JP6218748B2

JP6218748B2 - 金属含有微粒子を含むろ過材

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Publication number: JP6218748B2
Application number: JP2014549146A
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Inventors: アール．ストウファーマーク; エム．ドイルメレディス; アール．シードルアレン; イー．ウッドトーマス
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Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2017-10-25
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Description

金属含有微粒子が金属塩の熱分解物を含み、塩が窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びそれらの組み合わせから選択される、金属含有微粒子を含むろ過材について説明する。

クロラミンは、遊離塩素による塩素消毒に代わる二次的な消毒剤として、都市用水配水システムにおいて、低濃度で一般的に使用されている。クロラミンにより処理された水の味と臭いに関する懸念に伴い、クロラミン除去能を持つろ水器の需要が増大した。

水溶液流からのクロラミン除去には、活性炭粒子等の炭素粒子が用いられている。クロラミン除去は、炭素の平均粒子径を小さくしたり、カーボンベッドとの接触時間を増やしたりすることにより、改善することができる。接触時間及び平均粒子径などのパラメーターがクロラミン除去効率に影響を与えることは既知であるが、ろ過材の圧力低下を著しく増加させずに、より著しい改善が望まれる。

米国特許第５，３３８，４５８号（Ｃａｒｒｕｂｂａら）は、ガス又は液体媒体と、触媒活性な炭素質チャーとを接触させることにより、その媒体からクロラミンを除去する、改良されたプロセスを開示している。

米国特許第６，６９９，３９３号（Ｂａｋｅｒら）は、触媒活性な炭素質チャーに対比して改良された、窒素含有分子の存在下で熱分解された活性炭と流動体が接触した場合の、流動体からのクロラミン除去を記載している。

現在入手可能なろ過材よりも、より費用がかからず及び／又はより効率的にクロラミンを除去する、ろ過材を提供することが望まれている。場合によっては、クロラミンを除去するために炭素の固体ブロックを提供することも望まれている。他の場合では、充填層に使用してもよい粒状材料を得ることも望まれている。また他の場合では、ウェブ状で使用してもよい材料を提供することも望まれている。

一態様では、流体入口を流体出口に流体連結する流体管と、流体管に配置された、金属含有微粒子を含む液体ろ過材と、を含み、金属含有微粒子が金属塩の熱分解物を含む液体ろ過装置であって、塩が窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、液体ろ過装置が開示される。

別の態様では、クロラミンを含む水溶液を準備する工程と、この水溶液を、金属含有微粒子を含む組成物と接触させる工程と、を含む、クロラミンを水溶液から除去する方法であって、金属含有微粒子が金属塩の熱分解物を含み、塩が、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、方法が開示される。

更に別の態様では、金属塩を加熱して熱分解物を形成する工程であって、塩が、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、工程と、熱分解物を冷却する工程と、冷却した熱分解物を、クロラミンを含む水溶液と接触させる工程と、を含む、クロラミンを水溶液から除去する方法が開示される。

更に別の態様では、（ａ）金属含有微粒子が鉄塩の熱分解物を含み、塩が、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、金属含有微粒子と、（ｂ）溶融加工性ポリマーと、を含む混合物を準備する工程と、この混合物を、約１０^３Ｈｚ〜約１０^１５Ｈｚの範囲で振動する高周波磁場と接触させる工程と、を含む、複合炭素物品の製造方法が説明される。

上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。

本明細書で使用するとき、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は互換可能に使用され、１又はそれよりも多くを意味する。
「及び／又は」は、記載される事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。

本明細書においては更に、端点による範囲の記載には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。

本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上のすべての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

本開示は、金属塩の熱分解物を含む組成物であって、塩が、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、組成物を目的とする。

そのような組成物が、水溶液からクロラミンを除去するのに有用であり得るということが見出された。

金属塩の熱分解物
本開示の金属塩には、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択されるものが挙げられる。好ましい金属塩には、水溶性であり、１０００℃より下の熱分解温度を有するが、より高い温度を使用できるものが挙げられる。

窒素含有オキシアニオン塩は、硝酸塩及び／又は亜硝酸塩イオンを含んでもよい。

オキシアニオンを含む硫黄含有アニオン。硫黄含有塩は、硫酸塩、スルファミン酸塩、亜硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸水素塩、及び／又はチオ硫酸塩を含んでもよい。

塩化物塩は、塩素アニオンを含む塩であり、リン酸塩はリン酸イオンを含む塩である。

金属塩の金属部分は、任意の金属を含んでよいが、飲料水中の存在が許容される金属が好ましい。例示の金属には、銅、鉄、銀、及びマンガンが挙げられる。

本開示の例示の金属塩には、硝酸第二鉄、硫酸第一マンガン、硝酸マンガン、硫酸銅、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

本開示は、金属塩の熱分解物に関する。熱分解は、金属結合水が存在する場合、金属塩が金属結合水を失い始める温度以上、及び化合物のアニオン性部分が分解し始める温度以上に金属塩を加熱する工程を含む。本明細書で使用するとき、「熱分解物」とは、熱による化合物の分離又は分解の結果生じる生成物である。この熱分解プロセスは、金属塩の性質を異なる化学量、構成、及び／又は異なる化学的性質を有する物質に変化させ、塩の少なくとも一部分が熱的に分解され、気体として揮発することによって除去される、と信じられている。

一実施形態では、熱分解で金属の酸化状態が変化する。例えば、本開示の一実施形態では、熱分解物中の金属は、例えば、Ｃｕ^０、Ｃｕ^＋１、又はＦｅ^＋２などの酸化状態の金属の少なくとも一部を含む。

理論に束縛されるものではないが、別の実施形態では、金属塩の熱分解は、クロラミンの分解を触媒する高められた活性を呈する活性表面部位を有する物質を生じさせると考えられる。金属塩の熱分解によるこれらの表面部位の生成は、クロラミン除去特性が、例えば、より伝統的な方法から得られた金属酸化物又は超微粒子状金属など、非熱分解方法により生じた同様の金属化合物を利用して得られるものより優れている（熱分解物のＸ線回折分析により認められるような）物質をもたらす。本開示では、金属含有微粒子は金属塩の熱分解物を含み、塩は、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される。

一実施形態では、金属塩は熱分解物を形成するために熱的に処理される。

他の実施形態では、例えば、炭素基材、又は無機酸化物基材などの担体の存在下で金属塩が熱的に処理される。金属塩は、熱分解に先立ち担体に含浸されてもよい。例えば、金属塩は、溶媒に溶解されてもよく、得られた溶液は担体に接触されてよい。含浸担体は次に加熱されて、担体の表面（又は孔の面）に位置する熱分解物を形成し得る。

別の実施形態では、金属塩は、溶媒に溶解するには可溶性が十分ではないが（すなわち実験で使用される溶媒の量に完全に溶解しない）、金属塩及び担体を溶媒に追加することによって担体に含浸させることができる。やがて、金属塩が担体の内部又は上に徐々に取り込まれるように、溶媒に溶解する金属塩を、担体に拡散させてその上に堆積させることができる。

本明細書で使用するとき、「金属含有微粒子」は、金属塩の熱分解物と、炭素基材又は無機酸化物基材上に（連続的又は不連続的に）配置された金属塩の熱分解物と、の両方を含み、そのような基材には、粒状材料、粉末材料、繊維、管、及び発泡体を挙げることができる。

一実施形態では、金属含有微粒子生成物が多孔質であることが好ましい。多孔質の性質は、例えばクロラミン除去のためにより大きな表面積を可能にする。高い表面積（例えば、ＢＥＴ（ブルナウアー−エメット−テラー法）窒素吸着に基づき、１００ｍ^２／ｇ以上、５００ｍ^２／ｇ以上、６００ｍ^２／ｇ以上、又は更には７００ｍ^２／ｇ以上であり、１０００ｍ^２／ｇ以下、１２００ｍ^２／ｇ以下、１４００ｍ^２／ｇ以下、１５００ｍ^２／ｇ以下、又は更には１８００ｍ^２／ｇ以下）を有することが好ましい。そのような高い表面積は、高多孔性の炭素基材若しくは無機酸化物基材を使用することによって、及び／又は得られた生成物の粒径を小さくするために施される物理的手法（破砕若しくは粉砕など）を適用することによって、実現され得る。

炭素基材及び無機酸化物基材
一実施形態では、熱分解物は、炭素基材又は無機酸化物基材などの担体の表面に配置される。これは、炭素基材又は無機酸化物基材は熱分解物に担体を提供できるため、熱分解物が基材内部に浸透するか、又は基材の表面に存在することができ、有利になり得る。更に炭素基材又は無機酸化物基材はまた、クロラミン除去に補完的な追加の除去能力、例えば、有機、遊離塩素、又は金属の除去などを提供することもできる。

炭素基材の形態は、特に限定されるものではないが、非粒子状、粒子状、又は凝集体状であってもよい。追加の例示の形態には、炭素ブロック、炭素モノリス、発泡体、被膜、繊維、並びにナノチューブ及びナノスフェアのようなナノ微粒子が挙げられる。非粒子とは、識別可能な別々の粒子により構成されていない基材である。粒子状基材とは、識別可能な粒子を有し、この粒子の形状は球状でも不規則であってもよく、平均粒子径が０．１マイクロメートル（μｍ）以上、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又更には４０μｍ以上であり、７５μｍ以下、１００μｍ以下、５００μｍ以下、１ミリメートル（ｍｍ）以下、２ｍｍ以下、４ｍｍ以下、６．５ｍｍ以下、又更には７ｍｍ以下の基材である。凝集体（又は複合体）は、細かい粒子同士の、又は細かい粒子とより大きな担体粒子又は面との結合、若しくは細かい粒子同士を、又は細かい粒子とより大きな担体粒子又は面を集塊状に集めることにより形成される。この凝集体は自立（重力に対し自己支持）していてもよい。

一般的に、炭素基材の形態は用途に基づき選択される。例えば、本開示の組成物が、低い圧力損失が要求される用途（例えば、気体又は液体を通過させる層）に使用される場合には、粒径の大きな粒子が望ましい。別の実施例では、２０〜２００マイクロメートルの粒径は炭素ブロックモノリスで使用するとき、好適であり得る。

市販の炭素基材としては、商品名「ＲＧＣ」でＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏＣｏｒｐ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）より市販されている粒状活性炭が挙げられ、これは、水処理に好適であり得る。商品名「ＫＵＲＡＲＡＹＰＧＷ」でＫｕｒａｒａｙＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，ＬＴＤ（Ｏｋａｙａｍａ，Ｊａｐａｎ）より市販されているヤシ殻活性炭もまた使用される。

炭素基材の孔径は、その用途に応じて選択することができる。炭素基材は、ミクロポーラス炭素、マクロポーラス炭素、メソポーラス炭素、又はこれらの混合物であってもよい。

炭素基材は、広い領域の結晶性黒鉛ドメインを含有してもよいか、実質的に不規則であってもよい。特に有用である炭素基材は、実質的に不規則で、高い表面積を有するものである。本明細書で使用するとき、「実質的に不規則」とは、炭素基材が、約１〜１０ｎｍの面内ドメインサイズを有することを意味する。

一実施形態において、炭素基材は活性炭、言い換えれば、高い表面積を持たせるように高多孔質（すなわち、単位体積あたり多数の孔を有すること）化処理をされた炭素、により構成される。

無機酸化物基材の形態は、特に限定されるものではないが、非粒子状、粒子状、又は凝集体状であってもよい。例示の形態は、繊維、並びにナノチューブ及びナノスフェアのようなナノ微粒子を含む。

無機酸化物基材は、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、ジルコニア、チタニア、酸化セリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ／シリカ、ジルコニア−シリカ、粘土、タルク含有物質、マグネシウムアルミン酸又は酸化コバルト鉄などのスピネル型構造の酸化物、及び他の金属酸化物物質を使用するアルミニウム又はシリコンの他の二元又は三元酸化物を含んでもよい。無機酸化物は本質的に純粋であってよいが、アンモニウム及びアルカリ金属イオン等の安定化イオンを少量含有してもよく、又はチタニアとジルコニアとの組み合わせ等の酸化物の組み合わせであってもよい。

無機酸化物基材の孔径は、その用途に応じて選択することができる。無機酸化物基材は、ミクロポーラス、マクロポーラス、メソポーラス、又はこれらの混合物であってもよい。特に有用である無機酸化物基材は、高い表面積を有するものである。

担体材料の選択は、かなり広範囲にわたっており、アルミナ、シリカ、ゼオライト、イオン交換樹脂及び多孔質有機材料、活性炭、金属酸化物及び金属酸化物フレームワーク（ＭＯＦ）材料、並びに無機酸化物を制限なく含むことができる。これらの材料のすべては、互いに組み合わせて、又は炭素基材と組み合わせて使用することができる。

熱分解物の調製
前述のとおり、金属塩は単独で、又は担体の存在下で熱的に処理されて熱分解物を形成する。

熱処理は、空気環境で、又は窒素若しくはアルゴン環境などの不活性環境で行われてもよい。

熱分解温度は、熱分解反応が行われる温度であるが、２００℃以上、２５０℃以上、３００℃以上、４００℃以上、又は更には５００℃以上であり、６５０℃以下、７００℃以下、８００℃以下、９００℃以下、１０００℃以下、１２００℃以下、又は更には１４００℃以下の温度で行われてもよい。通常、熱分解反応が行われる温度は、熱分解挙動を決定する制御された条件下（雰囲気及び加熱速度）で実施される、示差熱分析／熱重量分析（ＤＴＡ／ＴＧＡ）で処理する材料（例えば、金属塩又は金属塩を含浸させた担体）をまず分析することによって決定され得る。次に、試験は、分解の開始温度から始まる様々な温度で材料を熱分解することにより実施され、どの時点で、及びどの条件下（温度、時間、及び雰囲気）で、最も活性が高い物質が形成されるかを判定する。

一実施形態では、反応温度の変化につれて、金属塩の熱分解物が変化するので、より効率的なクロラミンの除去をもたらす温度があれば、金属塩及び使用される担体に基づいた選択温度であってもよい。例えば、金属塩の過度の加熱は、反応物の「オーバーファイア」につながる場合があり、材料の活性が低下する恐れがある。一実施形態では、熱分解処理中の炭素担体の存在は、分解温度を変更し得る。

熱分解物は金属塩中に存在する元素だけを含むべきであるが、何らかの金属塩、使用される担体、及び／又は熱処理中に使用される雰囲気中に不純物が存在するため、少量の他の元素が存在してもよい。一実施形態では、金属含有微粒子は実質的に遊離である（すなわち、金属含有微粒子の重量に基づき５％未満、２％未満、１％未満、０．１％未満、０．０５％未満、又は更には０．０１％未満の硫黄原子）。

一実施形態では、熱分解物は硫黄を含む。硫黄の追加は、クロラミンの除去に関して一部の実施形態で有益になり得る。一実施形態では、金属含有微粒子は、硫黄含有アニオンから得られる硫黄原子を含む。

一実施形態では、金属含有微粒子は、金属含有微粒子の全質量に基づき１．２質量％超、１．３質量％超、１．５質量％超、１．８質量％超、２．０質量％超、４．０質量％超、６．０質量％超、８．０質量％超、又は更には１０．０質量％超の硫黄を含む。

一実施形態では、本開示の金属含有微粒子は、金属含有微粒子の全質量に基づき０．９０質量％未満、０．８０質量％未満、０．７０質量％未満、０．５０質量％未満、０．３０質量％未満、０．１０質量％未満、０．０５質量％未満、０．０１質量％未満、又は更には０．００５質量％未満の窒素を含む。

一実施形態では、本開示の金属含有微粒子は、炭素基材の全質量に基づき、窒素及び０．５０質量％未満、０．３０質量％未満、０．１０質量％未満、０．０５質量％未満、０．０１質量％未満、又は更には０．００５質量％未満の硫黄を含む。

一実施形態では、本開示の金属含有微粒子は実質的に水素を含まず、金属含有微粒子の全質量に基づき０．４０質量％未満、０．３０質量％未満、０．２０質量％未満、０．１０質量％未満、０．０５質量％未満、又は更には０．０１質量％未満の水素を含む。

使用法
本開示の一実施形態では、金属含有微粒子は、ろ過材として使用される。本開示の組成物のクロラミン除去能のために、本開示の組成物はろ過材として使用されてもよい。当該技術分野において周知のろ過方法が使用可能である。

金属含有微粒子は、含まれていない（バルク形状）（uncontained（bulk-fashion））で使用してもよいが、使いやすくするためにある種の担体マトリックス及び／又は容器内に金属含有微粒子が含まれることが好ましい。

本開示の金属含有微粒子は、粉体状、粒状、又は所望の形状に成形して使用されてもよい。例えば、金属含有微粒子は、炭素基材の圧縮ブレンド、金属塩とポリエチレンなどバインダー材料との熱分解物、例えば、超高分子量ポリエチレン、又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であってよい。別の実施形態において、本開示の金属含有微粒子は、本明細書にその内容を引用して援用する米国特許出願公開第２００９／００３９０２８号（Ｅａｔｏｎら）に記載されているような、圧縮された又は圧縮されていないブロー極細繊維等のウェブに組み込んでもよい。

金属含有微粒子は強磁性材料を含んでもよいため、一実施形態では、金属含有微粒子は炭素粒子などの炭素担体の一部であってもよく、複合ブロックを形成するために、誘導加熱によって加熱され得る。通常炭素ブロックモノリスの製造では、炭素粒子は炉で加熱され、互いに融合する。強磁性材料を使用するとき、高周波磁場を使用して金属含有微粒子を加熱して、炭素担体が融合するようにさせ、炭素ブロックモノリスを形成させてもよい。一実施形態では、磁場は約１０^３Ｈｚ〜約１０^１５Ｈｚの範囲の周波数で振動してよい。

複合ブロックを調製するための誘導加熱の使用は、複合炭素ブロックのコアへのより均一な加熱及びより良い熱浸透、並びに／又は炭素ブロック複合体の製造のスループットの向上を可能にし得る。鉄塩対他の金属塩の値は、材料の強磁性及びクロラミン除去特性を最適化するように変更可能である。

一実施形態では、クロラミンを流体の流れ、特に液状流体の流れ、より具体的には水性流体の流れから除去するために、金属含有微粒子を使用してもよい。クロラミンは、アンモニアと塩素（次亜塩素酸塩）との水性反応により生成される。したがって、アンモニア（ＮＨ_３）が塩素消毒システムに加えられると、塩素はクロラミンに変換される。具体的には、低濃度のモノクロラミン（以下「クロラミン」と呼ぶ）は、飲用水源の消毒により発生する。一実施形態では、水溶液を、金属含有微粒子を含む組成物と接触させた後、本明細書で開示されるように、得られた水溶液は量が減少したクロラミンを含む。例えば、以下の実施例セクションに説明する１８０秒でのクロラミン除去テストによって測定されるように、１０％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、５０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、又は更には１００％以上のクロラミンが減少する。粒径が小さくなるにつれて、通常、表面積が増加するためクロラミンの除去量は増加することに注意する。例えば、クロラミン除去率は、約５０マイクロメートルの中央粒径で１８０秒間に５０％以上、７０％以上、９０％以上、又は更には９９％以上減少する。

ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，２００，３４，８３〜９０（Ｖｉｋｅｓｌａｎｄら）など以前の刊行物は、第一鉄イオンの水溶形態が、これらの材料内でのクロラミンの除去に関与していることを示している。先行技術と異なり、本開示の一実施形態では、金属含有微粒子のクロラミン除去活性に関与する金属は、水への制限された溶解性を有する（換言すれば、溶解性を生じさせる金属イオン濃度は２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、２ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満、０．５ｐｐｍ未満、又は更には０．１ｐｐｍ未満である）。金属含有微粒子が水で洗浄されるとき、洗浄水中に金属はほとんど又はまったく存在せず、洗浄された金属含有微粒子はクロラミン除去のための活性を保っている。一実施形態では、金属カルボキシレートの熱分解物を洗浄するとき、クロラミン除去の元の活性の５％超、１０％超、１５％超、２０％超、３０％超、４０％超、５０％超、又は更には６０％超を失わない。不溶性、又は制限された溶解性の熱分解物を有することは、金属が固定化されて処理水への浸出を防ぎ、金属含有微粒子を使用前に調整できるようにし、及び／又はろ過材のより長い寿命をもたらすため、有益であり得る。

本開示の例示の実施形態の非限定的なリスト、及び例示の実施形態の組み合わせは、以下に開示される。

実施形態１．流体入口を流体出口に流体連結する流体管と、流体管に配置された、金属含有微粒子を含む液体ろ過材と、を含む液体ろ過装置であって、金属含有微粒子が金属塩の熱分解物を含み、塩が、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、液体ろ過装置。

実施形態２．窒素含有オキシアニオンが、硝酸塩、亜硝酸塩、及びこれらの組み合わせを含む、実施形態１に記載の液体ろ過装置。

実施形態３．硫黄含有アニオンが、硫酸塩、スルファミン酸塩、亜硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、及びこれらの組み合わせを含む、実施形態１に記載の液体ろ過装置。

実施形態４．金属含有微粒子が、硫黄原子を実質的に含まない、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の液体ろ過装置。

実施形態５．金属含有微粒子が硫黄原子を含み、硫黄原子が硫黄含有アニオンから得られる、実施形態１又は３に記載の液体ろ過装置。

実施形態６．金属塩の金属が、銅、鉄、マンガン、銀、及びこれらの組み合わせである、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の液体ろ過装置。

実施形態７．水ろ過材が担体を含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の液体ろ過装置。

実施形態８．熱分解物が、担体の表面に配置される、実施形態７に記載の液体ろ過装置。

実施形態９．担体が、炭素固体、無機酸化物粒子、又は繊維状粒子から選択される、実施形態７又は８に記載の液体ろ過装置。

実施形態１０．担体が活性炭である、実施形態８又は９に記載の液体ろ過装置。

実施形態１１．金属塩の熱分解物が、流体管内で固定化される、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の液体ろ過装置。

実施形態１２．金属含有微粒子が多孔質である、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の液体ろ過装置。

実施形態１３．金属含有微粒子が、金属含有微粒子の全質量に基づき、０．９０質量％未満の窒素を含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の液体ろ過装置。

実施形態１４．金属含有微粒子が、金属含有微粒子の全質量に基づき、２．０質量％超の硫黄を含む、実施形態１〜１３のいずれか一形態に記載の液体ろ過装置。

実施形態１５．クロラミンを含む水溶液を準備する工程と、この水溶液を、金属含有微粒子を含む組成物と接触させる工程と、を含む、クロラミンを水溶液から除去する方法であって、金属含有微粒子が金属塩の熱分解物を含み、塩が、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、方法。

実施形態１６．窒素含有オキシアニオンが、硝酸塩、亜硝酸塩、及びこれらの組み合わせを含む、実施形態１５に記載の方法。

実施形態１７．硫黄含有アニオンが、硫酸塩、スルファミン酸塩、亜硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、及びこれらの組み合わせを含む、実施形態１５に記載の方法。

実施形態１８．金属含有微粒子が、硫黄原子を実質的に含まない、実施形態１５又は１６に記載の方法。

実施形態１９．金属含有微粒子が硫黄原子を含み、硫黄原子が硫黄含有アニオンから得られる、実施形態１５又は１７に記載の方法。

実施形態２０．金属塩の金属が、銅、鉄、マンガン、銀、及びこれらの組み合わせである、実施形態１５〜１９のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２１．水溶液を、金属含有微粒子を含む組成物と接触させた後、得られた水溶液が、減少した量のクロラミンを含む、実施形態１５〜２０のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２２．金属含有微粒子が、金属含有微粒子の全質量に基づき、０．９０質量％未満の窒素を含む、実施形態１５〜２１のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２３．金属含有微粒子が、金属含有微粒子の全質量に基づき、２．０質量％超の硫黄を含む、実施形態１５〜２２のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２４．
金属塩を加熱して熱分解物を形成する工程であって、塩が、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、工程と、
熱分解物を冷却する工程と、
冷却した熱分解物を、クロラミンを含む水溶液と接触させる工程と、を含む、クロラミンを水溶液から除去する方法。

実施形態２５．加熱工程が、２００℃以上の温度で行われる、実施形態２４に記載の方法。

実施形態２６．加熱工程中に金属塩の少なくとも一部が担体に配置される、実施形態２４又は２５に記載の方法。

実施形態２７．加熱工程が、不活性雰囲気で行われる、実施形態２４〜２６のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２８．熱分解物が、熱分解物の全質量に基づき、０．９０質量％未満の窒素を含む、実施形態２４〜２７のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２９．熱分解物が、熱分解物の全質量に基づき、２．０質量％超の硫黄を含む、実施形態２４〜２８のいずれか１つに記載の方法。

実施形態３０．（ａ）炭素担体と、（ｂ）金属塩の熱分解物を含み、塩が、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、金属含有微粒子と、（ｃ）バインダーと、を含む炭素ブロック。

実施形態３１．バインダーが、ポリエチレンから選択される、実施形態３０に記載の炭素ブロック。

実施形態３２．
（ａ）金属塩の熱分解物を含み、塩が、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、金属含有微粒子と、（ｂ）溶融加工性ポリマーと、を含む、混合物を準備する工程と、
この混合物を、約１０^３Ｈｚ〜約１０^１５Ｈｚの範囲で振動する高周波磁場と接触させる工程と、を含む、複合炭素物品の製造方法。

実施形態３３．溶融加工性ポリマーが、超高分子量ポリエチレンである、実施形態３２に記載の方法。

本開示の利点及び実施形態を下記実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、比率、割合及び比はすべて、特に断らないかぎり重量に基づいたものである。

材料はいずれも、例えば、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から市販されているものか、あるいは特に断らない又は明らかでない限り、当業者には既知のものである。

下記実施例において以下略称が使用される。すなわち、ｃｃ＝立方センチメートル、ｇ＝グラム、ｈｒ＝時間、ｉｎ＝インチ、ｋｇ＝キログラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、Ｍ＝モーラー、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、Ｎ＝ノルマル、ｐｓｉ＝圧力毎平方インチ、ＭＰａ＝メガパスカル、及びｗｔ＝重量である。

試験方法
見掛け密度測定
サンプル（本開示の比較例又は実施例に従って調製）の見掛け密度は、最も密な充填が成されるまで、秤量したサンプルをメスシリンダーに軽く叩いて入れることで、測定した。軽く叩いても炭素基材サンプルの体積がそれ以上減少しなかったときに、最も密な充填が成されたとみなした。

クロラミン試験
水サンプル中の全塩素含有量から、水サンプル中のクロラミン含有量を求めた。全塩素（ＯＣｌ⁻及びクロラミン）濃度は、ＨａｃｈＣｏｍｐａｎｙが米国環境保護庁公定法（USEPA Method）３３０．５に相当すると主張するＨａｃｈＭｅｔｈｏｄ８１６７及び全塩素分析ＤＰＤ法（DPD Total Chlorine Method）により測定した。遊離塩素（ＯＣｌ−）濃度は、ＨａｃｈＣｏｍｐａｎｙが米国環境保護庁公定法３３０．５に相当すると主張するＨａｃｈＭｅｔｈｏｄ８０２１及び遊離クロラミン分析ＤＰＤ法（DPD Free Chloramine Analysis）により定期的に測定した。遊離塩素は無視できる程の低濃度（＜０．２ｐｐｍ）に保たれたため、全塩素分析は、水中のクロラミン濃度の良い推量となると考えられた。すべての試薬及び器具は、ＨａｃｈＣｏｍｐａｎｙ（Ｌｏｖｅｌａｎｄ，ＣＯ）より入手可能であり、ｓｔａｎｄａｒｄＨａｃｈＭｅｔｈｏｄに記載されたものであった。

クロラミンの調製
３ｐｐｍのクロラミンは、脱イオン水に適量の市販の漂白剤（５．２５％のＮａＯＣｌ）を添加して調製した。攪拌しながら、１．５当量の塩化アンモニウム水溶液を漂白剤溶液に加え、１時間攪拌した。ＮａＯＨ又はＨＣｌを加えてｐＨを７．６に調整し、ｐＨはｐＨ計（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）より、商品名「ＯＲＩＯＮ３−ＳＴＡＲ」で入手）を用いて測定した。

クロラミン除去試験
３ｐｐｍ＋／−０．３ｐｐｍのＮＨ_２Ｃｌ（上述のとおりに調製）を含有するクロラミン水溶液試験液を、約２７℃でｐＨを約７．６に調整した。試験の直前に、クロラミン水溶液試験液の初期全クロラミン含量を上記クロラミン試験に記述するように測定した。攪拌し続けながら、１．５ｃｃの分量の炭素基材サンプル（すなわち、本開示の比較例又は実施例に従って調製したサンプル）をクロラミン水溶液試験液に加えた。分量は見かけ密度を把握したうえで質量により測定した。混合の直後、ストップウォッチを開始した。３０秒後に、５ｍＬの分量の混合物を取り出し、懸濁した固体を取り除くため、取り出し後５秒以内にその混合物を１μｍのシリンジフィルターに通した。５ｍＬの分量を上記のとおり取り出してから３０秒以内に、そのろ過した一定分量中のクロラミン含有量を計測した。一定分量を５分間にわたって混合物から定期的に取り出し、その一定分量を上記のとおりクロラミン試験を用いて分析した。クロラミン除去効率を下記数式により求め、％クロラミン減少量として報告した。

比較例Ａ〜Ｃ
炭素基材Ａ、Ｂ、及びＣは、更なる処理をせずにクロラミン除去試験を使用して試験した。結果を表１に示す。

（実施例１）
ＭｎＳＯ_４ ^・Ｈ_２Ｏ（６．７５ｇ）を、脱イオン水（３５ｇ）によく攪拌しながら添加した。攪拌しながら硫酸マンガン水溶液を１７．５ｇの炭素基材Ｂに添加した。含浸させた炭素を、坩堝（蓋付き）内に配置し、次に窒素パージしたマッフル炉内で８７５℃で１５分間加熱した。坩堝は次に、窒素パージ下で冷却するため取り除いた。含浸により、炭素上に約１２．５重量％のマンガン（Ｍｎ）が生じた。サンプルは次に、クロラミン除去試験を使用して試験した。結果を表１に示す。

（実施例２）
含浸させた炭素サンプルは、実施例１の方法によって調製したが、含浸により炭素上に約６．３重量％のマンガン（Ｍｎ）が生じるように、より少ない量のＭｎＳＯ_４ ^・Ｈ_２Ｏを使用した。サンプルは次に、クロラミン除去試験を使用して試験した。結果を表１に示す。

（実施例３）
含浸させた炭素サンプルは、実施例１の方法によって調製したが、含浸により炭素上に約１８．９重量％のマンガン（Ｍｎ）が生じるように、より大量のＭｎＳＯ_４ ^・Ｈ_２Ｏを使用した。サンプルは次に、クロラミン除去試験を使用して試験した。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１で概要を述べた同じ手順に従って、含浸により炭素上に約１９重量％のマンガン（Ｍｎ）が生じるように、硫酸マンガン水溶液を炭素基材Ｃに添加した。サンプルは次に、クロラミン除去試験を使用して試験した。結果を表１に示す。

（実施例５）
硫酸銅五水和物（５ｇのＣｕＳＯ_４ ^・５Ｈ_２Ｏ）を１５ｇの水に溶解させた。含浸により炭素上に約１２．５％の銅に（Ｃｕ）が生じるように、攪拌しながら溶液を炭素基材Ｂ（８．５グラム）に添加した。含浸させた炭素を、坩堝（蓋付き）内に配置し、次に窒素パージしたマッフル炉内で８００℃で１５分間加熱した。坩堝は次に、窒素パージ下で冷却するため取り除いた。サンプルは次に、クロラミン除去試験を使用して試験した。結果を表１に示す。

（実施例６）
硝酸鉄（１４．５ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３ ^・９Ｈ_２Ｏ）を２０ｇの水に溶解させた。溶液の半分を炭素基材Ｂ（８グラム）に添加した。次に、含浸させた炭素基材を１００℃で乾燥させた。鉄塩溶液の残りを、含浸させた炭素に加え、炭素上で約２０％の鉄が生じた。次に、含浸させた炭素を９００℃のＮ_２で１５分間（窒素パージしたマッフル炉内の閉じた坩堝で）加熱した。サンプルは次に、クロラミン除去試験を使用して試験した。結果を上の表１に示す。

実施例６は強磁性に関して試験した。小さな棒磁石を実施例６の上にとどめた。磁石がサンプルから約０．２５インチ（０．６センチメートル）であったとき、硝酸鉄の熱分解物を含む炭素粒子が磁石に引きつけられた。

（実施例６）
０．３７４ｇのＣｕ（ＮＯ_３）_２・２．５Ｈ_２Ｏを８ｍＬの脱イオン水に溶解させた。溶液を炭素基材Ｂ（５．０ｇ）に添加した。サンプルを９０℃の炉で乾燥させ、続いてＮ_２でパージしたチューブ炉で３００℃まで加熱した。サンプルを炉から取り出す前にＮ_２中で室温まで冷却した。

（実施例７）
０．９６０ｇのＣｕ（ＮＯ_３）_２・２．５Ｈ_２Ｏを使用した以外は、実施例６に開示したプロセスと同じプロセスを使用した。

（実施例８）
２．０３ｇのＣｕ（ＮＯ_３）_２・２．５Ｈ_２Ｏを使用した以外は、実施例６に開示したプロセスと同じプロセスを使用した。

（実施例９）
３．２３ｇのＣｕ（ＮＯ_３）_２．２．５Ｈ_２Ｏ使用した以外は、実施例６に開示したプロセスと同じプロセスを使用した。

（実施例１０）
炭素基材Ｂの代わりに炭素基材Ｄを使用した以外は、実施例６に開示したプロセスと同じプロセスを使用した。

（実施例１１）
炭素基材Ｂの代わりに炭素基材Ｄを使用した以外は、実施例７に開示したプロセスと同じプロセスを使用した。

（実施例１２）
炭素基材Ｂの代わりに炭素基材Ｄを使用した以外は、実施例８に開示したプロセスと同じプロセスを使用した。

（実施例１３）
炭素基材Ｂの代わりに炭素基材Ｄを使用した以外は、実施例９に開示したプロセスと同じプロセスを使用した。

実施例６〜１３及び炭素基材Ｄ（比較例Ｄ）は次に、クロラミン除去試験を使用して試験した。結果を表２に示す。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行いうることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。本明細書と、参照により本明細書に援用したいずれかの文書内での開示との間の不一致及び矛盾が存在する場合、本明細書が優先される。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１０］に記載する。
[１]
流体入口を流体出口に流体連結する流体管と、該流体管に配置された、金属含有微粒子を含む液体ろ過材と、を含む液体ろ過装置であって、該金属含有微粒子が金属塩の熱分解物を含み、該塩が、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、液体ろ過装置。
[２]
前記窒素含有オキシアニオンが、硝酸塩、亜硝酸塩、及びこれらの組み合わせを含む、項目１に記載の液体ろ過装置。
[３]
前記硫黄含有アニオンが、硫酸塩、スルファミン酸塩、亜硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、及びこれらの組み合わせを含む、項目１に記載の液体ろ過装置。
[４]
前記金属含有微粒子が、硫黄原子を実質的に含まない、項目１〜３のいずれか一項に記載の液体ろ過装置。
[５]
前記金属含有微粒子が硫黄原子を含み、該硫黄原子が前記硫黄含有アニオンから得られる、項目１又は３に記載の液体ろ過装置。
[６]
前記金属塩の金属が、銅、鉄、マンガン、銀、及びこれらの組み合わせである、項目１〜５のいずれか一項に記載の液体ろ過装置。
[７]
クロラミンを含む水溶液を準備する工程と、該水溶液を、金属含有微粒子を含む組成物と接触させる工程と、を含む、クロラミンを水溶液から除去する方法であって、該金属含有微粒子が金属塩の熱分解物を含み、該塩が、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、方法。
[８]
金属塩を加熱して熱分解物を形成する工程であって、該塩が、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、工程と、
該熱分解物を冷却する工程と、
該冷却した熱分解物を、クロラミンを含む水溶液と接触させる工程と、を含む、クロラミンを水溶液から除去する方法。
[９]
（ａ）炭素担体と、（ｂ）金属塩の熱分解物を含み、該塩が、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、金属含有微粒子と、（ｃ）バインダーと、を含む炭素ブロック。
[１０]
（ａ）金属塩の熱分解物を含み、該塩が、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択される、金属含有微粒子と、（ｂ）溶融加工性ポリマーと、を含む、混合物を準備する工程と、
該混合物を、約１０ ^３Ｈｚ〜約１０ ^１５Ｈｚの範囲で振動する高周波磁場と接触させる工程と、を含む、複合炭素物品の製造方法。

Claims

流体入口を流体出口に流体連結する流体管と、該流体管に配置された、金属含有微粒子を含む液体ろ過材と、を含む液体ろ過装置であって、該金属含有微粒子が金属塩と活性炭の熱分解物を含み、該塩が、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択されると共に銅およびマンガンの少なくとも一方の金属塩を含む、液体ろ過装置。
クロラミンを含む水溶液を準備する工程と、該水溶液を、金属含有微粒子を含む組成物と接触させる工程と、を含む、クロラミンを水溶液から除去する方法であって、該金属含有微粒子が金属塩と活性炭の熱分解物を含み、該塩が、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択されると共に銅およびマンガンの少なくとも一方の金属塩を含む、方法。
活性炭の存在下において金属塩を加熱して熱分解物を形成する工程であって、該塩が、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択されると共に銅およびマンガンの少なくとも一方の金属塩を含む、工程と、
該熱分解物を冷却する工程と、
該冷却した熱分解物を、クロラミンを含む水溶液と接触させる工程と、を含む、クロラミンを水溶液から除去する方法。
（ａ）炭素担体と、（ｂ）活性炭と金属塩の熱分解物を含み、該塩が、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択されると共に銅およびマンガンの少なくとも一方の金属塩を含む、金属含有微粒子と、（ｃ）バインダーと、を含む炭素ブロック。
（ａ）活性炭と金属塩の熱分解物を含み、該塩が、窒素含有オキシアニオン、硫黄含有アニオン、塩化物、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択されると共に銅およびマンガンの少なくとも一方の金属塩を含む、金属含有微粒子と、（ｂ）溶融加工性ポリマーと、を含む、混合物を準備する工程と、
該混合物を、１０^３Ｈｚ〜１０^１５Ｈｚの範囲で振動する高周波磁場と接触させる工程と、を含む、複合炭素物品の製造方法。