JP6261330B2

JP6261330B2 - Resin composition for packaging film for retort treatment and laminate for packaging film for retort treatment

Info

Publication number: JP6261330B2
Application number: JP2013266843A
Authority: JP
Inventors: 耕太井上
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2018-01-17
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: JP2014141657A

Description

本発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）を主要成分とするレトルト処理用の包装用フィルム用樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくはレトルト処理によるＥＶＯＨ樹脂の溶出が少ないレトルト処理用の包装用フィルム用樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a resin composition for a packaging film for retort treatment, the main component of which is a saponified ethylene-vinyl ester copolymer (hereinafter sometimes referred to as “EVOH resin”). The present invention relates to a resin composition for packaging film for retort treatment in which EVOH resin is less eluted by retort treatment.

ＥＶＯＨ樹脂は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有する。それゆえに、結晶性が高く、非晶部分においても分子間力が高いため、酸素などの気体分子はＥＶＯＨ樹脂のフィルムを透過しにくい。このようなＥＶＯＨ樹脂のフィルムは優れたガスバリア性を示すことから、飲食料品をはじめとする各種の包装用フィルムとして多用されており、レトルト処理用の包装用フィルムに用いられるものも多い。
しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂のフィルムを、レトルト処理した場合、ＥＶＯＨ樹脂の一部が溶出する問題があった。 EVOH resin has a very strong intermolecular force due to hydrogen bonding between hydroxyl groups present in the polymer side chain. Therefore, since the crystallinity is high and the intermolecular force is high even in the amorphous part, gas molecules such as oxygen hardly pass through the EVOH resin film. Since such EVOH resin films exhibit excellent gas barrier properties, they are frequently used as various packaging films including food and drink products, and many are used as packaging films for retort processing.
However, when the EVOH resin film is retort-treated, there is a problem that a part of the EVOH resin is eluted.

かかる問題を解決する為に、ＥＶＯＨ樹脂にポリアミド系樹脂を配合した樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂にポリアミド系樹脂を配合した樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂とポリアミド系樹脂の化学反応に起因するゲル化のために、長時間の溶融成形性（ロングラン性）が良くない問題があった。このゲル化は、ポリアミド系樹脂の末端のカルボキシル基とＥＶＯＨ樹脂の水酸基のエステル化反応、あるいはアミド結合とＥＶＯＨ樹脂の水酸基のアミド交換反応による架橋によって起こるものと考えられる。 In order to solve such a problem, a resin composition in which a polyamide-based resin is blended with an EVOH resin has been proposed (for example, see Patent Document 1).
However, a resin composition in which a polyamide resin is blended with an EVOH resin has a problem that long-time melt moldability (long run property) is not good due to gelation caused by a chemical reaction between the EVOH resin and the polyamide resin. It was. This gelation is considered to be caused by the esterification reaction of the terminal carboxyl group of the polyamide resin and the hydroxyl group of the EVOH resin, or the crosslinking by the amide exchange reaction of the amide bond and the hydroxyl group of the EVOH resin.

特開平１−２５３４４２JP-A-1-253442

本発明は、ロングラン性が良好であり、かつレトルト処理によるＥＶＯＨ樹脂の溶出が少ないレトルト処理用の包装用フィルム用ＥＶＯＨ樹脂組成物の提供を目的とするものである。
An object of the present invention is to provide an EVOH resin composition for packaging film for retort treatment that has good long-run properties and little elution of EVOH resin by retort treatment.

本発明者は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）および下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構造単位を主構造単位とする（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）を配合することで、ＥＶＯＨ樹脂のレトルト処理による溶出を抑制することができることを見出し、本発明を完成した。

〔式中、Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２は炭素数５〜３０のアルキル基を示す。〕 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventor has found that the EVOH resin (A) includes a polytetrafluoroethylene (B) and a (meth) acrylate structural unit represented by the following general formula (1) as a main structural unit. It was found that by blending the (meth) acrylate polymer (C), elution by retorting of the EVOH resin can be suppressed, and the present invention has been completed.

[Wherein, R ¹ represents hydrogen or a methyl group, and R ² represents an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms. ]

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、レトルト処理用の包装用フィルムに使用した場合、レトルト処理によるＥＶＯＨ樹脂の溶出が抑制される。
これは、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）が、高結晶性でかつ分子間力が低いため、わずかな応力で繊維化する性質を有しており、また下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構造単位を主構造単位とする（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）が、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中での繊維化したポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）の分散性を高めることにより達成できる為だと考えられる。
なお、本発明のポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）および（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）は、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基と化学反応する官能基を有していないので、化学反応に起因するゲル化は起こりえない為、ロングラン性は良好である。

〔式中、Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２は炭素数５〜３０のアルキル基を示す。〕 When the EVOH resin composition of the present invention is used for a packaging film for retort treatment, elution of the EVOH resin by retort treatment is suppressed.
This is because polytetrafluoroethylene (B) has high crystallinity and low intermolecular force, and thus has a property of forming a fiber with a slight stress, and is represented by the following general formula (1) ( Achieved by increasing the dispersibility of the fiberized polytetrafluoroethylene (B) in the EVOH resin (A) by the (meth) acrylate-based polymer (C) having a meth) acrylate structural unit as the main structural unit This is thought to be possible.
In addition, since the polytetrafluoroethylene (B) and the (meth) acrylate polymer (C) of the present invention do not have a functional group that chemically reacts with the hydroxyl group of the EVOH resin, gelation due to the chemical reaction occurs. Therefore, the long run property is good.

なお、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）と（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物は、ポリオレフィン用の溶融張力向上剤として知られている（特開平１１−１２４４７８）。ここで、ポリオレフィンは、溶融張力が低く、加工上の問題がある為に、溶融張力を上げる必要があるが、ＥＶＯＨ樹脂は、水酸基による水素結合のために分子間力が強く、加工上の問題がないので、溶融張力向上剤を用いずとも容易に加工することができる。
従って、ＥＶＯＨ樹脂に対しては、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）と（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物のような溶融張力向上剤を配合しないのが一般的である。 A resin composition containing polytetrafluoroethylene (B) and a (meth) acrylate polymer (C) is known as a melt tension improver for polyolefin (Japanese Patent Laid-Open No. 11-124478). Here, polyolefin has a low melt tension and has processing problems. Therefore, it is necessary to increase the melt tension. However, EVOH resin has a strong intermolecular force due to hydrogen bonding due to hydroxyl groups, which causes processing problems. Therefore, it can be easily processed without using a melt tension improver.
Therefore, it is common not to mix | blend a melt tension improver like the resin composition containing polytetrafluoroethylene (B) and (meth) acrylate type polymer (C) with respect to EVOH resin.

以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。 Hereinafter, although it demonstrates in detail about the structure of this invention, these show an example of a desirable embodiment and are not specified by these content.

＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）および下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構造単位を主構造単位とする（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）を配合して得られるものである。

〔式中、Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２は炭素数５〜３０のアルキル基を示す。〕 <EVOH resin composition>
The EVOH resin composition of the present invention comprises, as a main structural unit, a polytetrafluoroethylene (B) and a (meth) acrylate structural unit represented by the following general formula (1) in the EVOH resin (A) (meta) ) It is obtained by blending acrylate polymer (C).

［ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）］
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、非水溶性の熱可塑性樹脂である。ＥＶＯＨ樹脂は通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。 [EVOH resin (A)]
The EVOH resin (A) used in the present invention is a water-insoluble thermoplastic resin. The EVOH resin is usually a resin obtained by copolymerization of ethylene and a vinyl ester monomer and then saponification. The vinyl ester monomer is generally vinyl acetate from the economical aspect. As the polymerization method, any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used. In general, solution polymerization using methanol as a solvent is used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be performed by a known method.
That is, the EVOH resin mainly contains an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit and contains a slight amount of vinyl ester structural unit remaining without being saponified.

本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２９〜４８モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。
かかるエチレン構造単位の含有量は、例えば、ＩＳＯ１４６６３に準じて計測することができる。 Content of the ethylene structural unit in EVOH resin (A) used by this invention is 20-60 mol% normally, Preferably it is 25-50 mol%, Most preferably, it is 29-48 mol%. When the content is too low, the gas barrier property and melt moldability at high humidity tend to decrease, and conversely, when the content is too high, the gas barrier property tends to be insufficient.
The content of the ethylene structural unit can be measured according to, for example, ISO 14663.

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、通常８０〜１００モル％、好ましくは９５〜９９．９９モル％、特に好ましくは９９〜９９．９９モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
かかるビニルエステル成分のケン化度は、例えば、ＪＩＳＫ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に準じて計測することができる。 The saponification degree of the vinyl ester component in the EVOH resin (A) is usually 80 to 100 mol%, preferably 95 to 99.99 mol%, particularly preferably 99 to 99.99 mol%. When the degree of saponification is too low, gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.
The saponification degree of the vinyl ester component can be measured according to, for example, JIS K6726 (however, EVOH resin is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent).

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、粘度が低すぎて製膜性が不安定になる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融成形が困難となる傾向がある。 The melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2,160 g) of the EVOH resin (A) is usually 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes, particularly preferably 3 to 35 g. / 10 minutes. If the MFR is too large, the viscosity tends to be too low and the film forming property tends to be unstable. If it is too small, the viscosity tends to be too high and melt molding tends to be difficult.

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としては、その平均値が、上記要件を充足する組合せであれば、エチレン含有率、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いてもよい。 As the EVOH resin (A), as long as the average value is a combination satisfying the above requirements, two or more types of EVOH having different ethylene content, saponification degree, and MFR may be mixed and used.

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合されたものでもよい。かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシル基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。 The EVOH resin (A) may be obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized within a range that does not impair the effects of the present invention (for example, 10 mol% or less). Examples of such monomers include olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, and hydroxyl group-containing α such as 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol and 5-hexene-1,2-diol. -Derivatives such as olefins, esterified products thereof, acylated products, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid and other unsaturated acids or their salts or carbon Mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms, acrylamide, N-alkyl acrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or its salt, acrylamidopropyldimethylamine or its acid salt or Acrylamides such as quaternary salts, methacrylamide Methacrylamides having 1 to 18 carbon atoms such as N-alkylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamidepropanesulfonic acid or its salt, methacrylamideamidopropylamine or its acid salt or quaternary salt thereof N-vinylamides such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers, alkoxyalkyl vinyl ethers Vinyl ethers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl bromide compounds such as vinyl bromide, vinyl silanes such as trimethoxyvinyl silane, allyl acetate, salts Halogenated allyl compounds such as allyl, allyl alcohol, allyl alcohols such as dimethoxy allyl alcohol, trimethyl - (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) - ammonium chloride, and the like acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.

特に、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ樹脂は、溶融成型性が良好になる点で好ましく、中でも下記一般式（２）で表される１，２−ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。

In particular, an EVOH resin in which a primary hydroxyl group is introduced into a side chain by copolymerization is preferable in terms of good melt moldability, and among them, a 1,2-diol structure represented by the following general formula (2) is used as a side chain. The EVOH resin having is preferable.

［一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］ [In General Formula (2), R ¹ , R ² , and R ³ each independently represent a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bonded chain, and R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ represent Each independently represents a hydrogen atom or an organic group. ]

Ｒ^１〜Ｒ^６は、いずれも通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子であることが好ましく、水素原子が最も好ましい。従って、Ｒ^１〜Ｒ^６がすべて水素であるものが最も好ましい。 R ^{1 to} R ⁶ are all preferably a saturated hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom. . Accordingly, it is most preferable that R ^{1 to} R ⁶ are all hydrogen.

Ｒ^１〜Ｒ^６に用いることができる有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。 The organic group that can be used for R ^{1 to} R ⁶ is not particularly limited. For example, a saturated group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a tert-butyl group. Aromatic hydrocarbon groups such as hydrocarbon group, phenyl group, benzyl group, halogen atom, hydroxyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, sulfonic acid group and the like can be mentioned.

また、一般式（２）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。従って、上記一般式（２）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ^１〜Ｒ^６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。すなわち、下記構造式（２ａ）で示される構造単位が最も好ましい。 Moreover, X in the structural unit represented by the general formula (2) is typically a single bond. Therefore, in the most preferable structure of the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (2), R ^{1 to} R ⁶ are all hydrogen atoms, and X is a single bond. That is, the structural unit represented by the following structural formula (2a) is most preferable.

尚、一般式（２）におけるＸは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、結合鎖であってもよい。結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ₂Ｏ）m−、−（ＯＣＨ₂）m−、−（ＣＨ₂Ｏ)mＣＨ₂−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ₂)mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ₆Ｈ₄)ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ_４−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ(ＯＲ)_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ)_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ)_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ)_２Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。）。これらの結合鎖のうち、製造時あるいは使用時の安定性の点から、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の炭化水素鎖、特に好ましくは炭素数１である。 X in the general formula (2) may be a binding chain as long as it does not inhibit the effects of the present invention. Examples of the bonding chain include hydrocarbon chains such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, and naphthylene (these hydrocarbons may be substituted with halogen such as fluorine, chlorine, and bromine), as well as —O—, — _{(CH 2 O) m -,} - (OCH 2) m -, - (CH 2 O) mCH 2 - structure containing an ether binding site, such as, -CO -, - COCO -, - CO (CH 2) mCO- , A structure containing a carbonyl group such as —CO (C ₆ H ₄ ) CO—, a structure containing a sulfur atom such as —S—, —CS—, —SO—, —SO ₂ —, —NR—, —CONR— , -NRCO -, - CSNR -, - NRCS -, - structure comprising NRNR- such as nitrogen atoms, -HPO ₄ - structure containing a hetero atom such as structure containing a phosphorus atom, such as, -Si (OR) ₂ - _{, -OSi (OR) 2 -,} - OSi (OR) 2 O- , etc. Structures containing a silicon _{atom, -Ti (OR) 2 -,} - OTi (OR) 2 -, - OTi structure comprising (OR) ₂ O-such as titanium atom, -Al (OR) -, - OAl (OR) A structure containing a metal atom such as a structure containing an aluminum atom such as — or —OAl (OR) O—, etc. (R is each independently an arbitrary substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group; m is a natural number, and is usually 1 to 30, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10. Of these bonding chains, from the viewpoint of stability during production or use, —CH ₂ OCH ₂ — and hydrocarbon chains having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Chain, particularly preferably 1 carbon.

さらに、本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としては、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ樹脂を用いることもできる。 Further, as the EVOH resin (A) used in the present invention, “post-modified” EVOH resins such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkyleneation, etc. can be used.

［ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）］
本発明で用いるポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、テトラフルオロエチレンを主成分とする単量体を乳化重合することにより得られるものである。
ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを含むことができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ましい。 [Polytetrafluoroethylene (B)]
The polytetrafluoroethylene (B) used in the present invention is obtained by emulsion polymerization of a monomer containing tetrafluoroethylene as a main component.
As long as the properties of polytetrafluoroethylene are not impaired, the copolymer component contains fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, and perfluoroalkyl (meth) acrylate. Fluorine alkyl (meth) acrylate can be included. The content of the copolymer component is preferably 10% by weight or less with respect to tetrafluoroethylene.

ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）の分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１，０００万、より好ましく２００万〜９００万である。 The molecular weight of the polytetrafluoroethylene (B) is 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million, in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.

ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液におけるポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）の粒子径は、０．０５〜１．０μmであることが好ましい。 The particle diameter of the polytetrafluoroethylene (B) in the aqueous polytetrafluoroethylene particle dispersion is preferably 0.05 to 1.0 μm.

ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製の商品名『フルオンＡＤ−１，ＡＤ−９３６』、ダイキン工業社製の商品名『ポリフロンＤ−１，Ｄ−２』、三井デュポンフロロケミカル社製の商品名『テフロン３０Ｊ』等を代表例として挙げることができる。 As polytetrafluoroethylene particle dispersions, trade names “Fluon AD-1, AD-936” manufactured by Asahi ICI Fluoropolymer Co., Ltd., trade names “Polyflon D-1, D-2” manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui DuPont A trade name “Teflon 30J” manufactured by Fluorochemical Co., Ltd. can be given as a representative example.

［（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）］
本発明で用いる一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構造単位を主構造単位とする（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）は、一般式（３）で表される単量体成分をラジカル重合あるいはイオン重合等で重合することにより得られるものである。 [(Meth) acrylate polymer (C)]
The (meth) acrylate polymer (C) having a (meth) acrylate structural unit represented by the general formula (1) used in the present invention as a main structural unit is a monomer represented by the general formula (3). It is obtained by polymerizing the components by radical polymerization or ionic polymerization.

〔式中、Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２は炭素数５〜３０のアルキル基を示す。〕

かかる単量体の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの単量体は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
かかる単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜４のアルキル（メタ）アクリレート系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。 Specific examples of such monomers include cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isobonyl ( And (meth) acrylate. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.
Monomers copolymerizable with such monomers include styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4 -Styrenic monomers such as dimethylstyrene and α-methylstyrene; alkyl (meth) acrylate monomers having 1 to 4 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate ; Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate; ethylene, propylene, Olefinic monomers such as isobutylene; butadiene, isoprene, dimethylbutadiene It can be exemplified diene-based monomers and the like. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の樹脂組成物において、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）と（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）の含有量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕（重量比）は、０．２以上が好ましく、０．５以上であることがより好ましい。（Ｃ）／（Ｂ）の含有量比が０．２未満ではポリテトラフルオロエチレンの分散性が低下する恐れがある。 In the resin composition of the present invention, the content ratio [(C) / (B)] (weight ratio) of the polytetrafluoroethylene (B) and the (meth) acrylate polymer (C) is preferably 0.2 or more. More preferably, it is 0.5 or more. If the content ratio of (C) / (B) is less than 0.2, the dispersibility of polytetrafluoroethylene may be lowered.

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の１００重量部あたりポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）と（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）の総重量は、通常０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部であり、特に好ましくは０．１〜５重量部である。かかる含有量が低すぎた場合は、ＥＶＯＨ樹脂組成物中でポリテトラフルオロエチレン成分が微細フィブリル状に均一分散せず、レトルト処理中にＥＶＯＨ樹脂組成物が溶け出す傾向があり、逆に高すぎた場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。 The total weight of polytetrafluoroethylene (B) and (meth) acrylate polymer (C) per 100 parts by weight of EVOH resin (A) is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts. Parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight. If the content is too low, the polytetrafluoroethylene component in the EVOH resin composition is not uniformly dispersed in the form of fine fibrils, and the EVOH resin composition tends to dissolve during the retort treatment. In this case, the gas barrier property tends to be insufficient.

本発明の樹脂組成物において、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）と（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と（メタ）アクリレート系ポリマー粒子水性分散液とを混合して凝固またはスプレードライする製法（α）により粉体として得られる。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と（メタ）アクリレート系ポリマー粒子水性分散液とを混合した分散液中でさらにエチレン性不飽和結合を有する単量体を重合した後に凝固またはスプレードライする製法（β）によっても粉体として得られる。 In the resin composition of the present invention, the resin composition containing polytetrafluoroethylene (B) and the (meth) acrylate polymer (C) is composed of an aqueous polytetrafluoroethylene particle dispersion and an aqueous (meth) acrylate polymer particle. It is obtained as a powder by a production method (α) in which the dispersion is mixed and coagulated or spray-dried. Also, a method of solidifying or spray drying after further polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond in a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles and an aqueous dispersion of (meth) acrylate polymer particles (Β) can also be obtained as a powder.

上記製法（β）のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、特に制限はなく、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、プレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等の中から選択することができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a monomer which has the ethylenically unsaturated bond of the said manufacturing method ((beta)), Styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-methoxystyrene , O-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methylstyrene, and other styrenic monomers; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylate monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile Mer: vinyl methyl ether, vinyl ethyl Vinyl ether monomers such as ruether; vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate; olefin monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; diene monomers such as butadiene, isoprene, prene and dimethylbutadiene You can choose from the body. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.

ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）および（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物としては、三菱レイヨン株式会社製の商品名『メタブレンＡ３０００』等を代表例として挙げることができる。 As a resin composition containing the polytetrafluoroethylene (B) and the (meth) acrylate polymer (C), a trade name “METABRENE A3000” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. can be given as a representative example.

〔その他の添加物〕
本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば１重量％以下）において、上記成分以外に可塑剤、フィラー、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。 [Other additives]
The resin composition of the present invention is a plasticizer, filler, antiblocking agent, antioxidant, colorant, antistatic agent, ultraviolet ray, in addition to the above components, within a range that does not impair the spirit of the present invention (for example, 1% by weight or less). Known additives such as absorbents and lubricants can be appropriately blended.

〔樹脂組成物の調製方法〕
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）、（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）を混合することによって調製できる。かかる混合方法としては、ドライブレンド、溶融混合法、溶液混合法等が挙げられる。生産性の点からは溶融混合法が好ましい。
溶融混合法としては、例えば、各成分を一括にドライブレンドした後に溶融して混合する方法や、予めポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）と（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物を上述の製法（α）または製法（β）によって製造し、これをＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とドライブレンドした後に溶融して混合する方法が挙げられる。
また、溶融混合には、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。 [Method for preparing resin composition]
The resin composition of the present invention can be prepared by mixing polytetrafluoroethylene (B) and (meth) acrylate polymer (C) with EVOH resin (A). Examples of such mixing methods include dry blending, melt mixing, and solution mixing. From the viewpoint of productivity, the melt mixing method is preferable.
Examples of the melt mixing method include a method in which the respective components are dry blended together and then melted and mixed, or a resin composition containing polytetrafluoroethylene (B) and (meth) acrylate polymer (C) in advance. A method of producing by the above-described production method (α) or production method (β), dry-blending this with the EVOH resin (A), and then mixing by melting.
The melt mixing can be performed using a known kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a plast mill, etc., but usually a single-screw or twin-screw extruder is used. It is preferable from an industrial viewpoint, and it is also preferable to provide a vent suction device, a gear pump device, a screen device, or the like, if necessary.

また、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）、（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）をＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の一部を混合しマスターバッチを作成した後、残部のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）をさらに添加、混合するなどの多段階の混合も可能である。 In addition, after a part of EVOH resin (A) is mixed with polytetrafluoroethylene (B) and (meth) acrylate polymer (C) to create a master batch, the remaining EVOH resin (A) is further added and mixed. Multi-stage mixing is also possible.

溶融混練温度としては、通常、押出機及びダイの設定温度として１７０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１８０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。かかる温度が低すぎた場合には、樹脂が未溶融状態となり、加工状態が不安定になる傾向があり、高すぎた場合には、樹脂組成物が熱劣化して、得られる成形品の品質が低下する傾向にある。 The melt kneading temperature is usually in the range of 170 to 250 ° C., preferably 180 to 240 ° C., particularly preferably 180 to 230 ° C. as the set temperature of the extruder and the die. If the temperature is too low, the resin tends to be in an unmelted state and the processing state tends to become unstable. If the temperature is too high, the resin composition is thermally deteriorated, resulting in the quality of the obtained molded product. Tend to decrease.

〔樹脂組成物の用途〕
本発明の樹脂組成物は、溶融成形により例えばフィルム、シート、カップやボトルなどに成形することができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。 [Use of resin composition]
The resin composition of the present invention can be formed into, for example, a film, a sheet, a cup or a bottle by melt molding. As such melt molding methods, extrusion molding methods (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.) and injection molding methods are mainly employed. In many cases, the melt molding temperature is usually selected from the range of 150 to 300 ° C.

成形物はそのまま各種用途に用いてもよいが、通常はさらに強度を上げたり他の機能を付与したりするために他の基材と積層して積層体とする。
かかる他の基材としては熱可塑性樹脂が有用である。熱可塑性樹脂としては例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類、これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン類、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。 The molded product may be used for various purposes as it is, but usually it is laminated with another base material to further increase the strength or to give other functions.
A thermoplastic resin is useful as such another base material. Examples of thermoplastic resins include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and the like, polypropylene, ethylene-propylene (block and random) copolymers, propylene Α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, polyolefins such as polybutene and polypentene, grafted polyolefins obtained by graft-modifying these polyolefins with an unsaturated carboxylic acid or an ester thereof, ionomers, ethylene -Vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polyester resin, polyamide resin (including copolymer polyamide), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin Fats, polystyrene, vinyl ester resins, polyester elastomers, polyurethane elastomers, halogenated polyolefins such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, aromatic or aliphatic polyketones, and polyalcohols obtained by reducing them. However, from the viewpoint of practicality such as physical properties (particularly strength) of the laminate, polyolefin resins and polyamide resins are preferable, and polyethylene and polypropylene are particularly preferably used.

これら基材樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。 These base resins contain an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a core material, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, a wax and the like as conventionally known within a range not impairing the gist of the present invention. May be.

本発明の樹脂組成物を他の基材と積層するときの積層方法は公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。 The lamination method when laminating the resin composition of the present invention with another substrate can be carried out by a known method. For example, a method of melt extrusion laminating another substrate to the film, sheet or the like of the resin composition of the present invention, conversely, a method of melt extrusion laminating the resin to another substrate, the resin and another substrate A method of co-extrusion, a method of dry laminating the resin (layer) and another substrate (layer) using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, a polyurethane compound, or the like For example, a method of removing the solvent after coating the resin solution on the material.
Among these, the co-extrusion method is preferable from the viewpoint of cost and environment.

積層体の層構成は、本発明の樹脂組成物含有層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、熱可塑性樹脂含有層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該積層体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、該ＥＶＯＨ樹脂組成物と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。 The layer structure of the laminate is a / b when the resin composition-containing layer of the present invention is a (a1, a2,...) And the thermoplastic resin-containing layer is b (b1, b2,...). B / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / Arbitrary combinations such as a / b1 / b2 are possible. Further, when R is a recycle layer containing a mixture of the EVOH resin composition and a thermoplastic resin, which is obtained by remelt molding an end portion or a defective product generated in the process of manufacturing the laminate, / R / a, b / R / a / b, b / R / a / R / b, b / a / R / a / b, b / R / a / R / a / R / b, etc. Is also possible.

なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、公知ものを使用すればよい。かかる接着性樹脂はｂの樹脂の種類によって異なるため、適宜選択すればよいが、代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物が好ましい。またこれらの接着性樹脂には、ＥＶＯＨ組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。 In the above layer configuration, an adhesive resin layer can be provided between the respective layers as necessary, and a known one may be used as the adhesive resin. Such an adhesive resin varies depending on the type of resin b, and may be appropriately selected. Typically, however, an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is chemically bonded to a polyolefin resin by an addition reaction or a graft reaction. And a modified olefin polymer containing a carboxyl group obtained in this manner. For example, maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft A modified ethylene-vinyl acetate copolymer or the like, and one or a mixture of two or more selected from these is preferable. These adhesive resins can be blended with EVOH compositions, other EVOH, polyisobutylene, rubber / elastomer components such as ethylene-propylene rubber, and b-layer resins. In particular, blending a polyolefin resin different from the base polyolefin resin of the adhesive resin is useful because the adhesiveness may be improved.

上記の如き積層体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施されるわけであるが、かかる（加熱）延伸処理とは熱的に均一に加熱されたフィルム、シート状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。前記延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。 The laminated body as described above is then subjected to (heating) stretching treatment as necessary, and such (heating) stretching treatment is a film or sheet-like laminated body that is thermally uniformly heated. It means an operation for uniformly forming a tube or a film by chuck, plug, vacuum force, pneumatic force, blow or the like. The stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching.

延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。 As the stretching method, a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, a vacuum / pressure forming method, or the like having a high stretching ratio can be employed. In the case of biaxial stretching, both a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be employed. The stretching temperature is usually selected from the range of about 40 to 170 ° C, preferably about 60 to 160 ° C. If the stretching temperature is too low, the stretchability becomes poor, and if it is too high, it becomes difficult to maintain a stable stretched state.

なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを、緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度熱処理を行う。
また、本発明の樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行う。 In addition, you may heat-set next for the purpose of providing dimensional stability after extending | stretching. The heat setting can be carried out by a known means. For example, the stretched film is usually heat-treated at 80 to 180 ° C., preferably 100 to 165 ° C. for about 2 to 600 seconds while maintaining a tension state.
Further, when the multilayer stretched film obtained from the resin composition of the present invention is used as a shrink film, in order to impart heat shrinkability, for example, cold air is applied to the stretched film without performing the above heat setting. Perform processing such as applying and cooling.

積層体の熱可塑性樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、熱可塑性樹脂層は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍ、接着性樹脂層は５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍ程度の範囲から選択される。 The thickness of the thermoplastic resin layer and adhesive resin layer of the laminate cannot be generally stated depending on the layer structure, type of thermoplastic resin, type of adhesive resin, application and packaging form, required physical properties, etc. The resin layer is usually selected from the range of about 10 to 1000 μm, preferably 50 to 500 μm, and the adhesive resin layer is about 5 to 500 μm, preferably about 10 to 250 μm.

また、本発明の樹脂組成物含有層の厚みは要求されるガスバリア性などによって異なるが、通常は５〜５００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、かかる厚みが薄すぎると十分なガスバリア性が得られない傾向があり、逆に厚すぎるとフィルムの柔軟性が不足する傾向にある。 The thickness of the resin composition-containing layer of the present invention varies depending on the required gas barrier properties, but is usually 5 to 500 μm, preferably 10 to 250 μm, particularly preferably 20 to 100 μm, and the thickness is thin. If it is too large, sufficient gas barrier properties tend not to be obtained, and if it is too thick, the flexibility of the film tends to be insufficient.

得られた積層体に、さらに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては前記の熱可塑性樹脂以外にも任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機化合物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。 When the obtained laminate is further extrusion coated with another base material, or a film or sheet of another base material is laminated using an adhesive, the base material is not limited to the thermoplastic resin described above. Any substrate (paper, metal foil, uniaxial or biaxially stretched plastic film or sheet and its inorganic compound deposit, woven fabric, non-woven fabric, metallic cotton, wood, etc.) can be used.

上記の如く得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。 Containers and lids made of bags, cups, trays, tubes, bottles, etc. made of films, sheets, stretched films, and the like obtained as described above are seasonings such as mayonnaise and dressing, miso, etc. It is useful as a container for various packaging materials for fermented foods, fats and oils such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of the examples unless it exceeds the gist.
In the examples, “part” means a weight basis unless otherwise specified.

＜実施例１＞
〔ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造〕
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、エチレン構造単位含有率３２モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）および（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物として、三菱レイヨン株式会社製の商品名『メタブレンＡ３０００』を用いた。
上記（Ａ）９９部と、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する樹脂組成物１部をドライブレンドした後に、二軸押出機のホッパーに供給し、ミキシングゾーン２箇所を有する二軸押出機（φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６）にて、溶融混練（押出機設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７〜Ｃ１６／Ｈ／Ｄ＝１２０／１８０／１８０／２００／２３０／２３０／２２０／２２０／２２０℃）後、ストランド状に押出し、カットして、樹脂組成物の円柱形ペレットを得た。 <Example 1>
[Production of EVOH resin composition]
As EVOH resin (A), saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene structural unit content of 32 mol%, a saponification degree of 99.6 mol%, MFR of 3 g / 10 min (210 ° C, load of 2160 g), polytetra As a resin composition containing fluoroethylene (B) and a (meth) acrylate polymer (C), a trade name “METABRENE A3000” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was used.
After dry blending 99 parts of the above (A) and 1 part of the resin composition containing (B) and (C), the mixture is supplied to a hopper of a twin-screw extruder and a twin-screw extruder having two mixing zones ( Melting and kneading (extruder set temperature: C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / C6 / C7 to C16 / H / D = 120/180/180/200/230/230 at φ30 mm, L / D = 56) / 220/220/220 ° C.) and then extruded into strands and cut to obtain cylindrical pellets of the resin composition.

〔積層フィルムの製造〕
上記で製造したＥＶＯＨ樹脂組成物のペレット、ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製の商品名『ノバテックＰＰＥＡ７Ａ』）、接着性樹脂（三井化学株式会社製の商品名『アドマーＱＦ５００』）を用いて、３種５層型の積層フィルム（ポリプロピレン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層／ポリプロピレン層）を製膜した。
３種５層型の積層フィルムは、押出機を３台有し、３種５層型フィードブロック、多層フィルム成形用ダイおよび引取機を有する共押出多層フィルム成形装置（ダイ温度は全て２１０℃）を用いて、冷却水の循環するチルロールにより冷却しながら、共押出法により製造した。得られた積層フィルムの各層の厚みは、ポリプロピレン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層／ポリプロピレン層＝５０μｍ／１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ／５０μｍである。 [Manufacture of laminated film]
Using the EVOH resin composition pellets produced above, polypropylene (trade name “Novatech PP EA7A” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.), and adhesive resin (trade name “Admer QF500” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 3 A seed 5-layer laminated film (polypropylene layer / adhesive resin layer / EVOH resin composition layer / adhesive resin layer / polypropylene layer) was formed.
Three-kind five-layer laminated film has three extruders, a three-kind five-layer feedblock, a multilayer film molding die, and a take-out machine (all die temperatures are 210 ° C.) Was manufactured by a coextrusion method while cooling with a chill roll in which cooling water circulated. The thickness of each layer of the obtained laminated film is polypropylene layer / adhesive resin layer / EVOH resin composition layer / adhesive resin layer / polypropylene layer = 50 μm / 10 μm / 20 μm / 10 μm / 50 μm.

上記で得られた積層フィルムについて、以下の評価を行った。 The laminated film obtained above was evaluated as follows.

・ガスバリア性の評価
上記で得られた積層フィルムを、温度２０℃，相対湿度９０％の状態で、モコン社製Ｏｘ−Ｔｒａｎ２／２１によって酸素透過量を測定した。
（２）レトルト処理による溶出度合いの評価
上記で得られた積層フィルムを、レトルト処理装置（日阪製作所「RCS-40RTGN」）を用いて１２０℃でレトルト処理を９０分間実施した後、レトルト処理による溶出度合いを、シート端部の溶出状態から目視により評価した。 -Evaluation of gas barrier property The oxygen transmission amount of the laminated film obtained above was measured with Ox-Tran 2/21 manufactured by Mocon in a state of a temperature of 20 ° C and a relative humidity of 90%.
(2) Evaluation of the degree of elution by retort treatment After performing the retort treatment for 90 minutes at 120 ° C using the retort treatment device (Hisaka Seisakusho "RCS-40RTGN"), the laminated film obtained above was subjected to the retort treatment. The degree of elution was evaluated visually from the elution state of the sheet edge.

＜比較例１＞
実施例１において、ＥＶＯＨ樹脂組成物の代わりに、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）単独を用いた以外は、実施例１と同様に積層フィルムを作製し、同様に評価した。 <Comparative Example 1>
In Example 1, a laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the EVOH resin (A) alone was used instead of the EVOH resin composition, and evaluation was performed in the same manner.

＜比較例２＞
実施例１において、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に配合する成分として、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）および（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物の代わりに、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）のみを含有する樹脂：ダイキン工業株式会社製の商品名『ポリフロンＴＦＥ−Ｆ１０４』を用いた以外は、実施例１と同様に積層フィルムを作製し、レトルト処理による溶出度合いを評価した。 <Comparative example 2>
In Example 1, instead of the resin composition containing polytetrafluoroethylene (B) and (meth) acrylate polymer (C) as a component to be blended with EVOH resin (A), polytetrafluoroethylene (B) Resin containing only: A laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the trade name “Polyflon TFE-F104” manufactured by Daikin Industries, Ltd. was used, and the degree of elution by retort treatment was evaluated.

酸素透過量とレトルト処理による溶出度合いの評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the oxygen permeation amount and the elution degree by the retort treatment.

表１からわかるように、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）および（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）を配合するＥＶＯＨ樹脂組成物を積層フィルムに用いた場合（実施例１）、レトルト処理によるシート端部の溶出度合いが良好であった。また、酸素透過量も良好であった。 As can be seen from Table 1, when an EVOH resin composition in which polytetrafluoroethylene (B) and (meth) acrylate polymer (C) are blended with EVOH resin (A) is used for a laminated film (Example 1) The elution degree of the sheet edge by retort treatment was good. Moreover, the oxygen permeation amount was also good.

一方で、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）単独を積層フィルムに用いた場合（比較例１）、レトルト処理によるシート端部の溶出度合いが多い結果となった。 On the other hand, when EVOH resin (A) alone was used for the laminated film (Comparative Example 1), the result was that the degree of elution at the sheet edge by retort treatment was large.

また、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に、（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）を配合せずに、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）のみを配合するＥＶＯＨ樹脂組成物を積層フィルムに用いた場合（比較例２）、レトルト処理によるシート端部の溶出度合いが多い結果となった。 Moreover, when EVOH resin composition which mix | blends only polytetrafluoroethylene (B) is not used for a laminated | multilayer film, without mix | blending (meth) acrylate type polymer (C) with EVOH resin (A) (comparative example 2). ), And the degree of elution at the sheet edge by retort treatment was large.

以上より、（メタ）アクリル酸エステル構造単位を主構造単位とする（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）が、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中での繊維化したポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）の分散性を高めることで、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に、繊維化したポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）が均一に分散することにより、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）および（メタ）アクリレート系ポリマー（Ｃ）を配合するＥＶＯＨ樹脂組成物は、レトルト処理による溶出を抑制することができたと考えられる。 From the above, the (meth) acrylate polymer (C) having the (meth) acrylic acid ester structural unit as the main structural unit has the dispersibility of the fibrillated polytetrafluoroethylene (B) in the EVOH resin (A). By increasing the dispersion, the fiberized polytetrafluoroethylene (B) is uniformly dispersed in the EVOH resin (A), so that the polytetrafluoroethylene (B) and (meth) acrylate polymer are dispersed in the EVOH resin (A). It is considered that the EVOH resin composition containing (C) was able to suppress elution due to retort treatment.

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ロングラン性が良好であり、かつレトルト処理によるＥＶＯＨ樹脂の溶出が少ないことから、レトルト処理用の包装用フィルムに好適である。 The EVOH resin composition of the present invention is suitable for a packaging film for retort treatment because it has good long-run properties and less elution of EVOH resin by retort treatment.

Claims

The saponified ethylene-vinyl ester copolymer (A) has a polytetrafluoroethylene (B) and a (meth) acrylate structural unit represented by the following general formula (1) as a main structural unit (meth) A resin composition for a packaging film for retort treatment, which is obtained by blending an acrylate polymer (C).

2. The total weight of polytetrafluoroethylene (B) and (meth) acrylate polymer (C) with respect to 100 parts by weight of the saponified ethylene-vinyl ester copolymer (A) is 0.1 to 20 parts by weight. Resin composition.

The laminated body for packaging films for retort processing which has at least 1 layer containing the resin composition of Claim 1 or 2.