JP6264183B2 - Photoacoustic spectroscopy method and photoacoustic spectroscopy apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、光音響分光方法および光音響分光装置に関する。 The present invention relates to a photoacoustic spectroscopy method and a photoacoustic spectroscopy apparatus.
近年、高感度マイクロフォンの開発をはじめとするエレクトロニクスの進化とともに、光音響分光法（Ｐｈｏｔｏａｃｏｕｓｔｉｃ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＰＡＳ）に注目が集まっている。光音響分光法は、試料に断続光を照射し、試料内に生じた周期的な熱発生・放出により生じる体積変化を音波として検出する方法である。試料の熱発生・放出は、光吸収した試料が脱励起する際に生じる。また、熱発生・放出により生じる体積変化は、試料が熱により膨張または収縮することで発生する。
この試料から発生される音波を検出することで、試料の吸収スペクトル等の様々な情報を測定することができる。このような光音響分光法は、光散乱等の影響を受けないため、粉末試料や生体試料も測定することができる。
In recent years, attention has been focused on photoacoustic spectroscopy (PAS) with the evolution of electronics including the development of high-sensitivity microphones. Photoacoustic spectroscopy is a method of irradiating a sample with intermittent light and detecting volume changes caused by periodic heat generation / release in the sample as sound waves. The heat generation / release of the sample occurs when the light-absorbed sample is de-excited. Further, the volume change caused by heat generation / release occurs when the sample expands or contracts due to heat.
By detecting sound waves generated from the sample, various information such as an absorption spectrum of the sample can be measured. Since such photoacoustic spectroscopy is not affected by light scattering or the like, it can also measure powder samples and biological samples.
しかし、光音響分光法は経時的に変化しない試料の情報を得ることができるが、光反応に伴う試料の経時的な変化の情報を得ることはできなかった。例えば、光触媒等が光反応を生じる際における光吸収の変化等を測定することができなかった。
そこで、発明者らは光音響分光法を応用し、二重励起光音響分光法（Ｄｏｕｂｌｅ−ｂｅａｍ ＰＡＳ：ＤＢ−ＰＡＳ）を開発した（非特許文献１）。この方法は、光反応を生じさせる波長の光を連続的に照射しながら、断続的な光を照射することで、光反応に伴う試料の経時的な変化の情報を得るものである。試料に照射される連続光は、例えば３００ｎｍ〜４００ｎｍの高エネルギーの光であり、この光が照射されることで光触媒等の光反応が進行する。一方で、断続光は波長を変化させながら断続的に試料に照射される。連続光は紫外線照射による光触媒反応を進めるが、断続光による可視光波長での光反応には影響を及ぼさない。したがって、二重励起光音響分光法における光音響信号は、断続的な光によってのみ生じ、連続的な光の影響を受けない。つまり、二重励起光音響分光法では、連続光の波長での光反応に伴う経時的な試料の変化を測定することができる。
However, although photoacoustic spectroscopy can obtain information on a sample that does not change over time, it cannot obtain information on change over time of the sample accompanying a photoreaction. For example, a change in light absorption when a photocatalyst or the like causes a photoreaction could not be measured.
Then, the inventors applied photoacoustic spectroscopy and developed double excitation photoacoustic spectroscopy (Double-beam PAS: DB-PAS) (nonpatent literature 1). In this method, information on changes over time of a sample accompanying a photoreaction is obtained by irradiating intermittent light while continuously irradiating light having a wavelength causing a photoreaction. The continuous light irradiated on the sample is, for example, high-energy light of 300 nm to 400 nm, and a photoreaction such as a photocatalyst proceeds by irradiating this light. On the other hand, intermittent light is irradiated on the sample intermittently while changing the wavelength. Continuous light advances the photocatalytic reaction by ultraviolet irradiation, but does not affect the photoreaction at visible light wavelength by intermittent light. Therefore, the photoacoustic signal in double excitation photoacoustic spectroscopy is generated only by intermittent light and is not affected by continuous light. That is, in the double excitation photoacoustic spectroscopy, it is possible to measure the change of the sample over time accompanying the photoreaction at the wavelength of continuous light.
また、二重励起光音響分光法を用いると、例えば光触媒物質における電子トラップの総密度を測定することができる。電子トラップの総密度を二重励起光音響分光法で測定する具体的な方法について説明する。
ここで、電子トラップは、励起された電子がトラップされる準位を意味する。すなわち、価電子帯と伝導帯との間に存在する準位であり、このような電子トラップは、結晶格子欠陥に起因する準位であると考えらえている。そのため、電子トラップの総密度を測定することは、物質としては結晶格子欠陥の密度を意味する。
二重励起光音響分光法では、この電子トラップを試料内の価数の異なる原子として測定する。
Further, when double excitation photoacoustic spectroscopy is used, for example, the total density of electron traps in the photocatalytic substance can be measured. A specific method for measuring the total density of the electron trap by double excitation photoacoustic spectroscopy will be described.
Here, the electron trap means a level at which excited electrons are trapped. That is, it is a level that exists between the valence band and the conduction band, and such an electron trap is considered to be a level caused by crystal lattice defects. Therefore, measuring the total density of electron traps means the density of crystal lattice defects as a substance.
In double excitation photoacoustic spectroscopy, this electron trap is measured as an atom having a different valence in a sample.
試料として酸化チタン、電子供与体としてメタノール蒸気を用いる場合を例に具体的に説明する。酸化チタンに光が照射されると、光反応により電子と正孔が発生する。通常、この電子と正孔は再結合するが、系内に加えた電子供与体であるメタノール蒸気と正孔は不可逆的に反応する。そのため、行き場を失った電子は、結晶格子欠陥（エネルギー的には電子トラップ）に捕捉される。捕捉された電子は、酸化チタン中の四価のチタンイオンを三価のチタンイオンに変える。この反応は電子トラップに捕捉されて生じるため、三価のチタンイオンを測定することで物質における電子トラップの総密度を測定することができる。そこで、二重励起音響分光法では、三価のチタンイオンが吸収する光を断続的に照射することで、電子トラップの総密度を測定することができる。 The case where titanium oxide is used as a sample and methanol vapor is used as an electron donor will be specifically described. When titanium oxide is irradiated with light, electrons and holes are generated by a photoreaction. Normally, these electrons and holes recombine, but methanol vapor, which is an electron donor added to the system, and holes react irreversibly. Therefore, the electrons that have lost their destination are trapped in crystal lattice defects (in terms of energy, electron traps). The trapped electrons change the tetravalent titanium ions in the titanium oxide into trivalent titanium ions. Since this reaction occurs by being trapped in the electron trap, the total density of the electron trap in the substance can be measured by measuring trivalent titanium ions. Therefore, in double excitation acoustic spectroscopy, the total density of the electron trap can be measured by intermittently irradiating light absorbed by trivalent titanium ions.
この電子トラップの総密度、すなわち結晶格子欠陥密度を測定できることは、以下のような意味がある。
光触媒反応は広範囲の応用が進められているが、その作用の詳細については不明な点が多い。特に反応速度論については不明な点が多く、励起された電子と正孔の再結合等が主な要因であると考えられている。この励起された電子と正孔の再結合は、主に結晶格子欠陥で生じると考えられているため、この結晶格子欠陥を定性的および定量的に評価できることは、光触媒反応の理解に大いに意味がある。
The ability to measure the total density of this electron trap, that is, the crystal lattice defect density, has the following meaning.
The photocatalytic reaction is widely applied, but there are many unclear points about the details of its action. In particular, there are many unclear points regarding the reaction kinetics, and it is considered that recombination of excited electrons and holes is the main factor. Since this recombination of excited electrons and holes is thought to occur mainly due to crystal lattice defects, the ability to evaluate these crystal lattice defects qualitatively and quantitatively has great implications for understanding photocatalytic reactions. is there.
一方、発明者らの鋭意検討の結果、光触媒反応を十分に理解するためには、電子トラップの総量（総密度）のみではなく、電子トラップの深さも重要であることが分かった。電子トラップの深さとは、励起された電子がトラップされる準位の深さを意味する。
図１に示すように、伝導帯ＢＣおよび価電子帯ＢＶの間に、励起された電子がトラップされる準位（電子トラップ）が複数ある。これらの電子トラップの深さは、伝導帯ＢＣに近い浅い電子トラップＴｓと、伝導帯ＢＣから遠い深い電子トラップＴｄに大別される。
伝導帯ＢＣに近く比較的に浅い電子トラップＴｓに、励起された電子がトラップされた場合、この励起された電子は熱等のより伝導体ＢＣへ容易にホッピングすることができる。一方、伝導帯ＢＣから遠く比較的に深い電子トラップＴｄに励起された電子がトラップされた場合、この励起された電子は伝導帯ＢＣやその他の準位へホッピングすることが難しく、正孔との再結合が生じる。
そのため、電子トラップの浅い電子トラップＴｓの密度が高く、深い電子トラップＴｄの密度が低いものは高活性な物質となる。つまり、物質における電子トラップの深さの密度分布を知ることが、物質の活性度を評価する指標となる。
また、このような励起された電子がトラップされる準位の密度は、色素増感型太陽電池における色素から負極への電子注入特性や、燃料電池における電極材料の指標としても有用である。
On the other hand, as a result of intensive studies by the inventors, it has been found that not only the total amount (total density) of electron traps but also the depth of electron traps is important in order to fully understand the photocatalytic reaction. The electron trap depth means the depth of the level at which excited electrons are trapped.
As shown in FIG. 1, between the conduction band B C and the valence band B V, level the excited electrons are trapped (electron traps) there are multiple. The depth of these electron trap is shallower and the electron traps T s close to the conduction band B C, is divided into distant deep electron traps T d from the conduction band B C.
When excited electrons are trapped in an electron trap T s that is close to the conduction band B C and relatively shallow, the excited electrons can be easily hopped to the conductor B C by heat or the like. On the other hand, if the excited electrons are trapped in relatively deep electron traps T d away from the conduction band B C, the excited electrons are difficult to hopping to the conduction band B C and other levels, positive Recombination with the pores occurs.
Therefore, the density of shallow electron traps T s electron trap is high, the density of deep electron traps T d is as low becomes a highly active substance. That is, knowing the density distribution of the electron trap depth in a substance is an index for evaluating the activity of the substance.
The density of the level at which the excited electrons are trapped is also useful as an indicator of the electron injection characteristics from the dye to the negative electrode in the dye-sensitized solar cell and the electrode material in the fuel cell.
しかしながら、電子トラップの深さの密度分布は、二重励起光音響分光法では得ることができなかった。
この電子トラップの深さの密度分布を得る手段として、光化学法によるエネルギー分解測定法が知られている（非特許文献２）。
この方法は、無酸素下で光触媒物質の水懸濁液に紫外光を照射し、この水懸濁液にメチルビオロゲン溶液を加えることで、光触媒物質からメチルビオロゲンへの電子移動を分光測定する。このメチルビオロゲン溶液を加えた水懸濁液のｐＨを調整することで、電子トラップの深さを測定することができる。
However, the electron trap depth density distribution could not be obtained by double excitation photoacoustic spectroscopy.
As a means for obtaining the density distribution of the depth of the electron trap, an energy decomposition measurement method by a photochemical method is known (Non-Patent Document 2).
In this method, an aqueous suspension of a photocatalytic substance is irradiated with ultraviolet light in the absence of oxygen, and a methyl viologen solution is added to the aqueous suspension to spectroscopically measure electron transfer from the photocatalytic substance to methyl viologen. The depth of the electron trap can be measured by adjusting the pH of the aqueous suspension to which this methyl viologen solution has been added.
しかしながら、非特許文献２の方法は、多量の試料と長時間の光照射が必要であった。また無酸素下で処理する必要があり、グローブボックス内での慎重な実験操作が必要であった。さらに、エネルギー分解能を向上するためには、多数の実験を繰り返す必要があった。これらの課題により、実用的に利用することができなかった。
However, the method of Non-Patent
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、少量の試料で、簡便かつ高精度に電子トラップの深さの密度分布を測定できる光音響分光方法および光音響分光装置を得ることを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to obtain a photoacoustic spectroscopic method and a photoacoustic spectroscopic device capable of measuring a density distribution of the depth of an electron trap with a small amount of samples easily and with high accuracy. And
本発明者らは、電子供与体が存在する雰囲気下で、波長が近赤外光、可視光および紫外光波長の長波長側から短波長側へ連続的に変化する連続光と、一定波長で断続的な断続光とを、試料に照射し、前記試料からの光音響信号を検出することで、非常に簡便に電子トラップの深さの密度分布を測定することができることを見出した。
すなわち、本発明は以下に示す構成を備えるものである。
In an atmosphere where an electron donor is present, the present inventors have a continuous light whose wavelength continuously changes from a long wavelength side to a short wavelength side of near infrared light, visible light, and ultraviolet light, and a constant wavelength. It was found that the density distribution of the depth of the electron trap can be measured very simply by irradiating the sample with intermittent intermittent light and detecting the photoacoustic signal from the sample.
That is, the present invention has the following configuration.
〔１〕電子供与体が存在する雰囲気下で、波長が近赤外光、可視光および紫外光波長の長波長側から短波長側へ連続的に変化する連続光と、一定波長で断続的な断続光とを、試料に照射し、前記試料からの光音響信号を検出することを特徴とする光音響分光方法。
〔２〕前記試料が、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛，チタン酸ストロンチウムおよびこれらに異種元素をドープしたものからなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする〔１〕に記載の光音響分光方法。
〔３〕前記電子供与体が、メタノール、トリメチルアミン，トリエタノールアミンからなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする〔１〕または〔２〕のいずれかに記載の光音響分光方法。
〔４〕波長を近赤外光、可視光および紫外光波長の長波長側から短波長側へ変化させながら連続的に出射する連続光源と、一定波長の光を断続的に出射する断続光源と、試料を電子供与体が存在する雰囲気で密閉する密閉セルと、試料からの光音響信号を検出するマイクロフォンとを備えることを特徴とする光音響分光装置。
[1] In an atmosphere in which an electron donor exists, continuous light whose wavelength continuously changes from the long wavelength side to the short wavelength side of near infrared light, visible light, and ultraviolet light, and intermittent at a constant wavelength A photoacoustic spectroscopic method characterized by irradiating a sample with intermittent light and detecting a photoacoustic signal from the sample.
[2] The sample according to [1], wherein the sample is at least one selected from the group consisting of titanium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, strontium titanate, and those doped with a different element. Photoacoustic spectroscopy.
[3] The photoacoustic spectroscopic method according to [1] or [2], wherein the electron donor is at least one selected from the group consisting of methanol, trimethylamine, and triethanolamine.
[4] A continuous light source that continuously emits light while changing the wavelength from the long-wavelength side to the short-wavelength side of near-infrared light, visible light, and ultraviolet light, and an intermittent light source that intermittently emits light of a certain wavelength A photoacoustic spectroscopic apparatus comprising: a sealed cell that seals a sample in an atmosphere in which an electron donor is present; and a microphone that detects a photoacoustic signal from the sample.
本発明の一態様に係る光音響分光方法においては、電子供与体が存在する雰囲気下で、波長が近赤外光、可視光および紫外光波長の長波長側から短波長側へ連続的に変化する連続光と、一定波長で断続的な断続光とを、試料に照射し、前記試料からの光音響信号を検出することにより、少量の試料で、簡便かつ高精度に電子トラップの深さの密度分布を測定することができる。 In the photoacoustic spectroscopy method according to one embodiment of the present invention, the wavelength continuously changes from the long-wavelength side to the short-wavelength side of near-infrared light, visible light, and ultraviolet light in an atmosphere in which an electron donor is present. By irradiating the sample with continuous light and intermittent light with a constant wavelength and detecting the photoacoustic signal from the sample, the depth of the electron trap can be easily and accurately adjusted with a small amount of sample. The density distribution can be measured.
本発明の一態様に係る光音響分光装置においては、波長を近赤外光、可視光および紫外光波長の長波長側から短波長側へ変化させながら連続的に出射する連続光源と、一定波長の光を断続的に出射する断続光源と、試料を電子供与体が存在する雰囲気で密閉する密閉セルと、試料からの光音響信号を検出するマイクロフォンとを備えることで、少量の試料で、簡便かつ高精度に電子トラップの深さの密度分布を測定することができる。 In the photoacoustic spectroscopic device according to one aspect of the present invention, a continuous light source that emits continuously while changing the wavelength from the long wavelength side to the short wavelength side of the near infrared light, visible light, and ultraviolet light wavelengths, and a constant wavelength With a small amount of sample, with an intermittent light source that intermittently emits light, a sealed cell that seals the sample in an atmosphere in which an electron donor is present, and a microphone that detects the photoacoustic signal from the sample In addition, the density distribution of the electron trap depth can be measured with high accuracy.
以下に、本発明の実施形態についてその構成を説明する。本発明は、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 The configuration of the embodiment of the present invention will be described below. The present invention can be implemented with appropriate modifications without departing from the scope of the invention.
（光音響分光方法）
図２は、本発明の光音響分光方法を模式的に示した図である。
本発明の一実施形態に係る光音響分光方法は、電子供与体が存在する雰囲気４下で、波長が近赤外光、可視光および紫外光波長の長波長側から短波長側へ連続的に変化する連続光１と、一定波長で断続的な断続光２とを、試料３に照射し、前記試料３からの光音響信号を検出する。ここで近赤外光可視光および紫外光波長とは、１０００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の波長を意味する。
(Photoacoustic spectroscopy)
FIG. 2 is a diagram schematically showing the photoacoustic spectroscopy method of the present invention.
In the photoacoustic spectroscopic method according to an embodiment of the present invention, the wavelength is continuously changed from the long wavelength side to the short wavelength side of near infrared light, visible light, and ultraviolet light in an atmosphere 4 in which an electron donor is present. The
試料３に、波長が可視光波長の長波長側から短波長側へ連続的に変化する連続光１と、一定波長で断続的な断続光２とを照射することで、試料３の電子トラップの深さの密度分布を測定する原理について説明する。図３は、連続光１と断続光２とを試料に照射した際に生じるエネルギー変化を模式的に示した図である。
By irradiating the
連続光１は、波長が可視光波長の長波長側から短波長側へ変化しながら、連続的に試料３に照射される。この連続光１を試料３に照射すると、試料３から電子が価電子帯ＢＶから矢印ａで示すように電子トラップへ励起される。このとき、連続光１は波長を長波長側から変化させているため、連続光１のエネルギーは低エネルギーから高エネルギーへ変化する。そのため、連続光１が試料３に照射されると、励起された電子は、価電子帯ＢＶに近い電子トラップから順に埋まっていく。すなわち、深い電子トラップＴｄから順に、浅い電子トラップＴｓまで埋まっていく。
上述のように、連続光１の照射は、図３の矢印ａで示すエネルギー変化を生じさせ、連続光の波長が長波長の時は深い電子トラップＴｄへの遷移を主に示し、連続光の波長が短波長の時は浅い電子トラップＴｓへの遷移を主に示す。
The
As described above, irradiation with
一方、断続光２は、一定の波長で断続的に試料３に照射される。一定の波長は、励起された電子によって生じるイオンが吸収する波長領域に設定することができる。例えば、試料３を酸化チタンとした場合は、励起された電子によって生じる三価のチタンイオンが吸収する波長領域を設定することができる。この吸収波長範囲は紫外から赤外の波長に広がるものでその吸収強度は、電子トラップにトラップされる電子の深さによらず一定であると考えることができる。
そのため、断続光２を照射することで、連続光１によって電子トラップに励起された電子を伝導帯ＢＣへ励起する（矢印ｂ）。また、断続光２が照射されていない時は、電子トラップへ緩和過程で熱が発生する。このとき、試料３が膨張収縮し、音波が発生する。
On the other hand, the
Therefore, by irradiating the
すなわち、長波長の連続光１を照射した際には、価電子帯ＢＶから深い電子トラップＴｄへ励起する。このとき同時に断続光２が照射されていることで、深い電子トラップＴｄから伝導帯ＢＣへ遷移する。また、連続光１の波長を短波長に変化させていくと、連続光１により価電子帯ＢＶから浅い電子トラップＴｓへの励起が生じる。このときも、同時に断続光２が照射されていることで、浅い電子トラップＴｓから伝導帯ＢＣへ遷移に基づく光吸収が生じる。これを断続光による光音響信号として測定することができる。
すなわち、波長が近赤外光、可視光および紫外光波長の長波長側から短波長側へ連続的に変化する連続光１と、一定波長で断続的な断続光２とを照射することで、試料３の電子トラップを深い方から順次埋めたときのトラップ密度の累積値を測定することができる。 また、これを微分することにより累積値の変化量として、電子トラップのその深さごとの密度分布を求めることが可能となる。
これは、断続光が連続光より低強度である条件では、電子トラップに蓄積した電子のごく一部だけが断続光により伝導帯に励起し、再度電子トラップにトラップされるときにＰＡ信号が発生するが、その信号強度がトラップされた電子の蓄積量に比例するからである。
That is, when the long wavelength
That is, by irradiating the
This is because, under the condition that the intermittent light is lower in intensity than the continuous light, only a small part of the electrons accumulated in the electron trap are excited to the conduction band by the intermittent light and a PA signal is generated when trapped again in the electron trap. However, the signal intensity is proportional to the amount of trapped electrons accumulated.
このとき試料１は、光照射により電子が励起される半導体材料であれば特に制限はされない。酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛，チタン酸ストロンチウム等を用いることができる。中でも、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛，チタン酸ストロンチウムおよびこれらに異種元素をドープしたものからなる群から選択された少なくとも一種は光触媒として一般に用いられており、これらの物質の特性を得ることができることは非常に有用である。たとえば、異種金属としてはＳｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等を用いることができる。
At this time, the
また電子供与体４は、電子供与性すなわち正孔受容性を有するため、光照射により発生した正孔を捕捉する。そのため電子供与体４が存在する雰囲気下で処理を行うことで、電子トラップに捕捉された電子と正孔が反応して消滅することを抑制することができる。
電子トラップに捕捉された電子と正孔により電子トラップに捕捉された電子が消滅すると電子トラップの密度を精密に測定できない。電子供与体４が存在する雰囲気下は、図２で示すように密閉セル５で試料３を囲むことで実現することができる。
Moreover, since the electron donor 4 has an electron donating property, that is, a hole accepting property, it captures holes generated by light irradiation. Therefore, by performing the treatment in an atmosphere in which the electron donor 4 is present, it is possible to prevent the electrons and holes trapped in the electron trap from reacting and disappearing.
When the electrons trapped in the electron trap and the electrons trapped in the electron trap disappear, the density of the electron trap cannot be measured accurately. The atmosphere in which the electron donor 4 is present can be realized by surrounding the
電子供与体４は、光照射により生じる正孔を捕捉することができれば、特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール，２−プロパノール，トリエチルアミン，トリメチルアミン，トリエタノールアミン等を用いることができる。中でもメタノール、トリエチルアミン，トリエタノールアミンからなる群から選択された少なくとも一種は安価かつ容易に生成することができるため好ましい。 The electron donor 4 is not particularly limited as long as it can capture holes generated by light irradiation. For example, methanol, ethanol, 2-propanol, triethylamine, trimethylamine, triethanolamine, etc. can be used. Among these, at least one selected from the group consisting of methanol, triethylamine, and triethanolamine is preferable because it can be produced inexpensively and easily.
また、試料は電子受容体が存在しない環境下で光音響分光法を行うことが好ましい。励起された電子のほとんどは物質内の電子トラップに遷移するが、電子受容体が存在すると電子トラップに捕捉された電子の一部が電子受容体と反応する。電子の一部が捕捉されて電子トラップの電子が消滅すると光吸収すなわち光音響信号が弱くなるため、電子トラップの深さの密度分布を精密な測定が難しくなる。電子受容体としては、例えば白金、パラジウム等が挙げられる。 The sample is preferably subjected to photoacoustic spectroscopy in an environment where no electron acceptor is present. Most of the excited electrons transition to an electron trap in the substance, but when an electron acceptor is present, a part of the electrons trapped in the electron trap reacts with the electron acceptor. When a part of the electrons are captured and the electrons in the electron trap disappear, the light absorption, that is, the photoacoustic signal becomes weak, so that it is difficult to accurately measure the density distribution of the depth of the electron trap. Examples of the electron acceptor include platinum and palladium.
（光音響分光装置）
図４は、本発明の一実施形態に係る光音響分光装置を模式的に示した図である。
本発明の光音響分光装置１００は、波長を近赤外光、可視光および紫外光波長の長波長側から短波長側へ変化させながら連続的に出射する連続光源１０と、一定波長の光を断続的に出射する断続光源２０と、試料３を電子供与体４が存在する雰囲気で密閉する密閉セル５と、試料３からの光音響信号を検出するマイクロフォン６とを備える。連続光源１０からの連続光１と、断続光源２０からの断続光２とは、密閉セル５内の試料３に照射されている。
光音響分光装置１００は、当該構成とすることで、少量の試料で簡便かつ高精度に電子トラップの深さ密度を測定することができる。また、本発明は当該構成に限定されず、要旨を変更しない範囲でその他の素子等を加えてもよい。
(Photoacoustic spectrometer)
FIG. 4 is a diagram schematically showing a photoacoustic spectroscopic device according to an embodiment of the present invention.
The photoacoustic spectroscopic device 100 of the present invention includes a continuous
The photoacoustic spectroscopic device 100 can measure the depth density of the electron trap with a small amount of sample simply and with high accuracy by adopting the configuration. Moreover, this invention is not limited to the said structure, You may add another element etc. in the range which does not change a summary.
連続光源１０は、波長を近赤外光、可視光および紫外光波長の長波長側から短波長側へ変化させながら連続的に出射することができれば特に制限はされない。また、図４に示すように光源１１から出射した光をモノクロメータ１２で分光し連続光１を出射することができる。光源１１は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を用いることができる。このときモノクロメータ１２で分光する光の波長を長波長側から変化させることで、連続光１の波長を長波長側から変化させることができる。
The continuous
断続光源２０は、一定波長の光を断続的に出射することができれば、特に制限はされない。例えば、図４に示すように光源２１から出射した光をモノクロメータ２２で分光する。この分光された光は、チョッパー２３を通過することで、一部が遮断され断続光２となる。光源２１は、光源１１と同様のものを用いることができる。
The intermittent
これら連続光源１０からの連続光１と、断続光源２０からの断続光２とは、密閉セル５の試料３に照射される。密閉セル５内には、電子供与体４が存在する。連続光１および断続光２が、試料３に照射されると光音響分光方法の説明で記載したように音波を生じる。この音波は、マイクロフォン６で光音響信号（ＰＡスペクトル）として検出される。
またマイクロフォン６で検出された信号は微弱なことがあるため、プリアンプ３１で増幅し、ロックインアンプ３２で増幅された信号を検出してもよい。
参照試料として、近赤外光、可視光および紫外光の波長範囲で光吸収をもち、かつ、連続光を照射しても光吸収が変化しない黒鉛などを用いて同様の測定を行って、光強度の波長依存性を補正する。
The
Further, since the signal detected by the
As a reference sample, the same measurement is performed using graphite or the like that has light absorption in the wavelength range of near-infrared light, visible light, and ultraviolet light, and does not change light absorption even when irradiated with continuous light. Correct the wavelength dependence of intensity.
（実施例１）
長波長６５０ｎｍから短波長３５０ｎｍまで変化する連続光と、三価のチタンイオンが吸収する波長（６２５ｎｍ）の断続光とを、メタノール蒸気の雰囲気下で、アナタース型酸化チタン（ＴＩＯ−１１：触媒学会参照触媒）に照射した。このとき発生する音波をマイクロフォン（パナソニック社製小型エレクトレットコンデンサマイクロフォンＷＭ−６１Ａ）で、光音響信号（以下、ＰＡ信号という。）を検出した。ＰＡ信号を連続光波長に対してプロットして逆二重励起光音響スペクトル（以下，ＲＤＢ−ＰＡスペクトルという。）が得られる。
Example 1
Anatase-type titanium oxide (TIO-11: Catalytic Society) of continuous light changing from a long wavelength of 650 nm to a short wavelength of 350 nm and intermittent light of a wavelength (625 nm) absorbed by trivalent titanium ions in an atmosphere of methanol vapor Reference catalyst) was irradiated. A photoacoustic signal (hereinafter referred to as a PA signal) was detected by a microphone (a small electret condenser microphone WM-61A manufactured by Panasonic Corporation) as a sound wave generated at this time. The PA signal is plotted against the continuous light wavelength to obtain an inverted double excitation photoacoustic spectrum (hereinafter referred to as RDB-PA spectrum).
（比較例１）
実施例１と同じアナタース型酸化チタンを、従来の光音響分光法（ＰＡＳ）を用いてＰＡスペクトルを計測した。具体的には、連続光を照射せずに、断続光のみを照射した。
(Comparative Example 1)
The PA spectrum of the same anatase type titanium oxide as in Example 1 was measured using conventional photoacoustic spectroscopy (PAS). Specifically, only intermittent light was irradiated without continuous light irradiation.
図５は、実施例１のマイクロフォンが検出した音波から計測したアナタース型酸化チタンのＲＤＢ−ＰＡスペクトルである。
図５に示すように、本来酸化チタンが吸収しない波長において光音響信号が検出され、５４０ｎｍ、４５０ｎｍ、および３６０ｎｍ付近にピークが確認できる。この信号は６２５ｎｍの断続光により生じるもので、連続光の照射により試料に６２５ｎｍにおける光吸収が生じたことを示している。この光吸収は電子トラップの捕捉された電子によるものであり，連続光の照射によりＢｖから電子トラップへの励起が起こり三価のチタンイオンとして電子が蓄積されたことがわかる。
また、図５に示すように、実施例１のアナタース型酸化チタンに白金を担持させた（参考例１）場合に、そのピークが無くなっている。このことからも当該結果は確認できる。白金は、励起された電子による水素発生を促進させる。本来励起された電子は、電子トラップによって捕捉され、三価のチタンイオンを生み出すが、白金を担持させることにより励起された電子が水素発生に消費される。そのため、三価のチタンイオンが発生せず、ピークが消滅したものと考えられる。なお、通常白金を担持させて処理を行うことはないが、適切なＲＤＢ−ＰＡスペクトルを検出できているかを確認するために当該検討を行った。
FIG. 5 is an RDB-PA spectrum of anatase-type titanium oxide measured from sound waves detected by the microphone of Example 1.
As shown in FIG. 5, a photoacoustic signal is detected at a wavelength that is not originally absorbed by titanium oxide, and peaks can be confirmed in the vicinity of 540 nm, 450 nm, and 360 nm. This signal is generated by intermittent light of 625 nm, and indicates that light absorption at 625 nm occurred in the sample by continuous light irradiation. The optical absorption is due to trapped electrons of electron trap, it can be seen that the electrons as trivalent titanium ions excitation takes place in the irradiation of the continuous light from the B v to electron traps are accumulated.
Further, as shown in FIG. 5, when platinum is supported on the anatase type titanium oxide of Example 1 (Reference Example 1), the peak disappears. The result can also be confirmed from this. Platinum promotes hydrogen generation by excited electrons. The originally excited electrons are captured by an electron trap to produce trivalent titanium ions, but the electrons excited by supporting platinum are consumed for hydrogen generation. Therefore, it is considered that trivalent titanium ions are not generated and the peak disappears. In addition, although it does not normally carry out a process by carrying platinum, the said examination was performed in order to confirm whether the appropriate RDB-PA spectrum was able to be detected.
また図６は、実施例１および比較例１の電子トラップ密度のエネルギー分布を示す。電子トラップ密度のエネルギー分布は、図５のような光音響信号の連続光波長依存性であるスペクトルを長波長側から微分することで得ることができる。
実施例１の光音響分光法を用いることで電子トラップ密度のエネルギー分布が得られているのに対し、比較例１の従来の光音響分光法では，試料の本来の光吸収スペクトルに相当するスペクトルは得られるが，電子トラップ密度のエネルギー分布を得ることができなかった。
酸化チタンは、比較例１のスペクトルに示されるように約４００ｎｍ以下の紫外光を吸収する。図６の実施例１にみられる４００ｎｍ付近のピークは伝導帯の底から浅い位置にある浅いトラップＴｓに対応し、４５０ｎｍより長波長側にあるピークは深いトラップＴｄに対応する。そのため図６では、短波長側に浅い電子トラップに伴うエネルギー準位と、長波長側に深い電子トラップに伴うエネルギー準位とを測定していることが分かる。すなわち、電子トラップの密度分布を測定していることが分かる。
FIG. 6 shows the energy distribution of the electron trap density of Example 1 and Comparative Example 1. The energy distribution of the electron trap density can be obtained by differentiating the spectrum that is dependent on the continuous light wavelength of the photoacoustic signal as shown in FIG. 5 from the long wavelength side.
While the energy distribution of the electron trap density is obtained by using the photoacoustic spectroscopy of Example 1, in the conventional photoacoustic spectroscopy of Comparative Example 1, the spectrum corresponding to the original light absorption spectrum of the sample However, the energy distribution of the electron trap density could not be obtained.
Titanium oxide absorbs ultraviolet light of about 400 nm or less as shown in the spectrum of Comparative Example 1. The peak near 400 nm seen in Example 1 in FIG. 6 corresponds to the shallow trap T s located shallow from the bottom of the conduction band, and the peak on the longer wavelength side than 450 nm corresponds to the deep trap T d . Therefore, in FIG. 6, it can be seen that the energy level associated with the shallow electron trap on the short wavelength side and the energy level associated with the deep electron trap on the long wavelength side are measured. That is, it can be seen that the density distribution of the electron trap is measured.
（実施例２）
試料を高活性であるアナタース型とルチル型の酸化チタンであるＰ２５（Ｅｖｏｎｉｃ社製）に変えた以外は実施例１と同様の方法で、ＲＤＢ−ＰＡスペクトルを検出した。
(Example 2)
An RDB-PA spectrum was detected in the same manner as in Example 1 except that the sample was changed to P25 (Evonic) made of highly active anatase type and rutile type titanium oxide.
（実施例３）
試料を高活性であるアナタース型とルチル型の酸化チタンであるＰ２５（Ｅｖｏｎｉｃ社製）から、アナタース型の酸化チタンのみを単離したものに変えた以外は実施例１と同様の方法で、ＲＤＢ−ＰＡスペクトルを検出した。
(Example 3)
In the same manner as in Example 1, except that the sample was changed from the highly active anatase-type and rutile-type titanium oxide P25 (manufactured by Evonic) to an isolated one of the anatase-type titanium oxide, RDB -PA spectrum was detected.
（実施例４）
試料を高活性であるアナタース型とルチル型の酸化チタンであるＰ２５（Ｅｖｏｎｉｃ社製）から、ルチル型の酸化チタンのみを単離したものに変えた以外は実施例１と同様の方法で、ＲＤＢ−ＰＡスペクトルを検出した。
Example 4
In the same manner as in Example 1, except that the sample was changed from the highly active anatase-type and rutile-type titanium oxide P25 (manufactured by Evonic) to one in which only the rutile-type titanium oxide was isolated, RDB -PA spectrum was detected.
図７（ａ）は、実施例２の酸化チタン（Ｐ２５）のＲＤＢ−ＰＡスペクトルであり、図７（ｂ）は、実施例３および４の酸化チタン（Ｐ２５）から単離したアナタース型酸化チタンおよびルチル型酸化チタン）のＲＤＢ−ＰＡスペクトルである。
このときのＲＤＢ−ＰＡスペクトルは、実施例１のＲＤＢ−ＰＡスペクトルとほぼ同様のスペクトルを得ることができた。すなわち、電子トラップに捕捉された電子を３価のチタンイオンの形で計測することができた。
また、図７（ａ）のＲＤＢ−ＰＡスペクトルと図７（ｂ）のＲＤＢ−ＰＡスペクトルを比較すると、Ｐ２５から単離したアナタース型酸化チタンおよびルチル型の酸化チタンのＰＡスペクトルを合成すると、Ｐ２５のＰＡスペクトルをほぼ一致することが分かる。すなわち、本発明の光音響分光法では、混合結晶中のそれぞれの成分のＲＤＢ−ＰＡスペクトルを合成して測定することができる。
FIG. 7A is an RDB-PA spectrum of titanium oxide (P25) of Example 2, and FIG. 7B is anatase-type titanium oxide isolated from titanium oxide (P25) of Examples 3 and 4. And an RDB-PA spectrum of rutile titanium oxide).
At this time, the RDB-PA spectrum was almost the same as the RDB-PA spectrum of Example 1. That is, the electrons trapped in the electron trap could be measured in the form of trivalent titanium ions.
Further, when the RDB-PA spectrum of FIG. 7A and the RDB-PA spectrum of FIG. 7B are compared, when the PA spectra of anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide isolated from P25 are synthesized, P25 It can be seen that the PA spectra of the images almost coincide. That is, in the photoacoustic spectroscopy of the present invention, the RDB-PA spectrum of each component in the mixed crystal can be synthesized and measured.
図８（ａ）は、実施例２の電子トラップ密度のエネルギー分布であり、図８（ｂ）は実施例３および実施例４の電子トラップ密度のエネルギー分布である。
また、図８（ａ）において、短波長側で浅い電子トラップに伴うエネルギー分布を測定し、長波長側で深い電子トラップに伴うエネルギー分布を測定していることが分かる。すなわち、電子トラップ密度のエネルギー分布を測定していることが分かる。
また図８（ｂ）において、Ｐ２５から単離したアナタース型およびルチル型の酸化チタンは共に、吸収端よりやや長波長側に浅い電子トラップが存在していることが分かる。また深い電子トラップはそれぞれ密度と深さが異なり、Ｐ２５から単離したアナタース型の酸化チタンでは密度が低く、Ｐ２５から単離したルチル型では深い位置に大きな密度を有することが分かる。
なお、実施例１と実施例３では、同じアナタース型酸化チタンでも異なるグラフが得られている。これは結晶構造が同一でも、その他の構造特性や活性が異なっているためである。この結果を比較することで、より高性能の材料の設計や開発指針を得ることもできると考えられる。
FIG. 8A shows the energy distribution of the electron trap density of Example 2, and FIG. 8B shows the energy distribution of the electron trap density of Examples 3 and 4.
In FIG. 8A, it can be seen that the energy distribution associated with the shallow electron trap is measured on the short wavelength side, and the energy distribution associated with the deep electron trap is measured on the long wavelength side. That is, it can be seen that the energy distribution of the electron trap density is measured.
In FIG. 8B, it can be seen that both the anatase type and rutile type titanium oxide isolated from P25 have a shallow electron trap slightly longer wavelength side than the absorption edge. Further, it can be seen that the deep electron traps have different densities and depths, and the anatase type titanium oxide isolated from P25 has a low density, and the rutile type isolated from P25 has a high density at a deep position.
In Example 1 and Example 3, different graphs are obtained even with the same anatase type titanium oxide. This is because even if the crystal structure is the same, other structural characteristics and activities are different. By comparing these results, it is considered that design and development guidelines for higher performance materials can be obtained.
（実施例５）
試料を酸化タングステンに変えた以外は実施例１と同様の方法で、ＲＤＢ−ＰＡスペクトルを検出した。図９（ａ）は、その結果を示したグラフであり、図９（ｂ）は、実施例５のＰＡスペクトルと、ＰＤＢ−ＰＡスペクトルから求めた電子トラップ密度のエネルギー分布の模式図である。
(Example 5)
An RDB-PA spectrum was detected in the same manner as in Example 1 except that the sample was changed to tungsten oxide. FIG. 9A is a graph showing the results, and FIG. 9B is a schematic diagram of the energy distribution of the electron trap density obtained from the PA spectrum of Example 5 and the PDB-PA spectrum.
図９では、４６０ｎｍおよび６００ｎｍ付近にピークが確認できる。それぞれが浅い電子トラップおよび深い電子トラップに対応している。 In FIG. 9, peaks can be confirmed around 460 nm and 600 nm. Each corresponds to a shallow electron trap and a deep electron trap.
１…連続光、２…断続光、３…試料、４…電子供与体が存在する雰囲気、５…密閉セル、６…マイクロフォン、１０…連続光源、１１、２１…光源、１２、２２…モノクロメータ、２３…チョッパー、３１…プリアンプ、３２…ロックインアンプ
DESCRIPTION OF
Claims (4)
波長が近赤外光、可視光および紫外光波長の長波長側から短波長側へ連続的に変化する連続光と、一定波長で断続的な断続光とを、試料に照射し、
前記試料からの光音響信号を検出することを特徴とする光音響分光方法。 In an atmosphere where an electron donor is present,
Irradiate the sample with continuous light whose wavelength continuously changes from the long-wavelength side to the short-wavelength side of near-infrared light, visible light, and ultraviolet light, and intermittent intermittent light at a constant wavelength,
A photoacoustic spectroscopy method which detects a photoacoustic signal from the sample.
一定波長の光を断続的に出射する断続光源と、
試料を電子供与体が存在する雰囲気で密閉する密閉セルと、
試料からの光音響信号を検出するマイクロフォンとを備えることを特徴とする光音響分光装置。 A continuous light source that emits continuously while changing the wavelength from the long wavelength side to the short wavelength side of the visible light wavelength;
An intermittent light source that intermittently emits light of a certain wavelength;
A sealed cell that seals the sample in an atmosphere in which an electron donor is present;
A photoacoustic spectroscopic device comprising a microphone for detecting a photoacoustic signal from a sample.
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