JP6218127B2

JP6218127B2 - Lubricant composition

Info

Publication number: JP6218127B2
Application number: JP2016215811A
Authority: JP
Inventors: 明彦志村; 義人谷; 敏夫新田
Original assignee: Nok Klueber Co Ltd
Current assignee: Nok Klueber Co Ltd
Priority date: 2016-11-04
Filing date: 2016-11-04
Publication date: 2017-10-25
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: JP2017020052A

Description

本発明は、潤滑剤組成物に関し、より詳細には、樹脂部材同士（樹脂−樹脂）又は樹脂部材と金属部材（樹脂−金属）の摺動部分に好適に用いることが可能な潤滑剤組成物に関する。 The present invention relates to a lubricant composition, and more specifically, a lubricant composition that can be suitably used for sliding parts between resin members (resin-resin) or between a resin member and a metal member (resin-metal). About.

従来から、種々の部材同士の摺動性を向上させることを目的として、基油を含んだ潤滑剤組成物が多用されている。特に基油としてフッ素系ポリマーを含有する潤滑剤組成物は、フッ素原子と炭素原子との結合エネルギーの方が、炭素原子と、水素原子、酸素原子又は塩素原子とのそれと比べて格段に大きいため化学的に安定であり、また、流動点も低いことから、高温から低温までの幅広い温度領域で使用されている。 Conventionally, a lubricant composition containing a base oil has been frequently used for the purpose of improving the slidability between various members. In particular, a lubricant composition containing a fluorine-based polymer as a base oil has a significantly larger bond energy between a fluorine atom and a carbon atom than that of a carbon atom and a hydrogen atom, oxygen atom or chlorine atom. Because it is chemically stable and has a low pour point, it is used in a wide temperature range from high to low.

この様なものとして、特許文献１には、転がり軸受け用として好適なグリース組成物であって、基油としてパーフルオロポリエーテル油を含有し、増ちょう剤としてグリース組成物の全量に対して少なくとも１０質量％のメラミンシアヌレートを含有するグリース組成物が開示されている。 As such, Patent Document 1 discloses a grease composition suitable for rolling bearings, which contains perfluoropolyether oil as a base oil and at least as a thickener with respect to the total amount of the grease composition. A grease composition containing 10% by weight melamine cyanurate is disclosed.

また、特許文献２には、パーフルオロポリエーテルと、有機超微粒子（超微粒子ポリマー）を含有する潤滑剤組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses a lubricant composition containing perfluoropolyether and organic ultrafine particles (ultrafine particle polymer).

さらに、特許文献３には、パーフルオロポリエーテル基油に、増ちょう剤として脂肪族ジカルボン酸金属塩、モノアミドモノカルボン酸金属塩又はモノエステルカルボン酸金属塩の少なくとも一種を添加することによって、耐摩耗性、耐漏洩性、洗浄性などに優れ、さらにコスト的にも優れたフッ素系グリースが開示されている。 Furthermore, Patent Document 3 discloses that by adding at least one of an aliphatic dicarboxylic acid metal salt, a monoamide monocarboxylic acid metal salt, or a monoester carboxylic acid metal salt as a thickener to the perfluoropolyether base oil, A fluorine-based grease that is excellent in wear, leakage resistance, cleanability, etc., and also in cost is disclosed.

一方、近年、自動車部品、家電製品、電子情報機器、ＯＡ機器などで、軽量化、低コスト化を追求した結果として、歯車や摺動部材として樹脂部材が使用されることが多くなってきている。 On the other hand, in recent years, as a result of pursuing weight reduction and cost reduction in automobile parts, home appliances, electronic information equipment, OA equipment, etc., resin members are increasingly used as gears and sliding members. .

樹脂部材同士又は樹脂部材と金属部材の摺動部分に好適に用いることが可能な潤滑剤組成物としては、特許文献４に、ポリ−α−オレフィン等の基油、増ちょう剤、固体潤滑剤としてメラミンシアヌレート（ＭＣＡ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含み、該ＭＣＡと該ＰＴＦＥの合計の配合量が全グリース重量に対して０．１〜２５ｗｔ％の範囲であり、ＭＣＡとＰＴＦＥの配合比率が、ＭＣＡ／ＰＴＦＥ（重量比）＝０．０５〜５０の範囲であることを特徴とし、潤滑機能（低い動摩擦係数）と共に静止機能（高い静摩擦係数）を併せ持つ潤滑グリース組成物が記載されている。 As a lubricant composition that can be suitably used for sliding parts between resin members or between a resin member and a metal member, Patent Document 4 discloses a base oil such as poly-α-olefin, a thickener, and a solid lubricant. Melamine cyanurate (MCA) and polytetrafluoroethylene (PTFE), and the total amount of the MCA and the PTFE is in the range of 0.1 to 25 wt% with respect to the total grease weight, and the MCA and PTFE The blending ratio of MCA / PTFE (weight ratio) = 0.05 to 50 is described, and a lubricating grease composition having both a lubricating function (low dynamic friction coefficient) and a static function (high static friction coefficient) is described Has been.

特開２００６−２３２９２１号公報JP 2006-232921 A 特開平１１−２４６８８６号公報JP 11-246886 A 特開２００１−３５４９８６号公報JP 2001-354986 A 特開２００９−１３３５１号公報JP 2009-13351 A

しかしながら、特許文献４は、基油としてポリ−α−オレフィンを使用するものであり
、基油としてフッ素系ポリマーを含有する潤滑剤組成物の十分な潤滑性能（動摩擦係数の低減）を実現するものは未だ提供されていないのが実情であった。 However, Patent Document 4 uses poly-α-olefin as a base oil and realizes sufficient lubricating performance (reduction in dynamic friction coefficient) of a lubricant composition containing a fluoropolymer as a base oil. Was not yet provided.

そこで本発明が解決しようとする課題は、基油としてフッ素系ポリマーを含有する潤滑剤組成物において、樹脂部材同士（樹脂−樹脂）又は樹脂部材と金属部材（樹脂−金属）の摺動において優れた潤滑性能を発揮することが可能な潤滑剤組成物を提供することを課題とする。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is excellent in sliding between resin members (resin-resin) or between a resin member and a metal member (resin-metal) in a lubricant composition containing a fluoropolymer as a base oil. It is an object of the present invention to provide a lubricant composition capable of exhibiting excellent lubricating performance.

上記の課題を解決するために、本発明は以下の潤滑剤組成物を提供する。
（１）直鎖構造のパーフルオロポリエーテル油を含む基油と、メラミンシアヌレートとを含有する樹脂−樹脂又は樹脂−金属摺動用潤滑剤組成物であって、メラミンシアヌレートの含有量が、前記基油及びメラミンシアヌレートの合計量に対して、１〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする潤滑剤組成物。
（２）メラミンシアヌレートの含有量が、基油及びメラミンシアヌレートの合計量に対して、５〜１２質量％の範囲内である（１）に記載の潤滑剤組成物。
（３）前記パーフルオロポリエーテル油が、−（ＣＦ_２Ｏ）−で表される繰り返し単位を有さない、（１）又は（２）に記載の潤滑剤組成物。
（４）前記パーフルオロポリエーテル油が、以下の一般式（ｉ）で表される、（１）〜（３）いずれかに記載の潤滑剤組成物。
Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_３（ｉ）
（ただし、上記式（ｉ）中、ｎは２〜２００の数を意味する。）
（５）前記パーフルオロポリエーテル油の２００℃１００時間での蒸発損失率が１０質量％以下である、（１）〜（４）いずれかに記載の潤滑剤組成物。
（６）一方向運動の摺動部に使用される、（１）〜（５）いずれかに記載の潤滑剤組成物。 In order to solve the above problems, the present invention provides the following lubricant composition.
(1) A resin-resin or resin-metal sliding lubricant composition containing a base oil containing a perfluoropolyether oil having a linear structure and melamine cyanurate, wherein the content of melamine cyanurate is Lubricant composition characterized by being in the range of 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the base oil and melamine cyanurate.
(2) The lubricant composition according to (1), wherein the content of melamine cyanurate is in the range of 5 to 12% by mass with respect to the total amount of the base oil and melamine cyanurate.
(3) the perfluoropolyether oil, - (CF 2 _O) - no repeating units represented by the lubricant composition according to (1) or (2).
(4) The lubricant composition according to any one of (1) to (3), wherein the perfluoropolyether oil is represented by the following general formula (i).
_{_{_{_{F (CF 2 CF 2 CF 2}}}} O) n CF 2 CF 3 (i)
(However, in said formula (i), n means the number of 2-200.)
(5) The lubricant composition according to any one of (1) to (4), wherein the perfluoropolyether oil has an evaporation loss rate of 10% by mass or less at 200 ° C. for 100 hours.
(6) The lubricant composition according to any one of (1) to (5), which is used for a sliding portion that moves in one direction.

本発明によれば、樹脂部材同士（樹脂−樹脂）又は樹脂部材と金属部材（樹脂−金属）の摺動において、優れた潤滑性能を発揮する潤滑剤組成物を提供することが出来る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lubricant composition which exhibits the outstanding lubrication performance in sliding of resin members (resin-resin) or a resin member and a metal member (resin-metal) can be provided.

本発明に係る潤滑剤組成物は、直鎖構造のパーフルオロポリエーテル油を含む基油と、メラミンシアヌレートとを含有する樹脂−樹脂又は樹脂−金属摺動用潤滑剤組成物であって、メラミンシアヌレートの含有量が、前記基油及びメラミンシアヌレートの合計量に対して、１〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする。以下、本発明に係る潤滑剤組成物の成分毎に詳細に説明する。
［基油］
本発明において、基油は、直鎖構造のパーフルオロポリエーテル油を含むものである。 A lubricant composition according to the present invention is a resin-resin or resin-metal sliding lubricant composition containing a base oil containing a perfluoropolyether oil having a linear structure and melamine cyanurate, The content of cyanurate is in the range of 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the base oil and melamine cyanurate. Hereinafter, each component of the lubricant composition according to the present invention will be described in detail.
[Base oil]
In the present invention, the base oil includes a perfluoropolyether oil having a linear structure.

直鎖構造のパーフルオロポリエーテル油としては、特に制限されるものではなく、通常公知のものを好適に使用することが出来る。本発明では、以下のパーフルオロポリエーテル油（ＰＦＰＥ）を用いることが可能である。
・Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_３（ｉ）
（式（ｉ）中、ｎは、２〜２００の整数を意味する。）
一般式（ｉ）で表されるパーフルオロポリエーテル油は、例えば、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンを、フッ化セシウム等のフルオライドイオン供給体を触媒としてアニオン重合させることにより、フッ化アシル基を含有し、−（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−を構成単位とするポリエーテルを得た後、該ポリエーテルを紫外線照射下に約１６０〜３００℃でフッ素ガス処理することによって得ることが出来る（Ｙ．Ｏｈｓａｋａ，Ｐｅ
ｔｒｏｔｅｃｈ，８，８４０（１９８５）、Ｙ．Ｏｈｓａｋａ，Ｔ．ＴｏｚｕｋａａｎｄＳ．Ｔａｋａｋｉ（Ｄａｉｋｉｎ），Ｅｕｒ．Ｐａｔ：Ａｐｐｌ．１４８４８２（１９８５）等参照。）。式（ｉ）で表されるパーフルオロポリエーテル油としては、ＰＦＰＥ−Ｄとして上市されているものがあり、より詳細には、デムナム（ダイキン工業社製）などがあげられる。 The linear perfluoropolyether oil is not particularly limited, and generally known ones can be suitably used. In the present invention, the following perfluoropolyether oil (PFPE) can be used.
F (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _n CF ₂ CF ₃ (i)
(In formula (i), n means an integer of 2 to 200.)
The perfluoropolyether oil represented by the general formula (i) is, for example, by anionic polymerization of 2,2,3,3-tetrafluorooxetane using a fluoride ion supplier such as cesium fluoride as a catalyst, After obtaining a polyether containing an acyl fluoride group and having — (CH ₂ CF ₂ CF ₂ O) — as a structural unit, the polyether is treated with fluorine gas at about 160 to 300 ° C. under ultraviolet irradiation. (Y. Ohsaka, Pe
trotech, 8, 840 (1985), Y.M. Ohsaka, T .; Tozuka and S.K. Takaki (Dakin), Eur. Pat: Appl. 148482 (1985). ). As the perfluoropolyether oil represented by the formula (i), there is one marketed as PFPE-D, and more specifically, demnum (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) is exemplified.

・Ｒｆ^１Ｏ［ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ｍＲｆ^２（ｉｉ）
（式（ｉ）中、ｍは、２〜２００の数を意味し、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を意味する。）
式（ｉｉ）で表されるパーフルオロポリエーテル油は、例えば、低温下でテトラフルオロエチレンオキサイドを、フッ化セシウム等のフルオライドイオン供給体を触媒としてアニオン重合させ、次いで、得られた末端−ＣＦＸＣＯＦ基を有する酸フルオライド化合物をフッ素ガスで処理することにより（下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）参照）、製造される（Ｗ．Ｈ．Ｇｕｍｐｒｅｃｈｔ，ＡＳＬＥＴｒａｎｓ．，９２４（１９６６）、Ｊ．Ｔ．Ｈｉｌｌ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ８，４９９（１９７４）等参照）。なお、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基としては、パールフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルフルオロペンチル基などがあげられる。これらのうち、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基が好ましい。 Rf ¹ O [CF ₂ CF ₂ O] _m Rf ² (ii)
(In formula (i), m represents a number of 2 to 200, and Rf ¹ and Rf ² each independently represents a C 1-5 perfluoroalkyl group.)
The perfluoropolyether oil represented by the formula (ii) is obtained by, for example, subjecting tetrafluoroethylene oxide to anionic polymerization at a low temperature using a fluoride ion supplier such as cesium fluoride as a catalyst, and then the obtained terminal- It is produced by treating an acid fluoride compound having a CFXCOF group with a fluorine gas (see formulas (I) and (II) below) (WH Gumprecht, ASLE Trans., 924 (1966), JT). Hill, J. Macromol. Sci. Chem., A8, 499 (1974), etc.). Examples of the C 1-5 perfluoroalkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluorofluoropentyl group. Of these, a perfluoromethyl group and a perfluoroethyl group are preferable.

・Ｒｆ^３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２Ｏ）_ｌＲｆ^４（ｉｉｉ）
（式（ｉｉ）中、ｋ及びｌは、ｋ＋ｌ＝３〜２００を満たす数を意味し、Ｒｆ^３及びＲｆ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を意味する。特に、ｋ：ｌ＝１０：９０〜９０：１０でランダム結合しているものが好ましい。）
式（ｉｉｉ）で表されるパーフルオロポリエーテル油は、例えば、紫外光により触媒化されたテトラフルオロエチレンと酸素とを反応させ、次いで、得られた中間生成物のポリパーオキサイドを還元して酸フルオライドを有するポリエーテルとした後、紫外線照射下にフッ素化処理することにより（下記反応式（ＩＩＩ）参照）、得ることが出来る（Ｄ．Ｓｉａｎｅｓｉ，Ａ．Ｐａｓｅｔｔｉ，Ｃ．Ｃｏｒｔｉ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，８６，３０８（１９６５）等参照）。具体例としては、ＰＦＰＥ−Ｚとして上市されているものがあり、より詳細には、ＦｏｍｂｌｉｎＭ（ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社製）などがあげられる。なお、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基としては、上記と同様のものがあげられる。 Rf ³ O (CF ₂ CF ₂ O) _k (CF ₂ O) ₁ Rf ⁴ (iii)
(In the formula (ii), k and l mean numbers satisfying k + 1 = 3 to 200, and Rf ³ and Rf ⁴ each independently represent a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. (k: l = 10: 90 to 90:10, preferably randomly bonded)
The perfluoropolyether oil represented by the formula (iii) is obtained by, for example, reacting tetrafluoroethylene catalyzed by ultraviolet light with oxygen, and then reducing the obtained intermediate polyperoxide. A polyether having acid fluoride can be obtained by fluorination treatment under ultraviolet irradiation (see the following reaction formula (III)) (D. Sianesi, A. Pasetti, C. Corti, Makromol. Chem). 86, 308 (1965) etc.). Specific examples include those marketed as PFPE-Z, and more specifically Fomblin M (manufactured by Solvay Solexis). In addition, as a C1-C5 perfluoroalkyl group, the same thing as the above is mention | raise | lifted.

本発明においては、上記パーフルオロポリエーテル油を、単独で使用しても良く、複数種を混合して用いても良いが、耐熱性の観点から、−（ＣＦ_２Ｏ）−で表される繰り返し単位を有さないものが好適であり、一般式（ｉ）で表されるパーフルオロポリエーテル油が特に好適である。また、パーフルオロポリエーテル油の蒸発率（２００℃、１００時間）は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質
量％以下である。蒸発量が３０質量％より多いと、パーフルオロポリエーテル油が気体となって系外へ移動してしまい、潤滑剤としての機能が低下してしまうおそれがある。また、パーフルオロポリエーテル油の動粘度（４０℃）としては、特に制限されないが、通常１０〜２０００ｍｍ^２／秒、好ましくは１０〜１５００ｍｍ^２／秒の範囲内である。動粘度が１０ｍｍ^２／秒未満であると気化が容易となって系外に離散し易くなり、２０００ｍｍ^２／秒を超えると、流動性が悪くなって摺動部への自己供給が困難になり、潤滑性能不足となるおそれがある。 In the present invention, the perfluoropolyether oil, may be used alone or may be used in admixture of plural kinds thereof, but from the viewpoint of heat resistance, - represented by - (CF 2 _O) Those having no repeating unit are suitable, and perfluoropolyether oil represented by formula (i) is particularly preferred. Moreover, the evaporation rate (200 degreeC, 100 hours) of perfluoro polyether oil becomes like this. Preferably it is 30 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less. When the evaporation amount is more than 30% by mass, the perfluoropolyether oil becomes a gas and moves out of the system, and the function as a lubricant may be deteriorated. The kinematic viscosity (40 ° C.) of the perfluoropolyether oil is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 2000 mm ² / second, preferably 10 to 1500 mm ² / second. If the kinematic viscosity is less than 10 mm ² / sec, it is easy to vaporize and disperse outside the system, and if it exceeds 2000 mm ² / sec, the fluidity becomes poor and it becomes difficult to supply itself to the sliding part. There is a risk of insufficient lubrication performance.

また、本発明に使用される基油は、本発明の目的を害しない範囲で、パーフルオロポリエーテル油以外の油性成分を含むことが出来る。併用可能な油性成分としては、合成炭化水素油、エステル系合成油、エーテル系合製油、グリコール系合成油から選ばれる少なくとも１種の合成油があげられる。 Moreover, the base oil used for this invention can contain oil-based components other than perfluoropolyether oil in the range which does not injure the objective of this invention. Examples of oil components that can be used in combination include at least one synthetic oil selected from synthetic hydrocarbon oils, ester synthetic oils, ether synthetic oils, and glycol synthetic oils.

合成炭化水素油としては、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどから選ばれる少なくとも１種を用いることが出来る。 As the synthetic hydrocarbon oil, at least one selected from poly-α-olefin, ethylene-α-olefin copolymer, polybutene, alkylbenzene, alkylnaphthalene and the like can be used.

エステル系合成油としては、例えば、ジエステルやポリオールエステル、芳香族エステル等のエステルなどから選ばれる少なくとも１種又は２種以上の混合物を用いることが出来る。 As the ester-based synthetic oil, for example, at least one kind or a mixture of two or more kinds selected from esters such as diesters, polyol esters, and aromatic esters can be used.

エーテル系合成油としては、アルキルジフェニルエーテル等などから選ばれる少なくとも１種を用いることが出来る。 As the ether synthetic oil, at least one selected from alkyl diphenyl ether and the like can be used.

グリコール系合成油としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどから選ばれる少なくとも１種を用いることが出来る。 As the glycol-based synthetic oil, at least one selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like can be used.

上記の様な他の油性成分を併用する場合、基油中のパーフルオロポリエーテル油の含有量は、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。基油中のパーフルオロポリエーテル油の含有量が８０質量％未満では、基油の耐熱性が劣るおそれがある。また、上記の様な他の油性成分を併用する場合にも、基油全体の蒸発率（２００℃、１００時間）が、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下とすることが好ましい。 When other oily components as described above are used in combination, the content of perfluoropolyether oil in the base oil is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. If the content of the perfluoropolyether oil in the base oil is less than 80% by mass, the heat resistance of the base oil may be inferior. Also when other oily components as described above are used in combination, the evaporation rate (200 ° C., 100 hours) of the entire base oil is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably. The content is preferably 5% by mass or less.

［メラミンシアヌレート］
本発明に用いるメラミンシアヌレートとしては、特に限定されるものではなく、通常公知のメラミンシアヌレートを用いることが出来る。具体的には、特公昭４５−５５９５号公報、特公６１−３４４３０号公報、特開平５−３１０７１６号公報、及び特開平０７−２２４０４９号公報等に記載されたものを好適に使用することが出来る。また、市販品としては、例えば、ＭＣＡ−１（三菱化学社製）や、ＭＣ６００、ＭＣ８６０、ＭＣ４０００、ＭＣ６０００（いずれも日産化学社製）などがあげられる。 [Melamine cyanurate]
The melamine cyanurate used in the present invention is not particularly limited, and generally known melamine cyanurate can be used. Specifically, those described in JP-B-45-5595, JP-B-61-34430, JP-A-5-310716, JP-A-07-224049, and the like are preferably used. I can do it. Moreover, as a commercial item, MCA-1 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), MC600, MC860, MC4000, MC6000 (all are made by Nissan Chemical Co., Ltd.) etc. are mention | raise | lifted, for example.

メラミンシアヌレートの平均粒子径としては、特に制限されるものではないが、０．１〜５０μｍ、更には１〜１５μｍのものが好ましい。なお、ここでいう「平均粒子径」とは、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により求められた体積基準粒度分布のメディアン径（５０％粒子径）である。この範囲を外れると、潤滑性能（動摩擦係数の低減効果）が低下する場合がある。 The average particle size of melamine cyanurate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 15 μm. Here, the “average particle diameter” is a median diameter (50% particle diameter) of a volume-based particle size distribution obtained by a particle size distribution measuring apparatus based on a laser diffraction scattering method. Outside this range, the lubrication performance (dynamic friction coefficient reduction effect) may be reduced.

メラミンシアヌレートの含有量としては、基油との合計量に対して１〜２０質量％、さらには２．５〜１５質量％、特に５〜１２質量％が好ましい。メラミンシアヌレートが１
質量％よりも少ないと、基油への増ちょう作用が十分ではなく、摺動系外へ基油が流出するおそれがある。また、２０質量％を超えると、摩擦係数が増大してしまうおそれがある。 As content of a melamine cyanurate, 1-20 mass% with respect to the total amount with a base oil, Furthermore, 2.5-15 mass%, Especially 5-12 mass% is preferable. Melamine cyanurate is 1
If the amount is less than mass%, the thickening action on the base oil is not sufficient, and the base oil may flow out of the sliding system. Moreover, when it exceeds 20 mass%, there exists a possibility that a friction coefficient may increase.

［その他の成分］
本発明のグリース組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、メラミンシアヌレート以外の固体潤滑剤、酸化防止剤、極圧剤、防錆剤、腐食防止剤、粘度指数向上剤、及び油性剤等を適宜選択して添加することができる。 [Other ingredients]
In the grease composition of the present invention, a solid lubricant other than melamine cyanurate, an antioxidant, an extreme pressure agent, a rust inhibitor, a corrosion inhibitor, a viscosity index improver, and An oily agent or the like can be appropriately selected and added.

メラミンシアヌレート以外の固体潤滑剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、セバシン酸ナトリウム、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、有機モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、窒化シラン等他の固体潤滑剤があげられる。但し、これらのうち、例えば、摩擦係数を上昇させるおそれのあるセバシン酸ナトリウム、カーボンブラック等は使用しないことが好ましい。
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤や、アルキルジフェニルアミン（アルキル基は炭素数４〜２０のもの）、トリフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェノチアジン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、フェニチアジン、アルキル化フェノチアジンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。 Examples of solid lubricants other than melamine cyanurate include other solid lubricants such as polytetrafluoroethylene (PTFE), sodium sebacate, carbon black, graphite, molybdenum disulfide, organic molybdenum, graphite, boron nitride, and silane nitride. Can be given. However, among these, it is preferable not to use, for example, sodium sebacate or carbon black, which may increase the friction coefficient.
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), and alkyldiphenylamine. (Alkyl group having 4 to 20 carbon atoms), amine-based antioxidants such as triphenylamine, phenyl-α-naphthylamine, phenothiazine, alkylated phenyl-α-naphthylamine, phenothiazine, and alkylated phenothiazine.

極圧添加剤としては、例えば、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステルアミン塩などのリン系化合物、スルフィド類、ジスルフィド類などの硫黄系化合物、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニルなどの塩素系化合物、及びジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）などの金属有機化合物などが挙げられる。 Examples of extreme pressure additives include phosphorous compounds such as acidic phosphate esters, phosphite esters, and acidic phosphate ester amine salts, sulfur compounds such as sulfides and disulfides, chlorinated paraffin, and chlorinated diphenyl. And organic metal compounds such as zinc dialkyldithiophosphate (ZnDTP) and molybdenum dialkyldithiocarbamate (MoDTP).

防錆剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸石けん、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸アミン、酸化パラフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the rust preventive include fatty acids, fatty acid soaps, alkyl sulfonates, fatty acid amines, oxidized paraffins, and polyoxyethylene alkyl ethers.

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールやベンゾイミダゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。
粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、エチレン-プロピレン共重合体、ポリ
イソブチレン、ポリアルキルスチレン、スチレン-イソプレン共重合体水素化物などが挙
げられる。
油性剤としては、例えば、脂肪酸、高級アルコール、多価アルコール、多価アルコールエステル、脂肪族エステル、脂肪族アミン、脂肪酸モノグリセライドなどが挙げられる。 Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole, benzimidazole, thiadiazole and the like.
Examples of the viscosity index improver include polymethacrylate, ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene, polyalkylstyrene, styrene-isoprene copolymer hydride, and the like.
Examples of the oily agent include fatty acids, higher alcohols, polyhydric alcohols, polyhydric alcohol esters, aliphatic esters, aliphatic amines, fatty acid monoglycerides, and the like.

なお、上記各種添加剤は、単独でも、２種以上を併用しても良い。また、これらの成分は、基油とメラミンシアヌレートの合計量１００質量部に対して、０〜１００質量部、更には０〜５０質量部の範囲が好ましい。添加剤の配合量が１００質量部を超えると、動摩擦係数の低減効果が低下する場合がある。 In addition, the said various additives may be individual or may use 2 or more types together. Moreover, these components have the preferable range of 0-100 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of base oil and a melamine cyanurate, Furthermore, the range of 0-50 mass parts is preferable. When the compounding amount of the additive exceeds 100 parts by mass, the effect of reducing the dynamic friction coefficient may be lowered.

本発明に係る潤滑剤組成物は、上記基油、メラミンシアヌレート、及び場合によりその他の成分を、通常の混合手段を用いて混合することにより調製することが出来る。混合手段としては、特に制限されるものではないが、３本ロール及び高圧ホモジナイザー等を好適に用いることが可能である。 The lubricant composition according to the present invention can be prepared by mixing the above base oil, melamine cyanurate, and optionally other components using a normal mixing means. The mixing means is not particularly limited, but three rolls, a high-pressure homogenizer, and the like can be suitably used.

本発明の潤滑材組成物は、樹脂部材同士（樹脂−樹脂）の摺動又は樹脂部材と金属部材と（樹脂−金属）の摺動において、優れた潤滑性能を有する。なお、本発明において「樹
脂」とは、「ゴム」をも含むものとする。 The lubricant composition of the present invention has excellent lubricating performance in sliding between resin members (resin-resin) or sliding between a resin member and a metal member (resin-metal). In the present invention, “resin” includes “rubber”.

本発明の潤滑剤組成物を適用することが可能なゴム以外の樹脂としては、特に制限はないが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ナイロン（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等があげられる。 The resin other than rubber to which the lubricant composition of the present invention can be applied is not particularly limited, but polyethylene (PE), polypropylene (PP), ABS resin (ABS), polyacetal (POM), nylon ( PA), polycarbonate (PC), phenol resin (PF), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyphenylene sulfide (PPS), polyether sulfone (PES), polyimide (PI), polyether ether ketone ( PEEK) and the like.

ゴムとしては、特に制限されないが、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプロピレンゴム（ＣＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などがあげられる。また、金属としては、特に制限されないが、鉄、アルミニウム、銅などがあげられる。 The rubber is not particularly limited, but nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR), acrylic rubber (ACM), styrene butadiene rubber (SBR), silicone rubber (VMQ), fluoro rubber (FKM), ethylene propylene Examples thereof include rubber (EPDM), chloropropylene rubber (CR), urethane rubber (U), butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), isoprene rubber (IR) and the like. The metal is not particularly limited, and examples thereof include iron, aluminum, and copper.

以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例において、組成は、組成物全体に対する質量％で表されている。
（１）潤滑剤組成物の調製
パーフルオロポリエーテル油に、固体潤滑剤を配合し、３本ロール若しくは高圧ホモジナイザーを用いて十分に混練することにより、表１〜表５に記載した組成を有する潤滑剤組成物をそれぞれ調製した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following examples, the composition is expressed in mass% with respect to the entire composition.
(1) Preparation of Lubricant Composition By blending a solid lubricant with perfluoropolyether oil and thoroughly kneading using a three-roll or high-pressure homogenizer, the compositions described in Tables 1 to 5 are obtained. Each lubricant composition was prepared.

備考）
Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_{２〜１００}Ｃ_２Ｆ_５：ダイキン工業社製、デムナムＳ２００、４０℃動粘度：２００ｍｍ^２／秒、蒸発損失率（２００℃、１００時間）：０．４質量％
ＲｆＯ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｍＲｆ：ＮＯＫクリューバー社製、ＢＡＲＲＩＥＲＴＡＪ４００、４０℃動粘度：４００ｍｍ^２／秒、蒸発損失率（２００℃、１００時間）：２質量％
ＭＣＡ（メラミンシアヌレート）１：日産化学工業社製、ＭＣ６０００、平均粒子径Ｄ_５０：約２μｍ、Ｄ_９０：約９μｍ
ＭＣＡ２：日産化学工業社製、ＭＣ４０００、平均粒子径Ｄ_５０：１３μｍ、Ｄ_９０：３０μｍ
セバシン酸ナトリウム：豊国製油社製、ＳＡ−ＮＡ
グラファイト：日本黒鉛工業社製、ＣＢ１５０、平均粒子径４μｍ
ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）：ダイキン工業社製、ルブロンＬ２ Remarks)
F (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _{2 to 100} C ₂ F ₅ : Daikin Industries, demnum S200, 40 ° C. kinematic viscosity: 200 mm ² / sec, evaporation loss rate (200 ° C., 100 hours): 0.4 mass%
RfO [CF (CF ₃ ) CF ₂ O] _m Rf: manufactured by NOK Kluber, BARRIERTA J400, 40 ° C. kinematic viscosity: 400 mm ² / sec, evaporation loss rate (200 ° C., 100 hours): 2% by mass
MCA (melamine cyanurate) 1: manufactured by Nissan Chemical Industries, MC6000, average particle diameter D ₅₀ : about 2 μm, D ₉₀ : about 9 μm
MCA2: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., MC4000, average particle size _{_{D 50: 13μm, D 90:}} 30μm
Sodium sebacate: manufactured by Toyokuni Oil Co., SA-NA
Graphite: manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd., CB150, average particle size 4 μm
PTFE (polytetrafluoroethylene): Daikin Industries, Lubron L2

（２）潤滑剤組成物（摩擦係数）の試験方法
ＰＩＮｏｎＤＩＳＫ試験機を用いて、下記の条件にて測定した３０分間の動摩擦係
数の平均値を摩擦係数とした。なお、潤滑剤組成物は、上部試験片（シリンダ型試験片）に５ｍｇ塗布して試験した。 (2) Lubricant Composition (Friction Coefficient) Test Method Using a PIN on DISK tester, the average value of the dynamic friction coefficient for 30 minutes measured under the following conditions was defined as the friction coefficient. The lubricant composition was tested by applying 5 mg to the upper test piece (cylinder type test piece).

上部試験片：シリンダー型（φ１０×１０ｍｍ）
鉄：Ｓ４５Ｃ
ポリアセタール（ＰＯＭ）：ミスミ社製樹脂ロッド
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：ミスミ社製樹脂ロッド
下部試験片：プレート型
鉄：Ｓ４５Ｃ
ポリイミド（ＰＩ）：東レデュポン社製カプトン１００Ｈ
試験条件温度：１３０℃
荷重：６００ｇｆ
すべり速度：３６０ｍｍ^２／ｓ
試験時間：３０分間 Upper test piece : cylinder type (φ10 × 10mm)
Iron: S45C
Polyacetal (POM): Resin rod manufactured by MISUMI
Polytetrafluoroethylene (PTFE): Resin rod manufactured by MISUMI
Lower test piece : Plate type Iron: S45C
Polyimide (PI): Kapton 100H manufactured by Toray DuPont
Test condition temperature: 130 ° C
Load: 600gf
Sliding speed: 360 mm ² / s
Test time: 30 minutes

（３）試験結果
鉄（Ｓ４５Ｃ）及び鉄（Ｓ４５Ｃ）の摺動について動摩擦係数を測定した結果を表１に、ポリアセタール（ＰＯＭ）及びポリイミド（ＰＩ）の摺動について動摩擦係数を測定した結果を表２及び表３に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリイミド（ＰＩ）の摺動について動摩擦係数を測定した結果を表４及び表５に示した。 (3) Test results Table 1 shows the results of measuring the dynamic friction coefficient for sliding of iron (S45C) and iron (S45C), and the results of measuring the dynamic friction coefficient for sliding of polyacetal (POM) and polyimide (PI). Tables 2 and 3 show the results of measuring the dynamic friction coefficient for sliding of polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyimide (PI).

表１から明らかなとおり、潤滑剤組成物を金属同士の摺動に用いた場合には、固体潤滑剤の含有量を上下させても摩擦係数の値に殆ど変化は現れなかった。 As is apparent from Table 1, when the lubricant composition was used for sliding between metals, there was almost no change in the value of the friction coefficient even when the content of the solid lubricant was increased or decreased.

一方、表２〜表５から明らかなとおり、本発明に係る潤滑剤組成物は、ポリアセタール（ＰＯＭ）及びポリイミド（ＰＩ）の摺動、並びに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリイミド（ＰＩ）の摺動において、摩擦係数が、それぞれ０．０２６〜０．０３２及び０．１１３〜０．１２１であり、優れた潤滑性能を有することが分かる。また、メラミンシアヌレートが、基油との合計量の５〜１５質量％のものは、特に優れた潤滑性能を有していることが分かる。 On the other hand, as is apparent from Tables 2 to 5, the lubricant composition according to the present invention includes sliding of polyacetal (POM) and polyimide (PI), and polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyimide (PI). In sliding, the friction coefficients are 0.026 to 0.032 and 0.113 to 0.121, respectively. Moreover, it turns out that the thing whose melamine cyanurate is 5-15 mass% of the total amount with a base oil has the especially outstanding lubrication performance.

また、実施例４と比較例８とを対比することにより、本発明に係る潤滑剤組成物が、分岐鎖構造を有するパーフルオロポリエーテル基油（基油２）を含む潤滑剤組成物よりも優れた潤滑性能を有することが分かる。 Further, by comparing Example 4 with Comparative Example 8, the lubricant composition according to the present invention is more than a lubricant composition containing a perfluoropolyether base oil (base oil 2) having a branched chain structure. It can be seen that it has excellent lubricating performance.

本発明に係る潤滑剤組成物は、樹脂部材同士（樹脂−樹脂）又は樹脂部材と金属部材（樹脂−金属）の摺動において、優れた潤滑性能を発揮する潤滑剤組成物を有するものであり、種々の分野で利用することが可能である。 The lubricant composition according to the present invention has a lubricant composition that exhibits excellent lubricating performance in sliding between resin members (resin-resin) or between a resin member and a metal member (resin-metal). It can be used in various fields.

例えば、転がり軸受、滑り軸受、焼結軸受、ギヤ、バルブ、コック、オイルシール、複写機及びプリンタ等の事務機器用部品、定着ロール、定着ベルト部品、走行系部品及びＡＢＳ等の制動系部品、操舵系部品、変速機等の駆動系部品、パワーウィンドウモーター、パワーシートモーター、サンルーフモータ等の自動車補器部品、並びに電気接点等の摺動部若しくは固体間接触部の潤滑若しくは保護を目的として好適に使用することが出来る。より具体的には以下の部品があげられる。 For example, rolling bearings, sliding bearings, sintered bearings, gears, valves, cocks, oil seals, parts for office equipment such as copying machines and printers, fixing rolls, fixing belt parts, running system parts and braking system parts such as ABS, Suitable for lubrication or protection of steering system parts, drive system parts such as transmissions, automotive auxiliary parts such as power window motors, power seat motors, sunroof motors, and sliding parts such as electrical contacts or contact parts between solids Can be used. More specifically, there are the following parts.

自動車では、電気ラジエータファンモータ、ファンカップリング、電制ＥＧＲ、電子制御スロットバルブ、オルタネータ、アイドラプーリ、伝導ブレーキ、ハブユニット、ウォーターポンプ、パワーウィンドウ、ワイパ、及び電動パワーステアリング等の耐熱性及び剪断安定性が要求される転がり軸受及び滑り軸受である。また、ギヤ部分自動変速機用コントロールスイッチ、レバーコントロールスイッチ、プッシュスイッチ等の耐熱性、剪断安定性、耐摩耗性が要求される電気接点部分があげられる。さらに、ビスカスカップリングのＸリング部分、排気ブレーキのＯリングなどの耐熱性及び剪断安定性が要求されるゴムシール部分、並びに、ヘッドライト、シート、ＡＢＳ、ドアロック、ドアヒンジ、クラッチブースタ、２分割フライホイール、ウィンドレギュレータ、ボールジョイント、及びクラッチブースタ等の転がり軸受、滑り軸受、ギヤ、若しくは摺動部などにも使用するこ
とが出来る。 In automobiles, heat resistance and shearing such as electric radiator fan motor, fan coupling, electric control EGR, electronic control slot valve, alternator, idler pulley, transmission brake, hub unit, water pump, power window, wiper, and electric power steering It is a rolling bearing and a sliding bearing that require stability. Further, there are electrical contact portions that require heat resistance, shear stability, and wear resistance, such as a gear part automatic transmission control switch, lever control switch, and push switch. In addition, rubber seal parts that require heat resistance and shear stability, such as the X ring part of the viscous coupling, the O ring of the exhaust brake, and the headlight, seat, ABS, door lock, door hinge, clutch booster, and two-part fly It can also be used for rolling bearings such as wheels, window regulators, ball joints, and clutch boosters, sliding bearings, gears, or sliding parts.

事務用機器では、複写機及びレーザービームプリンタ等の定着ロール及び定着ベルト等の耐熱性、及び耐摩耗性が要求される転がり軸受、滑り軸受、樹脂フィルム、樹脂の摺動部またはギヤ部などである。 In office equipment, it is necessary to use rolling bearings, sliding bearings, resin films, resin sliding parts or gear parts that require heat resistance and wear resistance, such as fixing rolls and fixing belts for copying machines and laser beam printers. is there.

家電・情報機器では、パソコンの冷却ファン、掃除機、洗濯機等の転がり軸受、滑り軸受、及びオイルシール等があげられる。 Household appliances and information devices include rolling fans, sliding bearings, and oil seals for personal computer cooling fans, vacuum cleaners, and washing machines.

樹脂製造装置では、フィルムテンター、フィルムラミネータ、バンバリーミキサ等の耐熱性及び耐荷重性が要求される転がり軸受、滑り軸受、チェーン、ピン、オイルシール及びギヤなどである。 In a resin manufacturing apparatus, a rolling bearing, a sliding bearing, a chain, a pin, an oil seal, a gear, and the like that require heat resistance and load resistance such as a film tenter, a film laminator, and a Banbury mixer.

製紙装置では、コルゲートマシン等での耐熱性及び耐摩耗性が要求される転がり軸受、滑り軸受、ピン、オイルシール及びギヤ等である。 In a papermaking apparatus, a rolling bearing, a sliding bearing, a pin, an oil seal, a gear, and the like that are required to have heat resistance and wear resistance in a corrugating machine or the like.

木材加工装置では、コンチプレス等での、耐熱性及び耐摩耗性が要求される転がり軸受、滑り軸受、ピン、オイルシール及びギヤなどである。 In a wood processing apparatus, there are rolling bearings, sliding bearings, pins, oil seals, gears, and the like that require heat resistance and wear resistance in a continuous press or the like.

食品用機械では、パン焼き器、オーブンなどのリニアガイド、焙煎機等の耐熱性及び耐摩耗性が要求される転がり軸受等があげられる。 Examples of food machines include linear guides such as baking machines and ovens, and rolling bearings that require heat resistance and wear resistance, such as roasting machines.

その他、工作機械のスピンドル、サーボモータ等での、底摩擦係数が要求される転がり軸受及び滑り軸受、剪断安定性及び耐摩耗性が要求される携帯電話のヒンジの摺動部等にも使用することが出来る。また、半導体製造装置、液晶製造装置、電子顕微鏡等の真空ポンプにおける転がり軸受及びギヤ、電子制御遮断機の転がり軸受等にも使用することが出来る。 In addition, it is also used for rolling and sliding bearings that require a bottom coefficient of friction in machine tool spindles, servo motors, etc., and for mobile phone hinge sliding parts that require shear stability and wear resistance. I can do it. Further, it can also be used for rolling bearings and gears in vacuum pumps such as semiconductor manufacturing apparatuses, liquid crystal manufacturing apparatuses, and electron microscopes, and rolling bearings of electronic control breakers.

Claims

A base oil comprising a perfluoropolyether oil of linear structure, a resin containing melamine cyanurate - a resin sliding lubricant composition,
The content of the melamine cyanurate, relative to the total amount of the base oil and melamine cyanurate state, and are within the scope of 5 to 12 wt%,
The resin is polyethylene (PE), polypropylene (PP), ABS resin (ABS), polyacetal (POM), nylon (PA), polycarbonate (PC), phenol resin (PF), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate. A lubricant composition characterized by being (PBT), polyphenylene sulfide (PPS), polyether sulfone (PES), polyimide (PI), polyether ether ketone (PEEK), or polytetrafluoroethylene (PTFE) .

The lubricant composition according to claim 1, wherein the perfluoropolyether oil does not have a repeating unit represented by — (CF ₂ O) —.

The lubricant composition according to claim 1 or 2, wherein the perfluoropolyether oil is represented by the following general formula (i).
_{_{_{_{F (CF 2 CF 2 CF 2}}}} O) n CF 2 CF 3 (i)
(However, in said formula (i), n means the number of 2-200.)

The lubricant composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the perfluoropolyether oil has an evaporation loss rate of 10% by mass or less at 200 ° C for 100 hours.

The lubricant composition according to any one of claims 1 to 4, which is used for a sliding portion that moves in one direction.