JP6234070B2 - Method and apparatus for regenerating surface treatment wastewater - Google Patents
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Description
本発明は、酸成分及びアルカリ成分を混合してなる表面処理排液から、酸成分、アルカリ成分、さらには純水などの有価成分を回収し、回収した成分から表面処理に用いる表面処理液や前処理液を再生させる表面処理排液の再生方法及び再生装置に関するものである。 The present invention recovers a valuable component such as an acid component, an alkali component, and further pure water from a surface treatment drainage solution obtained by mixing an acid component and an alkali component, and uses a surface treatment solution used for the surface treatment from the collected component. The present invention relates to a regeneration method and a regeneration apparatus for surface treatment waste liquid for regenerating a pretreatment liquid.
一般に、めっき、クロメート、あるいは陽極酸化などの表面処理を行うに際しては、金属などの被処理物の表面に存在している異物を取り除く必要があり、被処理物の表面を清浄化したり活性化したりする前処理が行われる。
例えば、特許文献１のように鋼帯などの被処理物に亜鉛をめっきする場合であれば、これらの被処理物の表面には加工用の潤滑油などが付着していることが多いため、被処理物の表面から油脂を除去するアルカリ脱脂処理が最初に行われる。このアルカリ脱脂処理は、油脂を鹸化して除去するものであり、水酸化ナトリウムなどの強アルカリ溶液に被処理物を浸漬させて処理を行うものとなっている。
Generally, when performing surface treatment such as plating, chromate, or anodic oxidation, it is necessary to remove foreign substances present on the surface of the object to be treated such as metal, and the surface of the object to be treated is cleaned or activated. Pre-processing is performed.
For example, if the object to be processed such as a steel strip is plated with zinc as in Patent Document 1, the surface of the object to be processed often has a working lubricating oil or the like attached thereto. An alkali degreasing process is first performed to remove fats and oils from the surface of the workpiece. This alkaline degreasing treatment is to saponify and remove oils and fats, and the treatment is performed by immersing the object to be treated in a strong alkaline solution such as sodium hydroxide.
また、特許文献１の表面処理方法では、アルカリ脱脂で鹸化された油脂の残留物や金属化合物の異物（スマット）を除去するために、脱脂処理に引き続いて酸洗浄が行われる。この酸洗浄は、アルカリ脱脂で除去しきれなかった金属間化合物などの異物を酸で溶解させるものであり、塩酸や塩フッ酸といった強酸の溶液に脱脂済みの被処理物を浸漬させて処理を行うものとなっている。 Further, in the surface treatment method of Patent Document 1, acid cleaning is performed subsequent to the degreasing treatment in order to remove oil residue and metal compound foreign matter (smut) saponified by alkali degreasing. In this acid cleaning, foreign substances such as intermetallic compounds that could not be removed by alkaline degreasing are dissolved with an acid, and the degreased object to be treated is immersed in a strong acid solution such as hydrochloric acid or salt hydrofluoric acid. It is to do.
さらに、特許文献２には、水酸化ナトリウムを用いたアルカリ電解脱脂によって鋼材を脱脂した後、塩酸を用いて酸洗浄し、酸洗浄後の鋼材に対して亜鉛めっきを行う方法が開示されている。 Furthermore, Patent Document 2 discloses a method of degreasing a steel material by alkaline electrolytic degreasing using sodium hydroxide, then performing acid cleaning using hydrochloric acid, and galvanizing the steel material after acid cleaning. .
ところで、資源の有効活用の観点などから、めっきなどの表面処理で用いられる表面処理液、あるいは上述したアルカリ脱脂や酸洗浄などの前処理で用いられる前処理については、使用後の溶液を再生して再び表面処理液や前処理液として再利用したいというニーズが存在している。
すなわち、上述した表面処理排液には、前処理液や表面処理液として再び使用することのできる成分、例えば塩素イオン、硫酸イオンのようなアニオンやナトリウムイオンのようなカチオンなどの成分が含まれている。これらのアニオンやカチオンは、表面処理排液中で複数のイオンが混合した状態で存在しており、電気透析などの手段を用いて特定のイオンだけを取り出すことができれば前処理液や表面処理液を再生することが可能となる。
By the way, from the viewpoint of effective use of resources, etc., the surface treatment solution used in the surface treatment such as plating, or the pretreatment used in the pretreatment such as alkali degreasing and acid washing described above is regenerated after use. Therefore, there is a need to reuse the surface treatment liquid and the pretreatment liquid again.
That is, the above-mentioned surface treatment waste liquid contains components that can be used again as a pretreatment liquid or a surface treatment liquid, for example, components such as anions such as chlorine ions and sulfate ions and cations such as sodium ions. ing. These anions and cations exist in a state where a plurality of ions are mixed in the surface treatment waste liquid, and if only specific ions can be taken out by means such as electrodialysis, the pretreatment liquid and the surface treatment liquid Can be played.
ただ、上述した表面処理排液には、多量の水が含まれているため、電気透析などの手段をそのまま適用しようとすれば、処理に必要な時間やコストが非常に大きなものとなる。そのため、電気透析などの手段に先だって、逆浸透膜などを用いて表面処理排液から水を除去することが必要となる。
このような水の除去、言い換えれば表面処理排液からの水の回収は、水資源が日本ほど豊富でない外国では重要となる。というのも、このような外国では、排液に含まれる水分であっても単に廃棄するのではなく、資源として再利用したいという要望が高い。それゆえ、前処理液や表面処理液のような溶液であっても、排液という形で廃棄するのではなく、再び前処理液や表面処理液の建浴に利用できる程度の純水という形で回収するのが好ましい。
However, since the surface treatment waste liquid described above contains a large amount of water, if it is intended to apply electrodialysis or the like as it is, the time and cost required for the treatment become very large. Therefore, prior to means such as electrodialysis, it is necessary to remove water from the surface treatment effluent using a reverse osmosis membrane or the like.
Such water removal, in other words, water recovery from surface treatment wastewater, is important in foreign countries where water resources are not as abundant as in Japan. This is because, in such foreign countries, there is a high demand for reuse as a resource, not just discarding the water contained in the effluent. Therefore, even if it is a solution such as a pretreatment liquid or a surface treatment liquid, it is not discarded in the form of a drained liquid, but in the form of pure water that can be used again for the pretreatment liquid or the surface treatment liquid. It is preferable to collect by.
ところが、逆浸透膜などを用いて表面処理排液から水を回収するためには、表面処理排液から逆浸透膜をどのように保護するかという課題を解決する必要がある。つまり、逆浸透膜のフィルタは、水分子より大きなアニオンやカチオンなどのイオン種を除去するには有効であるが、強酸や強アルカリ、特に塩酸などに含まれる高濃度の塩素イオンには脆弱で、簡単に溶解してしまう。そのため、濾別しようとする表面処理排液のｐＨが低くく、表面処理排液に塩素イオンが含まれる場合は逆浸透膜フィルタ自体が表面処理排液により溶解し、表面処理排液の再生が不可能になる虞がある。 However, in order to recover water from the surface treatment wastewater using a reverse osmosis membrane or the like, it is necessary to solve the problem of how to protect the reverse osmosis membrane from the surface treatment wastewater. In other words, the reverse osmosis membrane filter is effective for removing ionic species such as anions and cations larger than water molecules, but it is vulnerable to high-concentration chlorine ions contained in strong acids and strong alkalis, especially hydrochloric acid. Easily dissolves. Therefore, when the pH of the surface treatment drainage to be filtered is low and the surface treatment wastewater contains chlorine ions, the reverse osmosis membrane filter itself is dissolved by the surface treatment wastewater, and the surface treatment wastewater is regenerated. May be impossible.
無論、表面処理排液にアルカリ性の中和剤などを添加して表面処理排液のｐＨを中性に変化させ、電離した塩素イオンを減らして逆浸透膜フィルタの溶解を防止することも可能である。しかし、このような希薄な溶液の中和などには膨大な量の中和剤が必要となるため、大量の中和剤により再生コストが高騰することは避けられなくなる。
本発明は、上述した問題点を鑑みて為されたものであり、電離した塩素イオンを多く含む表面処理排液から、前処理液、表面処理液、またはこれらを建浴するための原液を安価に再生することができる表面処理排液の再生方法及び再生装置を提供することを目的とする。
Of course, it is possible to prevent the reverse osmosis membrane filter from dissolving by adding alkaline neutralizer to the surface treatment wastewater to change the pH of the surface treatment wastewater to neutral, reducing ionized chlorine ions. is there. However, since an enormous amount of neutralizing agent is required for neutralization of such a dilute solution, it is inevitable that the regeneration cost increases due to the large amount of neutralizing agent.
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and from a surface treatment waste liquid containing a large amount of ionized chlorine ions, a pretreatment liquid, a surface treatment liquid, or a stock solution for constructing these is inexpensive. An object of the present invention is to provide a method and apparatus for regenerating surface treatment wastewater that can be regenerated.
前記目的を達成するため、本発明は以下の技術的手段を講じた。
すなわち、本発明に係る表面処理排液の再生方法は、塩素イオンを含み、且つ６．５以下のｐＨを有する表面処理排液を処理するに際しては、前記表面処理排液に対してアルカリ性の中和剤を添加して、この表面処理排液のｐＨを６．５より高くする中和工程と、前記中和工程で中和された表面処理排液を前記逆浸透膜のフィルタに透過させることにより、濾液を純水として回収する水回収工程と、前記水回収工程で濾別された表面処理排液を、イオン透過膜を介してアニオンを含む溶液とカチオンを含む溶液とに分離する電気透析工程と、を行い、前記電気透析工程で分離されたカチオンの溶液を前記アルカリ性の中和剤として再使用することを特徴とするものである。
In order to achieve the object, the present invention takes the following technical means.
That is, in the method for regenerating a surface treatment waste liquid according to the present invention, when treating a surface treatment waste liquid containing chlorine ions and having a pH of 6.5 or less, the surface treatment waste liquid is alkaline. Add neutralizer to make the pH of the surface treatment effluent higher than 6.5, and pass the surface treatment effluent neutralized in the neutralization step through the reverse osmosis membrane filter. To recover the filtrate as pure water, and electrodialysis that separates the surface treatment waste liquid filtered in the water recovery step into an anion-containing solution and a cation-containing solution through an ion permeable membrane. And the cation solution separated in the electrodialysis step is reused as the alkaline neutralizing agent.
本発明者は、電離した塩素イオンを含むｐＨ６．５以下の表面処理排液を中和するために大量の中和剤が必要なのであれば、電気透析工程で分離された溶液のうち、カチオンを含む溶液をアルカリ性の中和剤として用いれば、中和剤の使用量を大幅に削減できるのではないかと考えた。そして、陰極側または陽極側の溶液のいずれか一方を中和剤として使用することで、表面処理排液から水を効率的に回収し、水を回収することで濃縮された表面処理排液から前処理液、表面処理液、またはこれらの建浴用の原液を低コストで再生させられることを見出して、本発明を完成させたのである。 If a large amount of a neutralizing agent is required to neutralize the surface treatment drainage containing pH 6.5 or less containing ionized chloride ions, the present inventor will remove cations from the solution separated in the electrodialysis step. It was thought that the use amount of the neutralizing agent could be greatly reduced if the solution containing it was used as an alkaline neutralizing agent. And by using any one of the cathode side or anode side solution as a neutralizing agent, water is efficiently recovered from the surface treatment waste liquid, and from the surface treatment waste liquid concentrated by collecting water. The present invention was completed by finding that the pretreatment liquid, the surface treatment liquid, or the stock solution for building baths can be regenerated at low cost.
なお、好ましくは、前記中和工程の前に、前記表面処理排液に含まれる油脂、有機酸、または重金属イオンを炭素繊維フィルタを用いて除去するとよい。
なお、好ましくは、前記逆浸透膜のフィルタに、孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍとされた多孔質のポリアミド製フィルタが用いられているとよい。
一方、本発明に係る表面処理排液の再生装置は、塩素イオンを含み、且つ６．５以下のｐＨを有する表面処理排液を再生させる表面処理排液の再生装置であって、前記表面処理排液のｐＨが６．５より高くなるまで、この表面処理排液に対してアルカリ性の中和剤を添加する中和槽と、前記中和槽で中和された表面処理排液を逆浸透膜のフィルタに透過させることにより、濾液を純水として回収する逆浸透膜のフィルタユニットと、前記逆浸透膜のフィルタユニットで純水を回収することで濃縮された表面処理排液を、イオン透過膜を介して陰極側と陽極側とに分離する電気透析ユニットと、前記電気透析ユニットで分離されたカチオンを含む溶液を、前記アルカリ性の中和剤として前記中和槽に再び供給する中和剤供給部と、を有している。
In addition, Preferably, before the said neutralization process, it is good to remove the fats and oils, organic acid, or heavy metal ion which are contained in the said surface treatment waste liquid using a carbon fiber filter.
Preferably, a porous polyamide filter having a pore diameter of 0.3 nm to 1 nm is used as the reverse osmosis membrane filter.
On the other hand, the surface treatment wastewater regeneration device according to the present invention is a surface treatment wastewater regeneration device that regenerates a surface treatment wastewater containing chlorine ions and having a pH of 6.5 or less, the surface treatment wastewater regeneration device. Until the pH of the effluent becomes higher than 6.5, a neutralization tank in which an alkaline neutralizing agent is added to the surface treatment effluent, and the surface treatment effluent neutralized in the neutralization tank is reverse osmosis. The filter unit of the reverse osmosis membrane collects the filtrate as pure water by permeating it through the membrane filter, and the surface treatment wastewater concentrated by collecting the pure water by the filter unit of the reverse osmosis membrane An electrodialysis unit that separates the cathode side and the anode side through a membrane, and a neutralizing agent that supplies a solution containing cations separated by the electrodialysis unit to the neutralization tank again as the alkaline neutralizing agent And a supply unit
なお、好ましくは、前記中和槽の表面処理排液から、この表面処理排液に含まれる油脂、有機酸、または重金属イオンを取り除く炭素繊維フィルタを有しているとよい。
また、本発明に係る表面処理排液の再生方法の最も好ましい形態は、めっき液、クロメート液、陽極酸化液、酸洗浄液、及びアルカリ脱脂液の中から選ばれるいずれか１種の溶液、あるいはこれらを混合した溶液からなる表面処理液の表面処理排液であって、塩素イオンを含み、且つ６．５以下のｐＨを有する表面処理排液を処理するに際しては、前記表面処理排液に対してアルカリ性の中和剤を添加して、この表面処理排液のｐＨを６．５より高くする中和工程と、前記中和工程で中和された表面処理排液を逆浸透膜のフィルタに透過させることにより、濾液を純水として回収する水回収工程と、前記水回収工程で濾別された表面処理排液を、イオン透過膜を介して、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、及びリン酸イオンの中から選ばれる少なくとも１種のアニオンを含む溶液、及び、ナトリウムイオン、鉛イオン、鉄イオン、銅イオン、及びビスマスイオンの中から選ばれる少なくとも１種のカチオンを含む溶液に分離する電気透析工程と、を行い、前記電気透析工程で分離された前記カチオンを含む溶液を前記アルカリ性の中和剤として再使用するものであって、前記中和工程の前に、前記表面処理排液に含まれる油脂、有機酸、または重金属イオンを炭素繊維フィルタを用いて除去することを特徴とする。
さらに、本発明に係る表面処理排液の再生装置の最も好ましい形態は、めっき液、クロメート液、陽極酸化液、酸洗浄液、及びアルカリ脱脂液の中から選ばれるいずれか１種の溶液、あるいはこれらを混合した溶液からなる表面処理液の表面処理排液であって、塩素イオンを含み、且つ６．５以下のｐＨを有する表面処理排液を再生させる表面処理排液の再生装置であって、前記表面処理排液のｐＨが６．５より高くなるまで、この表面処理排液に対してアルカリ性の中和剤を添加する中和槽と、前記中和槽で中和された表面処理排液を逆浸透膜のフィルタに透過させることにより、濾液を純水として回収する逆浸透膜のフィルタユニットと、前記逆浸透膜のフィルタユニットで純水を回収することで濃縮された表面処理排液を、イオン透過膜を介して陰極側と陽極側とに分離する電気透析ユニットと、前記電気透析ユニットで分離されたナトリウムイオン、鉛イオン、鉄イオン、銅イオン、及びビスマスイオンの中から選ばれる少なくとも１種のカチオンを含む溶液を、前記アルカリ性の中和剤として前記中和槽に再び供給する中和剤供給部と、を有していて、前
記中和槽の表面処理排液から、この表面処理排液に含まれる油脂、有機酸、または重金属イオンを取り除く炭素繊維フィルタを有していることを特徴とする。
In addition, Preferably, it is good to have the carbon fiber filter which removes the fats and oils, organic acid, or heavy metal ion which are contained in this surface treatment waste liquid from the surface treatment waste liquid of the said neutralization tank.
The most preferable form of the method for regenerating the surface treatment waste liquid according to the present invention is any one solution selected from a plating solution, a chromate solution, an anodizing solution, an acid cleaning solution, and an alkaline degreasing solution, or these When the surface treatment effluent of the surface treatment liquid composed of a mixed solution containing chlorine ions and having a pH of 6.5 or less is used, A neutralization step of adding an alkaline neutralizer to make the pH of the surface treatment waste liquid higher than 6.5, and passing the surface treatment waste solution neutralized in the neutralization step through a filter of a reverse osmosis membrane Water recovery step for recovering the filtrate as pure water, and the surface treatment waste liquid separated by filtration in the water recovery step, through the ion permeable membrane , chloride ion, sulfate ion, nitrate ion, and phosphoric acid Choose from ions Solution containing at least one anion that, and performs sodium ions, lead ions, iron ions, copper ions, and the electrodialysis step of separating a solution comprising at least one cation selected from the group consisting of bismuth ions, been made to re-use the solution containing the electrodialysis step in separate the cation as the alkaline neutralizing agent and before the neutralization step, oil contained in the surface treatment liquid discharge, an organic acid Or heavy metal ions are removed using a carbon fiber filter.
Furthermore, the most preferable form of the apparatus for regenerating surface treatment waste liquid according to the present invention is any one solution selected from a plating solution, a chromate solution, an anodizing solution, an acid cleaning solution, and an alkaline degreasing solution, or these A surface treatment wastewater regenerating apparatus for regenerating a surface treatment wastewater containing a chlorine ion and having a pH of 6.5 or less, wherein the surface treatment wastewater is a surface treatment wastewater comprising a mixed solution of A neutralization tank for adding an alkaline neutralizing agent to the surface treatment waste liquid until the pH of the surface treatment waste liquid becomes higher than 6.5, and a surface treatment waste liquid neutralized in the neutralization tank The reverse osmosis membrane filter unit recovers the filtrate as pure water by allowing the filtrate to pass through the reverse osmosis membrane filter, and the surface treatment waste liquid concentrated by collecting pure water with the reverse osmosis membrane filter unit. , Ion permeation And electrodialysis unit for separating the cathode side and the anode side through the electrodialysis unit in an isolated sodium ions, lead ions, iron ions, at least one cation selected from copper ions, and bismuth ions A neutralizing agent supply unit that supplies the solution containing the neutralizing tank again as the alkaline neutralizing agent, and from the surface treatment drainage liquid of the neutralization tank to the surface treatment drainage liquid It has the carbon fiber filter which removes the fats and oils, organic acid, or heavy metal ion which are contained.
本発明に係る表面処理排液の再生方法及び再生装置によれば、電離した塩素イオンを多く含む表面処理排液から、前処理液、表面処理液、またはこれらを建浴するための原液を安価に再生することができる。 According to the method and apparatus for regenerating a surface treatment waste liquid according to the present invention, from a surface treatment waste liquid containing a large amount of ionized chlorine ions, a pretreatment liquid, a surface treatment liquid, or a stock solution for constructing these is inexpensive. Can be played.
［第１実施形態］
以下に、本発明の表面処理排液の再生方法及び再生装置１に係る第１実施形態を図を基に説明する。
本発明の表面処理排液の再生装置１は、塩素イオンを含み、且つ６．５以下のｐＨを有する表面処理排液から、表面処理液、この表面処理液の前処理液、または前処理液や表面処理液を建浴する原液を再生するものである。
[First Embodiment]
Hereinafter, a first embodiment of a method and apparatus 1 for regenerating surface treatment wastewater according to the present invention will be described with reference to the drawings.
The surface treatment waste water regeneration device 1 of the present invention includes a surface treatment liquid containing chlorine ions and having a pH of 6.5 or less, a surface treatment liquid, a pretreatment liquid for the surface treatment liquid, or a pretreatment liquid. And the stock solution for bathing the surface treatment solution.
この表面処理排液は、めっき液、クロメート液、陽極酸化液などの表面処理液、酸洗浄液やアルカリ脱脂液などの前処理液、あるいはこれらを混合した溶液である。また、表面処理排液は、塩素イオンが高濃度に含まれた表面処理液や前処理液を含むことで、ｐＨが６．５以下、より好ましくはｐＨが６．８以下であって、且つ、塩素イオンが１００ｐｐｍ以上含まれた状態に調整となっている。このような表面処理排液には、例えばパラジウムのコロイド溶液などのように強酸性で塩素イオンを高濃度に含むものなどが挙げられる。また、このような表面処理排液には、これらの前処理や表面処理を行った後に被処理物を水洗（リンス）した際に発生する水洗水が含まれる。 The surface treatment waste liquid is a surface treatment solution such as a plating solution, a chromate solution, or an anodizing solution, a pretreatment solution such as an acid cleaning solution or an alkaline degreasing solution, or a solution obtained by mixing these. Further, the surface treatment waste liquid contains a surface treatment liquid and a pretreatment liquid containing chlorine ions at a high concentration, so that the pH is 6.5 or less, more preferably the pH is 6.8 or less, and In addition, adjustment is made so that chlorine ions are contained at 100 ppm or more. Examples of such surface treatment waste liquid include those that are strongly acidic and contain chlorine ions at a high concentration, such as a colloidal solution of palladium. In addition, such surface treatment drainage includes washing water that is generated when the object to be treated is rinsed after the pretreatment or surface treatment.
表面処理排液は、上述したようにｐＨが低い側（酸性側）に偏っており、電離した状態の塩素イオンを１００ｐｐｍ以上含んでいる。そのため、このように塩素イオンを高濃度に含む表面処理排液を後述する逆浸透膜のフィルタに透過させようとすると、フィルタを構成するポリアミド構造が化学反応を起こしてフィルタが溶解し、フィルタを短時間で新品に交換しなくてはならなくなったり、ひどい場合は表面処理排液から水を回収することが困難になってしまう。 As described above, the surface treatment waste liquid is biased toward the low pH side (acid side), and contains 100 ppm or more of ionized chlorine ions. Therefore, when trying to permeate the surface treatment effluent containing a high concentration of chlorine ions through the filter of the reverse osmosis membrane described later, the polyamide structure constituting the filter causes a chemical reaction, the filter dissolves, It will be necessary to replace with a new one in a short time, and in the worst case, it will be difficult to recover water from the surface treatment waste liquid.
そこで、本発明の表面処理排液の再生装置１では、「発明が解決しようとする課題」でも述べたように、ｐＨが６．５以下、より好ましくはｐＨが６．８以下の表面処理排液に対してアルカリ性の中和剤２を添加して、表面処理排液のｐＨを６．５、より好ましくはｐＨを６．８より高くする中和槽３と、この中和槽３でｐＨが調整された表面処理排液から水分を分離して、表面処理排液から純水を回収するＲ．Ｏメンブランフィルタユニット４（逆浸透膜のフィルタ）と、を設けている。また、この再生装置１は、Ｒ．Ｏメンブランフィルタユニット４で純水を回収することで濃縮された表面処理排液を、イオン透過膜を介して直流電位差をかけることによりアニオンを含む溶液とカチオンを含む溶液とに分離する電気透析ユニット５と、この電気透析ユニット５で分離されたカチオンを含む溶液を、アルカリ性の中和剤２として中和槽３に再使用（リサイクル）する中和剤供給部６と、を設けている。 Therefore, in the surface treatment wastewater regenerating apparatus 1 of the present invention, as described in “Problems to be solved by the invention”, the surface treatment wastewater having a pH of 6.5 or less, more preferably 6.8 or less. The neutralization tank 3 which adds the alkaline neutralizing agent 2 to the liquid to make the pH of the surface treatment wastewater 6.5, more preferably higher than 6.8, R. collects pure water from the surface treatment wastewater by separating the water from the surface treatment wastewater adjusted for O membrane filter unit 4 (reverse osmosis membrane filter). In addition, this playback apparatus 1 is a R.D. An electrodialysis unit that separates the surface treatment drainage concentrated by collecting pure water with the O membrane filter unit 4 into a solution containing anions and a solution containing cations by applying a direct current potential difference through an ion permeable membrane. 5 and a neutralizing agent supply unit 6 for reusing (recycling) the solution containing cations separated by the electrodialysis unit 5 as an alkaline neutralizing agent 2 in the neutralizing tank 3.
なお、上述した中和槽３の側方には異物除去槽７が設けられており、また異物除去槽７には表面処理排液から埃やめっき滓などの大型固形分、油分、油分以外の有機物、金属イオンなどの異物を除去する異物除去循環ライン８が設けられている。さらに、異物除去槽７とは反対側の中和槽３の側方には、中和槽３の表面処理排液から回収された純水を集めるオーバーフロー槽９が設けられている。 A foreign matter removal tank 7 is provided on the side of the neutralization tank 3 described above, and the foreign matter removal tank 7 is free of surface treatment waste liquid, large solids such as dust and plating soot, oil, and other than oil. A foreign matter removal circulation line 8 for removing foreign matters such as organic matter and metal ions is provided. Further, an overflow tank 9 for collecting pure water recovered from the surface treatment wastewater of the neutralization tank 3 is provided on the side of the neutralization tank 3 on the side opposite to the foreign substance removal tank 7.
次に、第１実施形態の表面処理排液の再生装置１を構成する異物除去槽７（異物除去循環ライン８）、中和槽３、Ｒ．Ｏメンブランフィルタユニット４、電気透析ユニット５、中和剤供給部６、オーバーフロー槽９について説明する。
異物除去槽７は、排液ピットなどから送られてきた未処理の表面処理排液を最初に貯留する槽である。異物除去槽７には、排液ピットなどから表面処理排液を異物除去槽７に流通させる配管１０が接続されており、この配管１０を通じて排液ピットの表面処理排液が流れ込んでいる。また、異物除去槽７には、後述する電気透析ユニット５からの表面処理排液を帰還させる配管（中和剤返送配管１１）も接続されており、電気透析ユニット５で陰極側や陽極側に分離されなかった化学種（例えば、電離度が低い有機酸など）を含む表面処理排液が流入（帰還）している。
Next, the foreign matter removal tank 7 (foreign matter removal circulation line 8), the neutralization tank 3, the R.P. The O membrane filter unit 4, the electrodialysis unit 5, the neutralizing agent supply unit 6, and the overflow tank 9 will be described.
The foreign matter removal tank 7 is a tank that first stores the untreated surface treatment waste liquid sent from the drain pit or the like. The foreign matter removal tank 7 is connected to a pipe 10 for circulating the surface treatment waste liquid from the drain pit or the like to the foreign substance removal tank 7, and the surface treatment waste liquid of the drain pit flows through the pipe 10. Further, a pipe (neutralizing agent return pipe 11) for returning the surface treatment drainage from the electrodialysis unit 5 described later is connected to the foreign substance removal tank 7, and the electrodialysis unit 5 is connected to the cathode side or the anode side. Surface treatment wastewater containing chemical species that have not been separated (for example, organic acids having a low ionization degree) flows in (returns to).
排液ピットなどから送られてきた表面処理排液には、上述した前処理や表面処理において発生した異物が含まれている。例えば、脱脂などによって被処理物から遊離した油分、埃、またはめっき滓などの大型固形分が、異物として表面処理排液に含まれている。また、この表面処理排液には、めっきなどで光沢剤や安定剤として用いられた有機添加剤が異物として残留していたり、あるいは鉛、鉄、ビスマス、銅、亜鉛などの重金属がイオンや析出物として高濃度で含まれていたりする。そこで、異物除去槽７には異物除去循環ライン８が設けられており、この異物除去循環ライン８に表面処理排液から異物を除去する異物除去ユニット１３が設けられている。そして、この異物除去循環ライン８を通じて異物除去ユニット１３に異物除去槽７の表面処理排液の一部を送って循環させることにより、表面処理排液から異物を除去できるようになっている。 The surface treatment drainage sent from the drainage pit or the like contains foreign matters generated in the above-described pretreatment and surface treatment. For example, oil content, dust, or large solid content such as a plating residue released from the object to be treated due to degreasing is included in the surface treatment waste liquid as foreign matter. Also, in this surface treatment drainage, organic additives used as brighteners and stabilizers in plating remain as foreign matters, or heavy metals such as lead, iron, bismuth, copper and zinc are ionized and precipitated. It is contained at a high concentration as a product. Therefore, the foreign matter removal tank 7 is provided with a foreign matter removal circulation line 8, and the foreign matter removal circulation line 8 is provided with a foreign matter removal unit 13 for removing foreign matters from the surface treatment waste liquid. The foreign matter can be removed from the surface treatment waste liquid by sending and circulating a part of the surface treatment waste liquid in the foreign matter removal tank 7 to the foreign matter removal unit 13 through the foreign matter removal circulation line 8.
具体的には、異物除去循環ライン８は、異物除去槽７に開口したライン入口１４から取り込んだ表面処理排液を異物除去ユニット１３に送り、異物除去ユニット１３で異物が除去された表面処理排液をライン入口１４同様に異物除去槽７に開口したライン出口３４から異物除去槽７に帰還させることができるようになっている。また、異物除去循環ライン８には、ライン入口１４と異物除去ユニット１３との間に、ライン入口１４から取り込んだ表面処理排液をライン出口３４側に送るポンプ１５が設けられている。 Specifically, the foreign matter removal circulation line 8 sends the surface treatment waste liquid taken from the line inlet 14 opened to the foreign matter removal tank 7 to the foreign matter removal unit 13, and the foreign matter removal unit 13 removes the foreign matter removed from the surface treatment. Like the line inlet 14, the liquid can be returned to the foreign matter removal tank 7 from the line outlet 34 opened to the foreign matter removal tank 7. The foreign matter removal circulation line 8 is provided with a pump 15 between the line inlet 14 and the foreign matter removal unit 13 for sending the surface treatment waste liquid taken from the line inlet 14 to the line outlet 34 side.
異物除去ユニット１３は、上述した複数種の異物を除去可能な装置であり、除去する異物に合わせて４つの除去ユニットを備えている。これら４つの除去ユニットは、炭素繊維フィルタユニット、カチオン樹脂ユニット、有機物分解ユニット、及び油分吸着ユニットである。
４つの除去ユニットのうち、炭素繊維フィルタユニットは、炭素繊維を網目状に張りめぐらせた多孔状のフィルタであり、比較的大きなサイズの固形粒子を異物として捕集して、表面処理排液からこれらの粒子を除去可能となっている。この炭素繊維フィルタユニットで除去される固形粒子は、粒子径が５００ｎｍ〜２μｍ程度の比較的大きなサイズの固形粒子であり、例えば埃、めっき滓、凝集した有機物などが挙げられる。
The foreign matter removing unit 13 is a device capable of removing the above-described plural types of foreign matter, and includes four removing units in accordance with the foreign matter to be removed. These four removal units are a carbon fiber filter unit, a cation resin unit, an organic matter decomposition unit, and an oil adsorption unit.
Among the four removal units, the carbon fiber filter unit is a porous filter in which carbon fibers are stretched in a mesh pattern, and collects relatively large sized solid particles as foreign matters. These particles can be removed. The solid particles removed by the carbon fiber filter unit are relatively large solid particles having a particle diameter of about 500 nm to 2 μm, and examples thereof include dust, plating mist, and aggregated organic matter.
カチオン樹脂ユニットは、予め定められた特定種類のカチオンを選択的に吸着させて、ナトリウムイオンなどに交換するイオン交換樹脂から形成されており、イオン交換により特定種類のカチオンを表面処理排液から除去できるようになっている。このカチオン樹脂ユニットで除去可能なカチオンはビスマス、鉛、亜鉛、銅、鉄などの重金属イオンであり、これらのカチオンを例えば１ｐｐｍ程度に除去できるようになっている。 The cation resin unit is formed from an ion exchange resin that selectively adsorbs a specific type of cation and exchanges it with sodium ions, etc., and removes a specific type of cation from the surface treatment wastewater by ion exchange. It can be done. The cations that can be removed by the cation resin unit are heavy metal ions such as bismuth, lead, zinc, copper, and iron, and these cations can be removed to about 1 ppm, for example.
有機物分解ユニットは、表面処理排液中に強力な酸化剤であるオゾンを供給（発生）させて、有機物を酸化して除去するものである。例えばめっき液の場合であれば、めっき液には光沢剤、安定剤あるいはｐＨ緩衝剤のように有機酸や有機酸の塩が予め添加されている。これらの有機酸はそのまま表面処理排液中に残留しているか、一部が還元されてアルデヒド類となっている。上述した有機物分解ユニットは、このような有機酸やアルデヒド類を酸化して除去するものである。なお、これらの有機物の分解には、オゾンの代わりに、あるいはオゾンと併用して紫外線を用いても良い。また、有機物分解ユニットには、有機物の分解を促進できるように白金やパラジウムのような触媒を設けておいても良い。有機物分解ユニットでは、表面処理排液に含まれる有機酸やアルデヒド類などの異物が酸化されて、二酸化炭素になって除去される。 The organic substance decomposition unit supplies (generates) ozone, which is a powerful oxidant, in the surface treatment waste liquid to oxidize and remove organic substances. For example, in the case of a plating solution, an organic acid or a salt of an organic acid is previously added to the plating solution, such as a brightener, a stabilizer, or a pH buffer. These organic acids remain in the surface treatment effluent as they are, or are partly reduced to aldehydes. The organic substance decomposition unit described above is for oxidizing and removing such organic acids and aldehydes. For the decomposition of these organic substances, ultraviolet rays may be used instead of ozone or in combination with ozone. Further, the organic matter decomposition unit may be provided with a catalyst such as platinum or palladium so as to promote the decomposition of the organic matter. In the organic matter decomposition unit, foreign substances such as organic acids and aldehydes contained in the surface treatment waste liquid are oxidized and removed as carbon dioxide.
例えば、電気透析にて電離しにくい有機酸は排液中に残すとＣＯＤを高める原因となるので、オゾン酸化法で除去する。すなわち、４インチ×１０００ｍｍ程度のシリンダー内にオゾン発生器よりのオゾンを処理排液と共に送り、更に紫外線ランプから２５０Ｈｚ程度のパルス状の紫外線を照射する。そうすると、排液中にヒドロキシラジカルが発生し、ヒドロキシラジカルの連鎖反応で有機酸を炭酸ないし炭酸ガスに分解することができる。 For example, an organic acid that is difficult to be ionized by electrodialysis causes the COD to increase if left in the drainage, and is therefore removed by the ozone oxidation method. That is, ozone from the ozone generator is sent into a cylinder of about 4 inches × 1000 mm together with the treatment waste liquid, and further, pulsed ultraviolet rays of about 250 Hz are irradiated from the ultraviolet lamp. Then, hydroxy radicals are generated in the drainage, and the organic acid can be decomposed into carbonic acid or carbon dioxide gas by a chain reaction of the hydroxy radicals.
油分吸着ユニットは、表面処理排液中に含まれる油分（油脂）のエマルジョンを吸着除去するものであり、エマルジョンの吸着に最適なように吸着材としてα−ゼオライトを充填したものが用いられている。具体的には、このエマルジョンは、アルカリ脱脂などで被加工物から脱脂され、表面処理排液中に乳化して浮遊したものである。油分吸着ユニットでは、この表面処理排液中に浮遊するエマルジョン状態の油分を、α−ゼオライトに多数形成される細孔に吸着させることで、表面処理排液中の油分を異物として除去している。 The oil adsorbing unit adsorbs and removes an emulsion of oil (fat) contained in the surface treatment waste liquid, and is filled with α-zeolite as an adsorbent so as to be optimal for the adsorption of the emulsion. . Specifically, this emulsion is degreased from the workpiece by alkali degreasing and the like, emulsified and floated in the surface treatment waste liquid. In the oil content adsorption unit, the oil content in the surface treatment waste liquid is removed as foreign matter by adsorbing the oil content in the emulsion state suspended in the surface treatment waste liquid to pores formed in a large number in the α-zeolite. .
上述した４つの除去ユニットに対して異物除去槽７の表面処理排液を順番に循環させ、異物が除去された表面処理排液を異物除去槽７に帰還させるという操作を繰り返すことにより、異物除去槽７の表面処理排液から異物を徐々に除去することができる。そして、異物が除去された表面処理排液は異物除去槽７の下部に設けられた流路を通じて中和槽３に送られる。 By repeating the operation of circulating the surface treatment waste liquid in the foreign substance removal tank 7 in order to the four removal units described above and returning the surface treatment waste liquid from which the foreign substances have been removed to the foreign substance removal tank 7, Foreign matters can be gradually removed from the surface treatment waste liquid in the tank 7. Then, the surface treatment waste liquid from which the foreign matter has been removed is sent to the neutralization tank 3 through a flow path provided in the lower part of the foreign matter removal tank 7.
中和槽３は、異物除去槽７で異物が除去された表面処理排液に対して、中和剤２を添加して排液のｐＨを６．５、より好ましくはｐＨを６．８より大きな範囲にｐＨ調整するものである。この中和槽３には、後述する電気透析ユニット５で陰極３２側のアルカリコンパートメント２０に分離されたカチオンを含む溶液が中和剤供給部６により新たなアルカリ性の中和剤２として供給されている。 The neutralization tank 3 adds the neutralizing agent 2 to the surface treatment waste liquid from which the foreign substances have been removed in the foreign substance removal tank 7, so that the pH of the waste liquid is 6.5, more preferably the pH is 6.8. The pH is adjusted to a large range. In the neutralization tank 3, a solution containing cations separated into the alkaline compartment 20 on the cathode 32 side by the electrodialysis unit 5 described later is supplied as a new alkaline neutralizer 2 by the neutralizer supply unit 6. Yes.
つまり、中和槽３の表面処理排液に含まれる塩素イオンは、新たなアルカリ性の中和剤２に含まれるナトリウムイオンやカルシウムイオンといったカチオンと結合して、非電離状態の塩となる。そうすると、イオン状態に比べて分子サイズが大きくなるので、後述する逆浸透膜フィルタでも捕集することが可能となる。言い換えれば、この中和槽３は、逆浸透膜フィルタに対する浸食作用が大きい電離した塩素イオンを、中和剤供給部６により供給される新たなアルカリ性の中和剤２を用いて、浸食作用が小さい塩化物に変化させる処理槽ということもできる。 That is, the chlorine ions contained in the surface treatment effluent of the neutralization tank 3 are combined with cations such as sodium ions and calcium ions contained in the new alkaline neutralizing agent 2 to form a non-ionized salt. Then, since the molecular size becomes larger than that of the ion state, it can be collected even by a reverse osmosis membrane filter described later. In other words, this neutralization tank 3 has an erosion effect by using ionized chlorine ions, which have a large erosion effect on the reverse osmosis membrane filter, using the new alkaline neutralizer 2 supplied by the neutralizer supply unit 6. It can also be said to be a treatment tank that changes to small chlorides.
具体的には、中和槽３の表面処理排液のｐＨを中和剤供給部６のｐＨメータ２２で計測し、計測されたｐＨに対応して所定量の中和剤２を添加することで、表面処理排液のｐＨを６．５、より好ましくは６．８より大きなものに調整する。このようにして中和槽３でｐＨ調整された表面処理排液は、Ｒ．Ｏメンブランフィルタユニット４に送られる。
Ｒ．Ｏメンブランフィルタユニット４は、中和槽３から取り込んだ表面処理排液をＲ．Ｏメンブラン２３に導いて濾過することにより、表面処理排液の濾液が純水として、また濾別された表面処理排液を濃縮排液として分離・回収するものである。Ｒ．Ｏメンブランフィルタユニット４で分離したもののうち、濾液の純水は中和槽３に帰還させられ、濃縮排液は電気透析ユニット５に送られる。この電気透析ユニット５に送られる濃縮排液には、上述した塩素イオンの大部分が塩化物として含まれている。
Specifically, the pH of the surface treatment effluent of the neutralization tank 3 is measured by the pH meter 22 of the neutralizer supply unit 6 and a predetermined amount of the neutralizer 2 is added corresponding to the measured pH. Then, the pH of the surface treatment effluent is adjusted to 6.5, more preferably greater than 6.8. In this way, the surface treatment wastewater whose pH is adjusted in the neutralization tank 3 is R.P. It is sent to the O membrane filter unit 4.
R. The O membrane filter unit 4 converts the surface treatment drainage taken from the neutralization tank 3 into R.P. By leading to the O membrane 23 and filtering, the filtrate of the surface treatment waste liquid is separated and recovered as pure water, and the filtered surface treatment waste liquid is concentrated and drained. R. Of those separated by the O membrane filter unit 4, the pure water of the filtrate is returned to the neutralization tank 3, and the concentrated effluent is sent to the electrodialysis unit 5. The concentrated effluent sent to the electrodialysis unit 5 contains most of the above-described chloride ions as chlorides.
具体的には、本実施形態の再生装置１に設けられるＲ．Ｏメンブランフィルタユニット４には、第１のＲ．Ｏメンブラン２３ａと第２のＲ．Ｏメンブラン２３ｂとの２つのメンブランフィルタが設けられており、第１のＲ．Ｏメンブラン２３ａに表面処理排液を流通させる第１の循環回収系統２４ａと、第２のＲ．Ｏメンブラン２３ｂに表面処理排液を流通させる第２の循環回収系統２４ｂとが設けられている。これらの第１のＲ．Ｏメンブラン２３ａ及び第２のＲ．Ｏメンブラン２３ｂは、いずれも孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍ、好ましくは０．６ｎｍ〜０．８ｎｍとされた細孔をそれぞれ多数有しており、これらの細孔を利用して表面処理排液を水分子と水分子より大きなサイズの分子に分けることができるようになっている。また、第１のＲ．Ｏメンブラン２３ａ及び第２のＲ．Ｏメンブラン２３ｂにはそれぞれの循環回収系統に設けられたポンプを介して、８〜１０ｂａｒの圧力が加えられており、圧力の作用で表面処理排液を強制的に濾過できるようになっている。Ｒ．Ｏメンブラン２３ａ、２３ｂにより分離された表面処理排液のうち、濾液である水（純水）は、そのまま循環回収系統２４ａ、２４ｂを通じて中和槽３に帰還する。その結果、中和槽３の表面処理排液は徐々に清浄化され、純水に近づく。 Specifically, R.D. provided in the playback apparatus 1 of the present embodiment. The O membrane filter unit 4 includes a first R.D. O membrane 23a and second R.P. Two membrane filters with the O membrane 23b are provided. A first circulation recovery system 24a for circulating the surface treatment wastewater through the O membrane 23a; A second circulation collection system 24b is provided for circulating the surface treatment waste liquid through the O membrane 23b. These first R.P. O membrane 23a and second R.P. Each of the O membranes 23b has a large number of pores each having a pore diameter of 0.3 nm to 1 nm, preferably 0.6 nm to 0.8 nm, and the surface treatment waste liquid is discharged using these pores. It can be divided into water molecules and molecules of larger size than water molecules. In addition, the first R.I. O membrane 23a and second R.P. A pressure of 8 to 10 bar is applied to the O membrane 23b via a pump provided in each circulation collection system, and the surface treatment waste liquid can be forcibly filtered by the action of the pressure. R. Of the surface treatment effluents separated by the O membranes 23a and 23b, the filtrate water (pure water) returns directly to the neutralization tank 3 through the circulation collection systems 24a and 24b. As a result, the surface treatment wastewater in the neutralization tank 3 is gradually cleaned and approaches pure water.
一方、Ｒ．Ｏメンブラン２３ａ、２３ｂに保留された保留液、つまり水分子以外の化学種は、「濃縮排液」として電気透析ユニット５に送られる。このようにして、中和槽３では、表面処理排液の一部が第１の循環回収系統２４ａ及び第２の循環回収系統２４ｂを経由して中和槽３に戻り、複数回に亘って表面処理排液を循環させつつ表面処理排液の清浄化が徐々に行われる。 On the other hand, R.D. Reserved liquid retained in the O membranes 23a and 23b, that is, chemical species other than water molecules is sent to the electrodialysis unit 5 as “concentrated waste liquid”. In this way, in the neutralization tank 3, a part of the surface treatment waste liquid returns to the neutralization tank 3 via the first circulation collection system 24a and the second circulation collection system 24b, and is subjected to a plurality of times. The surface treatment waste liquid is gradually cleaned while circulating the surface treatment waste liquid.
このようにして清浄化された中和槽３の表面処理排液は、オーバーフロー槽９を介してカチオン吸着フィルタ２５に送られる。そして、カチオン吸着フィルタ２５で電気透析ユニット５で除去しにくいナトリウムイオンなどを確実に取り除いた後、純水として回収される。この回収された純水は、表面処理液や前処理液の建浴などさまざまな用途で利用される。 The surface treatment effluent of the neutralization tank 3 thus cleaned is sent to the cation adsorption filter 25 via the overflow tank 9. And after removing sodium ion etc. which are hard to remove with the electrodialysis unit 5 with the cation adsorption filter 25 reliably, it collect | recovers as pure water. The recovered pure water is used for various purposes such as surface treatment liquid and pre-treatment liquid bath.
電気透析ユニット５は、第１のＲ．Ｏメンブラン２３ａ及び第２のＲ．Ｏメンブラン２３ｂで濾別された濃縮排液を、イオン透過膜を担体として用いる担体電気泳動法を利用してカチオンとアニオンとに分離するものである。具体的には、電気透析ユニット５は、濃縮排液を取り込む中央の原水コンパートメント２６と、この原水コンパートメント２６を挟んで陽極３３側の酸コンパートメント２１と、陰極３２側のアルカリコンパートメント２０との３つのコンパートメントで構成されている。この原水コンパートメント２６と酸コンパートメント２１との間には、アニオン選択透過膜２７が設けられている。また、原水コンパートメント２６とアルカリコンパートメント２０との間には、カチオン選択透過膜２８が設けられている。 The electrodialysis unit 5 includes the first R.D. O membrane 23a and second R.P. The concentrated effluent filtered by the O membrane 23b is separated into cations and anions using carrier electrophoresis using an ion permeable membrane as a carrier. Specifically, the electrodialysis unit 5 includes three raw water compartments 26 that take in the concentrated effluent, an acid compartment 21 on the anode 33 side with the raw water compartment 26 interposed therebetween, and an alkaline compartment 20 on the cathode 32 side. It consists of compartments. An anion selective permeable membrane 27 is provided between the raw water compartment 26 and the acid compartment 21. Further, a cation permselective membrane 28 is provided between the raw water compartment 26 and the alkali compartment 20.
上述した３つのコンパートメントのうち、酸コンパートメント２１には陽極３３（ＳＵＳ製）が設けられており、またアルカリコンパートメント２０には陰極３２（ＳＵＳ製）が設けられている。そして、酸コンパートメント２１の陽極３３と、アルカリコンパートメント２０の陰極３２との間には例えば１５Ｖ程度の電位差（直流）が加えられている。
また、アニオン選択透過膜２７は、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンのような予め決められた種類のアニオンだけを透過する透過膜であり、またカチオン選択透過膜２８はナトリウムイオン、鉛イオン、鉄イオン、銅イオン、ビスマスイオンのような予め決められた種類のカチオンだけを透過する透過膜である。
Of the three compartments described above, the acid compartment 21 is provided with an anode 33 (made of SUS), and the alkaline compartment 20 is provided with a cathode 32 (made of SUS). A potential difference (direct current) of, for example, about 15 V is applied between the anode 33 of the acid compartment 21 and the cathode 32 of the alkaline compartment 20.
The anion selective permeable membrane 27 is a permeable membrane that transmits only a predetermined type of anion such as chlorine ion, sulfate ion, nitrate ion, and phosphate ion, and the cation selective permeable membrane 28 is sodium ion, It is a permeable membrane that allows only predetermined types of cations such as lead ions, iron ions, copper ions, and bismuth ions to pass therethrough.
つまり、電気透析ユニット５では、酸コンパートメント２１の陽極３３と、アルカリコンパートメント２０の陰極３２との間に上述した１５Ｖ程度の直流電位差を発生させることにより、アニオン選択透過膜２７を透過して原水コンパートメント２６の表面処理排液のアニオンを酸コンパートメント２１側に移動させている。このようにすれば、酸コンパートメント２１でのアニオンの濃度が高くなり、表面処理排液の塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンを酸コンパートメント２１に回収することが可能となる。 That is, in the electrodialysis unit 5, the direct-current potential difference of about 15 V described above is generated between the anode 33 of the acid compartment 21 and the cathode 32 of the alkaline compartment 20, thereby permeating through the anion selective permeable membrane 27 and passing through the raw water compartment. 26, the anion of the surface treatment effluent is moved to the acid compartment 21 side. In this way, the concentration of anions in the acid compartment 21 is increased, and the chlorine ion, sulfate ion, nitrate ion, and phosphate ion in the surface treatment waste liquid can be recovered in the acid compartment 21.
また、アルカリコンパートメント２０では、上述した直流電位差によりカチオン選択透過膜２８を透過して原水コンパートメント２６の表面処理排液のカチオンをアルカリコンパートメント２０側に移動させている。このようにすれば、アルカリコンパートメント２０中でのカチオンの濃度が高くなり、表面処理排液中のナトリウムイオン、鉛イオン、鉄イオン、銅イオン、ビスマスイオンをアルカリコンパートメント２０に回収することが可能になる。 Moreover, in the alkali compartment 20, the cations of the surface treatment waste liquid in the raw water compartment 26 are moved to the alkali compartment 20 side through the cation selective permeation membrane 28 by the above-described direct current potential difference. By doing so, the concentration of cations in the alkali compartment 20 is increased, and sodium ions, lead ions, iron ions, copper ions, and bismuth ions in the surface treatment waste liquid can be recovered in the alkali compartment 20. Become.
特に、アルカリコンパートメント２０に移動したカチオンの中でも、比較的イオン化傾向が低い鉛イオン、鉄イオン、銅イオン、ビスマスイオンなどの重金属イオンは、陰極３２上で析出して単体金属に戻るので、これらの重金属は単体として回収される。
また、ナトリウムイオンのようなアルカリ金属イオンやカルシウムイオンのようなアルカリ土類金属イオンは、イオン化傾向が高いので、陰極３２上に析出することなく、アルカリコンパートメント２０内に残る。そのため、アルカリコンパートメント２０には、ナトリウムやカルシウムなどのカチオンが含まれた溶液、つまり水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムのような強アルカリの溶液が分離される。
In particular, among cations that have moved to the alkali compartment 20, heavy metal ions such as lead ions, iron ions, copper ions, and bismuth ions, which have a relatively low ionization tendency, precipitate on the cathode 32 and return to single metals. Heavy metal is recovered as a single substance.
Alkali metal ions such as sodium ions and alkaline earth metal ions such as calcium ions have a high ionization tendency, and therefore remain in the alkali compartment 20 without being deposited on the cathode 32. Therefore, the alkali compartment 20 separates a solution containing cations such as sodium and calcium, that is, a strong alkali solution such as sodium hydroxide and calcium hydroxide.
なお、電気透析ユニット５では、アニオン選択透過膜２７やカチオン選択透過膜２８を透過するのは、原水コンパートメント２６の表面処理排液に含まれる化学種の中でも、電離されてイオン化されたものだけである。つまり、カルボン酸イオンのように電離度が小さいアニオンは、イオン化していないことが多く、アニオン選択透過膜２７を透過して酸コンパートメント２１に移動することはあまりない。そのため、このような電離度が小さいアニオンは、酸コンパートメント２１に移動せずに原水コンパートメント２６に残ったままとなる。このように酸コンパートメント２１やアルカリコンパートメント２０に移動せずに原水コンパートメント２６に残った化学種（電離度の小さな化学種）は、中和剤返送配管１１を通って異物除去槽７に返送され、異物除去槽７の異物除去循環ライン８で除去されることになる。 In the electrodialysis unit 5, only the ionized ionized chemical species contained in the surface treatment wastewater of the raw water compartment 26 can pass through the anion selective permeable membrane 27 and the cation selective permeable membrane 28. is there. That is, anions having a low ionization degree such as carboxylate ions are often not ionized, and do not pass through the anion selective permeation membrane 27 and move to the acid compartment 21. Therefore, such anion having a low ionization degree does not move to the acid compartment 21 but remains in the raw water compartment 26. Thus, the chemical species (chemical species having a low ionization degree) remaining in the raw water compartment 26 without moving to the acid compartment 21 or the alkali compartment 20 are returned to the foreign matter removal tank 7 through the neutralizer return pipe 11. It is removed by the foreign matter removal circulation line 8 of the foreign matter removal tank 7.
一方、電気透析ユニット５のアルカリコンパートメント２０に回収されたアルカリ性の溶液は、新たなアルカリ性の中和剤２として中和槽３に再び中和剤供給部６により供給される。
中和剤供給部６は、中和槽３に貯留された表面処理排液のｐＨを計測するｐＨメータ２２と、中和剤２（アルカリコンパートメント２０に回収されたアルカリ性の溶液）をアルカリコンパートメント２０から中和槽３に返送する中和剤返送配管１１と、を有している。また、中和剤供給部６は、この中和剤返送配管１１上に設けられて中和槽３に流れ込む中和剤２の流量を調整する流量調整弁３０と、ｐＨメータ２２で計測されたｐＨが６．５以上、好ましくは６．８以上になるように中和剤返送配管１１の中和剤２を所定量だけ中和槽３に流入させる制御手段３１とを備えている。この制御手段３１は、ＰＬＣ（Program Logic Controller）やパソコンのような機器で構成されており、予め定められた閾値に対して計測されたｐＨが変動した際に、ｐＨの変動量に応じて予め決められた量の中和剤２を流通させる信号を流量調整弁３０に送る構成とされている。また、流量調整弁３０は、制御手段３１からの信号に基づいて中和剤返送配管１１を通って中和槽３に流れ込む中和剤２の流量を調整可能なサーボ弁である。
On the other hand, the alkaline solution recovered in the alkaline compartment 20 of the electrodialysis unit 5 is supplied again to the neutralization tank 3 by the neutralizer supply unit 6 as a new alkaline neutralizer 2.
The neutralizing agent supply unit 6 includes a pH meter 22 for measuring the pH of the surface treatment drainage stored in the neutralizing tank 3 and a neutralizing agent 2 (an alkaline solution recovered in the alkaline compartment 20) in the alkaline compartment 20. And a neutralizer return pipe 11 for returning to the neutralization tank 3. Further, the neutralizing agent supply unit 6 was measured by a flow rate adjusting valve 30 provided on the neutralizing agent return pipe 11 and adjusting the flow rate of the neutralizing agent 2 flowing into the neutralizing tank 3, and a pH meter 22. Control means 31 is provided for allowing the neutralizing agent 2 in the neutralizing agent return pipe 11 to flow into the neutralizing tank 3 by a predetermined amount so that the pH is 6.5 or higher, preferably 6.8 or higher. The control means 31 is composed of a device such as a PLC (Program Logic Controller) or a personal computer. When the measured pH changes with respect to a predetermined threshold, the control means 31 is previously set according to the amount of change in pH. A signal for causing the determined amount of the neutralizing agent 2 to flow is sent to the flow rate adjusting valve 30. The flow rate adjusting valve 30 is a servo valve capable of adjusting the flow rate of the neutralizing agent 2 flowing into the neutralizing tank 3 through the neutralizing agent return pipe 11 based on a signal from the control means 31.
なお、この流量調整弁３０には、流量を調整するもの他、圧力を調整可能なものや、流量と圧力とを双方調整可能なものを用いても良い。
このような中和剤供給部６を設ければ、アルカリ性の薬剤を別途用いることなく、アルカリコンパートメント２１に分離・回収された中和剤２を用いて、中和槽３の表面処理排液のｐＨを調整することが可能となる。
The flow rate adjusting valve 30 may be one that can adjust the flow rate, one that can adjust the pressure, or one that can adjust both the flow rate and the pressure.
If such a neutralizing agent supply unit 6 is provided, the neutralizing agent 2 separated and recovered in the alkaline compartment 21 can be used to remove the surface treatment waste liquid from the neutralizing tank 3 without using an alkaline agent. The pH can be adjusted.
次に、上述した再生装置１を用いて表面処理排液を再生する方法、言い換えれば本発明の表面処理排液の再生方法を説明する。
図２に示すように、本発明の表面処理排液の再生方法は、塩素イオンを含み、且つ６．５以下のｐＨを有する表面処理排液を処理するに際しては、表面処理排液に対してアルカリ性の中和剤を添加して、この表面処理排液のｐＨを６．５より高くする中和工程と、中和工程で中和された表面処理排液を前記逆浸透膜のフィルタに透過させることにより、濾液を純水として回収する水回収工程と、水回収工程で濾別された表面処理排液を、イオン透過膜を介してアニオンを含む溶液とカチオンを含む溶液とに分離する電気透析工程と、を行い、電気透析工程で分離されたカチオンの溶液をアルカリ性の中和剤として再使用することを特徴とするものである。
Next, a method for regenerating the surface treatment wastewater using the above-described regenerating apparatus 1, in other words, a method for regenerating the surface treatment wastewater of the present invention will be described.
As shown in FIG. 2, the surface treatment drainage regeneration method of the present invention, when treating a surface treatment wastewater containing chlorine ions and having a pH of 6.5 or less, A neutralization step of adding an alkaline neutralizing agent to raise the pH of the surface treatment wastewater above 6.5, and the surface treatment wastewater neutralized in the neutralization step permeate the filter of the reverse osmosis membrane. The water recovery step of recovering the filtrate as pure water, and the surface treatment waste liquid filtered out in the water recovery step are separated into an anion-containing solution and a cation-containing solution through an ion permeable membrane. A dialysis step, and the cation solution separated in the electrodialysis step is reused as an alkaline neutralizing agent.
具体的には、本発明の再生方法は、表面処理またはその前処理で発生した表面処理排液を再生するものであり、中和工程、水回収工程、及び電気透析工程の３工程を順番に行うものである。
なお、好ましくは、上述した中和工程の前に、表面処理排液に含まれる異物であって、油脂、有機酸、または重金属イオンを含むものを除去する異物除去工程を設けると良い。
Specifically, the regeneration method of the present invention regenerates the surface treatment drainage generated in the surface treatment or its pretreatment, and sequentially performs the three steps of the neutralization step, the water recovery step, and the electrodialysis step. Is what you do.
Preferably, before the neutralization step described above, a foreign matter removing step for removing foreign matters contained in the surface treatment waste liquid and containing oils, fats, organic acids, or heavy metal ions may be provided.
次に、本発明の表面処理排液の再生方法を構成する各工程を詳しく説明する。
異物除去工程は、上述した炭素繊維フィルタユニット、カチオン樹脂ユニット、有機物分解ユニット、及び油分吸着ユニットの４つのユニットから構成された異物除去ユニット１３（異物除去循環ライン８）で、異物を除去する工程である。この異物除去工程で除去される異物には、例えば埃、めっき滓のように５００ｎｍ〜２μｍ程度の比較的大きなサイズの固形粒子、ビスマス、鉛、亜鉛、銅、鉄などのような重金属イオン、光沢剤や安定剤のように表面処理排液中に含有されている有機酸、あるいは有機酸が還元されて形成されたアルデヒド類、エマルジョンとして存在している油脂（油分）がある。この異物除去工程では異物を除去した後、除去済みの表面処理排液を再び異物除去槽７に帰還させるという処理を繰り返すことで、表面処理排液を循環させつつ徐々に異物を除去している。このようにして異物が除去された表面処理排液は、異物除去槽７の下部に設けられた流路を通じて中和槽３に送られ、中和槽３で中和工程が行われる。
Next, each process which comprises the regeneration method of the surface treatment waste liquid of this invention is demonstrated in detail.
The foreign matter removing step is a step of removing foreign matter with the foreign matter removing unit 13 (foreign matter removing circulation line 8) composed of the four units of the carbon fiber filter unit, the cation resin unit, the organic substance decomposing unit, and the oil adsorption unit. It is. The foreign matter removed in this foreign matter removal step includes, for example, dust, a solid particle having a relatively large size of about 500 nm to 2 μm, such as a plating tub, heavy metal ions such as bismuth, lead, zinc, copper, iron, and luster. There are organic acids contained in the surface treatment effluent such as agents and stabilizers, aldehydes formed by reducing organic acids, and oils (oils) present as emulsions. In this foreign matter removing step, after removing the foreign matter, the foreign matter is gradually removed while circulating the surface treatment waste solution by repeating the process of returning the removed surface treatment waste solution to the foreign matter removing tank 7 again. . Thus, the surface treatment waste liquid from which the foreign matter has been removed is sent to the neutralization tank 3 through a flow path provided in the lower part of the foreign matter removal tank 7, and a neutralization step is performed in the neutralization tank 3.
中和工程は、異物除去工程で異物が除去された表面処理排液に対して、中和剤２を用いて中和を行う工程である。この中和工程は、中和槽３に貯留された表面処理排液のｐＨを計測し、計測されたｐＨが６．５、好ましくはｐＨが６．８より大きくなるように所定量の中和剤２を加えるものである。中和工程で加えられる中和剤２は、後述する電気透析工程で得られるアルカリコンパートメント２０（陰極３２側）に分離された溶液が新たなアルカリ性の中和剤２として用いられる。 A neutralization process is a process of neutralizing using the neutralizing agent 2 with respect to the surface treatment waste liquid from which the foreign material was removed by the foreign material removal process. In this neutralization step, the pH of the surface treatment waste solution stored in the neutralization tank 3 is measured, and a predetermined amount of neutralization is performed so that the measured pH is 6.5, and preferably the pH is greater than 6.8. Agent 2 is added. As the neutralizing agent 2 added in the neutralization step, a solution separated in the alkaline compartment 20 (cathode 32 side) obtained in the electrodialysis step described later is used as a new alkaline neutralizing agent 2.
このようにして中和工程で中和された表面処理排液は、Ｒ．Ｏメンブランを使用するに適したｐＨが６．５以上、好ましくはｐＨが６．８以上の範囲にｐＨ調整された後、Ｒ．Ｏメンブランフィルタユニット４に送られ、このＲ．Ｏメンブランフィルタユニット４で水回収工程が行われる。
水回収工程は、Ｒ．Ｏメンブランフィルタユニット４を用いて、水分（純水）と、水分子以外の化学種とを分離するものであり、表面処理排液の濾液を純水として回収すると共に、濾別された表面処理排液を濃縮した濃縮排液として得るものである。具体的には、Ｒ．Ｏメンブランフィルタユニット４には孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍ、好ましくは０．６ｎｍ〜０．８ｎｍとされたＲ．Ｏメンブランが用いられ、またＲ．Ｏメンブランの膜間に８〜１０ｂａｒの圧力が加えられており、表面処理排液を濾過できるようになっている。
The surface treatment waste liquid neutralized in the neutralization step in this way is R.P. The pH suitable for using the O membrane is 6.5 or more, preferably pH is adjusted to the range of 6.8 or more, and then R.P. Sent to the O membrane filter unit 4. A water recovery step is performed in the O membrane filter unit 4.
The water recovery process is described in R.A. O membrane filter unit 4 is used to separate moisture (pure water) and chemical species other than water molecules, and the filtrate of the surface treatment waste liquid is recovered as pure water, and the filtered surface treatment. It is obtained as a concentrated drainage obtained by concentrating the drainage. Specifically, R.I. The O membrane filter unit 4 has a pore size of 0.3 nm to 1 nm, preferably 0.6 nm to 0.8 nm. O membrane is used. A pressure of 8 to 10 bar is applied between the membranes of the O membrane so that the surface treatment waste liquid can be filtered.
具体的には、Ｒ．Ｏメンブランフィルタユニット４で濾過された透過液（濾液）は中和槽３に帰還させられ、中和槽３からオーバーフロー槽９に送られ、オーバーフロー槽９からカチオン吸着フィルタ２５に送られる。そして、カチオン吸着フィルタ２５でナトリウムイオンを除去された後、純水として利用される。
一方、Ｒ．Ｏメンブランフィルタユニット４で保留された濃縮排液は電気透析ユニット５に送られ、電気透析ユニット５の原水コンパートメント２６に供給される。そして、電気透析ユニット５において、電気透析工程が行われる。
Specifically, R.I. The permeate (filtrate) filtered by the O membrane filter unit 4 is returned to the neutralization tank 3, sent from the neutralization tank 3 to the overflow tank 9, and sent from the overflow tank 9 to the cation adsorption filter 25. And after removing sodium ion with the cation adsorption filter 25, it utilizes as pure water.
On the other hand, R.I. The concentrated effluent retained in the O membrane filter unit 4 is sent to the electrodialysis unit 5 and supplied to the raw water compartment 26 of the electrodialysis unit 5. In the electrodialysis unit 5, an electrodialysis step is performed.
電気透析工程は、水回収工程で濃縮された濃縮排液を原水コンパートメント２６に取り込み、アニオン選択透過膜２７を介して酸コンパートメント２１のアニオンと、カチオン選択透過膜２８を介してアルカリコンパートメント２０のカチオンとに分離するものである。
すなわち、原水コンパートメント２６に流入した濃縮排液に含まれるナトリウムイオンや重金属イオンなどのカチオン（正イオン）は、アルカリコンパートメント２０に設けられた陰極３２に静電的に誘引され、カチオン選択透過膜２８を通ってアルカリコンパートメント２０に送られる。そして、単体金属として析出しやすい重金属イオンだけが陰極３２で析出する。その結果、アルカリコンパートメント２０には、アルカリ性の溶液が蓄積される。
In the electrodialysis step, the concentrated effluent concentrated in the water recovery step is taken into the raw water compartment 26, the anion in the acid compartment 21 through the anion selective permeable membrane 27, and the cation in the alkaline compartment 20 through the cation selective permeable membrane 28. It is to be separated.
That is, cations (positive ions) such as sodium ions and heavy metal ions contained in the concentrated drainage flowing into the raw water compartment 26 are electrostatically attracted to the cathode 32 provided in the alkali compartment 20, and the cation selective permeable membrane 28. Through to the alkaline compartment 20. Only heavy metal ions that are likely to be deposited as a single metal are deposited at the cathode 32. As a result, an alkaline solution is accumulated in the alkaline compartment 20.
一方、原水コンパートメント２６に流入した濃縮排液に含まれる塩素イオン、硫酸イオンなどのアニオン（負イオン）は、酸コンパートメント２１に設けられた陽極３３に静電的に誘引され、アニオン選択透過膜２７を通って酸コンパートメント２１に送られる。その結果、酸コンパートメント２１には、酸性の溶液だけが蓄積される。このように蓄積された酸性の溶液は、別途に表面処理液や前処理液の建浴などに用いられる。 On the other hand, anions (negative ions) such as chloride ions and sulfate ions contained in the concentrated drainage flowing into the raw water compartment 26 are electrostatically attracted to the anode 33 provided in the acid compartment 21, and the anion selective permeable membrane 27. Through to the acid compartment 21. As a result, only an acidic solution is accumulated in the acid compartment 21. The acidic solution thus accumulated is separately used for a surface treatment liquid or a pre-treatment liquid for a bath.
このようにして電気透析工程で、アルカリコンパートメント２０に分離されたアルカリ性の溶液は、上述した中和工程に送られて、中和工程において表面処理排液を中和するアルカリ性の中和剤２として用いられる。
例えば、中和工程で表面処理排液が酸性に偏っている場合、アルカリコンパートメント２０に分離されたアルカリ性の成分を中和剤２として中和工程に送る。そして、中和槽３に貯留された表面処理排液のｐＨを中和剤供給部６のｐＨメータ２２で計測し、流量調整弁３０を用いて所定量だけ中和剤２を中和槽３に供給すれば、中和槽３の表面処理排液のｐＨを６．５以上、好ましくはｐＨを６．８以上に調整することが可能となり、電離した塩素イオンによる逆浸透膜フィルタの浸食を抑制することが可能となる。
Thus, the alkaline solution separated into the alkaline compartment 20 in the electrodialysis step is sent to the neutralization step described above as an alkaline neutralizer 2 that neutralizes the surface treatment wastewater in the neutralization step. Used.
For example, when the surface treatment effluent is biased acidic in the neutralization step, the alkaline component separated in the alkali compartment 20 is sent to the neutralization step as the neutralizing agent 2. Then, the pH of the surface treatment wastewater stored in the neutralization tank 3 is measured by the pH meter 22 of the neutralizer supply unit 6, and the neutralizer 2 is added to the neutralization tank 3 by a predetermined amount using the flow rate adjustment valve 30. , The pH of the surface treatment effluent in the neutralization tank 3 can be adjusted to 6.5 or higher, preferably 6.8 or higher, and the reverse osmosis membrane filter is eroded by ionized chloride ions. It becomes possible to suppress.
このように電気透析工程で分離されたアルカリ性の溶液を中和剤２として用いれば、中和剤２を別途用意したり追加で投入したりする必要が無くなり、コストや手間をかけずに表面処理排液のｐＨを中性領域に調整することが可能となる。
また、表面処理排液のｐＨが６．５以上に調整されているため、Ｒ．Ｏメンブランブランフィルタユニット４を用いることが可能となり、表面処理排液から純水を回収することが可能となる。
If the alkaline solution thus separated in the electrodialysis step is used as the neutralizing agent 2, it is not necessary to prepare the neutralizing agent 2 separately or to add it to the surface, and the surface treatment is performed without cost and labor. It becomes possible to adjust the pH of the drainage to a neutral region.
In addition, since the pH of the surface treatment effluent is adjusted to 6.5 or more, R.P. The O membrane membrane filter unit 4 can be used, and pure water can be recovered from the surface treatment waste liquid.
さらに、純水の回収によって表面処理排液の濃度を高めることができるので、表面処理排液から酸やアルカリの有価成分を回収することも可能となり、完全にクローズドな資源の再利用が可能となる。 Furthermore, since the concentration of the surface treatment effluent can be increased by collecting pure water, it is possible to recover valuable components such as acids and alkalis from the surface treatment effluent, and it is possible to completely reuse resources. Become.
次に、実施例を用いて、本発明の再生装置１及び再生方法の作用効果を、より詳しく説明する。
実施例は、ＰＣＢ回路のボンディングなどに用いられる触媒付与液（パラジウムコロイド溶液）の排液を表面処理排液としたものである。この触媒付与液は、塩化スズ（II）と
塩化パラジウム（II）とを主体として、塩酸でｐＨを２．４〜２．７に調整されている。
Next, the effects of the reproducing apparatus 1 and the reproducing method of the present invention will be described in more detail using examples.
In the embodiment, the drainage of the catalyst application liquid (palladium colloidal solution) used for bonding PCB circuits or the like is used as the surface treatment waste liquid. This catalyst-providing liquid is mainly composed of tin (II) chloride and palladium (II) chloride, and the pH is adjusted to 2.4 to 2.7 with hydrochloric acid.
この触媒付与液を、表面処理排液として、次の再生装置１で再生させた。なお、再生装置１に用いられるＲ．Ｏメンブランユニットは「ＲＷ３０」（ダウケミカル社製）（孔径０．６ｎｍ〜０．８ｎｍ）、炭素繊維フィルタユニットは濾過サイズが５００ｎｍのフィルタであり、またカチオン樹脂ユニットはビスマス、鉛、亜鉛、鉄、銅を酸性領域で吸着し、１ｐｐｍ以下に低減可能なものである。また、有機物分解ユニットは２５３ｎｍのＵＶライトの照射下で、オゾンを１mol/lで発生するものであり、油分吸着ユニットはα−ゼオライトを圧縮成型した８mmφの球状粒子を多数カートリッジ内に充填したものである。 This catalyst application liquid was regenerated by the following regenerator 1 as a surface treatment waste liquid. Note that the R.D. The O membrane unit is “RW30” (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) (pore diameter 0.6 nm to 0.8 nm), the carbon fiber filter unit is a filter having a filtration size of 500 nm, and the cationic resin unit is bismuth, lead, zinc, iron. Copper can be adsorbed in the acidic region and reduced to 1 ppm or less. The organic substance decomposition unit generates ozone at 1 mol / l under irradiation with UV light of 253 nm, and the oil adsorption unit is a cartridge filled with many 8 mmφ spherical particles compression-molded with α-zeolite. It is.
さらに、電気透析ユニット５は、酸コンパートメント２１に設けられた陽極３３とアルカリコンパートメント２０に設けられた陰極３２との間に、１５Ｖの直流電位差を付与可能なものである。
上述した再生装置１を用いて表面処理排液を再生した場合に、表面処理排液中に含まれる有価の成分、つまりＳｎ、Ｐｄがどの程度の回収率で回収されるかを計測した。なお、処理は実験日を変えて、４回〜６回に分けて行っている。触媒付与液を再生した結果を表１に示す。
Furthermore, the electrodialysis unit 5 can apply a direct current potential difference of 15 V between the anode 33 provided in the acid compartment 21 and the cathode 32 provided in the alkaline compartment 20.
When the surface treatment effluent was regenerated using the regenerating apparatus 1 described above, the recovery rate of valuable components contained in the surface treatment effluent, that is, Sn and Pd, was measured. In addition, processing is divided into 4 to 6 times by changing the experiment day. Table 1 shows the results of regeneration of the catalyst application liquid.
表１の「電導率」の結果に着目すると、「回収された純水」の電導率の結果は、「再生前」の電導率に比して最大で５ms/cm2以下に下がっており、表面処理排液から表面処理液や前処理液の建浴に用いることができる程度の純水（ＤＩ水）が再生されていることが明らかであり、純水として極めて純度が高い水を回収できていることが分かる。
また、「Ｓｎ」や「Ｐｄ」の「回収率」の結果に着目すると、少なくとも原液の３０％以上の化学種が回収できており、表面処理排液からＳｎ、Ｐｄなどの有価な金属が確実に回収されていることが明らかである。
Paying attention to the result of “Conductivity” in Table 1, the conductivity result of “Recovered Pure Water” is 5 ms / cm2 or less at maximum compared to the conductivity before “Regeneration”. It is clear that pure water (DI water) to the extent that it can be used for the surface treatment liquid and pretreatment liquid is regenerated from the treatment waste liquid, and water with extremely high purity can be recovered as pure water. I understand that.
Focusing on the results of “recovery rate” of “Sn” and “Pd”, at least 30% or more of the chemical species of the stock solution can be recovered, and valuable metals such as Sn and Pd are reliably obtained from the surface treatment waste liquid. It is clear that it has been recovered.
これらの結果から、上述した再生方法を行うことで、逆浸透膜フィルタの浸食を防止しつつ表面処理排液に含まれていたＳｎ、Ｐｄなどの金属などの有価成分を確実に回収し、表面処理排液から表面処理液や前処理液の建浴に用いることができる程度の純水を取り出すことができると判断され、表面処理排液から有価成分を完全にクローズドの状態で回収できることがわかる。 From these results, by performing the above-mentioned regeneration method, valuable components such as metals such as Sn and Pd contained in the surface treatment waste liquid are reliably recovered while preventing the erosion of the reverse osmosis membrane filter, It is judged that pure water that can be used for the surface treatment liquid and the pre-treatment liquid for the bathing treatment can be taken out from the treatment waste liquid, and it is understood that valuable components can be recovered from the surface treatment waste liquid in a completely closed state. .
なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操作手順、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。 The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. In particular, in the embodiment disclosed this time, matters that are not explicitly disclosed, such as operating conditions and operating procedures, various parameters, dimensions, weights, volumes, and the like of a component deviate from a range that is normally performed by those skilled in the art. Instead, values that can be easily assumed by those skilled in the art are employed.
１ 再生装置
２ 中和剤
３ 中和槽
４ Ｒ．Ｏメンブランフィルタユニット
５ 電気透析ユニット
６ 中和剤供給部
７ 異物除去槽
８ 異物除去循環ライン
９ オーバーフロー槽
１０ 配管（異物除去槽に表面処理排液を取り込む配管）
１１ 配管（電気透析ユニットからの返送配管）
１３ 異物除去ユニット
１４ ライン入口
１５ ポンプ
２０ アルカリコンパートメント
２１ 酸コンパートメント
２２ ｐＨメータ
２３ａ 第１のＲ．Ｏメンブラン
２３ｂ 第２のＲ．Ｏメンブラン
２４ａ 第１の循環回収系統
２４ｂ 第２の循環回収系統
２５ カチオン吸着フィルタ
２６ 原水コンパートメント
２７ アニオン選択透過膜
２８ カチオン選択透過膜
３０ 流量調整弁
３１ 制御手段
３２ 陰極
３３ 陽極
３４ ライン出口
1 Regenerating apparatus 2 Neutralizing agent 3 Neutralizing tank 4 R.P. O membrane filter unit 5 Electrodialysis unit 6 Neutralizing agent supply section 7 Foreign matter removal tank 8 Foreign matter removal circulation line 9 Overflow tank 10 Piping (Pipe for taking the surface treatment wastewater into the foreign matter removal tank)
11 Piping (Return piping from the electrodialysis unit)
13 Foreign substance removal unit 14 Line inlet 15 Pump 20 Alkali compartment 21 Acid compartment 22 pH meter 23a First R.P. O membrane 23b O membrane 24a 1st circulation collection system 24b 2nd circulation collection system 25 Cation adsorption filter 26 Raw water compartment 27 Anion selective permeable membrane 28 Cation selective permeable membrane 30 Flow control valve 31 Control means 32 Cathode 33 Anode 34 Line outlet
Claims (3)
前記表面処理排液に対してアルカリ性の中和剤を添加して、この表面処理排液のｐＨを６．５より高くする中和工程と、
前記中和工程で中和された表面処理排液を逆浸透膜のフィルタに透過させることにより、濾液を純水として回収する水回収工程と、
前記水回収工程で濾別された表面処理排液を、イオン透過膜を介して、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、及びリン酸イオンの中から選ばれる少なくとも１種のアニオンを含む溶液、及び、ナトリウムイオン、鉛イオン、鉄イオン、銅イオン、及びビスマスイオンの中から選ばれる少なくとも１種のカチオンを含む溶液に分離する電気透析工程と、を行い、
前記電気透析工程で分離された前記カチオンを含む溶液を前記アルカリ性の中和剤として再使用するものであって、
前記中和工程の前に、前記表面処理排液に含まれる油脂、有機酸、または重金属イオンを炭素繊維フィルタを用いて除去する
ことを特徴とする表面処理排液の再生方法。 A surface treatment waste solution of a surface treatment solution comprising any one solution selected from a plating solution, a chromate solution, an anodizing solution, an acid cleaning solution, and an alkaline degreasing solution, or a solution obtained by mixing these, When treating the surface treatment drainage containing ions and having a pH of 6.5 or less,
A neutralizing step of adding an alkaline neutralizing agent to the surface treatment wastewater to make the pH of the surface treatment wastewater higher than 6.5;
A water recovery step of recovering the filtrate as pure water by allowing the surface treatment wastewater neutralized in the neutralization step to pass through a filter of a reverse osmosis membrane;
A solution containing at least one anion selected from chloride ions, sulfate ions, nitrate ions, and phosphate ions via the ion permeable membrane, and the surface treatment waste liquid filtered off in the water recovery step ; and Performing an electrodialysis step of separating into a solution containing at least one cation selected from sodium ions, lead ions, iron ions, copper ions, and bismuth ions ,
Be one that re-using the solution containing the cations separated by the electrodialysis step as the alkaline neutralizing agent,
Before the said neutralization process, the fats and oils, organic acid, or heavy metal ion which are contained in the said surface treatment waste liquid are removed using a carbon fiber filter. The regeneration method of the surface treatment waste liquid characterized by the above-mentioned.
前記表面処理排液のｐＨが６．５より高くなるまで、この表面処理排液に対してアルカリ性の中和剤を添加する中和槽と、
前記中和槽で中和された表面処理排液を逆浸透膜のフィルタに透過させることにより、濾液を純水として回収する逆浸透膜のフィルタユニットと、
前記逆浸透膜のフィルタユニットで純水を回収することで濃縮された表面処理排液を、イオン透過膜を介して陰極側と陽極側とに分離する電気透析ユニットと、
前記電気透析ユニットで分離されたナトリウムイオン、鉛イオン、鉄イオン、銅イオン、及びビスマスイオンの中から選ばれる少なくとも１種のカチオンを含む溶液を、前記アルカリ性の中和剤として前記中和槽に再び供給する中和剤供給部と、
を有していて、
前記中和槽の表面処理排液から、この表面処理排液に含まれる油脂、有機酸、または重金属イオンを取り除く炭素繊維フィルタを有していることを特徴とする表面処理排液の再生装置。 A surface treatment waste solution of a surface treatment solution comprising any one solution selected from a plating solution, a chromate solution, an anodizing solution, an acid cleaning solution, and an alkaline degreasing solution, or a solution obtained by mixing these, A surface treatment wastewater regeneration device for regenerating a surface treatment wastewater containing ions and having a pH of 6.5 or less,
A neutralization tank for adding an alkaline neutralizing agent to the surface treatment wastewater until the pH of the surface treatment wastewater is higher than 6.5;
A reverse osmosis membrane filter unit that collects the filtrate as pure water by allowing the surface treatment wastewater neutralized in the neutralization tank to pass through the filter of the reverse osmosis membrane,
An electrodialysis unit that separates the surface treatment waste liquid concentrated by collecting pure water with the filter unit of the reverse osmosis membrane into a cathode side and an anode side through an ion permeable membrane;
A solution containing at least one cation selected from sodium ions, lead ions, iron ions, copper ions, and bismuth ions separated by the electrodialysis unit is used as the alkaline neutralizer in the neutralization tank. A neutralizer supply section for supplying again;
Have
An apparatus for regenerating surface treatment wastewater, comprising a carbon fiber filter that removes fats, organic acids, or heavy metal ions contained in the surface treatment wastewater from the surface treatment wastewater in the neutralization tank.
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