JP6237513B2 - Room temperature curable organopolysiloxane composition - Google Patents
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Description
本発明は、シリコーン系シーリング剤又は接着剤として用いられる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。特に、事前の調整を必要とせず、各種の合成樹脂製被着体に対して接着する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。 The present invention relates to a room temperature curable organopolysiloxane composition used as a silicone-based sealing agent or adhesive. In particular, the present invention relates to a room temperature curable organopolysiloxane composition that adheres to various synthetic resin adherends without prior adjustment.
湿気により架橋するＲＴＶシリコーンゴムはその取り扱いが容易な上に耐侯性、電気特性に優れるため、建材用のシーリング材、電気電子分野での接着剤など様々な分野で応用されている。そのため、様々な基材に対して接着させる必要があるため、種々の接着性組成物の特許出願がされている。
その中でアミノ基を有するアミノアルキルアルコキシシランとエポキシ基を有するエポキシアルキルアルコキシシランとの反応物または混合物を接着促進剤として使用すると接着性が改善される事が開示されている（特許文献１、２）。他に、ジシラアルカン化合物（特許文献３）や長鎖アルキル基含有シラン（特許文献４）を含有させることも提案されている。しかし、これらの組成物は調製に手間がかかるという問題があった。更にシロキサン組成物に添加すると溶解性が著しく悪いため、分離するという問題もあった。
RTV silicone rubber that is cross-linked by moisture is easy to handle and has excellent weather resistance and electrical characteristics, and thus has been applied in various fields such as sealing materials for building materials and adhesives in the field of electrical and electronics. Therefore, since it is necessary to adhere to various substrates, patent applications for various adhesive compositions have been filed.
Among them, it is disclosed that adhesion is improved when a reaction product or mixture of an aminoalkylalkoxysilane having an amino group and an epoxyalkylalkoxysilane having an epoxy group is used as an adhesion promoter (Patent Document 1, 2). In addition, it has been proposed to contain a disilaalkane compound (Patent Document 3) and a long-chain alkyl group-containing silane (Patent Document 4). However, these compositions have a problem that it takes time to prepare. Further, when added to the siloxane composition, the solubility is remarkably poor, so that there is a problem of separation.
本発明の目的は、上述の問題点がなく、事前の調整を必要とせず、速硬化性で、かつ、接着性が飛躍的に向上したシリコーンゴムを与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a room temperature curable organopolysiloxane composition that does not require the above-mentioned problems, does not require prior adjustment, and provides a silicone rubber that is fast curable and has dramatically improved adhesion. There is to do.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、複数の組成物からなるオルガノポリシロキサン組成物（即ち、２種以上の成分を含んでなる混合物（組成物）を複数組み合わせてなる組成物）であって、アミノ基含有シランカップリング剤と多官能エポキシ基含有化合物を別々な組成物とし、使用直前にこれらを混合することで、速硬化性で、かつ、接着性が良好で、接着成分の分離が無いなど保存安定性にも優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることができることを見いだし、本発明をなすに至った。
なお、本発明において、「使用直前」とは、複数の組成物同士を混合して最終的に調製した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を合成樹脂等の被着体に適用してから３０分以内、特には１５分以内、とりわけ１０分以内を意味する。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that an organopolysiloxane composition composed of a plurality of compositions (that is, a composition comprising a combination of a mixture (composition) comprising two or more components). Product), the amino group-containing silane coupling agent and the polyfunctional epoxy group-containing compound as separate compositions, and by mixing these immediately before use, it is fast-curing and has good adhesion, It has been found that a room temperature-curable organopolysiloxane composition having excellent storage stability such as no separation of adhesive components can be obtained, and the present invention has been made.
In the present invention, “immediately before use” means 30 minutes after applying a room temperature-curable organopolysiloxane composition finally prepared by mixing a plurality of compositions to an adherend such as a synthetic resin. Within 15 minutes, especially within 10 minutes.
即ち、本発明は、次の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
〈１〉 少なくとも、
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００質量部
（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤 ０．１〜６０質量部
（Ｃ）多官能エポキシ基含有化合物 ０．０５〜１０質量部 及び
（Ｄ）硬化触媒 ０．００１〜３０質量部
を含有する複数の組成物の組合せからなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、少なくとも（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は別々の組成物中に含有されるものである室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
That is, the present invention provides the following room temperature curable organopolysiloxane composition.
<1> At least
(A) 100 parts by mass of diorganopolysiloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with hydroxyl groups and / or hydrolyzable groups (B) amino group-containing silane coupling agent 0.1-60 parts by mass (C) polyfunctional epoxy A room temperature-curable organopolysiloxane composition comprising a combination of a plurality of compositions containing 0.05 to 10 parts by mass of a group-containing compound and 0.001 to 30 parts by mass of a (D) curing catalyst, at least (B) A room temperature-curable organopolysiloxane composition in which the component and the component (C) are contained in separate compositions.
〈２〉更に、（Ｅ）下記一般式（１）：
Ｒ１ ａＳｉＸ4-ａ （１）
（式中、Ｒ１は非置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｘは同一または異種の加水分解性基を示し、ａは０，１又は２であり、ただし、ａ＝２のとき、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物および/またはその部分加水分解縮合物を含むことを特徴とする〈１〉に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
<2> Furthermore, (E) the following general formula (1):
R 1 a SiX 4-a (1)
(In the formula, R 1 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, X represents the same or different hydrolyzable group, and a is 0, 1 or 2, provided that a = 2. , R 1 may be the same or different.)
The room temperature-curable organopolysiloxane composition according to <1>, comprising an organosilicon compound represented by formula (1) and / or a partially hydrolyzed condensate thereof.
〈３〉下記第一組成物と第二組成物を夫々１００：１〜１００：３０の質量比で混合して得られる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
第一組成物
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００質量部
（Ｃ）多官能エポキシ基含有化合物 ０．０５〜１０質量部 及び
（Ｅ）下記一般式（１）：
Ｒ１ ａＳｉＸ4-ａ （１）
（式中、Ｒ１は非置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｘは同一または異種の加水分解性基を示し、ａは０，１又は２であり、ただし、ａ＝２のとき、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物および/またはその部分加水分解縮合物 ０．１〜３０質量部
を含有する組成物。
第二組成物
（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤 ０．１〜６０質量部 及び
（Ｄ）硬化触媒 ０．００１〜３０質量部
を含有する組成物。
<3> A room temperature-curable organopolysiloxane composition obtained by mixing the following first composition and second composition at a mass ratio of 100: 1 to 100: 30, respectively.
First composition (A) 100 parts by mass of diorganopolysiloxane in which both molecular chain ends are blocked with hydroxyl groups and / or hydrolyzable groups (C) 0.05-10 parts by mass of polyfunctional epoxy group-containing compound and (E ) The following general formula (1):
R 1 a SiX 4-a (1)
(In the formula, R 1 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, X represents the same or different hydrolyzable group, and a is 0, 1 or 2, provided that a = 2. , R 1 may be the same or different.)
The composition containing 0.1-30 mass parts of organosilicon compounds represented by these, and / or its partial hydrolysis-condensation product.
2nd composition (B) 0.1-60 mass parts of amino group containing silane coupling agents and (D) Curing catalyst The composition containing 0.001-30 mass parts.
〈４〉下記第一組成物と第二組成物を夫々１００：５０〜１００：１５０の質量比で混合して得られる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、さらに、下記第一組成物及び／又は第二組成物は、（Ｄ）硬化触媒を下記（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜３０質量部含有するものである室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
第一組成物
（Ａ）分子鎖両末端が加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００質量部 及び
（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤 ０．１〜６０質量部
を含有する組成物。
第二組成物
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００質量部 及び
（Ｃ）多官能エポキシ基含有化合物 ０．０５〜１０質量部
を含有する組成物。
<4> A room temperature-curable organopolysiloxane composition obtained by mixing the following first composition and second composition in a mass ratio of 100: 50 to 100: 150, respectively, and further comprising the following first composition And / or a 2nd composition is a room temperature curable organopolysiloxane composition which contains 0.001-30 mass parts of (D) curing catalysts with respect to 100 mass parts of the following (A) component.
1st composition (A) 100 mass parts of diorganopolysiloxane by which both ends of molecular chain were blocked with a hydrolysable group, and (B) A composition containing 0.1-60 mass parts of silane coupling agents containing an amino group .
2nd composition (A) 100 mass parts of diorganopolysiloxane by which both ends of molecular chain were blocked with a hydroxyl group and / or a hydrolysable group, and (C) 0.05-10 mass parts of polyfunctional epoxy group containing compound Composition.
〈５〉更に、（Ｆ）無機充填剤：０.１〜１０００質量部
を含むことを特徴とする〈１〉〜〈４〉のいずれか１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
<5> The room temperature-curable organopolysiloxane composition according to any one of <1> to <4>, further comprising (F) an inorganic filler: 0.1 to 1000 parts by mass.
〈６〉 〈１〉〜〈５〉の何れか１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物で接着させた合成樹脂。
〈７〉 〈３〉又は〈４〉記載の第一組成物と第二組成物とを、使用する直前に均一に混合して〈１〉記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製し、該オルガノポリシロキサン組成物を合成樹脂製被着体の表面に適用してオルガノポリシロキサン組成物層を該被着体の表面に形成し、硬化させる工程を有するシリコーンゴムを合成樹脂に接着させる方法。
<6> A synthetic resin bonded with the room temperature-curable organopolysiloxane composition according to any one of <1> to <5>.
<7> The first composition described in <3> or <4> and the second composition are uniformly mixed immediately before use to prepare the room temperature-curable organopolysiloxane composition described in <1>, A method in which the organopolysiloxane composition is applied to the surface of an adherend made of a synthetic resin, an organopolysiloxane composition layer is formed on the surface of the adherend, and a silicone rubber having a curing step is bonded to the synthetic resin .
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、室温で硬化して弾性体状のオルガノポリシロキサン硬化物（シリコーンゴム）を与えるものであり、接着性、特に合成樹脂に対する接着性に優れ、接着成分の分離がない等保存安定性にも優れる。 The organopolysiloxane composition of the present invention is cured at room temperature to give an elastic organopolysiloxane cured product (silicone rubber), which is excellent in adhesiveness, particularly adhesiveness to synthetic resin, and separates adhesive components. Excellent storage stability.
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明において、粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に規定する方法に順じた回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）による測定値である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the viscosity is a value measured by a rotational viscometer (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, etc.) in accordance with the method defined in JIS Z 8803.
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、２種以上の成分を含んでなる混合物（組成物）を複数組み合わせてなる組成物であって、少なくとも、下記
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００質量部
（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤 ０．１〜６０質量部
（Ｃ）多官能エポキシ基含有化合物 ０．０５〜１０質量部 及び
（Ｄ）硬化触媒 ０．００１〜３０質量部
を含有する。なお、本発明の組成物は、複数の組成物からなり、複数の組成物全体が、上記成分を含んでいればよい。ただし、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は同一組成物中に含有してはならない。
以下、個々の成分について説明する。
The room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention is a composition obtained by combining a mixture (composition) containing two or more components, and at least (A) both ends of the molecular chain are hydroxyl groups. And / or diorganopolysiloxane blocked with hydrolyzable groups 100 parts by mass (B) amino group-containing silane coupling agent 0.1-60 parts by mass (C) polyfunctional epoxy group-containing compound 0.05-10 parts by mass Part and (D) curing catalyst 0.001-30 mass parts is contained. In addition, the composition of this invention consists of a some composition, and the whole some composition should just contain the said component. However, (B) component and (C) component must not be contained in the same composition.
Hereinafter, each component will be described.
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基）及び／又はケイ素原子に結合した加水分解性基（例えば、ジオルガノヒドロキシシロキシ基及び／又は１〜３個の加水分解性基を有するシロキシ基）で封鎖され、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を構成するベース成分であり、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基及び／又は加水分解性基が結合している。
この加水分解性基としてはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルエチルケトオキシム基等のケトキシム基；アセトキシ基；アミノオキシ基が例示される。また、このオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、トリクロロプロピル基、トリフロロプロピル基、ブロモフェニル基、クロロシクロヘキシル基などのハロゲン化アルキル、アリールもしくはシクロアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノブチル基などのシアノ化アルキル基が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
このオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度が好ましくは１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更により好ましくは２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる数である。粘度が小さすぎると硬化物に十分な機械的特性が得られない場合があり、大きすぎると組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する。
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
[(A) component]
The diorganopolysiloxane of component (A) is a hydroxyl group (that is, silanol group) bonded to a silicon atom at both ends of the molecular chain and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom (for example, a diorganohydroxysiloxy group and / or 1 to 3 siloxy groups having 1 to 3 hydrolyzable groups), and the main chain is a linear diorganopolysiloxane consisting essentially of repeating diorganosiloxane units, and the organopolysiloxane composition of the present invention It is a base component constituting a product, and a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group is bonded to silicon atoms at both ends of a molecular chain.
Examples of the hydrolyzable group include alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; ketoxime groups such as methylethyl ketoxime group; acetoxy group; aminooxy group. Other groups bonded to the silicon atom of the organopolysiloxane include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, 2-ethylbutyl groups, octyl groups and other alkyl groups; cyclohexyl groups and cyclopentyl groups. An alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group or a phenanthryl group; an aralkyl group such as a benzyl group or a phenylethyl group; Alkyl halides such as methyl, trichloropropyl, trifluoropropyl, bromophenyl and chlorocyclohexyl; aryl or cycloalkyl; cyanation such as 2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl and 2-cyanobutyl Alkyl group is Gerare, methyl group, vinyl group, phenyl group, trifluoropropyl group are preferred, a methyl group is particularly preferred.
The organopolysiloxane has a viscosity at 23 ° C. of preferably 10 to 500,000 mPa · s, more preferably 100 to 100,000 mPa · s, and even more preferably 200 to 50,000 mPa · s. If the viscosity is too small, sufficient mechanical properties may not be obtained in the cured product, and if it is too large, the viscosity of the composition increases and workability decreases.
The (A) component organopolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のアミノ基含有シランカップリング剤は単独でも接着性付与成分として作用するが、（Ｃ）成分の多官能エポキシ含有化合物と反応することにより、更に幅広い被着体に対して、接着性を付与できる。
本発明で用いる、アミノ基含有シランカップリング剤（アミノ官能性基含有カーボンファンクショナル加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物）は当該技術分野で公知のシランカップリング剤およびその部分加水分解縮合物が好適に使用される。特には加水分解性基としてアルコキシシリル、アルケノキシシリル基を有するものが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、等が例示される。
このアミノ基含有シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部あたり０．１〜６０質量部、好ましくは０．３〜５０質量部使用される。０．１質量部未満では十分な接着性が得られない場合があり、６０質量部を越えると機械特性に劣るものとなる。
[Component (B)]
Although the amino group-containing silane coupling agent (B) alone acts as an adhesion-imparting component, it reacts with the polyfunctional epoxy-containing compound (C) to adhere to a wider range of adherends. Sex can be imparted.
The amino group-containing silane coupling agent (amino functional group-containing carbon functional hydrolyzable silane and / or its partial hydrolysis condensate) used in the present invention is a silane coupling agent known in the art and its partial hydrolysis. A decomposition condensate is preferably used. Particularly preferred are those having an alkoxysilyl or alkenoxysilyl group as the hydrolyzable group, such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, and 3-aminopropyl. Methyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Is exemplified.
The compounding amount of this amino group-containing silane coupling agent is 0.1 to 60 parts by mass, preferably 0.3 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient adhesiveness may not be obtained. If the amount exceeds 60 parts by mass, the mechanical properties are inferior.
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の多官能エポキシ基含有化合物（即ち、分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物）は（Ｂ）成分のアミノ基含有シランカップリング剤と反応することにより幅広い被着体に対して、接着性を付与するものである。なお、（Ｃ）成分の多官能エポキシ基含有化合物としては分子中に加水分解性基を含有しないものが好ましい。
多官能エポキシ含有化合物としては脂肪族多官能エポキシ化合物や芳香族多官能エポキシ化合物、脂環式多官能エポキシ化合物等があり、脂肪族多官能エポキシ化合物としては１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、芳香族多官能エポキシ化合物としてはヒドロキノンジグリシジルエーテル、N,N-ビス(2,3-エポキシプロピル)-4-(2,3-エポキシプロポキシ)アニリン、脂環式多官能エポキシ化合物としては3',4'-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキシドなどが挙げられる。更に多官能エポキシ基含有のシランカップリング剤や変性シリコーンオイルも接着性付与に効果がある。
多官能エポキシ基含有化合物は２官能以上が好ましく、特に３官能以上が好ましい。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは、０．１〜７質量部で使用される。０．０５質量部未満では十分な接着性が得られない場合があり、１０質量部を超えるとゴムの柔軟性が失われる虞がある。
[Component (C)]
(C) Component polyfunctional epoxy group-containing compound (that is, a compound containing two or more epoxy groups in the molecule) reacts with (B) component amino group-containing silane coupling agent to provide a wide range of adherends. In contrast, it imparts adhesiveness. In addition, as a polyfunctional epoxy group containing compound of (C) component, the thing which does not contain a hydrolysable group in a molecule | numerator is preferable.
Polyfunctional epoxy-containing compounds include aliphatic polyfunctional epoxy compounds, aromatic polyfunctional epoxy compounds, alicyclic polyfunctional epoxy compounds, etc., and aliphatic polyfunctional epoxy compounds include 1,6 hexanediol diglycidyl ether, Methylolpropane polyglycidyl ether, aromatic polyfunctional epoxy compounds include hydroquinone diglycidyl ether, N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline, alicyclic polyfunctional Examples of the epoxy compound include 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and dicyclopentadiene dioxide. Furthermore, polyfunctional epoxy group-containing silane coupling agents and modified silicone oils are also effective for imparting adhesion.
The polyfunctional epoxy group-containing compound is preferably bifunctional or more, particularly trifunctional or more.
(C) The compounding quantity of component is 0.05-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably, it is used at 0.1-7 mass parts. If it is less than 0.05 part by mass, sufficient adhesiveness may not be obtained. If it exceeds 10 parts by mass, the flexibility of the rubber may be lost.
［（Ｄ）成分］
本発明（Ｄ）成分である縮合反応用硬化触媒は、縮合反応を促進し、ゴム化を速めるために添加するものである。
硬化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジンプロピルトリメトキシシラン等のグアニジル基含有有機ケイ素化合物；が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
上記硬化触媒を配合する場合、その配合量は、特に制限されず、触媒としての有効量でよいが、例えば、上記（Ａ）成分１００質量部（即ち、第一組成物と第二組成物中の（Ａ）成分の合計１００質量部）に対して通常、０．００１〜３０質量部、好ましくは０．００２〜２０質量部、より好ましくは０．００４〜１０質量部程度である。
[(D) component]
The curing catalyst for condensation reaction, which is the component (D) of the present invention, is added to accelerate the condensation reaction and accelerate rubberization.
Examples of the curing catalyst include organic titanates such as tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate; organic titanium chelate compounds such as diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium and diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium; Organic aluminum compounds such as aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum tris (ethylacetoacetate); organic zirconium compounds such as zirconium tetra (acetylacetonate) and zirconium tetrabutyrate; dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin di ( Organic tin compounds such as 2-ethylhexanoate); organic compounds such as tin naphthenate, tin oleate, tin butyrate, cobalt naphthenate, and zinc stearate Boronic acid metal salts; amine compounds such as hexylamine and dodecylamine phosphate; and salts thereof; quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium acetate; lower fatty acid salts of alkali metals such as potassium acetate and lithium nitrate; dimethylhydroxylamine; And dialkylhydroxylamines such as diethylhydroxylamine; guanidyl group-containing organosilicon compounds such as tetramethylguanidinepropyltrimethoxysilane. These can be used singly or in combination of two or more.
When the curing catalyst is blended, the blending amount is not particularly limited and may be an effective amount as a catalyst. For example, the component (A) is 100 parts by mass (that is, in the first composition and the second composition). The total amount of the component (A) is generally 0.001 to 30 parts by mass, preferably 0.002 to 20 parts by mass, and more preferably about 0.004 to 10 parts by mass.
［（Ｅ）成分］
本発明では、必要に応じて、任意成分として更に（Ｅ）成分の架橋剤を配合してもよい。
（Ｅ）成分の架橋剤は、下記一般式（１）：
Ｒ１ ａＳｉＸ4-ａ （１）
（式中、Ｒ１は非置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｘは同一または異種の加水分解性基を示し、ａは０，１又は２であり、ただし、ａ＝２のとき、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン化合物）及び／又はその部分加水分解縮合物であり、１種又は２種以上の混合物であってもよい。なお、本発明において、部分加水分解縮合物とは、加水分解性オルガノシラン化合物の１種又は２種以上を（共）加水分解／縮合して生成する、分子中に残存加水分解性基を（好ましくは２個以上）有するオルガノシロキサンオリゴマーを意味する。
一般式（１）中、Ｒ１の非置換若しくは置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基及びフェニル基から選択される基が好ましい。
（Ｅ）成分の有機ケイ素化合物及びその部分加水分解物が有する加水分解性基としては、例えばケトオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が挙げられ、ケトオキシム基、アルコキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。
（Ｅ）成分の具体例としては、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランなどのケトオキシムシラン及びメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン等のイソプロペノキシ基含有シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシランの各種シラン、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。
（Ｅ）成分を配合する場合には、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは、０．５〜２０質量部、特に好ましくは１〜１５質量部の範囲で使用される。０．１質量部未満では十分な架橋が得られず、適当なゴム弾性を有する組成物を得られ難くなることがあり、３０質量部を超えると得られる硬化物は機械特性が低下し易い。
[(E) component]
In this invention, you may mix | blend the crosslinking agent of (E) component as an arbitrary component as needed.
The crosslinking agent of component (E) is represented by the following general formula (1):
R 1 a SiX 4-a (1)
(In the formula, R 1 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, X represents the same or different hydrolyzable group, and a is 0, 1 or 2, provided that a = 2. , R 1 may be the same or different.)
The organic silicon compound (hydrolyzable organosilane compound) represented by these and / or its partial hydrolysis-condensation product may be 1 type, or 2 or more types of mixtures. In the present invention, the partially hydrolyzed condensate is a residual hydrolyzable group in the molecule produced by (co) hydrolysis / condensation of one or more hydrolyzable organosilane compounds. (Preferably two or more) means an organosiloxane oligomer.
In general formula (1), the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group for R 1 is preferably a group selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a vinyl group, and a phenyl group.
Examples of the hydrolyzable group possessed by the organosilicon compound (E) and its partial hydrolyzate include a ketoxime group, an alkoxy group, an acetoxy group, and an isopropenoxy group, and a ketoxime group, an alkoxy group, and an isopropenoxy group are preferable. .
Specific examples of the component (E) include methyltris (dimethylketoxime) silane, methyltris (methylethylketoxime) silane, ethyltris (methylethylketoxime) silane, methyltris (methylisobutylketoxime) silane, vinyltris (methylethylketoxime) silane, phenyltris (Methylethylketoxime) Ketoxime silane such as silane and alkoxy silane such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, ethyltriisopropeno Isopropenoxy group-containing silanes such as xyloxysilane and vinyltriisopropenoxysilane, methyltriacetoxysilane, Acetoxysilane, various silane acetoxy silanes such as vinyl triacetoxy silane, and partial hydrolytic condensates of these silanes.
(E) When mix | blending a component, the compounding quantity is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably, it is 0.5-20 mass parts, Most preferably, it is 1-1. It is used in the range of 15 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient crosslinking cannot be obtained, and it may be difficult to obtain a composition having an appropriate rubber elasticity. If the amount exceeds 30 parts by mass, the obtained cured product tends to have poor mechanical properties.
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分の無機質充填剤は、必要に応じて配合してもよい任意成分であって、得られる硬化物に適度な補強性、ゴム特性を与える成分である。
この成分としては、ヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）、沈降性シリカ、焼成シリカ等の補強性シリカ充填剤、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、珪藻土、マイカ、溶融シリカ（石英粉末）等の非補強性充填剤が例示される。好ましくはヒュームドシリカや炭酸カルシウムである。また、これらの充填剤の表面をオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、シラザン等の有機ケイ素化合物、脂肪酸やパラフィン系等で処理した充填剤を用いてもよい。またこの成分は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分を配合する場合には、その配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０.１〜１０００質量部、特に１〜５００質量部配合することが好ましい。０．１質量部未満では得られる硬化物の機械特性が不十分となることがあり、１０００質量部を超える量では、得られる組成物の粘度が高すぎて作業性、吐出性が悪くなる。
[(F) component]
The inorganic filler of component (F) is an optional component that may be blended as necessary, and is a component that imparts appropriate reinforcing properties and rubber properties to the resulting cured product.
This component includes fumed silica (fumed silica), precipitated silica, reinforcing silica fillers such as calcined silica, calcium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide Non-reinforcing fillers such as iron oxide, titanium oxide, diatomaceous earth, mica, and fused silica (quartz powder) are exemplified. Fumed silica and calcium carbonate are preferred. Moreover, you may use the filler which processed the surface of these fillers with organosilicon compounds, such as organochlorosilane, organoalkoxysilane, and silazane, a fatty acid, a paraffin type, etc. Moreover, this component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
(F) When mix | blending component, the compounding quantity is 0.1-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of organopolysiloxane of (A) component, It is preferable to mix | blend especially 1-500 mass parts. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the mechanical properties of the resulting cured product may be insufficient. If the amount exceeds 1000 parts by mass, the viscosity of the resulting composition is too high, and workability and dischargeability deteriorate.
［その他の成分］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、任意成分として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、溶剤、難燃剤としての白金化合物や酸化アンチモン等を配合することができる。
更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的を損なわない範囲であればよい。
[Other ingredients]
In the organopolysiloxane composition of the present invention, pigments, dyes, antioxidants, antioxidants, antistatic agents, solvents, platinum compounds as flame retardants, antimony oxide, and the like can be blended as optional components.
Furthermore, polyethers, fungicides, antibacterial agents and the like as thixotropy improvers can be mentioned. The amount of these additives may be in a range that does not impair the object of the present invention.
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、所望により（Ｅ）、（Ｆ）成分や他の上記各種添加剤を混合、好ましくは乾燥雰囲気（実質的に湿分の不存在）下において均一に混合することにより得ることができる。
混合は、３本ロール、プラネタリーミキサー、万能混合機等の公知の混合機を用いて行えばよい。 ただし、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は別組成物とする。
このような、複数の組成物の例としては、次のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
The organopolysiloxane composition of the present invention comprises the above components (A) to (D), and optionally (E) and (F) components and other various additives, preferably a dry atmosphere (substantially moisture). In the absence of a).
The mixing may be performed using a known mixer such as a three-roll, planetary mixer, or universal mixer. However, the component (B) and the component (C) are different compositions.
Examples of such a plurality of compositions include the following, but the present invention is not limited thereto.
第一組成物
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００質量部
（Ｃ）多官能エポキシ基含有化合物 ０．０５〜１０質量部 及び
（Ｅ）下記一般式（１）：
Ｒ１ ａＳｉＸ4-ａ （１）
（式中、Ｒ１は非置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｘは同一または異種の加水分解性基を示し、ａは０，１又は２であり、ただし、ａ＝２のとき、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物および/またはその部分加水分解縮合物 ０．１〜３０質量部
を含有する組成物。
第二組成物
（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤 ０．１〜６０質量部 及び
（Ｄ）硬化触媒 ０．００１〜３０質量部
First composition (A) 100 parts by mass of diorganopolysiloxane in which both molecular chain ends are blocked with hydroxyl groups and / or hydrolyzable groups (C) 0.05-10 parts by mass of polyfunctional epoxy group-containing compound and (E ) The following general formula (1):
R 1 a SiX 4-a (1)
(In the formula, R 1 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, X represents the same or different hydrolyzable group, and a is 0, 1 or 2, provided that a = 2. , R 1 may be the same or different.)
The composition containing 0.1-30 mass parts of organosilicon compounds represented by these, and / or its partial hydrolysis-condensation product.
Second composition (B) Amino group-containing silane coupling agent 0.1-60 parts by mass and (D) curing catalyst 0.001-30 parts by mass
使用時において、上記、第一組成物と第二組成物は、夫々１００：１〜１００：３０の質量比で混合することが好ましい。 In use, the first composition and the second composition are preferably mixed at a mass ratio of 100: 1 to 100: 30, respectively.
さらに、複数の組成物の例としては、次のものが挙げられる。
第一組成物
（Ａ）分子鎖両末端が加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００質量部 及び
（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤 ０．１〜６０質量部
を含有する組成物。
第二組成物
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００質量部 及び
（Ｃ）多官能エポキシ基含有化合物 ０．０５〜１０質量部
を含有する組成物。
Furthermore, the following are mentioned as an example of a some composition.
1st composition (A) 100 mass parts of diorganopolysiloxane by which both ends of molecular chain were blocked with a hydrolysable group, and (B) A composition containing 0.1-60 mass parts of silane coupling agents containing an amino group .
2nd composition (A) 100 mass parts of diorganopolysiloxane by which both ends of molecular chain were blocked with a hydroxyl group and / or a hydrolysable group, and (C) 0.05-10 mass parts of polyfunctional epoxy group containing compound Composition.
上記、第一組成物と第二組成物は、夫々１００：５０〜１００：１５０の質量比で混合して使用することが好ましい。さらに、該第一組成物及び／又は第二組成物は、（Ｄ）硬化触媒を下記（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜３０質量部添加する。 The first composition and the second composition are preferably mixed and used at a mass ratio of 100: 50 to 100: 150, respectively. Furthermore, 0.001-30 mass parts of this 1st composition and / or 2nd composition are added with respect to 100 mass parts of the following (A) component (D) curing catalyst.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部、粘度は２３℃での測定値を示したものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, the part in a following example shows the measured value in a mass part and viscosity at 23 degreeC.
［実施例１］
２３℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、煙霧質シリカを１５部添加し、１５０℃に加熱し減圧下で２時間混合した。冷却後、三本ロール分散を行った。次いでこの混合物に、ビニルトリイソプロペノキシシラン２．４質量部、およびN,N-ビス(2,3-エポキシプロピル)-4-(2,3-エポキシプロポキシ)アニリン（三菱化学製ＥＰ−６３０）０．５質量部加えて、減圧下で完全に混合し、第１組成物を得た。
また、２３℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、表面処理煙霧状シリカを7部添加し、均一に分散混合した後、１，１，３，３−テトラメチル−２−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]グアニジンを２０質量部、３−アミノプロピルトリエトキシシランを４０質量部加えて、減圧下で完全に混合し、第２組成物を得た。
上記第１組成物と第２組成物を、下記の接着試験に使用する直前に、質量比１０：1で混合し、サンプル１を得た。
[Example 1]
15 parts of fumed silica is added to 100 parts by mass of polydimethylsiloxane blocked at both ends with a silanol group at a viscosity of 5,000 mPa · s at 23 ° C., heated to 150 ° C., and mixed under reduced pressure for 2 hours. did. After cooling, three rolls were dispersed. Next, 2.4 parts by mass of vinyltriisopropenoxysilane and N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline (EP-630 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were added to this mixture. ) 0.5 parts by mass was added and mixed thoroughly under reduced pressure to obtain a first composition.
Further, after adding 7 parts of surface-treated fumed silica to 100 parts by mass of polydimethylsiloxane having both ends of a molecular chain having a viscosity of 30,000 mPa · s at 23 ° C. blocked with a trimethylsiloxy group, the mixture is uniformly dispersed and mixed. , 1,1,3,3-tetramethyl-2- [3- (trimethoxysilyl) propyl] guanidine (20 parts by mass) and 3-aminopropyltriethoxysilane (40 parts by mass) were added and thoroughly mixed under reduced pressure. As a result, a second composition was obtained.
Sample 1 was obtained by mixing the first composition and the second composition at a mass ratio of 10: 1 immediately before being used in the following adhesion test.
［実施例２］
実施例１において、第１組成物中のN,N-ビス(2,3-エポキシプロピル)-4-(2,3-エポキシプロポキシ)アニリンをトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製ＥＸ−３２１−Ｌ）に変更した他は同様の条件にて調整し、サンプル２を得た。
[Example 2]
In Example 1, N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline in the first composition was converted to trimethylolpropane polyglycidyl ether (EX-manufactured by Nagase ChemteX). Sample 2 was obtained under the same conditions except that it was changed to 321-L).
［実施例３］
実施例１において、第１組成物中のN,N-ビス(2,3-エポキシプロピル)-4-(2,3-エポキシプロポキシ)アニリンを１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製ＥＸ-212Ｌ）に変更した他は同様の条件にて調整し、サンプル３を得た。
[Example 3]
In Example 1, N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline in the first composition was replaced with 1,6 hexanediol diglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX). Except for changing to EX-212L), adjustment was made under the same conditions to obtain Sample 3.
［実施例４］
２３℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、煙霧質シリカを５部添加し、１５０℃に加熱し減圧下で２時間混合した。冷却後、三本ロール分散を行った。次いでこの混合物に、３−アミノプロピルトリエトキシシランを３質量部加えて、減圧下で完全に混合し、第１組成物を得た。
また、２３℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、煙霧質シリカを５部添加し、１５０℃に加熱し減圧下で２時間混合した。冷却後、三本ロール分散を行った。次いでこの混合物に、N,N-ビス(2,3-エポキシプロピル)-4-(2,3-エポキシプロポキシ)アニリン（三菱化学製ＥＰ−６３０）０．５質量部、錫触媒を０．０１質量部加えて、減圧下で完全に混合し、第２組成物を得た。
上記第１組成物と第２組成物を、下記の接着試験に使用する直前に、質量比１：１で混合し、サンプル４を得た。
[Example 4]
5 parts of fumed silica is added to 100 parts by mass of polydimethylsiloxane blocked at both ends with a trimethoxysilyl group at a viscosity of 900 mPa · s at 23 ° C., heated to 150 ° C., and mixed under reduced pressure for 2 hours. did. After cooling, three rolls were dispersed. Next, 3 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane was added to this mixture and thoroughly mixed under reduced pressure to obtain a first composition.
Further, 5 parts of fumed silica is added to 100 parts by mass of polydimethylsiloxane having both ends of molecular chain having a viscosity of 700 mPa · s at 23 ° C. blocked with silanol groups, heated to 150 ° C., and mixed under reduced pressure for 2 hours. did. After cooling, three rolls were dispersed. Next, 0.5 parts by mass of N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline (Mitsubishi Chemical EP-630) was added to this mixture, and 0.01% of tin catalyst was added. A part by mass was added and thoroughly mixed under reduced pressure to obtain a second composition.
Sample 4 was obtained by mixing the first composition and the second composition at a mass ratio of 1: 1 immediately before being used in the following adhesion test.
［比較例１］
実施例１において、第１組成物中のN,N-ビス(2,3-エポキシプロピル)-4-(2,3-エポキシプロポキシ)アニリンをN,N-ビス(2,3-エポキシプロピル)-4-(2,3-エポキシプロポキシ)アニリンと３−アミノプロピルトリエトキシシランをモル比で１：１となる量を７０℃で５時間反応させた化合物を１質量部に変更した他は同様の条件にて調整し、サンプル５を得た。
[Comparative Example 1]
In Example 1, N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline in the first composition was replaced with N, N-bis (2,3-epoxypropyl). -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline and 3-aminopropyltriethoxysilane in a molar ratio of 1: 1 were reacted at 70 ° C. for 5 hours, except that the compound was changed to 1 part by mass. The sample 5 was adjusted under the conditions described above.
［比較例２］
実施例１において、第１組成物中のN,N-ビス(2,3-エポキシプロピル)-4-(2,3-エポキシプロポキシ)アニリンを、分子中にエポキシ基を１個有するグリシジルヘキシルエーテルに変更した他は同様の条件にて調整し、サンプル６を得た。
[Comparative Example 2]
In Example 1, N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline in the first composition was replaced with glycidyl hexyl ether having one epoxy group in the molecule. Sample 6 was obtained by adjusting under the same conditions except that it was changed to.
［比較例３］
実施例１において、第１組成物中のN,N-ビス(2,3-エポキシプロピル)-4-(2,3-エポキシプロポキシ)アニリンを分子中にエポキシ基を１個有するグリシジル-2-メチルフェニルエーテルに変更した他は同様の条件にて調整し、サンプル７を得た。
[Comparative Example 3]
In Example 1, N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline in the first composition had glycidyl-2-one having one epoxy group in the molecule. Sample 7 was prepared under the same conditions except for changing to methyl phenyl ether.
［評価］
接着性：各樹脂表面に２０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍの形状に、サンプルを塗布し、23±2℃、50±5％RHの雰囲気で一週間硬化させた後に、硬化シリコーンゴムを各樹脂表面から0°の方向に引っ張り、目視により接着性を確認した。上記引っ張りにより、硬化シリコーンゴムが接着したものを○と評価し、完全に剥離したものを×、一部接着したものを△と評価して、表１に示した。
保存性：５０℃×２８日間放置後に組成物の分離状態を確認した。分離せず均一な組成物であれば○と評価し、オイルなどの分離が見られた場合は×と評価した。
[Evaluation]
Adhesion: A sample was applied to each resin surface in a shape of 20 mm × 30 mm × 5 mm, cured for one week in an atmosphere of 23 ± 2 ° C. and 50 ± 5% RH, and then cured silicone rubber was removed from each resin surface. The film was pulled in the direction of ° and the adhesion was visually confirmed. Table 1 shows the case where the cured silicone rubber was adhered by the above pulling, evaluated as “◯”, the case where it was completely peeled off, and the case where it was partially adhered as “Δ”.
Preservability: The composition was separated after standing at 50 ° C. for 28 days. If it was a uniform composition without separation, it was evaluated as “good”, and when separation of oil or the like was observed, it was evaluated as “poor”.
上記の結果から、本発明の組成物は、各種プラスチックに対して接着性が高く、且つ保存安定性に優れることが分かる。一方でアミノシランとエポキシ化合物の反応物を用いた比較例１のサンプル５では接着性に優れるものの保存性に劣り、本発明の範囲外のエポキシ化合物を用いた比較例２、３のサンプル６と７では接着性に劣ることが分かる。 From the above results, it can be seen that the composition of the present invention has high adhesion to various plastics and is excellent in storage stability. On the other hand, Sample 5 of Comparative Example 1 using a reaction product of aminosilane and epoxy compound is excellent in adhesiveness but poor in storage stability, and Samples 6 and 7 of Comparative Examples 2 and 3 using epoxy compounds outside the scope of the present invention. Then, it turns out that it is inferior to adhesiveness.
Claims (6)
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖され主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサン１００質量部
（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤 ０．１〜６０質量部
（Ｃ）多官能エポキシ基含有化合物 ０．０５〜１０質量部
（Ｄ）硬化触媒 ０．００１〜３０質量部 及び
（Ｆ）無機充填剤：０.１〜１０００質量部
を含有する複数の組成物の組合せからなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、少なくとも（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は別々の組成物中に含有されるものである室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 at least,
(A) 100 parts by mass of a linear diorganopolysiloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with hydroxyl groups and / or hydrolyzable groups and the main chain is composed of repeating diorganosiloxane units (B) amino group-containing silane coupling agent 0.1 to 60 parts by weight (C) a polyfunctional epoxy group-containing compound 0.05 to 10 parts by weight
( D) Curing catalyst 0.001-30 mass parts and
(F) Inorganic filler: a room temperature curable organopolysiloxane composition comprising a combination of a plurality of compositions containing 0.1 to 1000 parts by weight , comprising at least component (B) and (C) A room temperature curable organopolysiloxane composition wherein the components are contained in separate compositions.
Ｒ１ ａＳｉＸ4-ａ （１）
（式中、Ｒ１は非置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｘは同一または異種の加水分解性基を示し、ａは０，１又は２であり、ただし、ａ＝２のとき、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物および/またはその部分加水分解縮合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 Furthermore, (E) the following general formula (1):
R 1 a SiX 4-a (1)
(In the formula, R 1 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, X represents the same or different hydrolyzable group, and a is 0, 1 or 2, provided that a = 2. , R 1 may be the same or different.)
2. The room temperature-curable organopolysiloxane composition according to claim 1, comprising an organosilicon compound represented by formula (1) and / or a partial hydrolysis condensate thereof.
第一組成物
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖され主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサン１００質量部
（Ｃ）多官能エポキシ基含有化合物 ０．０５〜１０質量部 及び
（Ｅ）下記一般式（１）：
Ｒ１ ａＳｉＸ4-ａ （１）
（式中、Ｒ１は非置換若しくは置換の一価炭化水素基を示し、Ｘは同一または異種の加水分解性基を示し、ａは０，１又は２であり、ただし、ａ＝２のとき、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物および/またはその部分加水分解縮合物 ０．１〜３０質量部
を含有する組成物。
第二組成物
（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤 ０．１〜６０質量部 及び
（Ｄ）硬化触媒 ０．００１〜３０質量部
を含有する組成物。 A room temperature-curable organopolysiloxane composition obtained by mixing the following first composition and second composition at a mass ratio of 100: 1 to 100: 30, respectively , and further comprising the following first composition and / or The second composition is a room temperature curable organopolysiloxane containing (F) inorganic filler in a total amount of 0.1 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the following component (A) .
1st composition (A) 100 mass parts of linear diorganopolysiloxane (C) polyfunctionality which both ends of molecular chain are blocked with a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group, and the main chain consists of a repeating diorganosiloxane unit 0.05-10 parts by mass of an epoxy group-containing compound and (E) the following general formula (1):
R 1 a SiX 4-a (1)
(In the formula, R 1 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, X represents the same or different hydrolyzable group, and a is 0, 1 or 2, provided that a = 2. , R 1 may be the same or different.)
The composition containing 0.1-30 mass parts of organosilicon compounds represented by these, and / or its partial hydrolysis-condensation product.
2nd composition (B) 0.1-60 mass parts of amino group containing silane coupling agents and (D) Curing catalyst The composition containing 0.001-30 mass parts.
（Ｄ）硬化触媒を下記（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜３０質量部 及び／又は
（Ｆ）無機充填剤を合計で、下記（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０００質量部
含有するものである室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
第一組成物
（Ａ）分子鎖両末端が加水分解性基で封鎖され主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサン１００質量部 及び
（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤 ０．１〜６０質量部
を含有する組成物。
第二組成物
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖され主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサン１００質量部 及び
（Ｃ）多官能エポキシ基含有化合物 ０．０５〜１０質量部
を含有する組成物。 A room temperature-curable organopolysiloxane composition obtained by mixing the following first composition and second composition at a mass ratio of 100: 50 to 100: 150, respectively, and further comprising the following first composition and / or The second composition is
(D) 0.001-30 mass parts and / or a curing catalyst with respect to 100 mass parts of the following (A) component.
(F) A room temperature-curable organopolysiloxane composition containing 0.1 to 1000 parts by mass of inorganic fillers in total with respect to 100 parts by mass in total of the following component (A) .
1st composition (A) 100 mass parts of linear diorganopolysiloxane which both ends of a molecular chain are blocked with a hydrolyzable group, and a main chain consists of a repeating diorganosiloxane unit, and (B) amino group containing silane cup The composition containing 0.1-60 mass parts of ring agents.
2nd composition (A) 100 mass parts of linear diorganopolysiloxane which both ends of a molecular chain are blocked with a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group and the main chain consists of repeating diorganosiloxane units and (C) many Functional epoxy group-containing compound A composition containing 0.05 to 10 parts by mass.
The room temperature-curable organopolysiloxane composition according to claim 1 is prepared by uniformly mixing the first composition and the second composition according to claim 3 or 4 immediately before use, and the organopolysiloxane composition A method in which an object is applied to the surface of an adherend made of a synthetic resin to form an organopolysiloxane composition layer on the surface of the adherend and then cured, and a silicone rubber is bonded to the synthetic resin.
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