JP6215170B2 - Perovskite oxide and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、チタン酸ストロンチウムにＲｈがドープされてなるペロブスカイト型酸化物とその製造方法に関する。 The present invention relates to a perovskite oxide obtained by doping strontium titanate with Rh and a method for producing the same.
チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、ＳＴＯ）は、誘電特性、熱電特性、光触媒能、高屈折率性を有する機能性材料として様々な用途への展開が期待される複合酸化物である。例えば、その一つとして、近年のエネルギー問題、環境問題の観点から，光触媒能が注目されており、チタン酸ストロンチウムは、光照射下での高い安定性や光還元力の強さから、太陽光のみを利用した水素製造を可能にする光触媒として期待が高まっている。 Strontium titanate (SrTiO 3 , STO) is a complex oxide that is expected to be used in various applications as a functional material having dielectric properties, thermoelectric properties, photocatalytic activity, and high refractive index. For example, as one of them, photocatalytic activity has attracted attention from the viewpoint of recent energy problems and environmental problems. Strontium titanate has high stability under light irradiation and strong photoreductive power. Expectations are growing as a photocatalyst that enables hydrogen production using only hydrogen.
水素生成光触媒としては、太陽光の多くの割合を占める可視光に対して活性を有することが好ましい。可視光活性を有する高効率な水素生成を可能なチタン酸ストロンチウム光触媒として、イリジウム（Ｉｒ）やロジウム（Ｒｈ）等の金属を助触媒として担持させてなるチタン酸ストロンチウムが提案されている（特許文献１）。特許文献１には、固相法により、０．１モル％〜３モル％の濃度でＲｈがドープされたチタン酸ストロンチウムを製造可能であることが開示されている。 As a hydrogen production photocatalyst, it is preferable to have activity with respect to visible light which occupies a large proportion of sunlight. As a strontium titanate photocatalyst capable of generating highly efficient hydrogen having visible light activity, strontium titanate in which a metal such as iridium (Ir) or rhodium (Rh) is supported as a cocatalyst has been proposed (patent document) 1). Patent Document 1 discloses that strontium titanate doped with Rh at a concentration of 0.1 mol% to 3 mol% can be produced by a solid phase method.
特許文献２及び非特許文献１には、チタン酸ストロンチウムのチタンサイトに、４〜１０モル％の濃度でＲｈがドープされたチタン酸ストロンチウムを、固相法により製造したことが記載されている。非特許文献１には、Ｒｈのドープ量が７ａｔｏｍ％までは単相のペロブスカイト型酸化物とすることができるが、７ａｔｏｍ％超えると不純物等の異相が混入することが記載されている。 Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 describe that strontium titanate doped with Rh at a concentration of 4 to 10 mol% on a titanium site of strontium titanate was produced by a solid phase method. Non-Patent Document 1 describes that a single-phase perovskite oxide can be formed up to a doping amount of Rh of up to 7 atom%, but foreign phases such as impurities are mixed when the doping amount exceeds 7 atom%.
また、非特許文献２には、水酸化ストロンチウムと二酸化チタンを窒素雰囲気にてエタノール中で混合させた後、１７０℃で水熱反応させた後に８００℃〜１０００℃にてアニール処理を実施することにより１モル％Ｒｈドープチタン酸ストロンチウムを作製したことが報告されており、Ｐｔ，Ｒｕ，又はＩｒに比べてＲｈをドーパントとして用いた場合に最も光触媒能が高くなることが記載されている。 In Non-Patent Document 2, strontium hydroxide and titanium dioxide are mixed in ethanol in a nitrogen atmosphere, followed by a hydrothermal reaction at 170 ° C. and then annealing at 800 ° C. to 1000 ° C. Produced 1 mol% Rh-doped strontium titanate, and it is described that the photocatalytic ability is highest when Rh is used as a dopant compared to Pt, Ru, or Ir.
チタン酸ストロンチウムへのＲｈのドープ量が高濃度になるに従い、不純物や異相が多く発生し、特性の低下が引き起こされており、その異相を減少もしくは、除去することが好ましい。 As the doping amount of Rh into strontium titanate becomes higher, more impurities and heterogeneous phases are generated and the characteristics are deteriorated, and it is preferable to reduce or eliminate the heterogeneous phases.
しかしながら、上記したように、現在までに実際に製造することができたＲｈドープチタン酸ストロンチウムのＲｈ濃度は、固相法による製造で最大で１０モル％（異相あり）、また、水熱合成法では１モル％と少なく、１０モル％を超える高濃度でＲｈがドープされたチタン酸ストロンチウムについては報告がない。特許文献２の段落［０００９］には、Ｒｈのドープ量が１０モル％を超える場合は、チタン酸ストロンチウムの結晶構造中において、Ｒｈ原子をＴｉ原子に置き換えることのできるドープ限界を大きく逸脱し、ＳｒＲｈ２Ｏ４等の不純物を多量に含有するものとなって実用に適さないおそれがあることが記載されている。 However, as described above, the Rh concentration of Rh-doped strontium titanate that could actually be produced up to now is 10 mol% at maximum (with different phases) in the production by the solid phase method, and the hydrothermal synthesis method. However, there is no report on strontium titanate doped with Rh at a high concentration exceeding 1 mol% and exceeding 10 mol%. In paragraph [0009] of Patent Document 2, when the doping amount of Rh exceeds 10 mol%, the doping limit that can replace Rh atoms with Ti atoms in the crystal structure of strontium titanate greatly deviates, It is described that it may contain a large amount of impurities such as SrRh 2 O 4 and may not be suitable for practical use.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、チタン酸ストロンチウムに、異相なく１０モル％超の高濃度でＲｈがドープされてなるペロブスカイト型酸化物及びそれを製造する方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a perovskite oxide in which strontium titanate is doped with Rh at a high concentration of more than 10 mol% without different phases and a method for producing the same. It is the purpose.
本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｇ）で表されるものである。
Ｓｒａ（Ｔｉｙ，Ｒｈｘ）Ｏｃ ・・・（Ｇ）、
但し、式中、ＳｒはＡサイト元素、Ｔｉ及びＲｈはＢサイト元素であり、
０．１＜ｘ≦０．５である。ａ＝１、ｘ＋ｙ＝１、ｃ＝３が標準値であるがペロブスカイト構造を取りうる範囲内で標準値からずれてもよい。
The perovskite oxide of the present invention is represented by the following general formula (G).
Sr a (Ti y , Rh x ) O c (G),
However, in the formula, Sr is an A site element, Ti and Rh are B site elements,
0.1 <x ≦ 0.5. Although a = 1, x + y = 1, and c = 3 are standard values, they may deviate from the standard values within a range where a perovskite structure can be taken.
ペロブスカイト型酸化物とは、結晶構造がペロブスカイト構造を有する一般式ＡＢＯ３で表される酸化物である。図７はペロブスカイト構造の模式図である。Ａサイト元素とは、この模式図において、Ａの占める位置（Ａサイト）に入っている元素であり、Ｂサイト元素とは、Ｂの占める位置（Ｂサイト）に入っている元素である。Ａサイト元素とＢサイト元素は、電荷中性の観点と、イオン半径の観点において、各サイトに入りうる種類がほぼ決定される。 The perovskite oxide is an oxide represented by the general formula ABO 3 whose crystal structure has a perovskite structure. FIG. 7 is a schematic diagram of a perovskite structure. In this schematic diagram, the A site element is an element in the position occupied by A (A site), and the B site element is an element in the position occupied by B (B site). The types of A site element and B site element that can enter each site are substantially determined in terms of charge neutrality and ion radius.
一般式（Ｇ）において、Ｒｈはイオン半径の観点からペロブスカイト型酸化物のＢサイト元素であるが、Ｔｉサイトに置換固溶されてなるＲｈ以外に、結晶格子中のＢサイト以外の位置に存在してなる場合もある。本明細書において、ｘの値は、Ｔｉサイトに置換固溶されてなるＲｈと結晶格子中のＢサイト以外の位置に存在してなるＲｈとを合わせた量で計算されたモル比を意味するものとする。
なお、本明細書において、Ｒｈの量やその位置に関わらず、Ｒｈはチタン酸ストロンチウムに「ドープされている」ものとして説明する。従って、一般式（Ｇ）において、ｘの値はＲｈドープ濃度として説明する。
In the general formula (G), Rh is a B site element of a perovskite oxide from the viewpoint of ionic radius, but exists at a position other than the B site in the crystal lattice other than Rh formed by substitution solid solution at the Ti site. It may be done. In the present specification, the value of x means a molar ratio calculated by an amount of Rh substituted and dissolved in Ti sites and Rh existing in a position other than the B site in the crystal lattice. Shall.
In the present specification, Rh is assumed to be “doped” in strontium titanate regardless of the amount of Rh and its position. Accordingly, in the general formula (G), the value of x will be described as the Rh doping concentration.
Ｒｈドープ濃度ｘは、０．１＜ｘ≦０．５、さらに好ましくは０．４以下である。 The Rh doping concentration x is 0.1 <x ≦ 0.5, more preferably 0.4 or less.
本発明のペロブスカイト型酸化物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffraction）スペクトルにおいて、チタン酸ストロンチウムの（１１０）ピークのピーク強度Ｉに対する、異相に帰属されるピークのうち最高値を有するピークのピーク強度Ｉ＊の強度比Ｉ＊／Ｉが０．０３以下であるものを意味する。強度比Ｉ＊／Ｉが０．０３超であるものについては、本明細書において、異相ありとして表す。 The perovskite oxide of the present invention has a peak having the highest value among peaks attributed to different phases with respect to the peak intensity I of the (110) peak of strontium titanate in an X-ray diffraction (XRD) spectrum. The intensity ratio I * / I of the peak intensity I * is 0.03 or less. In the present specification, those having an intensity ratio I * / I exceeding 0.03 are represented as having a different phase.
また、本発明のペロブスカイト型酸化物において、格子定数は３．９１１Å超３．９２５Å以下であることが好ましい。 In the perovskite oxide of the present invention, the lattice constant is preferably more than 3.911Å and less than 3.925Å.
本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法は、Ｓｒ源と、Ｔｉ源と、Ｒｈ源とを含む塩基性の反応液を調製し、
反応液を超臨界条件で反応させて上記本発明のペロブスカイト型酸化物を製造するものである。
本明細書において、「超臨界条件」とは、水の臨界点（温度３７４℃、圧力２２MPa）より上の温度、圧力の領域の水（超臨界水）中であることを意味する。また、「反応液を反応させる」とは、反応液中に含まれる単数又は複数の成分を反応させることを意味する。
The method for producing a perovskite oxide of the present invention comprises preparing a basic reaction solution containing a Sr source, a Ti source, and a Rh source,
The reaction solution is reacted under supercritical conditions to produce the perovskite oxide of the present invention.
In the present specification, the “supercritical condition” means being in water (supercritical water) in a temperature and pressure region above the critical point of water (temperature 374 ° C., pressure 22 MPa) . Further, “reacting the reaction solution” means reacting one or more components contained in the reaction solution.
反応液のｐＨは、１２以上であることが好ましく、１３．５以上であることがより好ましい。
また、超臨界条件で反応させる時間は６０分以内であることが好ましく、１０分以内であることが好ましい。
The pH of the reaction solution is preferably 12 or more, and more preferably 13.5 or more.
The reaction time under supercritical conditions is preferably 60 minutes or less, and preferably 10 minutes or less.
本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法において、反応液１リットル中の、ＴｉとＲｈの合計モル数は０．１ｍｍｏｌ以上２０ｍｏｌ以下であることが好ましく、反応液中に含まれるＳｒと、ＴｉとＲｈの合計とのモル比Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｒｈ）が１以上となるように反応液を調製することが好ましい。 In the method for producing a perovskite oxide of the present invention, the total number of moles of Ti and Rh in 1 liter of the reaction solution is preferably 0.1 mmol or more and 20 mol or less. Sr contained in the reaction solution, Ti and It is preferable to prepare the reaction solution so that the molar ratio Sr / (Ti + Rh) to the sum of Rh is 1 or more.
本発明は、１０モル％を超える濃度でＲｈをドープすることが困難であるとされていたチタン酸ストロンチウムにおいて、ペロブスカイト構造を維持したまま、１０モル％超５０モル％以下の高濃度で異相なくＲｈをドープすることに初めて成功したものである。 In the present invention, strontium titanate, which has been considered difficult to dope with Rh at a concentration exceeding 10 mol%, maintains a perovskite structure, and has a high concentration of more than 10 mol% and not more than 50 mol% without any different phase. This is the first successful attempt to dope Rh.
以下、本発明について詳述する。
「ペロブスカイト型酸化物」
本発明者は、チタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型酸化物において、１０モル％超５０モル％以下の高濃度でＲｈをドープする方法を見出した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
"Perovskite oxide"
The present inventor has found a method of doping Rh at a high concentration of more than 10 mol% and not more than 50 mol% in a strontium titanate-based perovskite oxide.
「発明が解決しようとする課題」の項目において述べたように、チタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型酸化物において、１０モル％を超える濃度でのＲｈのドープは、チタン酸ストロンチウムの結晶構造中におけるドープ限界を大きく逸脱し、１０モル％を超えた分のＲｈはペロブスカイ構造の結晶格子内に存在できなくなり、ＳｒＲｈ２Ｏ４等の不純物（異相）となって析出し、結晶性の良いペロブスカイト型酸化物を得ることは困難であると考えられていた。 As described in the section of “Problems to be Solved by the Invention”, in the strontium titanate-based perovskite oxide, the doping of Rh at a concentration exceeding 10 mol% is limited by the doping limit in the crystal structure of strontium titanate. The Rh content exceeding 10 mol% cannot be present in the crystal lattice of the perovskite structure and precipitates as impurities (heterophase) such as SrRh 2 O 4, and has a good crystallinity. It was considered difficult to obtain.
本発明者らは、上記特許文献１，２及び非特許文献１は、いずれも固相法により、ペロブスカイト型酸化物を製造していること、また、液相法では、合成時に水酸基や水等を結晶格子中に取り込むため、元の結晶構造を維持しつつ結晶格子に歪みが生じると考えられることに着想し、液相法、特に超臨界領域を含む高温高圧条件における合成により、チタン酸ストロンチウムにＲｈを高濃度ドープする方法について鋭意検討し、本発明を完成させた。 In the above Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1, the perovskite oxide is produced by a solid phase method, and in the liquid phase method, a hydroxyl group, water, etc. Strontium titanate by the liquid phase method, especially synthesis under high-temperature and high-pressure conditions including supercritical region, with the idea that the crystal lattice is distorted while maintaining the original crystal structure. The present invention was completed by intensively studying a method for doping Rh with a high concentration.
後記比較例１、比較例２は、１５０℃での水熱合成法及び固相法により、Ｒｈドープ量を変化させて製造した結果について示したものである。詳細については後述するが、本発明者は、固相法と液相法とでは、液相法で製造したものの方が、結晶格子が歪んで格子定数大きくなっていることを確認した（Ｒｈドープ量０モル％において、格子定数（固相法）≒３．９０５Å，格子定数（水熱合成法）≒３．９１６Å） Comparative Examples 1 and 2 to be described later show the results of manufacturing by changing the Rh dope amount by a hydrothermal synthesis method and a solid phase method at 150 ° C. Although details will be described later, the present inventor has confirmed that, in the solid phase method and the liquid phase method, those produced by the liquid phase method have a larger lattice constant due to distortion of the crystal lattice (Rh doping). In an amount of 0 mol%, the lattice constant (solid phase method) ≈3.905Å, the lattice constant (hydrothermal synthesis method) ≈3.916Å)
本発明者は、超臨界条件（３７４℃超且つ２２．１ＭＰａ超）での合成（以下、超臨界合成法とする）とすることにより、水酸基や水の取り込み時の結晶格子の歪みが抑制され、液相法であるにも関わらず、ノンドープチタン酸ストロンチウムの格子定数が３．９１１Å付近にまで小さくなることを見出した。更に、後記実施例に示されるように、超臨界条件での合成により、固相法に比して格段に高い、通常、平衡論的には、合成しえないＲｈドープ濃度において、ペロブスカイト構造を有するＲｈドープチタン酸ストロンチウムを得ることに成功した。 The present inventor suppresses distortion of the crystal lattice at the time of taking in hydroxyl groups and water by performing synthesis under supercritical conditions (above 374 ° C. and over 22.1 MPa) (hereinafter referred to as supercritical synthesis method). In spite of the liquid phase method, it has been found that the lattice constant of non-doped strontium titanate is reduced to around 3.911Å. Furthermore, as shown in the examples described later, the perovskite structure is obtained by the synthesis under supercritical conditions at a Rh doping concentration that is much higher than that in the solid-phase method, and cannot be synthesized normally in equilibrium. We have succeeded in obtaining Rh-doped strontium titanate.
一般に、水熱合成、固相法での合成の場合、平衡組成及び結晶構造の結晶が合成される。それに対し、超臨界合成法の場合、非平衡下での合成となり、非平衡組成及び結晶構造の生成物が合成されることが知られている。
一般に、非平衡下での合成の場合、生成される相は、オストワルトの段階則に従うことが知られている。オストワルトの段階則によれば、生成される相は、まず、最も不安定な相であり、次に、より安定な準安定相となる。そして最終的に、生成される相は、最も安定な相（平衡相）へと転移する。
In general, in the case of hydrothermal synthesis or synthesis by a solid phase method, crystals having an equilibrium composition and a crystal structure are synthesized. On the other hand, in the case of the supercritical synthesis method, it is known that the synthesis is performed under non-equilibrium, and the product of non-equilibrium composition and crystal structure is synthesized.
In general, for synthesis under non-equilibrium, it is known that the phase produced follows Ostwald's step law. According to Ostwald's step law, the phase produced is first the most unstable phase and then the more stable metastable phase. Eventually, the produced phase transitions to the most stable phase (equilibrium phase).
本合成条件下では、通常、平衡論的には、合成しえない組成及び構造の生成物、つまり、高濃度にＲｈがドープされたチタン酸ストロンチウムが生成している。これは、超臨界場を合成場として利用することで、準安定相が生成物として得られたためであると本発明者は考えている。 Under the present synthesis conditions, in general, a product having a composition and structure that cannot be synthesized, that is, strontium titanate doped with Rh at a high concentration is generated in an equilibrium theory. The present inventor believes that this is because a metastable phase is obtained as a product by using a supercritical field as a synthesis field.
本合成条件下の合成場を、より長時間、同じ雰囲気に保持した場合には、少しずつ、安定相（平衡相より）へと相転移するため、反応時間は６０分、より好適には１０分とすることで、準安定相を選択的に回収することが可能となる。その結果、後記実施例に示されるように、これまでの技術常識を覆し、１０モル％超５０モル％以下の範囲で高濃度にてＲｈがドープされてなるペロブスカイト型チタン酸ストロンチウムを製造することに成功した。 When the synthesis field under the present synthesis conditions is kept in the same atmosphere for a longer time, the phase transitions gradually to the stable phase (from the equilibrium phase), so the reaction time is 60 minutes, more preferably 10 By making the minute, the metastable phase can be selectively recovered. As a result, as shown in the examples described later, the perception of conventional technology is reversed, and perovskite-type strontium titanate doped with Rh at a high concentration in the range of more than 10 mol% and 50 mol% or less is manufactured. succeeded in.
すなわち、本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｇ）で表されるものである。
Ｓｒａ（Ｔｉｙ，Ｒｈｘ）Ｏｃ ・・・（Ｇ）、
但し、式中、ＳｒはＡサイト元素、Ｔｉ及びＲｈはＢサイト元素であり、
０．１＜ｘ≦０．５である。ａ＝１、ｘ＋ｙ＝１、ｃ＝３が標準値であるがペロブスカイト構造を取りうる範囲内で標準値からずれてもよい。
That is, the perovskite oxide of the present invention is represented by the following general formula (G).
Sr a (Ti y , Rh x ) O c (G),
However, in the formula, Sr is an A site element, Ti and Rh are B site elements,
0.1 <x ≦ 0.5. Although a = 1, x + y = 1, and c = 3 are standard values, they may deviate from the standard values within a range where a perovskite structure can be taken.
「課題を解決するための手段」の項目においても述べたように、Ｒｈはイオン半径の観点からペロブスカイト型酸化物のＢサイト元素であるので、本発明のペロブスカイト型酸化物において、Ｒｈは、一般式（Ｇ）のとおり、Ｔｉサイトに入っているものが主であるが、結晶格子中のＢサイト以外の位置に入っているもの等も存在すると考えられる。従って、本明細書において、ｘの値は、Ｔｉサイトに置換固溶されてなるＲｈと結晶格子中のＢサイト以外の位置に存在してなるＲｈとを合わせた量で計算されたモル比を意味している。 As described in the section of “Means for Solving the Problems”, Rh is a B site element of a perovskite oxide from the viewpoint of ionic radius. Therefore, in the perovskite oxide of the present invention, Rh is generally As shown in the formula (G), the main one is in the Ti site, but it is considered that there are also those in positions other than the B site in the crystal lattice. Therefore, in this specification, the value of x is a molar ratio calculated by the amount of Rh substituted and dissolved at the Ti site and Rh existing at a position other than the B site in the crystal lattice. I mean.
後記実施例に示されるように、一般式（Ｇ）において、０．１＜ｘ≦０．４である場合は、単相のペロブスカイト型酸化物とすることができる。後記する本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法によれば、一般式（Ｇ）において、ｘ≦０．１である場合も単相のペロブスカイト型酸化物を得ることができる。従来、一般式（Ｇ）において０．０７＜ｘである単相のペロブスカイト型酸化物の報告はなく、上記本発明のペロブスカイト型酸化物に加え、Ｒｈが７モル％超１０モル％以下の濃度でチタン酸ストロンチウムにドープされてなる単相のペロブスカイト型酸化物も新規である。 As shown in Examples described later, in the general formula (G), when 0.1 <x ≦ 0.4, a single-phase perovskite oxide can be obtained. According to the method for producing a perovskite oxide of the present invention described later, a single-phase perovskite oxide can be obtained even when x ≦ 0.1 in the general formula (G). Conventionally, there is no report of a single-phase perovskite oxide in which 0.07 <x in the general formula (G), and in addition to the perovskite oxide of the present invention, Rh is a concentration of more than 7 mol% and not more than 10 mol%. A single-phase perovskite oxide doped with strontium titanate is also novel.
上記したように、本発明のペロブスカイト型酸化物は、超臨界合成法により製造されてなるものであり、その格子定数は、３．９１１Å超３．９２５Å以下の範囲とすることができる。 As described above, the perovskite oxide of the present invention is manufactured by a supercritical synthesis method, and its lattice constant can be in the range of more than 3.911Å and less than 3.925Å.
本発明のペロブスカイト型酸化物の態様は特に制限されず、粉体、微粒子、バルク体、薄膜等様々な態様が挙げられる。 The aspect of the perovskite oxide of the present invention is not particularly limited, and includes various aspects such as powder, fine particles, bulk body, and thin film.
本発明のペロブスカイト型酸化物は、以下に示す本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法により製造することができる。図１は本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法のフロー図を示したものである。図１に示されるように、本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法は、Ｓｒ源と、Ｔｉ源と、Ｒｈ源とを含む塩基性の反応液を調製する工程と、反応液を超臨界条件で反応させる工程を有している。 The perovskite oxide of the present invention can be produced by the following method for producing a perovskite oxide of the present invention. FIG. 1 shows a flow chart of the method for producing a perovskite oxide of the present invention. As shown in FIG. 1, the method for producing a perovskite oxide according to the present invention includes a step of preparing a basic reaction solution containing an Sr source, a Ti source, and an Rh source, and the reaction solution under supercritical conditions. It has the process made to react with.
（反応液調製工程）
この工程では、Ｓｒ源と、Ｔｉ源と、Ｒｈ源とをそれぞれ用意し、これらを混合して塩基性の反応液を調製する。反応液は、塩基性であればよいが、反応液のｐＨは１２以上であることが好ましく、１３．５以上である場合がより好ましい。反応液の調製方法は特に制限されないが、Ｓｒ源とＴｉ源とＲｈ源とを混合して混合溶液とした後に、この混合溶液に塩基性化合物を添加してｐＨの調整された塩基性の反応液とすることが好ましい。
(Reaction solution preparation process)
In this step, an Sr source, a Ti source, and an Rh source are prepared and mixed to prepare a basic reaction solution. The reaction solution may be basic, but the pH of the reaction solution is preferably 12 or more, and more preferably 13.5 or more. The method for preparing the reaction solution is not particularly limited, but after mixing the Sr source, Ti source and Rh source into a mixed solution, a basic compound is added to the mixed solution to adjust the pH of the basic reaction. It is preferable to use a liquid.
Ｓｒ源とＴｉ源とＲｈ源の混合方法は特に制限されないが、混合溶液調製中に混合溶液中に析出物を生じることを極力抑制する観点で、よく攪拌を行うことが好ましい。 The mixing method of the Sr source, Ti source, and Rh source is not particularly limited, but it is preferable to stir well from the viewpoint of suppressing the formation of precipitates in the mixed solution during preparation of the mixed solution.
Ｓｒ源は、Ｓｒ含有水溶液であれば特に制限されないが、Ｓｒの水酸化物、酸化物、塩化物，フッ化物，ヨウ化物等のハロゲン化物、硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩，シュウ酸塩，乳酸塩等の有機酸塩等を水に溶解させてなるものが挙げられ、酢酸塩、又は水酸化物もしくは硝酸塩のいずれかを水に溶解させてなるものが好ましい。
Ｓｒ含有水溶液の調製方法は特に制限されず、物質に応じた公知の方法を適宜採用することができる。
The Sr source is not particularly limited as long as it is a Sr-containing aqueous solution, but is an inorganic acid salt such as a hydroxide, oxide, chloride, fluoride, iodide, or other halide of Sr, nitrate, carbonate, sulfate, etc. Examples include those obtained by dissolving an organic acid salt such as acetate, oxalate, and lactate in water, and those obtained by dissolving either acetate, hydroxide, or nitrate in water are preferable.
The method for preparing the Sr-containing aqueous solution is not particularly limited, and a known method according to the substance can be appropriately employed.
Ｔｉ源は、Ｔｉ含有水溶液であれば特に制限されないが、Ｔｉの水酸化物、酸化物、塩化物，フッ化物，ヨウ化物等のハロゲン化物、硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩，シュウ酸塩，乳酸塩等の有機酸塩等を水に溶解させてなるものが挙げられるが、塩化物である四塩化チタンが好ましい。
Ｔｉ含有水溶液の調製方法は特に制限されず、物質に応じた公知の方法を適宜採用することができる。Ｔｉ含有水溶液は、調製直後の状態を維持した水溶液を用いて、Ｓｒ源とＲｈ源と混合することが好ましいため、調製後ただちに混合を行わない場合は、調製直後の状態を維持するために、調製後、直ちに遮光し冷蔵又は冷蔵して保存することが好ましい。
The Ti source is not particularly limited as long as it is a Ti-containing aqueous solution, but Ti hydroxides, oxides, chlorides, fluorides, iodides and other halides, nitrates, carbonates, sulfates and other inorganic acid salts, Examples include those obtained by dissolving organic acid salts such as acetates, oxalates, and lactates in water, and titanium tetrachloride which is a chloride is preferable.
The method for preparing the Ti-containing aqueous solution is not particularly limited, and a known method corresponding to the substance can be appropriately employed. Since the Ti-containing aqueous solution is preferably mixed with the Sr source and the Rh source using an aqueous solution that maintains the state immediately after the preparation, in order to maintain the state immediately after the preparation, when mixing is not performed immediately after the preparation, It is preferable to store it immediately after preparation, in the dark and refrigerated or refrigerated.
Ｒｈ源は、水溶性を有するものであれば特に制限されず、塩化ロジウム（III）、酸化ロジウム（III）、酸化ロジウム（IV）、硝酸ロジウム（III）、又はこれらの水和物等が挙げられる。Ｒｈ源としては、これらの物質を直接用いてもよいが、これらの物質を含む水溶液としてから用いてもよい。 The Rh source is not particularly limited as long as it has water solubility, and examples thereof include rhodium (III) chloride, rhodium (III) oxide, rhodium (IV) oxide, rhodium nitrate (III), and hydrates thereof. It is done. Although these substances may be used directly as the Rh source, they may be used as an aqueous solution containing these substances.
反応液１リットル中の、ＴｉとＲｈの合計モル数は０．１ｍｍｏｌ以上２０ｍｏｌ以下であることが好ましい。 The total number of moles of Ti and Rh in 1 liter of the reaction solution is preferably 0.1 mmol or more and 20 mol or less.
また、反応液は、反応液中に含まれるＳｒと、ＴｉとＲｈの合計とのモル比Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｒｈ）が１以上となるように調製されることが好ましく、１．３以上となるように調製されることがより好ましく、１．３以上超１．７以下となるように調製されることが更に好ましい。かかる反応液とすることにより、反応液の塩基性が強すぎない条件においても、後工程の超臨界反応により結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物を得やすいと考えられる。 The reaction solution is preferably prepared so that the molar ratio Sr / (Ti + Rh) between Sr contained in the reaction solution and the sum of Ti and Rh is 1 or more, and 1.3 or more. More preferably, it is prepared to be not less than 1.3 and not more than 1.7. By using such a reaction solution, it is considered that a perovskite oxide having good crystallinity can be easily obtained by a supercritical reaction in a later step even under conditions where the basicity of the reaction solution is not too strong.
臨界点をこえた、超臨界反応では、水が非極性のガス状となることからイオンが不安定化し、金属塩水溶液の平衡がイオン解離状態から、水酸化物側、更には酸化物側に極めて高速にシフトする。また、Ｔｉイオンの存在下では、Ｓｒは、水酸化物よりも、酸化物よりもチタン酸ストロンチウムが安定であることが推測され、上記のようにＳｒリッチ環境を反応液中で形成することにより、水熱反応を急速に進行させて、異相の少ない結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物を製造することができると推定している。 In a supercritical reaction that exceeds the critical point, water becomes a non-polar gaseous state, ions become unstable, and the equilibrium of the aqueous metal salt solution changes from the ion dissociation state to the hydroxide side and further to the oxide side. Shift extremely fast. In addition, in the presence of Ti ions, it is assumed that Sr is more stable than strontium titanate than hydroxide, and as described above, the Sr-rich environment is formed in the reaction solution. It is estimated that a perovskite type oxide with few heterogeneous phases and good crystallinity can be produced by advancing the hydrothermal reaction rapidly.
混合溶液に、塩基性化合物を添加する際、塩基性化合物の添加直後から、ゲル状の析出物が発生する可能性がある。かかる析出物を生じること自体に問題はないが、析出物の大きさのばらつきが大きい場合や、ばらつきは小さくとも析出物自体がミリ単位以上の大きなものとなると、次工程終了時に結晶性の良好なチタン酸ストロンチウムの収率が低くなりやすいことが推測される。従って、塩基性水溶液の滴下は、１滴ずつ慎重に滴下していくことが好ましい。 When the basic compound is added to the mixed solution, a gel-like precipitate may be generated immediately after the addition of the basic compound. There is no problem in the formation of such a precipitate itself, but when the size variation of the precipitate is large, or even if the variation is small, if the precipitate itself is large in millimeters or more, the crystallinity is good at the end of the next process. It is presumed that the yield of strontium titanate tends to be low. Therefore, it is preferable to drop the basic aqueous solution carefully one by one.
析出物を生じた場合は、できるだけ細かくなるように、攪拌又は粉砕を行うことが好ましい。攪拌や粉砕の手段は特に制限されず、手動で攪拌棒等を用いて実施してもよいし、スターラーや超音波処理により分散させる手法も用いることができる。ｐＨの調整に用いる塩基性化合物としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電離度０．８以上の塩基性化合物の水溶液が好ましく例示される。 When a precipitate is generated, it is preferable to perform stirring or pulverization so as to be as fine as possible. The means for stirring and pulverization are not particularly limited, and may be performed manually using a stirring rod or the like, or a method of dispersing by a stirrer or ultrasonic treatment may be used. Preferred examples of the basic compound used for adjusting the pH include aqueous solutions of basic compounds having an ionization degree of 0.8 or more, such as potassium hydroxide and sodium hydroxide.
（超臨界反応工程）
次に、上記のようにして調製された反応液を超臨界条件（温度３７４℃、圧力２２ＭＰａ）で反応させる。超臨界反応は、反応液を貯留させた反応容器（オートクレーブ）を高温加熱装置内に設置し、超臨界条件となるように加熱することにより実施される。このとき、室温状態の反応容器を徐々に加熱してもよいが、あらかじめ超臨界条件の温度雰囲気に調節された環境中に設置する方が、昇温速度が速く、水熱条件での反応の進行をできるだけ抑制することができるので好ましい。この工程において、反応温度の保持時間は特に制限されないが、超臨界条件であれば、後記実施例に記載されているように、６０分以内の保持時間、好ましくは１０分以内の保持時間で上記本発明のペロブスカイト型酸化物を製造することができる。
(Supercritical reaction process)
Next, the reaction solution prepared as described above is reacted under supercritical conditions (temperature 374 ° C., pressure 22 MPa). The supercritical reaction is carried out by installing a reaction vessel (autoclave) in which a reaction solution is stored in a high-temperature heating apparatus and heating it so as to be in a supercritical condition. At this time, the reaction vessel at room temperature may be gradually heated, but it is faster to set up in an environment that has been previously adjusted to a temperature atmosphere of supercritical conditions, and the reaction under hydrothermal conditions is faster. Since progress can be suppressed as much as possible, it is preferable. In this step, the reaction temperature holding time is not particularly limited, but if it is supercritical conditions, as described in Examples below, the above holding time is preferably within 60 minutes, preferably within 10 minutes. The perovskite oxide of the present invention can be produced.
本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法は、異相なくより多くのＲｈをドープさせる観点から、水系の液相法において、ノンドープのチタン酸ストロンチウムの結晶格子の歪みを最大限抑制可能と考えられる超臨界合成法を採用している。一方、固相法と略同様のドープ量しか得られなかった後記比較例１は、１５０℃の水熱合成法によるものであり、超臨界条件とは、温度条件も圧力条件も大きな差を有している。従って、超臨界条件と１５０℃の水熱条件の温度及び圧力の条件においても、ノンドープのチタン酸ストロンチウムの格子定数値を、１５０℃の水熱条件で得られるものに比して小さくできる可能性がある。 The method for producing a perovskite oxide of the present invention is considered to be able to suppress distortion of the crystal lattice of non-doped strontium titanate to the maximum in an aqueous liquid phase method from the viewpoint of doping more Rh without different phases. The critical synthesis method is adopted. On the other hand, Comparative Example 1 to be described later, in which only the dope amount almost the same as that in the solid phase method was obtained, was based on the hydrothermal synthesis method at 150 ° C., and the supercritical condition has a large difference in temperature condition and pressure condition. doing. Therefore, there is a possibility that the lattice constant value of non-doped strontium titanate can be made smaller than that obtained under the hydrothermal condition of 150 ° C. even under the temperature and pressure conditions of the supercritical condition and the hydrothermal condition of 150 ° C. There is.
以上述べたように、本発明は、１０モル％を超える濃度でＲｈをドープすることが困難であるとされていたチタン酸ストロンチウムにおいて、ペロブスカイト構造を維持したまま、１０モル％超５０モル％以下の高濃度でＲｈをドープすることに初めて成功したものである。 As described above, in the present invention, strontium titanate, which has been considered difficult to dope with Rh at a concentration exceeding 10 mol%, maintains a perovskite structure and exceeds 10 mol% to 50 mol% or less. For the first time in doping with Rh at a high concentration of.
「水素・酸素生成光触媒システム」
水素・酸素生成光触媒システムは、太陽光の照射により水素と酸素を生成する光触媒であり、光触媒は、表面積や面方位の寄与が大きいことが知られている。上記本発明のペロブスカイト型酸化物は、チタン酸ストロンチウムに、可視光領域おける高い光触媒活性能を付与するＲｈが高濃度にドープされてなるものであるため、太陽光の照射により水素と酸素を生成する光触媒用途に好適である。
"Hydrogen / oxygen generation photocatalyst system"
The hydrogen / oxygen generating photocatalyst system is a photocatalyst that generates hydrogen and oxygen by irradiation with sunlight, and the photocatalyst is known to contribute greatly to the surface area and the plane orientation. The perovskite oxide of the present invention is formed by doping strontium titanate with a high concentration of Rh that imparts high photocatalytic activity in the visible light region, so that hydrogen and oxygen are generated by irradiation with sunlight. It is suitable for photocatalyst use.
上記本発明のペロブスカイト型酸化物は、水素・酸素生成光触媒システム以外の用途にも用いることができる。例えば、大気浄化、脱臭、浄水、抗菌、防汚に効果を発揮する半導体材料、抗菌タイル、そのほかに医療現場における抗菌フイルム等への適用も可能である。また、電子材料として、常誘電体から導電体などの機能を示すことも想定される。 The perovskite oxide of the present invention can be used for applications other than the hydrogen / oxygen generating photocatalytic system. For example, it can be applied to semiconductor materials, antibacterial tiles, and other antibacterial films in the medical field, which are effective for air purification, deodorization, water purification, antibacterial and antifouling. It is also assumed that the electronic material exhibits a function from a paraelectric to a conductor.
「設計変更」
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。
"Design changes"
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.
（実施例１）
表１に記載の条件で、以下のようにしてＲｈドープチタン酸ストロンチウムを作製した。実施例１では、反応液中のＲｈドープ濃度を変えた以外は全て同じ条件としてＲｈドープチタン酸ストロンチウムを作製した。
まず、Ｓｒ含有水溶液として、必要量の精製水を採取し、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）を秤量し、Ｓｒ（ＮＯ３）２水溶液を調製した。Ｒｈ源として、表１に記載の濃度となるよう、塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）を用意した。
Example 1
Under the conditions described in Table 1, Rh-doped strontium titanate was produced as follows. In Example 1, Rh-doped strontium titanate was produced under the same conditions except that the Rh-doped concentration in the reaction solution was changed.
First, a necessary amount of purified water was collected as an Sr-containing aqueous solution, and strontium nitrate (Sr (NO 3 ) 2 ) was weighed to prepare an Sr (NO 3 ) 2 aqueous solution. As the Rh source, rhodium chloride trihydrate (RhCl 3 .3H 2 O) was prepared so as to have the concentrations shown in Table 1.
Ｔｉ含有水溶液として、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）水溶液を調製した。ＴｉＣｌ４水溶液の調製は、アンプル状のＴｉＣｌ４を１滴ずつゆっくりと精製水に滴下する方法で実施した。その際、攪拌し冷却しながら行い、指定濃度に調整後すぐに遮光し冷蔵保存した。特に記載がない限り、溶媒の水は精製水を用いた。 A titanium tetrachloride (TiCl 4 ) aqueous solution was prepared as a Ti-containing aqueous solution. The TiCl 4 aqueous solution was prepared by slowly dropping ampoule-like TiCl 4 into purified water one by one. At that time, the reaction was carried out while stirring and cooling. Unless otherwise specified, purified water was used as the solvent water.
ｐＨ調整直後の状態を維持したＴｉＣｌ４水溶液と、Ｓｒ（ＮＯ３）２水溶液と、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏとを混合して混合溶液を調製した。混合の際、混合溶液中のＳｒと、ＴｉとＲｈの合計とのモル比Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｒｈ）は１となるようにした。 A TiCl 4 aqueous solution maintained immediately after pH adjustment, a Sr (NO 3 ) 2 aqueous solution, and RhCl 3 .3H 2 O were mixed to prepare a mixed solution. During mixing, the molar ratio Sr / (Ti + Rh) between Sr in the mixed solution and the sum of Ti and Rh was set to 1.
次に、混合溶液をビーカー内に貯留させ、その混合溶液中に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液（１５mol/L）１滴ずつ滴下して、最終的に混合溶液のｐＨが１３．５となるように調整し、反応液を調製した。なお、ＫＯＨ水溶液を滴下直後より、ゲル状の白色析出物を生じたため、ｐＨの調整中は、混合溶液の攪拌と析出物の粉砕を継続して実施した。 Next, the mixed solution is stored in a beaker, and a drop of potassium hydroxide (KOH) aqueous solution (15 mol / L) is dropped into the mixed solution one by one, and finally the pH of the mixed solution becomes 13.5. Thus, a reaction solution was prepared. Since a gel-like white precipitate was generated immediately after the KOH aqueous solution was dropped, stirring of the mixed solution and pulverization of the precipitate were continued during the pH adjustment.
得られた反応液を内容積約５ｃｍ３のハステロイ製容器（AKICO社製）内に指定量投入し、それをステンレス製の耐圧容器内に入れて密封し、４００℃雰囲気に投入して超臨界反応（圧力３０ＭＰａ）を１０分間実施した後急冷し、表１の各濃度（０，１０．１，２０，３０，４０，５０モル％）でＲｈをドープしてなるチタン酸ストロンチウムの合成を実施した。 Put the specified amount of the reaction solution into a Hastelloy container (AKICO) with an internal volume of about 5 cm 3 , place it in a stainless steel pressure-resistant container, seal it, put it in a 400 ° C atmosphere, and make it supercritical. The reaction (pressure 30 MPa) was carried out for 10 minutes and then rapidly cooled, and synthesis of strontium titanate doped with Rh at each concentration (0, 10.1, 20, 30, 40, 50 mol%) shown in Table 1 was performed. did.
その結果、表１に示されるように、５０モル％の濃度まで、チタン酸ストロンチウムにＲｈがドープされたペロブスカイト型酸化物が得られたことが確認された。図２に、得られたペロブスカイト型酸化物（Ｒｈ濃度：０，１０．１，３０，４０，５０モル％）のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンは、リガク社製Ｘ線回折装置（RINT-UltimaIII）を使用して測定した。図２に示されるように、５０モル％までＲｈがドープされたチタン酸ストロンチウムについては、ペロブスカイト相が確認されている。 As a result, as shown in Table 1, it was confirmed that a perovskite oxide in which strontium titanate was doped with Rh was obtained up to a concentration of 50 mol%. FIG. 2 shows an XRD pattern of the obtained perovskite oxide (Rh concentration: 0, 10.1, 30, 40, 50 mol%). The XRD pattern was measured using an Rigaku X-ray diffractometer (RINT-UltimaIII). As shown in FIG. 2, a perovskite phase is confirmed for strontium titanate doped with Rh to 50 mol%.
図３は、広角ＸＲＤパターンを示したものである。図３には、Ｒｈのドープ量の増加に伴い、Ｒｈのドープ濃度が３０モル％までは、ピークが左側にシフトすることが示されており、また、Ｒｈのドープ濃度が４０モル％では、ピーク位置は３０モル％のものとほぼ変わらないことが示されている。 FIG. 3 shows a wide-angle XRD pattern. FIG. 3 shows that the peak shifts to the left when the doping concentration of Rh is increased up to 30 mol%, and when the doping concentration of Rh is 40 mol%, It is shown that the peak position is almost the same as that of 30 mol%.
表２は、Ｒｈのドープ濃度が１０．１モル％及び３０モル％とした例について、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively coupled plasma）よる組成分析結果を示したものである。ＩＣＰ組成分析は、サンプルをアルカリ融解法により融解し、その後融解物を王水に溶解させ試料を調製し、ＩＣＰ発光分光分析装置（ICP-OES：パーキンエルマー社製、Optima7300DV）にて実施した。測定は３回実施し、表２には平均値を示してある。
表２に示されるように、組成分析結果において、Ｒｈの仕込み濃度と製造物中のＲｈ濃度とは略一致しており、また、Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｒｈ）の値も１となっていることが確認された。
Table 2 shows the results of composition analysis by high frequency inductively coupled plasma (ICP) for examples in which the doping concentration of Rh is 10.1 mol% and 30 mol%. The ICP composition analysis was performed using an ICP emission spectroscopic analyzer (ICP-OES: Optima7300DV, manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) by melting the sample by an alkali melting method and then dissolving the melt in aqua regia. The measurement was performed three times, and Table 2 shows the average value.
As shown in Table 2, in the compositional analysis results, it is confirmed that the charged concentration of Rh and the Rh concentration in the product are substantially the same, and the value of Sr / (Ti + Rh) is also 1. It was done.
更に、得られたペロブスカイト型酸化物について（Ｒｈ濃度：０，３，１０．１，２０，３０，４０，５０モル％）拡散反射スペクトルの測定を行った。拡散反射スペクトルの測定は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製V7200）により各ペロブスカイト型酸化物試料について、スペクトラロンを用いた積分球で、３００から８５０ｎｍまで波長範囲で測定を行った。その結果を図４に示す。図４には、クベルカームンク（ＫＭ）変換（後のスペクトルを示してある。 Further, the obtained perovskite oxide (Rh concentration: 0, 3, 10.1, 20, 30, 40, 50 mol%) was measured for diffuse reflection spectrum. The diffuse reflection spectrum is measured with an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (V7200 manufactured by JASCO Corporation) for each perovskite-type oxide sample with an integrating sphere using Spectralon in the wavelength range from 300 to 850 nm. It was. The result is shown in FIG. FIG. 4 shows the Kubelka-Munk (KM) transformation (the later spectrum).
図４に示される、ＫＭ変換後の拡散反射スペクトルから、吸収波長は、Ｒｈのドープ濃度の増加に伴い、長波長側にシフトしていることが確認された。 From the diffuse reflection spectrum after KM conversion shown in FIG. 4, it was confirmed that the absorption wavelength was shifted to the longer wavelength side as the doping concentration of Rh increased.
（比較例１）
反応液を反応容器に入れ、オートクレーブを１５０℃雰囲気に投入して水熱反応を１時間実施した以外は実施例１と同様にして、Ｒｈをドープしてなるチタン酸ストロンチウムペロブスカイト型酸化物の合成を試みた。Ｒｈのドープ量は、１５モル％までとした。
(Comparative Example 1)
Synthesis of strontium titanate perovskite oxide doped with Rh in the same manner as in Example 1 except that the reaction solution was put into a reaction vessel, the autoclave was put in an atmosphere at 150 ° C. and the hydrothermal reaction was carried out for 1 hour. Tried. The doping amount of Rh was up to 15 mol%.
その結果、表１に示されるように、Ｒｈのドープ濃度が７％まではペロブスカイト構造が得られることが確認されたが、１０．１モル％からは、異相のピーク強度が、チタン酸ストロンチウムの（１１０）ピーク強度の３％を超える値となっていることが確認された。 As a result, as shown in Table 1, it was confirmed that a perovskite structure can be obtained up to a doping concentration of Rh of up to 7%, but from 10.1 mol%, the peak intensity of the heterophase has a strontium titanate concentration. It was confirmed that it was a value exceeding 3% of the (110) peak intensity.
（比較例２）
表１の組成となるように、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）と、二酸化チタン（ＴｉＯ２）と、酸化ロジウム(III)（Ｒｈ２Ｏ３）を秤量して混合し、固相法により焼成して表１の各濃度でＲｈをドープしてなるチタン酸ストロンチウムペロブスカイト型酸化物の合成を試みた。焼成は、１１００℃にて２時間仮焼した後に、１３５０℃〜１４００℃にて２時間焼成することにより実施した。Ｒｈのドープ量は、２０モル％までとした。
(Comparative Example 2)
Strontium nitrate (Sr (NO 3 ) 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), and rhodium oxide (III) (Rh 2 O 3 ) are weighed and mixed so as to have the composition shown in Table 1, and the solid phase method The synthesis of strontium titanate perovskite oxides that were fired by the above and doped with Rh at various concentrations shown in Table 1 was attempted. Firing was carried out by calcining at 1100 ° C. for 2 hours and then firing at 1350 ° C. to 1400 ° C. for 2 hours. The doping amount of Rh was up to 20 mol%.
図５は、比較例２で焼成された各サンプルのＸＲＤパターンを示したものである。図５には、Ｒｈドープ濃度が１０．１モル％以上では、異相のピークが観察される。 FIG. 5 shows the XRD pattern of each sample fired in Comparative Example 2. In FIG. 5, a heterogeneous peak is observed when the Rh doping concentration is 10.1 mol% or more.
（格子定数の評価）
実施例１、比較例１及び比較例２について、各サンプルの格子定数を、ＸＲＤ測定結果から専用ソフトJADE6を用いて算出した。その結果を図６に示す。
(Evaluation of lattice constant)
For Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the lattice constant of each sample was calculated from the XRD measurement results using dedicated software JADE6. The result is shown in FIG.
図６には、固相法の比較例２については、格子定数値は、ノンドープ（Ｘ＝０）の場合は３．９０５Åであり、Ｒｈのドープに伴って若干変化するものの、Ｒｈドープ量（仕込み量）が７モル％からほとんど値が変化していないことが確認された。図中、異相のあるものについては、わかりやすいようにプロットを○で囲んで示してある。 In FIG. 6, for Comparative Example 2 of the solid phase method, the lattice constant value is 3.905Å in the case of non-doping (X = 0) and slightly changes with the doping of Rh, but the Rh doping amount ( It was confirmed that the value was almost unchanged from 7 mol%. In the figure, plots with different phases are circled for easy understanding.
また、水熱合成法の比較例１については図示していないが、ノンドープの場合は３．９１６Åであり、Ｒｈのドープに伴って格子定数増加するが、Ｒｈドープ量（仕込み量）が７モル％にて３．９２５Åとなった。 Moreover, although it is not illustrated about the comparative example 1 of a hydrothermal synthesis method, in the case of non-doping, it is 3.916 mm, and a lattice constant increases with doping of Rh, but Rh doping amount (preparation amount) is 7 mol. % Was 3.925cm.
これに対し、超臨界合成とした実施例１では、ノンドープ（Ｘ＝０）の場合は３．９１１Åであり、Ｒｈのドープに伴って格子定数増加し、Ｒｈドープ量（仕込み量）が３０モル％，４０モル％にて最大値となっており、５０モル％では小さくなっていることが観察された。 On the other hand, in Example 1 in which supercritical synthesis was performed, in the case of non-doping (X = 0), it was 3.911Å, the lattice constant increased with Rh doping, and the Rh doping amount (charge amount) was 30 mol. % And 40 mol% were maximum values, and 50 mol% was observed to be small.
以上のように、本発明によれば、５０モル％までの高濃度でＲｈがチタン酸ストロンチウムにドープされてなるペロブスカイト型酸化物が得られることが確認された。本発明の方法によれば、従来の固相法に比して高濃度のＲｈドープができているばかりか、従来の固相法(1000℃以上)に比べ、半分以下の低温での製造も可能にしている。 As described above, according to the present invention, it was confirmed that a perovskite oxide obtained by doping Rh with strontium titanate at a high concentration up to 50 mol% was obtained. According to the method of the present invention, not only high concentration Rh doping can be achieved compared to the conventional solid phase method, but also production at a low temperature of less than half compared to the conventional solid phase method (above 1000 ° C.). It is possible.
本発明は、光触媒や、熱電材料や誘電材料などの電子部品用機能性材料、また、レンズ材料として好適なチタン酸ストロンチウムの製造に適用することができる。
The present invention can be applied to the production of strontium titanate suitable as a photocatalyst, a functional material for electronic parts such as a thermoelectric material and a dielectric material, and a lens material.
Claims (11)
Ｓｒａ（Ｔｉｙ，Ｒｈｘ）Ｏｃ ・・・（Ｇ）、
但し、式中、ＳｒはＡサイト元素、Ｔｉ及びＲｈはＢサイト元素であり、
０．１＜ｘ≦０．５である。ａ＝１、ｘ＋ｙ＝１、ｃ＝３が標準値であるがペロブスカイト構造を取りうる範囲内で標準値からずれてもよい。 A perovskite oxide represented by the following general formula (G) and having a lattice constant of more than 3.911３ and not more than 3.925Å.
Sr a (Ti y , Rh x ) O c (G),
However, in the formula, Sr is an A site element, Ti and Rh are B site elements,
0.1 <x ≦ 0.5. Although a = 1, x + y = 1, and c = 3 are standard values, they may deviate from the standard values within a range where a perovskite structure can be taken.
前記反応液１リットル中の、ＴｉとＲｈの合計モル数が０．１ｍｍｏｌ以上２０ｍｏｌ以下であり、
前記反応液中に含まれるＳｒと、ＴｉとＲｈの合計とのモル比Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｒｈ）が１以上であり、且つ、
前記反応液のｐＨが１２以上である塩基性の反応液を調製し、
該反応液を３７４℃超且つ２２．１ＭＰａ超の超臨界条件で、６０分以内の時間で反応させる下記一般式（Ｇ）で表されるペロブスカイト型酸化物の製造方法。
Ｓｒａ（Ｔｉｙ，Ｒｈｘ）Ｏｃ ・・・（Ｇ）、
但し、式中、ＳｒはＡサイト元素、Ｔｉ及びＲｈはＢサイト元素であり、
０．１＜ｘ≦０．５である。ａ＝１、ｘ＋ｙ＝１、ｃ＝３が標準値であるがペロブスカイト構造を取りうる範囲内で標準値からずれてもよい。 And Sr-containing solution, a reaction solution containing a Ti-containing aqueous solution, a water-soluble Rh source, a,
The total number of moles of Ti and Rh in 1 liter of the reaction solution is 0.1 mmol or more and 20 mol or less,
The molar ratio Sr / (Ti + Rh) between Sr contained in the reaction solution and the sum of Ti and Rh is 1 or more, and
Preparing a basic reaction solution having a pH of 12 or more ,
A process for producing a perovskite oxide represented by the following general formula (G), wherein the reaction solution is reacted under supercritical conditions of over 374 ° C. and over 22.1 MPa for a time of 60 minutes or less .
Sr a (Ti y , Rh x ) O c (G),
However, in the formula, Sr is an A site element, Ti and Rh are B site elements,
0.1 <x ≦ 0.5. Although a = 1, x + y = 1, and c = 3 are standard values, they may deviate from the standard values within a range where a perovskite structure can be taken.
The method for producing a perovskite oxide according to any one of claims 3 to 10, wherein the reaction time under the supercritical condition is within 10 minutes.
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