JP6241852B2 - Lecithin organogel former - Google Patents
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Description
本発明は、動植物油類、鉱物油類、炭化水素類、脂肪酸エステル類等のオイルを増粘又はゲル化して固化するレシチンオルガノゲル形成剤に関する。 The present invention relates to a lecithin organogel forming agent that thickens or gels oils such as animal and vegetable oils, mineral oils, hydrocarbons, and fatty acid esters.
動植物油類、鉱物油類、炭化水素類、脂肪酸エステル類等のオイルを増粘又はゲル化して固化するオルガノゲル形成剤は、化粧料、医薬品、食品、塗料、インク、潤滑油等の様々な分野で広く利用されている。オルガノゲル形成剤に一般的に要求される性能としては、少量の添加で目的とするオイルをゲル化でき、得られたゲルが長期にわたり安定であることなどが挙げられる。さらに用途によっては、人体に対する安全性が高いこと、チキソトロピー性を有するゲルを生成すること、得られたゲルの触感がよいことなども要求されている。 Organogel forming agents that thicken or gelate oils such as animal and vegetable oils, mineral oils, hydrocarbons, fatty acid esters, etc. are used in various fields such as cosmetics, pharmaceuticals, foods, paints, inks, and lubricating oils. Widely used in The performance generally required for the organogel forming agent includes that the target oil can be gelled with a small amount of addition, and that the obtained gel is stable over a long period of time. Furthermore, depending on the application, it is required to have high safety for the human body, to produce a gel having thixotropy, and to have a good tactile feel of the obtained gel.
従来、オルガノゲル形成剤としては、低分子ゲル化剤(1,2,3,4−ジベンジリデン−D−ソルビトール、12−ヒドロキシステアリン酸、アミノ酸誘導体等)、高分子ゲル化剤(ポリアクリル酸誘導体、デキストリン誘導体等)等が知られている。低分子ゲル化剤は、オイル中で自己集合し、巨大な網目構造を形成することでオイルが非流動化しゲルを形成し、一方、高分子ゲル化剤は、それらが複雑に絡まり合い網目構造を形成することでオイルのゲル化を引き起こすものである。 Conventionally, as organogel forming agents, low molecular gelling agents (1,2,3,4-dibenzylidene-D-sorbitol, 12-hydroxystearic acid, amino acid derivatives, etc.), polymer gelling agents (polyacrylic acid derivatives) , Dextrin derivatives, etc.) are known. Low-molecular gelling agents self-assemble in oil and form a huge network structure, and the oil becomes non-fluidized to form a gel. On the other hand, high-molecular gelling agents are intertwined in a complex network structure. Forming oil causes gelation of the oil.
低分子ゲル化剤の1,2,3,4−ジベンジリデン−D−ソルビトールは、様々な種類のオイルをゲル化できる優れた化合物であるが、分解してベンズアルデヒドが生成するという点で安全性に問題があり実用化はされていない。12−ヒドロキシステアリン酸は、廃天ぷら油のゲル化剤として市販されているが、チキソトロピー性に欠ける。また、アミノ酸誘導体のゲル化剤はオイルに難溶性であるため、溶解させるには高温での加熱や長時間の攪拌などの煩雑な操作が必要となる。しかも、このような操作はゲルに配合される他成分の品質の変化を招く恐れがある点でも問題がある。一方、高分子ゲル化剤のデキストリン誘導体では、ゲル化に高濃度の添加が必要である上に、高分子特有の「べたつき感」を生じ使用感が良くない。ポリアクリル酸誘導体では少量の添加で良好な増粘ゲル化を示すが皮膚に使用した際には高分子特有の「べたつき感」を生じ、使用感がよくない。 1,2,3,4-Dibenzylidene-D-sorbitol, a low molecular gelling agent, is an excellent compound that can gel various types of oils, but is safe in that it decomposes to produce benzaldehyde. Has not been put to practical use. 12-hydroxystearic acid is commercially available as a gelling agent for waste tempura oil, but lacks thixotropic properties. Moreover, since the gelling agent of an amino acid derivative is hardly soluble in oil, complicated operations such as heating at a high temperature and stirring for a long time are required to dissolve it. Moreover, such an operation has a problem in that it may cause a change in the quality of other components blended in the gel. On the other hand, a dextrin derivative of a polymer gelling agent needs to be added at a high concentration for gelation, and also causes a “sticky feeling” peculiar to polymers and is not good in use. Polyacrylic acid derivatives show good thickening gelation when added in a small amount, but when used on the skin, a “stickiness” peculiar to polymers is produced, and the feeling of use is not good.
これらの問題を解決させるべく、レシチン、ショ糖脂肪酸エステル等の天然界面活性物質1,2種、高級アルコール、グリセリン、オイルを加えたゲル状エマルション(特許文献1)が提案されているが、弾性が低いため液だれ等生じ易く取扱性が悪く、また高級アルコールおよびグリセリンの何れかが欠けると効果が得られないという問題があり、生体や環境に対する高い安全性、良好なゲル化能、使用感に優れ、取扱性のよさ等をすべて合わせ持つオルガノゲル形成剤は得られていない。 In order to solve these problems, a gel emulsion (Patent Document 1) containing 1 or 2 kinds of natural surfactants such as lecithin and sucrose fatty acid ester, higher alcohol, glycerin and oil has been proposed. , It is prone to dripping and poor handling, and there is a problem that if either higher alcohol or glycerin is lacking, the effect cannot be obtained, high safety to the living body and environment, good gelation ability, and feeling of use. An organogel forming agent that is excellent in handling properties and has good handling properties has not been obtained.
一方、逆紐状ミセルによるオイルのゲル化も少数だが報告されている(非特許文献1−3)。逆紐状ミセルとは、界面活性剤の形成する自己集合体の一種であり、オイル中で網目構造を形成するためにゲル化を引き起こすことが知られている。逆紐状ミセルという内部に親水的な環境を有しているために水溶性の薬物や酵素等を内包することが可能であり、上記したオルガノゲル形成剤にはない特長を有している。 On the other hand, oil gelation by reverse string micelles has also been reported in a small number (Non-Patent Documents 1-3). The reverse string micelle is a kind of self-assembly formed by a surfactant, and is known to cause gelation in order to form a network structure in oil. Since it has a hydrophilic environment inside the reverse cord-like micelle, it can contain water-soluble drugs, enzymes and the like, and has characteristics not found in the above-mentioned organogel forming agent.
この逆紐状ミセルを形成する代表的な系として、レシチン/水/各種オイルの3成分混合系が報告されている(非特許文献1)。また、水の代替物質には、グリセリン(非特許文献2)、エチレングリコール(非特許文献2)、ホルムアミド(非特許文献2)、胆汁酸塩(非特許文献3)、無機塩類(非特許文献4)が報告されている。通常、レシチンはオイル中で逆球状ミセルあるいは逆楕円状ミセルを形成するが、これに少量の水等を添加するとレシチンのリン酸基に水素結合し、分子集合体の界面曲率が減少するために逆紐状ミセルの成長が起こると考えられている。 As a typical system for forming the reverse string micelle, a three-component mixed system of lecithin / water / various oils has been reported (Non-patent Document 1). Examples of water substitutes include glycerin (Non-patent document 2), ethylene glycol (Non-patent document 2), formamide (Non-patent document 2), bile salts (Non-patent document 3), and inorganic salts (Non-patent document). 4) has been reported. Normally, lecithin forms reverse spherical micelles or reverse elliptical micelles in oil, but when a small amount of water is added to this, hydrogen bonds to the phosphate groups of lecithin and the interface curvature of the molecular assembly decreases. It is believed that reverse string micelle growth occurs.
これら従来の逆紐状ミセルが抱える問題として、代表的なレシチン/水/各種オイルから成る逆紐状ミセルでは、水が成分中に含まれているために加水分解を受けやすい薬物等を配合することはできない。水の代替物質としてグリセリンを用いるものは、増粘はするものの充分なゲル化が起こらない。また、水の代替物質であるエチレングリコールやホルムアミドは、皮膚、眼、粘膜等への強い刺激性を有するために人体には適用できない。また、胆汁酸塩は生体由来の界面活性剤であるが、皮膚や眼等に付着すると炎症を起こす可能性があり、無機塩類を用いるものはゲル化剤をオイルに溶解させるのに高温での加温が必要であり、増粘又はゲル化に調整するのが容易でない。 As a problem that these conventional reverse-like micelles have, in reverse-like micelles composed of typical lecithin / water / various oils, since water is contained in the ingredients, drugs that are susceptible to hydrolysis are blended. It is not possible. Those using glycerin as a substitute for water increase the viscosity but do not cause sufficient gelation. In addition, ethylene glycol and formamide, which are substitutes for water, cannot be applied to the human body because they have strong irritation to the skin, eyes, mucous membranes and the like. In addition, bile salts are surfactants derived from living organisms, but they may cause inflammation when attached to skin, eyes, etc., and those using inorganic salts are used at high temperatures to dissolve gelling agents in oil. Heating is necessary and it is not easy to adjust to thickening or gelation.
本発明者らは、レシチン/ショ糖脂肪酸エステル(特許文献2)、レシチン/糖類(特許文献3)、レシチン/尿素(特許文献4)、レシチン/ポリグリセリン(特許文献5)、レシチン/アスコルビン酸またはその誘導体(非特許文献5)の逆紐状ミセルを形成するオルガノゲル化剤として、生体や環境に対する高い安全性、良好なゲル化能、使用感に優れ、取扱性のよさ等をすべて合わせ持つオルガノゲル形成剤を提案した。しかし、ショ糖脂肪酸エステルや糖類を用いるものは、糖質特有のにおいが生じ、尿素を用いるものは食品分野には向かないという問題点があり、またいずれのものもゲル化するものの最大粘度には限界があるという問題点がある。 The present inventors include lecithin / sucrose fatty acid ester (patent document 2), lecithin / saccharide (patent document 3), lecithin / urea (patent document 4), lecithin / polyglycerin (patent document 5), lecithin / ascorbic acid. Or as an organogelator that forms reverse string-like micelles of its derivative (Non-patent Document 5), it has high safety to the living body and environment, good gelation ability, excellent usability, and good handling properties. An organogel former was proposed. However, those using sucrose fatty acid esters and saccharides have the problem that odors peculiar to carbohydrates occur, and those using urea are not suitable for the food field. There is a problem that there is a limit.
本発明は、逆紐状ミセルを形成するオルガノゲル形成剤および増粘ゲル状組成物として、生体や環境に対する高い安全性、優れた使用感、および良好なゲル化能が要求され、それらの全てを併せ持つオルガノゲル形成剤、および該オルガノゲル形成剤を用いた増粘ゲル状組成物を提供することを課題とする。 The present invention, as an organogel-forming agent and thickening gel-like composition that forms reverse string micelles, is required to have high safety to the living body and the environment, excellent usability, and good gelling ability. It is an object of the present invention to provide an organogel-forming agent that has both, and a thickened gel-like composition using the organogel-forming agent.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、レシチン/カルボキシル基が1〜3、およびヒドロキシ基が0〜2のいずれか1つのカルボン酸が各種オイルの逆紐状ミセルを形成するオルガノゲル形成剤として作用し、又これらのレシチン/カルボキシル基が1〜3、およびヒドロキシ基が0〜2のいずれか1つのカルボン酸/各種オイルの3成分混合系を用いて、逆紐状ミセル構造を有する増粘ゲル状組成物を得ることができ、上記課題を解決できることを見出した。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that any one carboxylic acid having a lecithin / carboxyl group of 1 to 3 and a hydroxy group of 0 to 2 is a reverse string of various oils. Acts as an organogel-forming agent that forms micelles, and using a ternary mixed system of carboxylic acids / various oils of any one of these lecithin /
即ち、本発明は、
[1] (a)レシチン、(b)カルボキシル基が1〜3、およびヒドロキシ基が0〜2のいずれか1つの脂肪族カルボン酸からなる逆紐状ミセルを形成するオルガノゲル形成剤。
[2] 前記カルボン酸の分子量が250以下であることを特徴とする上記[1]に記載のオルガノゲル形成剤。
[3] 前記(a)レシチンと(b)カルボキシル基が1〜3、およびヒドロキシ基が0〜2のいずれか1つの脂肪族カルボン酸との混合割合として、(a)レシチンと(b)前記カルボン酸の合計質量に対して、(b)前記カルボン酸を0.1質量%から35質量%含有することを特徴とする上記[1]または[2]に記載のオルガノゲル形成剤。
[4] 上記[1]〜[3]のいずれかに記載のオルガノゲル形成剤と(c)オイル成分とを少なくとも含み逆紐状ミセルを形成した増粘ゲル状組成物。
[5] 前記増粘ゲル状組成物が、化粧料、医薬品、食品、塗料、インク、潤滑油の少なくともいずれか一つであることを特徴とする上記[4]に記載の増粘ゲル状組成物。
[6] 前記オルガノゲル形成剤と(c)オイル成分との混合割合として、オルガノゲル形成剤を増粘ゲル状組成物に対して1質量%から70質量%含有することを特徴とする上記[4]または[5]に記載の増粘ゲル状組成物。
[7] 逆紐状ミセルを形成するオルガノゲル形成剤の製造方法であって、(a)レシチンと(b)カルボキシル基が1〜3、およびヒドロキシ基が0〜2のいずれか1つの脂肪族カルボン酸を有機溶媒に溶解後、有機溶媒を蒸発させることを特徴とするオルガノゲル形成剤の製造方法。
[8] 逆紐状ミセルを形成した増粘ゲル状組成物の製造方法であって、(a)レシチンと(b)カルボキシル基が1〜3、およびヒドロキシ基が0〜2のいずれか1つの脂肪族カルボン酸を有機溶媒に溶解後、有機溶媒を蒸発させることによりオルガノゲル形成剤とし、該オルガノゲル形成剤に(c)オイル成分を添加混合させることを特徴とする逆紐状ミセルを形成した増粘ゲル状組成物の製造方法。That is, the present invention
[1] An organogel-forming agent that forms reverse cord-like micelles composed of (a) lecithin, (b) any one aliphatic carboxylic acid having 1 to 2 carboxyl groups and 0 to 2 hydroxy groups.
[2] The organogel forming agent as described in [1] above, wherein the carboxylic acid has a molecular weight of 250 or less.
[3] As a mixing ratio of (a) lecithin and (b) any one aliphatic carboxylic acid having 1 to 2 carboxyl groups and 0 to 2 hydroxy groups, (a) lecithin and (b) The organogel forming agent as described in [1] or [2] above, wherein (b) the carboxylic acid is contained in an amount of 0.1 to 35% by mass relative to the total mass of the carboxylic acid.
[4] A thickened gel-like composition comprising at least the organogel-forming agent according to any one of [1] to [3] above and (c) an oil component to form reverse string micelles.
[5] The thickened gel-like composition as described in [4] above, wherein the thickened gel-like composition is at least one of cosmetics, pharmaceuticals, foods, paints, inks, and lubricating oils object.
[6] The above-mentioned [4], wherein the organogel former is contained in an amount of 1 to 70% by mass with respect to the thickened gel composition as a mixing ratio of the organogel former and (c) oil component. Or the thickening gel-like composition as described in [5].
[7] A method for producing an organogel forming agent that forms reverse string micelles, wherein (a) lecithin and (b) any one of aliphatic carboxylic acids having 1 to 3 carboxyl groups and 0 to 2 hydroxy groups A method for producing an organogel forming agent, comprising dissolving an acid in an organic solvent and then evaporating the organic solvent.
[8] A method for producing a thickened gel-like composition in which reverse string micelles are formed, wherein (a) lecithin, (b) any one of
本発明の逆紐状ミセルを形成するオルガノゲル形成剤は、生体や環境に対し高い安全性を有する環境調和型であるという利点・効果を有するだけでなく、少量の添加で目的とするオイルをゲル化できる。又得られる増粘ゲル状組成物はチキソトロピー性を有し、液だれしにくくハンドリング性がよく、数カ月以上に亘る長期の安定性も備え、かつゲル化した最大粘度(ゼロシアー粘度)が100Pa・s以上、更に10000Pa・s以上のものも得られるという効果を有している。増粘ゲル状組成物の透明性は、用いるオルガノゲル形成剤、増粘ゲル状組成物の調製条件などから、透明から半透明、白濁とその使用する用途に応じて調製もできる。更に逆紐状ミセル構造の内部に親水的な環境を有し、水溶性の成分・薬物や酵素等を内包できるという従来の増粘ゲル状組成物にはない特徴も備えている。 The organogel forming agent for forming reverse string micelles of the present invention not only has the advantage and effect of being environmentally friendly with high safety to living bodies and the environment, but also gels the target oil with a small amount of addition. Can be The resulting thickened gel-like composition has thixotropic properties, is difficult to drip, has good handling properties, has long-term stability over several months, and has a maximum gelled viscosity (zero shear viscosity) of 100 Pa · s. As described above, there is an effect that a material of 10,000 Pa · s or more can be obtained. The transparency of the thickened gel-like composition can also be adjusted according to the organogel former used, the preparation conditions for the thickened gel-like composition, and the like, from transparent to translucent, white turbid, and the application used. In addition, it has a hydrophilic environment inside the reverse cord-like micelle structure, and has characteristics not found in conventional thickening gel-like compositions that can contain water-soluble components, drugs, enzymes, and the like.
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のオルガノゲル形成剤は、各種オイル成分を増粘又はゲル化させ逆紐状ミセルを形成することのできる材料である。本発明のオルガノゲル形成剤は、(a)レシチン、(b)カルボキシル基が1〜3、およびヒドロキシ基が0〜2のいずれか1つの脂肪族カルボン酸からなり、各種(c)オイル成分が添加混合されると増粘又はゲル化し逆紐状ミセル構造を形成した増粘ゲル状組成物になる。 The present invention is described in detail below. The organogel forming agent of the present invention is a material that can thicken or gel various oil components to form reverse string micelles. The organogel forming agent of the present invention comprises (a) lecithin, (b) any one aliphatic carboxylic acid having 1 to 2 carboxyl groups and 0 to 2 hydroxy groups, and various (c) oil components are added. When mixed, it becomes thickened or gelled to form a thickened gel-like composition having a reverse string-like micelle structure.
逆紐状ミセル(Reverse worm−like micelle)は、界面活性剤の形成する自己集合体の一種である。界面活性剤は分子中に親水基と疎水基とを有する両親媒性物質であり、その基のバランスに応じて水、油中で自己集合体を形成するが、図1に示すとおり、逆球状ミセルが円筒状に成長した逆紐状ミセルは、一時的なネットワーク構造を形成し、高粘弾性のゲルを形成する。また、内部に親水的な環境を有しているために水溶性の成分・薬物や酵素等を内包することが可能である。 A reverse worm-like micelle is a kind of self-assembly formed by a surfactant. The surfactant is an amphiphilic substance having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the molecule, and forms a self-assembly in water or oil according to the balance of the groups. As shown in FIG. The reverse string-like micelle in which the micelle has grown into a cylindrical shape forms a temporary network structure and forms a highly viscoelastic gel. In addition, since it has a hydrophilic environment inside, it is possible to enclose water-soluble components, drugs, enzymes, and the like.
本発明者らは、逆紐状ミセルについて鋭意研究を重ねた結果、逆紐状ミセルの成長を引き起こす物質には2つの条件が必要であることを見出した。一つは、レシチンのリン酸基と水素結合できる官能基を二つ以上持つこと、二つめは、若干の疎水性を有することであり、この二つを満たすものとしてカルボキシル基が1〜3、およびヒドロキシ基が0〜2の脂肪族カルボン酸に注目し、レシチンと前記カルボン酸と各種オイルにより逆紐状ミセルを形成できることを見出した。 As a result of intensive studies on the reverse string micelles, the present inventors have found that a substance that causes reverse string micelle growth requires two conditions. One is to have two or more functional groups capable of hydrogen bonding to the phosphate group of lecithin, and the second is to have a slight hydrophobicity. In addition, paying attention to aliphatic carboxylic acids having a hydroxy group of 0 to 2, it was found that reverse string micelles can be formed from lecithin, the carboxylic acid and various oils.
本発明者らは得られた増粘又はゲル状調製物について、具体的にはレシチンと前記カルボン酸とn−デカンを混合することにより形成した増粘ゲル状調製物について、その構造を観察した。増粘ゲル状調製物は透明であり、又結晶構造をもたなく光学的には等方性であり、偏光像としては特徴的なパターンは現れない。小角X線散乱(SAXS)測定をした散乱曲線からは、明瞭な回折ピークが得られなかったことから規則構造を形成しておらず、本発明の増粘ゲル状組成物は、逆紐状ミセルを形成しているといえる。また、本発明の増粘ゲル状組成物は、逆紐状ミセルを形成しているゆえに、増粘又はゲル化されるオイルにもよるが、オイル自体が透明であるならば透明なものである。 The present inventors observed the structure of the obtained thickened or gel-like preparation, specifically, the thickened gel-like preparation formed by mixing lecithin, the carboxylic acid and n-decane. . The thickened gel-like preparation is transparent, has no crystal structure, is optically isotropic, and does not show a characteristic pattern as a polarized image. From the scattering curve measured by small angle X-ray scattering (SAXS), since a clear diffraction peak was not obtained, no regular structure was formed, and the thickened gel-like composition of the present invention was an inverted string micelle. It can be said that it forms. In addition, the thickened gel composition of the present invention forms a reverse string-like micelle, and thus depends on the oil to be thickened or gelled, but is transparent if the oil itself is transparent. .
SAXS測定は、ブルカー・エイエックスエス社製のNano−STARを用い、X線源はCuKα線、出力は45kV/120mAで行った。SAXS測定は25℃で行った。 SAXS measurement was performed using Nano-STAR manufactured by Bruker AXS, Inc., the X-ray source was CuKα ray, and the output was 45 kV / 120 mA. The SAXS measurement was performed at 25 ° C.
図2には、レシチン2質量%、クエン酸0.35質量%、n−デカン97.65質量%を混合した増粘ゲル状組成物の小角X線散乱測定の散乱曲線(散乱強度I(q)と散乱ベクトルqの関係)を示す。ここでq=(4π/λ)sinθ、θは散乱角、λはX線の波長である。これによれば、散乱曲線は明瞭な回折ピークを示さなかったことから、規則性構造を形成していないことがわかる。この散乱曲線では、両対数プロットの低q側の勾配が−1になっている。これは長い棒状の粒子、すなわち逆紐状ミセルの存在を示唆する。また(1)式および(2)式に基づくCross−sectionプロットにより、逆紐状ミセルの断面半径(r)は1.9nmと求められた。
ここで、Rcは断面の回転半径である。また、測定範囲の制約のために逆紐状ミセルの正確な長さは算出できなかったが、(3)式を用いた棒状粒子を仮定した理論散乱関数を用いたシミュレーション(図中のCalculated curve)から逆紐状ミセルの長さ(t)は50nmよりも長いことが示された。
ここで、J1は一次のベッセル関数である。また、本発明のオルガノゲル形成剤を用いてオイル成分を増粘又はゲル化させた増粘ゲル状組成物は、そのゲル化の状態、物性からすると、逆紐状ミセルが形成されているといえる。FIG. 2 shows a scattering curve (scattering intensity I (q) of a small-angle X-ray scattering measurement of a thickened gel composition in which 2% by mass of lecithin, 0.35% by mass of citric acid, and 97.65% by mass of n-decane are mixed. ) And the scattering vector q). Here, q = (4π / λ) sin θ, θ is the scattering angle, and λ is the wavelength of the X-ray. According to this, since the scattering curve did not show a clear diffraction peak, it can be seen that no regular structure was formed. In this scattering curve, the slope on the low q side of the log-log plot is -1. This suggests the presence of long rod-like particles, ie reverse string micelles. Moreover, the cross-sectional radius (r) of the reverse string-like micelle was determined to be 1.9 nm by the Cross-section plot based on the formulas (1) and (2).
Here, Rc is the radius of rotation of the cross section. In addition, the exact length of the reverse-like micelles could not be calculated due to the limitation of the measurement range, but the simulation using the theoretical scattering function assuming rod-like particles using equation (3) (Calculated curve in the figure) ) Shows that the length (t) of the reverse string micelle is longer than 50 nm.
Here, J 1 is a linear Bessel function. In addition, the thickened gel-like composition obtained by thickening or gelling the oil component using the organogel-forming agent of the present invention can be said to have reverse cord-like micelles formed from the gelation state and physical properties. .
本発明のオルガノゲル形成剤としての(a)レシチンは、ホスファチジルコリンを主成分とする脂質製品であり、天然の動物、植物、微生物など生体に広く分布するもので、肝臓、卵黄、大豆、酵母等に多く含まれることが知られている。代表的なレシチンとして、卵黄レシチン、大豆レシチンなどが挙げられ、これを用いるのが好ましい。また、レシチンは単独で又は2種以上を混合して用いることができ、レシチンとしては、ホスファチジルコリンの含有量が55〜99重量%程度のものが好ましい。天然のレシチンは、L−α−形のみであるが、それ以外のものも使用可能である。天然のレシチンは酸化されやすく、不安定であるので、使用に際しては、公知の方法により水素添加しておけばよい。本発明においては、このような水素添加されたレシチンも「レシチン」に含まれる。 (A) Lecithin as the organogel-forming agent of the present invention is a lipid product mainly composed of phosphatidylcholine and widely distributed in living organisms such as natural animals, plants, and microorganisms, and is used in liver, egg yolk, soybean, yeast, etc. Many are known to be included. Representative lecithin includes egg yolk lecithin, soybean lecithin and the like, and it is preferable to use them. Moreover, lecithin can be used individually or in mixture of 2 or more types, and as lecithin, the thing of about 55-99 weight% of phosphatidylcholine content is preferable. Natural lecithin is only in the L-α- form, but other forms can also be used. Since natural lecithin is easily oxidized and unstable, it may be hydrogenated by a known method before use. In the present invention, such hydrogenated lecithin is also included in “lecithin”.
ホスファチジルコリンは、グリセロール(グリセリン)を少なくとも1つの不飽和脂肪酸及びリン酸と反応させることにより得られるエステルを意味し、該リン酸のプロトンはアミン官能基としてのコリンで置換されている。本発明では、不飽和結合が水素添加されたホスファチジルコリンも「ホスファチジルコリン」に含める。 Phosphatidylcholine means an ester obtained by reacting glycerol (glycerin) with at least one unsaturated fatty acid and phosphoric acid, the proton of which is substituted with choline as the amine function. In the present invention, phosphatidylcholine in which an unsaturated bond is hydrogenated is also included in “phosphatidylcholine”.
本発明において、ホスファチジルコリンは、特に下記一般式(I)に従って定義される。ここで、R1及びR2は、互いに独立して、炭素数4〜24の飽和又は不飽和の脂肪酸に由来する(対応する)脂肪族炭化水素基(すなわち、炭素数3〜23の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基)を示し、それらは直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、1以上のヒドロキシル官能基及び/又はアミン官能基で置換されていてもよい。Xはコリン残基を示す。ホスファチジルコリンとしては、式(I)で表される化合物のうちの1種であってもよく、2種以上の混合物であってもよい。In the present invention, phosphatidylcholine is particularly defined according to the following general formula (I). Here, R 1 and R 2 , independently of each other, are (corresponding) aliphatic hydrocarbon groups derived from saturated or unsaturated fatty acids having 4 to 24 carbon atoms (that is, saturated or saturated carbon atoms having 3 to 23 carbon atoms). Unsaturated aliphatic hydrocarbon groups), which may be either linear or branched and may be substituted with one or more hydroxyl and / or amine functional groups. X represents a choline residue. The phosphatidylcholine may be one of the compounds represented by the formula (I) or a mixture of two or more.
本発明の実施態様の一つにおいて、R1及びR2に対応する脂肪酸(R1COOH、R2COOH)は、例えば、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、カプロレイン酸、ラウリン酸、ラウロレイン酸、ミリスチン酸、チリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、イソステアリン酸、ジヒドロキステアリン酸、及びリシノール酸から選択される。In one embodiment of the present invention, fatty acids corresponding to R 1 and R 2 (R 1 COOH, R 2 COOH) are, for example, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, caproleic acid, lauric acid, laurolein. Acid, myristic acid, tyristoleic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, isostearic acid, dihydroxtearic acid, and ricinoleic acid.
本発明の組成物の実施に適切である水素化されていないホスファチジルコリン(PC)は、「天然」又は「合成」起源であり得る。 Non-hydrogenated phosphatidylcholines (PC) that are suitable for the practice of the compositions of the invention can be of “natural” or “synthetic” origin.
「天然」のPCは、動物源又は植物源、例えば大豆、ヒマワリ、又は卵からの抽出により得られ得る。天然物から、例えば大豆から得られた水素化されていないホスファチジルコリンは、一般的にグリセロールをエステル化する脂肪酸としてパルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びおそらくC20〜C22の脂肪酸を含む。 “Natural” PC can be obtained by extraction from animal or plant sources such as soybeans, sunflowers, or eggs. Non-hydrogenated phosphatidylcholine obtained from natural products, for example from soybeans, is commonly used as fatty acids esterifying glycerol as palmitic acid, stearic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and possibly C20- Contains C22 fatty acids.
本発明のオルガノゲル形成剤としての(b)成分としては、カルボキシル基が1〜3、およびヒドロキシ基が0〜2のいずれか1つのカルボン酸を用いる。逆紐状ミセルを形成するオイルの増粘ゲル化にこの範囲の基数が適している。これらのカルボン酸としては、増粘ゲル状組成物を調製する際に用いる有機溶媒に可溶なものならばいかなるものも用いることができる。なかでもこれらは、医療品、食品、サプリメント、化粧品等に広く用いられ人体に対する毒性がなく、かつ安全性が高いもののなかから選択されるのがより好ましい。さらにカルボン酸は、増粘ゲル化の観点から分子量が350以下、好ましくは、300以下、より好ましくは250以下のものである。 As the component (b) as the organogel forming agent of the present invention, any one carboxylic acid having a carboxyl group of 1 to 3 and a hydroxy group of 0 to 2 is used. A radix in this range is suitable for thickening and gelling the oil that forms reverse string micelles. Any carboxylic acid may be used as long as it is soluble in the organic solvent used in preparing the thickened gel composition. Among these, it is more preferable that these are selected from among those that are widely used in medical products, foods, supplements, cosmetics and the like, have no toxicity to the human body, and have high safety. Furthermore, the carboxylic acid has a molecular weight of 350 or less, preferably 300 or less, more preferably 250 or less from the viewpoint of thickening gelation.
前記カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸が例示できる。なかでも脂肪族カルボン酸がよい。具体的には、酢酸(分子量:60.05、以下同様)、プロピオン酸(74.08)、ピルビン酸(88.06)、安息香酸(122.12)等のモノカルボン酸、シュウ酸(126.07)、マロン酸(104.1)、コハク酸(118.09)、フマル酸(116.07)、マレイン酸(116.1)、フタル酸(166.14)等のジカルボン酸、アコニット酸(174.11)、1,2,3−プロパントリカルボン酸(176.12)、トリメリト酸(210.14)、トリメシン酸(210.14)等のトリカルボン酸、グリコール酸(76.05)、乳酸(90.08)、グリセリン酸(106.08)、サリチル酸(138.12)、3,4−ジヒドロキシ安息香酸(154.12)等のヒドロキシモノカルボン酸、L(+)−酒石酸(150.09)、L(-)−リンゴ酸(134.09)、シトラマル酸(148.11)、ヒドロキシフタル酸(182.13)等のヒドロキシジカルボン酸、クエン酸(192.12)、イソクエン酸(192.12)等のヒドロキシトリカルボン酸等を例示することができる。好ましくは、ピルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、1,2,3−プロパントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、L(+)−酒石酸、L(-)−リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸を用いることができる。 Examples of the carboxylic acid include aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids. Of these, aliphatic carboxylic acids are preferred. Specifically, monocarboxylic acids such as acetic acid (molecular weight: 60.05, the same applies hereinafter), propionic acid (74.08), pyruvic acid (88.06), benzoic acid (122.12), oxalic acid (126 .07), malonic acid (104.1), succinic acid (118.09), fumaric acid (116.07), maleic acid (116.1), dicarboxylic acids such as phthalic acid (166.14), aconitic acid (174.11), 1,2,3-propanetricarboxylic acid (176.12), trimellitic acid (210.14), trimesic acid (210.14) and the like, glycolic acid (76.05), lactic acid (90.08), glyceric acid (106.08), salicylic acid (138.12), hydroxymonocarboxylic acid such as 3,4-dihydroxybenzoic acid (154.12), L (+)-sake Hydroxydicarboxylic acids such as acid (150.09), L (-)-malic acid (134.09), citramalic acid (148.11), hydroxyphthalic acid (182.13), citric acid (192.12), Examples thereof include hydroxytricarboxylic acid such as isocitric acid (192.12). Preferably, pyruvic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, aconitic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, L (+)-tartaric acid, L (−)-Malic acid, citric acid, and isocitric acid can be used.
本発明のオルガノゲル形成剤を構成する(a)レシチン(b)カルボキシル基が1〜3、およびヒドロキシ基が0〜2のいずれか1つの脂肪族カルボン酸との混合比率は、逆紐状ミセルが形成できる混合割合ならばいかなる範囲でもよい。(a)レシチンを1〜70質量%、好ましくは1.5〜45質量%、より好ましくは2〜30質量%、(b)前記カルボン酸を0.1〜20質量%、好ましくは0.15〜15質量%、より好ましくは0.2〜10質量%とすることができる。オルガノゲル形成剤全量に対する(b)前記カルボン酸の質量割合は、(c)オイル成分によっても異なるが、(b)成分/((a)成分+(b)成分)の質量%であらわすと、実験的に下限は0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上、より好ましくは7質量%以上であり、実験的に上限は35質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
The mixed ratio of (a) lecithin (b)
本発明のオルガノゲル形成剤を製造するには、(a)レシチンと(b)カルボキシル基が1〜3、およびヒドロキシ基が0〜2のいずれか1つの脂肪族カルボン酸の両者を溶解できる有機溶媒に溶解後、有機溶媒を蒸発させることによりオルガノゲル形成剤を製造することができる。製造されたオルガノゲル形成剤に、(c)オイル成分、必要に応じて添加成分を添加混合することで逆紐状ミセルを形成した増粘ゲル状組成物とすることができる。 In order to produce the organogel-forming agent of the present invention, an organic solvent capable of dissolving both (a) lecithin and (b) any one aliphatic carboxylic acid having 1 to 3 carboxyl groups and 0 to 2 hydroxy groups After being dissolved in the organic solvent, the organogel forming agent can be produced by evaporating the organic solvent. A thickened gel-like composition in which reverse string-like micelles are formed can be obtained by adding and mixing (c) an oil component and, if necessary, an additional component to the produced organogel forming agent.
本発明においてゲル化することのできる(c)オイル成分は、特に限定されるものではなく、動植物油類、鉱物油類、炭化水素類、脂肪酸エステル類等のオイルである。極性油のみ、非極性油のみ、あるいは極性油と非極性油の混合物であってもかまわない。具体的には、魚油、肝油、鯨油、ヘッド、ラード、馬油、羊油等の魚油、動物油、ヤシ油、パーム油、カカオバター、オリーブ油、菜種油、あまに油等の植物油の動植物油類;流動パラフィン、イソパラフィン、灯油、重油、n−デカン、イソオクタン、n−オクタン、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類;ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、べヘン酸等の高級脂肪酸類、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸2−オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル等の脂肪酸エステル類、カプリル酸トリグリセリド、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、カプリル酸/カプリン酸/ラウリル酸トリグリセリド等の中鎖脂肪酸トリグリセリド類等を挙げることができる。これらのオイルは、単独であっても2種以上の混合物であっても用いることができる。 The oil component (c) that can be gelled in the present invention is not particularly limited, and is oil such as animal and vegetable oils, mineral oils, hydrocarbons, and fatty acid esters. Only polar oil, nonpolar oil, or a mixture of polar oil and nonpolar oil may be used. Specifically, fish oil such as fish oil, liver oil, whale oil, head, lard, horse oil, sheep oil, animal oil, vegetable oil such as animal oil, palm oil, palm oil, cacao butter, olive oil, rapeseed oil, linseed oil, etc .; Hydrocarbons such as liquid paraffin, isoparaffin, kerosene, heavy oil, n-decane, isooctane, n-octane, n-heptane, n-hexane, cyclohexane; lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, etc. Higher fatty acids, fatty acid esters such as isopropyl myristate, 2-octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, medium chain fatty acids such as caprylic acid triglyceride, caprylic acid / capric acid triglyceride, caprylic acid / capric acid / lauric acid triglyceride And triglycerides. These oils can be used singly or as a mixture of two or more.
オルガノゲル化されるオイル中には、添加成分が増粘又はゲル化を妨げない範囲の濃度で、溶解、分散、乳化、懸濁あるいは混合されていてもよい。このような添加成分の例としては、化粧料、医薬品、食品、塗料、インク、潤滑油などの用途に応じて、界面活性剤、紫外線吸収剤、保湿剤、防腐剤、保存料、殺菌剤、酸化防止剤、流動性向上剤、香料、色素、酵素、生理活性物質等があり、有機化合物又は酸化チタン、タルク、マイカ、水等の無機化合物を挙げることができる。 The oil to be organogelated may be dissolved, dispersed, emulsified, suspended or mixed at a concentration that does not hinder thickening or gelation of the additive component. Examples of such additive components include surfactants, ultraviolet absorbers, moisturizers, preservatives, preservatives, bactericides, depending on the application such as cosmetics, pharmaceuticals, foods, paints, inks, and lubricating oils. There are antioxidants, fluidity improvers, fragrances, pigments, enzymes, physiologically active substances, and the like, and examples include organic compounds or inorganic compounds such as titanium oxide, talc, mica, and water.
本発明の(a)レシチン(b)カルボキシル基が1〜3、およびヒドロキシ基が0〜2のいずれか1つの脂肪族カルボン酸からなるオルガノゲル形成剤により(c)オイル成分をゲル化する際には、オイル成分に対してオルガノゲル形成剤を、増粘又はゲル化し逆紐状ミセルを形成することのできる範囲ならばいかなる量までも混合できる。オイル成分の混合割合としては、(a)レシチンを1〜70質量%、好ましくは1.5〜45質量%、より好ましくは2〜30質量%、(b)前記カルボン酸を0.1〜20質量%、好ましくは0.15〜15質量%、より好ましくは0.2〜10質量%としたとき、(c)オイル成分は30〜99質量%、好ましくは50〜98質量%、より好ましくは60〜97質量%とすることができる。 (C) When gelling an oil component with an organogel-forming agent consisting of (a) lecithin (b) an aliphatic carboxylic acid having 1 to 3 carboxyl groups and 0 to 2 hydroxy groups Can be mixed with the oil component in any amount as long as it can thicken or gel and form reverse string micelles. As a mixing ratio of the oil component, (a) lecithin is 1 to 70% by mass, preferably 1.5 to 45% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and (b) the carboxylic acid is 0.1 to 20%. (C) The oil component is 30 to 99% by mass, preferably 50 to 98% by mass, more preferably 0.1% to 15% by mass, and more preferably 0.2 to 10% by mass. It can be 60-97 mass%.
また、増粘ゲル状組成物に対するオルガノゲル形成剤の混合割合を、((a)成分+(b)成分)/((a)成分+(b)成分+(c)成分)の質量%であらわすと、下限は1質量%以上、好ましくは1.5質量%以上、より好ましくは2質量%以上であり、上限は70質量%以下、好ましくは50質量%以下であり、さらにより好ましくは36質量%以下である。この範囲で加え、オイル成分を添加混合し放置することにより、増粘ゲル状組成物を得ることができる。ゲル強度(ゼロシアー粘度)は、オルガノゲル形成剤の種類、濃度および(a)レシチンと(b)前記カルボン酸の混合割合により調整することが可能である。 Further, the mixing ratio of the organogel forming agent to the thickened gel-like composition is expressed by mass% of ((a) component + (b) component) / ((a) component + (b) component + (c) component). And the lower limit is 1% by mass or more, preferably 1.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and the upper limit is 70% by mass or less, preferably 50% by mass or less, and more preferably 36% by mass. % Or less. By adding within this range and adding and mixing the oil component, the thickened gel-like composition can be obtained. The gel strength (zero shear viscosity) can be adjusted by the type and concentration of the organogel forming agent and the mixing ratio of (a) lecithin and (b) the carboxylic acid.
本発明の増粘ゲル状組成物は、(a)レシチン(b)前記カルボン酸を含有し、各種(c)オイル成分を添加し、必要に応じてその他の添加成分を添加し、均一に溶解することによって、ゲル化し逆紐状ミセル構造を形成することができる。増粘ゲル状組成物の調製例としては、(a)レシチンと(b)前記カルボン酸をそれぞれ必要量容器に封入し、有機溶媒を加え攪拌し、完全に(a)成分と(b)成分を溶解させた後、減圧乾燥により有機溶媒を完全に蒸発させ、次いで(c)オイル成分を必要量加えてさらに一晩撹拌し、安定化のために容器を常温恒温槽で必要に応じて数日間静置することによって得ることができる。また、(a)レシチンと(b)前記カルボン酸と各種(c)オイル成分の混合物を、加熱溶解し、室温まで冷却することによって調製することができる。このときの加熱は、混合物が溶解する温度ならいかなる温度でもかまわないが、好ましくは、50℃〜80℃の範囲である。この際、レシチンおよびカルボン酸の酸化防止のために窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。なお、増粘ゲル状組成物は、各成分の添加、混合、攪拌することにより直ちに生じるものであり、ゲル状物の安定化のための長時間の攪拌及び静置は、必要に応じて適宜設定すればよく、場合によっては必要のないものである。 The thickening gel-like composition of the present invention contains (a) lecithin (b) the carboxylic acid, various (c) oil components are added, and other additive components are added as necessary to dissolve uniformly. By doing so, it can be gelled to form an inverted string micelle structure. As an example of preparing a thickened gel-like composition, (a) lecithin and (b) each of the above carboxylic acids are enclosed in a required amount container, an organic solvent is added and stirred, and components (a) and (b) are completely produced. After the organic solvent is dissolved, the organic solvent is completely evaporated by drying under reduced pressure, and then (c) the required amount of the oil component is added and further stirred overnight, and the container is placed in a room temperature constant temperature bath for stabilization as needed. It can be obtained by standing for days. It can also be prepared by heating and dissolving a mixture of (a) lecithin, (b) the carboxylic acid and various (c) oil components and cooling to room temperature. The heating at this time may be any temperature as long as the mixture dissolves, but is preferably in the range of 50 ° C to 80 ° C. At this time, in order to prevent oxidation of lecithin and carboxylic acid, it is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen. The thickening gel-like composition is produced immediately by adding, mixing, and stirring each component, and long-time stirring and standing for stabilizing the gel-like material is appropriately performed as necessary. It only has to be set, and in some cases it is not necessary.
本発明の増粘ゲル状組成物の製造方法としては、(a)レシチンと(b)カルボキシル基が1〜3、およびヒドロキシ基が0〜2のいずれか1つの脂肪族カルボン酸を有機溶媒に溶解後、有機溶媒を蒸発させることによりオルガノゲル形成剤とし、形成したオルガノゲル形成剤に(c)オイル成分を添加混合することにより、逆紐状ミセルを形成した増粘ゲル状組成物を製造することが好ましい。 As the method for producing the thickened gel composition of the present invention, (a) lecithin, (b) any one aliphatic carboxylic acid having 1-3 carboxyl groups and 0-2 hydroxy groups is used as an organic solvent. After dissolution, the organic solvent is evaporated to obtain an organogel-forming agent, and (c) an oil component is added to and mixed with the formed organogel-forming agent to produce a thickened gel-like composition in which reverse string micelles are formed. Is preferred.
オルガノゲル形成剤及び増粘ゲル状組成物を調製する際に用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール等の低級アルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール;アセトン、2−ブタノン、シクロヘキノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、臭化イソプロピル、臭化エチル、ジクロロベンゼン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素類;水などがあるが、なかでも低級アルコールを用いるのが好ましい。また、これら有機溶媒は単独でも、組み合わせて使用してもかまわない。 Examples of the organic solvent used in preparing the organogel forming agent and the thickened gel composition include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butyl alcohol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol; acetone, 2- Ketones such as butanone and cyclohequinone; ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; chloroform Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, dichloromethane, dichloroethane, isopropyl bromide, ethyl bromide, dichlorobenzene, tetrachloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, and ethylene tetrachloride; Preferably used Le. These organic solvents may be used alone or in combination.
本発明の増粘ゲル状組成物は、洗浄剤、化粧料、医薬、食品、消臭剤、入浴剤、芳香剤、脱臭剤等として常温でゲル状を呈する各種製品として用いることができる。なかでも洗浄剤、化粧料、医薬品、食品の用途に特に適している。洗浄剤としては、食品用洗浄剤、食器洗浄剤、厨房用洗浄剤、洗顔料、ボディーソープ、シャンプー、リンス等が挙げられる。化粧料として、クリ−ム、乳液、ローション、クレンジング料、浴用化粧料、保湿化粧料、血行促進・マッサージ剤、パック化粧料、頭髪化粧料等が挙げられる。医薬品としては、軟膏剤、成形パップ剤、徐放製剤基材、経皮吸収製剤、ドラッグデリバリーシステム担体、電気泳動用ゲル等が挙げられる。 The thickening gel-like composition of the present invention can be used as various products exhibiting a gel state at room temperature as a cleaning agent, cosmetics, medicine, food, deodorant, bath agent, fragrance, deodorant and the like. Particularly suitable for use in cleaning agents, cosmetics, pharmaceuticals, and foods. Examples of the detergent include food detergents, dish detergents, kitchen detergents, facial cleansers, body soaps, shampoos, rinses and the like. Cosmetics include creams, emulsions, lotions, cleansing agents, bath cosmetics, moisturizing cosmetics, blood circulation promoting / massaging agents, pack cosmetics, hair cosmetics, and the like. Examples of pharmaceuticals include ointments, molded cataplasms, sustained-release preparation bases, transdermal absorption preparations, drug delivery system carriers, electrophoresis gels, and the like.
化粧料中には、通常の一般化粧料に使用される成分を配合することができる。例えば、香料、色素、防腐剤、抗酸化剤、抗炎症剤、紫外線吸収剤、紫外線反射剤、pH調整剤等が挙げられ、さらに必要に応じて、種々の薬効成分、例えば、ヒアルロン酸、アラントイン、ビタミン類、アミノ酸、胎盤エキス等を挙げることができ、単独であるいは組み合わせて適宜配合することができる。 In cosmetics, components used in ordinary general cosmetics can be blended. Examples include fragrances, pigments, preservatives, antioxidants, anti-inflammatory agents, ultraviolet absorbers, ultraviolet reflectors, pH adjusters, and various other medicinal ingredients such as hyaluronic acid, allantoin, and the like. Vitamins, amino acids, placenta extract, and the like, which can be used alone or in combination.
本発明のオルガノゲル形成剤に各種オイルが添加混合されて形成された増粘ゲル状組成物は、逆紐状ミセル構造を形成しているので、内部に親水的な環境を有し水溶性の成分・薬物や酵素等を内包することが可能である。この逆紐状ミセルは、ナノメータ・スケールの極めて微細な分子集合体であり、この逆紐状ミセルはレシチンとカルボン酸との分子の極性基が内側を向き、疎水基が外側を向いて紐状に多数集合しているので、その内部は親水的な環境即ち小さなウオーター・プール(水相)が形成されている。内包することのできる水溶性の物質としては、例えば、美白剤、抗炎症剤、抗菌剤、ホルモン剤、ビタミン類、各種アミノ酸およびその誘導体や酵素、抗酸化剤、育毛剤などの薬剤成分が挙げられる。 The thickened gel-like composition formed by adding and mixing various oils to the organogel-forming agent of the present invention forms a reverse string-like micelle structure, so that it has a hydrophilic environment inside and is a water-soluble component・ It is possible to enclose drugs and enzymes. These reverse string micelles are nanometer-scale extremely fine molecular aggregates. These reverse string micelles have lecithin and carboxylic acid molecule polar groups facing inward and hydrophobic groups facing outward. In the interior, a hydrophilic environment, that is, a small water pool (water phase) is formed. Examples of water-soluble substances that can be encapsulated include whitening agents, anti-inflammatory agents, antibacterial agents, hormone agents, vitamins, various amino acids and their derivatives, enzymes, antioxidants, hair restorers, and other pharmaceutical ingredients. It is done.
本発明のオルガノゲル形成剤に各種オイルが添加混合されて形成された増粘ゲル状組成物に、オイルに対して難溶性ないし非溶性を示す水溶性の物質、水溶性薬剤、酵素を直接、またはその水溶液を接触、混合攪拌させると、水溶性の物質は逆紐状ミセルの内部に取り込まれ、増粘ゲル中に溶解せしめることができる。形成された増粘ゲル状組成物の透明性は、用いるオルガノゲル形成剤、増粘ゲル状組成物の調製条件などから、透明から半透明、白濁とその使用する用途に応じて調製できる。 The thickened gel-like composition formed by adding and mixing various oils to the organogel forming agent of the present invention directly or with a water-soluble substance, water-soluble drug, or enzyme that is hardly soluble or insoluble in oil. When the aqueous solution is contacted, mixed and stirred, the water-soluble substance is taken into the reverse string micelle and can be dissolved in the thickening gel. The transparency of the thickened gel-like composition formed can be adjusted according to the organogel-forming agent used, the preparation conditions of the thickened gel-like composition, and the like, from transparent to translucent, white turbid, and the application used.
本発明のオルガノゲル形成剤は、種々のオイルに対するゲル化能が優れ、低濃度の添加でも長期にわたり安定なゲルを生成することができるとともに、特に高級炭化水素類のゲルはチキソトロピー性が優れ、かつ触感も"べたつき"などの欠点をもたない。しかも、本発明のオルガノゲル形成剤はレシチン、カルボン酸という生体や環境に体する高い安全性、生分解性にも優れている材料成分からできており環境調和型のものである。
本発明のオルガノゲル形成剤は、さらに、上記以外の医薬部外品、インキ、塗料、潤滑油や、プラスチック、ゴム、金属等の加工分野のほか、農業、水産業、廃油処理等の分野でも用いることができる。The organogel forming agent of the present invention is excellent in gelation ability with respect to various oils, can form a stable gel over a long period of time even when added at a low concentration, and particularly a gel of higher hydrocarbons has excellent thixotropic properties, and There is no shortcoming such as "stickiness" in touch. In addition, the organogel forming agent of the present invention is made of material components such as lecithin and carboxylic acid, which are highly safe and biodegradable, and are environmentally conscious.
The organogel-forming agent of the present invention is further used in fields other than the above, such as quasi-drugs, inks, paints, lubricants, plastics, rubbers, metals, etc., as well as agriculture, fisheries, waste oil treatment, etc. be able to.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。なお、配合量は特に指定がない限り質量%で示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, unless otherwise specified, the blending amount is shown in mass%.
[増粘ゲル状組成物の評価]
粘度測定は、コーンプレート(直径が60mmと35mmでコーン角が1度と4度)とペルチェ温度コントローラを備えた回転レオメーター(HAAKE MARSIII,Thermo Fisher Scientific社製)を用いて25℃恒温下で行った。なお、溶媒の蒸発を防止するためにソルベントトラップを用いて測定した。具体的には、コーンプレートと試料台の間に試料を挟みこみ、コーンプレートを一定方向に回転させて試料に段階的にずり速度を加えた。それぞれのずり速度ごとにずり応力を求めて、粘度=ずり応力/ずり速度の関係からゼロシアー粘度を算出した。
また、これに基づき、増粘ゲル化の状態を以下のように評価した。
☆優ゲル化(ゼロシアー粘度が10000Pa・s以上のもの)
★良ゲル化(ゼロシアー粘度が1000Pa・s以上,10000Pa・s未満のもの)
◎ゲル化(ゼロシアー粘度100Pa・s以上、1000Pa・s未満のもの)
○増粘(ゼロシアー粘度10Pa・s以上100Pa・s未満のもの)
×増粘ゲル化が不十分(ゼロシアー粘度10Pa・s未満のもの)[Evaluation of thickening gel composition]
Viscosity was measured using a cone plate (diameters 60 mm and 35 mm and
Moreover, based on this, the state of thickening gelation was evaluated as follows.
☆ Excellent gelation (zero shear viscosity of 10,000 Pa · s or more)
★ Good gelation (with zero shear viscosity of 1000 Pa · s or more and less than 10000 Pa · s)
◎ Gelation (zero shear viscosity of 100 Pa · s or more and less than 1000 Pa · s)
○ Thickening (zero shear viscosity of 10 Pa · s or more and less than 100 Pa · s)
× Insufficient thickening gelation (zero shear viscosity less than 10 Pa · s)
[増粘ゲル状組成物の透明性]
ゲルの透明性は、調製した増粘ゲル状組成物を直径27.5mm、高さ70mmのサンプル瓶に封入し、25℃に設定した恒温槽中に1か月保存した後、目視により観察したもので、◎:透明である、○:半透明である、△:白濁している、×:二相分離している、として評価したものである。[Transparency of thickened gel composition]
The transparency of the gel was observed visually after encapsulating the prepared thickened gel-like composition in a sample bottle having a diameter of 27.5 mm and a height of 70 mm and storing it in a thermostatic bath set at 25 ° C. for one month. It is evaluated as ◎: transparent, ◯: translucent, Δ: cloudy, x: two-phase separation.
[実施例1〜11]
(増粘ゲル状組成物の配合)
(a)成分のレシチンとして、大豆レシチン(商品名L-α-Phosphatidylcholine (Soy-95%)」Avanti Polar Lipids, Inc.製)、(b)成分のクエン酸(関東化学(株)製)、(c)成分として、n−デカン(関東化学(株)製 0.774mPa・s(25℃))を、表1に示す配合組成として、増粘ゲル状組成物を調製した。各配合組成に応じて、実施例1〜11とした。[Examples 1 to 11]
(Formulation of thickening gel composition)
(A) As a component lecithin, soybean lecithin (trade name L-α-Phosphatidylcholine (Soy-95%) “Avanti Polar Lipids, Inc.”), (b) component citric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), As a component (c), a thickened gel-like composition was prepared using n-decane (0.774 mPa · s (25 ° C.) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as the composition shown in Table 1. It was set as Examples 1-11 according to each compounding composition.
(増粘ゲル状組成物の調製)
増粘ゲル状組成物の調製は、(a)成分:レシチンと(b)成分:カルボン酸をそれぞれ必要量ボトルに封入し、メタノールを加えマグネチックスターラーを用いて攪拌した。完全にレシチンとカルボン酸を溶解させた後、減圧乾燥によりメタノールを完全に蒸発させる。(c)オイル成分を必要量加えてさらに一晩撹拌し、ボトルを安定化のために25℃の恒温槽で数日間静置することによって調製した。なお、以下の実施例、比較例においても、増粘ゲル状組成物の調製は、これと同じ調製手段によった。(Preparation of thickened gel composition)
Preparation of the thickened gel-like composition was carried out by enclosing the necessary amount of component (a): lecithin and component (b): carboxylic acid in a bottle, adding methanol, and stirring using a magnetic stirrer. After completely dissolving lecithin and carboxylic acid, methanol is completely evaporated by drying under reduced pressure. (C) A necessary amount of the oil component was added and further stirred overnight, and the bottle was prepared by allowing it to stand for several days in a thermostatic bath at 25 ° C. for stabilization. In the following examples and comparative examples, the thickening gel composition was prepared by the same preparation means.
実施例1〜11は、(a)成分:レシチンを5.0〜20.0質量%として増粘ゲル状組成物を調製したものである。これらのオルガノゲル形成剤中のクエン酸の割合、即ち(b)成分/((a)成分+(b)成分)は、11.1〜18.4質量%、増粘ゲル状組成物中のオルガノゲル化剤の割合、即ち((a)成分+(b)成分)/((a)成分+(b)成分+(c)成分)は、5.9質量%から24質量%である。増粘ゲルの状態は透明であり、いずれも優ゲル化☆、良ゲル化★、ゲル化 ◎であった。特に、クエン酸2.25質量%、4質量%のとき、ゼロシアー粘度60100Pa・s、73420Pa・sと非常によく増粘ゲル化していた。評価結果を表1に示す。 In Examples 1 to 11, (a) component: lecithin was prepared at 5.0 to 20.0 mass% to prepare a thickened gel composition. The ratio of citric acid in these organogel forming agents, that is, (b) component / ((a) component + (b) component) is 11.1-18.4% by mass, and the organogel in the thickened gel composition The ratio of the agent, ie, ((a) component + (b) component) / ((a) component + (b) component + (c) component) is 5.9 mass% to 24 mass%. The state of the thickening gel was transparent, and all were excellent gelation ☆, good gelation ★, and gelation ◎. In particular, when the citric acid was 2.25 mass% and 4 mass%, the gel was very well thickened with zero shear viscosity of 60100 Pa · s and 73420 Pa · s. The evaluation results are shown in Table 1.
[実施例12〜20]
(増粘ゲル状組成物の配合)
(a)成分のレシチンとして、大豆レシチン(商品名L-α-Phosphatidylcholine (Soy-95%)」Avanti Polar Lipids, Inc.製)、(b)成分のL(+)−酒石酸(関東化学(株)製)、(c)成分として、n−デカン(関東化学(株)製 0.774mPa・s(25℃))を、表2に示す配合組成として、増粘ゲル状組成物を調製し実施例12〜20とした。[Examples 12 to 20]
(Formulation of thickening gel composition)
(A) As component lecithin, soybean lecithin (trade name L-α-Phosphatidylcholine (Soy-95%) “Avanti Polar Lipids, Inc.”), (b) component L (+)-tartaric acid (Kanto Chemical Co., Ltd.) )), And (c) as a component, n-decane (0.774 mPa · s (25 ° C.) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is used as the formulation shown in Table 2, and a thickened gel composition is prepared and carried out. It was set as Examples 12-20.
実施例12〜20のオルガノゲル形成剤中のL(+)−酒石酸の割合、即ち(b)成分/((a)成分+(b)成分)は7質量%から12.3質量%、増粘ゲル状組成物中のオルガノゲル形成剤の割合((a)成分+(b)成分)/((a)成分+(b)成分+(c)成分)は5.6質量%から22.5質量%としたものである。増粘ゲルの状態は透明ないし半透明で、いずれも優ゲル化☆、良ゲル化★、ゲル化 ◎であった。特に、L(+)−酒石酸1.25質量%、2.5質量%のとき、ゼロシアー粘度49210Pa・s、111500Pa・sと非常によく増粘ゲル化していた。評価結果を表2に示す。 The ratio of L (+)-tartaric acid in the organogel formers of Examples 12 to 20, that is, (b) component / ((a) component + (b) component) is 7% to 12.3% by mass, thickening The ratio of the organogel-forming agent in the gel composition (component (a) + component (b)) / (component (a) + component (b) + component (c)) is 5.6 to 22.5 mass%. %. The state of the thickening gel was transparent or translucent, and all were excellent gelation ☆, good gelation ★, and gelation ◎. In particular, when L (+)-tartaric acid was 1.25% by mass and 2.5% by mass, the zero-shear viscosity was 49210 Pa · s and 111500 Pa · s, and the gel was very thick. The evaluation results are shown in Table 2.
[実施例21〜32]
(増粘ゲル状組成物の調製)
増粘ゲル状組成物の調製は、実施例3において、(b)成分のクエン酸に換えて1,2,3-プロパントリカルボン酸(和光純薬工業(株))を用い、配合量を変え実施例21〜25とし、(b)成分としてtrans-アコニット酸(SIGMA-ALDRICH製)を用い実施例26〜28、(b)成分としてL(-)-リンゴ酸(関東化学(株)製)を用い実施例29、30、(b)成分としてグリコール酸(関東化学(株)製)を用い実施例31、(b)成分としてフマル酸(関東化学(株)製)を用い実施例32を調製した。表3に示す配合組成として、増粘ゲル状組成物を調製した。[Examples 21 to 32]
(Preparation of thickened gel composition)
Preparation of the thickened gel-like composition was performed in Example 3, using 1,2,3-propanetricarboxylic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) instead of the citric acid of component (b), and changing the blending amount. In Examples 21 to 25, trans-aconitic acid (manufactured by SIGMA-ALDRICH) was used as the component (b). Examples 26 to 28, L (-)-malic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as the component (b) Examples 29 and 30, using glycolic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as the component (b) and Example 31 using fumaric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as the component (b) Prepared. As a blending composition shown in Table 3, a thickened gel composition was prepared.
実施例21〜32は、(a)成分:レシチンを10質量%とし、各種カルボン酸(b)成分をそれぞれ所要量用いて増粘ゲル状組成物を調製したもので、増粘ゲルの状態は、いずれも良ゲル化★、ゲル化 ◎、増粘○であった。ゲルの状態増粘○であっても使用に際しては問題とならない状態であった。透明度はすべて◎透明であった。評価結果を表3に示す。 In Examples 21 to 32, (a) component: lecithin was 10% by mass, and a thickened gel-like composition was prepared using various amounts of carboxylic acid (b) component, respectively. All were good gelation ★, gelation ◎, and thickening ○. Even if the gel was thickened, it was in a state that would not cause any problems in use. All the transparency was ◎ transparent. The evaluation results are shown in Table 3.
[実施例33〜34]
(増粘ゲル状組成物の調製)
増粘ゲル状組成物の調製は、実施例1と同じ(a)成分:レシチン、(b)成分:クエン酸を用い、更に(c)成分としてシクロヘキサン(関東化学(株)製 0.828mPa・s(25℃))、流動パラフィン(関東化学(株)製 146mPa・s(25℃))を用い実施例33〜34を調製した。表4に示す配合組成として、増粘ゲル状組成物を調製した。表4には、(c)成分としてn−デカンを用いた実施例7も対比のために載せた。[Examples 33 to 34]
(Preparation of thickened gel composition)
Preparation of the thickened gel composition was the same as in Example 1 (a) component: lecithin, (b) component: citric acid, and (c) component cyclohexane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. 0.828 mPa · s (25 ° C.)) and liquid paraffin (146 mPa · s (25 ° C.) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were used to prepare Examples 33 to 34. As a blending composition shown in Table 4, a thickened gel composition was prepared. In Table 4, Example 7 using n-decane as the component (c) is also listed for comparison.
実施例33〜34は、(a)成分:レシチン、(b)成分:クエン酸、各種オイル成分をそれぞれ所要量用いて増粘ゲル状組成物を調製したもので、増粘ゲルの状態は、いずれも優ゲル化☆、ゲル化 ◎であった。透明度はすべて◎透明であった。評価結果を表4に示す。 Examples 33 to 34 were prepared by using a required amount of (a) component: lecithin, (b) component: citric acid, and various oil components, respectively. Both were excellent gelation ☆ and gelation ◎. All the transparency was ◎ transparent. The evaluation results are shown in Table 4.
[実施例35〜39]
(増粘ゲル状組成物の調製)
増粘ゲル状組成物の調製は、実施例1と同じ(a)成分:レシチン、(b)成分:クエン酸を用い、更に(c)成分としてカプリル酸トリグリセリド(製品名ココナードRK 花王(株)製 20.71mPa・s(25℃))を用い実施例35〜39を調製した。表5に示す配合組成として、増粘ゲル状組成物を調製した。[Examples 35 to 39]
(Preparation of thickened gel composition)
Preparation of the thickened gel composition was the same as in Example 1 (a) component: lecithin, (b) component: citric acid, and (c) caprylic acid triglyceride (product name: Coconut RK Kao Co., Ltd.) Examples 35 to 39 were prepared using 20.71 mPa · s (25 ° C.). As a blending composition shown in Table 5, a thickened gel composition was prepared.
実施例35〜39は、(a)成分:レシチン、(b)成分:クエン酸、オイル成分をそれぞれ所要量用いて増粘ゲル状組成物を調製したもので、増粘ゲルの状態は、いずれも優ゲル化☆、良ゲル化★、ゲル化 ◎であった。透明度は◎透明、○半透明、△白濁であった。評価結果を表5に示す。 In Examples 35 to 39, a thickening gel-like composition was prepared using the necessary amounts of (a) component: lecithin, (b) component: citric acid, and oil component, respectively. Was also excellent gelation ☆, good gelation ★, and gelation 化. The transparency was ◎ transparent, ○ translucent, and Δwhite turbidity. The evaluation results are shown in Table 5.
[実施例40〜44]
(増粘ゲル状組成物の調製)
増粘ゲル状組成物の調製は、実施例35〜39において、(c)成分としてカプリル酸トリグリセリドに替えてカプリル酸/カプリン酸トリグリセリド(製品名ココナードMT 花王(株)製 21.89mPa・s(25℃))を用い実施例40〜44を調製した。表6に示す配合組成として、増粘ゲル状組成物を調製した。[Examples 40 to 44]
(Preparation of thickened gel composition)
In Examples 35-39, the thickened gel-like composition was prepared by replacing caprylic acid triglyceride as component (c) with caprylic acid / capric acid triglyceride (product name: COCONAD MT Kao Corporation 21.89 mPa · s ( Examples 40-44 were prepared using 25 ° C)). As a blending composition shown in Table 6, a thickened gel composition was prepared.
実施例40〜44は、(a)成分:レシチン、(b)成分:クエン酸、オイル成分をそれぞれ所要量用いて増粘ゲル状組成物を調製したもので、増粘ゲルの状態は、いずれも優ゲル化☆、良ゲル化★、ゲル化 ◎であった。透明度は○半透明、△白濁であった。評価結果を表6に示す。 In Examples 40 to 44, a thickening gel-like composition was prepared using the necessary amounts of (a) component: lecithin, (b) component: citric acid, and oil component, respectively. Was also excellent gelation ☆, good gelation ★, and gelation 化. The transparency was ○ translucent and Δ cloudy. The evaluation results are shown in Table 6.
[実施例45〜47]
(増粘ゲル状組成物の調製)
増粘ゲル状組成物の調製は、実施例40〜42において、(c)成分としてカプリル酸/カプリン酸トリグリセリドに替えてカプリル酸/カプリン酸/ラウリン酸トリグリセリド(製品名ココナードML 花王(株)製 30.13mPa・s(25℃))を用い実施例45〜47を調製した。表7に示す配合組成として、増粘ゲル状組成物を調製した。[Examples 45 to 47]
(Preparation of thickened gel composition)
In Examples 40 to 42, the thickened gel-like composition was prepared by replacing caprylic acid / capric acid triglyceride as component (c) with caprylic acid / capric acid / lauric acid triglyceride (product name: Coconut ML Kao Co., Ltd.). Examples 45 to 47 were prepared using 30.13 mPa · s (25 ° C.). As a blending composition shown in Table 7, a thickened gel composition was prepared.
実施例45〜47は、(a)成分:レシチン、(b)成分:クエン酸、オイル成分をそれぞれ所要量用いて増粘ゲル状組成物を調製したもので、増粘ゲルの状態は、いずれも良ゲル化★、ゲル化 ◎であった。透明度は○半透明、△白濁であった。評価結果を表7に示す。 In Examples 45 to 47, thickened gel compositions were prepared using the necessary amounts of (a) component: lecithin, (b) component: citric acid, and oil component, respectively. Also, the gelation was good and the gelation was excellent. The transparency was ○ translucent and Δ cloudy. Table 7 shows the evaluation results.
[比較例1〜3]
(増粘ゲル状組成物の配合)
(a)成分:レシチンとして、大豆レシチン(商品名「L-α-Phosphatidylcholine (Soy-95%)」Avanti Polar Lipids, Inc.製)10質量%、(c)成分として、n−デカン(関東化学(株)製)、シクロヘキサン(関東化学(株)製)、流動パラフィン(関東化学(株)製)90質量%を配合組成として、増粘ゲル状組成物を調製し比較例1〜3とした。[Comparative Examples 1-3]
(Formulation of thickening gel composition)
(A) Component: Soy lecithin (trade name “L-α-Phosphatidylcholine (Soy-95%)” manufactured by Avanti Polar Lipids, Inc.) 10% by mass as lecithin, n-decane (Kanto Chemical) as component (c) Co., Ltd.), cyclohexane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), liquid paraffin (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 90% by mass as a blending composition, a thickened gel-like composition was prepared as Comparative Examples 1-3. .
比較例1〜3は、(b)成分のカルボン酸を用いていないため、増粘ゲルは形成し得ないものであった。配合組成と評価結果を表8に示す。これに対して、本発明では、例えば実施例で示すようにオイル成分(c)n−デカンでは、25℃で0.774mPa・sのところ約14400万倍の増粘度が簡単に得られた。なお、(b)成分のカルボン酸と(c)オイル成分とでも、増粘ゲルは形成し得ないものであった。 Since Comparative Examples 1-3 did not use the carboxylic acid of component (b), a thickening gel could not be formed. Table 8 shows the composition and evaluation results. On the other hand, in the present invention, for example, as shown in the Examples, the oil component (c) n-decane easily obtained a viscosity increase of about 144 million times at 25 ° C. and 0.774 mPa · s. The thickening gel could not be formed even with the carboxylic acid (b) and the oil component (c).
本発明によれば、レシチンとカルボキシル基が1〜3、およびヒドロキシ基が0〜2のいずれか1つの脂肪族カルボン酸とで各種オイルの3成分混合系により逆紐状ミセルを形成することのできるオルガノゲル形成剤が提供できる。逆紐状ミセルが形成された増粘ゲル状組成物は、逆紐状ミセルの内部に親水的な環境を有し、水溶性の成分・薬物や酵素などを内包でき、各種化粧品、医薬品、食品等のオルガノゲル形成剤として広く使用できる。更に、該オルガノゲル形成剤を用いることにより形成する増粘ゲル組成物は、チキソトロピー性を有し、ハンドリング性がよく、長期安定性もよいものである。 According to the present invention, lecithin and any one aliphatic carboxylic acid having a carboxyl group of 1 to 3 and a hydroxy group of 0 to 2 are used to form reverse string micelles by a three-component mixed system of various oils. An organogel forming agent can be provided. The thickened gel-like composition formed with reverse string micelles has a hydrophilic environment inside the reverse string micelles and can contain water-soluble ingredients, drugs, enzymes, etc., various cosmetics, pharmaceuticals, foods It can be widely used as an organogel forming agent. Furthermore, the thickening gel composition formed by using the organogel forming agent has thixotropic properties, good handling properties, and good long-term stability.
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