JP6262951B2 - Composite and production method thereof - Google Patents
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本発明は、塗装金属素形材と繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体およびその製造方法に関する。 The present invention, complex and shaped body are joined in the coated metal formed and fabricated material and the fiber-reinforced thermoplastic resin composition and relates to its production how.
金属板やそのプレス成形品、あるいは、鋳造、鍛造、切削、粉末冶金などにより成形されたいわゆる「金属素形材」は、自動車をはじめとするあらゆる工業製品を製造する上で欠かせない部材である。これら金属素形材と樹脂組成物の成形体とが接合された複合体は、金属のみからなる部品よりも軽量である一方、樹脂のみからなる部品よりも強度が高く、携帯電話機やパーソナルコンピューターなどの電子機器に使用されている。従来、このような複合体は、金属素形材と樹脂組成物の成形体を嵌合させることにより製造されていた。しかしながら、嵌合による複合体の製造方法は、作業工程数が多く、生産性が低かった。そこで、近年は、インサート成形により金属素形材と樹脂組成物の成形体とを接合して、複合体を製造するのが一般的である。 Metal plates and their press-molded products, or so-called “metal shapes” formed by casting, forging, cutting, powder metallurgy, etc., are indispensable members for manufacturing all industrial products including automobiles. is there. The composite in which the metal base material and the molded body of the resin composition are joined is lighter than a component made of only metal, but has a higher strength than a component made only of resin, such as a mobile phone or a personal computer. Used in electronic equipment. Conventionally, such a composite has been manufactured by fitting a metal base material and a molded body of a resin composition. However, the method for producing a composite by fitting has a large number of work steps and has low productivity. Therefore, in recent years, it is common to manufacture a composite by joining a metal base material and a molded body of a resin composition by insert molding.
インサート成形により複合体を製造する場合、金属素形材と樹脂組成物の成形体との密着性を向上させることが重要である。金属素形材と樹脂組成物の成形体との密着性を高める方法としては、例えば、インサート成形を行う前に、金属素形材の表面を粗面化処理することが提案されている（特許文献１〜３参照）。特許文献１〜３の方法では、アルミニウム合金の表面を粗面化処理することで、アルミニウム合金と樹脂組成物の成形体との密着性を向上させている。 When producing a composite by insert molding, it is important to improve the adhesion between the metal base material and the molded body of the resin composition. As a method for improving the adhesion between the metal shaped material and the molded body of the resin composition, for example, it is proposed to roughen the surface of the metal shaped material before performing insert molding (patent) References 1-3). In the method of patent documents 1-3, the adhesiveness of the aluminum alloy and the molded object of a resin composition is improved by roughening the surface of an aluminum alloy.
一方、高強度の樹脂組成物の成形体を得る方法としては、シート状に加工された繊維強化熱可塑性樹脂組成物（いわゆる、スタンパブルシート）をホットプレス成形する方法が提案されている（特許文献４参照）。特許文献４には、金属素形材と繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体とを組み合わせるのではなく、複数の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体同士を組み合わせて、さらに高強度な複合体を得る方法も提案されている。 On the other hand, as a method for obtaining a molded body of a high-strength resin composition, a method of hot press molding a fiber-reinforced thermoplastic resin composition (so-called stampable sheet) processed into a sheet shape has been proposed (patent) Reference 4). Patent Document 4 does not combine a metal base material and a molded product of a fiber-reinforced thermoplastic resin composition, but combines a plurality of molded products of a fiber-reinforced thermoplastic resin composition to obtain a higher strength composite. A method for obtaining a body has also been proposed.
特許文献１〜３に記載の複合体では、アンカー効果を利用するために、金属素形材の表面を粗面化している。このように、アンカー効果を目的として微細な凹凸を金属素形材の表面に形成すると、金属素形材と樹脂組成物の成形体との間に微細な隙間が形成されやすい。このため、特許文献１〜３に記載の複合体では、金属素形材に対して樹脂組成物が十分な接合強度で接合しないことがある。 In the composites described in Patent Documents 1 to 3, the surface of the metal base material is roughened in order to use the anchor effect. As described above, if fine irregularities are formed on the surface of the metal base material for the purpose of anchor effect, a fine gap is likely to be formed between the metal base material and the molded body of the resin composition. For this reason, in the composites described in Patent Documents 1 to 3, the resin composition may not be bonded to the metal base material with sufficient bonding strength.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、金属素形材に繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体が十分に高い強度で一体化している複合体を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this point, and it aims at providing the composite_body | complex with which the molded object of the fiber reinforced thermoplastic resin composition is integrated with sufficient high intensity | strength with the metal raw material. .
本発明者らは、有機樹脂層を介して金属素形材と繊維強化熱可塑性樹脂組成物とを接合し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。 The inventors of the present invention completed the present invention by joining the metal base material and the fiber-reinforced thermoplastic resin composition via the organic resin layer, and further studying them.
すなわち、本発明は、以下の複合体に関する。
［１］金属素形材、および前記金属素形材の上に配置され、酸変性ポリプロピレンを含む有機樹脂層を有する塗装金属素形材と、前記塗装金属素形材の表面にホットプレス成形または加熱圧着によって接合された繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体と、を有する、複合体。
［２］前記有機樹脂層は、前記有機樹脂層中の全樹脂の質量に対して４０質量％以上の酸変性ポリプロピレンを含み、前記有機樹脂層の厚さは、０．２μｍ以上である、［１］に記載の複合体。
That is, the present invention relates to the following composites.
[1] A metal base material, a painted metal base material disposed on the metal base material and having an organic resin layer containing acid-modified polypropylene, and hot-press molding on the surface of the paint metal base material or And a molded article of a fiber-reinforced thermoplastic resin composition joined by thermocompression bonding.
[2] The organic resin layer includes 40% by mass or more of acid-modified polypropylene with respect to the total resin mass in the organic resin layer, and the thickness of the organic resin layer is 0.2 μm or more. 1].
また、本発明は、以下の複合体の製造方法に関する。
［３］金属素形材、および前記金属素形材の上に配置され、酸変性ポリプロピレンを含む有機樹脂層を有する塗装金属素形材を準備する工程と、前記有機樹脂層の表面に、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体をホットプレス成形または加熱圧着によって接合する工程と、を含む、複合体の製造方法。
［４］前記有機樹脂層は、前記有機樹脂層中の全樹脂の質量に対して４０質量％以上の酸変性ポリプロピレンを含み、前記有機樹脂層の厚さは、０．２μｍ以上である、［３］に記載の複合体の製造方法。
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the following composites.
[3] A step of preparing a metal base material, and a coated metal base material having an organic resin layer containing acid-modified polypropylene disposed on the metal base material, and a fiber on the surface of the organic resin layer Joining the molded body of the reinforced thermoplastic resin composition by hot press molding or thermocompression bonding.
[4] The organic resin layer contains 40% by mass or more of acid-modified polypropylene with respect to the mass of the total resin in the organic resin layer, and the thickness of the organic resin layer is 0.2 μm or more. 3] The manufacturing method of the composite_body | complex described in 3.].
本発明によれば、金属素形材と繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体とが有機樹脂層を介して十分に高い強度で一体化している複合体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composite body with which the metal raw material and the molded object of the fiber reinforced thermoplastic resin composition are integrated with sufficient high intensity | strength through an organic resin layer can be provided.
１．複合体
本発明に係る複合体は、塗装金属素形材と、その表面に接合された繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体とを有する。以下、本発明に係る複合体の各構成要素について説明する。
1. Composite The composite according to the present invention has a painted metal shape material and a molded body of a fiber-reinforced thermoplastic resin composition bonded to the surface thereof. Hereafter, each component of the composite_body | complex which concerns on this invention is demonstrated.
（１）塗装金属素形材
塗装金属素形材は、金属素形材と、金属素形材の表面に配置された有機樹脂層とを有する。以下、塗装金属素形材の各構成要素について説明する。
(1) Painted metal shape material The painted metal shape material has a metal shape material and an organic resin layer disposed on the surface of the metal shape material. Hereinafter, each component of the painted metal shape material will be described.
（金属素形材）
金属素形材を構成する金属の種類は、特に限定されない。たとえば、金属の種類は、鉄であってもよいし、鉄以外の金属であってもよいし、合金であってもよい。金属素形材の例には、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、ステンレス鋼板（オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、フェライト・マルテンサイト二相系を含む）、アルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板などの金属板や、そのプレス加工品、あるいは、アルミダイカスト、亜鉛ダイカストなどの鋳造・鍛造物や、切削加工、粉末冶金などにより成形された各種金属部材などが含まれる。金属素形材は、必要に応じて、脱脂、酸洗などの公知の塗装前処理が施されていてもよい。
(Metal element)
The kind of metal which comprises a metal raw material is not specifically limited. For example, the metal may be iron, a metal other than iron, or an alloy. Examples of the metal base material include cold-rolled steel sheet, galvanized steel sheet, Zn-Al alloy plated steel sheet, Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet, aluminum plated steel sheet, stainless steel sheet (austenite, martensite, ferrite, (Including ferrite and martensite two-phase systems), metal plates such as aluminum plates, aluminum alloy plates and copper plates, press-formed products thereof, castings and forgings such as aluminum die-casting and zinc die-casting, cutting, powder metallurgy These include various metal members formed by, for example. The metal shaped material may be subjected to known coating pretreatments such as degreasing and pickling as necessary.
（化成処理皮膜）
金属素形材と有機樹脂層との間には、化成処理皮膜が配置されていてもよい。化成処理皮膜は、金属素形材の表面に配置され、金属素形材と有機樹脂層の間の密着性および塗装金属素形材の耐食性を向上させる。化成処理皮膜は、金属素形材の表面のうち、少なくとも繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体と接合する領域（接合面）に配置されていればよいが、通常は金属素形材の表面全体に配置されている。
(Chemical conversion coating)
A chemical conversion treatment film may be disposed between the metal base material and the organic resin layer. The chemical conversion treatment film is disposed on the surface of the metal base material, and improves the adhesion between the metal base material and the organic resin layer and the corrosion resistance of the painted metal base material. The chemical conversion coating may be disposed on at least a region (joint surface) to be joined to the molded body of the fiber reinforced thermoplastic resin composition on the surface of the metal shaped material, but usually the surface of the metal shaped material. Arranged throughout.
化成処理皮膜を形成する化成処理の種類は、特に限定されない。化成処理の例には、クロメート処理、クロムフリー処理、リン酸塩処理などが含まれる。化成処理によって形成された化成処理皮膜の付着量は、塗膜密着性および耐食性の向上に有効な範囲内であれば特に限定されない。たとえば、クロメート皮膜の場合、全Ｃｒ換算付着量が５〜１００ｍｇ／ｍ２となるように付着量を調整すればよい。また、クロムフリー皮膜の場合、Ｔｉ−Ｍｏ複合皮膜では１０〜５００ｍｇ／ｍ２、フルオロアシッド系皮膜ではフッ素換算付着量または総金属元素換算付着量が３〜１００ｍｇ／ｍ２となるように付着量を調整すればよい。また、リン酸塩皮膜の場合、０．１〜５ｇ／ｍ２となるように、各化成処理皮膜の付着量を調整すればよい。 The kind of chemical conversion treatment which forms a chemical conversion treatment film is not specifically limited. Examples of the chemical conversion treatment include chromate treatment, chromium-free treatment, phosphate treatment and the like. The adhesion amount of the chemical conversion film formed by the chemical conversion treatment is not particularly limited as long as it is within a range effective for improving coating film adhesion and corrosion resistance. For example, in the case of a chromate film, the adhesion amount may be adjusted so that the total Cr conversion adhesion amount is 5 to 100 mg / m 2 . In the case of a chromium-free film, the amount of adhesion is 10 to 500 mg / m 2 for a Ti-Mo composite film, and the amount of adhesion in terms of fluorine or the total metal element in terms of adhesion in a fluoroacid-based film is 3 to 100 mg / m 2. Can be adjusted. Moreover, what is necessary is just to adjust the adhesion amount of each chemical conversion treatment film so that it may become 0.1-5 g / m < 2 > in the case of a phosphate membrane | film | coat.
（有機樹脂層）
有機樹脂層は、金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に配置されている。有機樹脂層は、金属素形材と繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性を向上させる。
(Organic resin layer)
The organic resin layer is disposed on the surface of the metal base material (or chemical conversion film). The organic resin layer improves the adhesion between the metal base material and the molded body of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition.
有機樹脂層は、酸変性ポリプロピレンを含む。酸変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンの構成単位中にカルボキシル基またはその無水物基が導入されたポリプロピレンである。酸変性ポリプロピレンは、カルボキシル基などの、金属素形材と水素結合する官能基を有することから、金属素形材と繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体との両方に十分な接着性を有する。酸変性ポリプロピレンは、カルボキシル基以外の、金属素形材と水素結合する他の官能基をさらに有していてもよい。 The organic resin layer contains acid-modified polypropylene. The acid-modified polypropylene is a polypropylene in which a carboxyl group or an anhydride group thereof is introduced into a structural unit of polypropylene. Since the acid-modified polypropylene has a functional group that forms a hydrogen bond with the metal base material such as a carboxyl group, it has sufficient adhesion to both the metal base material and the molded body of the fiber reinforced thermoplastic resin composition. . The acid-modified polypropylene may further have other functional groups that hydrogen bond to the metal base material other than the carboxyl group.
酸変性ポリプロピレンの含有量は、有機樹脂層中の全樹脂に対して４０質量％以上であることが、塗装金属素形材と繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性を向上させる観点から好ましい。有機樹脂層の酸変性ポリプロピレン含有量が４０質量％未満の場合、有機樹脂層と繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体との相溶性が低下してしまうことがある。これにより、塗装金属素形材と繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が得られないおそれがある。酸変性ポリプロピレンの含有量の上限値は、特に限定されない。 The content of the acid-modified polypropylene is 40% by mass or more based on the total resin in the organic resin layer, which improves the adhesion between the coated metal base material and the molded article of the fiber reinforced thermoplastic resin composition. It is preferable from the viewpoint. When the acid-modified polypropylene content in the organic resin layer is less than 40% by mass, the compatibility between the organic resin layer and the molded article of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition may be lowered. Thereby, there exists a possibility that the joining force of a coating metal shape material and the molded object of a fiber reinforced thermoplastic resin composition may not be obtained. The upper limit of the content of acid-modified polypropylene is not particularly limited.
酸変性ポリプロピレンの酸価は、１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。酸変性ポリプロピレンの酸価が上記の範囲内であれば、後述のエマルジョンを作製する際に酸変性ポリプロピレンを中和することで、酸変性ポリプロピレン自体が界面活性剤として働く。 The acid value of the acid-modified polypropylene is preferably in the range of 1 to 500 mgKOH / g. If the acid value of the acid-modified polypropylene is within the above range, the acid-modified polypropylene itself acts as a surfactant by neutralizing the acid-modified polypropylene when preparing the emulsion described later.
酸変性ポリプロピレンは、融点が６０〜１２０℃の範囲内であり、かつ結晶化度が５〜２０％の範囲内であることが好ましい。融点および結晶化度が上記範囲内の酸変性ポリプロピレンは、金属素形材の表面に対する濡れ性が高いため、金属素形材の表面の凹凸に隙間なく密着した有機樹脂層を形成する。酸変性ポリプロピレンの融点が６０℃未満または結晶化度が５％未満の場合、比較的低温で有機樹脂層が軟化してしまうため、保管時などの塗装金属素形材の耐ブロッキング性が劣るおそれがある。一方、酸変性ポリプロピレンの融点が１２０℃超または結晶化度が２０％超の場合、塗装金属素形材と繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合性が低下するおそれがある。なお、酸変性ポリプロピレンの融点および結晶化度は、塗料に含まれる状態（焼き付け前）と有機樹脂層の状態（焼き付けた後）とでほとんど変化しない。したがって、有機樹脂層中の酸変性ポリプロピレンの結晶化度は、酸変性ポリプロピレンを含む後述の塗料を、Ｒｕｌａｎｄ法によるＸ線回折により測定することで調べることができる。 The acid-modified polypropylene preferably has a melting point in the range of 60 to 120 ° C. and a crystallinity in the range of 5 to 20%. Since the acid-modified polypropylene having a melting point and a crystallinity within the above ranges have high wettability with respect to the surface of the metal base material, an organic resin layer is formed in close contact with the irregularities on the surface of the metal base material. When the melting point of the acid-modified polypropylene is less than 60 ° C. or the crystallinity is less than 5%, the organic resin layer is softened at a relatively low temperature, so that the blocking resistance of the coated metal shaped material may be inferior during storage. There is. On the other hand, when the melting point of the acid-modified polypropylene exceeds 120 ° C. or the degree of crystallinity exceeds 20%, the bondability between the coated metal shaped material and the molded article of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition may be lowered. Note that the melting point and crystallinity of the acid-modified polypropylene hardly change between the state contained in the paint (before baking) and the state of the organic resin layer (after baking). Therefore, the degree of crystallinity of the acid-modified polypropylene in the organic resin layer can be examined by measuring a later-described coating material containing the acid-modified polypropylene by X-ray diffraction by the Ruland method.
酸変性ポリプロピレンは、例えば、酸変性ポリプロピレンを分散質とする酸変性ポリプロピレン系エマルジョンとして調製されうる。酸変性ポリプロピレン系エマルジョンは、酸変性ポリプロピレンを調製した後、酸変性ポリプロピレンを水に配合して分散することで調製されうる。また、酸変性ポリプロピレン系エマルジョンには、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。 The acid-modified polypropylene can be prepared, for example, as an acid-modified polypropylene emulsion having the acid-modified polypropylene as a dispersoid. The acid-modified polypropylene emulsion can be prepared by preparing an acid-modified polypropylene and then dispersing the acid-modified polypropylene in water. Various surfactants may be added as an emulsifier to the acid-modified polypropylene emulsion.
ポリプロピレンには、アイソタクティク、アタクティク、シンジオタクティク、ヘミアイソタクティクおよびステレオタクティクの立体規則性が知られている。ポリプロピレンの立体規則性は、成形後に要求される剛性や衝撃強さなどの力学特性または耐久性の観点から、アイソタクティクであることが好ましい。 Polypropylene is known for the stereoregularity of isotactic, tactic, syndiotactic, hemi-isotactic and stereotactic. The stereoregularity of polypropylene is preferably isotactic from the viewpoint of mechanical properties such as rigidity and impact strength required after molding or durability.
ポリプロピレンの重量平均分子量は、１０００〜３０００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜１０００００の範囲内であることがさらに好ましい。ポリプロピレンの重量平均分子量が１０００未満の場合、有機樹脂層の強度が低下するおそれがある。一方、ポリプロピレンの重量平均分子量が３０００００超の場合、後述の変性工程において、粘度が増大してしまうため、作業が困難になるおそれがある。 The weight average molecular weight of polypropylene is preferably in the range of 1000 to 300,000, and more preferably in the range of 5000 to 100,000. When the weight average molecular weight of polypropylene is less than 1000, the strength of the organic resin layer may be reduced. On the other hand, when the weight average molecular weight of polypropylene is more than 300,000, the viscosity increases in the modification step described later, which may make the operation difficult.
ポリプロピレンの酸変性は、ポリプロピレンをトルエンまたはキシレンに溶解させ、ラジカル発生剤の存在下で、α，β−不飽和カルボン酸および／またはα，β−不飽和カルボン酸の酸無水物および／または１分子当たり１個以上の二重結合を有する化合物を用いて行うことができる。または、ポリプロピレンの軟化温度あるいは融点以上まで昇温させることができる機器を使用し、ラジカル発生剤の存在下または非存在下で、α，β−不飽和カルボン酸および／またはα，β−不飽和カルボン酸の酸無水物および／または１分子当たり１個以上の二重結合を有する化合物を用いて行うことができる。ポリプロピレンの変性反応をトルエンおよび／またはキシレンなどの有機溶剤中で溶液状態として行う場合、または水系などでの非溶媒中で行う不均一分散系での反応の場合には、窒素置換を充分に行う必要がある。このようにして、酸変性ポリプロピレンが調製されうる。 The acid modification of polypropylene is carried out by dissolving polypropylene in toluene or xylene, and in the presence of a radical generator, an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or an acid anhydride of α, β-unsaturated carboxylic acid and / or 1 This can be done using compounds having one or more double bonds per molecule. Alternatively, using an apparatus capable of raising the temperature to the softening temperature or melting point of polypropylene, the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or α, β-unsaturated in the presence or absence of a radical generator. Carboxylic acid anhydrides and / or compounds having one or more double bonds per molecule can be used. When the polypropylene modification reaction is carried out as a solution in an organic solvent such as toluene and / or xylene, or in a heterogeneous dispersion system carried out in a non-solvent such as an aqueous system, nitrogen substitution is sufficiently performed. There is a need. In this way, acid-modified polypropylene can be prepared.
ラジカル発生剤の種類には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイドや、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリルなどのアゾニトリルが含まれる。ラジカル発生剤の配合量は、ポリプロピレン１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。また、特に好ましくは、０．５〜３０質量部の範囲内である。 The types of radical generator include di-tert-butyl perphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyethyl hexanoate, tert -Peroxides such as butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide and di-tert-butyl peroxide, and azonitriles such as azobisisobutyronitrile and azobisisopropionitrile are included. It is preferable that the compounding quantity of a radical generator exists in the range of 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of polypropylene. Moreover, it is particularly preferably within the range of 0.5 to 30 parts by mass.
α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物の種類には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸が含まれる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。２種以上の化合物を組み合わせて使用すると有機樹脂層の物性が良好になる場合が多い。 The types of α, β-unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride Contains acid. These compounds may be used alone or in combination of two or more. When two or more compounds are used in combination, the physical properties of the organic resin layer are often improved.
１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸系モノマーや、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン系モノマーが含まれる。さらに、上記化合物に加えて、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、バーサチック酸のビニルエステルなどのビニル系モノマーを併用することができる。 Compounds having one or more double bonds per molecule include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid- 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid, di (meth) acrylic acid (di) ethylene glycol, Di (meth) acrylic acid-1,4-butanediol, di (meth) acrylic acid-1,6-hexane (Meth) such as all, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, acrylamide Acrylic acid monomers and styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, and chloromethylstyrene are included. Furthermore, in addition to the above compounds, vinyl monomers such as divinylbenzene, vinyl acetate, and vinyl ester of versatic acid can be used in combination.
これらの二重結合を有する化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの二重結合を有する化合物の配合量は、ポリプロピレン１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。特に好ましくは、０．５〜３０質量部の範囲内である。 These compounds having a double bond may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the compounding quantity of the compound which has these double bonds exists in the range of 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of polypropylene. Especially preferably, it exists in the range of 0.5-30 mass parts.
また、酸変性ポリプロピレンは、市販品として入手することが可能である。有機樹脂層中の酸変性ポリプロピレンの存在は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳなどの通常の分析機器によって確認することが可能である。 The acid-modified polypropylene can be obtained as a commercial product. The presence of the acid-modified polypropylene in the organic resin layer can be confirmed by a normal analytical instrument such as NMR, IR, GC-MS.
酸変性ポリプロピレンは、架橋されていてもよい。酸変性ポリプロピレンの架橋は、例えば、酸変性ポリプロピレン中の、金属素形材と水素結合する官能基（カルボキシル基など）と反応する二以上の基を有する架橋剤によって行うことができる。酸変性ポリプロピレンを架橋することは、有機樹脂層の強度を向上させる観点から好ましい。架橋剤には、酸変性ポリプロピレンの架橋に用いられる公知の架橋剤を用いることができる。架橋剤の例には、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、または金属塩を有する架橋剤が含まれる。架橋剤の使用量は、金属素形材に対する有機樹脂層の接着性と、酸変性ポリプロピレンにおける架橋による効果との両方が得られる範囲で適宜に決められる。 The acid-modified polypropylene may be cross-linked. The cross-linking of the acid-modified polypropylene can be performed by, for example, a cross-linking agent having two or more groups that react with a functional group (such as a carboxyl group) that is hydrogen-bonded to the metal base material in the acid-modified polypropylene. Crosslinking the acid-modified polypropylene is preferable from the viewpoint of improving the strength of the organic resin layer. As the crosslinking agent, a known crosslinking agent used for crosslinking acid-modified polypropylene can be used. Examples of the crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, or a crosslinking agent having a metal salt. The amount of the crosslinking agent used is appropriately determined within a range in which both the adhesion of the organic resin layer to the metal base material and the effect of crosslinking in the acid-modified polypropylene are obtained.
有機樹脂層は、本発明の効果が得られる範囲において、酸変性ポリプロピレン以外に他の樹脂をさらに含有していてもよい。有機樹脂層が他の樹脂をさらに含有すると、塗装金属素形材に対して繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体をホットプレス成形または加熱圧着するときに、有機樹脂層中の樹脂成分が繊維強化熱可塑性樹脂組成物とより相溶しやすく、有機樹脂層と繊維強化熱可塑性樹脂組成物とがより強固に結合する。したがって、有機樹脂層が他の樹脂をさらに含有することは、有機樹脂層に対する繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体の密着性を向上させる観点から好ましい。他の樹脂は、公知の樹脂から適宜に選ばれる。他の樹脂の例には、ポリプロピレン、ポリウレタン、アクリル系樹脂、アクリル・スチレン系樹脂、酢酸ビニル、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂）、フッ素系樹脂、エステル系樹脂、ポリプロピレン以外のオレフィン系樹脂、およびこれらの組み合わせが含まれる。有機樹脂層における他の樹脂の含有量は、他の樹脂の配合による効果が得られる範囲であればよく、例えば酸変性ポリプロピレン１００質量部に対して０〜１５０質量部である。 The organic resin layer may further contain other resins in addition to the acid-modified polypropylene as long as the effects of the present invention are obtained. When the organic resin layer further contains another resin, the resin component in the organic resin layer is a fiber when the molded body of the fiber reinforced thermoplastic resin composition is hot press-molded or thermocompression-bonded to the coated metal base material. The organic resin layer and the fiber reinforced thermoplastic resin composition are more strongly bonded to each other because the compatibility with the reinforced thermoplastic resin composition is easier. Therefore, it is preferable that the organic resin layer further contains another resin from the viewpoint of improving the adhesion of the molded article of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition to the organic resin layer. Other resins are appropriately selected from known resins. Examples of other resins include polypropylene, polyurethane, acrylic resins, acrylic / styrene resins, vinyl acetate, EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer resin), fluorine resins, ester resins, and olefin resins other than polypropylene. , And combinations thereof. The content of the other resin in the organic resin layer may be in a range in which the effect of blending the other resin is obtained, and is, for example, 0 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polypropylene.
また、有機樹脂層は、防錆剤を含有していてもよい。防錆剤は、塗装金属素形材および本発明に係る複合体の耐食性を向上させる。防錆剤の種類は、特に限定されない。防錆剤の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属（バルブメタル）の酸化物、水酸化物またはフッ化物、あるいはこれらの組み合わせを含むことが好ましい。これらの金属化合物を化成処理皮膜中に分散させることで、塗装金属素形材の耐食性をより向上させることができる。特に、これらの金属のフッ化物は、自己修復作用により、皮膜欠陥部における腐食を抑制することも期待できる。 Moreover, the organic resin layer may contain a rust preventive agent. The rust inhibitor improves the corrosion resistance of the painted metal profile and the composite according to the present invention. The kind of rust preventive agent is not specifically limited. Examples of the rust preventive agent preferably include an oxide, hydroxide or fluoride of a metal (valve metal) selected from the group consisting of Ti, Zr, V, Mo and W, or a combination thereof. By dispersing these metal compounds in the chemical conversion film, the corrosion resistance of the painted metal shaped material can be further improved. In particular, these metal fluorides can also be expected to suppress corrosion at film defects by a self-repairing action.
有機樹脂層は、さらに、可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩を含んでいてもよい。可溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩は、金属のフッ化物の自己修復作用を補完することにより、金属素形材の耐食性をより向上させる。また、難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩は、有機樹脂層中に分散してその強度を向上させる。たとえば、可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎなどの塩である。 The organic resin layer may further contain a soluble or hardly soluble metal phosphate or composite phosphate. Soluble metal phosphates or complex phosphates further improve the corrosion resistance of the metal profile by complementing the self-healing action of metal fluorides. Further, the hardly soluble metal phosphate or composite phosphate is dispersed in the organic resin layer to improve its strength. For example, the soluble or poorly soluble metal phosphate or complex phosphate is a salt such as Al, Ti, Zr, Hf, Zn.
また、有機樹脂層は、潤滑剤を含有していてもよい。潤滑剤は、塗装金属素形材の表面におけるカジリの発生を抑制することができる。潤滑剤の種類は、特に限定されない。潤滑剤の例には、フッ素系やポリエチレン系、スチレン系、ポリプロピレン系などの有機ワックス、二硫化モリブデンやタルクなどの無機潤滑剤が含まれる。有機樹脂層中の潤滑剤の配合量は、有機樹脂層中の樹脂の合計質量１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。潤滑剤が１質量部未満の場合、カジリの発生を十分に抑制することができないおそれがある。一方、潤滑剤が２０質量部超の場合、カジリの発生を抑制する効果に著しい向上は認められず、潤滑性が高すぎて取り扱い性が劣るおそれがある。 The organic resin layer may contain a lubricant. The lubricant can suppress the occurrence of galling on the surface of the painted metal profile. The type of lubricant is not particularly limited. Examples of lubricants include organic waxes such as fluorine, polyethylene, styrene, and polypropylene, and inorganic lubricants such as molybdenum disulfide and talc. It is preferable that the compounding quantity of the lubricant in an organic resin layer is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total mass of resin in an organic resin layer. When the lubricant is less than 1 part by mass, the generation of galling may not be sufficiently suppressed. On the other hand, when the amount of the lubricant exceeds 20 parts by mass, no significant improvement is observed in the effect of suppressing the generation of galling, and the lubricity is too high and the handleability may be poor.
また、有機樹脂層は、消泡剤を含有していてもよい。消泡剤は、有機樹脂層用の塗料の調製時に気泡を発生させにくくする。消泡剤の種類は、特に限定されないが、既知のシリコーン系などの消泡剤を必要に応じて適量添加すればよい。 The organic resin layer may contain an antifoaming agent. An antifoaming agent makes it difficult to generate bubbles when preparing a coating for the organic resin layer. The type of the antifoaming agent is not particularly limited, but an appropriate amount of a known silicone-based antifoaming agent may be added as necessary.
有機樹脂層を構成する樹脂組成物の融点は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の融点と同等以下が好ましく、例えば６０〜１６０℃であることが好ましい。樹脂組成物の融点が６０℃未満の場合、比較的低温で有機樹脂層が軟化してしまうため、塗装金属素形材の耐ブロッキング性が不十分となることがある。樹脂組成物の融点が１６０℃超の場合、塗装金属素形材と繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合性が不十分となることがある。 The melting point of the resin composition constituting the organic resin layer is preferably equal to or lower than the melting point of the fiber reinforced thermoplastic resin composition, and is preferably 60 to 160 ° C., for example. When the melting point of the resin composition is less than 60 ° C., the organic resin layer is softened at a relatively low temperature, so that the blocking resistance of the coated metal base material may be insufficient. When the melting point of the resin composition is higher than 160 ° C., the bondability between the painted metal shape material and the molded body of the fiber reinforced thermoplastic resin composition may be insufficient.
有機樹脂層の厚さは、０．２μｍ以上であることが好ましい。有機樹脂層の厚さが０．２μｍ未満の場合、金属素形材表面を均一に覆うことができないことがある。これにより、厚さが０．２μｍ未満の有機樹脂層を有する複合体は、金属素形材と繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体との間に微細な隙間が生じるおそれがある。微細な空隙が生じると、複合体における封止性が低下するおそれがある。一方、有機樹脂層の厚さの上限値は特に制限されないが、１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。有機樹脂層の厚さを１０μｍ超としても、著しい性能向上は認められず、また、生産性の観点およびコストの観点からも不利である。 The thickness of the organic resin layer is preferably 0.2 μm or more. When the thickness of the organic resin layer is less than 0.2 μm, the surface of the metal base material may not be uniformly covered. Thereby, the composite having an organic resin layer having a thickness of less than 0.2 μm may cause a fine gap between the metal base material and the molded body of the fiber reinforced thermoplastic resin composition. If fine voids are generated, the sealing performance of the composite may be reduced. On the other hand, the upper limit of the thickness of the organic resin layer is not particularly limited, but is preferably 10 μm or less, and more preferably 3 μm or less. Even if the thickness of the organic resin layer exceeds 10 μm, no significant performance improvement is observed, and it is disadvantageous from the viewpoint of productivity and cost.
（２）繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体
繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体は、塗装金属素形材の表面（金属素形材上の有機樹脂層の表面）に接合されている。繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、強化繊維（長繊維または連続繊維）に熱可塑性樹脂を含浸させた複合材料である。シート状の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、スタンパブルシートとして知られている。スタンパブルシートの製造方法は、例えば特開２００３−０８０５１９号公報に開示されている。繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体の形状は、塗装金属素形材の接合面に接する形状であれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択されうる。
(2) Molded body of fiber reinforced thermoplastic resin composition The molded body of fiber reinforced thermoplastic resin composition is bonded to the surface of the painted metal shape material (the surface of the organic resin layer on the metal shape material). . The fiber reinforced thermoplastic resin composition is a composite material in which a reinforced fiber (long fiber or continuous fiber) is impregnated with a thermoplastic resin. A sheet-like fiber-reinforced thermoplastic resin composition is known as a stampable sheet. A method for manufacturing a stampable sheet is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-080519. The shape of the molded body of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition is not particularly limited as long as it is a shape that contacts the joint surface of the painted metal base material, and may be appropriately selected depending on the application.
熱可塑性樹脂の例には、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）系樹脂、ＰＭＭＡ（メタアクリル酸）系樹脂などの非結晶性樹脂、またはＰＥ（ポリエチレン）系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂、ＰＯＭ（ポリアセタール）系樹脂などの結晶性樹脂、およびこれらの組み合わせが含まれる。 Examples of thermoplastic resins include non-crystalline resins such as PVC (polyvinyl chloride) resin, PMMA (methacrylic acid) resin, PE (polyethylene) resin, PP (polypropylene) resin, POM (polyacetal) ) Based resins such as crystalline resins, and combinations thereof.
強化繊維の例には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、スチール繊維、アルミナ繊維、天然植物繊維（ケナフなど）などが含まれる。強化繊維の長さは特に限定されないが、強度および剛性の観点から、８ｍｍ以上の長繊維、または連続繊維であることが好ましい。強化繊維の含有量は、５〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜８０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。 Examples of the reinforcing fibers include glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, steel fibers, alumina fibers, natural plant fibers (such as kenaf), and the like. The length of the reinforcing fiber is not particularly limited, but is preferably a long fiber of 8 mm or more or a continuous fiber from the viewpoint of strength and rigidity. The content of the reinforcing fiber is preferably in the range of 5 to 90% by mass, and more preferably in the range of 10 to 80% by mass.
繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、熱可塑性樹脂および強化繊維以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分の例には、熱可塑性エラストマーやフィラーが含まれる。繊維強化熱可塑性樹脂組成物に熱可塑性エラストマーやフィラーを配合することによって、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率、熱膨張係数、剛性ならびに体衝撃性などの物性を調整することができる。 The fiber reinforced thermoplastic resin composition may further contain other components other than the thermoplastic resin and the reinforced fiber as long as the effects of the present invention are obtained. Examples of such other components include thermoplastic elastomers and fillers. By blending a thermoplastic elastomer or filler into the fiber reinforced thermoplastic resin composition, physical properties such as molding shrinkage, thermal expansion coefficient, rigidity and body impact of the fiber reinforced thermoplastic resin composition can be adjusted.
熱可塑性エラストマーを配合することにより、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐衝撃性を向上させることができる。熱可塑性エラストマーの種類は、特に限定されない。熱可塑性エラストマーの例には、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびこれらの組み合わせなどが含まれる。 By blending the thermoplastic elastomer, the impact resistance of the molded article of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition can be improved. The kind of thermoplastic elastomer is not particularly limited. Examples of thermoplastic elastomers include polyolefin resins, polystyrene resins, and combinations thereof.
フィラーを配合することによりは、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率と熱膨張係数を調整すること、および剛性を向上させることができる。フィラーの種類は、特に限定されず、既知の物質を使用することができる。フィラーの例には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの繊維系フィラー；カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、ガラス、粘土、リグニン、雲母、石英粉、ガラス球などの粉フィラー；炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物などが含まれる。フィラーの素材は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の強化繊維と同じであってもよい。フィラーは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。強化繊維熱可塑性樹脂組成物における強化繊維およびフィラーの合計含有量は、５〜９０質量％の範囲内が好ましく、１０〜８０質量％の範囲内がより好ましい。 By blending the filler, the molding shrinkage rate and the thermal expansion coefficient of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition can be adjusted, and the rigidity can be improved. The kind of filler is not particularly limited, and a known substance can be used. Examples of fillers include fiber fillers such as glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber; carbon black, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, silica, talc, glass, clay, lignin, mica, quartz powder, glass sphere Powder fillers such as: pulverized carbon fiber or aramid fiber. The material of the filler may be the same as the reinforcing fiber in the fiber-reinforced thermoplastic resin composition. A filler may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The total content of reinforcing fibers and fillers in the reinforced fiber thermoplastic resin composition is preferably within the range of 5 to 90% by mass, and more preferably within the range of 10 to 80% by mass.
繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１．１％以下であることが好ましい。繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、公知の方法で調整することができる。たとえば、繊維強化熱可塑性樹脂組成物にフィラーなどを添加することで、成形収縮率を調整することができる。また、結晶性樹脂および非結晶性樹脂の混合割合を変化させることでも、成形収縮率を調整することができる。一般的に、結晶性樹脂の成形収縮率は、非結晶性樹脂の成形収縮率より大きい。よって、結晶性樹脂に対する非結晶性樹脂の混合比率を高くすれば、繊維強化熱可塑樹脂組成物の成形収縮率を低くすることができる。 The molding shrinkage of the fiber reinforced thermoplastic resin composition is preferably 1.1% or less. The molding shrinkage of the fiber reinforced thermoplastic resin composition can be adjusted by a known method. For example, the molding shrinkage can be adjusted by adding a filler or the like to the fiber-reinforced thermoplastic resin composition. Further, the mold shrinkage can be adjusted by changing the mixing ratio of the crystalline resin and the amorphous resin. Generally, the molding shrinkage rate of the crystalline resin is larger than the molding shrinkage rate of the amorphous resin. Therefore, if the mixing ratio of the amorphous resin to the crystalline resin is increased, the molding shrinkage rate of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition can be decreased.
繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、溶融状態の繊維強化熱可塑性樹脂組成物（例えばその中に含有する熱可塑性樹脂の融点以上の状態の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の寸法あるいはホットプレス金型のキャビティーの寸法）の体積をＬａ、当該溶融状態から冷却して固化した繊維強化熱可塑性樹脂組成物（例えば室温（２０℃）の繊維強化熱可塑性樹脂組成物）の体積をＬｂとしたときに、下記式で求めることができる。
｛（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌａ｝×１００
The molding shrinkage rate of the fiber reinforced thermoplastic resin composition is determined by the size of the fiber reinforced thermoplastic resin composition in a molten state (for example, the size of the fiber reinforced thermoplastic resin composition in a state higher than the melting point of the thermoplastic resin contained therein or hot The volume of the cavity of the press mold) is La, and the volume of the fiber reinforced thermoplastic resin composition (for example, fiber reinforced thermoplastic resin composition at room temperature (20 ° C.)) solidified by cooling from the molten state is Lb. , It can be obtained by the following formula.
{(La−Lb) / La} × 100
成形収縮率が１．１％よりも大きいと、塗装金属素形材に対して繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体が十分強固に接合しないことがある。成形収縮率は、塗装金属素形材に対する繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体の接合力をより高める観点から、０．９％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることがより好ましい。たとえば、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中のフィラーの含有量または非結晶性樹脂の含有量を多くすれば、成形収縮率は小さくなる。 When the molding shrinkage rate is larger than 1.1%, the molded body of the fiber reinforced thermoplastic resin composition may not be sufficiently firmly bonded to the coated metal shaped material. The molding shrinkage ratio is more preferably 0.9% or less, and more preferably 0.7% or less, from the viewpoint of further increasing the bonding strength of the molded article of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition to the painted metal shape material. Is more preferable. For example, if the filler content or the amorphous resin content in the fiber-reinforced thermoplastic resin composition is increased, the molding shrinkage ratio is decreased.
繊維強化熱可塑性樹脂組成物の線膨張係数をαｐとしたときに、金属素形材の線膨張係数αｍに対する繊維強化熱可塑性樹脂組成物の線膨張係数αｐの比αｐ／αｍは、２以上であって６以下であることが好ましい。比αｐ／αｍが２未満または６超の場合、塗装金属素形材に対して繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体が十分強固に接合しないことがある。比αｐ／αｍは、塗装金属素形材に対する繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体の接合力をより高める観点からは、０．４以上であって４．５以下であることがさらに好ましい。αｍおよびαｐは、それぞれ、例えばＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis：熱機械分析法）により、材料の温度変化に伴う寸法変化量を測定することによって求められる。たとえば、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中のフィラーの含有量を多くすれば、αｐは小さくなる。 When the linear expansion coefficient of the fiber reinforced thermoplastic resin composition is αp, the ratio αp / αm of the linear expansion coefficient αp of the fiber reinforced thermoplastic resin composition to the linear expansion coefficient αm of the metal base material is 2 or more. Therefore, it is preferably 6 or less. When the ratio αp / αm is less than 2 or more than 6, the molded body of the fiber reinforced thermoplastic resin composition may not be sufficiently firmly bonded to the painted metal shape material. The ratio αp / αm is more preferably not less than 0.4 and not more than 4.5 from the viewpoint of further increasing the bonding strength of the molded article of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition to the painted metal preform. αm and αp are respectively obtained by measuring the amount of dimensional change associated with the temperature change of the material by, for example, TMA (Thermal Mechanical Analysis). For example, if the filler content in the fiber-reinforced thermoplastic resin composition is increased, αp is decreased.
本発明に係る複合体の製造方法は、特に限定されない。たとえば、本発明に係る複合体は、次に説明する方法により製造されうる。 The manufacturing method of the composite_body | complex which concerns on this invention is not specifically limited. For example, the composite according to the present invention can be produced by the method described below.
２．複合体の製造方法
本発明に係る複合体は、例えば、有機樹脂層の表面に、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体をホットプレス成形または加熱圧着によって接合する工程を含む方法によって製造されうる。以下、ホットプレス成形により複合体を製造する方法と、加熱圧着により複合体を製造する方法について、それぞれ説明する。
2. Method for Producing Composite The composite according to the present invention can be produced, for example, by a method including a step of bonding a molded body of a fiber-reinforced thermoplastic resin composition to the surface of an organic resin layer by hot press molding or thermocompression bonding. . Hereinafter, a method for producing a composite by hot press molding and a method for producing a composite by thermocompression bonding will be described.
（１）ホットプレス成形により複合体を製造する方法
ホットプレス成形により複合体を製造する方法は、例えば、（１）塗装金属素形材を準備する第１工程と、（２）塗装金属素形材の表面に繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体をホットプレス成形により接合する第２工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
(1) Method of manufacturing composite by hot press molding The method of manufacturing a composite by hot press molding includes, for example, (1) a first step of preparing a painted metal shape material, and (2) a painted metal shape. And a second step of joining the molded body of the fiber reinforced thermoplastic resin composition to the surface of the material by hot press molding. Hereinafter, each step will be described.
第１工程では、塗装金属素形材を準備する。塗装金属素形材の有機樹脂層を形成する前に、金属素形材には、化成処理皮膜を形成してもよい。化成処理皮膜は、金属素形材の表面に化成処理液を塗布し、乾燥させることで形成されうる。化成処理液の塗布方法は、特に限定されず、既知の方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。化成処理液の乾燥条件は、化成処理液の組成などに応じて適宜設定すればよい。たとえば、化成処理液を塗布した金属素形材を水洗することなく乾燥オーブン内に投入し、金属素形材の到達温度が８０〜２５０℃となるように加熱することで、金属素形材の表面に均一な化成処理皮膜を形成することができる。 In the first step, a painted metal preform is prepared. Prior to forming the organic resin layer of the painted metal shape material, a chemical conversion treatment film may be formed on the metal shape material. The chemical conversion treatment film can be formed by applying a chemical conversion treatment liquid to the surface of the metal base material and drying it. The method for applying the chemical conversion liquid is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods. Examples of such a coating method include a roll coating method, a curtain flow method, a spin coating method, a spray method, and a dip pulling method. What is necessary is just to set suitably the drying conditions of a chemical conversion liquid according to the composition of a chemical conversion liquid, etc. For example, the metal raw material coated with the chemical conversion treatment solution is put into a drying oven without being washed with water, and heated so that the ultimate temperature of the metal raw material becomes 80 to 250 ° C. A uniform chemical conversion coating can be formed on the surface.
塗装金属素形材は、金属素形材の表面に有機樹脂層を形成することによって作製される。有機樹脂層は、有機樹脂層の材料を含有する、有機樹脂層用の塗料を金属素形材の表面に塗布し、塗布された当該塗料を加熱することによって作製される。 The painted metal element is produced by forming an organic resin layer on the surface of the metal element. The organic resin layer is produced by applying a coating for the organic resin layer containing the material for the organic resin layer to the surface of the metal base material and heating the applied coating.
有機樹脂層用の塗料は、例えば、前述の酸変性ポリプロピレンを含有する。有機樹脂用の塗料は、必要に応じて、前述した架橋剤および他の樹脂をさらに含有してもよい。さらに、有機樹脂用の塗料は、必要に応じて溶媒を含有してもよい。溶媒の種類は、有機樹脂用の塗料中の各種成分を均一に溶解または分散しうる液体であり、有機樹脂層の形成過程で蒸発する液体であれば特に限定されず、好ましくは水である。たとえば、有機樹脂層用の塗料は、酸変性ポリプロピレン系水性エマルジョン、酸変性されていない水系樹脂エマルジョン、架橋剤、防錆剤、潤滑剤、安定化剤および消泡剤を含有する。有機樹脂層用の塗料中の固形分の含有量は、塗料の塗布性や形成される塗膜の厚さに応じて適宜に決めることができ、例えば５〜３０質量％である。また、有機樹脂層用の塗料中の酸変性ポリプロピレンの含有量は、例えば、酸変性ポリプロピレン系エマルジョンと酸変性されていない水系樹脂エマルジョンとを配合することで、調製することができる。 The paint for the organic resin layer contains, for example, the aforementioned acid-modified polypropylene. The coating material for organic resin may further contain the above-described crosslinking agent and other resins as necessary. Furthermore, the coating material for organic resin may contain a solvent as needed. The type of the solvent is not particularly limited as long as it is a liquid that can uniformly dissolve or disperse various components in the coating for organic resin, and is a liquid that evaporates in the process of forming the organic resin layer, and is preferably water. For example, the coating material for the organic resin layer contains an acid-modified polypropylene-based aqueous emulsion, a non-acid-modified aqueous resin emulsion, a crosslinking agent, a rust preventive agent, a lubricant, a stabilizer, and an antifoaming agent. The solid content in the coating for the organic resin layer can be appropriately determined according to the coating property of the coating and the thickness of the coating film to be formed, and is, for example, 5 to 30% by mass. The content of the acid-modified polypropylene in the coating for the organic resin layer can be prepared by, for example, blending an acid-modified polypropylene emulsion and a non-acid-modified aqueous resin emulsion.
有機樹脂層は、有機樹脂層用の塗料を金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に塗布し、例えば加熱乾燥により、溶媒（水）を蒸発させることで形成される。有機樹脂層用の塗料の塗布方法は、特に限定されず、既知の方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。金属素形材に塗布された有機樹脂層用の塗料の加熱方法は、特に限定されない。加熱時の金属素形材の到達温度は、特に限定されないが、金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に隙間なく密着した有機樹脂層を形成する観点から、例えば、有機樹脂層における樹脂組成物の融点以上２５０℃以下であることが好ましい。 The organic resin layer is formed by applying a coating for the organic resin layer to the surface of the metal base material (or chemical conversion film) and evaporating the solvent (water) by, for example, heat drying. The method for applying the coating material for the organic resin layer is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods. Examples of such a coating method include a roll coating method, a curtain flow method, a spin coating method, a spray method, and a dip pulling method. The heating method of the coating material for the organic resin layer applied to the metal base material is not particularly limited. Although the ultimate temperature of the metal base material during heating is not particularly limited, from the viewpoint of forming an organic resin layer closely adhered to the surface of the metal base material (or chemical conversion film), for example, a resin in the organic resin layer The melting point of the composition is preferably 250 ° C. or lower.
また、塗装金属素形材は、有機樹脂層を形成した後に、さらに所望の形状に加工してもよい。加工する形状および加工方法は特に限定されない。加工方法の例には、穴あけ、切断、折り曲げ、重ね合わせ、造管、プレス成形、ロール成形、溶接、圧接などが含まれる。 Further, the painted metal shape material may be further processed into a desired shape after the organic resin layer is formed. The shape to be processed and the processing method are not particularly limited. Examples of processing methods include drilling, cutting, bending, overlaying, pipe making, press forming, roll forming, welding, pressure welding, and the like.
第２工程では、予熱されたシート状の繊維強化熱可塑性樹脂組成物をホットプレス金型内でプレス成形すると同時に、塗装金属素形材の有機樹脂層の表面に繊維強化熱可塑性樹脂組成物を接触させたまま加圧して、塗装金属素形材の表面に繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合する。 In the second step, the pre-heated sheet-like fiber reinforced thermoplastic resin composition is press-molded in a hot press mold, and at the same time, the fiber reinforced thermoplastic resin composition is applied to the surface of the organic resin layer of the painted metal base material. Pressure is applied while being in contact, and a molded body of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition is joined to the surface of the painted metal preform.
予め所定の形状に切断したシート状の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂が溶融する温度まで予熱する。繊維強化熱可塑性樹脂組成物を予熱する方法は、とくに限定されない。繊維強化熱可塑性樹脂組成物の余熱には、例えば、赤外線加熱炉を用いることができる。第１工程で準備した塗装金属素形材と、予熱されたシート状の繊維強化熱可塑性樹脂組成物をホットプレス金型内部に挿入し、型締めする。ホットプレス金型内部では熱可塑性樹脂の流動を伴いながら繊維強化熱可塑性樹脂組成物が変形し、同じく金型内部に投入された塗装金属素形材と接触する。このとき、金属素形材の表面に形成された有機樹脂層と繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂とは、加熱および加圧された状態で接触するため相溶する。このため、有機樹脂層と繊維強化熱可塑性樹脂組成物との間には、ナノオーダーの厚さを有する相溶層が形成される。その後、溶融した繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、金型内部の温度低下に伴い、金型内部で固化して成形体となる。 A sheet-like fiber-reinforced thermoplastic resin composition cut into a predetermined shape in advance is preheated to a temperature at which the thermoplastic resin melts. The method for preheating the fiber reinforced thermoplastic resin composition is not particularly limited. For example, an infrared heating furnace can be used for the residual heat of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition. The coated metal base material prepared in the first step and the preheated sheet-like fiber reinforced thermoplastic resin composition are inserted into a hot press mold and clamped. Inside the hot press mold, the fiber reinforced thermoplastic resin composition is deformed with the flow of the thermoplastic resin, and also comes into contact with the painted metal base material put into the mold. At this time, the organic resin layer formed on the surface of the metal base material and the thermoplastic resin in the fiber-reinforced thermoplastic resin composition are compatible with each other in contact with each other in a heated and pressurized state. For this reason, a compatible layer having a nano-order thickness is formed between the organic resin layer and the fiber-reinforced thermoplastic resin composition. Thereafter, the melted fiber reinforced thermoplastic resin composition is solidified inside the mold and becomes a molded body as the temperature inside the mold decreases.
なお、塗装金属素形材および繊維強化熱可塑性樹脂組成物が接触する部分の温度は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の融点近傍であることが好ましい。また、塗装金属素形材の板厚が厚く、熱容量が大きい場合には、塗装金属素形材および繊維強化熱可塑性樹脂組成物が接触する部分の温度が、熱可塑性樹脂の融点近傍温度まで上がりにくいことがある。その場合には、別の加熱装置を用いて塗装金属素形材を加熱してもよい。 In addition, it is preferable that the temperature of the part which a coating metal raw material and a fiber reinforced thermoplastic resin composition contact is the melting | fusing point vicinity of the thermoplastic resin in a fiber reinforced thermoplastic resin composition. In addition, when the plate thickness of the coated metal mold is thick and the heat capacity is large, the temperature at the part where the painted metal mold and the fiber reinforced thermoplastic resin composition come in contact increases to the temperature near the melting point of the thermoplastic resin. It may be difficult. In that case, you may heat a coating metal shape member using another heating apparatus.
また、第２工程では、シート状の繊維強化熱可塑性樹脂組成物に対して金型挿入前に予熱を行う代わりに、ホットプレス金型の温度を熱可塑性樹脂の融点近傍あるいは融点以上とした状態で、第１工程で準備した塗装金属素形材とシート状の繊維強化熱可塑性樹脂組成物をホットプレス金型の内部に挿入してもよい。 In the second step, instead of preheating the sheet-like fiber reinforced thermoplastic resin composition before inserting the mold, the temperature of the hot press mold is in the vicinity of or above the melting point of the thermoplastic resin. Thus, the painted metal preform and the sheet-like fiber-reinforced thermoplastic resin composition prepared in the first step may be inserted into the hot press mold.
（２）加熱圧着により複合体を製造する方法
加熱圧着により複合体を製造する方法は、例えば、（１）塗装金属素形材を準備する第１工程と、（２）繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体を作製する第３工程と（３）塗装金属素形材の表面に繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体を加熱圧着により接合する第４工程と、を有する。以下、各工程について説明する。第１工程は、ホットプレス成形による複合体の製造方法と同じである。
(2) Method of manufacturing composite by thermocompression bonding The method of manufacturing a composite by thermocompression bonding includes, for example, (1) a first step of preparing a coated metal shape material, and (2) a fiber-reinforced thermoplastic resin composition. And (3) a fourth step of joining the molded body of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition to the surface of the coated metal shaped material by thermocompression bonding. Hereinafter, each step will be described. The first step is the same as the method for producing a composite by hot press molding.
第３工程では、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体を作製する。予め所定の形状に切断したシート状の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂が溶融する温度まで予熱する。この場合も予熱には、例えば赤外線加熱炉を用いることができる。予熱されたシート状の繊維強化熱可塑性樹脂組成物をホットプレス金型の内部に挿入し、型締めを行い、ホットプレス金型内部に圧力をかける。その後、金型内部の温度低下に伴い、繊維強化熱可塑性樹脂組成物は金型内部で固化して成形体となる。 In a 3rd process, the molded object of a fiber reinforced thermoplastic resin composition is produced. A sheet-like fiber-reinforced thermoplastic resin composition cut into a predetermined shape in advance is preheated to a temperature at which the thermoplastic resin melts. In this case, for example, an infrared heating furnace can be used for preheating. The preheated sheet-like fiber reinforced thermoplastic resin composition is inserted into the hot press mold, the mold is clamped, and pressure is applied to the hot press mold. Thereafter, as the temperature inside the mold decreases, the fiber-reinforced thermoplastic resin composition solidifies inside the mold and becomes a molded body.
第４工程では、塗装金属素形材と繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体を接触させた状態で加熱および加圧して、塗装金属素形材の表面に繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合する。第１工程で準備した塗装金属素形材と、第３工程で準備した繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体とをホットプレス金型に挿入する。次いで、塗装金属素形材および繊維強化熱可塑性樹脂組成物に熱および圧力を加える（加熱圧着）。このとき、加熱および加圧を、塗装金属素形材および繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体の全部に対して行ってもよいし、一部分に対して行ってもよい。少なくとも、塗装金属素形材および繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体の一方または両方の接合面に対して、加熱および加圧を行うことが必要である。このとき、金属素形材の表面に形成された有機樹脂層と繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂とは、加熱および加圧された状態で接触することで相溶する。このため、熱可塑性樹脂成形体と有機樹脂層との間には、ナノオーダーの厚さを有する相溶層が形成される。塗装金属素形材および繊維強化熱可塑性樹脂組成物が接触する部分の温度は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の融点近傍であることが好ましい。塗装金属素形材および繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体を加熱する方法および加圧する方法は、ホットプレス金型を用いる方法に限定されるものではない。加熱方法の例には、赤外線などの各種熱源によるヒーター加熱、電磁誘導加熱、超音波加熱が含まれる。加圧方法の例には、人力による加圧、バイスなどを用いた加圧が含まれる。 In the fourth step, the fiber-reinforced thermoplastic resin composition is molded on the surface of the painted metal preform by heating and pressurizing the coated metal preform and the molded article of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition. Join the body. The coated metal base material prepared in the first step and the molded body of the fiber reinforced thermoplastic resin composition prepared in the third step are inserted into a hot press mold. Next, heat and pressure are applied to the painted metal preform and the fiber-reinforced thermoplastic resin composition (thermocompression bonding). At this time, heating and pressurization may be performed on all or a part of the molded body of the painted metal preform and the fiber-reinforced thermoplastic resin composition. It is necessary to heat and press at least one or both of the joint surfaces of the painted metal base and the molded article of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition. At this time, the organic resin layer formed on the surface of the metal base material and the thermoplastic resin in the fiber-reinforced thermoplastic resin composition are compatible with each other in contact with each other in a heated and pressurized state. For this reason, a compatible layer having a nano-order thickness is formed between the thermoplastic resin molded body and the organic resin layer. It is preferable that the temperature of the portion where the painted metal shape material and the fiber reinforced thermoplastic resin composition are in contact is in the vicinity of the melting point of the thermoplastic resin in the fiber reinforced thermoplastic resin composition. The method of heating and pressurizing the molded body of the painted metal shape material and the fiber reinforced thermoplastic resin composition is not limited to the method using a hot press mold. Examples of the heating method include heater heating with various heat sources such as infrared rays, electromagnetic induction heating, and ultrasonic heating. Examples of the pressurizing method include pressurization by human power, pressurization using a vise and the like.
なお、前述した各製造方法は、本発明の効果が得られる範囲内において、第１工程〜第４工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。また、第１工程〜第４工程も本発明の効果が得られる範囲内において、他の工程をさらに含んでいてもよい。たとえば、第２工程において、シート状の繊維強化熱可塑性樹脂組成物をホットプレス成形する際のホットプレス金型の上下動を利用して、塗装金属素形材に対しても同時にプレス成形による加工を行ってもよい。このホットプレス金型の上下動を利用してプレス成形と同時に行うことができる加工には、塗装金属素形材および繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体に対するバリ取りや穴あけなどが含まれ、既知の方法を用いることができる。また、たとえば、前述した製造方法により製造された複合体は、さらにアニール処理をして、成形収縮による内部歪みを解消してもよい。 In addition, each manufacturing method mentioned above may further include other processes other than a 1st process-a 4th process in the range in which the effect of this invention is acquired. Further, the first step to the fourth step may further include other steps within a range where the effects of the present invention can be obtained. For example, in the second step, using a vertical movement of a hot press mold when hot pressing a sheet-like fiber reinforced thermoplastic resin composition, processing by press molding is performed simultaneously on a coated metal shaped material. May be performed. Processing that can be performed simultaneously with press molding using the vertical movement of this hot press mold includes deburring and drilling of the molded body of the painted metal shape material and the fiber reinforced thermoplastic resin composition, Known methods can be used. In addition, for example, the composite manufactured by the above-described manufacturing method may be further annealed to eliminate internal distortion due to molding shrinkage.
以上の手順により、塗装金属素形材の表面に繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合させて、本発明に係る複合体を製造することができる。 By the above procedure, the composite body according to the present invention can be manufactured by joining the molded body of the fiber reinforced thermoplastic resin composition to the surface of the painted metal base material.
前述したように、本発明では、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１．１％以下と十分に小さいことが好ましい。また、金属素形材の線膨張係数αｍと繊維強化熱可塑性樹脂組成物の線膨張係数αｐの比αｐ／αｍは、０．２以上であって６以下と十分に１に近い範囲内であることが好ましい。よって、繊維強化熱可塑性樹脂組成物を塗装金属素形材に熱によって接合するときに、冷却時における繊維強化熱可塑性樹脂組成物の収縮量と金属素形材の収縮量との差を小さくすることができる。このため、冷却時に接合面において繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体と金属素形材とがずれたとしても、このずれは、両者の接合状態に影響を及ぼさない、と考えられる。 As described above, in the present invention, it is preferable that the molding shrinkage rate of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition is sufficiently small as 1.1% or less. Further, the ratio αp / αm between the linear expansion coefficient αm of the metal base material and the linear expansion coefficient αp of the fiber reinforced thermoplastic resin composition is 0.2 or more and 6 or less, which is sufficiently close to 1. It is preferable. Therefore, when the fiber reinforced thermoplastic resin composition is joined to the painted metal base material by heat, the difference between the shrinkage amount of the fiber reinforced thermoplastic resin composition and the shrinkage amount of the metal base material during cooling is reduced. be able to. For this reason, even if the molded body of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition and the metal base material are displaced on the joining surface during cooling, it is considered that this deviation does not affect the joining state of the two.
また、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体と金属素形材との間に配置される有機樹脂層は、一方では金属素形材には水素結合などによって強く結合し、他方では繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体との間に相溶層を形成し、この相溶層を介して繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体と強く結合する。さらに、有機樹脂層は、金属素形材および繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体のいずれと比べても、分子の密度がより低いと考えられ、したがって、よりフレキシブルな構造を有していると考えられる。このため、有機樹脂層は、接合時の温度から室温まで複合体が冷却される間、金属素形材と繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体との両者に密着し、両者のそれぞれに対する前述の強い結合が成形時から成形後まで維持されるものと考えられる。 In addition, the organic resin layer disposed between the molded body of the fiber reinforced thermoplastic resin composition and the metal base material is strongly bonded to the metal base material by hydrogen bonding or the like on the one hand, and the fiber reinforced heat on the other hand. A compatible layer is formed between the molded body of the thermoplastic resin composition and the molded body of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition is strongly bonded through the compatible layer. Furthermore, the organic resin layer is considered to have a lower molecular density than the metal preform and the molded article of the fiber reinforced thermoplastic resin composition, and thus has a more flexible structure. it is conceivable that. For this reason, the organic resin layer is in close contact with both the metal shaped material and the molded body of the fiber reinforced thermoplastic resin composition while the composite is cooled from the bonding temperature to room temperature. It is considered that a strong bond is maintained from the time of molding to after molding.
以上のように、本発明に係る複合体は、有機樹脂層と金属素形材、および、有機樹脂層と繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体、が強固に接合されているため、塗装金属素形材と繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性に優れている。 As described above, in the composite according to the present invention, the organic resin layer and the metal base material, and the organic resin layer and the molded body of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition are firmly bonded, so that the painted metal It is excellent in adhesion between the base material and the molded body of the fiber reinforced thermoplastic resin composition.
以下、本発明について、金属素形材として金属板を用いた場合の実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。 Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail with reference to the Example at the time of using a metal plate as a metal raw material, this invention is not limited by these Examples.
１．複合体の作製
（１）塗装基材（金属素形材）
Ａ．塗装基材１
板厚が０．８ｍｍのＳＵＳ４３０の表面をＮｏ．４仕上げして塗装基材１を準備した。ＴＭＡを用いて２０〜１００℃までの平均線膨張係数として塗装基材１の熱膨張係数（αｍ）を求めたところ、塗装基材１の線膨張係数（αｍ）は１０×１０−６／Ｋであった。
1. Fabrication of composite (1) Paint substrate (metal shape material)
A. Paint substrate 1
The surface of SUS430 with a plate thickness of 0.8 mm is No. The finished coating substrate 1 was prepared by finishing four. When the thermal expansion coefficient (αm) of the coated substrate 1 was determined as an average linear expansion coefficient from 20 to 100 ° C. using TMA, the linear expansion coefficient (αm) of the coated substrate 1 was 10 × 10 −6 / K. Met.
Ｂ．塗装基材２
板厚が０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）に、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ２の溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板を塗装基材２として準備した。塗装基材２の線膨張係数（αｍ）は１２×１０−６／Ｋであった。
B. Paint base 2
A cold rolled steel sheet (SPCC) with a plate thickness of 0.8 mm is prepared as a coated base material 2 with a molten Zn-6 mass% Al-3 mass% Mg alloy-plated steel sheet with a coating amount of 45 g / m 2 per side. did. The linear expansion coefficient (αm) of the coated substrate 2 was 12 × 10 −6 / K.
（２）塗料の調製
樹脂合計質量に対する酸変性ポリプロピレンの質量の割合が９５質量％になるように、酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂（Ａ）、ポリエチレン（ＰＥ）ワックス（Ｃ）、エポキシ系架橋剤（Ｄ）を水に添加して、不揮発成分が２０質量％のプレ塗料１を調製した。このプレ塗料１に、防錆剤としてモリブデン酸アンモニウム（キシダ化学株式会社）：０．５質量％、炭酸ジルコニウムアンモニウム（ジルコゾールＡＣ−７；第一稀元素化学工業株式会社）：０．５質量％、シリコーン系消泡剤（ＫＭ−７３；信越化学工業株式会社）：０．０５質量％をそれぞれ配合し、塗料１を調製した。なお、「ジルコゾール」は、第一稀元素化学工業株式会社の登録商標である。
(2) Preparation of paint Acid-modified polypropylene (PP) resin (A), polyethylene (PE) wax (C), epoxy-based crosslinking agent so that the ratio of the mass of acid-modified polypropylene to the total mass of the resin is 95% by mass. (D) was added to water to prepare a prepaint 1 having a nonvolatile component of 20% by mass. In this prepaint 1, ammonium molybdate (Kishida Chemical Co., Ltd.): 0.5% by mass, zirconium carbonate (Zircosol AC-7; Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.): 0.5% by mass as a rust preventive agent Silicone-based antifoaming agent (KM-73; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 0.05% by mass was prepared, respectively, to prepare paint 1. “Zircozole” is a registered trademark of Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.
同様に、酸変性ＰＰ樹脂（Ａ）の上記含有量が４０質量部であり、ポリウレタン（ＰＵ）系樹脂（Ｂ）の含有量が５５質量％である塗料２、酸変性ＰＰ樹脂（Ａ）の上記含有量が３５質量％であり、ポリウレタン（ＰＵ）系樹脂（Ｂ）の含有量が６０質量％である塗料３、および、ポリウレタン（ＰＵ）系樹脂（Ｂ）の含有量が９５質量％である塗料４、をそれぞれ調製した。 Similarly, the content of the acid-modified PP resin (A) is 40 parts by mass, the content of the polyurethane (PU) resin (B) is 55% by mass, the acid-modified PP resin (A) The content is 35% by mass, the content of polyurethane (PU) resin (B) is 60% by mass, and the content of polyurethane (PU) resin (B) is 95% by mass. A paint 4 was prepared.
Ａ．酸変性ポリプロピレン樹脂
酸変性ＰＰ樹脂（Ａ）には、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇである市販の酸変性ポリプロピレン（ハードレンＥＷ−５３０３；東洋紡株式会社）を用いた。なお、「ハードレン」は、東洋紡株式会社の登録商標である。
A. Acid-modified polypropylene resin For the acid-modified PP resin (A), a commercially available acid-modified polypropylene (Harden EW-5303; Toyobo Co., Ltd.) having an acid value of 2.0 mgKOH / g was used. “Hard Ren” is a registered trademark of Toyobo Co., Ltd.
Ｂ．ポリウレタン系樹脂
樹脂合計質量に対する酸変性ＰＰの割合を調整するためのＰＵ系樹脂（Ｂ）として、ポリウレタン樹脂エマルジョン（スーパーフレックス８３０；第一工業製薬株式会社）を使用した。なお、「スーパーフレックス」は、第一工業製薬株式会社の登録商標である。
B. Polyurethane resin A polyurethane resin emulsion (Superflex 830; Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as the PU resin (B) for adjusting the ratio of the acid-modified PP to the total mass of the resin. “Superflex” is a registered trademark of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
Ｃ．ポリエチレンワックス
ポリエチレンワックス（ＨＹＴＥＣ Ｅ−９０１５；東邦化学工業株式会社）を樹脂合計質量に対して、５．０質量％添加した。なお、「ＨＹＴＥＣ」は、東邦化学工業株式会社の登録商標である。
C. Polyethylene wax Polyethylene wax (HYTEC E-9015; Toho Chemical Industry Co., Ltd.) was added in an amount of 5.0% by mass relative to the total mass of the resin. “HYTEC” is a registered trademark of Toho Chemical Co., Ltd.
Ｄ．エポキシ系架橋剤
市販のエポキシ系架橋剤（ＨＵＸ−ＸＷ３；株式会社ＡＤＥＫＡ）を樹脂合計質量に対して、３．０質量％添加した。
D. Epoxy-based crosslinking agent A commercially available epoxy-based crosslinking agent (HUX-XW3; ADEKA Corporation) was added in an amount of 3.0% by mass based on the total mass of the resin.
（３）有機樹脂層の形成
塗装基材１を液温４０℃のアルカリ脱脂水溶液（サーフクリーナーＳＤ−２７０；日本ペイント株式会社、ｐＨ＝１２）に１分間浸漬して、表面を脱脂した。次いで、脱脂した塗装基材１の表面に、乾燥膜厚が２．０μｍとなるように、ロールコータ−で塗料２を塗布し、塗装基板１の到達板温が１５０℃となる温度で、塗布された塗料２を熱風乾燥機によって乾燥させて、有機樹脂層を形成した。この有機樹脂層を有する塗装金属素形材を基材Ｉとする。また、塗装基材および塗料を表１に示すように変えた以外は基材Ｉと同様にして塗装基材の表面に有機樹脂層を形成し、基材II〜VIIを作製した。さらに、塗料を塗布しない塗装基材２を基材VIIIとして用意した。基材Ｉ〜基材VIIIの材料およびその物性を表１に示す。なお、「サーフクリーナー」は、日本ペイント株式会社の登録商標である。
(3) Formation of organic resin layer The coated substrate 1 was immersed in an alkaline degreasing aqueous solution (Surf Cleaner SD-270; Nippon Paint Co., Ltd., pH = 12) at a liquid temperature of 40 ° C. for 1 minute to degrease the surface. Next, the coating material 2 is applied to the surface of the degreased coating substrate 1 with a roll coater so that the dry film thickness is 2.0 μm, and the coating plate 1 is applied at a temperature at which the ultimate plate temperature becomes 150 ° C. The applied paint 2 was dried with a hot air dryer to form an organic resin layer. The base material I is a painted metal shape member having this organic resin layer. Moreover, except having changed the coating base material and the coating material as shown in Table 1, the organic resin layer was formed on the surface of the coating base material similarly to the base material I, and the base materials II-VII were produced. Furthermore, the coating base material 2 which does not apply | coat a coating material was prepared as the base material VIII. Table 1 shows the materials and physical properties of the substrates I to VIII. “Surf Cleaner” is a registered trademark of Nippon Paint Co., Ltd.
（４）繊維強化熱可塑性樹脂組成物
繊維強化熱可塑性樹脂組成物として、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）を含有し、強化繊維としてガラス繊維を２０質量％含有する市販のスタンパブルシートであるＧＭＴユニシート（クオドラント・プラスチック・コンポジット・ジャパン株式会社）を準備し、ＦＲＰ１とした。また、同じく繊維強化熱可塑性樹脂組成物として、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）を含有し、強化繊維としてガラス繊維を７４質量％含有する市販のスタンパブルシートであるクイックフォームランダムシート（東洋紡績株式会社）を準備し、ＦＲＰ２とした。なお、「クイックフォーム」は、東洋紡績株式会社の登録商標である。
(4) Fiber Reinforced Thermoplastic Resin Composition As a fiber reinforced thermoplastic resin composition, GMT which is a commercially available stampable sheet containing polypropylene (PP) as a thermoplastic resin and 20% by mass of glass fiber as a reinforced fiber. Unisheet (Quadrant Plastic Composite Japan Co., Ltd.) was prepared and designated as FRP1. Similarly, as a fiber reinforced thermoplastic resin composition, Quick Form Random Sheet (Toyobo Co., Ltd.) is a commercially available stampable sheet containing polypropylene (PP) as a thermoplastic resin and 74% by mass of glass fiber as a reinforcing fiber. Company) was prepared and designated as FRP2. “Quick Form” is a registered trademark of Toyobo Co., Ltd.
繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×深さ（厚さ）１０ｍｍのキャビティー形状を持つ凹型金型と、クリアランス０．０５ｍｍで作製した凸型金型からなるホットプレス金型を用い、ホットプレス成形後の厚さが３ｍｍとなるように投入量を調整したシート状のＦＲＰ１およびＦＲＰ２を２２０℃に予熱した後に金型内に投入し、金型温度：１２０℃、保圧：１０ＭＰａでホットプレス成形を行い、取り出した後に２０℃に冷却したときの長さ寸法を測定して求めた。また、ＦＲＰ１およびＦＲＰ２の線膨張係数（αｐ）として、ＴＭＡを用いてＦＲＰ１およびＦＲＰ２の２０℃〜１００℃までの平均線膨張係数を求めた。繊維強化熱可塑性樹脂組成物ＦＲＰ１およびＦＲＰ２の組成および物性を表２に示す。 The molding shrinkage of the fiber reinforced thermoplastic resin composition is as follows: a concave mold having a cavity shape of width 100 mm × length 100 mm × depth (thickness) 10 mm and a convex mold manufactured with a clearance of 0.05 mm. The sheet-like FRP1 and FRP2 whose amounts were adjusted so that the thickness after hot press molding would be 3 mm was preheated to 220 ° C. and then charged into the mold. Hot press molding was performed at 120 ° C. and holding pressure: 10 MPa, and the length was measured after cooling to 20 ° C. after removal. Further, as linear expansion coefficients (αp) of FRP1 and FRP2, average linear expansion coefficients of FRP1 and FRP2 from 20 ° C. to 100 ° C. were determined using TMA. Table 2 shows the compositions and physical properties of the fiber reinforced thermoplastic resin compositions FRP1 and FRP2.
（５）塗装金属素形材と繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合
Ａ．ホットプレス成形による複合体の作製
ホットプレス成形により複合体１を以下の手順で作製した。基材Ｉについて、幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの形状のものを２枚準備し、それぞれ第１基材１１、第２基材１２とした。図１に示される下金型１３に、下金型のキャビティー１７とのオーバーラップ長さが５ｍｍとなるように第１基板１１および第２基材１２を１枚ずつ挿入し、押さえ金型１４，１４で第１基材１１および第２基材１２を下金型１３に固定した状態で、第１基材１１、第２基材１２および押さえ金型１４，１４を含む下金型全体を１２０℃に予熱した。下金型１３のキャビティー１７の形状は、幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×深さ３ｍｍである。シート状のＦＲＰ２は、成形後の形状が２０ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍの直方体となるように、予めチャージ体積（寸法）を調整し、赤外線加熱炉で２２０℃に予熱した後に、下金型１３のキャビティー１７投入し、１２０℃に予熱した上金型１５を下降させ、図２に示される形状のＦＲＰ２の成形体１６をホットプレス成形で作製すると同時に、第１基材１１または第２基材１２と、ＦＲＰ２の成形体とをそれぞれの接触部分で接合させた。成形圧力は８ＭＰａとした。その後、ホットプレス金型が７０℃となった時点で複合体１を金型から取り出した。基材および繊維強化熱可塑性樹脂組成物を表３に示すように変更し、複合体１と同様にして、複合体２〜８、１０および１１をそれぞれ作製した。
(5) Joining of painted metal base material and molded body of fiber reinforced thermoplastic resin composition Preparation of Composite by Hot Press Molding Composite 1 was prepared by the following procedure by hot press molding. About the base material I, the 2 sheets of the shape of width 20mm * length 30mm * thickness 0.8mm were prepared, and it was set as the
Ｂ．加熱圧着による複合体の作製
加熱圧着により複合体９を以下の手順で作製した。予め、ＦＲＰ２を用いて、通常実施されるホットプレス成形の手順で、図３に示される２０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの直方体形状を有するＦＲＰ２の成形体２６を２枚作製した。一方、基材IIIについて、幅２０ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの形状のものを２枚準備し、それぞれ第１基材２１および第２基材２２とした。図３に示される下金型２３のキャビティー（キャビティーの形状：幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×深さ３ｍｍ）に、ＦＲＰ２の成形体２６を１枚挿入した後、ＦＲＰ２の成形体とのオーバーラップ長さが５ｍｍとなるように第１基材２１および第２基材２２を１枚ずつ挿入し、押さえ金型２４，２４で第１基材２１および第２基材２２を下金型２３に固定した。さらに、図３に示すようにＦＲＰ２の成形体をさらに一枚挿入し、上金型２５をセットした。基材２１，２２、押さえ金型２４，２４、ＦＲＰ２の成形体を含む、金型全体を１５０℃に昇温し、圧力１ＭＰａでホットプレスを行い、基材２１，２２とＦＲＰの成形体の加熱圧着を行った。その後、ホットプレス金型が７０℃となった時点で複合体９を金型から取り出した。
B. Preparation of composite by thermocompression bonding Composite 9 was prepared by the following procedure by thermocompression bonding. Two FRP2 molded
（６）複合体の接合力の評価
（５）で得られた複合体１〜１１の両端をそれぞれチャックで掴み、基材の表面に平行かつ互いに逆向きの方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体と、第１基材または第２基材が破断したときの強さ（破断強度）を測定した。破断強度が２．０ｋＮ未満の場合を「×」と評価し、破断強度が２．０ｋＮ以上であって３．０ｋＮ未満の場合を「△」と評価し、剥離強度が３．０ｋＮ以上であって４．０ｋＮ未満の場合を「○」と評価し、破断強度が４．０ｋＮ以上の場合を「◎」と評価した。結果を表３に示す。複合体の接合力は、「△」、「○」または「◎」が合格である。
(6) Evaluation of the bonding strength of the composite The both ends of the composites 1 to 11 obtained in (5) were each gripped by a chuck and pulled at a speed of 100 mm / min parallel to the surface of the substrate and in opposite directions. The strength (breaking strength) when the molded body of the fiber reinforced thermoplastic resin composition and the first base material or the second base material were broken was measured. The case where the breaking strength is less than 2.0 kN is evaluated as “x”, the case where the breaking strength is 2.0 kN or more and less than 3.0 kN is evaluated as “Δ”, and the peel strength is 3.0 kN or more. The case of less than 4.0 kN was evaluated as “◯”, and the case where the breaking strength was 4.0 kN or more was evaluated as “◎”. The results are shown in Table 3. As for the bonding strength of the composite, “Δ”, “◯” or “「 ”is acceptable.
表３から明らかなように、複合体１〜９では、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体が塗装金属素形材に十分強固に接合した。 As is apparent from Table 3, in the composites 1 to 9, the molded product of the fiber reinforced thermoplastic resin composition was sufficiently firmly bonded to the painted metal shape material.
一方、有機樹脂層に酸変性ポリプロピレンを含まない複合体１０では、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体と塗装金属素形材の接合力が劣っており、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体が塗装金属素形材に実質的に接合しなかった。また、有機樹脂層そのものが形成されていない複合体１１では、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体が塗装金属素形材に接合しなかった。 On the other hand, in the composite 10 in which the organic resin layer does not contain acid-modified polypropylene, the bonding strength between the fiber reinforced thermoplastic resin composition and the coated metal shape material is inferior, and the fiber reinforced thermoplastic resin composition is molded. The body did not substantially bond to the painted metal profile. Moreover, in the composite 11 in which the organic resin layer itself was not formed, the molded body of the fiber reinforced thermoplastic resin composition was not bonded to the painted metal shape material.
本発明の塗装金属素形材を含む複合体は、塗装金属素形材と繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性が優れているため、例えば各種電子機器、家庭用電化製品、医療機器、自動車車体、車両搭載用品、建築資材などに好適に用いられる。 Since the composite containing the painted metal preform of the present invention has excellent adhesion between the painted metal preform and the molded article of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition, for example, various electronic devices, household appliances, It is suitably used for medical equipment, automobile bodies, on-vehicle supplies, building materials, and the like.
１１，２１ 第１基材
１２，２２ 第２基材
１３，２３ 下金型
１４，２４ 押さえ金型
１５，２５ 上金型
１６，２６ 繊維強化型熱可塑性樹脂組成物の成形体
１７ キャビティー
11, 21
Claims (4)
前記塗装金属素形材の表面にホットプレス成形または加熱圧着によって接合された繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体と、を有し、
前記有機樹脂層は、前記有機樹脂層中の全樹脂の質量に対して３５質量％以上の酸変性ポリプロピレンを含み、
前記有機樹脂層の厚さは、１０μｍ以下である、
複合体。 A metal base material, and a painted metal base material having an organic resin layer that is a coating film containing acid-modified polypropylene and disposed on the metal base material;
A molded body of a fiber reinforced thermoplastic resin composition joined to the surface of the painted metal base material by hot press molding or thermocompression bonding, and
The organic resin layer is viewed contains 35 mass% or more of the acid-modified polypropylene relative to the weight of the total resin of the organic resin layer,
The organic resin layer has a thickness of 10 μm or less.
Complex.
前記有機樹脂層の厚さは、０．２μｍ以上である、
請求項１に記載の複合体。 The organic resin layer contains 40% by mass or more of acid-modified polypropylene with respect to the mass of the total resin in the organic resin layer,
The organic resin layer has a thickness of 0.2 μm or more.
The composite according to claim 1.
前記有機樹脂層の表面に、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体をホットプレス成形または加熱圧着によって接合する工程と、
を含み、
前記有機樹脂層は、前記有機樹脂層中の全樹脂の質量に対して３５質量％以上の酸変性ポリプロピレンを含み、
前記有機樹脂層の厚さは、１０μｍ以下である、
複合体の製造方法。 Preparing a metal preform and a painted metal preform having an organic resin layer that is a coating film containing acid-modified polypropylene and disposed on the metal preform;
Bonding the molded body of the fiber reinforced thermoplastic resin composition to the surface of the organic resin layer by hot press molding or thermocompression bonding;
Including
The organic resin layer is viewed contains 35 mass% or more of the acid-modified polypropylene relative to the weight of the total resin of the organic resin layer,
The organic resin layer has a thickness of 10 μm or less.
A method for producing a composite.
前記有機樹脂層の厚さは、０．２μｍ以上である、
請求項３に記載の複合体の製造方法。 The organic resin layer contains 40% by mass or more of acid-modified polypropylene with respect to the mass of the total resin in the organic resin layer,
The organic resin layer has a thickness of 0.2 μm or more.
The manufacturing method of the composite_body | complex of Claim 3.
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