JP6264275B2 - Matrix film forming equipment - Google Patents
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Description
本発明は、マトリックス支援レーザ脱離イオン化法(MALDI=Matrix Assisted Laser Desorption /Ionization)によるイオン源を備えた質量分析装置(MALDI−MS)で試料の分析を行う際に用いられるサンプルプレートに、マトリックス物質の膜を形成するためのマトリックス膜形成装置に関する。 The present invention relates to a sample plate used when analyzing a sample with a mass spectrometer (MALDI-MS) equipped with an ion source based on matrix-assisted laser desorption / ionization (MALDI). The present invention relates to a matrix film forming apparatus for forming a film of a substance.
MALDIは、レーザ光を吸収しにくい試料やタンパク質などレーザ光で損傷を受けやすい試料を分析するために、レーザ光を吸収し易く且つイオン化し易い物質をマトリックスとして試料に予め混合しておき、これにレーザ光を照射することで試料をイオン化する手法である。通常、マトリックスは液体状態で試料に添加され、このマトリックスが試料に含まれる分析対象物質を取り込む。そして、マトリックスが乾燥されると、分析対象物質を含んだ結晶粒ができる。これにレーザ光を照射すると、分析対象物質、マトリックス、レーザ光の相互作用により、分析対象物質をイオン化することができる。MALDIは分子量の大きな高分子化合物をあまり開裂させることなく分析することが可能であり、しかも微量分析にも好適であることから、近年、生命科学などの分野で広範に利用されている。 In order to analyze a sample that is difficult to absorb laser light or a sample that is easily damaged by laser light, such as protein, MALDI is prepared by mixing a substance that easily absorbs laser light and that is easily ionized into a sample as a matrix. This is a method of ionizing a sample by irradiating a laser beam on the surface. Usually, the matrix is added to the sample in a liquid state, and this matrix takes in the analyte to be contained in the sample. When the matrix is dried, crystal grains containing the substance to be analyzed are formed. When this is irradiated with laser light, the substance to be analyzed can be ionized by the interaction of the substance to be analyzed, the matrix, and the laser light. MALDI has been widely used in fields such as life science in recent years because it can analyze a polymer compound having a large molecular weight without cleaving so much and is also suitable for microanalysis.
上記のようなMALDIを用いた質量分析法では、照射レーザ光のスポット径を小さく絞り、その照射位置を試料上で相対的に移動させることにより、例えば試料上で或る質量数を持つイオンの強度分布を表す画像(質量分析イメージ)を得ることができる。こうした装置は質量分析顕微鏡又は顕微質量分析装置として知られており、特に、生化学分野、医療分野等において、生体内細胞に含まれるタンパク質の分布情報を得るといった応用が期待されている。 In the mass spectrometry using MALDI as described above, the spot diameter of the irradiation laser beam is narrowed down and the irradiation position is relatively moved on the sample, for example, ions having a certain mass number on the sample. An image (mass analysis image) representing the intensity distribution can be obtained. Such an apparatus is known as a mass spectroscopic microscope or a microscopic mass spectroscope, and is expected to be applied to obtain distribution information of proteins contained in cells in a living body, particularly in the biochemical field and the medical field.
MALDIを利用して質量分析イメージを得る(すなわち二次元質量分析イメージングを行う)場合には、MALDI−MSに用いられるサンプルプレート上に試料(例えば生体組織切片等)を貼り付け、その後、該サンプルプレート上にマトリックス膜を形成する。このとき、該サンプルプレート上にできるだけ均一にマトリックスを添加することが望ましい。そこで、従来、液体状態のマトリックスをスプレー、滴下、又は蒸着などの方法でサンプルプレート上に塗布する方法などが用いられている。 When obtaining a mass spectrometry image using MALDI (that is, performing two-dimensional mass spectrometry imaging), a sample (for example, a biological tissue section) is pasted on a sample plate used for MALDI-MS, and then the sample A matrix film is formed on the plate. At this time, it is desirable to add the matrix as uniformly as possible on the sample plate. Therefore, conventionally, a method of applying a matrix in a liquid state onto a sample plate by a method such as spraying, dropping, or vapor deposition has been used.
しかしながら、スプレーによる方法や滴下による方法では、サンプルプレートに付着するマトリックスの液滴サイズが比較的大きくなるため、サンプルプレート上に微小な結晶粒を形成することが難しく、その結果、二次元質量分析イメージングの空間分解能を高くすることができないという問題がある。一方、蒸着による方法(例えば特許文献1など参照)は、微小な結晶によるマトリックス膜の形成が可能であるが、蒸着時にマトリックスを高温に加熱するため、マトリックス物質によっては熱によって分解されてしまう可能性がある。更に、蒸着の際にはサンプルプレートを高真空下に配置する必要があるため、サンプル調製の際に毎回、蒸着用のチャンバ内を真空に引く作業が発生し、時間と手間が掛かるという問題がある。 However, in the spray method and the dripping method, the droplet size of the matrix adhering to the sample plate becomes relatively large, so it is difficult to form minute crystal grains on the sample plate, and as a result, two-dimensional mass spectrometry There is a problem that the spatial resolution of imaging cannot be increased. On the other hand, the vapor deposition method (see, for example, Patent Document 1) can form a matrix film with fine crystals. However, since the matrix is heated to a high temperature during vapor deposition, the matrix material may be decomposed by heat. There is sex. Furthermore, since it is necessary to place the sample plate under a high vacuum during the vapor deposition, every time the sample is prepared, the work of drawing the vacuum inside the vapor deposition chamber occurs, which takes time and effort. is there.
そこで、近年では液体材料を帯電させて微小液滴状態で噴霧するエレクトロスプレーを用いたエレクトロスプレーデポジション(ESD=ElectroSpray Deposition)法によってサンプルプレートにマトリックス物質を塗布してマトリックス膜を形成する方法が提案されている。 Therefore, in recent years, there is a method of forming a matrix film by applying a matrix substance to a sample plate by an electrospray deposition (ESD) method using an electrospray that charges a liquid material and sprays it in the form of fine droplets. Proposed.
図9はESD法によるマトリックス膜の形成装置の概略構成図である。この装置は、上面にサンプルプレートPが載置される水平なプレート載置台420と、プレート載置台420の上方に先端を下に向けた状態で配置されたノズル410とを備えている。ノズル410は、細管(キャピラリー)411及び該キャピラリー411と同軸であって外筒として該キャピラリー411を取り囲むように配設されたネブライズガス管412とを有し、キャピラリー411自体又はその周囲に設けられた図示しない金属筒に電圧印加部415より数kV〜数十kV程度の直流高電圧が印加される。この電圧によって形成される電場の影響で、キャピラリー411を流れて来るマトリックス液(マトリックス物質を溶媒に溶かしたもの)は正又は負に帯電し、ネブライズガス管412から噴出するネブライズガス(通常N2ガス)の助けを受けて、帯電した微小液滴となって噴出する。噴出した微小液滴は帯電電荷のクーロン反発力によって細かく分裂する。キャピラリー411から噴出された微小液滴の流れ(噴霧流)はプレート載置台420の中心軸の方向に向かってほぼ円錐形状に広がりながら進行する。そして、ノズル410の下方に配置されたサンプルプレートPの上面に該微小液滴が付着する。このサンプルプレートP上には予め試料(例えば薄くスライスされた生体組織切片など)が貼り付けられており、上記のような成膜処理により、該試料に含まれる分析対象物質が前記マトリックス液に取り込まれる。そして、マトリックス液中の溶媒が乾燥すると、サンプルプレートP上に分析対象物質を含んだ結晶粒から成るマトリックス膜が形成される。
FIG. 9 is a schematic configuration diagram of an apparatus for forming a matrix film by an ESD method. This apparatus includes a horizontal plate mounting table 420 on which an upper surface of the sample plate P is mounted, and a
こうしたESD法では、蒸着法と同様に微小な結晶によるマトリックス膜の形成が可能であると共に、マトリックスを高温に加熱する必要がなく、且つ成膜時に高真空を必要としないため、容易且つ短時間にサンプルプレートへのマトリックス膜の形成を行うことができるという利点がある。 In such an ESD method, it is possible to form a matrix film with fine crystals as in the vapor deposition method, and it is not necessary to heat the matrix to a high temperature and does not require a high vacuum at the time of film formation. There is an advantage that a matrix film can be formed on the sample plate.
しかしながら、上記従来のESD法による成膜では、帯電したマトリックス液だけでなく、噴霧流中に含まれる中性粒子などの不純物もサンプルプレートに付着してしまうため、純度の高いマトリックス膜を形成することが難しい場合があった。 However, in the conventional film formation by the ESD method, not only the charged matrix liquid but also impurities such as neutral particles contained in the spray flow adhere to the sample plate, so that a highly pure matrix film is formed. Sometimes it was difficult.
本発明は上記の点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、微小な結晶から成るマトリックス膜の形成が可能であって、且つ中性粒子等の不純物の含有量が少ないマトリックス膜を形成することのできるマトリックス膜形成装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above points. The object of the present invention is to form a matrix film made of fine crystals and to reduce the content of impurities such as neutral particles. An object of the present invention is to provide a matrix film forming apparatus capable of forming a matrix film.
上記課題を解決するために成された本発明に係るマトリックス膜形成装置は、サンプルプレートの表面にマトリックス物質を含有する膜を形成するための装置であって、
a)前記サンプルプレートが取り付けられる取り付け面を備えた第1電極板と、
b)前記取り付け面と対向するように配置された第2電極板と、
c)前記第1電極板と前記第2電極板に挟まれた空間にエレクトロスプレー法によってマトリックス物質を含む液体を噴霧するものであって、その噴霧流の中心軸上に前記第1電極板及び前記第2電極板が存在しないよう配置されたノズルと、
d)前記噴霧流に含まれる、帯電した前記マトリックス物質を含む液体の液滴を前記取り付け面に向かって移動させるような電場を、前記第1電極板と前記第2電極板の間に形成する電場形成手段と、
を有することを特徴としている。
A matrix film forming apparatus according to the present invention made to solve the above problems is an apparatus for forming a film containing a matrix substance on the surface of a sample plate,
a) a first electrode plate having a mounting surface to which the sample plate is mounted;
b) a second electrode plate disposed to face the mounting surface;
c) spraying a liquid containing a matrix substance into a space between the first electrode plate and the second electrode plate by an electrospray method, and the first electrode plate and A nozzle arranged such that the second electrode plate does not exist;
d) Electric field formation for forming an electric field between the first electrode plate and the second electrode plate to move the liquid droplets containing the charged matrix substance contained in the spray flow toward the mounting surface. Means,
It is characterized by having.
上記の通り、本発明に係るマトリックス膜形成装置では、前記ノズルからエレクトロスプレー法によって前記マトリックス物質を含む液体(マトリックス液)を噴霧する際に、その噴霧流の中心軸が前記2枚の電極板(すなわち第1電極板と第2電極板)の間を通り且ついずれの電極板とも交差しないようにする。そして、該2枚の電極板の間を通過するマトリックス液の帯電液滴を前記電場形成手段によって形成された電場の作用によって前記第2電極板から第1電極板に向かう方向に移動させることにより、該マトリックス物質を前記第1電極板に取り付けられたサンプルプレート上に堆積させる。このとき、第1電極板に向かって引き寄せられるのは帯電したマトリックス液の液滴だけであり、電荷を有しない中性粒子は第1電極板に引き寄せられることなく前記2枚の電極板の間を通過する。そのため、噴霧流中に含まれる中性粒子がサンプルプレート上に付着してしまうのを防ぐことができ、不純物の含有量が少ないマトリックス膜を形成することが可能となる。 As described above, in the matrix film forming apparatus according to the present invention, when the liquid containing the matrix substance (matrix liquid) is sprayed from the nozzle by the electrospray method, the central axis of the spray flow is the two electrode plates. (That is, it passes between the first electrode plate and the second electrode plate) and does not cross any electrode plate. Then, the charged droplets of the matrix liquid passing between the two electrode plates are moved in the direction from the second electrode plate to the first electrode plate by the action of the electric field formed by the electric field forming means, A matrix material is deposited on the sample plate attached to the first electrode plate. At this time, only charged matrix liquid droplets are attracted toward the first electrode plate, and neutral particles having no charge pass between the two electrode plates without being attracted to the first electrode plate. To do. Therefore, it is possible to prevent the neutral particles contained in the spray flow from adhering to the sample plate, and it is possible to form a matrix film with a small impurity content.
なお、本発明において、前記第2電極板を前記取り付け面と「対向するように配置」するとは、必ずしも両者が正対した状態に限定されるものではなく、例えば、取り付け面に対して第2電極板が傾いた状態のものも含まれる。この場合の取り付け面と第2電極板とが成す角度は、30度以内が望ましく、更には10度以内とすることがより望ましい。
また、必ずしも前記取り付け面の中心を通る法線上に前記第2電極板の中心が位置している必要もない。
すなわち、第1電極板と第2電極板は、両者の間に直流電圧を印加した際に、前記第1電極板の前記取り付け面と前記第2電極板の前記噴霧流を臨む面との間に、前記噴霧流中の帯電液滴を該噴霧流の中心軸と交差する方向に移動させるような電場が形成されるように配置されていればよい。
In the present invention, the phrase “disposing the second electrode plate so as to face the mounting surface” is not necessarily limited to the state in which the two electrode plates face each other. Also included are those in which the electrode plate is tilted. In this case, the angle formed between the mounting surface and the second electrode plate is preferably within 30 degrees, and more preferably within 10 degrees.
Further, it is not always necessary that the center of the second electrode plate is located on a normal line passing through the center of the mounting surface.
That is, the first electrode plate and the second electrode plate are between the mounting surface of the first electrode plate and the surface of the second electrode plate facing the spray flow when a DC voltage is applied between them. In addition, it is only necessary to be arranged so as to form an electric field that moves the charged droplets in the spray flow in a direction crossing the central axis of the spray flow.
なお、上記本発明に係るマトリックス膜形成装置は、
前記ノズルが、
e)管状形状を有し、基端側から先端側に設けられた液滴噴霧口に向けて前記マトリックス物質を含む液体が流通するキャピラリーと、
f)前記キャピラリーに並行した流路であって、ネブライズガスを前記液滴噴霧口の近傍に噴出させるネブライズガス噴出流路と、
を有するものであって、
更に、
g)前記キャピラリーに直流電圧を印加する電圧印加手段、
を有するものとすることができる。
The matrix film forming apparatus according to the present invention is
The nozzle is
e) a capillary having a tubular shape, in which a liquid containing the matrix substance flows from a base end side toward a liquid droplet spray port provided on the front end side;
f) a flow path parallel to the capillary, and a nebulization gas ejection flow path for ejecting nebulization gas in the vicinity of the droplet spraying port;
Having
Furthermore,
g) voltage applying means for applying a DC voltage to the capillary,
It can have.
このような構成では、前記電圧印加手段による印加電圧によって前記キャピラリーの先端部に形成される電場の作用により、該キャピラリー内のマトリックス液が帯電し、この帯電したマトリックス液が前記ネブライズガスによって剪断されて前記液滴噴霧口から噴霧される。 In such a configuration, the matrix liquid in the capillary is charged by the action of the electric field formed at the tip of the capillary by the voltage applied by the voltage applying means, and the charged matrix liquid is sheared by the nebulization gas. Sprayed from the droplet spray port.
このような構成を有するマトリックス膜形成装置としては、例えば、前記ノズルを内管である前記キャピラリーと外管であるネブライズガス管とから成る二重管構造としたものが考えられる。この場合、前記キャピラリーの外周面と前記ネブライズガス管の内周面との間の空間が前記ネブライズガス噴出流路として機能することになる。 As a matrix film forming apparatus having such a configuration, for example, an apparatus in which the nozzle has a double tube structure including the capillary as an inner tube and a nebulized gas tube as an outer tube can be considered. In this case, the space between the outer peripheral surface of the capillary and the inner peripheral surface of the nebulized gas pipe functions as the nebulized gas ejection channel.
あるいは、上記本発明に係るマトリックス膜形成装置は、
前記ノズルが、
h)管状形状を有し、基端側から先端側に設けられた液滴噴霧口に向けて前記マトリックス物質を含む液体が流通するキャピラリー、
を有するものであって、
更に、
i)前記ノズルの先端と対向する位置に配置された対向電極と、
j)前記キャピラリーと前記対向電極の間に直流電圧を印加する電圧印加手段と、
を有するものとすることもできる。
Alternatively, the matrix film forming apparatus according to the present invention described above,
The nozzle is
h) a capillary having a tubular shape, through which a liquid containing the matrix substance flows from a base end side toward a droplet spraying port provided on the front end side;
Having
Furthermore,
i) a counter electrode disposed at a position facing the tip of the nozzle;
j) voltage applying means for applying a DC voltage between the capillary and the counter electrode;
It can also have.
上記構成から成るマトリックス膜形成装置は、所謂ナノエレクトロスプレーによる帯電液滴の噴霧を行うものである。このような構成では、前記電圧印加手段によって前記キャピラリーと前記対向電極の間に大きな電位差を与えることにより、前記液滴噴霧口の近傍に強い電界が形成される。そして、この電界により前記マトリックス物質を含む液体が帯電し、正負のイオンに分離される。そして対向電極に引き寄せられる極性を有するイオン(すなわちマトリックス物質のイオン)が、液体に溶け込んだ状態で前記ノズルの外に引き出されて噴霧される。 The matrix film forming apparatus having the above configuration sprays charged droplets by so-called nanoelectrospray. In such a configuration, by applying a large potential difference between the capillary and the counter electrode by the voltage applying means, a strong electric field is formed in the vicinity of the droplet spraying port. Then, the liquid containing the matrix substance is charged by this electric field and separated into positive and negative ions. Then, ions having a polarity attracted to the counter electrode (that is, ions of the matrix substance) are drawn out of the nozzle and sprayed while being dissolved in the liquid.
なお、前記噴霧流は、前記ノズルに近いほど流速が早く、且つ噴霧の広がりも小さいため、前記電場形成手段によって形成される電場が比較的弱い場合には、前記マトリックス物質を含む液滴はノズルから或る程度離れるまでは前記第1電極板の前記取り付け面に向かって移動せず、結果的に該液滴がサンプルプレートの中央付近やノズルから遠い領域に偏って付着する可能性がある。逆に、前記電場が比較的強い場合には、前記噴霧流に含まれるマトリックス物質を含む液滴が急速に第1電極板に引き寄せられ、その結果、該液滴がサンプルプレートの前記ノズルに近い領域に偏って付着する可能性がある。 Since the spray flow is closer to the nozzle, the flow velocity is faster and the spread of the spray is smaller. Therefore, when the electric field formed by the electric field forming means is relatively weak, the liquid droplet containing the matrix substance is a nozzle. The liquid droplets do not move toward the mounting surface of the first electrode plate until they are separated from each other, and as a result, there is a possibility that the liquid droplets are biased and deposited near the center of the sample plate or in a region far from the nozzle. Conversely, when the electric field is relatively strong, droplets containing matrix material contained in the spray flow are rapidly attracted to the first electrode plate, and as a result, the droplets are close to the nozzles of the sample plate. There is a possibility of sticking to the region.
そこで、上記本発明に係るマトリックス膜形成装置は、更に、
k)前記噴霧流の中心軸上における前記電場の強さを、前記ノズルの先端からの距離に応じて変化させる電場強度差形成手段、
を備えたものとすることが望ましい。
Therefore, the matrix film forming apparatus according to the present invention further includes:
k) Electric field strength difference forming means for changing the strength of the electric field on the central axis of the spray flow according to the distance from the tip of the nozzle,
It is desirable to have.
このような構成によれば、前記2枚の電極板で挟まれた空間において、帯電した前記マトリックス物質を含む液滴を前記第1電極板に向かって引きつける力の大きさを、前記ノズルからの距離に応じて変化させることができる。これにより、該液滴がサンプルプレート上の特定の領域に偏って付着して膜厚にムラが生じるのを防止し、均一な厚さのマトリックス膜を形成することができる。 According to such a configuration, in the space sandwiched between the two electrode plates, the magnitude of the force that attracts the charged droplets containing the matrix material toward the first electrode plate is reduced from the nozzle. It can be changed according to the distance. This prevents the droplets from adhering to a specific area on the sample plate and causing unevenness in the film thickness, thereby forming a matrix film having a uniform thickness.
また、上記本発明に係るマトリックス膜形成装置は、更に、
l)前記第1電極板と前記第2電極板の間の電位差を変更することにより、前記サンプルプレートに付着する前記マトリックス物質を含む液体の液滴のサイズを調整する液滴サイズ調整手段、
を有するものとすることが望ましい。
The matrix film forming apparatus according to the present invention further includes:
l) droplet size adjusting means for adjusting the size of droplets of the liquid containing the matrix material attached to the sample plate by changing a potential difference between the first electrode plate and the second electrode plate;
It is desirable to have.
以上の通り、上記構成から成る本発明のマトリックス膜形成装置によれば、中性粒子がサンプルプレート上に堆積するのを防止することができ、不純物の少ないマトリックス膜を形成することが可能となる。 As described above, according to the matrix film forming apparatus of the present invention having the above-described configuration, it is possible to prevent neutral particles from being deposited on the sample plate and to form a matrix film with few impurities. .
[実施形態1]
図1は、本発明の一実施形態に係るマトリックス膜形成装置の要部構成図である。このマトリックス膜形成装置は、マトリックス物質を含む液体(マトリックス液)を噴霧するためのノズル110と、サンプルプレートPが取り付けられる第1電極板120と、第1電極板120に対向して配置された第2電極板130を備えている。
[Embodiment 1]
FIG. 1 is a main part configuration diagram of a matrix film forming apparatus according to an embodiment of the present invention. The matrix film forming apparatus is arranged to face a
図1中の右側の円で囲んだ領域は、ノズル110の先端部の縦断面を拡大して示したものである。同図に示すように、ノズル110はキャピラリー111と、キャピラリー111と同軸であって外筒としてキャピラリー111を取り囲むように配設されたネブライズガス管112とを有する二重管構造となっている。キャピラリー111にはマトリックス液供給部113からマトリックス液が供給される。一方、キャピラリー111の外周面とネブライズガス管112の内周面の間の空間には、ネブライズガス供給部114から不活性ガスであるネブライズガス(通常、窒素ガス)が供給される。また、キャピラリー111自体又はその周囲に設けられた図示しない金属筒には、スプレー用電圧印加部115より数kV〜数十kV程度の直流高電圧が印加される。
The area surrounded by the right circle in FIG. 1 is an enlarged view of the longitudinal section of the tip of the
第1電極板120及び第2電極板130は、互いに平行且つ15 mm〜30 mm程度離間させて配置された金属製の平板であって、両者の間には堆積用電圧印加部140(本発明における電場形成手段に相当)より±1 kV〜±3 kV程度の直流電圧が印加される。第1電極板120の、前記第2電極板130と対向する面(プレート取り付け面)には、一般に導電性材料から成るサンプルプレートPが取り付けられる。なお、サンプルプレートPとしては、26 mm×76 mm程度のスライドグラス形状のプレートや、一辺が80 mm〜130 mm程度のMALDIプレート等が用いられる。プレート取り付け面には、例えば絶縁体から成る爪状の保持部材が設けられており、予め試料(例えば生体組織切片など)が貼付されたサンプルプレートPが該保持部材によって第1電極板120に固定される。
The
スプレー用電圧印加部115及び堆積用電圧印加部140はコンピュータ等から成る制御部150によって制御されており、該制御部150にはユーザからの指示を入力するためのボタン、ダイヤル、又はキーボード等から成る入力部151が接続されている。
The spray
本実施形態のマトリックス膜形成装置において、ノズル110は先端を下方に向けた状態で配設されており、第1電極板120及び第2電極板130は、互いに平行且つノズル110によって形成される噴霧流の中心軸Aを挟むようにしてノズル110の下方に配置されている。
In the matrix film forming apparatus of the present embodiment, the
本実施形態のマトリックス膜形成装置による成膜時には、マトリックス液供給部113からキャピラリー111の先端へと流れてきたマトリックス液が、スプレー用電圧印加部115からの印加電圧による電場の影響で、いずれかの電荷(この例では正電荷)に帯電する。そして、その状態で該マトリックス液は、ネブライズガス管112の先端から噴出するネブライズガスの助けを受けて微小液滴となって噴出する。噴出した微小液滴は、帯電電荷のクーロン反発力によって細かく分裂する。上記のようにして、ノズル110の先端から下方に向けてマトリックス液が噴霧され、その噴霧流はほぼ円錐形状に広がりながら第1電極板120と第2電極板130の間の空間に進入する。ここで、第1電極板120と第2電極板130の間には堆積用電圧印加部140により、第1電極板120側が陰極となるように直流電圧が印加されている。そのため、前記空間に進入した正電荷を有するマトリックス液の微小液滴は、この電圧印加によって形成される電場の作用により第1電極板120に向かって引き寄せられ、前記噴霧流の流れを外れてサンプルプレートPの表面に付着する。一方、電荷を有しない中性粒子は、第1電極板120に引き寄せられることなく前記噴霧流の流れに乗って下方に進行し、そのまま前記空間を通り抜けるため、該中性粒子がサンプルプレートPに付着することはない。
At the time of film formation by the matrix film forming apparatus of the present embodiment, the matrix liquid flowing from the matrix
このように、本実施形態によるマトリックス膜形成装置によれば、帯電したマトリックス液の微小液滴のみをサンプルプレートP上に堆積させることができるため、従来よりも不純物の含有量が少ないマトリックス膜を形成することが可能となる。また、このとき入力部151を介したユーザの指示に応じて制御部150が堆積用電圧印加部140による印加電圧の大きさを変更することにより、サンプルプレートPに付着させるマトリックス液の液滴の最大サイズを制限することも可能である(この場合、制御部150が本発明における液滴サイズ調整手段に相当する)。この場合、堆積用電圧印加部140による印加電圧を小さくするほど、サンプルプレートPに付着するマトリックス液の液滴の最大サイズを小さくすることができる。
As described above, according to the matrix film forming apparatus according to the present embodiment, only the minute droplets of the charged matrix liquid can be deposited on the sample plate P. It becomes possible to form. At this time, the
なお、上記の例では、堆積用電圧印加部140による電圧印加によって形成される電界の強さが、第1電極板120と第2電極板130で挟まれた空間においてほぼ一様となるが、これに限らず、例えば、該空間における前記電界の強さがノズル110からの距離に応じて変化するように構成してもよい。このような場合の構成例を図2に示す。
In the above example, the strength of the electric field formed by the voltage application by the deposition
この例では、第1電極板120及び第2電極板130の外側の面(すなわち前記噴霧流を臨む面の逆側の面)に前記噴霧流の中心軸Aと平行な方向に沿って複数の電極121a〜d、131a〜dを取り付けると共に、各電極板120、130上の対応する位置に設けられた電極同士の間にそれぞれ個別の堆積用電圧印加部141a〜dを設ける。そして、前記第1電極板120と第2電極板130の間の電位差が、例えばノズル110に近い側ほど小さく、ノズル110から遠い側ほど大きくなるよう、各電極間への印加電圧の大きさを制御部150が制御する。
In this example, on the outer surfaces of the
すなわち、図2において最もノズルに近い位置に設けられた電極121aと131aの間に堆積用電圧印加部141aを設け、2番目に近い電極121bと131bの間に堆積用電圧印加部141bを、3番目に近い電極121cと131cの間に堆積用電圧印加部141cを、最もノズルから遠い電極121dと131dの間に堆積用電圧印加部141dを設ける。そして、これらの堆積用電圧印加部141a、141b、141c、141dによる印加電圧の大きさをそれぞれVa、Vb、Vc、Vdとしたときに、Va<Vb<Vc<Vdとなるようにする。これにより、第1電極板120と第2電極板130の間の空間において、ノズル110から噴出した帯電液滴を第1電極板120に向かって移動させようとする力がノズル110に近い側では小さく、ノズル110から遠ざかるほど大きくなる。その結果、ノズル110に近い側にマトリックス液が多く付着してサンプルプレートP上に形成されるマトリックス膜の厚さにムラができるのを防ぐことができる。
That is, in FIG. 2, the deposition
あるいは、図2に示す構成において、前記第1電極板120と第2電極板130の間の電位差が、上記とは逆にノズル110に近い側ほど大きく、ノズル110から遠い側ほど小さくなるよう、各電極間への印加電圧の大きさを制御する(すなわちVa>Vb>Vc>Vdとなるようにする)ようにしてもよい。このような構成は、ノズル110からの噴霧流の流速が比較的大きく、サンプルプレートP上の、ノズル110に近い領域に帯電液滴が付着しにくい場合などに有効である。また、上記に限らず、例えば前記中心軸Aに沿った方向における前記印加電圧をサンプルプレートPの所定の領域(例えば中央付近)に近い部分において他の部分より大きくしたり、小さくしたりするようにしてもよい。これらの例では、電極121a〜d、131a〜d、堆積用電圧印加部141a〜d、及び制御部150が本発明における電場強度差形成手段に相当する。
Alternatively, in the configuration shown in FIG. 2, the potential difference between the
なお、このように前記噴霧流の中心軸A上における電場の強度をノズル110からの距離に応じて変化させる構成では、成膜中にサンプルプレートP上の複数の位置におけるマトリックス膜の厚さをリアルタイムで計測することのできる膜厚計測部160を設け、計測された前記複数の位置における膜厚に基づいて、各位置における膜厚が等しくなるように堆積用電圧印加部141a〜dのそれぞれによる印加電圧の大きさをフィードバック制御することが望ましい。膜厚計測部160としては、例えば非接触で対象物の厚みを測定することが可能なレーザ変位センサ(変位計)を利用し、該レーザ変位センサからサンプルプレートPに照射されたレーザ光のうち、マトリックス膜の表面で反射して戻ってきたレーザ光の光路長と、該マトリックス膜を通過してサンプルプレートPの表面で反射して戻ってきたレーザ光の光路長との差に基づいて該マトリックス膜の厚さを求めることができる。
In the configuration in which the intensity of the electric field on the central axis A of the spray flow is changed according to the distance from the
また、以上の例では、ノズル110の先端を下に向け、ノズル110の下方に第1電極板120及び第2電極板130を配置する構成としたが、本実施形態におけるノズル110の向きや、ノズル110と第1電極板120及び第2電極板130の位置関係はこれに限定されるものではなく、ノズル110による噴霧流を挟むように第1電極板120と第2電極板130が対向配置されていればよい。例えば、ノズル110の先端を上に向けると共に第1電極板120及び第2電極板130をノズル110の上方に配置した構成としたり、ノズル110の先端を横(例えば右方)に向けると共に第1電極板120及び第2電極板130をノズル110の右方に配置した構成としてもよい。
In the above example, the
[実施形態2]
次に、本発明の第2の実施形態に係るマトリックス膜形成装置について説明する。図3は、本実施形態に係るマトリックス膜形成装置の要部構成図である。なお、既に説明した第1実施形態のマトリックス膜形成装置(図1)と同一又は対応する構成については下二桁が共通する符号を付し、適宜説明を省略する。
[Embodiment 2]
Next, a matrix film forming apparatus according to a second embodiment of the present invention will be described. FIG. 3 is a configuration diagram of a main part of the matrix film forming apparatus according to the present embodiment. In addition, about the structure which is the same as that of the matrix film formation apparatus (FIG. 1) of 1st Embodiment already demonstrated (FIG. 1), the code | symbol which the last two digits are common is attached | subjected, and description is abbreviate | omitted suitably.
本実施形態に係るマトリックス膜形成装置は、エレクトロスプレー法の一種である所謂ナノエレクトロスプレー法によってマトリックス液の噴霧を行うものである。このマトリックス膜形成装置では、ノズル210にネブライズガス管が設けられておらず、代わりに第1電極板220及び第2電極板230の間の空間を挟んで前記ノズル210と対向する位置に対向電極270が設けられている。また、本実施形態に係るマトリックス膜形成装置では、ネブライズガスの流れがないことでノズル210からの噴霧流が前記空間に滞留するのを防止するため、対向電極270の下方に真空ポンプ等を備えた排気手段(図示略)が設けられている。また、マトリックス液を噴霧するキャピラリー211は、ガラス細管に金属薄膜がコーティングされたもの又は金属から成る細管であって先端が細く絞られている。この対向電極270とキャピラリー211の間には、スプレー用電圧印加部215によって直流高電圧が印加される。
The matrix film forming apparatus according to the present embodiment sprays a matrix liquid by a so-called nano electrospray method which is a kind of electrospray method. In this matrix film forming apparatus, the
本実施形態のマトリックス膜形成装置による成膜時には、マトリックス液供給部213からキャピラリー211の先端へと流れてきたマトリックス液が、スプレー用電圧印加部215からの印加電圧による電場の影響で、いずれかの電荷(この例では正電荷)に帯電する。そして、この同極性のイオンを多量に含んだ液体は、スプレー用電圧印加部215による印加電圧によってキャピラリー211と対向電極270の間に形成された電場の働きにより、細く引き伸ばされ、テーラーコーンと呼ばれる円錐形状体を形成する。このテーラーコーンの形成が進行するに伴って電荷密度が高くなると臨界点でクーロン爆発が生じ、マトリックス液の帯電液滴が微小液滴となってキャピラリー211の先端から噴出する。この微小液滴は、帯電電荷のクーロン反発力によって細かく分裂しながら、対向電極270に引き寄せられて下方に進行する。上記のようにして、ノズル210の先端から下方に向けてマトリックス液が噴霧され、その噴霧流はほぼ円錐形状に広がりながら第1電極板220と第2電極板230の間の空間に進入する。ここで、第1電極板220と第2電極板230の間には堆積用電圧印加部240により、第1電極板220側が陰極となるように直流電圧が印加されている。そのため、前記空間に進入した正電荷を有するマトリックス液の微小液滴は、前記印加電圧によって形成される電場の作用により第1電極板220に向かって引き寄せられ、前記噴霧流の流れを外れてサンプルプレートPの表面に付着する。一方、前記マトリックス物質の液滴の噴出に伴ってキャピラリー211の先端から噴出した中性粒子(電荷を有しない液滴)は、第1電極板220に引き寄せられることなく重力及び上述の排気手段の働きによって下方に進行し、そのまま前記空間を通り抜けるため、該中性粒子がサンプルプレートPに付着することはない。
At the time of film formation by the matrix film forming apparatus of the present embodiment, the matrix liquid flowing from the matrix
このように、本実施形態によるマトリックス膜形成装置によれば、帯電したマトリックス液の微小液滴のみをサンプルプレートP上に堆積させることができるため、従来よりも不純物の含有量が少ないマトリックス膜を形成することが可能となる。また、このとき入力部251を介したユーザの指示に応じて制御部250が堆積用電圧印加部240による印加電圧の大きさを変更することにより、サンプルプレートPに付着させるマトリックス液の液滴の最大サイズを制限することも可能である(この場合、制御部250が本発明における液滴サイズ調整手段に相当する)。この場合、堆積用電圧印加部240による印加電圧を小さくするほど、サンプルプレートPに付着するマトリックス液の液滴の最大サイズを小さくすることができる。
As described above, according to the matrix film forming apparatus according to the present embodiment, only the minute droplets of the charged matrix liquid can be deposited on the sample plate P. It becomes possible to form. At this time, the
なお、本実施形態においても、上述の実施形態1の場合と同様に、堆積用電圧印加部240による電圧印加によって形成される電界の強さが、前記噴霧流の中心軸A上においてノズル210からの距離に応じて変化するように構成してもよい。このような場合の構成例を図4に示す。
In the present embodiment as well, as in the case of the above-described first embodiment, the strength of the electric field formed by the voltage application by the deposition
この例においても、第1電極板220及び第2電極板230の外側の面(すなわち前記噴霧流を臨む面の逆側の面)に前記噴霧流の中心軸Aと平行な方向に沿って複数の電極221a〜d、231a〜dを取り付けると共に、各電極板220、230上の対応する位置に設けられた電極同士の間にそれぞれ個別の堆積用電圧印加部241a〜dを設け、ノズル210に近い領域(又は遠い領域若しくは中間部)において前記第1電極板220と第2電極板230の間の電位差が相対的に小さく、その他の領域では前記電位差が相対的に大きくなるよう、各電極間への印加電圧の大きさを制御部250が制御する。これにより、サンプルプレートP上の所定の領域にマトリックス液が多く付着してマトリックス膜の厚さにムラができるのを防ぐことができる。この例では、電極221a〜d、231a〜d、堆積用電圧印加部241a〜d、及び制御部250が本発明における電場強度差形成手段に相当する。
Also in this example, a plurality of the outer surfaces of the
また、サンプルプレートPへのマトリックス膜の成膜中に該マトリックス膜の厚さをリアルタイムで計測する膜厚計測部260(例えばレーザ変位センサ)を設け、この膜厚計測部260により計測されたサンプルプレートP上の複数の位置における膜厚に基づいて、各位置における膜厚が等しくなるように堆積用電圧印加部241a〜dのそれぞれによる印加電圧の大きさをフィードバック制御するようにすることが望ましい。
Further, a film thickness measuring unit 260 (for example, a laser displacement sensor) that measures the thickness of the matrix film in real time during the formation of the matrix film on the sample plate P is provided, and the sample measured by the film
以上、本発明を実施するための形態について具体例を挙げて説明を行ったが、本発明は上記の例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で適宜変更が許容される。例えば、上記の実施形態1及び実施形態2では、第1電極板及び第2電極板をいずれもその内側の面(すなわち前記ノズルによる噴霧流を臨む面)が前記噴霧流の中心軸Aに対して平行になるように配置したが、これに限らず、例えば、図5又は図6に示すように、第1電極板320の内側の面及び第2電極板330の内側の面のいずれか一方又は両方を、前記中心軸Aに対して傾けた構成としてもよい(既に説明した図1〜4と同一又は対応する構成要素については下二桁が共通する符号を付し、適宜説明を省略する)。
なお、図5及び図6ではノズル310から遠ざかるほど第1電極板320と第2電極板330の間の距離が小さくなるような構成となっているが、これらとは逆に、図7及び図8に示すように、ノズル310から遠ざかるほど両電極板の間の距離が大きくなるような構成としてもよい。以上のように、第1電極板320及び/又は第2電極板330を噴霧流の中心軸Aに対して傾けた構成とすれば、上述のように第1電極板320及び第2電極板330にそれぞれ多数の電極を設けなくても、堆積用電圧印加部340からの印加電圧によって両電極板320、330の間に形成される電位勾配を、ノズル310からの距離に応じて変化させることが可能となる。これらの例では前記噴霧流の中心軸Aに対して傾けて配置された第1電極板320及び/又は第2電極板330が本発明における電場強度差形成手段に相当する。
As mentioned above, although the specific example was given and demonstrated about the form for implementing this invention, this invention is not limited to said example, A change is accept | permitted suitably in the range of the meaning of this invention. For example, in Embodiment 1 and Embodiment 2 described above, both the first electrode plate and the second electrode plate have inner surfaces (that is, surfaces facing the spray flow by the nozzle) with respect to the central axis A of the spray flow. However, the present invention is not limited to this. For example, as shown in FIG. 5 or FIG. 6, one of the inner surface of the
5 and 6, the distance between the
なお、このような場合には、これらの電極板320、330の両方又はいずれか一方の角度を変更するための、モータ等を備えた電極板駆動部380を設けると共に、サンプルプレートP上の複数の位置におけるマトリックス膜の厚さをリアルタイムで形成する膜厚計測部360(例えばレーザ変位センサ)を設け、成膜の実行中に、膜厚計測部360によって計測された膜厚に基づいて、各位置における膜厚が等しくなるように電極板駆動部380の動作をフィードバック制御するようにすることが望ましい。この場合には、前記噴霧流の中心軸Aに対して傾けて配置された第1電極板320及び/又は第2電極板330と、電極板駆動部380、及び制御部350が本発明における電場強度差形成手段に相当する。
In such a case, an electrode
110、210、310…ノズル
111、211…キャピラリー
112…ネブライズガス管
113、213、313…マトリックス液供給部
114、314…ネブライズガス供給部
115、215、315…スプレー用電圧印加部
120、220、320…第1電極板
130、230、330…第2電極板
121a〜d、131a〜d、221a〜d、231a〜d…電極
140、141a〜d、240、241a〜d、340…堆積用電圧印加部
150、250、350…制御部
151、251、351…入力部
160、260、360…膜厚計測部
270…対向電極
380…電極板駆動部
A…噴霧流の中心軸
P…サンプルプレート
110, 210, 310 ...
Claims (5)
a)前記サンプルプレートが取り付けられる取り付け面を備えた第1電極板と、
b)前記取り付け面と対向するように配置された第2電極板と、
c)前記第1電極板と前記第2電極板に挟まれた空間にエレクトロスプレー法によってマトリックス物質を含む液体を噴霧するものであって、その噴霧流の中心軸上に前記第1電極板及び前記第2電極板が存在しないよう配置されたノズルと、
d)前記噴霧流に含まれる帯電した前記マトリックス物質を含む液体の液滴を前記取り付け面に向かって移動させるような電場を、前記第1電極板と前記第2電極板の間に形成する電場形成手段と、
を有することを特徴とするマトリックス膜形成装置。 A matrix film forming apparatus for forming a film containing a matrix substance on the surface of a sample plate,
a) a first electrode plate having a mounting surface to which the sample plate is mounted;
b) a second electrode plate disposed to face the mounting surface;
c) spraying a liquid containing a matrix substance into a space between the first electrode plate and the second electrode plate by an electrospray method, and the first electrode plate and A nozzle arranged such that the second electrode plate does not exist;
d) Electric field forming means for forming an electric field between the first electrode plate and the second electrode plate so as to move a liquid droplet containing the charged matrix substance contained in the spray flow toward the mounting surface. When,
A matrix film forming apparatus comprising:
e)管状形状を有し、基端側から先端側に設けられた液滴噴霧口に向けて前記マトリックス物質を含む液体が流通するキャピラリーと、
f)前記キャピラリーに並行した流路であって、ネブライズガスを前記液滴噴霧口の近傍に噴出させるネブライズガス噴出流路と、
を有するものであって、
更に、
g)前記キャピラリーに直流電圧を印加する電圧印加手段、
を有することを特徴とする請求項1に記載のマトリックス膜形成装置。 The nozzle is
e) a capillary having a tubular shape, in which a liquid containing the matrix substance flows from a base end side toward a liquid droplet spray port provided on the front end side;
f) a flow path parallel to the capillary, and a nebulization gas ejection flow path for ejecting nebulization gas in the vicinity of the droplet spraying port;
Having
Furthermore,
g) voltage applying means for applying a DC voltage to the capillary,
The matrix film forming apparatus according to claim 1, comprising:
h)管状形状を有し、基端側から先端側に設けられた液滴噴霧口に向けて前記マトリックス物質を含む液体が流通するキャピラリー、
を有するものであって、
更に、
i)前記ノズルの先端と対向する位置に配置された対向電極と、
j)前記キャピラリーと前記対向電極の間に直流電圧を印加する電圧印加手段と、
を有することを特徴とする請求項1に記載のマトリックス膜形成装置。 The nozzle is
h) a capillary having a tubular shape, through which a liquid containing the matrix substance flows from a base end side toward a droplet spraying port provided on the front end side;
Having
Furthermore,
i) a counter electrode disposed at a position facing the tip of the nozzle;
j) voltage applying means for applying a DC voltage between the capillary and the counter electrode;
The matrix film forming apparatus according to claim 1, comprising:
k)前記噴霧流の中心軸上における前記電場の強さを、前記ノズルの先端からの距離に応じて変化させる電場強度差形成手段、
を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のマトリックス膜形成装置。 Furthermore,
k) Electric field strength difference forming means for changing the strength of the electric field on the central axis of the spray flow according to the distance from the tip of the nozzle,
The matrix film forming apparatus according to claim 1, wherein the matrix film forming apparatus includes:
l)前記第1電極板と前記第2電極板の間の電位差を変更することにより、前記サンプルプレートに付着する前記マトリックス物質を含む液体の液滴のサイズを調整する液滴サイズ調整手段、
を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のマトリックス膜形成装置。 Furthermore,
l) droplet size adjusting means for adjusting the size of droplets of the liquid containing the matrix material attached to the sample plate by changing a potential difference between the first electrode plate and the second electrode plate;
The matrix film forming apparatus according to claim 1, wherein the matrix film forming apparatus includes:
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