に係る発明は、
下記の一般式（Ａ）で表される赤外線吸収剤と、下記の一般式（Ｂ）で表される赤外線吸収剤と、熱可塑性樹脂と、を含有する赤外線吸収インク。
請求項２に係る発明は、
更に着色剤を含有する、請求項１に記載の赤外線吸収インク。 The present disclosure includes the following aspects as means for solving the problems.
The invention according to claim 1
An infrared absorbing ink containing an infrared absorbent represented by the following general formula (A), an infrared absorbent represented by the following general formula (B), and a thermoplastic resin.
The invention according to claim 2
The infrared absorbing ink according to claim 1, further comprising a colorant.

一般式（Ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に直鎖アルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。
一般式（Ｂ）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に分岐アルキル基を表し、Ｒ^１３は水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。 In general formula (A), R ¹ and R ² each independently represent a linear alkyl group, R ³ represents a hydrogen atom or an aliphatic group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
In general formula (B), R ¹¹ and R ¹² each independently represent a branched alkyl group, R ¹³ represents a hydrogen atom or an aliphatic group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.

請求項３に係る発明は、
下記の一般式（Ａ）で表される赤外線吸収剤と、下記の一般式（Ｂ）で表される赤外線吸収剤と、熱可塑性樹脂と、を含有する電子写真用トナー。 The invention according to claim 3
An electrophotographic toner comprising an infrared absorbent represented by the following general formula (A), an infrared absorbent represented by the following general formula (B), and a thermoplastic resin.

請求項４に係る発明は、
更に着色剤を含有する、請求項３に記載の電子写真用トナー。 The invention according to claim 4
The toner for electrophotography according to claim 3 , further comprising a colorant.

請求項５に係る発明は、
結着樹脂を含む芯部と、
下記の一般式（Ａ）で表される赤外線吸収剤、下記の一般式（Ｂ）で表される赤外線吸収剤、及び結着樹脂を含み、前記芯部を被覆する被覆層と、
を有するトナー粒子を含む電子写真用トナー。 The invention according to claim 5
A core containing a binder resin;
An infrared absorber represented by the following general formula (A), an infrared absorber represented by the following general formula (B), and a binder resin, and a coating layer covering the core,
An electrophotographic toner comprising toner particles having:

請求項６に係る発明は、
前記芯部が更に着色剤を含む、請求項５に記載の電子写真用トナー。 The invention according to claim 6
The electrophotographic toner according to claim 5 , wherein the core portion further contains a colorant.

請求項１に係る発明によれば、赤外線吸収剤として一般式（Ａ）で表される赤外線吸収剤のみを含有する赤外線吸収インク、及び赤外線吸収剤として一般式（Ｂ）で表される赤外線吸収剤のみを含有する赤外線吸収インクに比べて、赤外線吸収性に優れる赤外線吸収インクが提供される。
請求項２に係る発明によれば、赤外線吸収剤として一般式（Ａ）で表される赤外線吸収剤のみを含有する赤外線吸収インク、及び赤外線吸収剤として一般式（Ｂ）で表される赤外線吸収剤のみを含有する赤外線吸収インクに比べて、赤外線吸収性に優れる、着色剤を含有する赤外線吸収インクが提供される。 According to the invention which concerns on Claim 1, as an infrared absorber , the infrared absorption ink containing only the infrared absorber represented by general formula (A), and the infrared absorption represented by general formula (B) as an infrared absorber compared to infrared absorption ink containing agent alone, an infrared absorbing ink is provided which is excellent in infrared absorbing properties.
According to the invention of claim 2, the infrared absorbing ink containing only the infrared absorbent represented by the general formula (A) as the infrared absorbent, and the infrared absorbing represented by the general formula (B) as the infrared absorbent. Provided is an infrared absorbing ink containing a colorant, which is superior in infrared absorbing property compared to an infrared absorbing ink containing only a colorant.

請求項３に係る発明によれば、赤外線吸収剤として一般式（Ａ）で表される赤外線吸収剤のみを含有する電子写真用トナー、及び赤外線吸収剤として一般式（Ｂ）で表される赤外線吸収剤のみを含有する電子写真用トナーに比べて、赤外線吸収性に優れる電子写真用トナーが提供される。
請求項４に係る発明によれば、赤外線吸収剤として一般式（Ａ）で表される赤外線吸収剤のみを含有する電子写真用トナー、及び赤外線吸収剤として一般式（Ｂ）で表される赤外線吸収剤のみを含有する電子写真用トナーに比べて、赤外線吸収性に優れる、着色剤を含有する電子写真用トナーが提供される。 According to the invention of claim 3, infrared represented by electrophotographic toner containing only infrared absorbent represented by formula (A) as an infrared absorbing agent, and the general formula as an infrared absorbing agent (B) compared to an electrophotographic toner containing only absorbent, the toner is provided for electrophotography which is excellent in infrared absorbing properties.
According to the invention of claim 4, infrared represented by electrophotographic toner containing only infrared absorbent represented by formula (A) as an infrared absorbing agent, and the general formula as an infrared absorbing agent (B) Provided is an electrophotographic toner containing a colorant, which is excellent in infrared absorption as compared with an electrophotographic toner containing only an absorbent.

請求項５に係る発明によれば、トナー粒子が赤外線吸収剤として一般式（Ａ）で表される赤外線吸収剤のみを含有する場合、及びトナー粒子が赤外線吸収剤として一般式（Ｂ）で表される赤外線吸収剤のみを含有する場合に比べて、赤外線吸収性に優れる電子写真用トナーが提供される。
請求項６に係る発明によれば、トナー粒子が赤外線吸収剤として一般式（Ａ）で表される赤外線吸収剤のみを含有する場合、及びトナー粒子が赤外線吸収剤として一般式（Ｂ）で表される赤外線吸収剤のみを含有する場合に比べて、赤外線吸収性に優れる、着色剤を含有する電子写真用トナーが提供される。 Table by formula (B) according to the invention according to claim 5, when they contain toner particles only infrared absorbent represented by formula (A) as an infrared absorbing agent, and the toner particles as an infrared absorbing agent Thus, an electrophotographic toner having excellent infrared absorptivity as compared with the case of containing only the infrared absorber to be provided is provided.
Table by formula (B) according to the invention according to claim 6, when they contain toner particles only infrared absorbent represented by formula (A) as an infrared absorbing agent, and the toner particles as an infrared absorbing agent Thus, an electrophotographic toner containing a colorant, which is excellent in infrared absorptivity as compared with the case of containing only the infrared absorber to be provided, is provided.

以下に、本発明の実施の形態について説明する。これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. These descriptions and examples are illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

＜樹脂組成物＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、下記の一般式（Ａ）で表される赤外線吸収剤（以下「赤外線吸収剤（Ａ）」という。）と、下記の一般式（Ｂ）で表される赤外線吸収剤（以下「赤外線吸収剤（Ｂ）」という。）と、樹脂と、を含有する。 <Resin composition>
The resin composition according to the present embodiment is represented by an infrared absorber represented by the following general formula (A) (hereinafter referred to as “infrared absorber (A)”) and the following general formula (B). An infrared absorbent (hereinafter referred to as “infrared absorbent (B)”) and a resin are contained.

本発明者は、少なくとも１種の赤外線吸収剤（Ａ）と少なくとも１種の赤外線吸収剤（Ｂ）を両方含む樹脂組成物が、赤外線吸収剤（Ａ）のみ１種又は複数種を含む樹脂組成物、及び赤外線吸収剤（Ｂ）のみ１種又は複数種を含む樹脂組成物に比べて、赤外線吸収性に優れることを見出した。機序は明らかでないが、置換基が直鎖アルキル基のスクアリリウム系化合物と、置換基が分岐アルキル基のスクアリリウム系化合物とを混合すると、両者の樹脂への分散性が向上するものと推察され、その結果、樹脂組成物の赤外線吸収率が向上すると考えられる。
本発明の効果は、樹脂組成物に赤外線吸収剤を高濃度で含有せしめる場合、つまり赤外線吸収剤が凝集しやすい態様において、顕著である。 The inventor has a resin composition in which the resin composition containing both at least one infrared absorber (A) and at least one infrared absorber (B) contains only one or more infrared absorbers (A). It was found that the product and the infrared absorber (B) alone were superior in infrared absorptivity compared to a resin composition containing one or more types. Although the mechanism is not clear, when a squarylium compound having a linear alkyl group as a substituent and a squarylium compound having a branched alkyl group as a substituent are mixed, it is presumed that the dispersibility of both of them improves. As a result, it is considered that the infrared absorption rate of the resin composition is improved.
The effect of the present invention is remarkable when the resin composition contains an infrared absorbent at a high concentration, that is, in an aspect in which the infrared absorbent is likely to aggregate.

本発明によれば、樹脂組成物の赤外線吸収効率が上がるので、赤外線吸収剤（Ａ）のみを含む樹脂組成物、及び赤外線吸収剤（Ｂ）のみを含む樹脂組成物に比べて、赤外線吸収剤の濃度が低くても、同程度の赤外線吸収効率を奏し得る。したがって、本発明によれば、樹脂組成物の色濁りを低減し得るし、コストも低減し得る。なお、色濁りとは、赤外線吸収剤が、可視光の波長領域の光を吸収することによって、望ましくない色味を呈することを意味する。 According to the present invention, since the infrared absorption efficiency of the resin composition is increased, the infrared absorber is compared with the resin composition containing only the infrared absorber (A) and the resin composition containing only the infrared absorber (B). Even if the density | concentration of is low, there can exist the same infrared absorption efficiency. Therefore, according to the present invention, the color turbidity of the resin composition can be reduced, and the cost can be reduced. In addition, color turbidity means that an infrared absorber exhibits an undesirable color by absorbing light in the wavelength region of visible light.

赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）は、化合物自体の赤外線吸収率の高さ及び色濁りの少なさの点で、画像形成材料等に適用する樹脂組成物に好適な赤外線吸収剤である。 The infrared absorber (A) and the infrared absorber (B) are suitable for a resin composition to be applied to an image forming material or the like in terms of the high infrared absorption rate and the low color turbidity of the compound itself. It is.

以下に、本実施形態に係る樹脂組成物の成分を詳細に説明する。 Below, the component of the resin composition which concerns on this embodiment is demonstrated in detail.

〔赤外線吸収剤（Ａ）〕
赤外線吸収剤（Ａ）は、下記の一般式（Ａ）で表される化合物である。 [Infrared absorber (A)]
The infrared absorber (A) is a compound represented by the following general formula (A).

一般式（Ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に直鎖アルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。 In general formula (A), R ¹ and R ² each independently represent a linear alkyl group, R ³ represents a hydrogen atom or an aliphatic group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.

Ｒ^１及びＲ^２で表される直鎖アルキル基は、炭素数１以上１２以下が望ましく、炭素数３以上１０以下がより望ましく、炭素数３以上８以下が更に望ましく、炭素数３以上６以下が更に望ましい。 The linear alkyl group represented by R ¹ and R ² preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, still more preferably 3 to 8 carbon atoms, and more preferably 3 to 6 carbon atoms. Is more desirable.

Ｒ^１及びＲ^２で表される直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。 Examples of the linear alkyl group represented by R ¹ and R ² include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n -An octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group etc. are mentioned.

Ｒ^１の炭素数（１個のＲ^１を構成する炭素数）とＲ^２の炭素数（１個のＲ^２を構成する炭素数）の合計は、製造適性の観点で６以上が望ましく、化合物自体の単位質量当たりの赤外線吸収効率の高さ（即ちグラム吸光係数の高さ）及び色濁りの少なさの観点で２０以下が望ましい。Ｒ^１の炭素数とＲ^２の炭素数の合計は、上記観点で、６以上１６以下がより望ましく、６以上１２以下が更に望ましい。 Total R number of carbon atoms of ¹ (number of carbon atoms constituting one of the R ¹⁾ and the R ² carbon atoms (number of carbon atoms constituting one of R ²⁾ is 6 or more is preferable in view of production suitability, compound It is preferably 20 or less from the viewpoint of the high infrared absorption efficiency per unit mass of itself (that is, the high gram extinction coefficient) and the low color turbidity. From the above viewpoint, the total number of carbon atoms of R ¹ and R ² is more preferably 6 or more and 16 or less, and further preferably 6 or more and 12 or less.

Ｒ^１の炭素数（１個のＲ^１を構成する炭素数）とＲ^２の炭素数（１個のＲ^２を構成する炭素数）との差は、化合物自体の、製造適性、単位質量当たりの赤外線吸収効率の高さ（グラム吸光係数の高さ）、及び色濁りの少なさの観点で、少ないほど望ましく、０乃至２が望ましく、０又は１がより望ましく、０が特に望ましい。 The difference between the R number of carbon atoms of ¹ (number of carbon atoms constituting one of the R ¹⁾ and the R ² carbon atoms (number of carbon atoms constituting one of R ^2), the compound itself, production suitability, per unit mass In view of the high infrared absorption efficiency (high gram extinction coefficient) and the low color turbidity, the smaller the number, the more desirable 0 to 2, the more desirable 0 or 1, and the particularly desirable 0.

Ｒ^１及びＲ^２で表される直鎖アルキル基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素）で置換されていてもよい。 The linear alkyl group represented by R ¹ and R ² may be substituted with a halogen atom (for example, fluorine or chlorine).

Ｒ^３は水素原子又は脂肪族基を表す。脂肪族基は、鎖式でもよく環式でもよく、鎖式の場合、直鎖状でも分岐状でもよく、環式の場合、単環でも多環でもよい。
脂肪族基としては、炭素数１以上６以下の飽和炭化水素基、及び炭素数２以上６以下の不飽和炭化水素基が望ましく、炭素数１以上６以下（望ましくは炭素数１以上３以下、より望ましくは炭素数１）のアルキル基、炭素数３以上６以下（望ましくは炭素数３又は４、より望ましくは炭素数３）のシクロアルキル基、炭素数２以上６以下（望ましくは炭素数２又は３、より望ましくは炭素数２）のアルケニル基、及び炭素数３以上６以下（望ましくは炭素数３又は４、より望ましくは炭素数３）のシクロアルケニル基がより望ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。 R ³ represents a hydrogen atom or an aliphatic group. The aliphatic group may be linear or cyclic. In the case of a linear group, the aliphatic group may be linear or branched. In the case of a cyclic group, the aliphatic group may be monocyclic or polycyclic.
The aliphatic group is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms, More preferably, it is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms (preferably 3 or 4 carbon atoms, more preferably 3 carbon atoms), 2 to 6 carbon atoms (desirably 2 carbon atoms). Or, more preferably, an alkenyl group having 2 carbon atoms, and a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms (desirably 3 or 4 carbon atoms, more desirably 3 carbon atoms).
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, Examples thereof include a tert-pentyl group, an n-hexyl group, an isohexyl group, a sec-hexyl group, and a tert-hexyl group.
Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
Examples of the alkenyl group include ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group and the like.
Examples of the cycloalkenyl group include a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and the like.

Ｒ^３は、水素原子及びメチル基がより望ましく、水素原子が特に望ましい。 R ³ is more preferably a hydrogen atom and a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.

Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、硫黄原子であることが望ましい。 X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and is preferably a sulfur atom.

赤外線吸収剤（Ａ）の具体例としては、例えば、下記の例示化合物Ａ−１〜Ａ−１２が挙げられる。 Specific examples of the infrared absorber (A) include the following exemplary compounds A-1 to A-12.

例示化合物Ａ−１〜Ａ−４の最大吸収波長（λ_ｍａｘ）と最大吸収波長におけるモル吸光係数（ε_ｍａｘ）は、下記のとおりである。
・Ａ−１：λ_ｍａｘ８０９ｎｍ（ＴＨＦ中）、ε_ｍａｘ３．５２×１０^５Ｍ^−１ｃｍ^−１
・Ａ−２：λ_ｍａｘ８１０ｎｍ（ＴＨＦ中）、ε_ｍａｘ３．５８×１０^５Ｍ^−１ｃｍ^−１
・Ａ−３：λ_ｍａｘ８１０ｎｍ（ＴＨＦ中）、ε_ｍａｘ３．６８×１０^５Ｍ^−１ｃｍ^−１
・Ａ−４：λ_ｍａｘ８１０ｎｍ（ＴＨＦ中）、ε_ｍａｘ３．５２×１０^５Ｍ^−１ｃｍ^−１ The maximum absorption wavelength (λ _max ) and the molar absorption coefficient (ε _max ) at the maximum absorption wavelength of Exemplified Compounds A-1 to A-4 are as follows.
A-1: λ _max 809 nm (in THF), ε _max 3.52 × 10 ⁵ M ⁻¹ cm ⁻¹
A-2: λ _max 810 nm (in THF), ε _max 3.58 × 10 ⁵ M ⁻¹ cm ⁻¹
A-3: λ _max 810 nm (in THF), ε _max 3.68 × 10 ⁵ M ⁻¹ cm ⁻¹
A-4: λ _max 810 nm (in THF), ε _max 3.52 × 10 ⁵ M ⁻¹ cm ⁻¹

〔赤外線吸収剤（Ｂ）〕
赤外線吸収剤（Ｂ）は、下記の一般式（Ｂ）で表される化合物である。 [Infrared absorber (B)]
An infrared absorber (B) is a compound represented by the following general formula (B).

一般式（Ｂ）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に分岐アルキル基を表し、Ｒ^１３は水素原子又は脂肪族基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。 In general formula (B), R ¹¹ and R ¹² each independently represent a branched alkyl group, R ¹³ represents a hydrogen atom or an aliphatic group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.

Ｒ^１１及びＲ^１２で表される分岐アルキル基は、炭素数３以上１２以下が望ましく、炭素数３以上１０以下がより望ましく、炭素数３以上８以下が更に望ましく、炭素数３以上６以下が更に望ましい。 The branched alkyl group represented by R ¹¹ and R ¹² preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, still more preferably 3 to 8 carbon atoms, and more preferably 3 to 6 carbon atoms. More desirable.

Ｒ^１１及びＲ^１２で表される分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、イソドデシル基等が挙げられる。 Examples of the branched alkyl group represented by R ¹¹ and R ¹² include isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, isohexyl, and sec-hexyl. Group, tert-hexyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, isodecyl group, sec -Decyl group, tert-decyl group, isoundecyl group, isododecyl group and the like.

Ｒ^１１の炭素数（１個のＲ^１１を構成する炭素数）とＲ^１２の炭素数（１個のＲ^１２を構成する炭素数）の合計は、製造適性の観点で６以上が望ましく、化合物自体の単位質量当たりの赤外線吸収効率の高さ（即ちグラム吸光係数の高さ）及び色濁りの少なさの観点で２０以下が望ましい。Ｒ^１１の炭素数とＲ^１２の炭素数の合計は、上記観点で、６以上１８以下がより望ましく、６以上１６以下が更に望ましく、６以上１２以下が更に望ましい。 The total number of carbon atoms of R ¹¹ (number of carbon atoms constituting one ^{R 11)} and the number of carbon atoms of ^{R 12} (number of carbon atoms constituting one ^{R 12)} is 6 or more is preferable in view of production suitability, compound It is preferably 20 or less from the viewpoint of the high infrared absorption efficiency per unit mass of itself (that is, the high gram extinction coefficient) and the low color turbidity. From the above viewpoint, the total number of carbon atoms of R ¹¹ and R ¹² is preferably 6 or more and 18 or less, more preferably 6 or more and 16 or less, and further preferably 6 or more and 12 or less.

Ｒ^１１の炭素数（１個のＲ^１１を構成する炭素数）とＲ^１２の炭素数（１個のＲ^１２を構成する炭素数）との差は、化合物自体の、製造適性、単位質量当たりの赤外線吸収効率の高さ（グラム吸光係数の高さ）、及び色濁りの少なさの観点で、少ないほど望ましく、０乃至２が望ましく、０又は１がより望ましく、０が特に望ましい。 The difference between the number of carbon atoms in R ¹¹ (number of carbon atoms constituting one ^{R 11)} and the number of carbon atoms of ^{R 12} (number of carbon atoms constituting one ^{R 12)} is of the compound itself, production suitability, per unit mass In view of the high infrared absorption efficiency (high gram extinction coefficient) and the low color turbidity, the smaller the number, the more desirable 0 to 2, the more desirable 0 or 1, and the particularly desirable 0.

Ｒ^１１及びＲ^１２で表される分岐アルキル基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素）で置換されていてもよい。 The branched alkyl group represented by R ¹¹ and R ¹² may be substituted with a halogen atom (for example, fluorine or chlorine).

Ｒ^１３は水素原子又は脂肪族基を表す。脂肪族基は、鎖式でもよく環式でもよく、鎖式の場合、直鎖状でも分岐状でもよく、環式の場合、単環でも多環でもよい。
脂肪族基としては、炭素数１以上６以下の飽和炭化水素基、及び炭素数２以上６以下の不飽和炭化水素基が望ましく、炭素数１以上６以下（望ましくは炭素数１以上３以下、より望ましくは炭素数１）のアルキル基、炭素数３以上６以下（望ましくは炭素数３又は４、より望ましくは炭素数３）のシクロアルキル基、炭素数２以上６以下（望ましくは炭素数２又は３、より望ましくは炭素数２）のアルケニル基、及び炭素数３以上６以下（望ましくは炭素数３又は４、より望ましくは炭素数３）のシクロアルケニル基がより望ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。 R ¹³ represents a hydrogen atom or an aliphatic group. The aliphatic group may be linear or cyclic. In the case of a linear group, the aliphatic group may be linear or branched. In the case of a cyclic group, the aliphatic group may be monocyclic or polycyclic.
The aliphatic group is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms, More preferably, it is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms (preferably 3 or 4 carbon atoms, more preferably 3 carbon atoms), 2 to 6 carbon atoms (desirably 2 carbon atoms). Or, more preferably, an alkenyl group having 2 carbon atoms, and a cycloalkenyl group having 3 to 6 carbon atoms (desirably 3 or 4 carbon atoms, more desirably 3 carbon atoms).
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, Examples thereof include a tert-pentyl group, an n-hexyl group, an isohexyl group, a sec-hexyl group, and a tert-hexyl group.
Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
Examples of the alkenyl group include ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group and the like.
Examples of the cycloalkenyl group include a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and the like.

Ｒ^１３は、水素原子及びメチル基がより望ましく、水素原子が特に望ましい。 R ¹³ is more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.

赤外線吸収剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、下記の例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−１２が挙げられる。 Specific examples of the infrared absorber (B) include the following exemplary compounds B-1 to B-12.

例示化合物Ｂ−２〜Ｂ−３の最大吸収波長（λ_ｍａｘ）と最大吸収波長におけるモル吸光係数（ε_ｍａｘ）は、下記のとおりである。
・Ｂ−２：λ_ｍａｘ８１２ｎｍ（ＴＨＦ中）、ε_ｍａｘ３．６８×１０^５Ｍ^−１ｃｍ^−１
・Ｂ−３：λ_ｍａｘ８１７ｎｍ（ＴＨＦ中）、ε_ｍａｘ３．４７×１０^５Ｍ^−１ｃｍ^−１ The maximum absorption wavelength (λ _max ) and the molar absorption coefficient (ε _max ) at the maximum absorption wavelength of the exemplary compounds B-2 to B-3 are as follows.
B-2: λ _max 812 nm (in THF), ε _max 3.68 × 10 ⁵ M ⁻¹ cm ⁻¹
B-3: λ _max 817 nm (in THF), ε _max 3.47 × 10 ⁵ M ⁻¹ cm ⁻¹

赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）は、赤外線吸収効率の観点で、波長８００ｎｍ以上１０７０ｎｍ以下の範囲に最大吸収波長（λ_ｍａｘ）を有することが望ましい。 The infrared absorbent (A) and the infrared absorbent (B) desirably have a maximum absorption wavelength (λ _max ) in the wavelength range of 800 nm to 1070 nm from the viewpoint of infrared absorption efficiency.

赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）は、例えば、特開２００１−１１０７０号公報、特開２００６−２５１７５５公報等に記載の合成方法で合成し得る。 The infrared absorbent (A) and the infrared absorbent (B) can be synthesized by a synthesis method described in, for example, JP-A Nos. 2001-11070 and 2006-251755.

本実施形態に係る樹脂組成物において、赤外線吸収剤（Ａ）の総量と、赤外線吸収剤（Ｂ）の総量との比（赤外線吸収剤（Ａ）／赤外線吸収剤（Ｂ）、質量比）は、本発明の効果が効率的に奏される観点で、１／２０以上２０以下であることが望ましく、１／１０以上１０以下であることがより望ましく、１／４以上４以下であることが更に望ましく、１／２以上２以下であることが更に望ましい。 In the resin composition according to the present embodiment, the ratio of the total amount of the infrared absorber (A) and the total amount of the infrared absorber (B) (infrared absorber (A) / infrared absorber (B), mass ratio) is From the viewpoint of efficiently achieving the effect of the present invention, it is preferably 1/20 or more and 20 or less, more preferably 1/10 or more and 10 or less, and 1/4 or more and 4 or less. More desirably, it is more desirably 1/2 or more and 2 or less.

樹脂組成物は、赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）以外のその他の赤外線吸収剤を含んでもよいが、色濁りの発生を抑制する観点で、含まないことが望ましい。その他の赤外線吸収剤としては、例えば、従来公知の、スクアリリウム系化合物、クロコニウム系化合物、ナフタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、アミニウム系化合物等の赤外線吸収剤が挙げられる。 The resin composition may contain other infrared absorbents other than the infrared absorbent (A) and the infrared absorbent (B), but is preferably not contained from the viewpoint of suppressing the occurrence of color turbidity. Examples of other infrared absorbers include conventionally known infrared absorbers such as squarylium compounds, croconium compounds, naphthalocyanine compounds, cyanine compounds, and aminium compounds.

〔樹脂〕
本実施形態に係る樹脂組成物に含まれる樹脂は、その種類に制限はなく、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などの中から樹脂組成物の用途に合わせて選択すればよい。樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。〔resin〕
The type of resin contained in the resin composition according to the present embodiment is not limited, and may be selected from, for example, thermoplastic resin, thermosetting resin, and photocurable resin according to the use of the resin composition. That's fine. Resin may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

〔その他の成分〕
本実施形態に係る樹脂組成物は、目的に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、公知の各種の添加物が挙げられ、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、有機溶剤、顔料等が挙げられる。 [Other ingredients]
The resin composition according to this embodiment may contain other components depending on the purpose. Examples of other components include various known additives, such as viscosity modifiers, pH adjusters, antioxidants, preservatives, antifungal agents, organic solvents, and pigments.

〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、特に制限されない。例えば、樹脂及び赤外線吸収剤を溶剤に溶解又は分散させる方法；樹脂を粒子状となるように溶液中に分散し、赤外線吸収剤を加え、共に凝集させる方法；樹脂の材料のモノマーを、赤外線吸収剤が共存する溶液中で重合させる方法；樹脂が熱可塑性樹脂であれば、樹脂と赤外線吸収剤を共に溶融混練し、成形又は粉砕する方法；等が挙げられる。 [Method for producing resin composition]
The method for producing the resin composition according to this embodiment is not particularly limited. For example, a method in which a resin and an infrared absorber are dissolved or dispersed in a solvent; a method in which the resin is dispersed in a solution in a particulate form, an infrared absorber is added and agglomerated together; a monomer of the resin material is absorbed in infrared A method of polymerizing in a solution in which an agent coexists; if the resin is a thermoplastic resin, a method of melting and kneading the resin and the infrared absorber together and molding or pulverizing them.

〔樹脂組成物の用途〕
本実施形態に係る樹脂組成物は、その用途は特に限定されず、例えば、電子写真用トナー、赤外線吸収インク等の画像形成材料；赤外線の吸収により発熱する発熱体用の塗料；可視光を透過させ赤外線を遮断する赤外線フィルター用のフィルター膜形成用組成物；などが挙げられる。本実施形態に係る樹脂組成物は、上記の材料や組成物それ自体であってもよく、それらを製造するための中間組成物であってもよい。 [Use of resin composition]
The application of the resin composition according to the present embodiment is not particularly limited. For example, an image forming material such as an electrophotographic toner or an infrared absorbing ink; a coating for a heating element that generates heat by absorbing infrared rays; And a filter film forming composition for an infrared filter that blocks infrared rays. The resin composition according to this embodiment may be the above-described material or composition itself, or may be an intermediate composition for producing them.

＜画像形成材料＞
本実施形態に係る画像形成材料は、赤外線吸収剤（Ａ）と、赤外線吸収剤（Ｂ）と、熱可塑性樹脂と、を含有する。 <Image forming material>
The image forming material according to the present embodiment contains an infrared absorbent (A), an infrared absorbent (B), and a thermoplastic resin.

画像形成材料としては、例えば、電子写真用トナーや赤外線吸収インクが挙げられる。電子写真用トナーとしては、例えば、光定着トナーや不可視トナーが挙げられる。赤外線吸収インクとしては、例えば、インクジェットプリンタ用インク；活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、シルク印刷等の印刷用インク；などが挙げられる。 Examples of the image forming material include an electrophotographic toner and an infrared absorbing ink. Examples of the electrophotographic toner include a light fixing toner and an invisible toner. Examples of the infrared absorbing ink include ink for inkjet printers; printing ink for letterpress printing, offset printing, flexographic printing, gravure printing, silk printing, and the like.

本実施形態に係る画像形成材料は、赤外線吸収剤（Ａ）のみを含む画像形成材料、及び赤外線吸収剤（Ｂ）のみを含む画像形成材料に比べて、赤外線吸収性に優れ、その結果、赤外線照射による記録媒体への定着性に優れる。
また、本実施形態に係る画像形成材料は、赤外線吸収剤（Ａ）のみを含む画像形成材料、及び赤外線吸収剤（Ｂ）のみを含む画像形成材料に比べて、記録媒体への定着性を確保するのに必要な赤外線吸収剤の量を少なくし得るので、その結果、色濁りを低減し得るし、コストも低減し得る。 The image forming material according to the present embodiment is excellent in infrared absorptivity as compared with an image forming material containing only the infrared absorbent (A) and an image forming material containing only the infrared absorbent (B). Excellent fixability to recording media by irradiation.
In addition, the image forming material according to the present embodiment ensures the fixability to the recording medium as compared with the image forming material containing only the infrared absorbent (A) and the image forming material containing only the infrared absorbent (B). Since the amount of the infrared absorbent necessary for the reduction can be reduced, the color turbidity can be reduced as a result, and the cost can also be reduced.

〔赤外線吸収剤（Ａ）、赤外線吸収剤（Ｂ）〕
本実施形態に係る画像形成材料に含まれる赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）は、本実施形態に係る樹脂組成物に含まれる赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）と同義であり、その望ましい態様も同様である。本実施形態に係る画像形成材料において、赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）は、赤外線を吸収し熱を発する。 [Infrared absorber (A), infrared absorber (B)]
The infrared absorbent (A) and the infrared absorbent (B) contained in the image forming material according to the present embodiment are the infrared absorbent (A) and the infrared absorbent (B) contained in the resin composition according to the present embodiment. The desirable aspect is also the same. In the image forming material according to this embodiment, the infrared absorbent (A) and the infrared absorbent (B) absorb infrared rays and emit heat.

赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）は、可視光の波長領域における吸光度が低いため、画像形成材料に適用した場合、赤外線吸収剤による色味を呈しにくい。したがって、画像形成材料が更に顔料を含有する場合、顔料による色味が保たれた画像形成材料が提供されるし、画像形成材料が不可視トナーである場合、不可視性に優れる不可視トナーが提供される。なお、本明細書において「不可視性」とは、ヒトの目視により認識されにくいことを意味し、まったく認識されないこと（不可視）が理想的である。 Since the infrared absorber (A) and the infrared absorber (B) have low absorbance in the wavelength region of visible light, when applied to an image forming material, it is difficult to exhibit a color due to the infrared absorber. Therefore, when the image forming material further contains a pigment, an image forming material in which the color due to the pigment is maintained is provided, and when the image forming material is an invisible toner, an invisible toner excellent in invisibility is provided. . In the present specification, “invisibility” means that it is difficult to be recognized by human eyes, and ideally it is not recognized at all (invisible).

赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）は、化合物自体の赤外線吸収率が高いので、画像形成材料中の濃度を低くし得、画像形成材料の色味や不可視トナーの不可視性に影響を及ぼしにくい。 Infrared absorber (A) and infrared absorber (B) have a high infrared absorptivity of the compound itself, so that the concentration in the image forming material can be lowered, affecting the color of the image forming material and the invisibility of the invisible toner. It is hard to affect.

本実施形態に係る画像形成材料において、赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）の総量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０質量部以下であることが望ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより望ましい。 In the image forming material according to this embodiment, the total amount of the infrared absorber (A) and the infrared absorber (B) is 0.05 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. Is desirable, and it is more desirable that it is 0.1 mass part or more and 10 mass parts or less.

画像形成材料は、赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）以外のその他の赤外線吸収剤を含んでもよいが、色濁りの発生を抑制する観点で、含まないことが望ましい。 The image forming material may contain other infrared absorbents other than the infrared absorbent (A) and the infrared absorbent (B), but is desirably not contained from the viewpoint of suppressing the occurrence of color turbidity.

〔熱可塑性樹脂〕
熱可塑性樹脂は、加熱により軟化し又は溶融し、その後再固化し、記録媒体上に画像形成材料を定着させる。本実施形態に係る画像形成材料は、熱可塑性樹脂を含有することにより、熱可塑性樹脂を含有しない場合に比べて、少ない光エネルギーで定着し得る。〔Thermoplastic resin〕
The thermoplastic resin is softened or melted by heating and then re-solidified to fix the image forming material on the recording medium. The image forming material according to the present embodiment can be fixed with less light energy by containing a thermoplastic resin as compared with a case where the image forming material does not contain a thermoplastic resin.

熱可塑性樹脂としては、例えば、天然由来の高分子からなる熱可塑性樹脂や、合成高分子からなる熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱定着効率の観点から、ポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル樹脂が望ましい。 Examples of the thermoplastic resin include a thermoplastic resin made of a naturally-derived polymer and a thermoplastic resin made of a synthetic polymer. Specific examples include polyester resins, epoxy resins, styrene-acrylic resins, polyamide resins, polyvinyl resins, polyolefin resins, polyurethane resins, polybutadiene resins, polyalkyl methacrylate resins, acrylic resins, polystyrene resins, and the like. A thermoplastic resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, polyester resins and styrene-acrylic resins are desirable from the viewpoint of thermal fixing efficiency.

熱可塑性樹脂は、その重量平均分子量が１０００以上１０００００以下の範囲であることが望ましく、５０００以上５００００以下の範囲であることがより望ましい。重量平均分子量が１０００以上であると、オフセットや融着などの問題が起こりにくく、重量平均分子量が１０００００以下であると、定着に必要な熱量が大き過ぎず、光の照射によって効率的に定着される。 The thermoplastic resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000, and more preferably in the range of 5,000 to 50,000. If the weight average molecular weight is 1000 or more, problems such as offset and fusion are unlikely to occur, and if the weight average molecular weight is 100,000 or less, the amount of heat required for fixing is not too large and is efficiently fixed by light irradiation. The

熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が５０℃以上１５０℃以下の範囲であることが望ましい。ガラス転移温度が上記の範囲であれば、ガラス転移温度が上記範囲外である場合と比較して、適切な熱量で熱可塑性樹脂が軟化し又は溶融し、その後再固化し、画像形成材料が記録媒体に定着する。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、５５℃以上７０℃以下の範囲がより望ましい。 The thermoplastic resin desirably has a glass transition temperature in the range of 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. If the glass transition temperature is in the above range, the thermoplastic resin is softened or melted with an appropriate amount of heat and then re-solidified as compared with the case where the glass transition temperature is outside the above range, and the image forming material is recorded. Fix to the medium. As for the glass transition temperature of a thermoplastic resin, the range of 55 to 70 degreeC is more desirable.

〔着色剤〕
本実施形態に係る画像形成材料は、色味を画像形成材料に付与するために、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、顔料でも染料でもよく、公知のものを使用してもよい。着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 [Colorant]
The image forming material according to the present embodiment may contain a colorant in order to impart color to the image forming material. As the colorant, a pigment or a dye may be used, and a known one may be used. A colorant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

〔その他の成分〕
本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、離型剤を含有していてもよい。離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。これらは、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 [Other ingredients]
When the image forming material according to this embodiment is an electrophotographic toner, it may contain a release agent. Examples of mold release agents include hydrocarbon waxes; natural waxes such as carnauba wax, rice wax, and candelilla wax; synthetic or mineral / petroleum waxes such as montan wax; ester types such as fatty acid esters and montanic acid esters Wax; and the like. These may use 1 type and may use 2 or more types together.

本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、帯電制御剤、オフセット防止剤等を含有していてもよい。
帯電制御剤には、正帯電用のものと負帯電用のものがある。正帯電用としては、例えば、第４級アンモニウム系化合物が挙げられる。負帯電用としては、例えば、アルキルサリチル酸の金属錯体、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤が挙げられる。
オフセット防止剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンが挙げられる。 When the image forming material according to this embodiment is an electrophotographic toner, it may contain a charge control agent, an offset preventing agent, and the like.
The charge control agent includes a positive charge agent and a negative charge agent. Examples of the positive charging include quaternary ammonium compounds. Examples of the negative charge include a metal complex of alkyl salicylic acid and a resin type charge control agent containing a polar group.
Examples of the offset preventive agent include low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene.

本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、流動性、粉体保存性、転写性能、クリーニング性能等の向上のために、無機粉粒子又は有機粒子を外添剤としてトナー表面に添加してもよい。
無機粉粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。これらの無機粉粒子には、公知の表面処理を施してもよい。
有機粒子としては、例えば、フッ化ビニリデン、メチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート等を構成成分とする乳化重合体又はソープフリー重合体が挙げられる。 When the image forming material according to this embodiment is an electrophotographic toner, the surface of the toner using inorganic powder particles or organic particles as external additives for improving fluidity, powder storage stability, transfer performance, cleaning performance, and the like. You may add to.
Examples of the inorganic powder particles include silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, cerium oxide, and the like. These inorganic powder particles may be subjected to a known surface treatment.
Examples of the organic particles include an emulsion polymer or a soap-free polymer containing vinylidene fluoride, methyl methacrylate, styrene-methyl methacrylate or the like as a constituent component.

本実施形態に係る画像形成材料がインクジェットプリンタ用インクである場合、水を含有する水性インクの態様でもよい。この場合、インクの乾燥防止及び浸透性を向上させるために、水溶性の有機溶剤を更に含有していてもよい。有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；Ｎ−アルキルピロリドン類；酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類；メタノール、ブタノール、フェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等のグリコールエーテル類；などが挙げられる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤は、吸湿性、保湿性、赤外線吸収剤の溶解性、浸透性、インクの粘度、氷点等を考慮して選択される。インクジェットプリンタ用インク中の有機溶剤の含有割合は、１質量％以上６０質量％以下であることが望ましい。 When the image forming material according to the present embodiment is an ink for an ink jet printer, it may be an aqueous ink containing water. In this case, a water-soluble organic solvent may be further contained in order to prevent the ink from drying and improve the permeability. Examples of the organic solvent include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin; N-alkylpyrrolidones; esters such as ethyl acetate and amyl acetate; lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol. And glycol ethers such as methanol, butanol, phenol ethylene oxide or propylene oxide adducts, and the like. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The organic solvent is selected in consideration of hygroscopicity, moisture retention, solubility of the infrared absorbent, permeability, ink viscosity, freezing point, and the like. The content ratio of the organic solvent in the ink for an ink jet printer is desirably 1% by mass or more and 60% by mass or less.

本実施形態に係る画像形成材料がインクジェットプリンタ用インクである場合、インクジェットプリンタのシステムに要求される諸条件を満たすために、インクの成分として公知の添加物を含有していてもよい。添加物としては、例えば、ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、金属封鎖剤が挙げられる。 When the image forming material according to this embodiment is an ink for an ink jet printer, a known additive may be contained as a component of the ink in order to satisfy various conditions required for the ink jet printer system. Examples of the additive include a pH adjuster, a specific resistance adjuster, an antioxidant, an antiseptic, an antifungal agent, and a metal sequestering agent.

本実施形態に係る画像形成材料がインクジェットプリンタ用インクである場合、ノズル部の閉塞やインク吐出方向の変化等が生じない程度に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等の水溶性樹脂を含有していてもよい。 When the image forming material according to the present embodiment is an ink for an ink jet printer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, styrene-acrylic acid resin, styrene to such an extent that the nozzle portion is not blocked and the ink discharge direction is not changed. -It may contain water-soluble resin such as maleic acid resin.

本実施形態に係る画像形成材料が活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷等の印刷用インクである場合、当該インクはポリマーや有機溶剤を含有する油性インクの態様でもよい。
ポリマーとしては、例えば、蛋白質、ゴム、セルロース類、シェラック、コパル、でん粉、ロジン等の天然樹脂；ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂；レゾール型フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂；などが挙げられる。
有機溶剤としては、前記インクジェットプリンタ用インクの説明において例示された有機溶剤が挙げられる。 When the image forming material according to this embodiment is printing ink such as letterpress printing, offset printing, flexographic printing, gravure printing, or silk printing, the ink may be in the form of an oil-based ink containing a polymer or an organic solvent.
Examples of the polymer include natural resins such as protein, rubber, cellulose, shellac, copal, starch, and rosin; thermoplastic resins such as vinyl resin, acrylic resin, styrene resin, polyolefin resin, and novolac phenol resin. And thermosetting resins such as resol type phenolic resin, urea resin, melamine resin, polyurethane resin, epoxy resin, unsaturated polyester, and the like.
Examples of the organic solvent include the organic solvents exemplified in the description of the ink for an ink jet printer.

本実施形態に係る画像形成材料が活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷等の印刷用インクである場合、要求される諸条件を満たすために、インクの成分として公知の添加物を含有していてもよい。添加物としては、例えば、可塑剤、乾燥防止剤、粘度調整剤、分散剤、溶剤等が挙げられる。 In the case where the image forming material according to the present embodiment is a printing ink such as letterpress printing, offset printing, flexographic printing, gravure printing or silk printing, an additive known as an ink component in order to satisfy various requirements May be contained. Examples of the additive include a plasticizer, a drying inhibitor, a viscosity modifier, a dispersant, and a solvent.

＜電子写真用トナー＞
本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合の望ましい実施形態について、以下に説明する。 <Toner for electrophotography>
A desirable embodiment when the image forming material according to the present embodiment is an electrophotographic toner will be described below.

本実施形態に係る電子写真用トナー（「トナー」ともいう。）は、トナー粒子を含み、更に外添剤を含んでもよい。即ち、本実施形態は、トナー粒子をトナーとしてもよく、トナー粒子に外添剤を外添してトナーとしてもよい。 The electrophotographic toner (also referred to as “toner”) according to this embodiment includes toner particles and may further include an external additive. That is, in the present embodiment, the toner particles may be toner, or the toner particles may be externally added with the toner as toner.

本実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子は、結着樹脂を含む芯部と、前記芯部を被覆する被覆層と、を有する。前記被覆層は、赤外線吸収剤（Ａ）、赤外線吸収剤（Ｂ）、及び結着樹脂を含む層である。前記芯部に含まれる結着樹脂と、前記被覆層に含まれる結着樹脂とは、同じ種類の樹脂であってもよく、異なる種類の樹脂であってもよい。 The toner particles constituting the toner according to the exemplary embodiment include a core portion including a binder resin and a coating layer that covers the core portion. The said coating layer is a layer containing an infrared absorber (A), an infrared absorber (B), and binder resin. The binder resin contained in the core and the binder resin contained in the coating layer may be the same type of resin or different types of resins.

本実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子に含まれる赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）は、本実施形態に係る樹脂組成物に含まれる赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）と同義であり、その望ましい態様も同様である。本実施形態に係るトナーにおいて、赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）は、赤外線を吸収し熱を発する。 The infrared absorbent (A) and the infrared absorbent (B) contained in the toner particles constituting the toner according to the present embodiment are the infrared absorbent (A) and the infrared absorbent contained in the resin composition according to the present embodiment. It is synonymous with (B) and its desirable mode is also the same. In the toner according to the exemplary embodiment, the infrared absorbent (A) and the infrared absorbent (B) absorb infrared rays and emit heat.

本発明は、以下の観点で構成されたものである。
赤外線吸収剤を含まないトナー粒子の表面に、赤外線吸収剤を含む被覆層を設ける方法を採用すれば、非光定着トナー粒子を利用して簡便に光定着トナーを製造し得る。その際、トナー画像の光定着性を確保するには、トナーに含まれる赤外線吸収剤の絶対量がある程度は必要なので、トナー粒子全体に赤外線吸収剤を含有させる場合の赤外線吸収剤濃度に比べて、被覆層における赤外線吸収剤濃度を高くする必要がある。
上記の要求に対し、各種の赤外線吸収剤の中でも赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）は、比較的高濃度で樹脂に溶解又は分散し得る点、化合物自体の赤外線吸収効率が高い点、及び化合物自体の色濁りが少ない点で有利である。
そして、本実施形態に係るトナーは、トナー粒子の被覆層に赤外線吸収剤（Ａ）と赤外線吸収剤（Ｂ）の両方を用いることによって、赤外線吸収剤（Ａ）のみを用いる場合、及び赤外線吸収剤（Ｂ）のみを用いる場合に比べて、赤外線吸収性に優れ、その結果、赤外線照射による記録媒体への定着性に優れるし、また、記録媒体への定着性を確保するのに必要な赤外線吸収剤の量を少なくし得るので、その結果、色濁りを低減し得るし、コストも低減し得る。 The present invention is configured from the following viewpoints.
If a method of providing a coating layer containing an infrared absorber on the surface of toner particles not containing an infrared absorber is employed, a photofixing toner can be easily produced using non-photofixing toner particles. At that time, in order to secure the photofixability of the toner image, the absolute amount of the infrared absorber contained in the toner is required to some extent, so that it is compared with the concentration of the infrared absorber when the entire toner particles contain the infrared absorber. It is necessary to increase the concentration of the infrared absorber in the coating layer.
In response to the above requirements, among the various infrared absorbers, the infrared absorber (A) and the infrared absorber (B) can be dissolved or dispersed in the resin at a relatively high concentration, and the infrared absorption efficiency of the compound itself is high. This is advantageous in that the color turbidity of the compound itself is small.
The toner according to the present embodiment uses both the infrared absorber (A) and the infrared absorber (B) in the coating layer of the toner particles, so that only the infrared absorber (A) is used, and the infrared absorption. Compared with the case where only the agent (B) is used, the infrared absorption is excellent, and as a result, the fixing property to the recording medium by infrared irradiation is excellent, and the infrared ray necessary for securing the fixing property to the recording medium. Since the amount of the absorbent can be reduced, as a result, the color turbidity can be reduced and the cost can be reduced.

〔芯部〕
芯部は、結着樹脂を含み、更に、着色剤、離型剤、その他の添加剤を含んでもよい。芯部には、赤外線吸収剤は含まれていなくてよく、製造の簡便性や、色濁りを抑制する観点で、赤外線吸収剤は含まれていないことが望ましい。 [Core]
The core part includes a binder resin, and may further include a colorant, a release agent, and other additives. The core portion does not need to contain an infrared absorber, and it is desirable that the core portion does not contain an infrared absorber from the viewpoint of ease of production and suppression of color turbidity.

芯部に含まれる結着樹脂は、熱可塑性樹脂であることが望ましく、熱定着効率の観点から、ポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル樹脂が望ましい。 The binder resin contained in the core is desirably a thermoplastic resin, and polyester resin and styrene-acrylic resin are desirable from the viewpoint of heat fixing efficiency.

芯部に含まれる結着樹脂の含有量は、４０質量％以上９５質量％以下が望ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより望ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に望ましい。 The content of the binder resin contained in the core is preferably 40% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, and further preferably 60% by mass or more and 85% by mass or less.

芯部が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、芯部の１質量％以上３０質量％以下が望ましく、３質量％以上１５質量％以下がより望ましい。 When the core includes a colorant, the content of the colorant is preferably 1% by mass to 30% by mass and more preferably 3% by mass to 15% by mass of the core.

芯部が離型剤を含む場合、離型剤の含有量は、芯部の１質量％以上２０質量％以下が望ましく、５質量％以上１５質量％以下がより望ましい。 When the core part contains a release agent, the content of the release agent is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less of the core part, and more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.

〔被覆層〕
被覆層は、赤外線吸収剤（Ａ）、赤外線吸収剤（Ｂ）、及び結着樹脂を含む。被覆層は、更に、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤を含んでもよい。 (Coating layer)
The coating layer includes an infrared absorbent (A), an infrared absorbent (B), and a binder resin. The coating layer may further contain known additives such as a magnetic material, a charge control agent, and inorganic powder.

被覆層中の赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）の総量は、画像の光定着性がより優れる点で、０．５質量％以上が望ましく、１．０質量％以上がより望ましく、１．５質量％以上が更に望ましい。一方、画像の色濁りがより発生しにくい点で、６．０質量％以下が望ましく、５．５質量％以下がより望ましく、５．０質量％以下が更に望ましい。 The total amount of the infrared absorber (A) and the infrared absorber (B) in the coating layer is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more, from the viewpoint of better photofixability of the image. 1.5% by mass or more is more desirable. On the other hand, it is preferably 6.0% by mass or less, more preferably 5.5% by mass or less, and still more preferably 5.0% by mass or less from the viewpoint that image turbidity is less likely to occur.

被覆層は、赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）以外のその他の赤外線吸収剤を含んでもよいが、色濁りの発生を抑制する観点で、含まないことが望ましい。その他の赤外線吸収剤としては、例えば、従来公知の、スクアリリウム系化合物、クロコニウム系化合物、ナフタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、アミニウム系化合物等の赤外線吸収剤が挙げられる。 Although a coating layer may contain other infrared absorbers other than an infrared absorber (A) and an infrared absorber (B), it is desirable not to contain from a viewpoint which suppresses generation | occurrence | production of color turbidity. Examples of other infrared absorbers include conventionally known infrared absorbers such as squarylium compounds, croconium compounds, naphthalocyanine compounds, cyanine compounds, and aminium compounds.

被覆層に含まれる結着樹脂は、熱可塑性樹脂であることが望ましく、熱定着効率の観点から、ポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル樹脂が望ましい。 The binder resin contained in the coating layer is desirably a thermoplastic resin, and from the viewpoint of thermal fixing efficiency, a polyester resin and a styrene-acrylic resin are desirable.

被覆層の厚さは、製造適性の観点と、赤外線吸収剤の絶対量を確保する観点で、トナー粒子の半径の０．５％以上１０％以下が望ましく、０．７％以上８％以下がより望ましく、１％以上５％以下が更に望ましく、１．５％以上４％以下が更に望ましい。 The thickness of the coating layer is preferably 0.5% or more and 10% or less, and preferably 0.7% or more and 8% or less of the radius of the toner particles, from the viewpoint of manufacturing suitability and ensuring the absolute amount of the infrared absorber. More desirably, 1% to 5% is further desirable, and 1.5% to 4% is further desirable.

〔トナーの製造方法〕
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造し、該トナー粒子をトナーとしてもよく、該トナー粒子に外添剤を外添してトナーとしてもよい。 [Toner Production Method]
The toner according to the exemplary embodiment may be produced by producing toner particles, and the toner particles may be used as a toner, or an external additive may be externally added to the toner particles.

トナー粒子の製造方法としては、例えば、（ｉ）芯部となるコア粒子を製造し、このコア粒子の表面に被覆層を形成する製造方法；（ｉｉ）芯部と被覆層とを一体的に形成する製造方法；が挙げられる。 Examples of the toner particle manufacturing method include: (i) a manufacturing method in which core particles to be a core portion are manufactured, and a coating layer is formed on the surface of the core particles; (ii) the core portion and the coating layer are integrally formed. The manufacturing method to form is mentioned.

前記（ｉ）の製造方法は、例えば、以下のようにして実施される。
まず、コア粒子を、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）又は湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）で製造する。
別途、赤外線吸収剤（Ａ）、赤外線吸収剤（Ｂ）、及び結着樹脂を含む被覆層形成用粒子を、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）又は湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）で製造する。被覆層形成用粒子の体積平均粒径は、例えば、コア粒子の体積平均粒径の１／５０以上１／１０以下である。
そして、コア粒子と被覆層形成用粒子とを混合し攪拌して、コア粒子の表面に被覆層形成用粒子を付着させ皮膜化する。望ましくは、コア粒子の表面に被覆層形成用粒子を付着させた後、例えば板に衝突させるなどして衝撃力を加え、その衝撃エネルギーにより被覆層形成用粒子を溶融させる。
上記の製造方法においては、コア粒子及び被覆層形成用粒子の粒径、並びに、コア粒子と被覆層形成用粒子との混合比を変えることにより、被覆層の厚さを調整し得る。 The manufacturing method (i) is performed as follows, for example.
First, the core particles are produced by a dry production method (for example, a kneading pulverization method) or a wet production method (for example, an aggregation coalescence method, a suspension polymerization method, a dissolution suspension method, etc.).
Separately, the particles for forming the coating layer containing the infrared absorbent (A), the infrared absorbent (B), and the binder resin are prepared by a dry production method (for example, a kneading and pulverization method) or a wet production method (for example, an aggregation coalescence method, (Suspension polymerization method, dissolution suspension method, etc.). The volume average particle diameter of the coating layer forming particles is, for example, 1/50 or more and 1/10 or less of the volume average particle diameter of the core particles.
Then, the core particles and the coating layer forming particles are mixed and stirred to attach the coating layer forming particles to the surface of the core particles to form a film. Desirably, the coating layer forming particles are adhered to the surface of the core particle, and then impact force is applied, for example, by colliding with a plate, and the coating layer forming particles are melted by the impact energy.
In the above production method, the thickness of the coating layer can be adjusted by changing the particle size of the core particles and the coating layer forming particles and the mixing ratio of the core particles and the coating layer forming particles.

前記（ｉｉ）の製造方法は、公知の凝集合一法に準じて、例えば、以下のようにして実施される。
まず、芯部の結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液；赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）を含有する樹脂粒子が分散された赤外線吸収剤含有樹脂粒子分散液；をそれぞれ調製する。着色剤や離形剤を含有するトナーを得る場合は、着色剤分散液及び離型剤分散液も調製する。 The production method (ii) is carried out in the following manner, for example, according to a known aggregation and coalescence method.
First, a resin particle dispersion in which resin particles serving as a binder resin in the core are dispersed; an infrared absorbent-containing resin particle dispersion in which resin particles containing an infrared absorbent (A) and an infrared absorbent (B) are dispersed A liquid is prepared. When obtaining a toner containing a colorant or a release agent, a colorant dispersion and a release agent dispersion are also prepared.

赤外線吸収剤含有樹脂粒子分散液の調製は、例えば、分散媒（例えば、水、エーテル類、ケトン類、アルコール類など）と樹脂と赤外線吸収剤とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行ってよい。分散した樹脂粒子をより安定させる目的で、分散剤（例えば、水溶性高分子、界面活性剤、無機塩）を使用してもよい。
ほかに、転相乳化法によって、赤外線吸収剤を含有する樹脂粒子を分散媒に分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。
分散液の調製に使用する赤外線吸収剤の総量は樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部以上２０質量部以下の範囲としてよく、望ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。赤外線吸収剤含有樹脂粒子の体積平均粒径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲としてよく、望ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より望ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より望ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。 Preparation of an infrared absorbent-containing resin particle dispersion is performed by, for example, applying a shearing force to a solution obtained by mixing a dispersion medium (for example, water, ethers, ketones, alcohols, etc.), a resin, and an infrared absorbent with a disperser. May be done by giving. For the purpose of further stabilizing the dispersed resin particles, a dispersant (for example, a water-soluble polymer, a surfactant, an inorganic salt) may be used.
In addition, resin particles containing an infrared absorber may be dispersed in a dispersion medium by a phase inversion emulsification method. The phase inversion emulsification method is a method in which a resin to be dispersed is dissolved in a hydrophobic organic solvent in which the resin is soluble, neutralized by adding a base to the organic continuous phase (O phase), and then water (W phase). Is used to perform phase inversion from W / O to O / W and disperse the resin in an aqueous medium in the form of particles.
The total amount of the infrared absorber used for the preparation of the dispersion may be in the range of 0.05 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. The volume average particle diameter of the infrared absorbent-containing resin particles may be in the range of 1 nm to 1000 nm, desirably 10 nm to 500 nm, more desirably 50 nm to 400 nm, and more desirably 100 nm to 300 nm.

そして、芯部用の樹脂粒子分散液（必要に応じて、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合した分散液）中で、樹脂粒子（必要に応じて、着色剤及び離型剤をも）凝集させ、第１の凝集粒子を形成し、ここに、赤外線吸収剤含有樹脂粒子分散液を混合し、第１の凝集粒子の表面に赤外線吸収剤含有樹脂粒子を付着させるように凝集させて、第２の凝集粒子を形成する。その後、第２の凝集粒子が分散された分散液を加熱し、第２の凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を得る。 In the resin particle dispersion for the core (if necessary, a dispersion obtained by mixing the colorant dispersion and the release agent dispersion), the resin particles (if necessary, the colorant and the release agent are added). Agglomerate to form first agglomerated particles, which are mixed with an infrared absorbent-containing resin particle dispersion, and agglomerated so that the infrared absorbent-containing resin particles adhere to the surface of the first agglomerated particles. Thus, second aggregated particles are formed. Thereafter, the dispersion liquid in which the second aggregated particles are dispersed is heated, and the second aggregated particles are fused and united to obtain toner particles having a core / shell structure.

本実施形態に係るトナーは、例えば、乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えば、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。 The toner according to the exemplary embodiment is manufactured, for example, by adding an external additive to dry toner particles and mixing them. Mixing is preferably performed by, for example, a V blender, a Henschel mixer, a Ladyge mixer, or the like. Further, if necessary, coarse toner particles may be removed using a vibration sieving machine, a wind sieving machine, or the like.

＜画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成材料を用いて、記録媒体の表面に画像形成材料を付与する工程と、記録媒体の表面に付与された画像形成材料に、赤外線を含む光を照射して、該画像形成材料を該記録媒体に定着する工程と、を含む画像形成方法が提供される。 <Image forming method>
A step of applying an image forming material to the surface of the recording medium using the image forming material according to the present embodiment, and irradiating the image forming material applied to the surface of the recording medium with light containing infrared rays, Fixing the forming material onto the recording medium.

赤外線を含む光の光源には特に制限はなく、ハロゲンランプ、水銀ランプ、赤外線レーザ、希ガスを封入したフラッシュランプ等の公知の光源を採用してよい。単位面積当りの照射エネルギーは、例えば、１．０Ｊ／ｃｍ^２以上１０．０Ｊ／ｃｍ^２以下である。 The light source including infrared rays is not particularly limited, and a known light source such as a halogen lamp, a mercury lamp, an infrared laser, or a flash lamp in which a rare gas is sealed may be employed. Irradiation energy per unit area is, for example, 1.0 J / cm ² or more 10.0J / cm ² or less.

記録媒体としては、紙、プラスチック板、布、金属板等が挙げられる。記録媒体の材質や特性は、定着時の熱に耐え得る範囲が望ましい。 Examples of the recording medium include paper, plastic plate, cloth, and metal plate. The material and characteristics of the recording medium are preferably within a range that can withstand heat during fixing.

記録媒体に画像形成材料を付与する方法としては、例えば、電子写真方式、インクジェット方式、活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、シルク印刷等が挙げられる。記録媒体上で画像形成材料を赤外線照射によって効率的に加熱する観点からは、記録媒体に画像形成材料以外の液体（水等）が付与されないことが望ましく、したがって記録媒体に画像形成材料を付与する方法としては、電子写真方式が望ましい。 Examples of the method for applying the image forming material to the recording medium include electrophotographic method, ink jet method, letterpress printing, offset printing, flexographic printing, gravure printing, silk printing and the like. From the viewpoint of efficiently heating the image forming material on the recording medium by infrared irradiation, it is desirable that no liquid (such as water) other than the image forming material is applied to the recording medium, and therefore the image forming material is applied to the recording medium. As a method, an electrophotographic method is desirable.

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の記載において、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
以下の記載において、ＴＨＦはテトラヒドロフランを意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following description, “part” is based on mass unless otherwise specified.
In the following description, THF means tetrahydrofuran.

＜実施例１＞
〔擬似トナー分散液の作製〕
赤外線吸収剤Ａ−４（例示化合物Ａ−４）のＴＨＦ溶液（濃度１ｍｇ／ｍｌ）２００μｌ、赤外線吸収剤Ｂ−２（例示化合物Ｂ−２）のＴＨＦ溶液（濃度１ｍｇ／ｍｌ）２００μｌ、及びトナー用樹脂（ポリスチレンアクリル酸ｎ−ブチル）のＴＨＦ溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）８００μｌを混合した。この溶液量の半分（６００μｌ）を、マイクロピペットで吸い上げ、予め炭酸カリウム３５ｍｇを添加した蒸留水１００ｍｌに、該蒸留水を４００ｒｐｍで攪拌しながら、一気に注入し、再沈を行った。注入から１分後、赤外線吸収剤が樹脂中に分散したスラリーを得た。このスラリー（擬似トナー分散液）の体積平均粒径は１１５ｎｍであった。 <Example 1>
[Preparation of pseudo toner dispersion]
Infrared Absorber A-4 (Exemplary Compound A-4) in THF (concentration 1 mg / ml) 200 μl, Infrared Absorber B-2 (Exemplary Compound B-2) in THF (concentration 1 mg / ml) 200 μl, and toner 800 μl of a THF solution (concentration: 10 mg / ml) of a resin for use (polystyrene acrylate n-butyl) was mixed. Half of this solution (600 μl) was sucked up with a micropipette and poured into 100 ml of distilled water to which 35 mg of potassium carbonate had been added in advance while stirring the distilled water at 400 rpm for reprecipitation. One minute after injection, a slurry was obtained in which an infrared absorbent was dispersed in the resin. The volume average particle diameter of this slurry (pseudo toner dispersion) was 115 nm.

〔ラテックスパッチの作製〕
内径３６ｍｍのガラス濾過器を用い、前記擬似トナー分散液５．０ｍｌを孔径５０ｎｍのＭＦ−ミリポアメンブレンフィルター（セルロース混合エステル、メルク株式会社製、型番ＶＭＷＰ）で濾過し、空気乾燥した。乾燥後の固形物を前記メンブレンフィルター上に熱圧着（１２０℃）して、トナー載り量０．２１ｇ／ｍ^２、単位面積当たりの赤外線吸収剤の量０．０１ｇ／ｍ^２（４．７６質量％に相当）のラテックスパッチを作製した。 [Production of latex patch]
Using a glass filter having an inner diameter of 36 mm, 5.0 ml of the pseudo toner dispersion was filtered with an MF-Millipore membrane filter (cellulose mixed ester, manufactured by Merck & Co., Model No. VMWP) having a pore diameter of 50 nm and air-dried. The solid after drying is thermocompression-bonded (120 ° C.) onto the membrane filter, the amount of toner applied is 0.21 g / m ² , and the amount of infrared absorber per unit area is 0.01 g / m ² (4.76 mass). % Equivalent) latex patch.

〔評価〕
［赤外線吸収率の向上度］
上記で得たラテックスパッチについて、分光光度計（日立製作所製Ｕ−４１００）にて反射スペクトルを測定し、ラテックスパッチの最大吸収波長（本実施例の場合は８２２ｎｍ）における赤外線吸収率Ｋ１（％）を求めた。 [Evaluation]
[Improvement of infrared absorption rate]
About the latex patch obtained above, the reflection spectrum was measured with a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the infrared absorption rate K1 (%) at the maximum absorption wavelength of the latex patch (822 nm in this example). Asked.

赤外線吸収率の向上度を判定するための基準試料として、下記の基準試料１ａ及び１ｂを作製した。
・基準試料１ａ
赤外線吸収剤Ａ−４のＴＨＦ溶液量を４００μｌに変更し、赤外線吸収剤Ｂ−２のＴＨＦ溶液量をゼロに変更して、上記と同様にして擬似トナー分散液及びラテックスパッチを作製した。そして、上記と同じ方法で、ラテックスパッチの最大吸収波長（８２３ｎｍ）における赤外線吸収率Ｋａ（％）を求めた。
・基準試料１ｂ
赤外線吸収剤Ａ−４のＴＨＦ溶液量をゼロに変更し、赤外線吸収剤Ｂ−２のＴＨＦ溶液量を４００μｌに変更して、上記と同様にして擬似トナー分散液及びラテックスパッチを作製した。そして、上記と同じ方法で、ラテックスパッチの最大吸収波長（８２３ｎｍ）における赤外線吸収率Ｋｂ（％）を求めた。 The following reference samples 1a and 1b were prepared as reference samples for determining the degree of improvement in the infrared absorption rate.
・ Reference sample 1a
The amount of the THF solution of the infrared absorber A-4 was changed to 400 μl, the amount of the THF solution of the infrared absorber B-2 was changed to zero, and a pseudo toner dispersion and a latex patch were produced in the same manner as described above. And the infrared absorption factor Ka (%) in the maximum absorption wavelength (823 nm) of a latex patch was calculated | required by the same method as the above.
・ Reference sample 1b
The amount of the THF solution of the infrared absorber A-4 was changed to zero, the amount of the THF solution of the infrared absorber B-2 was changed to 400 μl, and a pseudo toner dispersion and a latex patch were produced in the same manner as described above. And the infrared absorption factor Kb (%) in the maximum absorption wavelength (823 nm) of a latex patch was calculated | required by the same method as the above.

赤外線吸収率Ｋ１、赤外線吸収率Ｋａ、及び赤外線吸収率Ｋｂから、式：Ｋ１／（ωａ・Ｋａ＋ωｂ・Ｋｂ）、及び下記の判定基準に従って、赤外線吸収率の向上度を判定した。その結果を表１に示す。
上記式において、ωａは、実施例１で使用した赤外線吸収剤の総量に対する赤外線吸収剤Ａ−４の質量比（赤外線吸収剤Ａ−４／（赤外線吸収剤Ａ−４＋赤外線吸収剤Ｂ−２））であり、ωｂは、実施例１で使用した赤外線吸収剤の総量に対する赤外線吸収剤Ｂ−２の質量比（赤外線吸収剤Ｂ−２／（赤外線吸収剤Ａ−４＋赤外線吸収剤Ｂ−２））であり、実施例１では、ωａ及びωｂは０．５である。 From the infrared absorptance K1, the infrared absorptance Ka, and the infrared absorptance Kb, the degree of improvement in the infrared absorptivity was determined according to the formula: K1 / (ωa · Ka + ωb · Kb) and the following criteria. The results are shown in Table 1.
In the above formula, ωa is a mass ratio of the infrared absorber A-4 to the total amount of the infrared absorber used in Example 1 (infrared absorber A-4 / (infrared absorber A-4 + infrared absorber B-2). ), And ωb is a mass ratio of the infrared absorber B-2 to the total amount of the infrared absorber used in Example 1 (infrared absorber B-2 / (infrared absorber A-4 + infrared absorber B-2). In the first embodiment, ωa and ωb are 0.5.

−判定基準−
Ａ：Ｋ１／（ωａ・Ｋａ＋ωｂ・Ｋｂ）が１．１５以上
Ｂ：Ｋ１／（ωａ・Ｋａ＋ωｂ・Ｋｂ）が１．１以上１．１５未満
Ｃ：Ｋ１／（ωａ・Ｋａ＋ωｂ・Ｋｂ）が１．０５以上１．１未満
Ｄ：Ｋ１／（ωａ・Ｋａ＋ωｂ・Ｋｂ）が１．０５未満 -Criteria-
A: K1 / (ωa · Ka + ωb · Kb) is 1.15 or more B: K1 / (ωa · Ka + ωb · Kb) is 1.1 or more and less than 1.15 C: K1 / (ωa · Ka + ωb · Kb) is 1. 05 or more and less than 1.1 D: K1 / (ωa · Ka + ωb · Kb) is less than 1.05

［不可視性］
上記で得たラテックスパッチについて、ＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値、ａ^＊値、及びｂ^＊値を、反射分光濃度計（エックスライト社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定し、下記の式に基き色差ΔＥを算出し、下記の判定基準に従って不可視性を判定した。その結果を表１に示す。色差ΔＥは、その値が小さいほど視認されにくいこと、即ち、不可視性に優れることを意味する。 [Invisibility]
About the latex patch obtained above, the L ^* value, a ^* value, and b ^* value in the CIE 1976 L ^* a ^* b ^* color system are measured using a reflection spectrodensitometer (X-Rite 939 manufactured by X-Rite). The color difference ΔE was calculated based on the following formula, and the invisibility was determined according to the following criteria. The results are shown in Table 1. The smaller the value of the color difference ΔE, the less visible it is, that is, the better the invisibility.

Ｌ_１、ａ_１、ｂ_１は、前記トナー用樹脂のみを用いて同様の方法で前記ＭＦ−ミリポアメンブレンフィルター上に形成したラテックスパッチ（載り量０．２ｇ／ｍ^２）のＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値であり、Ｌ_２、ａ_２、ｂ_２は、実施例のラテックスパッチのＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値である。
L ₁ , a ₁ , and b ₁ are L ^* values of latex patches (loading amount 0.2 g / m ² ) formed on the MF-Millipore membrane filter in the same manner using only the toner resin, and a ^* Value, b ^* value, L ₂ , a ₂ , b ₂ are the L ^* value, a ^* value, and b ^* value of the latex patch of the example.

−判定基準−
Ａ：色差ΔＥが３未満
Ｂ：色差ΔＥが３以上６未満
Ｃ：色差ΔＥが６以上１０未満
Ｄ：色差ΔＥが１０以上 -Criteria-
A: Color difference ΔE is less than 3 B: Color difference ΔE is 3 or more and less than 6 C: Color difference ΔE is 6 or more and less than 10 D: Color difference ΔE is 10 or more

＜実施例２〜１５＞
実施例１と同様にして、ただし、赤外線吸収剤の種類及び使用量を表１に示すとおりに変更して、擬似トナー分散液及びラテックスパッチを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、赤外線吸収率の向上度を判定するための基準試料２つは、各実施例で使用した赤外線吸収剤の種類に合わせて調製した。例えば、実施例１０においては、赤外線吸収剤Ａ−６を使用して基準試料を調製し赤外線吸収率Ｋａを求め、赤外線吸収剤Ｂ−６を使用して基準試料を調製し赤外線吸収率Ｋｂを求めた。 <Examples 2 to 15>
In the same manner as in Example 1, except that the type and amount of infrared absorber were changed as shown in Table 1, pseudo toner dispersions and latex patches were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
In addition, two reference samples for determining the improvement degree of the infrared absorptance were prepared according to the kind of the infrared absorber used in each Example. For example, in Example 10, a reference sample is prepared using infrared absorber A-6 to determine infrared absorption rate Ka, a reference sample is prepared using infrared absorber B-6, and infrared absorption rate Kb is determined. Asked.

＜比較例１〜６＞
実施例１と同様にして、ただし、赤外線吸収剤の種類及び使用量を表１に示すとおりに変更して、擬似トナー分散液及びラテックスパッチを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、赤外線吸収率の向上度を判定するための基準試料２つは、各比較例で使用した赤外線吸収剤の種類に合わせて調製した。例えば、比較例１においては、赤外線吸収剤Ａ−２を使用して基準試料を調製し赤外線吸収率Ｋａを求め、赤外線吸収剤Ａ−４を使用して基準試料を調製し赤外線吸収率Ｋｂを求めた。 <Comparative Examples 1-6>
In the same manner as in Example 1, except that the type and amount of infrared absorber were changed as shown in Table 1, pseudo toner dispersions and latex patches were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
Two reference samples for determining the degree of improvement in the infrared absorption rate were prepared in accordance with the type of infrared absorber used in each comparative example. For example, in Comparative Example 1, a reference sample is prepared using infrared absorber A-2 to obtain infrared absorption factor Ka, a reference sample is prepared using infrared absorber A-4, and infrared absorption factor Kb is determined. Asked.

表１に示した評価結果から、赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）を両方含有する実施例（本発明）は、赤外線吸収剤（Ａ）のみを複数種含有する比較例、及び赤外線吸収剤（Ｂ）のみを複数種含有する比較例に比べて、赤外線吸収性に優れることがわかる。 From the evaluation results shown in Table 1, an example (invention) containing both the infrared absorber (A) and the infrared absorber (B) is a comparative example containing a plurality of infrared absorbers (A), and It turns out that it is excellent in infrared absorptivity compared with the comparative example which contains multiple types of infrared absorbers (B) only.

実施例８において、赤外線吸収率Ｋ１、赤外線吸収率Ｋａ、及び赤外線吸収率Ｋｂから、Ｋ１／Ｋａの値及びＫ１／Ｋｂの値を求めたところ、Ｋ１／Ｋａ＝１．１７で、Ｋ１／Ｋｂ＝１．２１であった。
実施例８で使用した赤外線吸収剤Ａ−２と赤外線吸収剤Ｂ−３は、分子量が同じで、それぞれの最大吸収波長におけるモル吸光係数が、Ａ−２：ε_ｍａｘ３．５８×１０^５Ｍ^−１ｃｍ^−１、Ｂ−３：ε_ｍａｘ３．４７×１０^５Ｍ^−１ｃｍ^−１である。
ところが、Ｋ１／Ｋａは、赤外線吸収剤Ｂ−３よりも赤外線吸収剤Ａ−２の方がモル吸光係数が大きいにもかかわらず、１を超えており、Ｋ１／Ｋｂは、赤外線吸収剤Ａ−２と赤外線吸収剤Ｂ−３のモル吸光係数の差以上に１を超えていた。
このことから、赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）を両方含有する本発明は、赤外線吸収剤（Ａ）のみを１種含有する場合、及び赤外線吸収剤（Ｂ）のみを１種含有する場合に比べて、赤外線吸収性に優れることがわかる。 In Example 8, when the values of K1 / Ka and K1 / Kb were determined from the infrared absorption rate K1, the infrared absorption rate Ka, and the infrared absorption rate Kb, K1 / Ka = 1.17, and K1 / Kb = 1.21.
The infrared absorbent A-2 and the infrared absorbent B-3 used in Example 8 have the same molecular weight, and the molar extinction coefficient at each maximum absorption wavelength is A-2: ε _max 3.58 × 10 ⁵ M. ⁻¹ cm ⁻¹ , B-3: ε _max 3.47 × 10 ⁵ M ⁻¹ cm ⁻¹ .
However, K1 / Ka is more than 1 even though infrared absorber A-2 has a larger molar extinction coefficient than infrared absorber B-3, and K1 / Kb is more than infrared absorber A-. 1 and more than the difference in molar extinction coefficient between 2 and infrared absorber B-3.
From this, this invention which contains both an infrared absorber (A) and an infrared absorber (B), when containing only 1 type of infrared absorbers (A), and only 1 type of infrared absorbers (B). It turns out that it is excellent in infrared absorptivity compared with the case where it contains.

＜実施例１０１＞
〔擬似トナー分散液の作製〕
赤外線吸収剤Ａ−４（例示化合物Ａ−４）のＴＨＦ溶液（濃度１ｍｇ／ｍｌ）２００μｌ、赤外線吸収剤Ｂ−２（例示化合物Ｂ−２）のＴＨＦ溶液（濃度１ｍｇ／ｍｌ）２００μｌ、及びトナー用樹脂（ポリスチレンアクリル酸ｎ−ブチル）のＴＨＦ溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）８００μｌを混合した。この溶液量の半分（６００μｌ）を、マイクロピペットで吸い上げ、予め炭酸カリウム３５ｍｇを添加した蒸留水１００ｍｌに、該蒸留水を４００ｒｐｍで攪拌しながら、一気に注入し、再沈を行った。注入から１分後、赤外線吸収剤が樹脂中に分散したスラリーを得た。このスラリー（擬似トナー分散液）の体積平均粒径は１１５ｎｍであった。 <Example 101>
[Preparation of pseudo toner dispersion]
Infrared Absorber A-4 (Exemplary Compound A-4) in THF (concentration 1 mg / ml) 200 μl, Infrared Absorber B-2 (Exemplary Compound B-2) in THF (concentration 1 mg / ml) 200 μl, and toner 800 μl of a THF solution (concentration: 10 mg / ml) of a resin for use (polystyrene acrylate n-butyl) was mixed. Half of this solution (600 μl) was sucked up with a micropipette and poured into 100 ml of distilled water to which 35 mg of potassium carbonate had been added in advance while stirring the distilled water at 400 rpm for reprecipitation. One minute after injection, a slurry was obtained in which an infrared absorbent was dispersed in the resin. The volume average particle diameter of this slurry (pseudo toner dispersion) was 115 nm.

赤外線吸収率の向上度を判定するための基準試料として、下記の基準試料１ｃ及び１ｄを作製した。
・基準試料１ｃ
赤外線吸収剤Ｂ−２のＴＨＦ溶液量をゼロに変更して、実施例１０１と同様にして擬似トナー分散液及びラテックスパッチ（単位面積当たりの赤外線吸収剤の量０．００５ｇ／ｍ^２）を作製した。そして、上記と同じ方法で、ラテックスパッチの最大吸収波長における赤外線吸収率Ｋｃ（％）を求めた。
・基準試料１ｄ
赤外線吸収剤Ａ−４のＴＨＦ溶液量をゼロに変更し、実施例１０１と同様にして擬似トナー分散液及びラテックスパッチ（単位面積当たりの赤外線吸収剤の量０．００５ｇ／ｍ^２）を作製した。そして、上記と同じ方法で、ラテックスパッチの最大吸収波長における赤外線吸収率Ｋｄ（％）を求めた。 The following reference samples 1c and 1d were prepared as reference samples for determining the degree of improvement in the infrared absorption rate.
・ Reference sample 1c
The amount of the THF solution of the infrared absorber B-2 was changed to zero, and a pseudo toner dispersion and a latex patch (amount of the infrared absorber per unit area of 0.005 g / m ² ) were prepared in the same manner as in Example 101. did. And the infrared absorption factor Kc (%) in the maximum absorption wavelength of a latex patch was calculated | required by the same method as the above.
・ Reference sample 1d
The amount of the infrared absorbent A-4 in THF was changed to zero, and a pseudo toner dispersion and a latex patch (amount of infrared absorbent per unit area of 0.005 g / m ² ) were prepared in the same manner as in Example 101. . And the infrared absorption factor Kd (%) in the maximum absorption wavelength of a latex patch was calculated | required by the same method as the above.

赤外線吸収率Ｋ１、赤外線吸収率Ｋｃ、及び赤外線吸収率Ｋｄから、Ｋ１／（Ｋｃ＋Ｋｄ）の値を求めたところ、Ｋ１／（Ｋｃ＋Ｋｄ）＝１．１０であった。
このことから、本発明は、赤外線吸収剤（Ａ）及び赤外線吸収剤（Ｂ）を両方含有することにより、相乗的に赤外線吸収率が向上することが分かる。 The value of K1 / (Kc + Kd) was determined from the infrared absorptance K1, the infrared absorptance Kc, and the infrared absorptance Kd, and K1 / (Kc + Kd) = 1.10.
From this, it can be seen that the present invention synergistically improves the infrared absorptivity by containing both the infrared absorber (A) and the infrared absorber (B).

Claims

An infrared absorbing ink containing an infrared absorbent represented by the following general formula (A), an infrared absorbent represented by the following general formula (B), and a thermoplastic resin.

In general formula (A), R ¹ and R ² each independently represent a linear alkyl group, R ³ represents a hydrogen atom or an aliphatic group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
In general formula (B), R ¹¹ and R ¹² each independently represent a branched alkyl group, R ¹³ represents a hydrogen atom or an aliphatic group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.

The infrared absorbing ink according to claim 1 , further comprising a colorant.

An electrophotographic toner comprising an infrared absorbent represented by the following general formula (A), an infrared absorbent represented by the following general formula (B), and a thermoplastic resin.

In general formula (A), R ^１1 And R ^２2 Each independently represents a linear alkyl group, R ^３3 Represents a hydrogen atom or an aliphatic group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
In general formula (B), R ^１１11 And R ^１２12 Each independently represents a branched alkyl group, R ^１３13 Represents a hydrogen atom or an aliphatic group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.

The toner for electrophotography according to claim 3, further comprising a colorant.

A core containing a binder resin;
An infrared absorber represented by the following general formula (A), an infrared absorber represented by the following general formula (B), and a binder resin, and a coating layer covering the core,
An electrophotographic toner comprising toner particles having:

In general formula (A), R ¹ and R ² each independently represent a linear alkyl group, R ³ represents a hydrogen atom or an aliphatic group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
In general formula (B), R ¹¹ and R ¹² each independently represent a branched alkyl group, R ¹³ represents a hydrogen atom or an aliphatic group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.

The electrophotographic toner according to claim 5 , wherein the core portion further contains a colorant.