JP5806080B2 - Photoreduction catalyst for reducing olefins - Google Patents
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Description
本発明は、卑金属錯体と二酸化チタンとを含みて構成される光還元触媒に関する。 The present invention relates to a photoreduction catalyst comprising a base metal complex and titanium dioxide.
近年、地球環境への負荷の少ないクリーンな反応の開発が積極的に進められている。中でも反応に用いるエネルギー源として、地球上に無尽蔵に存在する太陽光エネルギーを利用することが注目されている。
こうした光反応の例として、酸化チタンとビタミンＢ12化合物を用いる反応が知られている。例えば、ビタミンＢ12化合物をシロキサン結合により酸化チタンに固定化した化合物を用いた有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化触媒が提案されている（特許文献１）。
一方、コバルト錯体を用いたオレフィン化合物の還元触媒として、コバルトフタロシアニン錯体（非特許文献１）、シッフ塩基コバルト錯体（非特許文献２）、コバルトポルフィリン錯体（非特許文献３）等が提案されている。
また、触媒としてコバラミン（Ｉ）を用いたα，β―不飽和カルボニル誘導体のエナンチオ選択的還元反応も報告されている（非特許文献４）。しかし、このエナンチオ選択的還元反応は亜鉛及び酢酸水溶液の存在下で行われており、この文献では、亜鉛以外の金属及び金属化合物への適用の可能性が何ら示唆されていない。
In recent years, the development of clean reactions with less impact on the global environment has been actively promoted. In particular, the use of solar energy that is inexhaustible on the earth is attracting attention as an energy source for the reaction.
As an example of such a photoreaction, a reaction using titanium oxide and a vitamin B 12 compound is known. For example, an organic halogen compound dehalogenation catalyst using a compound in which a vitamin B 12 compound is immobilized on titanium oxide by a siloxane bond has been proposed (Patent Document 1).
On the other hand, cobalt phthalocyanine complex (Non-patent document 1), Schiff base cobalt complex (Non-patent document 2), cobalt porphyrin complex (Non-patent document 3) and the like have been proposed as reduction catalysts for olefin compounds using cobalt complexes. .
An enantioselective reduction reaction of an α, β-unsaturated carbonyl derivative using cobalamin (I) as a catalyst has also been reported (Non-patent Document 4). However, this enantioselective reduction reaction is carried out in the presence of zinc and an aqueous acetic acid solution, and this document does not suggest any possibility of application to metals and metal compounds other than zinc.
これまで提案されたコバルト錯体を触媒として用いたオレフィンの還元方法の多くは、基質（オレフィン）と当量以上の化学還元剤（金属水素化物、金属亜鉛等）を必要とし、試剤費の上昇や、廃金属量の増大が課題とされている。
本発明は、化学還元剤を使用しないオレフィンの還元方法に用いられる光還元触媒の提供を課題とし、詳細には、光増感作用を示す固体光触媒である酸化チタンと、触媒部位となる卑金属錯体化合物とを組み合わせた、光還元触媒の提供を課題とする。
Many of the proposed olefin reduction methods using cobalt complexes as catalysts require a chemical reducing agent (metal hydride, metallic zinc, etc.) that is equivalent to or more than the substrate (olefin), increasing reagent costs, Increasing the amount of waste metal is an issue.
An object of the present invention is to provide a photoreduction catalyst used in an olefin reduction method that does not use a chemical reducing agent. Specifically, titanium oxide, which is a solid photocatalyst exhibiting a photosensitizing action, and a base metal complex serving as a catalytic site It is an object to provide a photoreduction catalyst in combination with a compound.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、光増感作用を示す固体光触媒である酸化チタンと、触媒部位となる卑金属錯体化合物とを組み合わせることにより、紫外線照射によってオレフィンが還元されることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have combined titanium oxide, which is a solid photocatalyst exhibiting a photosensitizing action, with a base metal complex compound serving as a catalytic site, so that olefins can be irradiated by ultraviolet irradiation. The present invention was completed by finding that it was reduced.
すなわち、本発明は、第１観点として、卑金属の錯体と二酸化チタンとを含むことを特徴とする光還元触媒に関する。
第２観点として、前記卑金属の錯体が、窒素原子及び／又は酸素原子を配位元素とする
四座配位子を有する錯体である、第１観点に記載の光還元触媒に関する。
第３観点として、前記卑金属の錯体が、コバルト錯体又はニッケル錯体である、第１観点又は第２観点に記載の光還元触媒に関する。
第４観点として、前記コバルト錯体がビタミンＢ12化合物である、第３観点に記載の光還元触媒に関する。
第５観点として、少なくとも一つのビタミンＢ12化合物が結合部を介して二酸化チタンに固定化されている、第４観点に記載の光還元触媒に関する。
第６観点として、前記固定化が配位結合又は共有結合である、第５観点に記載の光還元触媒に関する。
第７観点として、前記四座配位子が式［１］で表される配位子である、第２観点又は第３観点に記載の光還元触媒に関する。
第８観点として、前記四座配位子が式［２］で表される配位子である、第２観点又は第３観点に記載の光還元触媒に関する。
The second aspect relates to the photoreduction catalyst according to the first aspect, wherein the base metal complex is a complex having a tetradentate ligand having a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a coordination element.
As a third aspect, the present invention relates to the photoreduction catalyst according to the first aspect or the second aspect, wherein the base metal complex is a cobalt complex or a nickel complex.
As a fourth aspect, the cobalt complex is a vitamin B 12 compound, an optical reduction catalyst according to the third aspect.
As a fifth aspect, the present invention relates to the photoreduction catalyst according to the fourth aspect, in which at least one vitamin B 12 compound is immobilized on titanium dioxide via a binding portion.
As a sixth aspect, the present invention relates to the photoreduction catalyst according to the fifth aspect, wherein the immobilization is a coordination bond or a covalent bond.
As a seventh aspect, the present invention relates to the photoreduction catalyst according to the second aspect or the third aspect, wherein the tetradentate ligand is a ligand represented by the formula [1].
As an 8th viewpoint, the said tetradentate ligand is related with the photoreduction catalyst as described in a 2nd viewpoint or a 3rd viewpoint which is a ligand represented by Formula [2].
本発明の光還元触媒は、化学還元剤を併用しないため、低コストで地球環境負荷の少ないクリーンなオレフィンの還元反応を実現可能にする。
中でも、ビタミンＢ12化合物は天然物由来の化合物であるため、それより得られる本発明の光還元触媒は、より環境負荷の少ない触媒である。
さらに、本発明の光還元触媒は、酸化チタンとコバルトやニッケルなどの金属錯体とを、常温、空気下で撹拌することで調製できるため、製造が極めて容易であり、また該触媒の取扱いも容易である。
Since the photoreduction catalyst of the present invention does not use a chemical reducing agent in combination, it is possible to realize a low-cost, clean olefin reduction reaction with a low environmental impact.
Among these, since the vitamin B 12 compound is a compound derived from a natural product, the photoreduction catalyst of the present invention obtained therefrom is a catalyst with less environmental load.
Furthermore, since the photoreduction catalyst of the present invention can be prepared by stirring titanium oxide and a metal complex such as cobalt or nickel at room temperature under air, it is very easy to manufacture and the catalyst is easy to handle. It is.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光還元触媒は、卑金属の錯体と二酸化チタンとを含みて構成される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photoreduction catalyst of the present invention comprises a base metal complex and titanium dioxide.
［卑金属の錯体］
ここで‘‘卑金属’’とは、貴金属の対義語であり、イオン化傾向が水素より大きい金属を意味する。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ等の金属が挙げられる。
これら卑金属の錯体の中でも、鉄錯体、コバルト錯体又はニッケル錯体が好ましく、コバルト錯体又はニッケル錯体がより好ましい。
[Base metal complex]
Here, “base metal” is a synonym of noble metal and means a metal that has a higher ionization tendency than hydrogen. Specific examples include metals such as Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Al, Sn, and Pb. .
Among these base metal complexes, iron complexes, cobalt complexes, or nickel complexes are preferable, and cobalt complexes or nickel complexes are more preferable.
前記卑金属の錯体として好ましいものは、窒素原子及び／又は酸素原子を配位元素とする四座配位子を有する錯体である。
上記四座配位子を有する好ましい錯体としては、ビタミンＢ12化合物、イミン／オキシム型錯体、シッフ塩基型錯体が挙げられる。
なお、これらの錯体は、単座配位子や二座配位子といった他の配位子がさらに配位していても良い。
A complex having a tetradentate ligand having a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a coordination element is preferable as the base metal complex.
Preferred complexes having the tetradentate ligand include vitamin B 12 compounds, imine / oxime complexes, and Schiff base complexes.
These complexes may be further coordinated with other ligands such as monodentate ligands and bidentate ligands.
（１）ビタミンＢ12化合物
‘‘ビタミンＢ12化合物’’とは、ビタミンＢ12骨格を有する化合物であり、例えばアルコキシシリル基を有するビタミンＢ12（シアノコバラミン）が挙げられる。
(1) Vitamin B 12 compound “Vitamin B 12 compound” is a compound having a vitamin B 12 skeleton, and examples thereof include vitamin B 12 (cyanocobalamin) having an alkoxysilyl group.
具体的には、ビタミンＢ12化合物は下記式［３］で表される構造を有するものが挙げられる。
、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基又は−ＮＲ16−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ17）3（
式中、ｎは１乃至２０の整数を表し、Ｒ16は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ17は同一又は異なって、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）を表し、Ｘはシアノ基、ヒドロキシ基又はメチル基を表し、ＹはＣｏ原子に配位している水分子を表す。｝
Specifically, vitamin B 12 compounds include those having a structure represented by the following formula [3].
In the formula, n represents an integer of 1 to 20, R 16 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 17 is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. . X represents a cyano group, a hydroxy group or a methyl group, and Y represents a water molecule coordinated to a Co atom. }
前記Ｒ9乃至Ｒ15におけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基などの炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
前記Ｒ16は、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好ましいＲ16は水素原子である。
また前記Ｒ17の炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
Examples of the alkoxy group in R 9 to R 15 include alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, and a methoxy group is preferable.
R 16 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Preferred R 16 is a hydrogen atom. Is an atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 17 include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and a methyl group is preferable.
（２）イミン／オキシム型錯体
イミン／オキシム型錯体としては、下記式［１］で表される配位子を有する錯体が挙げられる。
前記Ｒ1乃至Ｒ4におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。 Examples of the alkyl group in R 1 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a cyclobutyl group. Etc., and preferably a methyl group.
上記イミン／オキシム型錯体の具体例としては、下記式[１−１]及び[１−２]に示すコバルト錯体及びニッケル錯体を挙げることができる。
これら錯体は、例えばR. G. Finke, B. L. Smith, W. A. Mckenna, P. A. Christian, Inorg. Chem., 1981, 20, 687-693.、或いは、P.-A. Jacques, V. Artero, J. Pecaut, M. Fontecave, Proc. Nat. Acad. Sci., 2009, 106, 20627-20632.に記載の方法により製
造することができる。
These complexes are described in, for example, RG Finke, BL Smith, WA Mckenna, PA Christian, Inorg. Chem., 1981, 20, 687-693. Or P.-A. Jacques, V. Artero, J. Pecaut, M. It can be produced by the method described in Fontecave, Proc. Nat. Acad. Sci., 2009, 106, 20627-20632.
（３）シッフ塩基型錯体
シッフ塩基型錯体としては、下記式［２］で表される配位子を有する錯体が挙げられる。
前記Ｒ5乃びＲ8におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
また、前記Ｒ6乃びＲ7におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられ、好ましくはＲ6及びＲ7が一緒になってベンゼン環を表す。
Examples of the alkyl group in R 5 and R 8 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and cyclobutyl. Group etc. are mentioned, Preferably it is a tert- butyl group.
Examples of the alkyl group in R 6 and R 7 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. And cyclobutyl group, and preferably R 6 and R 7 together represent a benzene ring.
上記シッフ塩基型錯体の具体例としては、下記式［２−１］及び［２−２］に示すコバルト錯体及びニッケル錯体を挙げることができる。
これら錯体は、例えばH. Shimakoshi, S. Hirose, M. Ohba, T. Shiga, H. Okawa, Y. Hisaeda, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2005, 78, 1040-1046.、或いは、O. Rotthaus, O. Jarjayes, F. Thomas, C. Philouze, C. P. D. Valle, E. S.aint, J.-L. Pierre, Chem. Eur. J., 2006, 12, 2293-2302.に記載の方法により製造することができる。
These complexes are for example H. Shimakoshi, S. Hirose, M. Ohba, T. Shiga, H. Okawa, Y. Hisaeda, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2005, 78, 1040-1046. Manufactured by the method described in Rotthaus, O. Jarjayes, F. Thomas, C. Philouze, CPD Valle, ESaint, J.-L. Pierre, Chem. Eur. J., 2006, 12, 2293-2302. Can do.
［二酸化チタン］
二酸化チタンとしては、結晶系の異なる、アナターゼ型、ルチル型、アナターゼ・ルチル混合型、ブルッカイト型の酸化チタンなどが用いられるが、これらの中でも還元力の強いアナターゼ型を含むものが望ましい。
このような二酸化チタンとして市販品の粉末状酸化チタンを用いることができ、例えば、「Ｐ２５」（日本アエロジル（株）製）、「ＳＴ−０１」（石原産業（株）製）、「ＳＴ−２１」（石原産業（株）製）、「ＴＫＰ−１０１」（テイカ（株）製）、「ＡＭＴ−６００」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１５０Ａ」（テイカ（株）製）、「ＴＰ−Ｓ２０１」（住友化学（株）製）などが挙げられるが、これら市販品に限らず通常の酸化チタンのほとんどを使用可能である。
[titanium dioxide]
As titanium dioxide, anatase type, rutile type, anatase / rutile mixed type, brookite type titanium oxide and the like having different crystal systems are used. Among these, those containing anatase type having strong reducing power are desirable.
Commercially available powdered titanium oxide can be used as such titanium dioxide. For example, “P25” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), “ST-01” (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), “ST- "21" (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), "TKP-101" (Taika Co., Ltd.), "AMT-600" (Taika Co., Ltd.), "MT-150A" (Taika Co., Ltd.), “TP-S201” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned, but not only these commercially available products but also most of ordinary titanium oxide can be used.
［光還元触媒］
本発明の光還元触媒は、上述の卑金属の錯体と二酸化チタンとを含みて構成され、単に混合することによって得られる。
また、卑金属の錯体がビタミンＢ12化合物の場合、単に混合して用いる形態よりも、二酸化チタンを配位結合させた配位結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の形態、或いは、二酸化チタンをシロキサン結合を介してビタミンＢ12化合物に固定化した共有結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の形態として用いることが好ましい。これらビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、安定性が高く、高い触媒回転数を示すことができる。
[Photoreduction catalyst]
The photoreduction catalyst of the present invention comprises the above-mentioned base metal complex and titanium dioxide, and is obtained by simply mixing.
Further, when the base metal complex is a vitamin B 12 compound, the form of a coordination-bonded vitamin B 12 -titania hybrid compound in which titanium dioxide is coordinate-bonded, or the form of titanium dioxide as a siloxane, rather than the form used simply by mixing. It is preferably used as a form of a covalently bonded vitamin B 12 -titania hybrid compound immobilized on a vitamin B 12 compound via a bond. These vitamin B 12 - titania hybrid compound has high stability, can exhibit high catalytic rpm.
上記配位結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、下記２文献：H. Shima
koshi, E. Sakumori, K. Kaneko, Y. Hisaeda, Chem. Lett., 2009, 38, 468-469.、或いは、S. Izumi, H. Shimakoshi, M. Abe, Y. Hisaeda, Dalton Trans., 2010, 39, 3302-3307.に記載の方法にて合成可能である。
また、上記共有結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、特開２００８−２２２６５４号公報に記載の方法により合成可能である。
The above coordinated vitamin B 12 -titania hybrid compound is described in the following two documents: H. Shima.
koshi, E. Sakumori, K. Kaneko, Y. Hisaeda, Chem. Lett., 2009, 38, 468-469. or S. Izumi, H. Shimakoshi, M. Abe, Y. Hisaeda, Dalton Trans., It can be synthesized by the method described in 2010, 39, 3302-3307.
Further, the covalent vitamin B 12 - titania hybrid compounds can be synthesized by the method described in JP-A-2008-222654.
本発明の光還元触媒の使用方法は以下の通りである。例えば、本発明の光還元触媒、すなわち、卑金属錯体と酸化チタンと、犠牲還元剤（電子供与体：メタノールなどのアルコール、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）、硫化物イオンなど）と、オレフィンとを水性溶液に溶解或いは分散させ、紫外線等の光照射をすることにより、オレフィンの還元反応が進行する。
上記光還元触媒が前述の配位結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物或いは共有結合型ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の場合には、そのまま犠牲還元剤と共に水性溶液に溶解或いは分散させる。
また、本発明の光還元触媒をガラス基板又はガラスビーズ等の担体に固定化することで、より取扱いが容易となる。固定化の方法としては、例えば、H. Shimakoshi, M. Abiru,K. Kuroiwa, N. Kimizuka, M. Watanabe, Y. Hisaeda., Bull. Chem. Soc. Jpn., 2010,
83, 170-172.に記載の方法等が挙げられる。
なお、本発明の光還元触媒のメカニズムは、触媒中の酸化チタンが紫外線等の光照射により励起され、励起された電子が卑金属錯体に移動し、低原子価の卑金属錯体がプロトンと反応する。そして、卑金属−ヒドリド錯体が形成され、この卑金属−ヒドリド錯体が基質となるオレフィンに求核攻撃することでオレフィンの還元反応が進行するものと推測される。
The method for using the photoreduction catalyst of the present invention is as follows. For example, the photoreduction catalyst of the present invention, that is, a base metal complex and titanium oxide, a sacrificial reducing agent (electron donor: alcohol such as methanol, ethylenediaminetetraacetic acid disodium (EDTA), sulfide ion, etc.), and an olefin. The olefin reduction reaction proceeds by dissolving or dispersing in an aqueous solution and irradiating with light such as ultraviolet rays.
The light reduction catalyst coordination bond vitamin B 12 mentioned above - titania hybrid compounds or covalent vitamin B 12 - in the case of titania hybrid compound is dissolved or dispersed in an aqueous solution with a sacrificial reducing agent as it is.
Moreover, handling becomes easier by immobilizing the photoreduction catalyst of the present invention on a carrier such as a glass substrate or glass beads. Examples of the immobilization method include H. Shimakoshi, M. Abiru, K. Kuroiwa, N. Kimizuka, M. Watanabe, Y. Hisaeda., Bull. Chem. Soc. Jpn., 2010,
83, 170-172.
The mechanism of the photoreduction catalyst of the present invention is that titanium oxide in the catalyst is excited by irradiation with light such as ultraviolet rays, the excited electrons move to the base metal complex, and the low-valence base metal complex reacts with the proton. Then, a base metal-hydride complex is formed, and the base metal-hydride complex is presumed to undergo a nucleophilic attack on the olefin serving as a substrate to proceed the olefin reduction reaction.
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、各装置等はそれぞれ以下の機器を使用した。 Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained in full detail, the present invention is not limited to these examples at all. Each device used the following equipment.
［１］ブラックライト
ＵＶ Ｂｅｎｃｈ Ｌａｍｐ ＸＸ−１５ＢＬＢ［ＵＶＰ社製］
［２］質量スペクトル（ＧＣ−ＭＳ）
ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０ＡＨ［（株）島津製作所製］
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣカラム ＤＢ−１［アジレント・テクノロジー（株）製、内径：０．２５ｍｍ、長さ：２５ｍ、膜厚：０．２５μｍ］
［３］質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
ａｕｔｏｆｌｅｘ［ブルカー・ダルトニクス（株）製］
［４］電子スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
日立分光光度計Ｕ−３０００［（株）日立ハイテクノロジーズ製］
[1] Blacklight UV Bench Lamp XX-15BLB [manufactured by UVP]
[2] Mass spectrum (GC-MS)
GCMS-QP5050AH [manufactured by Shimadzu Corporation]
Agilent J & W GC column DB-1 [manufactured by Agilent Technologies, inner diameter: 0.25 mm, length: 25 m, film thickness: 0.25 μm]
[3] Mass spectrum (MALDI-TOF-MS)
autoflex [made by Bruker Daltonics Co., Ltd.]
[4] Electronic spectrum (UV-Vis)
Hitachi spectrophotometer U-3000 [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation]
［合成例１］配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物の合成
式［Ａ］で表される配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物を、アナターゼ型酸化チタン［テイカ（株）製、ＡＭＴ−６００］を使用して、文献（S. Izumi, H. Shimakoshi, M. Abe, Y. Hisaeda, Dalton Trans., 2010, 39, 3302-3307.）に記載の方法で合成した。得られた化合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル及びＵＶ−Ｖｉｓスペクトルより、目的化合物であることを確認した。
［実施例１］ＥＤＴＡを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物による２−フェニルプロペン酸の光還元反応
合物をディスクフィルター［関東化学（株）製、ＨＬＳ−ＤＩＳＫ １３、孔径０．４５μｍ］でろ過し、触媒を除去した。得られた溶液をクロロホルム１０ｍＬで３回抽出し、クロロホルム層を併せて無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液をＧＣ−ＭＳにより解析したところ、２−フェニルプロピオン酸の生成を確認した（収率９９％）。ＧＣ−ＭＳスペクトルを図１に示す。
[Example 1] Photoreduction of 2-phenylpropenoic acid by a coordination-bonded vitamin B 12 -anatase type titania hybrid compound using EDTA as a sacrificial reducing agent
［比較例１］ＥＤＴＡを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物による遮光下での２−フェニルプロペン酸の還元反応
ブラックライトによる紫外光照射を行わなかった以外は実施例１と同様に操作したところ、２−フェニルプロピオン酸は全く生成しなかった。
[Comparative Example 1] coordination linked sacrificing reducing agent EDTA vitamin B 12 - except for not performing the ultraviolet light irradiation by the reduction reaction Blacklight 2-phenyl propenoic acid under light shielding by the anatase form of titania hybrid compound When operated in the same manner as in Example 1, no 2-phenylpropionic acid was produced.
［比較例２］ＥＤＴＡを犠牲還元剤とするアナターゼ型酸化チタンによる２−フェニルプロペン酸の光還元反応
配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物に替えて、アナターゼ型酸化チタン［テイカ（株）製、ＡＭＴ−６００］を使用した以外は、実施例１と同様に操作したところ、２−フェニルプロピオン酸はほとんど生成しなかった（収率１％）。
[Comparative Example 2] photoreduction reaction coordinate bond-type 2-phenyl propenoic acid by anatase titanium oxide to sacrifice reducing agent EDTA vitamin B 12 - instead of the anatase-type titania hybrid compound, anatase titanium oxide [Tayca ( Except for using AMT-600], 2-phenylpropionic acid was hardly produced (yield 1%).
［実施例２］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるスチレンの光還元反応
合成例１で得られた配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物の粉末１０ｍｇをメタノール６ｍＬに懸濁させたところへ、スチレン５．１ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物へ窒素ガスを１０分間吹き込み、溶存酸素を除いた。次に、この混合物を撹拌しながら、ブラックライトを用い反応セル外表面における紫外光強度１．７６ｍＷ／ｃｍ2で紫外光を５時間照射した。照射後、反応混合物をディス
クフィルター［関東化学（株）製、ＨＬＳ−ＤＩＳＫ １３、孔径０．４５μｍ］でろ過し、触媒を除去した。得られた溶液をＧＣ−ＭＳにより解析し、生成物を確認した。結果を表１に示す。ＧＣ−ＭＳスペクトルを図２に示す。
Example 2 coordinate bond vitamin B sacrificing reductant methanol 12 - anatase titania hybrid compound coordination bond type obtained by photoreduction reaction Synthesis Example 1 Styrene by product vitamin B 12 - anatase titania hybrid To a place where 10 mg of the compound powder was suspended in 6 mL of methanol, 5.1 mg (0.049 mmol) of styrene was added. Nitrogen gas was blown into the mixture for 10 minutes to remove dissolved oxygen. Next, while stirring this mixture, ultraviolet light was irradiated for 5 hours at an ultraviolet light intensity of 1.76 mW / cm 2 on the outer surface of the reaction cell using black light. After irradiation, the reaction mixture was filtered with a disk filter [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., HLS-DISK 13, pore size 0.45 μm] to remove the catalyst. The obtained solution was analyzed by GC-MS to confirm the product. The results are shown in Table 1. The GC-MS spectrum is shown in FIG.
［実施例３］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるα−メチルスチレンの光還元反応
スチレンに替えてα−メチルスチレン６．０ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。結果を表１に併せて示す。反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図３に示す。
[Example 3] Photoreduction reaction of α-methylstyrene with coordination-bonded vitamin B 12 -anatase type titania hybrid compound using methanol as a sacrificial reducing agent 6.0 mg (0.051 mmol) of α-methylstyrene instead of styrene The procedure was the same as in Example 2 except that was used. The results are also shown in Table 1. A GC-MS spectrum of the reaction solution is shown in FIG.
［実施例４］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物による１，１−ジフェニルエチレンの光還元反応
スチレンに替えて１，１−ジフェニルエチレン６．５ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。得られた溶液をＧＣ−ＭＳ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより解析し、生成物を確認した。結果を表１に併せて示す。反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図４に示す。
[Example 4] Photoreduction reaction of 1,1-diphenylethylene by a coordination-bonded vitamin B 12 -anatase type titania hybrid compound using methanol as a sacrificial reducing agent 6.5 mg of 1,1-diphenylethylene instead of styrene The same operation as in Example 2 was carried out except that 0.036 mmol) was used. The obtained solution was analyzed by GC-MS and MALDI-TOF-MS, and the product was confirmed. The results are also shown in Table 1. A GC-MS spectrum of the reaction solution is shown in FIG.
［実施例５］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物による２−フェニルプロペン酸の光還元反応
スチレンに替えて２−フェニルプロペン酸５．２ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。結果を表１に併せて示す。反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図５に示す。
[Example 5] Photoreduction reaction of 2-phenylpropenoic acid with a coordination-bonded vitamin B 12 -anatase type titania hybrid compound using methanol as a sacrificial reducing agent 5.2 mg (0.2 mg of 2-phenylpropenoic acid instead of styrene) 036 mmol) was used in the same manner as in Example 2. The results are also shown in Table 1. A GC-MS spectrum of the reaction solution is shown in FIG.
［実施例６］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるｐ−アミノスチレンの光還元反応
スチレンに替えてｐ−アミノスチレン４．１ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。結果を表１に併せて示す。反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図６に示す。
[Example 6] Photoreduction reaction of p-aminostyrene with a coordination-bonded vitamin B 12 -anatase-type titania hybrid compound using methanol as a sacrificial reducing agent 4.1 mg (0.034 mmol) of p-aminostyrene instead of styrene The procedure was the same as in Example 2 except that was used. The results are also shown in Table 1. A GC-MS spectrum of the reaction solution is shown in FIG.
［実施例７］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるｐ−トリフルオロメチルスチレンの光還元反応
スチレンに替えてｐ−トリフルオロメチルスチレン６．３ｍｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。結果を表１に併せて示す。反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図７に示す。
[Example 7] Photoreduction reaction of p-trifluoromethylstyrene with a coordination-bonded vitamin B 12 -anatase-type titania hybrid compound using methanol as a sacrificial reducing agent 6.3 mg of p-trifluoromethylstyrene instead of styrene ( The same operation as in Example 2 was carried out except that 0.037 mmol) was used. The results are also shown in Table 1. A GC-MS spectrum of the reaction solution is shown in FIG.
［比較例３］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物による遮光下でのスチレンの還元反応
ブラックライトによる紫外光照射を行わなかった以外は実施例２と同様に操作したところ、スチレンは全く反応しなかった。
[Comparative Example 3] Reduction reaction of styrene under light-shielding with coordination-bonded vitamin B 12 -anatase type titania hybrid compound using methanol as a sacrificial reducing agent Example 2 except that ultraviolet light irradiation with black light was not performed When operated in the same manner, styrene did not react at all.
［比較例４］メタノールを犠牲還元剤とするアナターゼ型酸化チタンによるスチレンの光還元反応
配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物に替えて、アナターゼ型酸化チタン［テイカ（株）製、ＡＭＴ−６００］を使用した以外は、実施例２と同様に操作したところ、スチレンは全く反応しなかった。
[Comparative Example 4] Photoreduction reaction of styrene with anatase-type titanium oxide using methanol as a sacrificial reducing agent Instead of the coordinate-bonded vitamin B 12 -anatase-type titania hybrid compound, anatase-type titanium oxide [manufactured by Teika Co., Ltd., Styrene did not react at all when operated in the same manner as in Example 2 except that AMT-600] was used.
［比較例５］メタノールを犠牲還元剤とする白金−ルチル型チタニアハイブリッド化合物によるスチレンの光還元反応
配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物に替えて、白金−ルチル型チタニアハイブリッド化合物［テイカ（株）製、ＴＫ−７５０］を使用した以外は、実施例２と同様に操作したところ、スチレンは全く反応しなかった。
Comparative Example 5 Photoreduction Reaction of Styrene with Platinum-Rutyl Titania Hybrid Compound Using Methanol as Sacrificial Reducing Agent Instead of coordination-bonded vitamin B 12 -anatase type titania hybrid compound, platinum-rutile type titania hybrid compound [ Styrene did not react at all when it was operated in the same manner as in Example 2 except that TK-750] manufactured by Teika Co., Ltd. was used.
［実施例８］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるα−ブロモスチレンの光還元反応
スチレンに替えてα−ブロモスチレン１２．２ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は９９％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図８にそれぞれ示す。
［実施例９］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるα−トリフルオロメチルスチレンの光還元反応
スチレンに替えてα−トリフルオロメチルスチレン４．８ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は８０％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図９にそれぞれ示す。
［実施例１０］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるβ−ブロモスチレンの光還元反応
スチレンに替えてβ−ブロモスチレン８．０ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）を使用し、紫外光を２４時間照射した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は４０％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図１０にそれぞれ示す。
［実施例１１］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるｔｒａｎｓ−β−メチルスチレンの光還元反応
スチレンに替えてｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン４．０ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は３３％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図１１にそれぞれ示す。
［実施例１２］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるｃｉｓ−β−メチルスチレンの光還元反応
スチレンに替えてｃｉｓ−β−メチルスチレン４．０ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を使用し、紫外光を２４時間照射した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は３８％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図１２にそれぞれ示す。
［実施例１３］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるフェニルアセチレンの光還元反応
スチレンに替えてフェニルアセチレン４．３ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は４７％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図１３にそれぞれ示す。
［実施例１４］メタノールを犠牲還元剤とする配位結合型ビタミンＢ12−アナターゼ型チタニアハイブリッド化合物によるアクリル酸ヘキシルの光還元反応
スチレンに替えてアクリル酸ヘキシル６．７ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）を使用し、紫外光を２４時間照射した以外は実施例２と同様に操作した。ＧＣ−ＭＳによる解析の結果、基質の転換率は６９％であった。還元生成物とその収率を以下に、反応液のＧＣ−ＭＳスペクトルを図１４にそれぞれ示す。
Claims (3)
ビタミンＢ 12 化合物である卑金属の錯体と二酸化チタンとを含むことを特徴とする光還元触媒。 A photoreduction catalyst for reducing olefins,
A photoreduction catalyst comprising a base metal complex which is a vitamin B 12 compound and titanium dioxide.
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