JP6234802B2 - Laminate - Google Patents

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JP6234802B2
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鈴木 直樹
直樹 鈴木
孝之 間山
孝之 間山
雄二 石川
雄二 石川
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株式会社有沢製作所
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本発明は、積層体に関する。 The present invention relates to a laminate.

フレキシブル配線板(FPC基板)等に用いられる金属張積層体として、例えば、ポリイミドやポリエチレンテレフタレート等の絶縁性を有する樹脂製のベースフィルム上に、導電性を有する金属箔を積層したものが用いられている。 The metal-clad laminate used in the flexible wiring board (FPC board) or the like, for example, on a base film made of resin having an insulating polyimide or polyethylene terephthalate, is used a laminate of a metal foil having conductivity ing. このようなベースフィルム上に金属箔を積層させる手法としては、エポキシ系接着剤やアクリル系接着剤によってベースフィルムと金属箔を接着する手法が挙げられる。 As a method for laminating a metal foil such base film include methods for bonding the base film and the metal foil by an epoxy adhesive or an acrylic adhesive. また、ベースフィルムと金属箔との接着強度を向上させる方法の一つとして、エポキシ系接着剤やアクリル系接着剤にシランカップリング剤を添加する手法、金属箔の表面を粗化処理する手法等が挙げられる。 Further, as a method for improving the adhesion strength between the base film and the metal foil, a technique of adding a silane coupling agent in an epoxy adhesive or an acrylic adhesive, method, etc. for roughening the surface of the metal foil and the like.

また、湿式めっきによってベースフィルム上に金属を積層させる手法により金属張積層体を作製する方法がある。 Further, there is a method of making a metal-clad laminate by a method for laminating a metal on the base film by wet plating. 例えば、特許文献1には、ポリマー製基板上に金属めっき膜を形成する方法として、アジド基やトリアジン環を有する化合物を用いる技術が開示されている。 For example, Patent Document 1, a method of forming a metal plating film on the polymeric substrate, a technique of using a compound having an azide group and a triazine ring is disclosed.

特許4936344号公報 Patent 4936344 No.

しかしながら、エポキシ系接着剤やアクリル系接着剤等によってベースフィルムと金属箔を接着する手法では、シランカップリング剤を接着剤に添加することで接着力を向上させることはできるが、より十分な接着力を確保するために接着剤の層(接着層)を厚くする必要がある。 However, in the method for bonding the base film and the metal foil by an epoxy adhesive or an acrylic adhesive agent or the like, but the silane coupling agent can improve the adhesion by adding to the adhesive, more sufficient adhesion it is necessary to increase the adhesive layer (adhesive layer) in order to secure the force. そうすると、接着剤とベースフィルムや金属箔との熱膨張率の差が大きいため、金属箔をエッチングした際に積層体がカールし、寸法安定性が悪いという問題がある。 Then, since the difference in thermal expansion coefficient between the adhesive and the base film or metal foil is large, the laminate upon etching the metal foil curled, there is a problem of poor dimensional stability. また、接着層が厚いため、はんだ接続や異方性導電フィルム等を用いたACF接続をするための熱圧着時に、回路が沈み込む等といった変形が生じ易いといった問題もある。 Moreover, since the thick adhesive layer, at the time of thermocompression bonding to the ACF connection using the solder connection or an anisotropic conductive film or the like, there is also a problem tends to occur deformation such like circuit sinks.

より接着力を増すために金属箔の表面に粗化処理を施す場合、このような金属箔を用いた積層体をFPC基板等の精密電子部品等に用いると、電気的特性に悪影響を与えるという問題がある。 If roughening treatment on the surface of the metal foil to increase more adhesion, the use of such a metal foil laminates used for precision electronic parts such as an FPC board, that the electrical characteristics adversely affect There's a problem. このような場合、高い接着力を得るために粗化処理を施した金属箔を用いなければならないといった点で、材料選択の制限を受けるという問題もある。 In this case, in terms such as it must be used metal foil roughened in order to obtain a high adhesive strength, a problem that limited by the material selection is. かかる問題は、特に金属箔として銅箔を用いた場合やベースフィルムとしてポリイミドフィルムを用いた場合等に顕著になる。 Such problem becomes remarkable like the case of using a polyimide film as a case and a base film, particularly copper foil was used as the metal foil.

また、湿式めっきによってベースフィルム上に金属を積層させる手法は、その性質上電解金属箔と同じ組成になるといった制限を受ける。 Further, the method for laminating a metal on the base film by wet plating is limited such the same composition as the nature electrodeposited metal foil. 電解金属箔を用いた積層体は、圧延金属箔を用いた積層体よりも耐屈曲性に劣る。 Laminate using an electrolytic metal foil, poor bending resistance than laminate using a rolled metal foil. そのため、電子機器のヒンジ部等に実装されて折り曲げられた際に、部品の破断や変形が生じやすく、電子機器の電気的特性に悪影響を与えたりするという問題もある。 Therefore, when folded is mounted on the hinge portion or the like of the electronic apparatus, easily occurs breakage or deformation of the parts, there is also a problem of or adversely affect the electrical characteristics of the electronic device. そして、積層体上の電解金属の厚みを厚くするにはめっき時間を長くしなければならないため、生産時の歩留まりが悪く、経済性に劣るという問題もある。 Then, since the increasing the thickness of the electroless metal on the laminate must be lengthened plating time, the yield in production is bad, there is a problem of poor economy.

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、十分な接着強度を有し、接着後の表面外観にも優れ、かつ、部材の材料選択の制限が緩和できる積層体を提供することを目的とする。 The present invention was made in view of the circumstances described above, has sufficient adhesive strength, excellent in surface appearance after adhesion, and that the limit of the material selection of the member to provide a laminate that can be alleviated for the purpose.

本発明者らは、鋭意研究した結果、樹脂層と、樹脂層の表面上に形成された、特定の構造を有するシランカップリング剤を含有する接着層と、を含む積層体とすることで、少なくとも上記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。 The present inventors have conducted intensive studies and as a result, a resin layer was formed on the surface of the resin layer, by a laminate comprising, an adhesive layer containing a silane coupling agent having a specific structure, It can be solved at least the problems and accomplished the present invention.

すなわち、本発明は以下のとおりである。 That is, the present invention is as follows.
〔1〕 [1]
樹脂層と、 And a resin layer,
前記樹脂層の表面上に形成された、下記式(1)で表されるシランカップリング剤を含有する接着層と、を含む、積層体。 Formed on said surface of the resin layer, including, an adhesive layer containing a silane coupling agent represented by the following formula (1), the laminated body.

(R 4 O) 3 Si−R 3 −N−R 21 (1) (R 4 O) 3 Si- R 3 -N-R 2 R 1 (1)

(式中、R 1及びR 2は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜24の1価の炭化水素基、フェニル基、又はアミノアルキル基を表す。R 3は、炭素数1〜6の2価の炭化水素基を表す。R 4は、各々独立して、炭素数1〜24の1価の炭化水素基を表す。) (Wherein, R 1 and R 2 are each independently, .R 3 represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a phenyl group, or an aminoalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, 1 to carbon atoms .R 4 representing a bivalent hydrocarbon group having 6 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms.)
〔2〕 [2]
前記樹脂層が積層された表面と反対の前記接着層の表面上に形成された、金属箔層又は樹脂層を、更に含む、〔1〕に記載の積層体。 The resin layer is formed on the surface of the adhesive layer opposite the laminated surface, a metal foil layer or a resin layer, further comprising, the laminated body according to [1].
〔3〕 [3]
金属箔層と、 And the metal foil layer,
前記金属箔層の表面上に形成された、下記式(1)で表されるシランカップリング剤を含有する接着層と、を含む、積層体。 Formed on said surface of the metal foil layer comprises a bonding layer containing a silane coupling agent represented by the following formula (1), the laminated body.

(R 4 O) 3 Si−R 3 −N−R 21 (1) (R 4 O) 3 Si- R 3 -N-R 2 R 1 (1)

(式中、R 1及びR 2は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜24の1価の炭化水素基、フェニル基、又はアミノアルキル基を表す。R 3は、炭素数1〜6の2価の炭化水素基を表す。R 4は、各々独立して、炭素数1〜24の1価の炭化水素基を表す。) (Wherein, R 1 and R 2 are each independently, .R 3 represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a phenyl group, or an aminoalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, 1 to carbon atoms .R 4 representing a bivalent hydrocarbon group having 6 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms.)
〔4〕 [4]
前記金属箔層が積層された表面と反対の前記接着層の表面上に形成された樹脂層を、更に含む、〔3〕に記載の積層体。 The resin layer formed on the surface of the adhesive layer opposite the metal foil layer is laminated surface, further comprising laminate according to [3].
〔5〕 [5]
第1の金属箔層と、 A first metal foil layer,
前記第1の金属箔層の表面上に形成された第1の樹脂層と、 A first resin layer formed on a surface of said first metal foil layer,
前記第1の樹脂層の表面上に形成された接着層と、 An adhesive layer formed on a surface of the first resin layer,
前記接着層の表面上に形成された第2の樹脂層と、 A second resin layer formed on the surface of the adhesive layer,
前記第2の樹脂層の表面上に形成された第2の金属箔層と、をこの順で含み、 It includes a second metal foil layer formed on a surface of the second resin layer, in this order,
前記接着層は、下記式(1)で表されるシランカップリング剤を含有する、積層体。 The adhesive layer contains a silane coupling agent represented by the following formula (1), the laminated body.

(R 4 O) 3 Si−R 3 −N−R 21 (1) (R 4 O) 3 Si- R 3 -N-R 2 R 1 (1)

(式中、R 1及びR 2は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜24の1価の炭化水素基、フェニル基、又はアミノアルキル基を表す。R 3は、炭素数1〜6の2価の炭化水素基を表す。R 4は、各々独立して、炭素数1〜24の1価の炭化水素基を表す。) (Wherein, R 1 and R 2 are each independently, .R 3 represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a phenyl group, or an aminoalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, 1 to carbon atoms .R 4 representing a bivalent hydrocarbon group having 6 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms.)
〔6〕 [6]
前記式(1)のR 3は、炭素数1〜3の直鎖の炭化水素基である、〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の積層体。 R 3 is a hydrocarbon group having a straight chain of 1 to 3 carbon atoms, laminate according to any one of [1] to [5] of the formula (1).
〔7〕 [7]
前記式(1)は、下記式(2)、式(3)、及び式(4)からなる群より選ばれるいずれか一種である、〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の積層体。 Formula (1) is represented by the following formula (2), Equation (3), and is any one selected from the group consisting of the formulas (4), according to any one of [1] to [6] laminate.

(C 26 O) 3 SiC 36 NH 2 (2) (C 2 H 6 O) 3 SiC 3 H 6 NH 2 (2)

(CH 3 O) 3 SiC 36 NH 2 (3) (CH 3 O) 3 SiC 3 H 6 NH 2 (3)

(CH 3 O)SiC 36 NHC 24 NH 2 (4) (CH 3 O) SiC 3 H 6 NHC 2 H 4 NH 2 (4)
〔8〕 [8]
前記樹脂層が、ポリイミド層である、〔1〕、〔2〕、及び〔4〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の積層体。 The resin layer is a polyimide layer, [1], [2], and [4] The laminate according to any one of to [7].
〔9〕 [9]
前記金属箔層が、銅箔層である、〔2〕〜〔8〕のいずれか一項に記載の積層体。 The metal foil layer is a copper foil layer, the laminate according to any one of [2] to [8].

本発明によれば、十分な接着強度を有し、接着後の表面外観にも優れ、かつ、部材の材料選択の制限を緩和できる積層体を提供することができる。 According to the present invention has a sufficient adhesive strength, excellent in surface appearance after adhesion, and can provide a laminate that can alleviate the limitations of the material selection of the member.

本実施形態の積層体の第1の態様の概略断面図である。 It is a schematic cross-sectional view of a first embodiment of the laminate of the present embodiment. 本実施形態の積層体の第2の態様の概略断面図である。 It is a schematic cross-sectional view of a second embodiment of the laminate of the present embodiment. 本実施形態の積層体の第2の態様の応用例の概略断面図である。 It is a schematic cross-sectional view of an application example of the second embodiment of the laminate of the present embodiment. 本実施形態の積層体の第3の態様の概略断面図である。 It is a schematic cross-sectional view of a third embodiment of the laminate of the present embodiment. 本実施形態の積層体の第4の態様の概略断面図である。 It is a schematic cross-sectional view of a fourth embodiment of the laminate of the present embodiment. 本実施形態の積層体の第5の態様の概略断面図である。 It is a schematic cross-sectional view of a fifth embodiment of the laminate of the present embodiment. 本実施形態の積層体の第6の態様の概略断面図である。 It is a schematic cross-sectional view of a sixth embodiment of the laminate of the present embodiment. 本実施形態の積層体の第7の態様の概略断面図である。 It is a schematic cross-sectional view of a seventh embodiment of the laminate of the present embodiment. 実施例の引き剥がし強さの評価で用いたサンプルの上面概略図である。 It is a top schematic view of a sample used in the evaluation of peeling strength of the Example.

以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter, simply referred to as "the present embodiment".) Will be described in detail. 以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。 The following present embodiment is an example for describing the present invention, and are not intended to limit the invention to the following contents. 本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 The present invention may be modified and implemented as appropriate within the scope of the invention. なお、図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。 In the drawings, vertical and horizontal positional relations and the like, unless otherwise specified, shall be based on the positional relationships shown in the drawings. また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 The dimensional ratios of the drawings are not limited to the illustrated ratios. 更に、図面中、共通する要素については重複する説明は省略する。 Moreover, in the drawings, a duplicated description of the common elements will be omitted.

(積層体) (Laminate)
図1は、本実施形態の積層体の第1の態様の概略断面図を表す。 Figure 1 represents a schematic cross-sectional view of a first embodiment of the laminate of the present embodiment. 本実施形態の積層体の第1の態様は、樹脂層11と、樹脂層11の表面上に形成された、下記式(1)で表されるシランカップリング剤を含有する接着層12と、を含む積層体1である。 A first aspect of the laminated body of the present embodiment, the resin layer 11 was formed on the surface of the resin layer 11, an adhesive layer 12 containing a silane coupling agent represented by the following formula (1), it is a laminate 1, including. 接着層12は、上述した式(1)で表されるシランカップリング剤を含有する。 The adhesive layer 12 contains a silane coupling agent represented by the formula (1) described above. 積層体1は、接着層12を介して、他の部材と接着することができる。 Laminate 1 can through the adhesive layer 12 is bonded to the other member. 他の部材としては、例えば、他の金属箔や樹脂等が挙げられる。 Other members, for example, other metal foil or resin. さらに、本実施形態の積層体は、フィルム(シートと呼ばれることもある。)状の樹脂層11の上に接着層12が形成された、いわゆるポリマーフィルム等の態様をとることもできる。 Further, the laminated body of the present embodiment, (sometimes referred to as sheet.) Film-like adhesive layer 12 on the resin layer 11 is formed, it may take the aspects such as the so-called polymeric film.

(R 4 O) 3 Si−R 3 −N−R 21 (1) (R 4 O) 3 Si- R 3 -N-R 2 R 1 (1)

(式中、R 1及びR 2は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜24の1価の炭化水素基、フェニル基、又はアミノアルキル基を表す。R 3は、炭素数1〜6の2価の炭化水素基を表す。R 4は、各々独立して、炭素数1〜24の1価の炭化水素基を表す。) (Wherein, R 1 and R 2 are each independently, .R 3 represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a phenyl group, or an aminoalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, 1 to carbon atoms .R 4 representing a bivalent hydrocarbon group having 6 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms.)

反応性の観点から、R 1及びR 2は、各々独立して、炭素数2又は3の直鎖の炭化水素基であることが好ましい。 From the viewpoint of reactivity, R 1 and R 2 are each independently is preferably a hydrocarbon group having a straight chain of 2 or 3 carbon atoms.

1及びR 2の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、n−ヘキシル基、i−ヘキシル基、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基、フェニル基等が挙げられる。 Specific examples of R 1 and R 2 are, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, i- propyl, n- butyl group, i- butyl, n- hexyl, i- hexyl group, amino group, aminomethyl group, aminoethyl group, and a phenyl group. これらの中でも、反応性の観点から、水素原子、アミノ基、アミノメチル基が好ましい。 Among these, from the viewpoint of reactivity, hydrogen atom, amino group, aminomethyl group is preferred. また、接着力等の観点から、R 1及びR 2の少なくともいずれかが、水素原子であることが好ましい。 Further, from the viewpoint of adhesion, at least one of R 1 and R 2 is preferably a hydrogen atom.

溶解性及び反応性の観点から、R 3は、炭素数1〜3の直鎖の炭化水素基であることが好ましい。 From the viewpoint of solubility and reactivity, R 3 is preferably a hydrocarbon group having a straight chain of 1 to 3 carbon atoms.

3の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、i−プロピレン基、n−ブチレン基、i−ブチレン基、n−ヘキシレン基、i−ヘキシレン基、フェニル基等が挙げられる。 Specific examples of R 3 include, for example, methylene group, ethylene group, n- propylene, i- propylene, n- butylene, i- butylene, n- hexylene, i- hexylene group, and phenyl group is and the like. これらの中でも、溶解性及び反応性の観点から、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、i−プロピレン基、n−ブチレン基、i−ブチレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。 Among these, from the viewpoint of solubility and reactivity, a methylene group, an ethylene group, n- propylene, i- propylene, n- butylene and i- butylene group are preferable, a methylene group, an ethylene group, n- propylene group, more preferably n- butylene group, an ethylene group are more preferable.

溶解性及び反応性の観点から、R 4は、炭素数1〜4の直鎖の炭化水素基であることが好ましい。 From the viewpoint of solubility and reactivity, R 4 is preferably a hydrocarbon group having a straight chain of 1 to 4 carbon atoms.

4の具体例としては、例えば、エチル基、メチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基等が挙げられる。 Specific examples of R 4 are, for example, an ethyl group, a methyl group, n- propyl group, i- propyl, n- butyl group, etc. i- butyl group. これらの中でも、反応性の観点から、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基が好ましい。 Among these, from the viewpoint of reactivity, methyl group, ethyl group, n- propyl group, i- propyl group are preferred. さらに、溶解性及び反応性の観点から、エチル基、メチル基、n−プロピル基がより好ましく、n−プロピル基が更に好ましい。 Further, from the viewpoint of solubility and reactivity, an ethyl group, a methyl group, more preferably n- propyl group, n- propyl group are more preferable.

式(1)で表されるシランカップリング剤の具体例としては、反応性の観点からアミノ基を有する、下記式(2)、式(3)、及び式(4)からなる群より選ばれるいずれか一種で表される化合物が好ましい。 Specific examples of the silane coupling agent represented by the formula (1), having an amino group in view of reactivity, the following formula (2) is selected from the group consisting of Formula (3), and (4) the compound represented by any one is preferred.

(C 26 O) 3 SiC 36 NH 2 (2) (C 2 H 6 O) 3 SiC 3 H 6 NH 2 (2)

(CH 3 O) 3 SiC 36 NH 2 (3) (CH 3 O) 3 SiC 3 H 6 NH 2 (3)

(CH 3 O)SiC 36 NHC 24 NH 2 (4) (CH 3 O) SiC 3 H 6 NHC 2 H 4 NH 2 (4)

なお、式(2)、式(3)及び式(4)のSi原子に結合している−C 36 −基は、n−プロピレン基でもよいし、i−プロピレン基でもよいが、反応性の観点から、n−プロピレン基であることがより好ましい。 Incidentally, formula (2), -C 3 H 6 are bonded to the Si atom of formula (3) and (4) - groups may be a n- propylene group, or may be i- propylene group but the reaction in terms of sex, more preferably n- propylene group.

接着層12の厚みは、特に限定されないが、1nm〜500nmであることが好ましく、1nm〜400nmであることがより好ましく、5nm〜300nmであることが更に好ましい。 The thickness of the adhesive layer 12 is not particularly limited, but is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably from 1Nm~400nm, and further preferably from 5 nm to 300 nm.

本実施形態では、式(1)で表されるシランカップリング剤を含むことで接着層の接着性等を発現させることができるが、当該シランカップリング剤を用いることで単分子層(若しくはそれに近い薄層)の接着層12を形成することができる。 In the present embodiment, it is possible to develop adhesion, etc. of the adhesive layer by containing a silane coupling agent represented by the formula (1), monolayer by using the silane coupling agent (or its it is possible to form the adhesive layer 12 near the thin layer). これにより、式(1)で表されるシランカップリング剤と、樹脂層表面の分子や金属箔層表面の分子との間の分子間力が効率的に相互作用を及ぼし、より強固に接着できる(但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。)。 Thus, exerts a silane coupling agent represented by the formula (1), the intermolecular forces are effectively the interaction between the molecules of the resin layer surface molecules and the metal foil layer surface, it can be more firmly bonded (However, operation of the present embodiment is not limited thereto.).

接着層12は、式(1)で表されるシランカップリング剤の他に、各種溶剤、添加剤等を更に含んでいてもよい。 Adhesive layer 12, in addition to the silane coupling agent represented by the formula (1), various solvents, etc. may further contain additives. なお、樹脂層11の表面上に接着層12を形成する方法としては、特に限定されず、種々の方法を採用することができる。 As a method for forming an adhesive layer 12 on the surface of the resin layer 11 is not particularly limited, it can employ various methods. 例えば、溶剤を用いて式(1)で表されるシランカップリング剤の溶液とし、これを公知の手法によって樹脂層11に塗布すること等が挙げられる。 For example, by using a solvent with the solution of the silane coupling agent represented by the formula (1), it like to apply this to a resin layer 11 by a known method and the like. 塗布手段としては、例えば、スプレー、ローラーコーター等が挙げられる。 As a coating means, for example, a spray, a roller coater, and the like.

溶剤を用いてシランカップリング剤の溶液とする場合、溶液中における式(1)で表されるシランカップリング剤の含有量は、0.01〜10質量%であることが好ましく、0.01〜5質量%であることがより好ましく、0.1〜2質量%であることが更に好ましい。 If a solution of the silane coupling agent with a solvent, the content of the silane coupling agent represented by the formula (1) in the solution is preferably from 0.01 to 10 mass%, 0.01 more preferably from 5% by weight, more preferably 0.1 to 2 wt%. シランカップリング剤の含有量を上記範囲とすることで、一層極薄な塗膜を形成することができる。 The content of the silane coupling agent within the above range, it is possible to form a more ultrathin coating.

溶剤としては、例えば、水、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セルソルブ、カルビトール等)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等)、芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、脂肪族炭化水素(例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデンカン、オクタデカン等)、エステル(例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フタル酸メチル等)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、エチルブチルエーテル、アニソール等)等が挙げられる。 Examples of the solvent include water, alcohols (e.g., methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, cellosolve, carbitol, etc.), ketones (e.g., acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), aromatic hydrocarbons (e.g., benzene, toluene, xylene, etc.), aliphatic hydrocarbons (e.g., hexane, octane, decane, Dodenkan, octadecane, etc.), esters (e.g., ethyl acetate, methyl propionate, methyl phthalic acid, etc.), ethers (e.g., tetrahydrofuran, ethyl ether, anisole, etc.) and the like. これらの中でも、保存安定性の観点から、水、アルコール等が好ましい。 Among these, from the viewpoint of storage stability, water, alcohol and the like are preferable. これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 These may be used either alone, or in combination of two or more.

本実施形態の積層体1は、接着層12を介して他の部材を更に積層させることもでき、種々の構成の積層体とすることができる。 Laminate 1 of the present embodiment, through the adhesive layer 12 can also be further laminated with other member may be a laminate of various configurations. 以下、本実施形態がとり得る種々の態様について、更に例示する。 DETAILED DESCRIPTION Various aspects of the present embodiment can take, to further illustrate.

図2は、本実施形態の積層体の第2の態様の概略断面図を表す。 Figure 2 represents a schematic cross-sectional view of a second embodiment of the laminate of the present embodiment. 本実施形態の積層体の第2の態様は、積層体1の樹脂層11が積層された表面と反対側の接着層12の表面上に形成された金属箔層23を、更に含む積層体2である。 A second aspect of the laminate of the present embodiment, the laminated body 1 of the resin layer 11 metal is formed on the surface of the adhesive layer 12 on the side opposite to the laminated surface foil layer 23, the laminate 2, further comprising it is. すなわち、積層体2は、金属箔層23、接着層12、及び樹脂層11をこの順に含む積層体2であり、1層の金属箔層23が形成されている片面積層体である。 That is, the laminated body 2, the metal foil layer 23, and the adhesive layer 12 and the resin layer 11, a laminate 2 comprising in this order, a one-side laminate one layer of metal foil layer 23 is formed. 積層体2は、積層体1に更に金属箔層23を積層させることで得ることができる。 Stack 2 further can be obtained by causing laminating a metal foil layer 23 in the laminated body 1. あるいは、積層体2は、樹脂層11と金属箔層23を、接着層12を介して接着することでも得ることができる。 Alternatively, the laminated body 2, it is possible to obtain a resin layer 11 and the metal foil layer 23, even be adhered via an adhesive layer 12.

積層体2の作製方法としては、例えば、積層体1の接着層12の表面と、金属箔層23の表面とを重ね合わせて熱圧着することで、一体化する方法等が挙げられる。 As a manufacturing method of the laminated body 2, for example, the surface of the adhesive layer 12 of the laminate 1, and superposing the surface of the metal foil layer 23 by thermocompression bonding, and a method of integrating the like. 熱圧着の条件は、特に限定されず、適宜好適な条件を採用することができる。 Conditions of thermo-compression bonding is not particularly limited, can be appropriately adopted suitable conditions. 加熱温度は、30〜400℃であることが好ましく、100〜400℃であることがより好ましく、150〜300℃であることが更に好ましい。 The heating temperature is preferably from 30 to 400 ° C., more preferably from 100 to 400 ° C., and more preferably a 150 to 300 ° C.. また、熱圧着の際には、減圧してもよい。 At the time of thermocompression bonding may be reduced pressure. これにより熱圧着の際に層間に侵入した気体等の除去が容易になる。 This removal of gas or the like entering between the layers during the thermocompression bonding is facilitated by.

なお、図2では金属箔層23/接着層12/樹脂層11の層構成を有する態様を例示したが、図示はしないが樹脂層/接着層12/樹脂層11といった層構成を有する態様も本実施形態では採用することができる。 Although exemplified embodiment having the layer structure of FIG. 2, the metal foil layer 23 / adhesive layer 12 / the resin layer 11, although not shown also an embodiment having a layer structure such as a resin layer / adhesive layer 12 / the resin layer 11 present it can be employed in embodiments. これは、金属箔層23の替わりに樹脂層とした態様である。 This is a mode in which a resin layer instead of the metal foil layer 23. すなわち、積層体1の樹脂層11が積層された表面と反対側の接着層12の表面に、別の樹脂層が形成された積層体とすることもできる。 That may be a resin layer 11 of the laminate 1 is a layered surface on a surface opposite the adhesive layer 12, a laminate another resin layer is formed. このような積層体は、例えば、樹脂層の厚さが薄いフィルムを、接着層12によって貼り合わせ、補強フィルム(あるいは補強板)等として使用することができる。 Such laminates, for example, the thickness of the thin film of the resin layer, bonded by the adhesive layer 12, can be used as the reinforcing film (or the reinforcing plate) or the like.

図3は、本実施形態の第2の態様の応用例の概略断面図である。 Figure 3 is a schematic sectional view of an application example of the second aspect of the present embodiment. すなわち、積層体2aは、積層体2に更に金属箔層24が形成された積層体である。 That is, the laminated body 2a is a further laminate a metal foil layer 24 has been formed in the laminate 2. 積層体2aは、2層の金属箔層23、24が形成されている両面積層体である。 Stack 2a is a double-sided laminate of two layers the metal foil layers 23 and 24 are formed. なお、積層体2aは、必ずしも積層体1や積層体2の構造を前提とする必要はなく、例えば、接着層12、樹脂層11、及び金属箔層24をこの順で含む積層体25に、金属箔層23が更に形成された態様であってもよい。 Incidentally, the laminated body 2a is not necessarily assume the structure of the laminate 1 and the laminate 2, for example, adhesive layer 12, the resin layer 11, and a metal foil layer 24 in the stacked body 25 including, in this order, metal foil layer 23 may be a mode that is further formed. この積層体25は、1層の金属箔層24が形成されている片面積層体である。 The laminate 25 is a single-sided laminate metal foil layer 24 of the first layer is formed.

積層体25の作製方法としては、例えば、金属箔層24と樹脂層11を有する銅箔積層体の樹脂層11の表面に、式(1)で表されるシランカップリング剤を含有する溶液を塗布し、乾燥させることによって、樹脂層11の表面上に接着層12を形成させる方法等が挙げられる。 As a manufacturing method of the laminated body 25, for example, on the surface of the copper foil laminate of the resin layer 11 having a metal foil layer 24 and the resin layer 11, a solution containing a silane coupling agent represented by the formula (1) coated, by drying, a method to form an adhesive layer 12 on the surface of the resin layer 11, and the like. かかる積層体25は、接着層12を接着面として、金属箔層や樹脂層を含む他の部材等と強固に接着することができる。 Such laminate 25 is as a bonding surface an adhesive layer 12, can be strongly bonded with other members, including a metal foil layer or the resin layer and the like. よって、積層体2aも、多層の金属張積層体の部材としても好適に用いることができる。 Therefore, the laminated body 2a may also be suitably used as a member of the multi-layered metal-clad laminate.

なお、図示はしないが、積層体1の樹脂層11が積層された表面と反対側の接着層12の表面に、金属箔層23の替わりに別の樹脂層を形成することもできる。 Although not shown, it is also the surface of the adhesive layer 12 on the side opposite to the resin layer 11 of the laminate 1 are stacked surface, forming a second resin film instead of the metal foil layer 23. この場合の樹脂層の表面に別の金属箔層を更に積層させることもできる。 Another metal foil layer on the surface of the resin layer in this case further may be laminated.

図4は、本実施形態の積層体の第3の態様の概略断面図を表す。 Figure 4 represents a schematic cross-sectional view of a third embodiment of the laminate of the present embodiment. 本実施形態の積層体の第3の態様は、金属箔層31と、金属箔層31の表面上に形成された、下記式(1)で表されるシランカップリング剤を含有する接着層32と、を含む積層体3である。 A third aspect of the laminate of the present embodiment includes a metallic foil layer 31, formed on the surface of the metal foil layer 31, adhesive layer contains a silane coupling agent represented by the following formula (1) 32 When a laminate 3 including. 接着層32は上述した式(1)で表されるシランカップリング剤を含有するため、接着層32を介して、積層体3と他の部材を接着することができる。 Adhesive layer 32 is to contain a silane coupling agent represented by the formula (1) described above, can be through the adhesive layer 32, bonding the multilayer member 3 and another member. 他の部材としては、例えば、樹脂等が挙げられる。 Other members, for example, resins.

図5は、本実施形態の積層体の第4の態様の概略断面図を表す。 Figure 5 represents a schematic cross-sectional view of a fourth embodiment of the laminate of the present embodiment. 本実施形態の積層体の第4の態様は、例えば、積層体3の金属箔層31が積層された表面と反対側の接着層32の表面上に形成された樹脂層43を、更に含む積層体4である。 A fourth aspect of the laminate of the present embodiment, for example, a resin layer 43 formed on the surface of the laminate 3 of the metal foil layer 31 and the laminated surface opposite to the adhesive layer 32, further comprising laminating the body is 4. 積層体4は、樹脂層43と金属箔層31が、接着層32を介して接着された、積層体として用いることができる。 Laminate 4, the resin layer 43 and the metal foil layer 31 has been bonded via the adhesive layer 32, it can be used as a laminate. なお、積層体4は、必ずしも、積層体1の構造を前提する必要はなく、例えば、樹脂層43、接着層32、及び金属箔層31をこの順で含み、接着層32は、式(1)で表されるシランカップリング剤を含む構成であってもよい。 Incidentally, the laminated body 4 does not necessarily need to be premised on the structure of the laminate 1, for example, include a resin layer 43, adhesive layer 32, and a metal foil layer 31 in this order, the adhesive layer 32, the formula (1 it may be configured to include a silane coupling agent represented by). この場合、積層体3は、樹脂層43/接着層32/金属箔層31の構成を有する積層体である。 In this case, the laminate 3 is a laminate having a structure of the resin layer 43 / adhesive layer 32 / the metal foil layer 31. このような積層体3は、1層の金属箔層31が形成されている片面積層体である。 Such laminate 3 is a single-sided laminate metal foil layer 31 of the first layer is formed.

図6は、本実施形態の積層体の第5の態様の概略断面図を表す。 Figure 6 represents a schematic cross-sectional view of a fifth embodiment of the laminate of the present embodiment. 積層体5は、金属箔層531/接着層521/樹脂層51/接着層522/金属箔層532の順に積層された積層体であり、2層の金属箔層531、532が形成されている両面積層体である。 Laminate 5 is a laminate that is laminated in the order of the metal foil layer 531 / the adhesive layer 521 / the resin layer 51 / adhesive layer 522 / metal foil layer 532, the metal foil layer 531 and 532 of the two layers are formed a double-sided laminate.

積層体5は、例えば、以下の方法によって製造できる。 Laminate 5 can be produced, for example, by the following method. まず、樹脂層51の両面に式(1)で表されるシランカップリング剤を含む溶液を塗布し、乾燥させることによって、樹脂層51の両面に接着層521、522を形成させる。 First, a solution containing a silane coupling agent represented by the formula (1) on both sides of the resin layer 51 was applied and dried to thereby form an adhesive layer 521 and 522 on both surfaces of the resin layer 51. そして、接着層521と金属箔層531を重ね合わせ、かつ、接着層522と金属箔層532を重ね合わせるようにして、熱圧着することで一体化する方法等が挙げられる。 Then, superimposed adhesive layer 521 and the metal foil layer 531, and so as to superimpose the adhesion layer 522 and the metal foil layer 532, a method is integrated by thermocompression bonding, and the like. あるいは、積層体2(図2参照)の樹脂層11の表面に式(1)を含む接着層を形成させ、それと他の金属箔層を熱圧着する方法等も挙げられる(図示せず)。 Alternatively, the laminate 2 on the surface of the resin layer 11 (see FIG. 2) to form an adhesive layer containing formula (1), the same (not shown) is also mentioned are a method in which thermocompression bonding other metal foil layer.

図7は、本実施形態の積層体の第6の態様の概略断面図を表す。 Figure 7 represents a schematic cross-sectional view of a sixth embodiment of the laminate of the present embodiment. 積層体6は、第1の金属箔層631と、第1の金属箔層631の表面上に形成された第1の樹脂層611と、第1の樹脂層611の表面上に形成された接着層62と、接着層62の表面上に形成された第2の樹脂層612と、第2の樹脂層612の表面上に形成された第2の金属箔層632と、をこの順で含み、接着層62は、式(1)で表されるシランカップリング剤を含有する、積層体である。 Stack 6 includes a first metal foil layer 631, a first resin layer 611 formed on the surface of the first metal foil layer 631, formed on the surface of the first resin layer 611 bonded a layer 62, a second resin layer 612 formed on the surface of the adhesive layer 62 includes a second metal foil layer 632 formed on the surface of the second resin layer 612, in this order, the adhesive layer 62 contains a silane coupling agent represented by the formula (1) is a laminated body. すなわち、積層体6は、金属箔層631/樹脂層611/接着層62/樹脂層612/金属箔層632の順に積層された積層体であり、2層の金属箔層631、632が形成されている両面積層体である。 That is, the laminate 6 is a laminate that is laminated in the order of the metal foil layer 631 / the resin layer 611 / the adhesive layer 62 / the resin layer 612 / metal foil layer 632, the metal foil layer 631, 632 of the two layers are formed and it has a double-sided laminate.

積層体6の作製方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。 As a method for manufacturing a laminated body 6, for example, methods and the like below. まず、金属箔層631と樹脂層611を有する銅箔積層体と、金属箔層632と樹脂層612を有する銅箔積層体とを用意する。 First, a and a copper foil laminate having a metal foil layer 631 and the resin layer 611, and a copper foil laminate having a metal foil layer 632 and the resin layer 612. これらの銅箔積層体は銅箔積層樹脂フィルムや片面銅張積層体等の市販品を用いることもできる。 These copper foil laminate 32 can be used copper foil laminated resin film and one surface copper clad laminate such commercial products. 銅箔積層体の樹脂層611の表面に式(1)で表されるシランカップリング剤を含む溶液を塗布し、乾燥させることによって、樹脂層611の表面に接着層62を形成させる。 The solution was applied containing a silane coupling agent represented by the formula (1) on the surface of the copper foil laminate of the resin layer 611, followed by drying to form an adhesive layer 62 on the surface of the resin layer 611. そして、接着層62と樹脂層612を重ね合わせるようにして、2枚の銅箔積層体を熱圧着させる方法等が挙げられる。 Then, so as to superimpose the adhesion layer 62 and the resin layer 612, and a method for thermocompression bonding include a two copper foil laminate.

あるいは、接着層12/樹脂層11/金属箔層24の層構成である積層体25(図3参照)を用意し、上述した金属箔層631と樹脂層611を有する銅箔積層体と熱圧着する方法等も挙げられる。 Alternatively, to prepare an adhesive layer 12 / the resin layer 11 / the metal foil layer 24 of the layer structure in which the laminate 25 (see FIG. 3), the copper foil laminate and thermocompression bonding with the metal foil layer 631 and the resin layer 611 as described above How to like can be used as well. この場合、接着層12と樹脂層611を重ね合わせるように熱圧着する(図示せず)。 In this case, thermocompression bonding so as to superimpose the adhesion layer 12 and the resin layer 611 (not shown).

図8は、本実施形態の積層体の第7の態様の概略断面図を表す。 Figure 8 represents a schematic cross-sectional view of a seventh embodiment of the laminate of the present embodiment. 積層体7は、金属箔層73/接着層12/樹脂層11/金属箔層24の順に積層された積層体であり、2層の金属箔層73、24が形成されている両面積層体である。 Laminate 7 is a laminate that is laminated in the order of the metal foil layer 73 / adhesive layer 12 / the resin layer 11 / the metal foil layer 24, a double-sided laminate metal foil layer 73,24 of two layers are formed is there.

積層体7の作製方法としては、例えば、接着層12/樹脂層11/金属箔層24の層構成である積層体25(図3参照)を用意し、その接着層12と金属箔層73を重ね合わせるようにして、熱圧着することで一体化する方法等が挙げられる。 As a manufacturing method of the stacked body 7, for example, to prepare an adhesive layer 12 / the resin layer 11 / the metal foil layer 24 of the layer structure in which the laminate 25 (see FIG. 3), the adhesive layer 12 and the metal foil layer 73 as superimposed, the method for integrated by thermocompression bonding, and the like.

上述した、本実施形態の各積層体は、その接着層に式(1)で表されるシランカップリング剤を含有することで、ポリイミド等をはじめとする種々の樹脂や、銅等をはじめとする種々の金属に対して接着力を発揮できる。 Described above, the laminate of the present embodiment, by containing a silane coupling agent represented by the formula (1) in the adhesive layer, and various resins including polyimide, O started copper etc. adhesion can be exhibited for various metals. 銅等の金属に対して接着力を発揮できる理由としては、定かではないが、以下のように推測される。 The reason why the adhesive strength can be exhibited with respect to metal such as copper, is not clear, but is presumed as follows. まず、銅等の金属表面に存在するヒドロキシ基(OH)と、式(1)の−Si(OR 43基が加水分解することによって生じるシラノール基(−Si(OH) 3 )とが、縮合反応により結合すると推測される。 First, the hydroxy group (OH) present on the metal surface such as copper, -Si (OR 4) of the formula (1) with the silanol groups caused by the 3 groups are hydrolyzed (-Si (OH) 3) but, It is presumed to bind by a condensation reaction.

さらに、窒素原子に結合するR 1及びR 2のうちの少なくともいずれかが水素原子である場合には、以下のような理由により、ポリイミド等の樹脂に対する接着力が向上するものと推測される。 Furthermore, when at least one of R 1 and R 2 bonded to the nitrogen atom is a hydrogen atom, for the following reasons, adhesion to resin such as polyimide is presumed to be improved. 銅等の金属表面と同様に樹脂表面に存在するヒドロキシ基とシラノール基との縮合反応による結合や、式(1)のアミノ基の水素とポリイミド等の樹脂に存在するカルボニル基(例えば、−CO−N−結合等)の水素との間で生じる水素結合によるものが考えられる。 Binding or by condensation reaction between hydroxyl groups and silanol groups like the metal surface present on the resin surface such as copper, carbonyl groups present in the resin of hydrogen and polyimide of the amino group of the formula (1) (e.g., -CO by hydrogen bonding that occurs between hydrogen -N- bonds, etc.) are considered.

上述したように、式(1)で表されるシランカップリング剤は、その1分子中で、樹脂と金属の両方と新たな結合が形成可能であるため、接着層は十分な接着力を有するとともに、単分子膜であっても十分な接着力を発現させることができる。 As described above, a silane coupling agent represented by the formula (1) is in one molecule, for new bonds with both resin and metal can be formed, the adhesive layer has sufficient adhesion together we can be a single molecular layer to express a sufficient adhesive strength. すなわち、単分子接着層は、厚みが薄い接着層でありながら、樹脂や金属を接着することができる。 That is, a single molecular adhesion layer, yet is thin adhesive layer can be bonded to a resin or a metal.

なお、単分子膜の厚さよりも厚い場合(複数の分子が存在する場合)であっても、十分な接着力を発現する。 Even when greater than the thickness of the monomolecular film (when multiple molecules are present), to exhibit a sufficient adhesive force. 具体的には、式(1)で表されるシランカップリング剤が被着体間複数存在する場合、基材表面に存在する官能基と直接結合に寄与しないアミノ基同士の水素結合やシラノール基同士の縮合反応による結合によって、単分子膜以上の厚みの接着層であっても接着力を発揮できると考えられる(但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。)。 Specifically, when the silane coupling agent represented by the formula (1) there are a plurality of inter adherends, hydrogen bonds and silanol groups of the amino groups to each other that do not contribute directly to binding and functional groups present on the substrate surface the bond by condensation reaction between, even adhesive layer of monolayer thickness or greater is considered to be exhibited adhesive force (however, the operation of the present embodiment is not limited thereto.).

(樹脂層) (Resin layer)
本実施形態の樹脂層に用いられる材料としては、特に限定されず、種々の樹脂を用いることができる。 The material used for the resin layer of the present embodiment is not particularly limited, it can be used various resins. 例えば、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。 For example, polyamide-imide, polyether imide, and the like. これらの中でも、接着力や積層体としての機能性向上といった観点から、ポリイミドであることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of functional improvement as adhesion and laminate is preferably polyimide. イミド骨格は、式(1)で表されるシランカップリング剤と強固に結合することができるため、より強く接着することが可能となる。 Imide skeleton, it is possible to firmly bond the silane coupling agent represented by the formula (1), it is possible to adhere more strongly.

ポリイミドとしては、イミド骨格を有するものであればよく、その種類は特に限定されない。 The polyimide may be one having an imide skeleton, the kind thereof is not particularly limited. 例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸との縮合重合体、芳香族ジアミンとビスマレイミドとの付加重合体であるビスマレイミド樹脂、アミノ安息香酸ヒドラジドとビスマレイミドとの付加重合体であるポリアミノビスマレイミド樹脂、ジシアネート化合物とビスマレイミド樹脂とにより構成されるビスマレイイミドトリアジン樹脂等の熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。 For example, condensation polymers of aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid, bismaleimide resin is an addition polymer of an aromatic diamine and bismaleimide and an addition polymer of an amino acid hydrazide and bismaleimide Poriaminobisu maleimide resins, thermosetting polyimide such as comprised bismaleimide triazine resin by a dicyanate compound and bismaleimide resins.

なお、従来のポリイミドベースの銅張積層体では、例えば、金属箔層とポリイミド層を接着させるためには、ガラス転移点(Tg)が低い熱可塑性ポリイミド(TPI;Thermoplastic polyimide)を接着面に介在させる必要があった。 In the conventional polyimide-based copper-clad laminate, for example, for adhering a metal foil layer and the polyimide layer has a glass transition point (Tg) of less thermoplastic polyimide; intervening (TPI Thermoplastic polyimide) on the adhesive surface there was a need to be. しかし、熱可塑性ポリイミドは、Tgが低く、熱膨張率(CTE)が高いため、熱硬化性ポリイミドと比べて耐熱性や寸法安定性に劣るという問題があり、熱圧着する際等で不具合が生じやすい。 However, thermoplastic polyimide, Tg is low, since the coefficient of thermal expansion (CTE) is higher, there is a problem that as compared with the thermosetting polyimide poor heat resistance and dimensional stability, a problem occurs in time thermocompression bonding or the like Cheap. この点、本実施形態のポリイミドフィルムは、式(1)で表されるシランカップリング剤を接着層に配合することで、種々のポリイミドであっても優れた接着力を発揮でき、かつ、接着後の表面外観にも優れる。 In this regard, the polyimide film of the present embodiment, by blending a silane coupling agent represented by the formula (1) in the adhesive layer, can also exhibit excellent adhesion to a variety of polyimide and adhesive also excellent in surface appearance after. そのため、ポリイミドの種類についても制限を受けることがない。 Therefore, not subject to limitation on the type of polyimide.

上記観点から、本実施形態で用いられるポリイミドは、非熱可塑性ポリイミド又は熱硬化性ポリイミドであることが好ましい。 In view of the above, the polyimide used in the present embodiment is preferably a non-thermoplastic polyimide or a thermosetting polyimide. ここでいう、非熱可塑性ポリイミドとは、一定の温度(例えば、200℃)以上において温度の上昇と共に弾性率が徐々に低下するが流動性を伴わないものをいい、熱硬化性ポリイミドとは、一定の温度以上において温度の上昇があってもほとんど弾性率の低下が起こらないものをいう。 Here, the non-thermoplastic polyimide, a predetermined temperature (e.g., 200 ° C.) but the elastic modulus gradually decreases with increasing temperature in the above refers to one without fluidity, and thermosetting polyimides, refers to the most reduction in elastic modulus does not occur even increase in temperature in the above constant temperature.

式(1)で表されるシランカップリング剤を接着層に配合することで、非熱可塑性ポリイミドや熱硬化性ポリイミドであっても金属箔層と接着させることができる。 By the addition of a silane coupling agent represented by the formula (1) in the adhesive layer can be a non-thermoplastic polyimide and thermosetting polyimide is bonded to the metal foil layer. 非熱可塑性ポリイミドや熱硬化性ポリイミドはTgが300℃以上と高く、かつCTEが低いことから、耐熱性と寸法安定性に一層優れる。 Non-thermoplastic polyimide and thermosetting polyimide is as high as Tg of 300 ° C. or higher, and since the low CTE, more excellent heat resistance and dimensional stability. そのため、電子部品とした場合には、パターン精度が高く、優れた電気的特性を安定的に発揮することができる。 Therefore, when the electronic component is capable of pattern accuracy is high, stably exhibit excellent electrical properties. よって、ファインパターン回路の形成等といった要望にも応えることができる。 Therefore, it is possible to also meet the demand, such as forming such a fine pattern circuit.

樹脂層表面には、プラズマ処理やコロナ処理等が施されていてもよい。 The resin layer surface may be plasma treatment or corona treatment or the like is performed.

樹脂層の厚さは、特に限定されず、適宜好適な厚さを選択することができる。 The thickness of the resin layer is not particularly limited, it can be selected appropriately suitable thickness. 樹脂層の厚さとしては、5〜125μmであることが好ましく、5〜75μmであることがより好ましく、5〜50μmであることが更に好ましい。 The thickness of the resin layer is preferably 5~125Myuemu, more preferably 5~75Myuemu, and further preferably from 5 to 50 [mu] m. 本実施形態では、式(1)で表されるシランカップリング剤を接着層に配合することで強固な接着力を発揮できるため、樹脂層の厚さの制限を受けない。 In the present embodiment, since it exhibits that a strong adhesion to blend a silane coupling agent represented by the formula (1) in the adhesive layer, not restricted by the thickness of the resin layer.

(金属箔層) (Metal foil layer)
金属箔層としては、特に限定されず、種々の材料を用いることができる。 As the metal foil layer is not particularly limited, it is possible to use various materials. 本実施形態では、金属箔層に関する材料上の制限を緩和することができる。 In the present embodiment, it is possible to relax the material limitations regarding the metal foil layer. 例えば、従来、樹脂層との接着力を向上させる観点等から、金属箔層には表面粗化等の表面処理が行われていた。 For example, conventionally, in view to improve the adhesion between the resin layer or the like, the metal foil layer is a surface treatment such as surface roughening was performed. しかしながら、このような表面粗化を行うと、電子部品としての電気的特性が安定しなくなる場合がある。 However, when such a surface roughening, there is a case where electric characteristics of the electronic component becomes unstable. また、表面粗化等の表面処理を施さない方が、金属箔層の電気的活性等が高いため、かかる観点からも極力表面粗化をしないことが望まれている。 Moreover, it is not subjected to surface treatment such as surface roughening is due to the high electrical activity and the like of the metal foil layer, it is desirable not to minimize the surface roughening from this viewpoint. この点、式(1)で表されるシランカップリング剤を接着層に配合することで、表面粗度が低い金属箔層(フラットな金属箔層)であっても、種々の樹脂層等と接着できる。 In this regard, by the addition of a silane coupling agent represented by the formula (1) in the adhesive layer, be a surface roughness of less metal foil layer (a flat metal foil layer), and the various resin layers such as It can be bonded.

本実施形態では、表面粗化が施された金属箔層を用いることもできるが、表面粗化が施されていない金属箔層であることが好ましい。 In the present embodiment, it is also possible to use a metal foil layer surface roughening is performed, preferably a metal foil layer surface roughening is not applied. さらには、金属箔層は、酸洗処理が施されていることが好ましい。 Furthermore, the metal foil layer preferably pickling treatment is performed. 本実施形態において表面粗化が施された金属箔層を用いる場合は、予め、酸やエッチング液等を用いて、余分な銅成分を除去し、表面粗度を低くしておくことが好ましい。 When a metal foil layer surface roughening is performed in this embodiment, in advance, using an acid or an etching solution or the like, to remove excess copper component, it is preferable to lower the surface roughness. 酸やエッチング液としては、特に限定されず、例えば、公知のものを使用することができる。 The acid and an etchant is not particularly limited, for example, may be a known.

上述した観点から、金属箔層は、十点平均粗度(Rz)が、2.0μm以下であることが好ましく、1.5μm以下であることがより好ましく、1.0μm以下であることが更に好ましい。 In view of the above, the metal foil layer, a ten-point average roughness (Rz) thereof is preferably 2.0μm or less, more preferably 1.5μm or less, further not more 1.0μm or less preferable. 十点平均粗度は、後述する実施例に記載の方法によって測定できる。 The ten-point average roughness can be measured by the method described in the examples below.

また、金属箔層の材料としては、特に限定されず、種々の金属を用いることができる。 The material of the metal foil layer is not particularly limited, and may be various metals. 例えば、アルミニウムやステンレス等が挙げられる。 For example, aluminum or stainless steel. これらの中でも、積層体としての機能性向上といった観点から、銅箔層であることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of functional improvement of as a laminate, preferably a copper foil layer. 銅箔層であることで、上述したように、式(1)で表されるシランカップリング剤と結合を形成することができ、接着することが可能となる。 By a copper foil layer, as described above, it can form a bond with the silane coupling agent represented by the formula (1), it becomes possible to adhere. 銅箔層である積層体は、FPC基板等に用いられる銅張積層体(CCL)等として、好適に用いることができる。 Copper foil layer is a laminate, as copper-clad laminate used in the FPC board or the like (CCL) and the like, can be suitably used.

金属箔層の厚さは、特に限定されず、適宜好適な厚さを選択することができる。 The thickness of the metal foil layer is not particularly limited, can be selected appropriately suitable thickness. 本実施形態では、式(1)で表されるシランカップリング剤を接着層に配合することで強固な接着力を発揮できるため、金属箔層の厚さの制限を受けない。 In the present embodiment, since it is possible to exert a strong adhesive force by a silane coupling agent represented by the formula (1) in the adhesive layer, not restricted by the thickness of the metal foil layer. 金属箔層の厚さとしては、2〜400μmであることが好ましく、2〜70μmであることがより好ましく、2〜35μmであることが更に好ましい。 The thickness of the metal foil layer is preferably 2~400Myuemu, more preferably 2~70Myuemu, further preferably 2~35Myuemu.

以下の実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail by the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not intended to be limited by the following examples.

<銅箔層/(接着層)/ポリイミド層の片面積層体の作製(実施例1〜9、比較例1)、図2参照> <Copper foil layer / Preparation of the single-sided laminate (the adhesive layer) / polyimide layer (Examples 1-9, Comparative Example 1), see Figure 2>

(実施例1) (Example 1)
コロナ処理が施されたポリイミドフィルム(非熱可塑性ポリイミド、カネカ社製、「アピカル50NPI」、厚さ50μm)を、アセトン溶剤に浸漬した後、80℃に設定した乾燥機にて乾燥させた。 Polyimide film corona treatment has been performed (the non-thermoplastic polyimide, manufactured by Kaneka Corporation, "Apical 50NPI", thickness 50 [mu] m), after immersion in acetone solvent, and dried in a drier set at 80 ° C.. このポリイミドフィルムに3−アミノプロピルトリメトキシシラン、「KBM−903」(信越化学工業社製;式(2)で表されるシランカップリング剤)の2%水溶液を1mL垂らし、ガラス棒を用いてフィルム全体に均一に伸ばした。 3-aminopropyltrimethoxysilane to the polyimide film, "KBM-903"; hanging 1mL of 2% aqueous solution of (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. formula (silane coupling agent represented by 2)), with a glass rod uniformly spread throughout the film. そして、これを60℃に設定した乾燥機に10分間保存して、ポリイミドフィルム1を得た。 And this was stored for 10 minutes in a dryer set at 60 ° C., to obtain a polyimide film 1.
また、10cm×12cmの電解銅箔(福田金属箔粉工業社製、「CF−T9DA−SV」、厚さ18μm)に防錆処理を施したものをアセトン洗浄し、60℃に設定した乾燥機に10分保存して銅箔表面を乾燥させて、電解銅箔1を得た。 Further, electrolytic copper foil of 10 cm × 12cm (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., "CF-T9DA-SV", thickness 18 [mu] m) that has been subjected to a rustproofing was acetone washed, set at 60 ° C. dryer the copper foil surface and dried to save 10 minutes, thereby preparing an electrolytic copper foil 1.
そして、プレス機を用いて、180℃×9MPa×10分(Hot−Hot)、真空度0.1MPaの条件で、ポリイミドフィルム1と電解銅箔1とを熱圧着した。 Then, using a pressing machine, 180 ℃ × 9MPa × 10 minutes (Hot-Hot), under the condition of vacuum degree 0.1 MPa, the polyimide film 1 and the electrolytic copper foil 1 was heat pressed. 熱圧着した後、室温で放冷して、片面銅張積層体1(銅箔層/(接着層)/ポリイミド層)を得た。 After thermocompression bonding, allowed to cool at room temperature to obtain a single-sided copper clad laminate 1 (copper foil layer / (adhesive layer) / polyimide layer).

(実施例2) (Example 2)
「KBM−903」の2%水溶液から「KBM−903」の0.5%水溶液に変更した点以外は、実施例1と同様にして、ポリイミドフィルム2を得た。 Except for changing the 2% aqueous solution of "KBM-903" 0.5% aqueous solution of "KBM-903", the same procedure as in Example 1, to obtain a polyimide film 2.
また、電解銅箔として、実施例1で作製した電解銅箔1を用いた。 Further, as an electrolytic copper foil, using the electrolytic copper foil 1 produced in Example 1.
そして、実施例1と同様の手法によって、ポリイミドフィルム2と電解銅箔1とから片面銅張積層体2(銅箔層/(接着層)/ポリイミド層)を得た。 Then, in the same manner as in Example 1 to obtain a single-sided copper clad laminate 2 and a polyimide film 2 electrolytic copper foil 1 Tokyo (copper foil layer / (adhesive layer) / polyimide layer).

(実施例3) (Example 3)
ポリイミドフィルム(カネカ社製、「アピカル50NPI」、厚さ50μm)を、アセトン溶剤に浸漬した後、80℃に設定した乾燥機にて乾燥させ、ポリイミドフィルム3を得た。 Polyimide film (manufactured by Kaneka Corporation, "Apical 50NPI", thickness 50 [mu] m), after immersion in acetone solvent, and dried in a drier set at 80 ° C., to obtain a polyimide film 3.
また、電解銅箔(福田金属箔粉工業社製、「CF−T9DA−SV」、厚さ18μm)に防錆処理を施したものをアセトン溶剤に浸漬した後、80℃に設定した乾燥機にて乾燥させた。 Further, electrolytic copper foil (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., "CF-T9DA-SV", thickness 18 [mu] m) and that has been subjected to a rustproofing after immersion in acetone solvent, in a dryer set at 80 ° C. dried Te. この電解銅箔に「KBM−903」の0.5%水溶液を1mL垂らし、ガラス棒を用いて銅箔全体に均一に伸ばした。 Hanging 1mL of 0.5% aqueous solution of "KBM-903" in the electrolytic copper foil was uniformly spread on the entire copper foil using a glass rod. そして、これを60℃に設定した乾燥機に10分保存して、電解銅箔3を得た。 Then, save 10 minutes in a dryer set it to 60 ° C., to obtain an electrolytic copper foil 3.
そして、実施例1と同様の手法によって、ポリイミドフィルム3と電解銅箔3から片面銅張積層体3(銅箔層/(接着層)/ポリイミド層)を得た。 Then, in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide film 3 and the electrolytic copper foil 3 sided copper clad laminate 3 (copper foil layer / (adhesive layer) / polyimide layer).

(実施例4) (Example 4)
未処理のポリイミドフィルム(東レデュポン社製、「カプトン200EN」、厚さ50μm)を、アセトン溶剤に浸漬した後、80℃に設定した乾燥機にて乾燥させ、ポリイミドフィルム4を得た。 Polyimide film untreated (Du Pont-Toray Co., "Kapton 200EN", thickness 50 [mu] m), after immersion in acetone solvent, and dried in a drier set at 80 ° C., to obtain a polyimide film 4.
また、電解銅箔として、実施例3で作製した電解銅箔3を用いた。 Further, as an electrolytic copper foil, using the electrolytic copper foil 3 prepared in Example 3.
そして、実施例3と同様の手法によって、ポリイミドフィルム4と電解銅箔3から片面銅張積層体4(銅箔層/(接着層)/ポリイミド層)を得た Then, in the same manner as in Example 3, to obtain a single-sided copper-clad laminate 4 and the polyimide film 4 from the electrolytic copper foil 3 (copper foil layer / (adhesive layer) / polyimide layer)

(実施例5) (Example 5)
プラズマ処理が施されたポリイミドフィルム(東レデュポン社製、「カプトン200EN」、厚さ50μm)を、アセトン溶剤に浸漬した後、80℃に設定した乾燥機にて乾燥させ、ポリイミドフィルム5を得た。 Polyimide film plasma processing is applied to (Du Pont-Toray Co., "Kapton 200EN", thickness 50 [mu] m), after immersion in acetone solvent, and dried in a drier set at 80 ° C., to obtain a polyimide film 5 .
また、電解銅箔として、実施例3で作製した電解銅箔3を用いた。 Further, as an electrolytic copper foil, using the electrolytic copper foil 3 prepared in Example 3.
そして、実施例3と同様の手法によって、ポリイミドフィルム5と電解銅箔3から片面銅張積層体5(銅箔層/(接着層)/ポリイミド層)を得た。 Then, in the same manner as in Example 3, was obtained from the polyimide film 5 and the electrolytic copper foil 3 sided copper clad laminate 5 (copper foil layer / (adhesive layer) / polyimide layer).

(実施例6) (Example 6)
ポリイミドフィルムとして、実施例3で作製したポリイミドフィルム3を用いた。 As the polyimide film, it was used a polyimide film 3 produced in Example 3.
圧延銅箔(JX日鉱社製、「GHSN」、厚さ12μm)にコロナ処理を施したものをアセトン溶剤に浸漬した後、80℃に設定した乾燥機にて乾燥させた。 Rolled copper foil (JX Nippon Co., "GHSN", thickness 12 [mu] m) after those subjected to corona treatment was immersed in acetone solvent, were dried in a drier set at 80 ° C.. この圧延銅箔に「KBM−903」の0.5%水溶液を1mL垂らし、ガラス棒を用いて銅箔全体に均一に伸ばした。 Hanging 1mL of 0.5% aqueous solution of "KBM-903" in this rolled copper foil was uniformly spread on the entire copper foil using a glass rod. そして、これを60℃に設定した乾燥機に10分保存して、圧延銅箔6を得た。 Then, save 10 minutes in a dryer set it to 60 ° C., to obtain a rolled copper foil 6.
そして、実施例3と同様の手法によって、ポリイミドフィルム3と圧延銅箔6から片面銅張積層体6(銅箔層/(接着層)/ポリイミド層)を得た。 Then, in the same manner as in Example 3, to obtain a single-sided polyimide film 3 from rolled copper foil 6 clad laminate 6 (copper foil layer / (adhesive layer) / polyimide layer).

(実施例7) (Example 7)
ポリイミドフィルムとして、実施例3で作製したポリイミドフィルム3を用いた。 As the polyimide film, it was used a polyimide film 3 produced in Example 3.
粗化処理が施された圧延銅箔(JX日鉱社製、「BHY」、厚さ12μm)をアセトン溶剤に浸漬した後、80℃に設定した乾燥機にて乾燥させた。 Rolled copper foil roughening process is performed (JX Nippon Co., "BHY", thickness 12 [mu] m) after were immersed in acetone solvent, and dried in a drier set at 80 ° C.. この圧延銅箔に「KBM−903」の0.5%水溶液を1mL垂らし、ガラス棒を用いて銅箔全体に均一に伸ばした。 Hanging 1mL of 0.5% aqueous solution of "KBM-903" in this rolled copper foil was uniformly spread on the entire copper foil using a glass rod. そして、これを60℃に設定した乾燥機に10分保存して、圧延銅箔7を得た。 Then, save 10 minutes in a dryer set it to 60 ° C., to obtain a rolled copper foil 7.
そして、実施例3と同様の手法によって、ポリイミドフィルム3と圧延銅箔7から片面銅張積層体7(銅箔層/(接着層)/ポリイミド層)を得た。 Then, in the same manner as in Example 3, to obtain a single-sided copper clad laminate 7 of a polyimide film 3 with rolled copper foil 7 (copper foil layer / (adhesive layer) / polyimide layer).

(実施例8) (Example 8)
ポリイミドフィルムとして、実施例3で作製したポリイミドフィルム3を用いた。 As the polyimide film, it was used a polyimide film 3 produced in Example 3.
「KBM−903」の0.5%水溶液から3−アミノプロピルトリエトキシシラン、「KBE−903」(信越化学工業社製;式(3)で表されるシランカップリング剤)の2%水溶液に変更した点以外は、実施例3と同様にして、電解銅箔8を得た。 "KBM-903" 3-aminopropyltriethoxysilane 0.5% aqueous solution of "KBE-903"; a 2% aqueous solution of (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Equation (3) a silane coupling agent represented by) except for changing, in the same manner as in example 3, thereby preparing an electrolytic copper foil 8.
そして、実施例3と同様の手法によって、ポリイミドフィルム3と電解銅箔8から片面銅張積層体8(銅箔層/(接着層)/ポリイミド層)を得た。 Then, in the same manner as in Example 3, to obtain a single-sided polyimide film 3 and the electrolytic copper foil 8 clad laminate 8 (copper foil layer / (adhesive layer) / polyimide layer).

(実施例9) (Example 9)
ポリイミドフィルムとして、実施例3で作製したポリイミドフィルム3を用いた。 As the polyimide film, it was used a polyimide film 3 produced in Example 3.
「KBM−903」の0.5%水溶液から「KBM−603」(信越化学工業社製;式(4)で表されるシランカップリング剤)の2%水溶液に変更した以外は、実施例3と同様にして、電解銅箔9を得た。 0.5% aqueous solution of "KBM-903", "KBM-603"; was changed to 2% aqueous solution of (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. formula (silane coupling agent represented by 4)), the Example 3 in the same manner as to obtain an electrolytic copper foil 9.
そして、実施例3と同様の手法によって、ポリイミドフィルム3と電解銅箔9から片面銅張積層体9(銅箔層/(接着層)/ポリイミド層)を得た。 Then, in the same manner as in Example 3, to obtain a single-sided polyimide film 3 and the electrolytic copper foil 9 clad laminate 9 (copper foil layer / (adhesive layer) / polyimide layer).

(比較例1) (Comparative Example 1)
ポリイミドフィルムとして、実施例3で作製したポリイミドフィルム3を用いた。 As the polyimide film, it was used a polyimide film 3 produced in Example 3.
電解銅箔に3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、「KBM−403」(信越化学工業社製)の2%水溶液を1mL垂らした点以外は、実施例3と同様にして、電解銅箔aを得た。 Electrolytic copper foil 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, "KBM-403" 2% aqueous solution except that hanging 1mL of (from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), the same procedure as in Example 3, an electrolytic copper foil a It was obtained.
そして、実施例3と同様の手法によって、ポリイミドフィルム3と電解銅箔aから片面銅張積層体aを得た。 Then, in the same manner as in Example 3, to obtain a single-sided copper-clad laminate (a) and the polyimide film 3 from the electrolytic copper foil a.

<銅箔層/(接着層)/ポリイミド層/(接着層)/銅箔層の両面積層体の作製(実施例10〜12)、図6参照> <Copper foil layer / Preparation of (adhesive layer) / polyimide layer / (adhesive layer) / double-sided stack of copper foil layers (Examples 10 to 12), see Figure 6>
(実施例10) (Example 10)
コロナ処理が施されたポリイミドフィルム(非熱可塑性ポリイミド、カネカ社製、「アピカル50NPI」、厚さ50μm)を、アセトン溶剤に浸漬した後、80℃に設定した乾燥機にて乾燥させた。 Polyimide film corona treatment has been performed (the non-thermoplastic polyimide, manufactured by Kaneka Corporation, "Apical 50NPI", thickness 50 [mu] m), after immersion in acetone solvent, and dried in a drier set at 80 ° C.. このポリイミドフィルムの片面に「KBM−903」の0.5%水溶液を1mL垂らし、ガラス棒を用いてフィルム全体に均一に伸ばした。 The one side of the polyimide film dropped 1mL 0.5% aqueous solution of "KBM-903", was evenly spread across the film using a glass rod. そして、これを60℃に設定した乾燥機に10分保存した。 Was then stored for 10 minutes in a dryer set it to 60 ° C.. 乾燥機から取り出した後、ポリイミドフィルムのもう一方の表面にも「KBM−903」の0.5%水溶液を1mL垂らし、ガラス棒を用いてフィルム全体に均一に伸ばした。 After removal from the dryer, dropped 1mL 0.5% aqueous solution of even the other surface "KBM-903" of the polyimide film, was uniformly spread on the entire film with a glass rod. そして、これを60℃に設定した乾燥機に10分保存して、ポリイミドフィルム10を得た。 Then, save 10 minutes in a dryer set it to 60 ° C., to obtain a polyimide film 10.
また、電解銅箔として、実施例1で作製した電解銅箔1を用いた。 Further, as an electrolytic copper foil, using the electrolytic copper foil 1 produced in Example 1.
そして、プレス機を用いて、180℃×3MPa×10分(Hot−Hot)、真空度0.1MPaの条件で、ポリイミドフィルム10の両面に電解銅箔1をそれぞれ熱圧着した。 Then, using a pressing machine, 180 ° C. × 3 MPa × 10 min (Hot-Hot), under the condition of vacuum degree 0.1 MPa, an electrolytic copper foil 1 on both sides of the polyimide film 10 were each thermocompression bonding. 熱圧着した後、室温で放冷して、両面銅張積層体10(銅箔層/(接着層)/ポリイミド層/(接着層)/銅箔層)を得た。 After thermocompression bonding, and cooling at room temperature, the double-sided copper clad laminate 10 (copper foil layer / (adhesive layer) / polyimide layer / (adhesive layer) / copper foil) was obtained.

(実施例11) (Example 11)
ポリイミドフィルムとして、ポリイミドフィルム3を用いた。 As the polyimide film, it was used a polyimide film 3.
電解銅箔として、実施例3で作製した電解銅箔3を2枚用いた。 As the electrolytic copper foil was used 2 sheets of electrolytic copper foil 3 prepared in Example 3.
そして、プレス機を用いて、180℃×9MPa×10分(Hot−Hot)、真空度0.1MPaの条件で、ポリイミドフィルム3の両面に電解銅箔11をそれぞれ熱圧着した。 Then, using a pressing machine, 180 ℃ × 9MPa × 10 minutes (Hot-Hot), under the condition of vacuum degree 0.1 MPa, an electrolytic copper foil 11 on both surfaces of the polyimide film 3 were each thermocompression bonding. 熱圧着した後、室温で放冷して、両面銅張積層体11(銅箔層/(接着層)/ポリイミド層/(接着層)/銅箔層)を得た。 After thermocompression bonding, allowed to cool at room temperature to obtain a double-sided copper clad laminate 11 (copper foil layer / (adhesive layer) / polyimide layer / (adhesive layer) / copper foil layers).

(実施例12) (Example 12)
「KBM−903」の0.5%水溶液1mLから「KBM−603」の0.5%水溶液1mLに変更した点以外は、実施例11と同様にして、両面銅張積層体12(銅箔層/(接着層)/ポリイミド層/(接着層)/銅箔層)を得た。 Except for changing from a 0.5% aqueous solution 1mL of "KBM-903" 0.5% aqueous solution 1mL of "KBM-603", the same procedure as in Example 11, double-sided copper-clad laminate 12 (copper foil layer / (adhesive layer) / polyimide layer / (adhesive layer) / copper foil) was obtained.

<銅箔ポリイミド積層体/(接着層)/銅箔ポリイミド積層体の両面積層体の作製(実施例13〜14)、図7参照> <Preparation of the copper foil polyimide laminate / (adhesive layer) / copper foil polyimide laminate both surfaces laminate (Example 13-14), see Figure 7>
(実施例13) (Example 13)
10cm×12cmのポリイミド層/銅箔層の片面積層体(有沢製作所社製、「PNS H1035RA」)を2枚用意し、これらをアセトン溶剤に浸漬した後、80℃に設定した乾燥機にて乾燥させた。 Polyimide layer 10 cm × 12cm / single-sided laminate of a copper foil layer (Arisawa Manufacturing Co., Ltd., "PNS H1035RA") providing 2 sheets of, dried them after immersion in acetone solvent, dryer set at 80 ° C. It was. そのうちの1枚の片面積層体に「KBM−903」の2%水溶液を1mL垂らし、ガラス棒を用いてフィルム全体に均一に伸ばした。 Hanging 1mL of 2% aqueous solution of "KBM-903" on one-sided stack of them, it was uniformly spread on the entire film with a glass rod. これらを60℃に設定した乾燥機に10分保存した。 Was stored for 10 minutes in a dryer set them to 60 ° C..
プレス機を用いて、180℃×9MPa×10分(Hot−Hot)、真空度−0.1MPaの条件で、2枚の片面積層体のポリイミド層同士を貼り合わせて熱圧着した。 Using a press machine, 180 ℃ × 9MPa × 10 minutes (Hot-Hot), under the condition of vacuum degree -0.1 MPa, and thermocompression bonding a polyimide layer between two single-sided laminate. そして、室温で放冷して、両面銅張積層体13(銅箔ポリイミド積層体/(接着層)/銅箔ポリイミド積層体)を得た。 Then, allowed to cool at room temperature to obtain a double-sided copper-clad laminate 13 (copper polyimide laminate / (adhesive layer) / copper foil polyimide laminate).

(実施例14) (Example 14)
「KBM−903」の2%水溶液から「KBM−903」の0.5%水溶液に変更した点以外は、実施例13と同様にして、両面銅張積層体14(銅箔ポリイミド積層体/(接着層)/銅箔ポリイミド積層体)を得た。 But in this case it is changing from a 2% aqueous solution of "KBM-903" 0.5% aqueous solution of "KBM-903", in the same manner as in Example 13, double-sided copper-clad laminate 14 (copper foil polyimide laminate / ( adhesive layer) / copper foil polyimide laminate) was obtained.

<銅箔/(接着層)/銅箔ポリイミド積層体の両面積層体の作製(実施例15)、図8参照> <Preparation of the copper foil / (adhesive layer) / copper foil both sides laminate polyimide laminate (Example 15), see Figure 8>
(実施例15) (Example 15)
電解銅箔として、実施例3で作製した電解銅箔3を用いた。 As the electrolytic copper foil, using the electrolytic copper foil 3 prepared in Example 3.
10cm×12cmのポリイミド層/銅箔層の片面積層体(有沢製作所社製、「PNS H1035RA」)を1枚用意し、これらをアセトン溶剤に浸漬した後、80℃に設定した乾燥機にて乾燥させた片面積層体15を得た。 Polyimide layer 10 cm × 12cm / single-sided laminate of a copper foil layer (Arisawa Manufacturing Co., Ltd., "PNS H1035RA") providing one sheet, dried them after immersion in acetone solvent, dryer set at 80 ° C. to obtain a single-sided laminate 15 obtained by.
そして、プレス機を用いて、180℃×9MPa×10分(Hot−Hot)、真空度−0.1MPaの条件で、電解銅箔3と片面積層体15のポリイミド層とが重なるように貼り合わせ、熱圧着した。 Then, using a pressing machine, 180 ℃ × 9MPa × 10 minutes (Hot-Hot), under the condition of vacuum degree -0.1 MPa, bonding to the polyimide layer of the electrolytic copper foil 3 and the single-sided laminate 15 overlap and thermo-compression bonding. そして、室温で放冷して、両面銅張積層体15(銅箔/(接着層)/銅箔ポリイミド積層体)を得た。 Then, allowed to cool at room temperature to obtain a double-sided copper-clad laminate 15 (copper foil / (adhesive layer) / copper foil polyimide laminate).

(引き剥がし強さの評価) (Evaluation of peel strength)
各実施例及び各比較例で作製した積層体の引き剥がし強さの評価は、JIS C6471に準拠して行った。 Evaluation of peel strength of the laminate prepared in Examples and Comparative Examples were carried out in accordance with JIS C6471. 作製した積層体の銅箔表面に10mm幅のエッチングレジストRをパターニングした後、エッチングにより残余の銅箔を除去したものを、サンプルとした。 After patterning the etching resist R of 10mm wide copper foil surface of the laminate prepared, that is obtained by removing the copper foil remainder by etching, to obtain a sample. 図7は、実施例の引き剥がし強さの評価で用いたサンプルの上面概略図を表す。 Figure 7 represents a schematic top view of a sample used in the evaluation of peeling strength of the Example. このサンプルを、両面テープで補強板に固定し、サンプルを補強板から180°方向に引き剥がし、その際の接着強度を測定した。 The sample is fixed to the reinforcing plate with double-sided tape, peeled samples from the reinforcing plate in the 180 ° direction to measure the adhesion strength at that time. そして、以下の基準に基づき評価した。 Then, it was evaluated based on the following criteria.
5N以上であった場合:◎ When it was 5N or more: ◎
5N未満〜3N以上であった場合:○ When was 5N less than ~3N more: ○
3N未満であった場合:△ When it was less than 3N: △
接着せず測定不可であった場合:× If was not measurable not adhere: ×

(積層体の表面粗さ;Rz) (Surface roughness of the laminate; Rz)
JIS B0601−1976に準拠して積層体の表面の十点平均粗さ(Rz)を測定し、その値を表面粗さとした。 JIS compliant with B0601-1976 by ten-point average roughness of the surface of the laminate (Rz) was measured and the value and the surface roughness.

各実施例及び各比較例の構造及び評価結果を、下記表1〜4に示す。 The structure and evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1-4.

※1:「◎」5N以上、「○」5N未満〜3N以上、「△」3N未満、「×」接着せず測定不可 ※ 1: "◎" 5N or more, "○" 5N less than ~3N more, "△" less than 3N, not be measured does not adhere "×"

※1:引き剥がし強さは、(表面)/(裏面)の結果を表す。 ※ 1: peel strengths represent the results of the (surface) / (back).
「◎」5N以上、「○」5N未満〜3N以上、「△」3N未満、「×」接着せず測定不可 "◎" 5N or more, "○" 5N less than ~3N more, "△" less than 3N, not be measured does not adhere "×"

※1:「◎」5N以上、「○」5N未満〜3N以上、「△」3N未満、「×」接着せず測定不可 ※ 1: "◎" 5N or more, "○" 5N less than ~3N more, "△" less than 3N, not be measured does not adhere "×"

※1:「◎」5N以上、「○」5N未満〜3N以上、「△」3N未満、「×」接着せず測定不可 ※ 1: "◎" 5N or more, "○" 5N less than ~3N more, "△" less than 3N, not be measured does not adhere "×"

以上より、各実施例の積層体は、いずれも十分な接着強度を有し、かつ、接着対象の材料選択の制限が緩和できたことが少なくとも確認された。 Thus, laminates of each embodiment, each have a sufficient adhesive strength, and that the material selection of the adhesive target restriction could be relaxed is at least confirmed. さらには、積層体とした際も構造上の制限を受けないことも確認された。 Further, it was confirmed that even when the laminate is not limited by the structural.

本発明に係る積層体は、フレキシブルプリント積層体等の各種電子部品の材料等として、幅広い分野において利用することができる。 Laminate according to the present invention can be as materials for various electronic parts such as a flexible print stack, utilized in a wide range of fields.

1、2、2a、25、3、4、5、6、7…積層体、11、43、51、611、612…樹脂層、12、32、521、522、62…接着層、23、24、31、531、532、631、632、73…金属箔層、R…エッチングレジスト 1,2,2a, 25,3,4,5,6,7 ... laminate 11,43,51,611,612 ... resin layer, 12,32,521,522,62 ... adhesive layer, 23 and 24 , 31,531,532,631,632,73 ... metal foil layer, R ... etching resist

Claims (5)

  1. 第1の金属箔層と、 A first metal foil layer,
    前記第1の金属箔層の表面上に形成された第1の樹脂層と、 A first resin layer formed on a surface of said first metal foil layer,
    前記第1の樹脂層の表面上に形成された接着層(但し、前記接着層は樹脂を含まない)と、 Adhesive layer formed on a surface of the first resin layer (provided that the adhesive layer contains no resin),
    前記接着層の表面上に形成された第2の樹脂層と、 A second resin layer formed on the surface of the adhesive layer,
    前記第2の樹脂層の表面上に形成された第2の金属箔層と、をこの順で含み、 It includes a second metal foil layer formed on a surface of the second resin layer, in this order,
    前記接着層は、下記式(1)で表されるシランカップリング剤を含有する、積層体であって、 The adhesive layer contains a silane coupling agent represented by the following formula (1), a laminate,
    前記第1及び第2の金属箔層の十点平均粗度(Rz)が1.0μm以下であり、 The ten-point average roughness of the first and second metal foil layers (Rz) is not more 1.0μm or less,
    前記第1の樹脂層と前記第1の金属箔層との間の引きはがし強さと、前記第2の樹脂層と前記第2の金属箔層との間の引きはがし強さが、それぞれ3.8N/cm以上である、積層体(但し、前記第1及び第2の樹脂層はアルカリで処理されていない)。 The peel and strength between the first resin layer and the first metal foil layer, the peeling strength between the second resin layer and the second metal foil layer, respectively 3. is 8N / cm or more, the laminate (however, the first and second resin layer is not treated with alkali).

    (R 4 O) 3 Si−R 3 −N−R 21 (1) (R 4 O) 3 Si- R 3 -N-R 2 R 1 (1)

    (式中、R 1及びR 2は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜24の1価の炭化水素基、フェニル基、又はアミノアルキル基を表す。R 3は、炭素数1〜6の2価の炭化水素基を表す。R 4は、各々独立して、炭素数1〜24の1価の炭化水素基を表す。) (Wherein, R 1 and R 2 are each independently, .R 3 represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a phenyl group, or an aminoalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, 1 to carbon atoms .R 4 representing a bivalent hydrocarbon group having 6 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms.)
  2. 前記式(1)のR 3は、炭素数1〜3の直鎖の炭化水素基である、請求項1に記載の積層体。 R 3 is a hydrocarbon group having a straight chain of 1 to 3 carbon atoms, laminate according to claim 1 of the formula (1).
  3. 前記式(1)は、下記式(2)、式(3)、及び式(4)からなる群より選ばれるいずれか一種である、請求項1 又は2に記載の積層体。 Formula (1) is represented by the following formula (2), Equation (3), and is any one selected from the group consisting of Formula (4) The laminate according to claim 1 or 2.

    (C 26 O) 3 SiC 36 NH 2 (2) (C 2 H 6 O) 3 SiC 3 H 6 NH 2 (2)

    (CH 3 O) 3 SiC 36 NH 2 (3) (CH 3 O) 3 SiC 3 H 6 NH 2 (3)

    (CH 3 O)SiC 36 NHC 24 NH 2 (4) (CH 3 O) SiC 3 H 6 NHC 2 H 4 NH 2 (4)
  4. 前記樹脂層が、ポリイミド層である、請求項1〜 のいずれか一項に記載の積層体。 The resin layer is a polyimide layer, laminate according to any one of claims 1-3.
  5. 前記金属箔層が、銅箔層である、請求項1〜 のいずれか一項に記載の積層体。 The metal foil layer is a copper foil layer, the laminate according to any one of claims 1-4.
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