JP6247875B2 - Sulphonium salt cation generator and cation polymerizable composition containing the same - Google Patents

Sulphonium salt cation generator and cation polymerizable composition containing the same Download PDF

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本発明は、スルホニウム塩型カチオン発生剤及びそれを含むカチオン重合性組成物に関する。   The present invention relates to a sulfonium salt type cation generator and a cationically polymerizable composition containing the same.

従来より、ＩＣチップなどの電子部品を配線基板に実装する際に使用する接着剤の一種として、光カチオン重合性のエポキシ系樹脂組成物が用いられている。このような光カチオン重合性のエポキシ系樹脂組成物には、光によりプロトンを発生してカチオン重合を開始させる光カチオン重合開始剤が配合されており、そのような光カチオン重合開始剤としてスルホニウムアンチモネート錯体が知られている。   Conventionally, a photocationically polymerizable epoxy resin composition has been used as a kind of adhesive used when an electronic component such as an IC chip is mounted on a wiring board. Such a cationic photopolymerizable epoxy resin composition is blended with a cationic photopolymerization initiator that generates protons by light to initiate cationic polymerization, and as such a cationic photopolymerization initiator, sulfonium antimony is used. Nate complexes are known.

上記スルホニウムアンチモネート錯体は、金属であるアンチモンにフッ素原子が結合しているＳｂＦ6 -をカウンターアニオンとして有する。そのため、カチオン重合時にフッ素イオンが多量に発生してしまい、異種金属間におけるマイグレーションを誘発し、金属配線や接続パッドを腐蝕させるという問題があった。そのため、ＳｂＦ6 -に代えて、フッ素原子が炭素原子に結合しているテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン［（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-］を使用したスルホニウムボレート錯体をカチオン重合開始剤として使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 The sulfonium antimonate complex has, as a counter anion, SbF 6 − in which a fluorine atom is bonded to antimony which is a metal. For this reason, a large amount of fluorine ions are generated during cationic polymerization, causing migration between different metals and corroding metal wiring and connection pads. Therefore, instead of SbF 6 − , a sulfonium borate complex using a tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion [(C 6 F 5 ) 4 B − ] in which a fluorine atom is bonded to a carbon atom is used as a cationic polymerization initiator. It has been proposed to use (see, for example, Patent Document 1).

特開平９−１７６１１２号公報JP 9-176112 A

ところで、電子部品を配線基板に実装する際に、接合部に光照射ができない場合も数多く生ずる。スルホニウムボレート錯体を熱カチオン重合性のエポキシ樹脂組成物のための熱カチオン重合開始剤に転用することができれば、上記の場合であっても支障がないと考えられる。しかしながら、単に特許文献１に記載の技術を熱カチオン重合開始剤に転用するのみでは、（ａ）フッ素イオンの発生を低減させることによるエポキシ系樹脂組成物の耐電食性の確保、（ｂ）硬化剤（重合開始剤）の使用量を少量に抑えることによる生産性の向上、（ｃ）エポキシ系樹脂組成物の低温硬化性の向上、及び（ｄ）保存安定性確保、を同時に満足することができない。   By the way, when electronic components are mounted on a wiring board, there are many cases where light cannot be irradiated to the joint. If the sulfonium borate complex can be diverted to the thermal cationic polymerization initiator for the thermal cationic polymerizable epoxy resin composition, it is considered that there is no problem even in the above case. However, simply by diverting the technique described in Patent Document 1 to a thermal cationic polymerization initiator, (a) ensuring the electric corrosion resistance of the epoxy resin composition by reducing the generation of fluorine ions, and (b) the curing agent. It is impossible to satisfy simultaneously the improvement of productivity by suppressing the amount of (polymerization initiator) used to a small amount, (c) the improvement of low temperature curability of the epoxy resin composition, and (d) the ensuring of storage stability. .

本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、エポキシ系樹脂組成物の耐電食性を確保しつつ、優れた低温硬化性、保存安定性を有し、少量でも硬化性を発揮するスルホニウム塩型カチオン発生剤及びカチオン重合性組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has excellent low temperature curability and storage stability while ensuring the electric corrosion resistance of the epoxy resin composition, and is curable even in a small amount. An object of the present invention is to provide a sulfonium salt cation generator and a cation-polymerizable composition exhibiting the above.

すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記一般式（１）で表される化合物Ａと、
下記一般式（２）で表される化合物Ｂと、
を含み、
当該化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比が、０．５以上０．９９５以下である、スルホニウム塩型カチオン発生剤。
（上記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ２は、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３は、アルキル基であり、Ｒ４は、アラルキル基、又はβ位に不飽和基を有するアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは１〜５の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎとｍはｎ＋ｍ≦４を満たす。Ｒ１はＳｂＹ 6 - 、ＰＹ 6 - 、ＡｓＹ 6 - 、ＢＹ 4 - 、ＣＹ 3 ＳＯ 3 - 、及びＣＹ 3 ＳＯ 3 - （ただし、上記ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、からなる群より選ばれる１つである、又は下記一般式（３）若しくは下記式（４）である。）
（上記一般式（３）中、Ｙ’は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、当該Ｙ’の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
［２］
前記Ｒ２が、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、リン酸、メトキシカルボニル、ヒドロキシメチル基、リン酸ジメチル基、イソブチロ基、イソチオシアネート基、チオウレア基、ニトロ基、トリフルオロ基、アセチル基、カルボニルヒドラジド基、メチルアミノ基、テトラメチルジオキソボラン基、プロピオン酸基からなる群より選ばれる基である、［１］に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤。
［３］
［１］又は［２］に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤と、カチオン重合性有機化合物と、を含む、カチオン重合性組成物。 That is, the present invention is as follows.
[1]
Compound A represented by the following general formula (1);
Compound B represented by the following general formula (2);
Including
A sulfonium salt cation generator, wherein the ratio of the mass of the compound A to the total mass of the compound A and the compound B is 0.5 or more and 0.995 or less.
(In the above general formula (1) and general formula (2), R2 is hydrogen, alkyl group, hydroxy group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, aralkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl. Group, aryloxycarbonyl group, etc., alkyl group, aralkyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, aralkylcarbonyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, Aralkyloxycarbonyloxy group, arylthiocarbonyl group, arylthio group, alkylthio group, aryl group, heterocyclic hydrocarbon group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkyls Represents a group selected from the group consisting of a sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a hydroxy (poly) alkyleneoxy group, an optionally substituted amino group, a cyano group, and a nitro group; R3 is an alkyl group; and R4 is an aralkyl group. Or an alkyl group having an unsaturated group at the β-position, which may be the same or different, X represents an integer of 1 to 5, n represents an integer of 0 to 3, and m represents N and m satisfy n + m ≦ 4, and R1 represents SbY 6 − , PY 6 − , AsY 6 − , BY 4 − , CY 3 SO 3 − , and CY 3 SO 3 − (provided that , Y is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I), or one selected from the group consisting of the following general formula (3) or the following formula (4) .)
(In the general formula (3), Y ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and at least one of the Y ′ is a halogen atom.)
[2 ]
R2 is carboxyl group, amino group, hydroxyl group, methoxy group, fluorine, chlorine, bromine, iodine, boronic acid, phosphoric acid, methoxycarbonyl, hydroxymethyl group, dimethyl phosphate group, isobutyro group, isothiocyanate group, thiourea group A sulfonium salt cation generator according to [1] , which is a group selected from the group consisting of nitro group, trifluoro group, acetyl group, carbonyl hydrazide group, methylamino group, tetramethyldioxoborane group, and propionic acid group Agent .
[3 ]
A cationically polymerizable composition comprising the sulfonium salt cation generator according to [1] or [2] and a cationically polymerizable organic compound.

本発明によれば、エポキシ系樹脂組成物の耐電食性を確保しつつ、優れた低温硬化性、保存安定性を有し、少量でも硬化性を発揮するスルホニウム塩型カチオン発生剤を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a sulfonium salt cation generator that has excellent low-temperature curability and storage stability while exhibiting electric corrosion resistance of an epoxy resin composition, and exhibits curability even in a small amount. it can.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist.

[スルホニウム塩型カチオン発生剤]
本実施形態のスルホニウム塩型カチオン発生剤は、下記一般式（１）で表される化合物Ａと、下記一般式（２）で表される化合物Ｂと、を含み、当該化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比は、０．５以上０．９９５以下である。このように構成されているため、本実施形態のスルホニウム塩型カチオン発生剤は、エポキシ系樹脂組成物の防食効果を確保しつつ、優れた低温硬化性、保存安定性を有し、少量でも硬化性を発揮することができる。 [Sulphonium salt cation generator]
The sulfonium salt cation generator of the present embodiment includes a compound A represented by the following general formula (1) and a compound B represented by the following general formula (2), and the compound A and the compound B The ratio of the mass of the compound A to the total mass of is 0.5 or more and 0.995 or less. Because of this configuration, the sulfonium salt cation generator of the present embodiment has excellent low-temperature curability and storage stability while ensuring the anticorrosive effect of the epoxy resin composition, and can be cured even in a small amount. Can demonstrate its sexuality.

上記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基からなる群より選ばれる基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは１〜５の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎとｍはｎ＋ｍ≦４を満たす。Ｒ１は１価のアニオンになりうる原子団を表す。なお、ｎ＋ｍ＞４の場合は、立体障害のために、Ｒ４を含むカルボカチオンが脱離しやすく、本実施形態所望の温度よりも低温で容易にカチオンを生成しやすくなり、安定性が低下する傾向がある。   In the above general formula (1) and general formula (2), R2, R3 and R4 are each hydrogen, alkyl group, hydroxy group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, aralkylcarbonyl. Group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, etc., alkyl group, aralkyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, aralkylcarbonyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxy Carbonyloxy group, aralkyloxycarbonyloxy group, arylthiocarbonyl group, arylthio group, alkylthio group, aryl group, heterocyclic hydrocarbon group, alkylsulfinyl group, arylsulfi group Represents a group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a hydroxy (poly) alkyleneoxy group, an optionally substituted amino group, a cyano group, and a nitro group. May be. X represents an integer of 1 to 5. n represents an integer of 0 to 3, m represents an integer of 1 to 4, and n and m satisfy n + m ≦ 4. R1 represents an atomic group that can be a monovalent anion. In the case of n + m> 4, the carbocation containing R4 is likely to be eliminated due to steric hindrance, and the cation is easily generated at a temperature lower than the desired temperature of the present embodiment, and the stability tends to decrease. There is.

本実施形態のスルホニウム塩型カチオン発生剤において、化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比が、０．５以上０．９９５以下であり、好ましくは０．６以上０．９９以下であり、より好ましくは０．７以上０．９８５以下である。上記質量比が０．９９５以下であることにより、スルホニウム塩の拡散性が低下することで重合性化合物を含む組成物中にスルホニウム塩が残存しやすくなり硬化性が低下する、という不都合を効果的に防止できる傾向にある。また、上記質量比が０．５以上であることにより、より優れた保存安定性を確保することができる。一方、上記質量比が０．９９５を超える場合、スルホニウム塩の拡散性が低下し、重合性化合物を含む組成物中に未反応のスルホニウム塩が残存しやすくなり、硬化性が低下する。また、上記質量比が０．５未満である場合、保存安定性が低下する。このメカニズムは明らかではないが、次のように考えることができる。すなわち、化合物Ｂの比率が増加すると、１分子内にＲ4を複数含む構造が増えることにより、スルホニウム基に対して、Ｒ4を含む部分の立体障害が大きくなる傾向にあると考えられる。Ｒ4を複数含む構造は共鳴構造が大きくなるために安定なカチオンを生成するが、所望の温度よりも低温で容易にカチオンを生成しやすくなる傾向にあると考えられる。 In the sulfonium salt cation generator of the present embodiment, the ratio of the mass of the compound A to the total mass of the compound A and the compound B is 0.5 or more and 0.995 or less, preferably 0.6 or more and 0.00. It is 99 or less, More preferably, it is 0.7 or more and 0.985 or less. When the mass ratio is 0.995 or less, the diffusibility of the sulfonium salt is reduced, so that the sulfonium salt tends to remain in the composition containing the polymerizable compound, and the curability is effectively reduced. There is a tendency to prevent it. Further, when the mass ratio is 0.5 or more, more excellent storage stability can be ensured. On the other hand, when the mass ratio exceeds 0.995, the diffusibility of the sulfonium salt is lowered, the unreacted sulfonium salt is likely to remain in the composition containing the polymerizable compound, and the curability is lowered. Moreover, when the said mass ratio is less than 0.5, storage stability falls. Although this mechanism is not clear, it can be considered as follows. That is, when the ratio of the compound B increases, the number of structures containing a plurality of R 4 in one molecule increases, and the steric hindrance of the portion containing R 4 tends to increase with respect to the sulfonium group. A structure containing a plurality of R 4 s generates a stable cation because the resonance structure is large, but it is considered that the cation tends to be easily generated at a temperature lower than a desired temperature.

本実施形態における化合物Ａ及び化合物Ｂの質量比は、ＬＣ−ＭＳ分析により同定される各ピークに基づいて特定することができる。より詳細には、ＬＣによる面積比はＪＩＳ Ｋ０１２４により求めることができる。より具体的には、Ｒ４がナフチル基の場合を例にすると、ＭＳスペクトルにおける検出イオンｍ／ｚが１４０異なるピークから、それぞれ化合物Ａ及び化合物Ｂの各ピークを同定することができる。   The mass ratio of Compound A and Compound B in this embodiment can be specified based on each peak identified by LC-MS analysis. More specifically, the area ratio by LC can be obtained according to JIS K0124. More specifically, taking the case where R4 is a naphthyl group as an example, each peak of compound A and compound B can be identified from peaks having different detected ions m / z of 140 in the MS spectrum.

（ＬＣ測定）
化合物Ａと化合物Ｂとの質量比率Ｘは、ＨＰＬＣで観測されるピークの面積の比率（％）から次の計算式により求めることができる。化合物Ａ及び化合物ＢのＬＣのピークは、それぞれマススペクトルを測定することにより行うことができる。各ピークの面積は、各ピークに対して直線のベースラインを引き、ベースラインとピークによって囲まれる面積で近似できる。すなわち、Ｘは次式により求めることができる。
Ｘ＝（化合物Ａの面積の比率％）／（化合物Ａの面積の比率％＋化合物Ｂの面積の比率％） (LC measurement)
The mass ratio X between the compound A and the compound B can be determined from the peak area ratio (%) observed by HPLC by the following calculation formula. LC peaks of compound A and compound B can be measured by measuring mass spectra, respectively. The area of each peak can be approximated by an area surrounded by the baseline and the peak by drawing a straight base line for each peak. That is, X can be obtained by the following equation.
X = (% area ratio of compound A) / (% area ratio of compound A +% area ratio of compound B)

ＬＣはＷａｔｅｒｓ社製高速液体クロマトグラフィー ＵＰＬＣ Ｈ Ｃｌａｓｓ〔カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＣＳＨ Ｃ１８（カラム寸法２．１ｍｍＩ．Ｄ．×５０ｍｍ）、溶離液：アセトニトリル／０．１質量％ギ酸水溶液＝０／１００を２０分で１００／０にするグラジエント分析、流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＰＤＡ（ＵＶ２８０ｎｍ）、温度４０℃、試料濃度０．５質量％、インジェクション量：１μＬ、ピーク面積の解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社Ｅｍｐｏｗｅｒ〕により測定することができる。   LC is Waters high performance liquid chromatography UPLC H Class [column: Waters CSH C18 (column size 2.1 mm ID × 50 mm), eluent: acetonitrile / 0.1 wt% formic acid aqueous solution = 0/100. Gradient analysis to 100/0 in 20 minutes, flow rate: 0.2 mL / min, detector: PDA (UV280 nm), temperature 40 ° C., sample concentration 0.5% by mass, injection amount: 1 μL, analysis software for peak area: It can be measured by Waters Company Empowerer.

本実施形態のスルホニウム塩型カチオン発生剤に含まれる化合物Ａ、化合物Ｂの化学構造は、それぞれ一般的な分析手法（たとえば、1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等）によって同定することができる。 The chemical structures of the compound A and the compound B contained in the sulfonium salt cation generator of the present embodiment are each a general analytical method (for example, 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum, and / or elemental analysis, etc. ) Can be identified.

上記一般式（２）のより詳細な例としては、下記の一般式（２−１）〜（２−１２）を挙げることができる。   As more detailed examples of the general formula (2), the following general formulas (2-1) to (2-12) may be mentioned.



上記の一般式（２−１）〜（２−１２）におけるＲ１〜Ｒ４、ｘ、ｍ、ｎは、それぞれ前述と同様である。なお、本実施形態における化合物Ｂは、上記の一般式（２−１）〜（２−１２）に限定されるものではない。   R1 to R4, x, m, and n in the general formulas (2-1) to (2-12) are the same as described above. In addition, the compound B in this embodiment is not limited to said general formula (2-1)-(2-12).

本実施形態において、スルホニウム化反応の収率をより向上させる観点から、上記Ｒ３がアルキル基であることが好ましい。そのようなＲ３の例としては、アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、炭素数１〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル）、及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。上記した中でも、立体障害の観点から、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル、イソプロピル基がより好ましい。   In the present embodiment, from the viewpoint of further improving the yield of the sulfoniumation reaction, R3 is preferably an alkyl group. Examples of such R3 include an alkyl group as a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n-decyl, n -Dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, etc.), C1-C18 branched alkyl group (isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, isohexyl) And isooctadecyl), and cycloalkyl groups having 3 to 18 carbon atoms (such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and 4-decylcyclohexyl). Among the above, from the viewpoint of steric hindrance, a methyl group, an ethyl group, n-propyl, and an isopropyl group are more preferable.

本実施形態におけるＲ２の例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、リン酸、メトキシカルボニル、ヒドロキシメチル基、リン酸ジメチル基、イソブチロ基、イソチオシアネート基、チオウレア基、ニトロ基、トリフルオロ基、アセチル基、カルボニルヒドラジド基、メチルアミノ基、テトラメチルジオキソボラン基、プロピオン酸基が挙げられ、それらを組み合わせてもよい。また、Ｒ２の位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。また、合成プロセスの容易性の観点から、上記Ｒ２がカルボキシル基、アミノ基、水酸基、メトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、リン酸、メトキシカルボニル、ヒドロキシメチル基、リン酸ジメチル基、イソブチロ基、イソチオシアネート基、チオウレア基、ニトロ基、トリフルオロ基、アセチル基、カルボニルヒドラジド基、メチルアミノ基、テトラメチルジオキソボラン基、プロピオン酸基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。中でも、芳香環への電子供与性、電子吸引性の観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、メトキシ基、フッ素、水素、アミノ基が好ましい。   Examples of R2 in this embodiment include methyl group, ethyl group, isopropyl group, isobutyl group, carboxyl group, amino group, hydroxyl group, methoxy group, fluorine, chlorine, bromine, iodine, boronic acid, phosphoric acid, methoxycarbonyl, Examples include hydroxymethyl group, dimethyl phosphate group, isobutyro group, isothiocyanate group, thiourea group, nitro group, trifluoro group, acetyl group, carbonyl hydrazide group, methylamino group, tetramethyldioxoborane group and propionic acid group. , They may be combined. Also, the position of R2 may be any of ortho, meta, and para positions. From the viewpoint of ease of synthesis process, R2 is a carboxyl group, amino group, hydroxyl group, methoxy group, fluorine, chlorine, bromine, iodine, boronic acid, phosphoric acid, methoxycarbonyl, hydroxymethyl group, dimethyl phosphate group. A group selected from the group consisting of an isobutyro group, an isothiocyanate group, a thiourea group, a nitro group, a trifluoro group, an acetyl group, a carbonyl hydrazide group, a methylamino group, a tetramethyldioxoborane group, and a propionic acid group. preferable. Of these, methyl group, ethyl group, isopropyl group, isobutyl group, methoxy group, fluorine, hydrogen, and amino group are preferable from the viewpoint of electron donating property to the aromatic ring and electron withdrawing property.

本実施形態におけるＲ４は、発生カチオンの共役の観点から、アラルキル基、又はβ位に不飽和基を有するアルキル基が好ましい。アラルキル基としては炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルキル基（ベンジル、２−メチルベンジル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等）等が挙げられる。Ｒ４の例としてはトリフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、（１，２−ジフェニルエタン）メチル基、ｏ−／ｍ−／ｐ−ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルベンジル基、（安息香酸エチル）メチル基、（安息香酸メチル）エチル基、（安息香酸メチル）メチル基、（安息香酸エチル）エチル基、（トリフルオロメチル）ベンジル基、シアノベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、テトラメチルベンジル基、ビス（トリフルオロメチル）ベンジル基、４−メトキシ−３−メチルベンジル基、トリメトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、メチルスルホニルベンジル基、４−メチル−ナフチル基、α―ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、メチルスチリル基、アントラセンメチル基、フルオレンメチル基、４−メトキシトリチル基、メチルビフェニル基、ベンジル基である。中でも立体障害の観点から、α−ナフチルメチル基、２−メチルベンジル基、プロパルギル基、ブテン基がより好ましい。   R4 in the present embodiment is preferably an aralkyl group or an alkyl group having an unsaturated group at the β-position from the viewpoint of conjugation of the generated cation. Examples of the aralkyl group include a lower alkyl group (benzyl, 2-methylbenzyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, etc.) substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of R4 are triphenylmethyl group, diphenylmethyl group, (1,2-diphenylethane) methyl group, o- / m- / p-nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylbenzyl group, (ethyl benzoate) Methyl group, (methyl benzoate) ethyl group, (methyl benzoate) methyl group, (ethyl benzoate) ethyl group, (trifluoromethyl) benzyl group, cyanobenzyl group, dimethylbenzyl group, trimethylbenzyl group, tetramethylbenzyl Group, bis (trifluoromethyl) benzyl group, 4-methoxy-3-methylbenzyl group, trimethoxybenzyl group, dimethoxybenzyl group, methylsulfonylbenzyl group, 4-methyl-naphthyl group, α-naphthylmethyl group, β- Naphthylmethyl group, methylstyryl group, anthracenemethyl group, fluorenemethyl Group, 4-methoxytrityl group, methylbiphenyl group, and benzyl group. Among these, from the viewpoint of steric hindrance, α-naphthylmethyl group, 2-methylbenzyl group, propargyl group, and butene group are more preferable.

本実施形態において、酸性度の観点から、上記Ｒ１がＳｂＹ6 -、ＰＹ6 -、ＡｓＹ6 -、ＢＹ4 -、ＣＹ3ＳＯ3 -、及びＣＹ3ＳＯ3 -（ただし、上記ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、からなる群より選ばれる１つである、又は下記一般式（３）であることが好ましい。 In the present embodiment, from the viewpoint of acidity, R1 is SbY 6 − , PY 6 − , AsY 6 − , BY 4 − , CY 3 SO 3 − , and CY 3 SO 3 − (wherein Y is F, It is preferably at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I), or one selected from the group consisting of:

（上記一般式（３）中、Ｙ’は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、当該Ｙ’の少なくとも一つはハロゲン原子である。） (In the general formula (3), Y ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and at least one of the Y ′ is a halogen atom.)

より具体的には、好ましいＲ１として、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＣｌ6 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＦＳＯ3 -、Ｆ2ＰＯ2 -、ｐ−トルエンスルフォネート、カンファースルフォネート、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロ基等を挙げることができる。上記ボレート化合物のカチオン部分は、リチウムカチオン又はナトリウムカチオンであることが好ましく、ナトリウムカチオンであることがより好ましい。 More specifically, as preferred R1, SbF 6 − , PF 6 − , AsF 6 − , BF 4 − , SbCl 6 − , ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , CH 3 SO 3 − , FSO 3 − , F 2 PO 2 − , p-toluenesulfonate, camphorsulfonate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (4-fluorophenyl) borate, tris (pentafluoroethyl) trifluoro group, etc. Can be mentioned. The cation portion of the borate compound is preferably a lithium cation or a sodium cation, and more preferably a sodium cation.

本実施形態における化合物Ａ，Ｂ（スルホニウム塩）は、カチオン（酸）発生剤として好適である。本明細書において、「カチオン発生剤」とは、加熱又はエネルギー照射によりその化学構造が分解し、カチオン（酸）を発生するものをいう。発生した酸は、重合性化合物の硬化反応等の触媒として使用することができる。   Compounds A and B (sulfonium salts) in this embodiment are suitable as a cation (acid) generator. In the present specification, the “cation generator” means one that generates a cation (acid) by decomposition of its chemical structure by heating or energy irradiation. The generated acid can be used as a catalyst for the curing reaction of the polymerizable compound.

本実施形態における酸発生剤は、本実施形態における化合物Ａ，Ｂ（スルホニウム塩）をそのまま使用してもよいし、これに他の酸発生剤を含有させて使用してもよい。他の酸発生剤を含有する場合、他の酸発生剤の含有量（質量部）は、本実施形態におけるスルホニウム塩の総モル数に対して、１〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは５〜５０質量部である。他の酸発生剤としては、オニウム塩（スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム、ホスホニウム等）並びに遷移金属錯体イオンと、アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。   As the acid generator in the present embodiment, the compounds A and B (sulfonium salts) in the present embodiment may be used as they are, or other acid generators may be contained in the acid generator. When other acid generators are contained, the content (parts by mass) of the other acid generators is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 with respect to the total number of moles of the sulfonium salt in the present embodiment. -50 mass parts. Other acid generators include conventionally known ones such as onium salts (sulfonium, iodonium, selenium, ammonium, phosphonium, etc.) and salts of transition metal complex ions with anions.

本実施形態におけるスルホニウム塩型カチオン発生剤は、すなわち、酸発生剤としての機能を有する。上記酸発生剤は、後述するカチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめ溶剤及び／又はカチオン重合性化合物に溶かしておいてもよい。   The sulfonium salt cation generator in the present embodiment has a function as an acid generator. The acid generator may be dissolved in advance in a solvent and / or a cationic polymerizable compound in order to facilitate dissolution in a cationic polymerizable compound described later.

上記溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。   Examples of the solvent include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene Glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, and dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, or monophenyl ether Monohydric alcohols and derivatives thereof; cyclic esters such as dioxane Tells; ethyl formate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, ethyl ethoxyacetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl Examples include esters such as acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.

溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本実施形態におけるスルホニウム塩型カチオン発生剤（酸発生剤）１００質量部に対して、１５〜１０００質量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００質量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。   When using a solvent, the use ratio of the solvent is preferably 15 to 1000 parts by mass, more preferably 30 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sulfonium salt cation generator (acid generator) in the present embodiment. It is. The solvent to be used may be used independently or may use 2 or more types together.

[スルホニウム塩型カチオン発生剤の製造方法]
本実施形態のスルホニウム塩型カチオン発生剤の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の反応式１〜３に従って製造することができる。なお、反応式１〜３中におけるＲ１〜Ｒ４、ｘ、ｍ、ｎは前述した定義と同一である。また、Ｚはハロゲンを表し、ＡｇＺはアルカリ金属カチオンとハロゲンアニオンとの塩を表す。さらにまた、Ｙ1はアルカリ金属イオン（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を表す。 [Method for producing sulfonium salt cation generator]
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the sulfonium salt type | mold cation generator of this embodiment, For example, it can manufacture according to the following Reaction formulas 1-3. In the reaction formulas 1 to 3, R1 to R4, x, m, and n have the same definition as described above. Z represents a halogen, and AgZ represents a salt of an alkali metal cation and a halogen anion. Furthermore, Y 1 represents an alkali metal ion (Li, Na, K).

反応式１中で、ＡｇＺはイオン半径の大きいアニオンを有するＡｇ化合物であることが好ましい。反応式１に示す態様では、銀化合物及び硫黄化合物を溶媒に溶解あるいは分散し、その溶液にメチレン基を有する化合物を混合する。次いで、得られた混合物からＡｇＺを除去して、Ｙ1Ｒ1を混合する。得られた混合物を脱塩し、有機溶媒層を分液した後、有機溶媒を留去することにより化合物Ａ，Ｂ（スルホニウム塩）を得ることができる。 In Reaction Scheme 1, AgZ is preferably an Ag compound having an anion with a large ionic radius. In the embodiment shown in Reaction Scheme 1, a silver compound and a sulfur compound are dissolved or dispersed in a solvent, and a compound having a methylene group is mixed in the solution. The AgZ is then removed from the resulting mixture and Y 1 R 1 is mixed. The obtained mixture is desalted and the organic solvent layer is separated, and then the organic solvent is distilled off to obtain compounds A and B (sulfonium salts).

反応式２に示す態様では、水銀化合物及び硫黄化合物を溶媒に溶解あるいは分散し、その溶液にメチレン基を有する化合物を混合する。得られた混合物にＹ1Ｒ1を混合する。得られた混合物を脱塩し、有機溶媒層を分液した後、有機溶媒を留去することにより化合物Ａ，Ｂ（スルホニウム塩）を得ることができる。 In the embodiment shown in Reaction Formula 2, a mercury compound and a sulfur compound are dissolved or dispersed in a solvent, and a compound having a methylene group is mixed in the solution. Y 1 R 1 is mixed with the resulting mixture. The obtained mixture is desalted and the organic solvent layer is separated, and then the organic solvent is distilled off to obtain compounds A and B (sulfonium salts).

反応式３に示す態様では、同式に示すスルフィドをジクロロメタン等の有機溶媒に溶解あるいは分散し、その溶液にアルキル化剤（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ試薬）を等モル量で混合し、得られた２層系混合物を２０〜８０℃の温度で１〜３時間撹拌する。次いで、スルホニウムハライドとフッ素化アルキルリン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとの塩を反応させ、有機溶媒層を分液した後、有機溶媒を留去することにより化合物Ａ，Ｂ（スルホニウム塩）を得ることができる。   In the embodiment shown in the reaction formula 3, the sulfide shown in the formula is dissolved or dispersed in an organic solvent such as dichloromethane, and an alkylating agent (Meerwein reagent) is mixed in an equimolar amount to the solution. Is stirred at a temperature of 20-80 ° C. for 1-3 hours. Subsequently, a compound of sulfonium halide, a fluorinated alkyl phosphate anion, and an alkali metal cation is reacted to separate the organic solvent layer, and then the organic solvent is distilled off to obtain compounds A and B (sulfonium salt). Can do.

上記反応式１〜３の反応は、必要により有機溶媒（ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エタノール、アセトン等）中で行ってもよい。反応温度は、０〜１２０℃程度とすることができる。反応時間は、１〜数十時間程度とすることができる。   The reactions of the above reaction formulas 1 to 3 may be performed in an organic solvent (hexane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, diethyl ether, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, ethanol, acetone, etc.) as necessary. The reaction temperature can be about 0 to 120 ° C. The reaction time can be about 1 to several tens of hours.

第２段目の反応は、第１段目の反応に引き続いて行ってもよいし、反応中間体を単離（必要に応じて精製）してから行ってもよい。反応中間体を混合・撹拌して、複分解反応を行い、析出する固体をろ別するか、又は分離した油状物を有機溶媒で抽出して有機溶媒を除去することにより、本実施形態のスルホニウム塩が固体あるいは粘稠な液体として得られる。得られる固体又は粘稠液体は必要に応じて適当な有機溶媒で洗浄するか、再結晶法もしくはカラムクロマトグラフィー法により精製することができる。   The second-stage reaction may be performed subsequent to the first-stage reaction, or may be performed after the reaction intermediate is isolated (purified as necessary). The sulfonium salt of the present embodiment is obtained by mixing and stirring the reaction intermediate to perform a metathesis reaction and filtering off the precipitated solid, or by extracting the separated oil with an organic solvent and removing the organic solvent. Is obtained as a solid or viscous liquid. The obtained solid or viscous liquid can be washed with a suitable organic solvent, if necessary, or purified by recrystallization or column chromatography.

[カチオン重合性組成物]
本実施形態のカチオン重合性組成物とは、本実施形態のスルホニウム塩型カチオン発生剤（カチオン重合開始剤）、及びカチオン重合性有機化合物を含有するものである。本実施形態におけるカチオン重合性有機化合物は、１種類又は２種類以上混合して使用される。 [Cationically polymerizable composition]
The cationically polymerizable composition of the present embodiment contains the sulfonium salt type cation generator (cationic polymerization initiator) of the present embodiment and a cationically polymerizable organic compound. The cationically polymerizable organic compound in the present embodiment is used alone or in combination of two or more.

上記カチオン重合性有機化合物の代表的な化合物としては、エポキシ化合物及びオキセタン化合物が挙げられる。これらは入手が容易であり、取り扱いが便利である点で好ましい。   Representative compounds of the cationically polymerizable organic compound include epoxy compounds and oxetane compounds. These are preferable because they are easily available and easy to handle.

上記エポキシ化合物としては、特に限定されないが、脂環族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが適している。   Although it does not specifically limit as said epoxy compound, An alicyclic epoxy resin, an aromatic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, etc. are suitable.

上記脂環族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられるが、これらに限定されない。より詳細には、例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。   Specific examples of the alicyclic epoxy resin include cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a polyglycidyl ether of polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring or a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent. Although a cyclopentene oxide containing compound is mentioned, it is not limited to these. More specifically, for example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1 -Methylcyclohexanecarboxylate, 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3 -Methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4 -Epoxy) cyclo Xanthane-metadioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene bis (3 , 4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, and the like.

また、上記脂環族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などを挙げることができる。   Moreover, as a commercial item which can be used suitably as said alicyclic epoxy resin, UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200 (above, Union Carbide company make), Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 2000, Celoxide 3000, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Cyclomer M101, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Epolide 401, Epolide 403, ETHB, Epolide HD300 ( Examples include Daicel Chemical Industries, Ltd., KRM-2110, KRM-2199 (manufactured by ADEKA, Inc.), and the like.

上記芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂などが挙げられる。しかしながら上記に限定されない。   Specific examples of the aromatic epoxy resin include polyhydric phenol having at least one aromatic ring, or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, such as bisphenol A, bisphenol F, or further alkylene oxide. Examples include glycidyl ethers of added compounds and epoxy novolac resins. However, it is not limited to the above.

上記芳香族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としてはエピコート８２５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８２８ＵＳ、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８２８ＸＡ、エピコート８３４、エピコート８０６、エピコート８０６Ｌ、エピコート８０６Ｈ、エピコート８０７、１７５０、ＹＬ９８０、ＹＬ９８３Ｕ（三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０ＣＲＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０ＬＣ、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５、ＥＸＡ−８３５ＬＶ（ＤＩＣ社製）ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４１００Ｆ、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＰ４９０１、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−８２５ＤＳ、ＹＤ−８２５ＧＳＨ、ＺＸ−１０５９（以上、新日鐵住金化学製）、ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−３０３Ｓ−Ｈ、ＲＥ−３０３Ｓ−Ｌ、ＲＥ−６０２Ｓ、ＲＥ−３０５、ＲＥ−３０５Ｓ、ＲＥ−３０６（日本化薬社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２５、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６（ＤＯＷ社製）などを挙げることができる。   As commercial products that can be suitably used as the aromatic epoxy resin, Epicoat 825, Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 828US, Epicoat 828EL, Epicoat 828XA, Epicoat 834, Epicoat 806, Epicoat 806L, Epicoat 806H, Epicoat 807, 1750, YL980, YL983U (Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON 840, EPICLON 840-S, EPICLON 850, EPICLON 850CRP, EPICLON 850LC, EPICLON 860, EPICLON 830, EPICLON 830S, EXA-830 LVP, EPICL35K 4100, EP-4100F, EP 4000, EP-4080, EP-4900, EP4901, ED-505, ED-506 (above, manufactured by ADEKA Corporation), Epolite M-1230, Epolite EHDG-L, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 80MF, Epolite 100MF, Epolite 4000, Epolite 3002, Epolite FR-1500 (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Santo Tote ST0000, YD-716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172, YDPN638, YD-8125, YD-825DS, YD-825GSH, ZX-1059 Steel Sumitomo Metals Chemical), RE-310S, RE-303S-H, RE-303S-L, RE-602S, RE-305, RE-305S, RE-306 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), D. E. R. 317, D.E. E. R. 330, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 332, D.M. E. R. 337, D.M. E. R. 362, D.E. E. R. 364, D.E. E. R. 383, D.M. E. R. 324, D.M. E. R. 325, D.M. E. R. 732, D.E. E. R. 736 (manufactured by DOW).

なお、上記脂肪族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（新日鐵住金化学製）、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（ナガセケムテックス製）が挙げられる。   In addition, as a commercial item which can be used suitably as said aliphatic epoxy resin, YH-300, YH-301, YH-315, YH-324, YH-325 (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical), EX-212L, EX -214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L (manufactured by Nagase ChemteX).

また、上記オキセタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、以下の化合物を挙げることができる。すなわち、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３´−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを例示することができる。これらオキセタン化合物は、特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であり、好ましい。   In addition, the oxetane compound is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds. That is, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl -3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, iso Butoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-ethylhexyl (3- Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethyldie Lenglycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tetrabromophenoxyethyl (3- Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3- Ru-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3, 3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, , 3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, Pentaerythritol tris 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl) -3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3 -Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropane tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified water Bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether Etc. can be illustrated. These oxetane compounds are particularly effective when used when flexibility is required.

カチオン重合性有機化合物のその他の具体例としては、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリンなどのチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテルなどのビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物、シリコーン類等周知の化合物が挙げられる。しかしながらこれらに限定されない。   Other specific examples of the cationically polymerizable organic compound include oxolane compounds such as tetrahydrofuran and 2,3-dimethyltetrahydrofuran, cyclic acetal compounds such as trioxane, 1,3-dioxolane and 1,3,6-trioxane cyclooctane, β -Cyclic lactone compounds such as propiolactone and ε-caprolactone, thiirane compounds such as ethylene sulfide and thioepichlorohydrin, thietane compounds such as 1,3-propyne sulfide and 3,3-dimethylthietane, and cyclics such as tetrahydrothiophene derivatives Thioether compounds, ethylene glycol divinyl ether, alkyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,4- Vinyl ether compounds such as cyclohexanedimethanol divinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, propenyl ether of propylene glycol, spiro orthoester compounds obtained by reaction of epoxy compounds with lactones, ethylenically unsaturated compounds such as styrene, vinylcyclohexene, isobutylene, polybutadiene, Well-known compounds such as silicones can be mentioned. However, it is not limited to these.

本実施形態のカチオン重合性組成物は、必要に応じて更にラジカル重合性有機化合物及びエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を混合して用いることもできる。   The cationically polymerizable composition of the present embodiment can be used by further mixing a radical polymerizable organic compound and an energy ray sensitive radical polymerization initiator as necessary.

本実施形態において使用できるラジカル重合性有機化合物は、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化又は架橋反応するラジカル重合性有機化合物であり、好ましくは、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。   The radically polymerizable organic compound that can be used in the present embodiment is a radically polymerizable organic compound that is polymerized or cross-linked by irradiation with energy rays in the presence of an energy ray sensitive radical polymerization initiator, preferably in one molecule. A compound having at least one unsaturated double bond.

上記ラジカル重合性有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。上記したラジカル重合性有機化合物の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手及び取り扱いが容易であり、好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。   Although it does not specifically limit as said radically polymerizable organic compound, For example, an acrylate compound, a methacrylate compound, an allyl urethane compound, an unsaturated polyester compound, a styrene type compound etc. are mentioned. Among the above radical polymerizable organic compounds, a compound having a (meth) acryl group is preferable because it is easy to synthesize, obtain and handle. For example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid esters of alcohols can be used.

ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、又はそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Here, the epoxy (meth) acrylate is, for example, an acrylate obtained by reacting a conventionally known aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin or the like with (meth) acrylic acid. Among these epoxy (meth) acrylates, a particularly preferred one is a (meth) acrylate of an aromatic epoxy resin, and a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof, It is (meth) acrylate obtained by making it react with (meth) acrylic acid. For example, (meth) acrylate, epoxy novolac resin and (meth) acryl obtained by reacting glycidyl ether obtained by reaction of bisphenol A or its alkylene oxide adduct with epichlorohydrin with (meth) acrylic acid. Examples include (meth) acrylates obtained by reacting acids.

上記ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種又は２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。   Preferred as the urethane (meth) acrylate is a (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and an isocyanate with one or two or more hydroxyl group-containing polyesters or hydroxyl group-containing polyethers, Examples thereof include (meth) acrylates obtained by reacting hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters with isocyanates.

本実施形態において使用できる水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。上記脂肪族多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。上記多塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。   Preferred as the hydroxyl group-containing polyester that can be used in this embodiment is a hydroxyl group-containing polyester obtained by reaction of one or more aliphatic polyhydric alcohols with one or more polybasic acids. The aliphatic polyhydric alcohol is not particularly limited. For example, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, Polypropylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like can be mentioned. The polybasic acid is not particularly limited, and examples thereof include adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid, and the like.

上記水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。   What is preferable as the hydroxyl group-containing polyether is a hydroxyl group-containing polyether obtained by adding one or more alkylene oxides to an aliphatic polyhydric alcohol, and the aliphatic polyhydric alcohol is as described above. The thing similar to a compound can be illustrated. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。   What is preferable as the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester is a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester obtained by an esterification reaction of an aliphatic polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, Can be exemplified by the same compounds as described above.

上記水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。   Of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester obtained by an esterification reaction between an aliphatic dihydric alcohol and (meth) acrylic acid is particularly preferred. For example, 2-hydroxyethyl (meta) ) Acrylates.

上記イソシアネート類としては、分子中に１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が、特に好ましい。   As the isocyanates, compounds having one or more isocyanate groups in the molecule are preferable, and divalent isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate are particularly preferable.

上記ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。本実施形態において使用できる水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の１塩基酸、多塩基酸及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。上記脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。上記１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。上記多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。   The polyester (meth) acrylate is preferably a polyester (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyester with (meth) acrylic acid. What is preferable as a hydroxyl group-containing polyester that can be used in the present embodiment is an esterification reaction of one or more aliphatic polyhydric alcohols with one or more monobasic acids, polybasic acids, and phenols. Is a hydroxyl group-containing polyester obtained. As said aliphatic polyhydric alcohol, the thing similar to the compound mentioned above can be illustrated. Examples of the monobasic acid include formic acid, acetic acid, butyl carboxylic acid, benzoic acid and the like. Examples of the polybasic acid include adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid, and the like. Examples of the phenols include phenol, p-nonylphenol, bisphenol A, and the like.

上記ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。本実施形態において使用できる水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルである。上記脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。   The polyether (meth) acrylate is preferably a polyether (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyether with meth (acrylic) acid. Preferred as the hydroxyl group-containing polyether that can be used in the present embodiment is a hydroxyl group-containing polyether obtained by adding one or more alkylene oxides to an aliphatic polyhydric alcohol. As said aliphatic polyhydric alcohol, the thing similar to the compound mentioned above can be illustrated. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートのうち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ましい。   What is preferable as a (meth) acrylic acid ester of alcohols is obtained by reacting an aromatic or aliphatic alcohol having at least one hydroxyl group in the molecule and an alkylene oxide adduct thereof with (meth) acrylic acid. (Meth) acrylate. For example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ε-caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) An acrylate etc. are mentioned. Of these (meth) acrylates, poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols are particularly preferred.

これらラジカル重合性有機化合物の市販品としては、特に限定されないが、単官能の例として、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。   Although it does not specifically limit as a commercial item of these radically polymerizable organic compounds, As a monofunctional example, Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO- 1210 (above, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), KAYARADTC-110S, R-564, R-128H (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 192, Biscote 220, Biscote 2311HP, Biscote 2000, Biscote 2000, Biscoat 2150, Biscoat 8F, Biscoat 17F (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

また、多官能の例としては、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亜合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鉄住金化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）などを挙げることができる。しかしながら、これらに限定されない。   As examples of polyfunctionality, SA1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biscoat 195, biscoat 230, biscoat 260, biscoat 215, biscoat 310, biscoat 214HP, biscoat 295, biscoat 300, biscoat 360, biscoat GPT , Biscoat 400, Biscoat 700, Biscoat 540, Biscoat 3000, Viscoat 3700 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), Kayarad R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R -604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30 , PCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R- 300, R-205 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (above, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP- A (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), New Frontier BPE-4, TEICA, BR-42M, GX-8345 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ASF-400 (below) , Manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), lipoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (above, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), NK ester A- And BPE-4 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). However, it is not limited to these.

上記ラジカル重合性有機化合物は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。中でも、ラジカル重合性有機物質のうち５０質量％以上が、分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。   The radical polymerizable organic compound may be used alone or in combination of two or more according to the desired performance. Especially, it is preferable that 50 mass% or more is a compound which has a (meth) acryl group in a molecule | numerator among radically polymerizable organic substances.

本実施形態におけるラジカル重合性有機化合物を使用する場合の配合については、カチオン重合性有機化合物１００質量部に対してラジカル重合性有機化合物が２００質量部以下であることが好ましく、１０〜１００質量部であることが特に好ましい。   About the mixing | blending in the case of using the radically polymerizable organic compound in this embodiment, it is preferable that a radically polymerizable organic compound is 200 mass parts or less with respect to 100 mass parts of cation polymerizable organic compounds, and 10-100 mass parts. It is particularly preferred that

本実施形態におけるエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物を好ましいものとして例示することができる。   The energy ray-sensitive radical polymerization initiator in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound that can initiate radical polymerization upon irradiation with energy rays, and examples thereof include acetophenone compounds, benzyl compounds, and benzophenones. Examples of preferred compounds include ketone compounds such as thioxanthone compounds and thioxanthone compounds.

上記アセトフェノン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。   The acetophenone-based compound is not particularly limited, and examples thereof include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone. 2-hydroxymethyl-2-methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, p-dimethylaminoacetophenone, p-tertiarybutyldichloroacetophenone, p-tertiarybutyltrichloro Acetophenone, p-azidobenzalacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl -Butanone-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2- And methyl-1-propan-1-one.

上記ベンジル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル、アニシル等が挙げられる。   The benzyl compound is not particularly limited, and examples thereof include benzyl and anisyl.

上記ベンゾフェノン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。   Although it does not specifically limit as said benzophenone type compound, For example, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl And diphenyl sulfide.

上記チオキサントン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。   The thioxanthone compound is not particularly limited, and examples thereof include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone.

本実施形態において、その他のエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフェインオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル］チタンなどが挙げられる。   In the present embodiment, the other energy ray-sensitive radical polymerization initiator is not particularly limited. For example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6 -Difluoro-3- (pyrrol-1-yl) phenyl] titanium and the like.

上記したエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。   The above-mentioned energy ray-sensitive radical polymerization initiators can be used by blending one or more of them according to the desired performance.

本実施形態におけるエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性有機化合物に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましくはラジカル重合性有機化合物１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部配合するのがよい。エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の配合量が１０質量％を超えると十分な強度を有する硬化物が得られず、０．０５質量部未満であると樹脂が十分硬化しない場合がある。   The energy ray-sensitive radical polymerization initiator in the present embodiment may be used in a stoichiometric amount with respect to the radical polymerizable organic compound, but preferably 0.05 to 100 parts by mass of the radical polymerizable organic compound. -10 parts by mass, more preferably 0.1-10 parts by mass. When the amount of the energy ray sensitive radical polymerization initiator exceeds 10% by mass, a cured product having sufficient strength cannot be obtained, and when it is less than 0.05 part by mass, the resin may not be sufficiently cured.

本実施形態において、スルホニウム塩型カチオン発生剤の使用量を、上記のカチオン重合性有機化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上とすることで、十分な硬化性を確保できる傾向にあり、１０質量部以下とすることで、スルホニウム塩型カチオン発生剤の使用効果を十分に確保しつつ硬化物の諸物性をより良好なものにできる傾向にある。このような観点から、上記のとおり０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜５質量部がより好ましい。   In this embodiment, when the amount of the sulfonium salt cation generator used is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable organic compound, sufficient curability tends to be ensured. Yes, by setting it to 10 parts by mass or less, the physical properties of the cured product tend to be improved while sufficiently securing the effect of using the sulfonium salt cation generator. From such a viewpoint, 0.01 mass part-10 mass parts are preferable as above-mentioned, and 0.1 mass part-5 mass parts are more preferable.

また、本実施形態のカチオン重合性組成物には、その他の任意成分として、各種添加剤を配合して用いることもある。各種添加剤としては、特に限定されないが、例えば、有機溶剤、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤；フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤；染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤；シランカップリング剤；可撓性（プレ）ポリマー等のゴム弾性付与剤；ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体、ヘキサセン誘導体、ヘプタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、アクリジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スピロピラン誘導体、紫外から近赤外線領域に吸収を示す色素等の増感剤；多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールなどの１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物、熱可塑性高分子化合物、レベリング剤、増粘剤、安定剤が挙げられる。   In addition, various additives may be blended and used in the cationic polymerizable composition of the present embodiment as other optional components. Although it does not specifically limit as various additives, For example, an organic solvent, a benzotriazole type | system | group, a triazine type | system | group, a benzoate type ultraviolet absorber; Phenol type | system | group, phosphorus type | system | group, a sulfur type antioxidant; Cationic surfactant, anion type | system | group Antistatic agent comprising surfactant, nonionic surfactant, amphoteric surfactant, etc .; halogen compound, phosphate ester compound, phosphate amide compound, melamine compound, fluororesin or metal oxide, (poly ) Flame retardants such as melamine phosphate, piperazine phosphate (poly); hydrocarbons, fatty acids, aliphatic alcohols, aliphatic esters, aliphatic amides or metal soaps; dyes, pigments, carbon black Colorants such as fumed silica, fine particle silica, silica, diatomaceous earth, clay, kaolin, diatomaceous earth, silica gel, silicic acid Silicic inorganic additives such as lucium, sericite, kaolinite, flint, feldspar, feldspar, attapulgite, talc, mica, minnesotite, pyrophyllite, silica, etc .; fillers such as glass fiber, calcium carbonate; nucleating agents Crystallization agents such as crystallization accelerators; silane coupling agents; rubber elasticity imparting agents such as flexible (pre) polymers; naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, naphthacene derivatives, perylene derivatives, pentacene derivatives, Hexacene derivatives, condensed polycyclic aromatic derivatives such as heptacene derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, benzoin derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, cyanine derivatives, Russianin derivatives, acridine derivatives, indoline derivatives, azulene derivatives, porphyrin derivatives, phthalocyanine derivatives, benzothiazole derivatives, spiropyran derivatives, sensitizers such as dyes that absorb in the ultraviolet to near infrared region; polyhydric alcohols, hydroxyl group-containing polyethers, Examples thereof include organic compounds containing two or more hydroxyl groups in one molecule, such as hydroxyl group-containing polyesters and polyhydric phenols, thermoplastic polymer compounds, leveling agents, thickeners, and stabilizers.

また、本実施形態のカチオン重合性組成物へのスルホニウム塩型カチオン発生剤（カチオン重合開始剤）の溶解を容易にするため、予めカチオン重合開始剤を適当な溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン等）に溶解して使用することができる。   Further, in order to facilitate the dissolution of the sulfonium salt cation generator (cation polymerization initiator) in the cation polymerizable composition of the present embodiment, a cationic polymerization initiator is previously used as an appropriate solvent (for example, propylene carbonate, carbitol, etc.). , Carbitol acetate, butyrolactone, etc.).

本実施形態のカチオン重合性組成物は、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、及び必要に応じてその他の任意成分を混合、溶解あるいは混練等することで調製することができる。   The cationically polymerizable composition of the present embodiment can be prepared by mixing, dissolving, or kneading a cationically polymerizable compound, a cationic polymerization initiator, and other optional components as necessary.

本実施形態のカチオン重合性組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射することにより、通常は０．１秒〜数分後に指触乾燥状態、あるいは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、カチオン重合開始剤の分解を誘発する限り特に限定されないが、好ましくは、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源などから得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができる。   The cationically polymerizable composition of the present embodiment can be cured to a dry-to-touch state or a solvent-insoluble state usually after 0.1 seconds to several minutes by irradiating energy rays such as ultraviolet rays. The suitable energy ray is not particularly limited as long as it induces the decomposition of the cationic polymerization initiator, but is preferably an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, Metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, excimer lamp, germicidal lamp, excimer laser, nitrogen laser, argon ion laser, helium cadmium laser, helium neon laser, krypton ion laser, various semiconductor lasers, YAG laser, light emitting diode, CRT light source, etc. High-energy rays such as electromagnetic energy having a wavelength of 2000 angstroms to 7000 angstroms, electron beams, X-rays, and radiations obtained from the above can be used.

本実施形態のカチオン重合性組成物は、保存安定性の観点から、安定剤を含んでもよい。上記安定剤としては、特に限定されないが、グアニジン系化合物としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン等が挙げられる。また、チアゾール系化合物を例示すれば、２−メルカプトチアゾール、２−アミノチアゾール等が挙げられる。さらに、チオウレア系化合物を例示すれば、チオウレア、エチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ′−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、ジシクロヘキシルチオウレア、テトラメチルチオウレア、テトラエチルチオウレアが挙げられる。さらにまた、アルキルフェニルスルフィド系化合物を例示すれば、４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド、４−ヒドロキシフェニルエチルスルフィド、４−ヒドロキシフェニルベンジルスルフィド、４−メトキシフェニルメチルスルフィド等が挙げられる。   The cationically polymerizable composition of the present embodiment may contain a stabilizer from the viewpoint of storage stability. The stabilizer is not particularly limited, and examples of the guanidine compound include N, N′-dimethylguanidine, N, N′-diphenylguanidine and the like. Examples of thiazole compounds include 2-mercaptothiazole and 2-aminothiazole. Further examples of thiourea compounds include thiourea, ethylenethiourea, N, N-dimethylthiourea, N, N′-diethylthiourea, N, N′-dibutylthiourea, trimethylthiourea, triethylthiourea, dicyclohexylthiourea, tetramethylthiourea. And tetraethylthiourea. Furthermore, examples of alkylphenyl sulfide compounds include 4-hydroxyphenyl methyl sulfide, 4-hydroxyphenyl ethyl sulfide, 4-hydroxyphenyl benzyl sulfide, 4-methoxyphenyl methyl sulfide, and the like.

上記のほか、本実施形態のカチオン重合性組成物に対して安定化のために加えられるスルホニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ベンジル−４−ヒドロキシフェニルエチルスルホニウムクロライド，ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルメチルサルフェート，ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ｏ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ｍ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホニウムクロライド，α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド，４−ヒドロキシフェニルジメチルメチルサルフェート，４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルジメチルメチルサルフェートを挙げることができ、１種もしくは２種以上を併用して用いることができる。これらは予め適当な溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン等）に溶解して使用することもできる。   In addition to the above, the sulfonium salt added for stabilization to the cationically polymerizable composition of the present embodiment is not particularly limited. For example, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium chloride, benzyl-4-hydroxy Phenylethylsulfonium chloride, benzyl-4-hydroxyphenylmethylmethyl sulfate, p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium chloride, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium chloride, o-methylbenzyl-4-hydroxyphenyl Methylsulfonium chloride, m-methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium chloride, benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfonium chloride, benzyl 3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium chloride, benzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylmethylsulfonium chloride, α-naphthylmethyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium chloride, 4-hydroxyphenyldimethyl Examples thereof include methyl sulfate and 4- (benzyloxycarbonyloxy) phenyldimethylmethyl sulfate, and one or more of them can be used in combination. These can be used by dissolving in an appropriate solvent (for example, propylene carbonate, carbitol, carbitol acetate, butyrolactone, etc.) in advance.

次に実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。なお、特に断りがない限り、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、質量基準に基づくものである。   EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited at all by these examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in Examples and Comparative Examples are based on mass standards.

［評価］
後述する実施例１〜３８及び比較例１〜２で製造した化合物について、下記の評価を行った。 [Evaluation]
The following evaluation was performed about the compound manufactured in Examples 1-38 and Comparative Examples 1-2 which are mentioned later.

（１）低温硬化性
１００質量部のＡＥＲ２６０３（旭化成イーマテリアルズ社製）に対して、各例で製造したスルホニウム塩１．０質量部を均一に混合した。このようにして得られた混合物（組成物）を発熱ピークを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に供した。測定は、示差走査熱量測定機（エスアイアイナノテクノロジー社製、示差走査熱量測定システム、「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用いて、サンプル量１０ｍｇを、昇温速度１０℃／分で、４０℃から３００℃まで昇温させて、窒素気流下にて行った。上記のように測定された発熱ピークの温度を、下記のように評価した。すなわち、「Ａ」及び「Ｂ」であれば低温硬化性を有するものと判断した。
「Ａ」：９５℃未満
「Ｂ」：９５℃以上１１５℃未満
「Ｃ」：１１５℃以上１３５℃未満
「Ｄ」：１３５℃以上 (1) Low-temperature curability 1.0 part by mass of the sulfonium salt produced in each example was uniformly mixed with 100 parts by mass of AER2603 (manufactured by Asahi Kasei E-Materials). The mixture (composition) thus obtained was subjected to differential scanning calorimetry (DSC) with an exothermic peak. The measurement is carried out using a differential scanning calorimeter (manufactured by SII Nano Technology, Inc., differential scanning calorimetry system, “EXSTAR6000”) with a sample amount of 10 mg from 40 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The temperature was raised and the process was carried out under a nitrogen stream. The temperature of the exothermic peak measured as described above was evaluated as follows. That is, “A” and “B” were judged to have low temperature curability.
“A”: Less than 95 ° C. “B”: 95 ° C. or more and less than 115 ° C. “C”: 115 ° C. or more and less than 135 ° C. “D”: 135 ° C. or more.

（２）硬化剤量
１００質量部のＡＥＲ２６０３（旭化成イーマテリアルズ社製）に対して、各例で製造したスルホニウム塩を均一に混合した。各例について、混合量を０．１、０．２、０．４、０．５、１．０、１．２、１．５、２．０、２．５、３．０質量部としたものを準備した。準備した混合物について、それぞれの総発熱量を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。スルホニウム塩が増加するにしたがって総発熱量が増加するが、最大となる総発熱量を与える硬化剤量を「最少硬化剤量」とした。測定は、示差走査熱量測定機（エスアイアイナノテクノロジー社製、示差走査熱量測定システム、「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用いて、サンプル量１０ｍｇを、昇温速度１０℃／分で、４０℃から３００℃まで昇温させて、窒素気流下にて行った。なお、次の「Ａ」及び「Ｂ」に該当する場合、十分少量の硬化剤量で硬化性能を有するものと判断した。
「Ａ」：０．４質量部未満
「Ｂ」：０．４質量部以上１．０質量部未満
「Ｃ」：１．０質量部以上２．０質量部未満
「Ｄ」：２．０質量部以上 (2) Curing agent amount The sulfonium salt produced in each example was uniformly mixed with 100 parts by mass of AER2603 (manufactured by Asahi Kasei E-Materials). For each example, the mixing amount was 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 1.0, 1.2, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0 parts by mass. I prepared something. About the prepared mixture, each calorific value was measured by differential scanning calorimetry (DSC). Although the total calorific value increases as the sulfonium salt increases, the amount of the curing agent that gives the maximum total calorific value is defined as the “minimum curing agent amount”. The measurement is carried out using a differential scanning calorimeter (manufactured by SII Nano Technology, Inc., differential scanning calorimetry system, “EXSTAR6000”) with a sample amount of 10 mg from 40 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The temperature was raised and the process was carried out under a nitrogen stream. In addition, when corresponding to following "A" and "B", it was judged that it has a curing performance with a sufficiently small amount of curing agent.
"A": Less than 0.4 parts by mass "B": 0.4 parts by mass or more and less than 1.0 part by mass "C": 1.0 parts by mass or more and less than 2.0 parts by mass "D": 2.0 parts by mass More than

（３）保存安定性
（２）低温硬化性を評価する際に作製した組成物を３０℃で１週間保存した。各例の組成物について、保存する前と保存した後との粘度をそれぞれ測定し、その粘度上昇倍率を求めた。各例の組成物の貯蔵安定性については、以下の基準に基づき、上記粘度上昇倍率を評価することとした。なお、上記粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。次のとおり、「Ａ」及び「Ｂ」に該当する場合、保存安定性は十分であると評価した。
「Ａ」：保存後の粘度上昇率が２倍未満のもの
「Ｂ」：２倍以上５倍未満のもの
「Ｃ」：５倍以上１０倍未満のもの
「Ｄ」：１０倍以上又はゲル化したもの (3) Storage stability (2) The composition produced when evaluating low-temperature curability was preserve | saved at 30 degreeC for 1 week. About the composition of each example, the viscosity before and after preservation | save was measured, respectively, and the viscosity raise magnification was calculated | required. About the storage stability of the composition of each example, it was decided to evaluate the said viscosity increase magnification based on the following references | standards. The viscosity was measured at 25 ° C. using a BM viscometer. As described below, when “A” and “B” were satisfied, it was evaluated that the storage stability was sufficient.
“A”: The viscosity increase rate after storage is less than 2 times “B”: 2 times or more and less than 5 times “C”: 5 times or more and less than 10 times “D”: 10 times or more or gelation What

（４）化合物Ａ，Ｂの構造決定及び定量
化合物Ａ，Ｂの構造の決定は１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＧＸ４００、ＪＥＯＬ製）、およびＬＣ−ＭＳ（Ｗａｔｅｒｓ社製 ＵＰＬＣ＋Ｗａｔｅｒｓ ＳｙｎａｐｔＧ２）により行った。また、化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比並びに化合物Ａの質量及び化合物Ｂの質量はＵＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製）にて測定し、それぞれ観測されるピークの面積比から算出した。 (4) Structure determination and quantification of compounds A and B The structures of compounds A and B were determined by 1H-NMR (JNM-GX400, manufactured by JEOL) and LC-MS (UPLC + Waters Synapt G2 manufactured by Waters). Further, the ratio of the mass of the compound A to the total mass of the compound A and the compound B, the mass of the compound A, and the mass of the compound B were measured by UPLC (manufactured by Waters), and the respective peak area ratios were observed. Calculated.

［実施例１］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物１を７．８０質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９７０であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８０．０％であった。化合物Ａの質量は７．５７ｇ、化合物Ｂの質量は０．２３ｇであった。 [Example 1]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 1-chloromethylnaphthalene 1.77 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. The obtained precipitate (3.43 parts by mass), tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium (6.86 parts by mass), and acetone (10 parts by mass) were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. 10.0 parts of distilled water was added to the reaction solution to wash the product. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.80 parts by mass of Compound 1. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.970. The yield based on 4-methoxythioanisole was 80.0%. The mass of Compound A was 7.57 g, and the mass of Compound B was 0.23 g.

［実施例２］
４−メチルチオフェノール１．４１質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３１質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物２を７．８８質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９７２であった。４−メチルチオフェノールに対する収率は８２％であった。化合物Ａの質量は７．６６ｇ、化合物Ｂの質量は０．２２ｇであった。 [Example 2]
1.41 parts by mass of 4-methylthiophenol, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.31 parts by mass of the resulting precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.88 parts by mass of Compound 2. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.972. The yield based on 4-methylthiophenol was 82%. The mass of Compound A was 7.66 g, and the mass of Compound B was 0.22 g.

［実施例３］
４−メチルチオトルエン１．２５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．１７質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物３を７．０８質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９７１であった。４−メチルチオトルエンに対する収率は７５％であった。化合物Ａの質量は６．８７ｇ、化合物Ｂの質量は０．２１ｇであった。 [Example 3]
1.25 parts by mass of 4-methylthiotoluene, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene, and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.17 parts by mass of the obtained precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.08 parts by mass of Compound 3. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.971. The yield based on 4-methylthiotoluene was 75%. The mass of Compound A was 6.87 g, and the mass of Compound B was 0.21 g.

［実施例４］
４−メチルチオアセトフェノン１．５３質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４２質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物４を７．４９質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９６９であった。４−メチルチオアセトフェノンに対する収率は７７％であった。化合物Ａの質量は７．２６ｇ、化合物Ｂの質量は０．２３ｇであった。 [Example 4]
4-methylthioacetophenone 1.53 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 1-chloromethylnaphthalene 1.77 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.42 parts by mass of the resulting precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.49 parts by mass of Compound 4. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.969. The yield based on 4-methylthioacetophenone was 77%. The mass of Compound A was 7.26 g, and the mass of Compound B was 0.23 g.

［実施例５］
４−アセトキシチオアニソール１．６９質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．５７質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物５を７．８１質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９６７であった。４−メチルチオトルエンに対する収率は７９％であった。化合物Ａの質量は７．５５ｇ、化合物Ｂの質量は０．２６ｇであった。 [Example 5]
1.69 parts by mass of 4-acetoxythioanisole, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.57 parts by mass of the obtained precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium and 10 parts by mass of acetone were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.81 parts by mass of Compound 5. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.967. The yield based on 4-methylthiotoluene was 79%. The mass of Compound A was 7.55 g, and the mass of Compound B was 0.26 g.

［実施例６］
４−メチルカーボネートチオアニソール１．９９質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．８４質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物６を７．６４質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９７４であった。４−メチルカーボネートチオアニソールに対する収率は７５％であった。化合物Ａの質量は７．４４ｇ、化合物Ｂの質量は０．２０ｇであった。 [Example 6]
1.99 parts by mass of 4-methyl carbonate thioanisole, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene and 10.0 parts by mass of acetone were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. It was. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.84 parts by mass of the obtained precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.64 parts by mass of Compound 6. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.974. The yield based on 4-methyl carbonate thioanisole was 75%. The mass of Compound A was 7.44 g, and the mass of Compound B was 0.20 g.

［実施例７］
４−フッ化チオアニソール１．４３質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物７を７．７０質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９６２であった。４−メチルカーボネートチオアニソールに対する収率は８０％であった。化合物Ａの質量は７．４１ｇ、化合物Ｂの質量は０．２９ｇであった。 [Example 7]
1.43 parts by mass of 4-fluorothioanisole, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene and 10.0 parts by mass of acetone were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. It was. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.33 parts by mass of the obtained precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.70 parts by mass of Compound 7. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.962. The yield based on 4-methyl carbonate thioanisole was 80%. The mass of Compound A was 7.41 g, and the mass of Compound B was 0.29 g.

［実施例８］
４−メチルチオアニソール１．３９質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３０質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物８を７．０９質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９７３であった。４−メチルチオトルエンに対する収率は７４％であった。化合物Ａの質量は６．９０ｇ、化合物Ｂの質量は０．１９ｇであった。 [Example 8]
4-methylthioanisole 1.39 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 1-chloromethylnaphthalene 1.77 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.30 parts by mass of the obtained precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.09 parts by mass of Compound 8. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.973. The yield based on 4-methylthiotoluene was 74%. The mass of Compound A was 6.90 g, and the mass of Compound B was 0.19 g.

［実施例９］
４−フッ化チオアニソール１．４３質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３３質量部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム１．５６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物９を３．２４質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９６５であった。４−フッ化チオアニソールに対する収率は７５％であった。化合物Ａの質量は３．１３ｇ、化合物Ｂの質量は０．１１ｇであった。 [Example 9]
1.43 parts by mass of 4-fluorothioanisole, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene and 10.0 parts by mass of acetone were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. It was. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.33 parts by mass of the obtained precipitate, 1.56 parts by mass of lithium trifluoromethanesulfonate, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 3.24 parts by mass of Compound 9. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.965. The yield based on 4-fluorinated thioanisole was 75%. The mass of Compound A was 3.13 g, and the mass of Compound B was 0.11 g.

［実施例１０］
４−クロロチオアニソール１．６０質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４８質量部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム１．５６質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物１０を３．１９質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９７２であった。４−クロロチオアニソールに対する収率は７１％であった。化合物Ａの質量は３．１０ｇ、化合物Ｂの質量は０．０９ｇであった。 [Example 10]
1.60 parts by mass of 4-chlorothioanisole, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.48 parts by mass of the obtained precipitate, 1.56 parts by mass of lithium trifluoromethanesulfonate, and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 3.19 parts by mass of Compound 10. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.972. The yield based on 4-chlorothioanisole was 71%. The mass of Compound A was 3.10 g, and the mass of Compound B was 0.09 g.

［実施例１１］
４−ブロモチオアニソール２．０４質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．８８質量部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム１．５６質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物１１を４．０５質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９７０であった。４−ブロモチオアニソールに対する収率は８２％であった。化合物Ａの質量は３．９３ｇ、化合物Ｂの質量は０．１２ｇであった。 [Example 11]
A mixture of 2.04 parts by mass of 4-bromothioanisole, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene, and 10.0 parts by mass of acetone was reacted at 25 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.88 parts by mass of the obtained precipitate, 1.56 parts by mass of lithium trifluoromethanesulfonate, and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 4.05 parts by mass of Compound 11. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.970. The yield based on 4-bromothioanisole was 82%. The mass of Compound A was 3.93 g, and the mass of Compound B was 0.12 g.

［実施例１２］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、α−クロロ−ｏ−キシレン１．４１質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４６質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物１２を７．４１質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９７４であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は７９％であった。化合物Ａの質量は７．２２ｇ、化合物Ｂの質量は０．１９ｇであった。 [Example 12]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, α-chloro-o-xylene 1.41 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass are mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. I let you. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.46 parts by mass of the resulting precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.41 parts by mass of Compound 12. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.974. The yield based on 4-methoxythioanisole was 79%. The mass of Compound A was 7.22 g, and the mass of Compound B was 0.19 g.

［実施例１３］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、α−クロロ−ｐ−キシレン１．４１質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４６質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物１３を７．６０質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９６２であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８１％であった。化合物Ａの質量は７．３１ｇ、化合物Ｂの質量は０．２９ｇであった。 [Example 13]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, α-chloro-p-xylene 1.41 parts by mass, acetone 10.0 parts by mass, and reacted at 25 ° C. for 24 hours I let you. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.46 parts by mass of the resulting precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.60 parts by mass of Compound 13. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.962. The yield based on 4-methoxythioanisole was 81%. The mass of Compound A was 7.31 g, and the mass of Compound B was 0.29 g.

［実施例１４］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、α−クロロ−ｍ−キシレン１．４１質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４６質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物１４を７．５０質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９６８であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８０％であった。化合物Ａの質量は７．２６ｇ、化合物Ｂの質量は０．２４ｇであった。 [Example 14]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, α-chloro-m-xylene 1.41 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass are mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. I let you. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.46 parts by mass of the resulting precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.50 parts by mass of Compound 14. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.968. The yield based on 4-methoxythioanisole was 80%. The mass of Compound A was 7.26 g, and the mass of Compound B was 0.24 g.

［実施例１５］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロ−２−ブテン０．９１質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿２．６７質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物１５を６．６６質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９７２であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は７５％であった。化合物Ａの質量は６．４７ｇ、化合物Ｂの質量は０．１９ｇであった。 [Example 15]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 1-chloro-2-butene 0.91 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass are mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. I let you. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 2.67 parts by mass of the obtained precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 6.66 parts by mass of Compound 15. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.972. The yield based on 4-methoxythioanisole was 75%. The mass of Compound A was 6.47 g, and the mass of Compound B was 0.19 g.

［実施例１６］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、９−クロロメチルアントラセン２．２６質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿４．３２質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウムｘ質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物１６を８．５０質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９６８であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８３％であった。化合物Ａの質量は８．２３ｇ、化合物Ｂの質量は０．２７ｇであった。 [Example 16]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 9-chloromethylanthracene 2.26 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 4.32 parts by mass of the obtained precipitate, x parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 8.50 parts by mass of Compound 16. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.968. The yield based on 4-methoxythioanisole was 83%. The mass of Compound A was 8.23 g, and the mass of Compound B was 0.27 g.

［実施例１７］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、４−（クロロメチル）ビフェニル２．０３質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．６７質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物１７を８．１０質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９７４であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８１％であった。化合物Ａの質量は７．８９ｇ、化合物Ｂの質量は０．２１ｇであった。 [Example 17]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 4- (chloromethyl) biphenyl 2.03 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass are mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. I let you. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.67 parts by mass of the obtained precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to wash the product. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 8.10 parts by mass of Compound 17. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.974. The yield based on 4-methoxythioanisole was 81%. The mass of Compound A was 7.89 g, and the mass of Compound B was 0.21 g.

［実施例１８］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、クロロジフェニルメタン２．０３質量部、アセトン１．４４質量部１３．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿４．２２質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物１８を７．４０質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９８２であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は７４％であった。化合物Ａの質量は７．２７ｇ、化合物Ｂの質量は0.13ｇであった。 [Example 18]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, chlorodiphenylmethane 2.03 parts by mass, acetone 1.44 parts by mass 13.0 parts by mass, and reacted at 25 ° C. for 24 hours I let you. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 4.22 parts by mass of the obtained precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.40 parts by mass of Compound 18. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.982. The yield based on 4-methoxythioanisole was 74%. The mass of Compound A was 7.27 g, and the mass of Compound B was 0.13 g.

［実施例１９］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、２−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物１９を７．３１質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９６８であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は７５％であった。 [Example 19]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 2-chloromethylnaphthalene 1.77 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. The obtained precipitate (3.43 parts by mass), tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium (6.86 parts by mass), and acetone (10 parts by mass) were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.31 parts by mass of Compound 19. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.968. The yield based on 4-methoxythioanisole was 75%.

［実施例２０］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、ｐ−メトキシベンジルクロリド１．５７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．２６質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物２０を７．０６質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９６５であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は７４％であった。化合物Ａの質量は６．８１ｇ、化合物Ｂの質量は０．２５ｇであった。 [Example 20]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, p-methoxybenzyl chloride 1.57 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.26 parts by mass of the resulting precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.06 parts by mass of Compound 20. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.965. The yield based on 4-methoxythioanisole was 74%. The mass of Compound A was 6.81 g, and the mass of Compound B was 0.25 g.

［実施例２１］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレートリチウム３．９８質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物２１を４．８７質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９７５であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は７３％であった。化合物Ａの質量は４．７５ｇ、化合物Ｂの質量は０．１２ｇであった。 [Example 21]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 1-chloromethylnaphthalene 1.77 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.43 parts by mass of the obtained precipitate, 3.98 parts by mass of tetrakis (p-fluorophenyl) borate lithium, and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 4.87 parts by mass of Compound 21. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.975. The yield based on 4-methoxythioanisole was 73%. The mass of Compound A was 4.75 g, and the mass of Compound B was 0.12 g.

［実施例２２］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ｐ−メチル−フェニル）ボレートリチウム３．８２質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物２２を４．６９質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９７４であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は７２％であった。化合物Ａの質量は４．５７ｇ、化合物Ｂの質量は０．１２ｇであった。 [Example 22]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 1-chloromethylnaphthalene 1.77 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. The obtained precipitate (3.43 parts by mass), tetrakis (p-methyl-phenyl) borate lithium (3.82 parts by mass), and acetone (10.0 parts by mass) were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed under reduced pressure from the organic layer to obtain 4.69 parts by mass of Compound 22. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.974. The yield based on 4-methoxythioanisole was 72%. The mass of Compound A was 4.57 g, and the mass of Compound B was 0.12 g.

［実施例２３］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４４質量部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム１．５６質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物２３を３．８７質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９６５であった。４−ブロモチオアニソールに対する収率は８７％であった。化合物Ａの質量は３．７３ｇ、化合物Ｂの質量は０．１４ｇであった。 [Example 23]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 1-chloromethylnaphthalene 1.77 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.44 parts by mass of the obtained precipitate, 1.56 parts by mass of lithium trifluoromethanesulfonate, and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 3.87 parts by mass of Compound 23. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.965. The yield based on 4-bromothioanisole was 87%. The mass of Compound A was 3.73 g, and the mass of Compound B was 0.14 g.

［実施例２４］
４−メトキシチオアニソール１．６８質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．５７質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物２４を７．９１質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９５２であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８０．０％であった。化合物Ａの質量は７．５３ｇ、化合物Ｂの質量は０．３８ｇであった。 [Example 24]
1.68 parts by mass of 4-methoxythioanisole, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.57 parts by mass of the obtained precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium and 10 parts by mass of acetone were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.91 parts by mass of Compound 24. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.952. The yield based on 4-methoxythioanisole was 80.0%. The mass of Compound A was 7.53 g, and the mass of Compound B was 0.38 g.

［実施例２５］
４−（ｎ−プロピルチオ）フェニルエーテル１．８２質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．６９質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物２５を８．３２質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９６３であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８０．３％であった。化合物Ａの質量は８．０１ｇ、化合物Ｂの質量は０．３１ｇであった。 [Example 25]
4- (n-propylthio) phenyl ether 1.82 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 1-chloromethylnaphthalene 1.77 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass are uniformly mixed, and 24 ° C. at 24 ° C. Reacted for hours. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.69 parts by mass of the obtained precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 8.32 parts by mass of Compound 25. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.963. The yield based on 4-methoxythioanisole was 80.3%. The mass of Compound A was 8.01 g, and the mass of Compound B was 0.31 g.

［実施例２６］
４−（ｉｓｏ−プロピルチオ）フェニルエーテル１．８２質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．６９質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物２６を８．３２質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９６２であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８０．３％であった。化合物Ａの質量は８．００ｇ、化合物の質量は０．３２ｇであった。 [Example 26]
1.82 parts by mass of 4- (iso-propylthio) phenyl ether, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene, 10.0 parts by mass of acetone were mixed uniformly at 24 ° C. Reacted for hours. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.69 parts by mass of the obtained precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 8.32 parts by mass of Compound 26. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.962. The yield based on 4-methoxythioanisole was 80.3%. The mass of Compound A was 8.00 g, and the mass of the compound was 0.32 g.

［実施例２７］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、ジエチルエーテル１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再結晶を行った。化合物２７を６．８２質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９８５であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は７０．０％であった。化合物Ａの質量は６．７２ｇ、化合物Ｂの質量は０．１０ｇであった。 [Example 27]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 1-chloromethylnaphthalene 1.77 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. The obtained precipitate (3.43 parts by mass), tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium (6.86 parts by mass), and acetone (10 parts by mass) were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure, and recrystallization was performed with 10.0 parts by mass of diethyl ether and 10.0 parts by mass of hexane. As a result, 6.82 parts by mass of Compound 27 was obtained. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.985. The yield based on 4-methoxythioanisole was 70.0%. The mass of Compound A was 6.72 g, and the mass of Compound B was 0.10 g.

［実施例２８］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、３５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去した。化合物２８を７．９９質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９００であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８２％であった。化合物Ａの質量は７．１９ｇ、化合物Ｂの質量は０．８０ｇであった。 [Example 28]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 1-chloromethylnaphthalene 1.77 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were mixed uniformly and reacted at 35 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. The obtained precipitate (3.43 parts by mass), tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium (6.86 parts by mass), and acetone (10 parts by mass) were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure. 7.99 parts by mass of Compound 28 was obtained. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.900. The yield based on 4-methoxythioanisole was 82%. The mass of Compound A was 7.19 g, and the mass of Compound B was 0.80 g.

［実施例２９］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、４５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去した。化合物２９を８．２８質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．５５０であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８５％であった。化合物Ａの質量は４．５５ｇ、化合物Ｂの質量は３．７３ｇであった。 [Example 29]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 1-chloromethylnaphthalene 1.77 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were mixed uniformly and reacted at 45 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. The obtained precipitate (3.43 parts by mass), tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium (6.86 parts by mass), and acetone (10 parts by mass) were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure. 8.28 parts by mass of Compound 29 were obtained. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.550. The yield based on 4-methoxythioanisole was 85%. The mass of Compound A was 4.55 g, and the mass of Compound B was 3.73 g.

［実施例３０］
４−メチルチオフェノール１．４１質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３１質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、ジエチルエーテル１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再結晶を行い、化合物３０を６．７２質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９８５であった。４−メチルチオフェノールに対する収率は７０％であった。化合物Ａの質量は６．６２ｇ、化合物Ｂの質量は０．１０ｇであった。 [Example 30]
1.41 parts by mass of 4-methylthiophenol, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.31 parts by mass of the resulting precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure, and recrystallization was performed with 10.0 parts by mass of diethyl ether and 10.0 parts by mass of hexane to obtain 6.72 parts by mass of Compound 30. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.985. The yield based on 4-methylthiophenol was 70%. The mass of Compound A was 6.62 g, and the mass of Compound B was 0.10 g.

［実施例３１］
４−メチルチオフェノール１．４１質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、３５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３１質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去し、化合物３１を７．８８質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９００であった。４−メチルチオフェノールに対する収率は８２％であった。化合物Ａの質量は７．０９ｇ、化合物Ｂの質量は０．７９ｇであった。 [Example 31]
1.41 parts by mass of 4-methylthiophenol, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene, and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 35 ° C. for 24 hours. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.31 parts by mass of the resulting precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.88 parts by mass of Compound 31. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.900. The yield based on 4-methylthiophenol was 82%. The mass of Compound A was 7.09 g, and the mass of Compound B was 0.79 g.

［実施例３２］
４−メチルチオフェノール１．４１質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、４５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３１質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去し、化合物３２を８．１６質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．５５０であった。４−メチルチオフェノールに対する収率は８５％であった。化合物Ａの質量は４．４９ｇ、化合物Ｂの質量は３．６７ｇであった。 [Example 32]
1.41 parts by mass of 4-methylthiophenol, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene, and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 45 ° C. for 24 hours. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.31 parts by mass of the resulting precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 8.16 parts by mass of Compound 32. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.550. The yield based on 4-methylthiophenol was 85%. The mass of Compound A was 4.49 g, and the mass of Compound B was 3.67 g.

［実施例３３］
４−フッ化チオアニソール１．４３質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、ジエチルエーテル１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再結晶を行い、化合物３３を６．７４質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９８５であった。４−フッ化チオアニソールに対する収率は７０％であった。化合物Ａの質量は６．６４ｇ、化合物Ｂの質量は０．１０ｇであった。 [Example 33]
1.43 parts by mass of 4-fluorothioanisole, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene and 10.0 parts by mass of acetone were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. It was. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.33 parts by mass of the obtained precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure, and recrystallization was performed with 10.0 parts by mass of diethyl ether and 10.0 parts by mass of hexane to obtain 6.74 parts by mass of Compound 33. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.985. The yield based on 4-fluorinated thioanisole was 70%. The mass of Compound A was 6.64 g, and the mass of Compound B was 0.10 g.

［実施例３４］
４−フッ化チオアニソール１．４３質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去し、化合物３４を７．８９質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９００であった。４−フッ化チオアニソールに対する収率は８２％であった。化合物Ａの質量は７．１０ｇ、化合物Ｂの質量は０．７９ｇであった。 [Example 34]
1.43 parts by mass of 4-fluorothioanisole, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene and 10.0 parts by mass of acetone were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. It was. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.33 parts by mass of the obtained precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.89 parts by mass of Compound 34. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.900. The yield based on 4-fluorinated thioanisole was 82%. The mass of Compound A was 7.10 g, and the mass of Compound B was 0.79 g.

［実施例３５］
４−フッ化チオアニソール１．４３質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去し、化合物３５を８．１８質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．５５０であった。４−フッ化チオアニソールに対する収率は８５％であった。化合物Ａの質量は４．５０ｇ、化合物Ｂの質量は３．６８ｇであった。 [Example 35]
1.43 parts by mass of 4-fluorothioanisole, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene and 10.0 parts by mass of acetone were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. It was. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.33 parts by mass of the obtained precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 8.18 parts by mass of Compound 35. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.550. The yield based on 4-fluorinated thioanisole was 85%. The mass of Compound A was 4.50 g, and the mass of Compound B was 3.68 g.

［実施例３６］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレートリチウム６．０９質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物３６を７．８０質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９３０であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８１．０％であった。化合物Ａの質量は７．５７ｇ、化合物Ｂの質量は０．５１ｇであった。 [Example 36]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 1-chloromethylnaphthalene 1.77 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. The obtained precipitate (3.43 parts by mass), tetrakis (monofluorophenyl) borate lithium (6.09 parts by mass) and acetone (10 parts by mass) were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. 10.0 parts of distilled water was added to the reaction solution to wash the product. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.80 parts by mass of Compound 36. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.930. The yield based on 4-methoxythioanisole was 81.0%. The mass of Compound A was 7.57 g, and the mass of Compound B was 0.51 g.

［実施例３７］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレートリチウム６．０９質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物３７を７．５２質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９４０であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８２．０％であった。化合物Ａの質量は７．０７ｇ、化合物Ｂの質量は０．４５ｇであった。 [Example 37]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 1-chloromethylnaphthalene 1.77 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. The obtained precipitate (3.43 parts by mass), tetrakis (monofluorophenyl) borate lithium (6.09 parts by mass) and acetone (10 parts by mass) were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. 10.0 parts of distilled water was added to the reaction solution to wash the product. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.52 parts by mass of Compound 37. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.940. The yield based on 4-methoxythioanisole was 82.0%. The mass of Compound A was 7.07 g, and the mass of Compound B was 0.45 g.

［実施例３８］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレートリチウム６．０９質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物３８を７．７７質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９３５であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８３．０％であった。化合物Ａの質量は７．２６ｇ、化合物Ｂの質量は０．５１ｇであった。 [Example 38]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 1-chloromethylnaphthalene 1.77 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. The obtained precipitate (3.43 parts by mass), tetrakis (monofluorophenyl) borate lithium (6.09 parts by mass) and acetone (10 parts by mass) were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. 10.0 parts of distilled water was added to the reaction solution to wash the product. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.77 parts by mass of compound 38. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.935. The yield based on 4-methoxythioanisole was 83.0%. The mass of Compound A was 7.26 g, and the mass of Compound B was 0.51 g.

［比較例１］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、ジエチルエーテルにより再結晶を行い、化合物３６を３．９０質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．９９７であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は１０．０％であった。化合物Ａの質量は０．３８８８３ｇであった。化合物Ｂの質量は０．００１１７ｇであった。 [Comparative Example 1]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 1-chloromethylnaphthalene 1.77 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. The obtained precipitate (3.43 parts by mass), tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium (6.86 parts by mass), and acetone (10 parts by mass) were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. 10.0 parts of distilled water was added to the reaction solution to wash the product. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure, and recrystallization was performed with diethyl ether to obtain 3.90 parts by mass of Compound 36. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.997. The yield based on 4-methoxythioanisole was 10.0%. The mass of Compound A was 0.38883 g. The mass of Compound B was 0.00117 g.

［比較例２］
４−メチルチオフェノール１．４１質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で７２時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４８質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、化合物３７を８．６５質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．４５０であった。４−メチルチオフェノールに対する収率は９０％であった。化合物Ａの質量は３．８９であった。化合物Ｂの質量は４．７６であった。 [Comparative Example 2]
1.41 parts by mass of 4-methylthiophenol, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene, and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 72 hours. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.48 parts by mass of the resulting precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 8.65 parts by mass of Compound 37. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.450. The yield based on 4-methylthiophenol was 90%. The mass of Compound A was 3.89. The mass of Compound B was 4.76.

以上の結果を表１〜表７に示す。なお、各表において、「化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比」を単に「（１）／（２）」と略記し、単位を％として示す。各実施例のスルホニウム塩は、低温硬化性、硬化剤量、保存安定性のバランスに優れることが確認された。一方、上記（１）／（２）が０．９９５より大きい比較例１、及び上記（１）／（２）が０．５より小さい比較例２のいずれもが、低温硬化性、硬化剤量、保存安定性のいずれかが不十分であることが確認された。   The above results are shown in Tables 1-7. In each table, “ratio of the mass of the compound A to the total mass of the compound A and the compound B” is simply abbreviated as “(1) / (2)”, and the unit is shown as%. It was confirmed that the sulfonium salt of each example was excellent in the balance of low temperature curability, amount of curing agent, and storage stability. On the other hand, both Comparative Example 1 in which (1) / (2) is greater than 0.995 and Comparative Example 2 in which (1) / (2) is less than 0.5 are low temperature curability and amount of curing agent. It was confirmed that any of the storage stability was insufficient.

Claims (3)

下記一般式（１）で表される化合物Ａと、
下記一般式（２）で表される化合物Ｂと、
を含み、
当該化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比が、０．５以上０．９９５以下である、スルホニウム塩型カチオン発生剤。
（上記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ２は、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３は、アルキル基であり、Ｒ４は、アラルキル基、又はβ位に不飽和基を有するアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは１〜５の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎとｍはｎ＋ｍ≦４を満たす。Ｒ１はＳｂＹ 6 - 、ＰＹ 6 - 、ＡｓＹ 6 - 、ＢＹ 4 - 、ＣＹ 3 ＳＯ 3 - 、及びＣＹ 3 ＳＯ 3 - （ただし、上記ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、からなる群より選ばれる１つである、又は下記一般式（３）若しくは下記式（４）である。）
（上記一般式（３）中、Ｙ’は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、当該Ｙ’の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
Compound A represented by the following general formula (1);
Compound B represented by the following general formula (2);
Including
A sulfonium salt cation generator, wherein the ratio of the mass of the compound A to the total mass of the compound A and the compound B is 0.5 or more and 0.995 or less.
(In the above general formula (1) and general formula (2), R2 is hydrogen, alkyl group, hydroxy group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, aralkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl. Group, aryloxycarbonyl group, etc., alkyl group, aralkyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, aralkylcarbonyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, Aralkyloxycarbonyloxy group, arylthiocarbonyl group, arylthio group, alkylthio group, aryl group, heterocyclic hydrocarbon group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkyls Represents a group selected from the group consisting of a sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a hydroxy (poly) alkyleneoxy group, an optionally substituted amino group, a cyano group, and a nitro group; R3 is an alkyl group; and R4 is an aralkyl group. Or an alkyl group having an unsaturated group at the β-position, which may be the same or different, X represents an integer of 1 to 5, n represents an integer of 0 to 3, and m represents N and m satisfy n + m ≦ 4, and R1 represents SbY 6 − , PY 6 − , AsY 6 − , BY 4 − , CY 3 SO 3 − , and CY 3 SO 3 − (provided that , Y is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I), or one selected from the group consisting of the following general formula (3) or the following formula (4) .)
(In the general formula (3), Y ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and at least one of the Y ′ is a halogen atom.)
前記Ｒ２が、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、リン酸、メトキシカルボニル、ヒドロキシメチル基、リン酸ジメチル基、イソブチロ基、イソチオシアネート基、チオウレア基、ニトロ基、トリフルオロ基、アセチル基、カルボニルヒドラジド基、メチルアミノ基、テトラメチルジオキソボラン基、プロピオン酸基からなる群より選ばれる基である、請求項１に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤。 R2 is carboxyl group, amino group, hydroxyl group, methoxy group, fluorine, chlorine, bromine, iodine, boronic acid, phosphoric acid, methoxycarbonyl, hydroxymethyl group, dimethyl phosphate group, isobutyro group, isothiocyanate group, thiourea group The sulfonium salt cation generation according to claim 1 , which is a group selected from the group consisting of nitro group, trifluoro group, acetyl group, carbonyl hydrazide group, methylamino group, tetramethyldioxoborane group and propionic acid group. Agent. 請求項１又は２に記載のスルホニウム塩型カチオン発生剤と、カチオン重合性有機化合物と、を含む、カチオン重合性組成物。 A cationically polymerizable composition comprising the sulfonium salt-type cation generator according to claim 1 or 2 and a cationically polymerizable organic compound.
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