JP6229201B2 - Composite metal oxide catalyst and method for producing conjugated diene - Google Patents
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Description
本発明は気相接触酸化脱水素反応により炭素原子数４以上のモノオレフィンから共役ジエンを製造する際に用いられる複合金属酸化物触媒に関する。 The present invention relates to a composite metal oxide catalyst used when producing a conjugated diene from a monoolefin having 4 or more carbon atoms by a gas phase catalytic oxidative dehydrogenation reaction.
ｎ−ブテン等のモノオレフィンを触媒の存在下に酸化脱水素反応させてブタジエン等の共役ジエンを製造する方法は、従来公知である。
この反応は例えば以下の反応式に従って進行し、水が副生する。
Ｃ４Ｈ８＋１／２Ｏ２→Ｃ４Ｈ６＋Ｈ２Ｏ
ｎ−ブテンの気相接触酸化脱水素反応によるブタジエンの製造は、工業的にはナフサ分解で副生するＣ４留分（Ｃ４炭化水素混合物。以下、「ＢＢ」と称す場合がある。）からのブタジエンの抽出分離プロセスにおいて、抽出蒸留塔でブタジエンを分離して得られた、１−ブテンの他、２−ブテン、ブタン等を含む混合物（以下、この混合物を「ＢＢＳＳ］と称す場合がある。）中に含まれるブテンを原料とする方法が行われている。
A method for producing a conjugated diene such as butadiene by subjecting a monoolefin such as n-butene to an oxidative dehydrogenation reaction in the presence of a catalyst is conventionally known.
This reaction proceeds, for example, according to the following reaction formula, and water is by-produced.
C 4 H 8 + 1 / 2O 2 → C 4 H 6 + H 2 O
The production of butadiene by vapor-phase catalytic oxidative dehydrogenation of n-butene is industrially a C 4 fraction produced as a by-product of naphtha cracking (C 4 hydrocarbon mixture, hereinafter sometimes referred to as “BB”). In the process of extracting and separating butadiene from styrene, a mixture containing 1-butene, 2-butene, butane and the like obtained by separating butadiene in an extractive distillation column (hereinafter, this mixture may be referred to as “BBSS”). There is a method using butene contained therein as a raw material.
このブテンの気相接触酸化脱水素反応によるブタジエン製造に用いられる触媒として、モリブデン（Ｍｏ）及びビスマス（Ｂｉ）を主な成分とした複合金属酸化物触媒が有効な触媒であることが知られており、例えば、特許文献１には、ｎ−ブテンを分子状酸素により気相接触酸化脱水素してブタジエンを製造する複合酸化物触媒として、モリブデン、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一種及びシリカを必須成分とする複合金属酸化物触媒の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を必須成分として含有し、且つその他の必須成分として、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）の中から選ばれる１種以上の元素、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる１種以上の元素並びにシリカを含有し、触媒中のシリカ成分の含有量が３〜１０重量％である複合金属酸化物触媒が記載されている。 It is known that a composite metal oxide catalyst containing molybdenum (Mo) and bismuth (Bi) as main components is an effective catalyst as a catalyst used for butadiene production by vapor-phase catalytic oxidative dehydrogenation of butene. For example, in Patent Document 1, at least one of molybdenum, iron, nickel, or cobalt and silica are essential as a composite oxide catalyst for producing butadiene by vapor-phase catalytic oxidative dehydrogenation of n-butene with molecular oxygen. A method for producing a composite metal oxide catalyst as a component is described. Patent Document 2 contains molybdenum (Mo), bismuth (Bi), and iron (Fe) as essential components, and is selected from nickel (Ni) and cobalt (Co) as other essential components. One or more elements, one or more elements selected from the group consisting of potassium (K), rubidium (Rb) and cesium (Cs) and silica are contained, and the content of the silica component in the catalyst is 3 to 10 weights % Composite metal oxide catalysts are described.
また、特許文献３には、ブテンの気相接触酸化脱水素反応によるブタジエンの製造方法が記載され、反応器入口に供給する反応混合ガス中の水蒸気割合が２０体積％以上３１％体積以下で反応を行うことが記載されている。 Patent Document 3 describes a method for producing butadiene by vapor-phase catalytic oxidative dehydrogenation of butene. The reaction is performed when the water vapor ratio in the reaction gas mixture supplied to the reactor inlet is 20% by volume to 31% by volume. It is described to do.
本発明者等の検討によれば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載されている複合酸化物触媒を使用して、気相接触酸化脱水素反応によりブテンからブタジエンを製造する場合、燃焼や含酸素化合物の生成が多くなり、ブタジエン選択率が低下するため、ブタジエンの収率が十分ではないことがわかった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、ｎ−ブテン等のモノオレフィンの気相接触酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造するための複合金属酸化物触媒において、高いブタジエン収率を得ることができ、工業規模でブタジエンを製造する場合でも高い活性を安定的に維持できる複合金属酸化物触媒を提供することを目的とす
る。
According to studies by the present inventors, when the composite oxide catalyst described in Patent Document 1, Patent Document 2 and Patent Document 3 is used, butadiene is produced from butene by gas phase catalytic oxidative dehydrogenation reaction It has been found that the yield of butadiene is not sufficient because combustion and generation of oxygen-containing compounds increase and the butadiene selectivity decreases.
This invention is made in view of the said subject, Comprising: In the composite metal oxide catalyst for manufacturing conjugated dienes, such as butadiene, by the vapor-phase catalytic oxidative dehydrogenation reaction of monoolefins, such as n-butene, it is high. An object of the present invention is to provide a composite metal oxide catalyst that can obtain a butadiene yield and can stably maintain high activity even when butadiene is produced on an industrial scale.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）を必須成分とし、且つＢｉ含有量、及びＳｉ含有量がそれぞれ１８〜３０重量％、０〜１１重量％とした複合酸化物触媒をブテンの気相接触酸化脱水素反応によるブタジエン製造用の触媒として使用した場合、ブタジエン選択率が高くなるため、ブタジエンの収率を飛躍的に向上させることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have molybdenum (Mo), bismuth (Bi), cobalt (Co), nickel (Ni) and iron (Fe) as essential components, and Bi content. When the composite oxide catalyst having a Si content of 18 to 30% by weight and 0 to 11% by weight is used as a catalyst for producing butadiene by vapor-phase catalytic oxidative dehydrogenation of butene, the butadiene selectivity is high. Therefore, it has been found that the yield of butadiene is drastically improved.
即ち、本発明の要旨は［１］〜［５］に存する。
［１］炭素原子数４以上のモノオレフィンと酸素を含む混合ガスから気相接触酸化脱水素反応により共役ジエンを製造する際に用いられる複合金属酸化物触媒であって、該複合金属酸化物触媒がモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）を必須成分とし、組成が下記組成式（１）で表され、且つ該触媒中のＢｉ含有量、及びＳｉ含有量がそれぞれ１８〜３０重量％、０〜１１重量％であることを特徴とする共役ジエン製造用の複合金属酸化物触媒。
That is, the gist of the present invention resides in [1] to [5].
[1] A composite metal oxide catalyst used for producing a conjugated diene from a mixed gas containing a monoolefin having 4 or more carbon atoms and oxygen by a gas phase catalytic oxidative dehydrogenation reaction, the composite metal oxide catalyst Has molybdenum (Mo), bismuth (Bi), cobalt (Co), nickel (Ni) and iron (Fe) as essential components, the composition is represented by the following composition formula (1), and the Bi content in the catalyst , And Si content is 18-30 weight% and 0-11 weight%, respectively, The composite metal oxide catalyst for conjugated diene manufacture characterized by the above-mentioned.
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＳｉｉＯｊ （１）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝１〜７、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０３〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
［２］前記組成式（１）において、Ｙがナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びルビジウム（Ｒｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ＝１２のとき、ｇ＝０．０４〜０．４５であることを特徴とする［１］に記載の複合金属酸化物触媒。
Mo a Bi b Co c Ni d Fe e X f Y g Z h Si i O j (1)
Wherein X is at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), cerium (Ce) and samarium (Sm), and Y is sodium (Na) , Potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and at least one element selected from the group consisting of thallium (Tl), Z is boron (B), phosphorus (P), arsenic (As) And at least one element selected from the group consisting of tungsten (W), and a to j represent atomic ratios of the respective elements, and when a = 12, b = 1 to 7, c = 0. 1-10, d = 0.1-10 (where c + d = 1-10), e = 0.05-3, f = 0-2, g = 0.03-2, h = 0-3, i = 0 to 48, and j satisfies the oxidation state of other elements To a numeric value.)
[2] In the composition formula (1), Y is at least one element selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), and rubidium (Rb), and when a = 12, g = 0 The composite metal oxide catalyst according to [1], which is 0.04 to 0.45.
［３］前記組成式（１）において、ａ＝１２のとき、ｃ＝２．５〜５．５であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の複合金属酸化物触媒。
［４］前記炭素原子数４以上のモノオレフィンがブテンであり、前記共役ジエンがブタジエンであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の複合金属酸化物触媒。
［５］［１］〜［４］に記載の触媒による炭素原子数４以上のモノオレフィンからの共役ジエン製造方法。
[3] The composite metal oxide catalyst according to [1] or [2], wherein in the composition formula (1), when a = 12, c = 2.5 to 5.5.
[4] The composite metal oxide catalyst according to any one of [1] to [3], wherein the monoolefin having 4 or more carbon atoms is butene, and the conjugated diene is butadiene.
[5] A method for producing a conjugated diene from a monoolefin having 4 or more carbon atoms using the catalyst according to [1] to [4].
本発明によれば、ｎ−ブテン等の炭素原子数４以上のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応でブタジエン等の共役ジエンを製造する際に、高収率且つ高選択率で共役ジエンを製造できる。 According to the present invention, when a conjugated diene such as butadiene is produced by catalytic oxidative dehydrogenation of a monoolefin having 4 or more carbon atoms such as n-butene, the conjugated diene can be produced with high yield and high selectivity. .
以下において、この発明について詳細に説明する。
［複合金属酸化物触媒］
本発明の複合金属酸化物触媒は、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）を必須成分とし、組成が下記組成式（１）で表され、且つ該触媒中のＢｉ含有量、及びＳｉ含有量がそれぞれ１８〜３０重量％、０〜１
１重量％であることを特徴とする。
The present invention will be described in detail below.
[Composite metal oxide catalyst]
The composite metal oxide catalyst of the present invention contains molybdenum (Mo), bismuth (Bi), cobalt (Co), nickel (Ni) and iron (Fe) as essential components, and the composition is represented by the following composition formula (1). And the Bi content and the Si content in the catalyst are 18 to 30% by weight, 0 to 1, respectively.
It is characterized by being 1% by weight.
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＳｉｉＯｊ （１）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝１〜７、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０３〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
Mo a Bi b Co c Ni d Fe e X f Y g Z h Si i O j (1)
Wherein X is at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), cerium (Ce) and samarium (Sm), and Y is sodium (Na) , Potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and at least one element selected from the group consisting of thallium (Tl), Z is boron (B), phosphorus (P), arsenic (As) And at least one element selected from the group consisting of tungsten (W), and a to j represent atomic ratios of the respective elements, and when a = 12, b = 1 to 7, c = 0. 1-10, d = 0.1-10 (where c + d = 1-10), e = 0.05-3, f = 0-2, g = 0.03-2, h = 0-3, i = 0 to 48, and j satisfies the oxidation state of other elements To a numeric value.)
また、この複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水系内で一体化して加熱する工程を経て製造する方法であって、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物よりなる群と必要に応じてシリカを含む原料化合物水溶液又はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、該触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有する方法で製造されたものであることが好ましい。 In addition, this composite oxide catalyst is a method of manufacturing through a step of heating the source compounds of the component elements constituting the composite oxide catalyst by integrating them in an aqueous system, and the molybdenum oxide, iron compound, nickel A pre-process for producing a catalyst precursor by subjecting a group consisting of a compound and a cobalt compound and, if necessary, a raw material compound aqueous solution containing silica or a dried product obtained by drying the same, and the catalyst precursor and molybdenum compound And a bismuth compound that is integrated with an aqueous solvent, followed by drying and firing.
次に本発明に好適な複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
この複合酸化物触媒の製造方法においては、前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子比（ａ１）相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）からａ１を差し引いた残りの原子比（ａ２）相当のモリブデンである。また、前記ａ１が０．５＜ａ１／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＜３を満足する値であることが好ましい。さらに、前記ａ２が０＜ａ２／ｂ＜８を満足する値であることが好ましい。
Next, a method for producing a composite oxide catalyst suitable for the present invention will be described.
In this method for producing a composite oxide catalyst, the molybdenum used in the preceding step is molybdenum corresponding to a partial atomic ratio (a 1 ) of the total atomic ratio (a) of molybdenum, The molybdenum used is molybdenum corresponding to the remaining atomic ratio (a 2 ) obtained by subtracting a 1 from the total atomic ratio (a) of molybdenum. The a 1 is preferably a value satisfying 0.5 <a 1 / (c + d + e) <3. Furthermore, it is preferable that a 2 is a value satisfying 0 <a 2 / b <8.
また、本発明の複合酸化物触媒の製造にあたり、ビスマス（Ｂｉ）の添加量は、得られる複合金属酸化物触媒の全重量に対して、１８〜３０重量％となるように添加されるが、好ましくは２０〜２８重量％がであり、より好ましくは２１〜２７重量％であり、更に好ましくは２２〜２６重量％となるように添加する。ビスマス（Ｂｉ）添加量が３０重量％を越えるとブテン転化率が大きく低下する傾向にあり、一方、１８重量％を下回ると共役ジエンの選択率が低下する傾向にある。また、式（１）において、ａ＝１２のとき、ｂ＝１〜７となるように添加されるが、好ましくはｂ＝２〜６、より好ましくはｂ＝２．５〜５、更に好ましくは３〜４．５となるように添加する。 Further, in the production of the composite oxide catalyst of the present invention, the amount of bismuth (Bi) added is 18 to 30% by weight based on the total weight of the obtained composite metal oxide catalyst. It is preferably 20 to 28% by weight, more preferably 21 to 27% by weight, and still more preferably 22 to 26% by weight. If the bismuth (Bi) addition amount exceeds 30% by weight, the butene conversion tends to be greatly reduced. On the other hand, if it is less than 18% by weight, the selectivity for the conjugated diene tends to decrease. Further, in the formula (1), when a = 12, it is added so that b = 1-7, preferably b = 2-6, more preferably b = 2.5-5, and still more preferably. Add to 3 to 4.5.
コバルト（Ｃｏ）添加量は、式（１）において、ａ＝１２のとき、ｃ＝０．１〜１０となるように添加するが、好ましくはｃ＝１〜８、より好ましくはｃ＝２〜７、更に好ましくはｃ＝２．５〜５．５となるように添加する。ｃ＝１０を越えると、ブテン転化率が大きく低下する傾向にあり、一方、ｃ＝０．１を下回ると、共役ジエンの選択率が低下する傾向にある。 Cobalt (Co) is added so that, in formula (1), when a = 12, c = 0.1-10, preferably c = 1-8, more preferably c = 2-2. 7, More preferably, it adds so that it may become c = 2.5-5.5. If c = 10 is exceeded, the butene conversion tends to be greatly reduced, while if it is less than c = 0.1, the selectivity for the conjugated diene tends to be reduced.
Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であれば特に限定されないが、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びルビジウム（Ｒｂ）からなる群から選ばれることが好ましい。Ｙ成分にナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びルビジウム（Ｒｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことで、ブテン転化率低下を抑制することができる。Ｙの添加量は、式（１）において、ａ＝１２のときに、ｇ＝０．０３〜２となるように添加されるが、好ましくはｇ＝０．０３〜１．５、より好ましくは
ｇ＝０．０４〜１．０、更に好ましくはｇ＝０．０４〜０．４５となるように添加する。ｇ＝２を越えると、ブテン転化率が大きく低下する傾向にあり、一方、ｇ＝０．０３を下回ると、共役ジエンの選択率が低下する傾向にある。
Y is not particularly limited as long as it is at least one element selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and thallium (Tl), but sodium (Na), It is preferably selected from the group consisting of potassium (K) and rubidium (Rb). By containing at least one element selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K) and rubidium (Rb) in the Y component, it is possible to suppress a decrease in butene conversion rate. The addition amount of Y is added so that g = 0.03-2 when a = 12 in formula (1), preferably g = 0.03-1.5, more preferably It is added so that g = 0.04 to 1.0, more preferably g = 0.04 to 0.45. When g = 2 is exceeded, the butene conversion rate tends to be greatly reduced. On the other hand, when g = 0.03, the conjugated diene selectivity tends to be reduced.
Ｓｉの添加量は、得られる複合金属酸化物触媒の全重量に対して、０〜１１重量％となるように添加されるが、好ましくは０．５〜１０．５重量％であり、更に好ましくは０．７〜１０．０重量％であるように添加される。添加量が１１重量％を越えると、副反応による燃焼が多くなりブタジエン収率が低下する傾向にある。また、式（１）において、ａ＝１２のとき、ｉ＝０〜４８となるように添加されるが、好ましくは０．５〜２５、より好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１．５〜１０となるように添加する。 The amount of Si added is 0 to 11% by weight with respect to the total weight of the resulting composite metal oxide catalyst, preferably 0.5 to 10.5% by weight, more preferably Is added so as to be 0.7 to 10.0% by weight. When the addition amount exceeds 11% by weight, combustion due to side reactions increases and the butadiene yield tends to decrease. Moreover, in Formula (1), when a = 12, it is added so that it may become i = 0-48, Preferably it is 0.5-25, More preferably, it is 1-15, More preferably, 1.5- Add to 10.
上記成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセテート、アルコキシド等が挙げられ、その具体例としては、下記のようなものが挙げられる。
Ｍｏの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。
Examples of the component element source compounds include oxides, nitrates, carbonates, ammonium salts, hydroxides, carboxylates, ammonium carboxylates, ammonium halides, hydrogen acids, acetyl acetates, alkoxides, etc. Specific examples thereof include the following.
Examples of Mo supply source compounds include ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, molybdic acid, ammonium phosphomolybdate, and phosphomolybdic acid.
Ｆｅの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等挙げられる。
Ｃｏの供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。Ｃｏの供給量は、ａ＝１２のときに、ｃ＝０．１〜１０となるように供給される。
Examples of Fe source compounds include ferric nitrate, ferric sulfate, ferric chloride, and ferric acetate.
Examples of the Co source compound include cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt carbonate, and cobalt acetate. The supply amount of Co is supplied so that c = 0.1 to 10 when a = 12.
Ｎｉの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。Ｎｉの供給量は、ａ＝１２のときに、ｄ＝０．１〜１０となるように供給される。ただし、ｃ＋ｄ＝１〜１０となるように調整される。
Ｓｉの供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
Examples of the Ni source compound include nickel nitrate, nickel sulfate, nickel chloride, nickel carbonate, nickel acetate and the like. The supply amount of Ni is supplied so that d = 0.1 to 10 when a = 12. However, it is adjusted so that c + d = 1 to 10.
Examples of Si source compounds include silica, granular silica, colloidal silica, and fumed silica.
Ｂｉの供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。
また、Ｘ成分（Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｓｍの１種又は２種以上）やＹ成分（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｔｌの１種又は２種以上）を固溶させた、ＢｉとＸ成分やＹ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。Ｘ成分の供給量は、ａ＝１２のときに、ｆ＝０〜２となるように供給される。
Examples of Bi source compounds include bismuth chloride, bismuth nitrate, bismuth oxide, and bismuth subcarbonate.
Bi and X in which X component (one or more of Mg, Ca, Zn, Ce, and Sm) and Y component (one or more of Na, K, Rb, and Tl) are dissolved It can also be supplied as a composite carbonate compound with the component and the Y component. The supply amount of the X component is supplied so that f = 0 to 2 when a = 12.
例えば、Ｙ成分としてＮａを用いた場合、ＢｉとＮａとを複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
For example, when Na is used as the Y component, a complex carbonate compound of Bi and Na is obtained by dropping an aqueous solution of a water-soluble bismuth compound such as bismuth nitrate into an aqueous solution of sodium carbonate or sodium bicarbonate. The precipitate can be produced by washing with water and drying.
In addition, the complex carbonate compound of Bi and the X component is prepared by mixing an aqueous solution of a water-soluble compound such as bismuth nitrate and nitrate of the X component with an aqueous solution of ammonium carbonate or ammonium bicarbonate, etc. It can be produced by washing with water and drying.
上記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Ｂｉ、Ｎａ及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。
その他の成分元素の供給源化合物としては、下記のものが挙げられる。
Ｋの供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウ
ム、酢酸カリウム等が挙げられる。
When sodium carbonate or sodium bicarbonate is used instead of the above ammonium carbonate or ammonium bicarbonate, a complex carbonate compound with Bi, Na and X components can be produced.
Examples of source compounds of other component elements include the following.
Examples of the source compound for K include potassium nitrate, potassium sulfate, potassium chloride, potassium carbonate, and potassium acetate.
Ｒｂの供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等が挙げられる。
Ｔｌの供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等が挙げられる。
Ｂの供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等が挙げられる。
Examples of Rb source compounds include rubidium nitrate, rubidium sulfate, rubidium chloride, rubidium carbonate, and rubidium acetate.
Examples of Tl source compounds include thallium nitrate, thallium chloride, thallium carbonate, and thallium acetate.
Examples of the source compound for B include borax, ammonium borate, and boric acid.
Ｐの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等が挙げられる。
Ａｓの供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等が挙げられる。
Ｗの供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等が挙げられる。
P source compounds include ammonium phosphomolybdate, ammonium phosphate, phosphoric acid, phosphorus pentoxide and the like.
As a source compound of As, dialseno 18 ammonium molybdate, dialseno 18 ammonium tungstate, etc. are mentioned.
Examples of the source compound for W include ammonium paratungstate, tungsten trioxide, tungstic acid, and phosphotungstic acid.
Ｍｇの供給源化合物としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
Ｃａの供給源化合物としては、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
Ｚｎの供給源化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
Examples of the Mg source compound include magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium carbonate, and magnesium acetate.
Examples of the source compound for Ca include calcium nitrate, calcium sulfate, calcium chloride, calcium carbonate, and calcium acetate.
Examples of the Zn source compound include zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc carbonate, and zinc acetate.
Ｃｅの供給源化合物としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
Ｓｍの供給源化合物としては、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム、酢酸サマリウム等が挙げられる。
前工程において用いる原料化合物水溶液は、触媒成分として少なくともモリブデン（全原子比ａの内のａ１相当）、鉄、ニッケル及びコバルトを含む水溶液、水スラリー又はケーキである。なお、この水溶液、水スラリー又はケーキは必要に応じてシリカを含んでいても良い。
Examples of the Ce source compound include cerium nitrate, cerium sulfate, cerium chloride, cerium carbonate, and cerium acetate.
Examples of Sm source compounds include samarium nitrate, samarium sulfate, samarium chloride, samarium carbonate, and samarium acetate.
The raw material compound aqueous solution used in the previous step is an aqueous solution, water slurry or cake containing at least molybdenum (corresponding to a 1 in the total atomic ratio a), iron, nickel and cobalt as a catalyst component. In addition, this aqueous solution, water slurry, or cake may contain the silica as needed.
この原料化合物水溶液の調製は、供給源化合物の水性系での一体化により行われる。ここで各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段階的に混合及び／又は熟成処理を行うことをいう。即ち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等を図る操作をいい、一定時間とは、通常１０分〜２４時間の範囲であり、一定温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点範囲をいう。 The raw material compound aqueous solution is prepared by integrating the source compound in an aqueous system. Here, the integration of each component element source compound in an aqueous system means that the aqueous solution or aqueous dispersion of each component element source compound is mixed or / and aged in stages. Say. (B) a method of mixing the above-mentioned source compounds in a lump, (b) a method of mixing the above-mentioned source compounds in a lump and aging, and (c) a method of mixing each of the above-mentioned source compounds. Supply of each component element is a method of stepwise mixing, (d) a method of repeatedly mixing and aging the above-mentioned source compounds stepwise, and a method of combining (b) to (d). It is included in the concept of integration of the source compound in an aqueous system. Here, aging refers to the processing of industrial raw materials or semi-finished products under specific conditions such as constant temperature for a certain period of time to obtain the required physical and chemical properties, increase or advance the prescribed reaction, etc. The fixed time is usually in the range of 10 minutes to 24 hours, and the fixed temperature is usually in the range of room temperature to the boiling point of the aqueous solution or aqueous dispersion.
上記の一体化の具体的な方法としては、例えば、触媒成分から選ばれた酸性塩を混合して得られた溶液と、触媒成分から選ばれた塩基性塩を混合して得られた溶液とを混合する方法等が挙げられ、具体例としてモリブデン化合物の水溶液に、鉄化合物とニッケル化合物とコバルト化合物との混合物を加温下添加し混合する方法等が挙げられる。なお、必要に応じてシリカの添加、混合もこの前工程で行うのが好ましい。 As a specific method of the above integration, for example, a solution obtained by mixing an acidic salt selected from catalyst components, and a solution obtained by mixing a basic salt selected from catalyst components, Specific examples include a method in which a mixture of an iron compound, a nickel compound and a cobalt compound is added to an aqueous solution of a molybdenum compound while heating. In addition, it is preferable to perform addition and mixing of silica in this previous step as required.
このようにして得られた原料化合物水溶液（スラリー）を６０〜９０℃に加温し、熟成
する。
この熟成とは、上記触媒前駆体用スラリーを所定温度で所定時間、攪拌することをいう。この熟成により、スラリーの粘度が上昇し、スラリー中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である複合酸化物触媒の原料転化率や選択率等の触媒活性がより良好となる。
The raw material compound aqueous solution (slurry) thus obtained is heated to 60 to 90 ° C. and aged.
This aging refers to stirring the catalyst precursor slurry at a predetermined temperature for a predetermined time. This aging increases the viscosity of the slurry, reduces the sedimentation of the solid components in the slurry, and is particularly effective in suppressing the heterogeneity of components in the subsequent drying process. The catalytic activity such as the raw material conversion rate and selectivity of the product catalyst becomes better.
上記熟成における温度は、６０〜９０℃が好ましく、７０〜８５℃がより好ましい。熟成温度が６０℃未満では、熟成の効果が十分ではなく、良好な活性を得られない場合がある。一方、９０℃を越えると、熟成時間中の水の蒸発が多く、工業的な実施には不利である。更に１００℃を越えると、溶解槽に耐圧容器が必要となり、また、ハンドリングも複雑になり、経済性及び操作性の面で著しく不利となる。 60-90 degreeC is preferable and the temperature in the said ripening has more preferable 70-85 degreeC. When the aging temperature is less than 60 ° C., the aging effect is not sufficient, and good activity may not be obtained. On the other hand, when the temperature exceeds 90 ° C., water is often evaporated during the aging time, which is disadvantageous for industrial implementation. Further, if the temperature exceeds 100 ° C., a pressure vessel is required for the dissolution tank, and handling becomes complicated, which is extremely disadvantageous in terms of economy and operability.
上記熟成にかける時間は、２〜１２時間がよく、３〜８時間が好ましい。熟成時間が２時間未満では、触媒の活性及び選択性が十分に発現しない場合がある。一方、１２時間を越えても熟成効果が増大することはなく、工業的な実施には不利である。
上記攪拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、攪拌翼を有する攪拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。
The aging time is preferably 2 to 12 hours, and preferably 3 to 8 hours. If the aging time is less than 2 hours, the activity and selectivity of the catalyst may not be sufficiently developed. On the other hand, the aging effect does not increase even if it exceeds 12 hours, which is disadvantageous for industrial implementation.
Any method can be adopted as the stirring method, and examples thereof include a method using a stirrer having a stirring blade and a method using external circulation using a pump.
熟成されたスラリーは、そのままで、又は乾燥した後、加熱処理を行う。乾燥する場合の乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥機、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。 The aged slurry is subjected to heat treatment as it is or after drying. There is no particular limitation on the drying method in the case of drying and the state of the dried product to be obtained. For example, a powdery dried product may be obtained using a normal spray dryer, slurry dryer, drum dryer, etc. Alternatively, a block-shaped or flake-shaped dried product may be obtained using a normal box-type dryer or a tunnel-type firing furnace.
上記の原料塩水溶液又はこれを乾燥して得た顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度域で熱処理を行う。その際の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。 The raw material salt aqueous solution or granules or cakes obtained by drying the aqueous salt solution are heat-treated in air at a temperature of 200 to 400 ° C, preferably 250 to 350 ° C. There are no particular limitations on the type and method of the furnace at that time, and for example, it may be heated with a dry matter fixed using a normal box-type furnace, tunnel-type furnace, etc., or a rotary kiln. It is possible to heat the dried product while flowing it.
前記の後工程では、上記の前工程において得られる触媒前駆体とモリブデン化合物（全原子比ａからａ１相当を差し引いた残りのａ２相当）とビスマス化合物の一体化を、水性溶媒下で行う。この際、アンモニア水を添加するのが好ましい。Ｘ，Ｙ，Ｚ成分の添加もこの後工程で行うのが好ましい。触媒製造原料としてのこれらの化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行うべきである。 In the step after the, the integration of the above procatalyst precursor and the molybdenum compound obtained in step (remaining a 2 corresponds to minus a 1 equivalent of the total atomic ratio a) and bismuth compounds, carried out in an aqueous solvent . At this time, it is preferable to add ammonia water. It is preferable to add the X, Y, and Z components in the subsequent steps. These compounds as the catalyst production raw material may be particles larger than the powder, but are preferably smaller particles in view of the heating step in which thermal diffusion should be performed. Therefore, if these compounds as raw materials are not such particles, they should be pulverized before the heating step.
次に、得られたスラリーを充分に攪拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。これらの型の形状に賦形された触媒の大きさは、固定床や流動床などの反応形式に応じた大きさに適宜変更されることが可能である。次に、このものを、好ましくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。以上のようにして、高活性で、且つ目的とする共役ジエンを高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。 Next, the obtained slurry is sufficiently stirred and then dried. The dried product thus obtained is shaped into an arbitrary shape by a method such as extrusion molding, tableting molding or support molding. The size of the catalyst shaped into these types of shapes can be appropriately changed to a size corresponding to the reaction mode such as a fixed bed or a fluidized bed. Next, this is preferably subjected to a final heat treatment for about 1 to 16 hours under a temperature condition of 450 to 650 ° C. As described above, a composite oxide catalyst that is highly active and gives the target conjugated diene in high yield can be obtained.
このようにして得られる複合酸化物触媒は、通常、反応活性を調整するためのイナートボールと共に反応器に充填されて固定床が形成される。
イナートボールとしては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックの球状体が用いられる。イナートボールは通常、複合酸化物触媒と同等の大きさであり、その粒径は２〜１０ｍｍ程度である。
The composite oxide catalyst thus obtained is usually packed in a reactor together with an inert ball for adjusting the reaction activity to form a fixed bed.
As the inert ball, a ceramic spherical body such as alumina or zirconia is used. The inert ball is usually the same size as the composite oxide catalyst, and its particle size is about 2 to 10 mm.
［共役ジエン製造方法］
本発明の共役ジエンの製造方法は、ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン等のｎ−ブテン、イソブテン）、ペンテン、メチルブテン、ジメチルブテン等の炭素原子数４以上、好ましくは炭素原子数４〜６のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応による対応する共役ジエンの製造に有効に適用することができる。この中でも、ブテン、更には、ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）からのブタジエンの製造に最も好適に用いられる。
[Conjugate diene production method]
The method for producing a conjugated diene according to the present invention comprises 4 or more carbon atoms such as butene (n-butene such as 1-butene and / or 2-butene, isobutene), pentene, methylbutene, dimethylbutene, etc., preferably 4 carbon atoms. It can be effectively applied to the production of the corresponding conjugated diene by catalytic oxidative dehydrogenation of monoolefins of ˜6. Among these, it is most suitably used for the production of butadiene from butene and further from n-butene (1-butene and / or 2-butene).
本発明の原料ガスは、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含むが、原料ガスとしては、単離した炭素原子数４以上のモノオレフィンそのものを使用する必要はなく、必要に応じて任意の混合物の形で用いることができる。例えばブタジエンを得ようとする場合には高純度のｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を原料ガスとすることもできるが、前述のナフサ分解で副生するＣ４留分（ＢＢ）からブタジエン及びイソブテンを分離して得られるｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を主成分とするブテン留分（ＢＢＳＳ）を使用することもできる。また、エチレンの２量化により得られる高純度の１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン又はこれらの混合物を含有するガスを原料ガスとして使用しても差し支えない。尚、このエチレンはエタン脱水素、エタノール脱水、又はナフサ分解などの方法で得られるエチレンを使用することができる。更に、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）から得られる炭素原子数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、ＦＣＣ−Ｃ４と略記することがある）をそのまま原料ガスとする、又は、ＦＣＣ−Ｃ４からリンや砒素などの不純物を除去したものを原料ガスとして使用しても差し支えない。ここでいう、主成分とは、原料ガスに対して、通常４０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、特に好ましくは９９体積％以上をいう。 The raw material gas of the present invention contains a monoolefin having 4 or more carbon atoms, but it is not necessary to use an isolated monoolefin having 4 or more carbon atoms as the raw material gas, and any mixture can be used as necessary. Can be used. For example, in order to obtain butadiene, high-purity n-butene (1-butene and / or 2-butene) can be used as a raw material gas, but the C 4 fraction by-produced by the above-described naphtha decomposition ( A butene fraction (BBSS) based on n-butene (1-butene and / or 2-butene) obtained by separating butadiene and isobutene from BB) can also be used. Further, a gas containing high-purity 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or a mixture thereof obtained by dimerization of ethylene may be used as a raw material gas. As the ethylene, ethylene obtained by a method such as ethane dehydrogenation, ethanol dehydration, or naphtha decomposition can be used. Furthermore, fluid catalytic cracking (Fluid Catalytic Cracking), in which a heavy oil fraction obtained by distilling crude oil in an oil refinery plant or the like is decomposed in a fluidized bed state using a powdered solid catalyst and converted into low-boiling hydrocarbons. ) Gas containing a large number of hydrocarbons having 4 carbon atoms obtained from (hereinafter sometimes abbreviated as FCC-C4) as it is, or removing impurities such as phosphorus and arsenic from FCC-C4 It is possible to use the raw material as a raw material gas. The main component here is usually 40% by volume or more, preferably 60% by volume or more, more preferably 75% by volume or more, and particularly preferably 99% by volume or more with respect to the raw material gas.
また、本発明の原料ガス中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいても良い。ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）からブタジエンを製造する場合、含んでいても良い不純物として、具体的には、イソブテンなどの分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタンなどの飽和炭化水素；プロピレン、ペンテンなどのオレフィン；１，２−ブタジエンなどのジエン；メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレンなどのアセチレン類等が挙げられる。この不純物の量は、通常４０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、特に好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、主原料である１−ブテンや２−ブテンの濃度が下がって反応が遅くなったり、目的生成物の収率が低下する傾向にある。 In addition, the source gas of the present invention may contain an arbitrary impurity as long as the effects of the present invention are not impaired. When producing butadiene from n-butene (1-butene and / or 2-butene), as impurities that may be included, specifically, branched monoolefins such as isobutene; propane, n-butane, isobutane, Saturated hydrocarbons such as pentane; olefins such as propylene and pentene; dienes such as 1,2-butadiene; acetylenes such as methyl acetylene, vinyl acetylene and ethyl acetylene. The amount of this impurity is usually 40% by volume or less, preferably 20% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, and particularly preferably 1% by volume or less. If the amount is too large, the concentration of 1-butene or 2-butene, which are the main raw materials, decreases and the reaction becomes slow, or the yield of the target product tends to decrease.
本発明の分子上酸素含有ガスは、通常、分子状酸素が１０体積％以上、好ましくは、１５体積％以上、更に好ましくは２０体積％以上含まれるガスのことであり、具体的に好ましくは空気である。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するために必要なコストという観点から、分子状酸素が、通常５０体積％以下、好ましくは、３０体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子状酸素含有ガスには、任意の不純物を含んでいても良い。含んでいても良い不純物として、具体的には、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、水等が挙げられる。この不純物の量は、窒素の場合、通常９０体積％以下、好ましくは８５％体積以下、より好ましくは８０体積％以下である。窒素以外の成分の場合、通常１０体積％以下、好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、反応に必要な酸素を供給するのが難しくなる傾向にある。 The molecular oxygen-containing gas of the present invention is usually a gas containing 10% by volume or more of molecular oxygen, preferably 15% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and specifically preferably air. It is. From the viewpoint of cost required for industrially preparing a molecular oxygen-containing gas, the molecular oxygen is usually 50% by volume or less, preferably 30% by volume or less, more preferably 25% by volume or less. . Moreover, the molecular oxygen-containing gas may contain an arbitrary impurity as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of impurities that may be included include nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO 2 , and water. In the case of nitrogen, the amount of this impurity is usually 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, more preferably 80% by volume or less. In the case of components other than nitrogen, it is usually 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less. When this amount is too large, it tends to be difficult to supply oxygen necessary for the reaction.
本発明では、反応器に原料ガスを供給するにあたり、原料ガスと酸素を含む混合ガスを反応器に供給するが、混合ガスと共に、窒素ガス、及び水（水蒸気）を反応器に供給してもよい。窒素ガスは、混合ガスが燃焼範囲に入らないように可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由から、水（水蒸気）は窒素ガスと同様に可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由と触媒のコーキングを抑制するという理由から、混合ガスに水（水蒸気）と窒素ガスとを更に混合し反応器に供給するのが好ましい。 In the present invention, when supplying the raw material gas to the reactor, a mixed gas containing the raw material gas and oxygen is supplied to the reactor. However, together with the mixed gas, nitrogen gas and water (water vapor) may be supplied to the reactor. Good. Because nitrogen gas adjusts the concentration of combustible gas and oxygen so that the mixed gas does not enter the combustion range, water (steam) adjusts the concentration of combustible gas and oxygen in the same way as nitrogen gas It is preferable that water (water vapor) and nitrogen gas are further mixed with the mixed gas and supplied to the reactor for the reason of suppressing coking of the catalyst.
反応器に供給する混合ガス（原料ガス、分子状酸素含有ガス、窒素ガス、及び水（水蒸気））中のモノオレフィンの濃度は特に限定されないが、通常１〜２０ｖｏｌ％、好ましくは３〜１７ｖｏｌ％、更に好ましくは６〜１３ｖｏｌ％である。モノオレフィンの濃度が大きいほど、対応する共役ジエンの回収コストが低いというメリットがあり、小さいほど重合や燃焼などの副反応が起き難いというメリットがある。 The concentration of monoolefin in the mixed gas supplied to the reactor (raw gas, molecular oxygen-containing gas, nitrogen gas, and water (water vapor)) is not particularly limited, but is usually 1 to 20 vol%, preferably 3 to 17 vol%. More preferably, it is 6-13 vol%. The higher the monoolefin concentration, the lower the cost of recovering the corresponding conjugated diene, and the lower the monoolefin, there is the advantage that side reactions such as polymerization and combustion hardly occur.
また、原料ガス、分子状酸素含有ガス、窒素ガス、及び水（水蒸気）を供給する方法は特に限定されず、別々の配管で供給してもよいが、爆鳴気の形成を確実に回避するために、混合ガスを得る前に、予め原料ガスに窒素ガスを供給しておく、又は、分子状酸素含有ガスに窒素ガスを供給しておき、その状態で、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合して混合ガスを得ることが好ましい。 Further, the method of supplying the source gas, the molecular oxygen-containing gas, the nitrogen gas, and water (water vapor) is not particularly limited, and may be supplied by separate pipes, but the formation of the blast is surely avoided. Therefore, before obtaining the mixed gas, nitrogen gas is supplied to the source gas in advance, or nitrogen gas is supplied to the molecular oxygen-containing gas, and in this state, the source gas and the molecular oxygen-containing gas are supplied. Is preferably mixed to obtain a mixed gas.
本発明の酸化脱水素反応に用いられる反応器は特に限定されないが、具体的には、管型反応器、槽型反応器、又は流動床反応器が挙げられ、好ましくは、固定床反応器、より好ましくは固定床の多管式反応器やプレート式反応器であり、最も好ましくは固定床の多管式反応器である。 The reactor used for the oxidative dehydrogenation reaction of the present invention is not particularly limited, and specific examples include a tubular reactor, a tank reactor, or a fluidized bed reactor, preferably a fixed bed reactor, More preferred are fixed bed multitubular reactors and plate reactors, and most preferred is a fixed bed multitubular reactor.
また、反応器が固定床反応器の場合、反応器には、上述の酸化脱水素反応触媒を有する触媒層が存在する。その触媒層は、触媒のみからなる層から構成されていても、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層のみから構成されていても、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層と触媒のみからなる層の複数の層から構成されていてもよいが、触媒層が、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層を含むことで、反応時の発熱による触媒層の急激な温度上昇を抑制できるので、触媒層に反応性の無い固形物を有することが好ましい。 When the reactor is a fixed bed reactor, the reactor has a catalyst layer having the above-described oxidative dehydrogenation reaction catalyst. The catalyst layer may be composed of a layer composed only of the catalyst, or may be composed only of a layer containing a catalyst and a solid that is not reactive with the catalyst, or a solid that is not reactive with the catalyst and the catalyst. The catalyst layer may include a layer containing a catalyst and a layer containing only a catalyst, but the catalyst layer includes a layer containing a catalyst and a solid that is not reactive with the catalyst. Therefore, it is preferable to have a solid material having no reactivity in the catalyst layer.
本発明の酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応により温度が上昇するが、本発明では、通常、反応温度は２５０〜４５０℃、好ましくは、２８０〜４００℃の範囲に調整される。この温度が大きくなるほど、触媒活性が急激に低下しやすい傾向にあり、小さくなるほど、目的生成物である共役ジエンの収率が低下する傾向にある。反応温度は、熱媒体（例えば、ジベンジルトルエンや亜硝酸塩など）を使用して制御することができる。なお、ここでいう反応温度は熱媒体の温度のことである。 The oxidative dehydrogenation reaction of the present invention is an exothermic reaction, and the temperature rises due to the reaction. In the present invention, the reaction temperature is usually adjusted to 250 to 450 ° C, preferably 280 to 400 ° C. As the temperature increases, the catalytic activity tends to decrease rapidly, and as the temperature decreases, the yield of the conjugated diene that is the target product tends to decrease. The reaction temperature can be controlled using a heat medium (for example, dibenzyltoluene or nitrite). In addition, the reaction temperature here is the temperature of a heat medium.
また、本発明における反応器内温度は、特に限定されないが、通常、２５０〜４５０℃、好ましくは、２８０〜４００℃、更に好ましくは、３２０〜３９５℃である。触媒層の温度が４５０℃を超えると、反応を継続するに従って、急激に触媒活性が低下する恐れがある傾向にあり、一方、触媒層の温度が２５０℃を下回ると、目的性生物である共役ジエンの収率が低下する傾向にある。反応器内温度は、反応条件によって決定されるが、触媒層の希釈率や混合ガスの流量等で制御することができる。なお、ここでいう反応器内温度とは、触媒層の温度のことである。 Moreover, the reactor internal temperature in this invention is although it does not specifically limit, Usually, 250-450 degreeC, Preferably, it is 280-400 degreeC, More preferably, it is 320-395 degreeC. When the temperature of the catalyst layer exceeds 450 ° C., the catalytic activity tends to decrease rapidly as the reaction is continued. On the other hand, when the temperature of the catalyst layer is lower than 250 ° C., the conjugate which is the target organism. The yield of diene tends to decrease. The temperature in the reactor is determined by the reaction conditions, but can be controlled by the dilution rate of the catalyst layer, the flow rate of the mixed gas, and the like. In addition, the temperature in a reactor here is the temperature of a catalyst layer.
本発明の反応器内の圧力は、特に限定されないが、上限は、０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）以下であり、好ましくは、０．３ＭＰａＧ以下、更に好ましくは、０．１ＭＰａＧ以下
である。この値が小さくなるほど、爆発範囲が狭くなる傾向にある。
本発明における空間速度（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）とは、次式で示される値である。
The pressure in the reactor of the present invention is not particularly limited, but the upper limit is 0.5 MPaG (gauge pressure) or less, preferably 0.3 MPaG or less, more preferably 0.1 MPaG or less. As this value decreases, the explosion range tends to narrow.
The space velocity in the present invention is a value represented by the following equation.
・空間速度ＳＶ（ｈ−１）＝反応器に供給する混合ガス（原料ガス、分子状酸素含有ガス、窒素ガス、及び水（水蒸気））の０℃、１気圧での体積流量／反応器に充填された触媒の体積（反応性の無い固形物は含まない）
空間速度は特に限定されないが、下限は、好ましくは５００ｈ−１以上、更に好ましくは１３００ｈ−１以上である。この値が大きくなるほど、反応器に供給できる原料ガス中のモノオレフィンの量を多くすることができるメリットがある。一方、上限は、好ましくは９０００ｈ−１以下、更に好ましくは７５００ｈ−１以下である。この値が小さいほど、原料ガス中のモノオレフィンの転化率が高くなるというメリットがある。
Space velocity SV (h −1 ) = mixed gas supplied to the reactor (source gas, molecular oxygen-containing gas, nitrogen gas, and water (water vapor)) at 0 ° C., volume flow rate at 1 atm / reactor Packed catalyst volume (not including non-reactive solids)
The space velocity is not particularly limited, but the lower limit is preferably 500 h −1 or more, more preferably 1300 h −1 or more. As this value increases, there is an advantage that the amount of monoolefin in the raw material gas that can be supplied to the reactor can be increased. On the other hand, the upper limit is preferably 9000h -1 or less, more preferably 7500H -1 or less. As this value is smaller, there is an advantage that the conversion rate of the monoolefin in the raw material gas becomes higher.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中のｎ−ブテン転化率、ブタジエン選択率、ブタジエン収率は次式に従って算出した。
・ｎ−ブテン転化率（モル％）＝（反応した１−ブテン＋シス−２−ブテン＋トランス−２−ブテンのモル数）／（供給した１−ブテン＋シス−２−ブテン＋トランス−２−ブテンのモル数）×１００
・ブタジエン選択率（モル％）＝（生成したブタジエンのモル数）／（反応した１−ブテン＋シス−２−ブテン＋トランス−２−ブテンのモル数）×１００
・ブタジエン収率（モル％）＝（生成したブタジエンのモル数）／（供給した１−ブテン＋シス−２−ブテン＋トランス−２−ブテンのモル数）×１００
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the examples, the n-butene conversion, butadiene selectivity, and butadiene yield were calculated according to the following formulas.
N-butene conversion (mol%) = (moles of reacted 1-butene + cis-2-butene + trans-2-butene) / (supplied 1-butene + cis-2-butene + trans-2) -Number of moles of butene) x 100
Butadiene selectivity (mol%) = (mol number of butadiene produced) / (mol number of reacted 1-butene + cis-2-butene + trans-2-butene) × 100
Butadiene yield (mol%) = (mol number of butadiene produced) / (mol number of supplied 1-butene + cis-2-butene + trans-2-butene) × 100
［実施例１］
（ａ）触媒前駆体の調製
パラモリブデン酸アンモニウム２３０ｇを純水２．３Ｌに投入し、８０℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄２７ｇ、硝酸コバルト２０４ｇ及び硝酸ニッケル１２３ｇを純水３４０ｍｌに投入し、８０℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。
[Example 1]
(A) Preparation of Catalyst Precursor 230 g of ammonium paramolybdate was added to 2.3 L of pure water and heated to 80 ° C. to dissolve. Next, 27 g of ferric nitrate, 204 g of cobalt nitrate and 123 g of nickel nitrate were put into 340 ml of pure water and heated to 80 ° C. to dissolve. These solutions were gradually mixed with thorough stirring.
次にシリカ２３ｇを純水１０２ｍｌに加え、充分に混合した溶液を、上記の溶液に加えて、充分に攪拌した。
このスラリーを８０℃に加温し、４時間熟成した。その後、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。
Next, 23 g of silica was added to 102 ml of pure water, and a sufficiently mixed solution was added to the above solution and sufficiently stirred.
This slurry was heated to 80 ° C. and aged for 4 hours. Thereafter, the slurry was dried by heating and then subjected to heat treatment at 300 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
（ｂ）触媒の調製
パラモリブデン酸アンモニウム５６．６ｇ、硝酸カリウム０．３１ｇを純水２２０ｍｌ、アンモニア水１４ｍｌの混合液に加え溶解した溶液に、熱処理で得られた触媒前駆体の粒状固体を粉砕したもののうち１０２ｇを加え、分散した。
(B) Preparation of a catalyst of ammonium paramolybdate 56.6 g, potassium nitrate 0.31g of pure water 220 ml, to a solution added to a mixture of ammonia water 14 ml, was ground particulate solid of the resulting catalyst precursor in the heat treatment 102 g of the product was added and dispersed.
次に、Ｎａを０．５％固溶した次炭酸ビスマス６０ｇを加えて、攪拌混合した。このスラリーを１３０℃、１２時間加熱乾燥した後、得られた粒状固体を、小型成型機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って、触媒を得た。得られた触媒を破砕し、篩い分けを行い、１．０〜１．４ｍｍφの粒径に整粒した触媒を反応に使用した。
仕込み原料から計算される複合酸化物触媒の原子比を表１に示す。
Next, 60 g of bismuth carbonate in which 0.5% of Na was dissolved was added and mixed with stirring. After the slurry was heat-dried at 130 ° C. for 12 hours, the obtained granular solid was formed into tablets with a diameter of 5 mm and a height of 4 mm using a small molding machine, and then baked at 500 ° C. for 4 hours. The catalyst was obtained. The obtained catalyst was crushed and sieved, and a catalyst having a particle size of 1.0 to 1.4 mmφ was used for the reaction.
Table 1 shows the atomic ratio of the composite oxide catalyst calculated from the charged raw materials.
（ｃ）１，３−ブタジエン製造反応
内径１０．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製反応管に、上記で製造された複合酸
化物触媒２．５ｇを充填した。
反応管には外径２．０ｍｍの挿入管を設置し、挿入管の中に熱電対を設置して反応器内温度を測定した。なお、熱媒体は電気炉を使用した。
(C) 1,3-butadiene production reaction A stainless steel reaction tube having an inner diameter of 10.0 mm and a length of 500 mm was charged with 2.5 g of the composite oxide catalyst produced above.
An insertion tube having an outer diameter of 2.0 mm was installed in the reaction tube, and a thermocouple was installed in the insertion tube to measure the temperature in the reactor. An electric furnace was used as the heat medium.
そして、予め窒素を０．９２Ｌ／ｈｒ、空気を３．００Ｌ／ｈｒ、及び水蒸気を０．５０Ｌ／ｈｒで予熱器に供給しておき、その後、表２に示す組成の原料ガスを０．５９Ｌ／ｈｒ供給し、予熱器内で混合して混合ガスとして反応温度３９０℃に昇温した（反応器導入ガス組成＝窒素：１８．３ｖｏｌ％、空気：６０．０ｖｏｌ％、水蒸気：１０．０ｖｏｌ％、原料ガス：１１．７ｖｏｌ％）。原料ガスに含まれる代表的な組成（ｍｏｌ％）を表２に示す。反応の詳細な条件を表２に示す。 Then, nitrogen is supplied to the preheater in advance at 0.92 L / hr, air is 3.00 L / hr, and water vapor is 0.50 L / hr. / Hr, mixed in a preheater and heated to a reaction temperature of 390 ° C. as a mixed gas (reactor introduction gas composition = nitrogen: 18.3 vol%, air: 60.0 vol%, water vapor: 10.0 vol%) , Raw material gas: 11.7 vol%). Table 2 shows a typical composition (mol%) contained in the source gas. The detailed reaction conditions are shown in Table 2.
その混合ガスを上記の反応器に供給し、酸化脱水素反応を行った。圧力はゲージ圧で５５ｋＰａであった。ガスクロマトグラフィー（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製 型番：ＧＣ−４０００）で分析した結果を表１に示す。 The mixed gas was supplied to the above reactor, and an oxidative dehydrogenation reaction was performed. The pressure was 55 kPa as a gauge pressure. Table 1 shows the results of analysis by gas chromatography (model number: GC-4000, manufactured by GL Science).
［比較例１］
（ａ）触媒前駆体の調製
パラモリブデン酸アンモニウム５４ｇを純水２５０ｍｌに投入し、加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを純水６０ｍｌに投入し、加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。
[Comparative Example 1]
(A) Preparation of Catalyst Precursor 54 g of ammonium paramolybdate was added to 250 ml of pure water and heated to dissolve. Next, 7.18 g of ferric nitrate, 31.8 g of cobalt nitrate, and 31.8 g of nickel nitrate were added to 60 ml of pure water and heated to dissolve. These solutions were gradually mixed with thorough stirring.
次にシリカ６４ｇを加え、充分に混合した溶液を、上記の溶液に加えて、充分に攪拌した。
このスラリーを７５℃に加温し、５時間熟成した。その後、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。
Next, 64 g of silica was added, and the sufficiently mixed solution was added to the above solution and sufficiently stirred.
This slurry was heated to 75 ° C. and aged for 5 hours. Thereafter, the slurry was dried by heating and then subjected to heat treatment at 300 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
（ｂ）触媒の調製
比較例１（ａ）で得られた触媒前駆体を使用した以外は、実施例１（ｂ）と同様の操作によって目的の組成となる仕込み原料から複合酸化物触媒を調製した。
仕込み原料から計算される複合酸化物触媒の原子比を表１に示す。
（ｃ）１，３−ブタジエンの製造
複合酸化物触媒の充填量を０．８ｇにした以外は、実施例１（ｃ）と同じ方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。結果を表１に示す。
(B) Preparation of catalyst A composite oxide catalyst was prepared from a charged raw material having the desired composition by the same operation as in Example 1 (b), except that the catalyst precursor obtained in Comparative Example 1 (a) was used. did.
Table 1 shows the atomic ratio of the composite oxide catalyst calculated from the charged raw materials.
(C) Production of 1,3-butadiene 1,3-butadiene was produced in the same manner as in Example 1 (c), except that the amount of the composite oxide catalyst charged was 0.8 g. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
（ａ）触媒前駆体の調製
パラモリブデン酸アンモニウム４４６ｇを純水４．４Ｌに投入し、８０℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄１９０ｇ、硝酸コバルト３９５ｇ及び硝酸ニッケル２１３ｇを純水７６０ｍｌに投入し、８０℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。
このスラリーを８０℃に加温し、４時間熟成した。その後、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。
[Comparative Example 2]
(A) Preparation of Catalyst Precursor 446 g of ammonium paramolybdate was added to 4.4 L of pure water and heated to 80 ° C. to dissolve. Next, 190 g of ferric nitrate, 395 g of cobalt nitrate, and 213 g of nickel nitrate were put into 760 ml of pure water and heated to 80 ° C. to dissolve. These solutions were gradually mixed with thorough stirring.
This slurry was heated to 80 ° C. and aged for 4 hours. Thereafter, the slurry was dried by heating and then subjected to heat treatment at 300 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
（ｂ）触媒の調製
比較例２（ａ）で得られた触媒前駆体を使用した以外は、実施例１（ｂ）と同様の操作によって目的の組成となる仕込み原料から複合酸化物触媒を調製した。
仕込み原料から計算される複合酸化物触媒の原子比を表１に示す。
（ｃ）１，３−ブタジエンの製造
複合酸化物触媒の充填量を０．８ｇにした以外は、実施例１（ｃ）と同じ方法で、１，
３−ブタジエンの製造を行った。結果を表１に示す。
(B) Preparation of catalyst A composite oxide catalyst was prepared from a charged raw material having the desired composition by the same operation as in Example 1 (b), except that the catalyst precursor obtained in Comparative Example 2 (a) was used. did.
Table 1 shows the atomic ratio of the composite oxide catalyst calculated from the charged raw materials.
(C) Production of 1,3-butadiene In the same manner as in Example 1 (c), except that the amount of the composite oxide catalyst was 0.8 g,
3-Butadiene was produced. The results are shown in Table 1.
ブテンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造を、固定床多管式反応器で行うと、空間速度（＝ＳＶ）を下げると滞留時間が長くなるため、原料ブテンの転化率が高くなるが、逐次反応が進行するため、ブタジエン選択率が低下し、結果として収率は低くなるが、本発明の触媒を用いれば、ＳＶを下げて転化率を高くしても、選択率が低下せず、収率が高くなる。 When butadiene is produced by oxidative dehydrogenation of butene in a fixed bed multitubular reactor, if the space velocity (= SV) is lowered, the residence time becomes longer, so that the conversion of raw material butene increases. Since the reaction proceeds, the butadiene selectivity decreases, resulting in a low yield. However, when the catalyst of the present invention is used, even if the SV is lowered and the conversion is increased, the selectivity does not decrease and the yield is reduced. The rate is high.
実施例１と比較例１、２を比較すると、実施例１のブタジエン収率が、比較例１、２よりも高くなっており、ビスマス（Ｂｉ）の添加量、及びＳｉの添加量を規定量にすることで、ｎ−ブテン転化率を高くしても、ブタジエン選択率を高く保つことができることができる。 When Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are compared, the butadiene yield of Example 1 is higher than Comparative Examples 1 and 2, and the addition amount of bismuth (Bi) and the addition amount of Si are specified amounts. Thus, even if the n-butene conversion rate is increased, the butadiene selectivity can be kept high.
Claims (10)
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＳｉｉＯｊ （１）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃ
ｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝１〜７、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０３〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０．５〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。） A composite metal oxide catalyst used for producing a conjugated diene from a mixed gas containing a monoolefin having 4 or more carbon atoms and oxygen by gas phase catalytic oxidative dehydrogenation, wherein the composite metal oxide catalyst is molybdenum ( Mo), bismuth (Bi), cobalt (Co), nickel (Ni) , iron (Fe) and silicon (Si) are essential components, the composition is represented by the following composition formula (1) , and Bi is contained in the catalyst. amount, and the Si content, respectively 18 to 30% by weight, 0.5 to 11 wt% der is, and molybdenum compounds, iron compounds, nickel compounds, the starting compound aqueous solution containing a cobalt compound and silica at 60 to 90 ° C. A composite metal oxide catalyst for producing a conjugated diene, which is produced by a process including a step of stirring for 2 to 12 hours .
Mo a Bi b Co c Ni d Fe e X f Y g Z h Si i O j (1)
(Where X is magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), cerium (C
e) at least one element selected from the group consisting of samarium (Sm), and Y is a group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and thallium (Tl). Z is at least one element selected from the group consisting of boron (B), phosphorus (P), arsenic (As), and tungsten (W). A to j represent atomic ratios of the respective elements. When a = 12, b = 1 to 7, c = 0.1 to 10, d = 0.1 to 10 (provided that c + d = 1 to 10). , e = 0.05~3, f = 0~2 , g = 0.03~2, h = 0~3, in the range of i = 0.5 to 48, also j is the oxidation state of the other elements It is a numerical value that satisfies )
Ｍｏ Mo ａa ＢｉBi ｂb ＣｏCo ｃc ＮｉNi ｄd ＦｅFe ｅe ＸX ｆf ＹY ｇg ＺZ ｈh ＳｉSi ｉi ＯO ｊj （２） (2)
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃ(Where X is magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), cerium (C
ｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝１〜７、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０３〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０．５〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）e) at least one element selected from the group consisting of samarium (Sm), and Y is a group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and thallium (Tl). Z is at least one element selected from the group consisting of boron (B), phosphorus (P), arsenic (As), and tungsten (W). A to j represent atomic ratios of the respective elements. When a = 12, b = 1 to 7, c = 0.1 to 10, d = 0.1 to 10 (provided that c + d = 1 to 10). E = 0.05-3, f = 0-2, g = 0.03-2, h = 0-3, i = 0.5-48, and j is the oxidation state of other elements It is a numerical value that satisfies )
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