JP6081936B2 - Method for producing cubic or cuboid crystal of strontium titanate and strontium titanate fine particles - Google Patents

Method for producing cubic or cuboid crystal of strontium titanate and strontium titanate fine particles Download PDF

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Description

本発明は、誘電材料や光触媒の母触媒として好適な形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing finely shaped strontium titanate fine particles suitable as a matrix catalyst for dielectric materials and photocatalysts.

チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）は、誘電特性、熱電特性、光触媒能、高屈折率性など、機能性材料として様々な用途への展開が期待される複合酸化物である。近年のエネルギー問題、環境問題の観点から，光触媒能が注目されており、チタン酸ストロンチウムは、光照射下での高い安定性や光還元力の強さから、太陽光のみを利用した水素製造を可能にする光触媒として期待が高まっている。 Strontium titanate (SrTiO 3 ) is a complex oxide that is expected to be used in various applications as a functional material, such as dielectric properties, thermoelectric properties, photocatalytic properties, and high refractive index properties. Photocatalytic activity has attracted attention from the viewpoint of energy problems and environmental problems in recent years, and strontium titanate is able to produce hydrogen using only sunlight because of its high stability under light irradiation and the strength of photoreduction power. Expectation is increasing as a photocatalyst that enables it.

水素生成光触媒としては、太陽光の多くの割合を占める可視光に対して活性を有することが好ましい。可視光活性を有する高効率な水素生成を可能なチタン酸ストロンチウム光触媒として、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｃｕ等の金属を助触媒として担持させてなるチタン酸ストロンチウムや、更に、ＲｈやＩｒをドープしたチタン酸ストロンチウム等が提案されている（特許文献１，特許文献２等）。   As a hydrogen production photocatalyst, it is preferable to have activity with respect to visible light which occupies a large proportion of sunlight. As a strontium titanate photocatalyst capable of generating highly efficient hydrogen with visible light activity, strontium titanate with a metal such as Pt, Rh, Cu or the like supported thereon, and further titanic acid doped with Rh or Ir Strontium and the like have been proposed (Patent Document 1, Patent Document 2, etc.).

一方、様々な機能性材料において、微粒子（ナノ粒子）材料は、特有の優れた特性・機能を発現しうることから、製品の高精度化及び小型化、軽量化を実現できるものとして期待されており、金属酸化物材料においてもナノ粒子化技術が検討されている。特許文献３には、排ガス浄化触媒材料として知られているセリアを、触媒活性の高い結晶面の比率の多い立方体形状のナノ結晶粒子として製造する方法として、有機物質の共存下における高温高圧の水熱合成法、好ましくは超臨界合成により製造する方法が提案されている。   On the other hand, in various functional materials, fine particle (nanoparticle) materials are expected to realize high precision, downsizing, and weight reduction of products because they can express unique excellent properties and functions. Nanoparticle technology is also being studied for metal oxide materials. In Patent Document 3, as a method for producing ceria known as an exhaust gas purification catalyst material as cubic nanocrystal particles having a high ratio of crystal faces with high catalytic activity, high-temperature and high-pressure water in the presence of an organic substance is disclosed. A method of manufacturing by thermal synthesis, preferably supercritical synthesis has been proposed.

特許文献４，５には、チタン酸化物微粒子又は微粉末を、高温、高圧の水熱合成により製造する方法が記載されており、水熱合成又は亜臨界・超臨界の反応場である水溶液中において合成反応を実施しつつ合成される微粒子と有機修飾剤と反応させることにより、ナノサイズの結晶性の高い粒子を、凝集を抑制して製造できることが報告されている。しかしながら、これらの文献には、特許文献３のように特定の結晶面を有するように形状制御することについては記載されておらず、実際に製造した例は単純酸化物のみであり、ペロブスカイト型酸化物などの複合酸化物については実施例がない。
同じチタン酸化物であっても、単純酸化物と複合酸化物とでは合成反応メカニズムが異なり、単純酸化物の製造方法を複合酸化物にそのまま適用することは通常難しい。 Patent Documents 4 and 5 describe methods for producing titanium oxide fine particles or fine powders by high-temperature, high-pressure hydrothermal synthesis, in an aqueous solution that is a hydrothermal synthesis or subcritical / supercritical reaction field. It has been reported that nano-sized highly crystalline particles can be produced while suppressing aggregation by reacting with fine particles synthesized with an organic modifier while carrying out a synthesis reaction. However, these documents do not describe the shape control so as to have a specific crystal plane as in Patent Document 3, and the actual manufactured example is only a simple oxide, and the perovskite type oxidation. There are no examples of complex oxides such as products.
Even if the same titanium oxide is used, the synthesis reaction mechanism differs between the simple oxide and the complex oxide, and it is usually difficult to apply the production method of the simple oxide to the complex oxide as it is.

チタン酸ストロンチウムの微粒子の製造方法は、固相法、フラックス法、ゾルゲル法、水熱合成法等があるが、特許文献３〜５と同様、水熱合成法は、ナノオーダーの微粒子を合成することができる手法であることが知られている（特許文献６〜７）。   There are solid-state methods, flux methods, sol-gel methods, hydrothermal synthesis methods, and the like as methods for producing fine particles of strontium titanate. As with Patent Documents 3 to 5, hydrothermal synthesis methods synthesize nano-order fine particles. It is known that this is a technique that can be used (Patent Documents 6 to 7).

特許文献６には、水酸化ストロンチウムとチタンペルオキソ乳酸アンモニウム等の水溶性チタン化合物とを、オレイン酸等の両親媒性化合物及びヒドラジン等の金属元素非含有塩基性化合物存在下で、２００℃、強アルカリ条件で水熱合成することにより、結晶形状が制御されたチタン酸ストロンチウムナノ粒子を凝集させることなく製造可能であることが記載されている。   In Patent Document 6, strontium hydroxide and a water-soluble titanium compound such as titanium peroxoammonium lactate are mixed at 200 ° C. in the presence of an amphiphilic compound such as oleic acid and a basic compound not containing a metal element such as hydrazine. It is described that strontium titanate nanoparticles whose crystal shape is controlled can be produced without agglomeration by hydrothermal synthesis under alkaline conditions.

また、特許文献７には、キュービック状チタン酸ストロンチウムナノ結晶を基板上に整列させる方法、及びナノ結晶からなる膜を作製する方法が開示されており、段落 ［０００９］に、チタン酸ストロンチウムのナノ結晶の合成において、オレイン酸等の有機カルボン酸の分子が（１１１）面に付着した状態で結晶成長が進行するため、（１１１）面の結晶成長が有機カルボン酸分子に邪魔されずに進んで８個全ての（１１１）面の成長が進んで頂点を形成し、全体として立方形状になりやすいことが記載されている。   Patent Document 7 discloses a method of aligning cubic strontium titanate nanocrystals on a substrate and a method of producing a film made of nanocrystals. In paragraph [0009], a strontium titanate nanocrystal is disclosed. In crystal synthesis, crystal growth proceeds with organic carboxylic acid molecules such as oleic acid adhering to the (111) plane, so the crystal growth on the (111) plane proceeds without obstruction by the organic carboxylic acid molecules. It is described that the growth of all eight (111) planes proceeds to form vertices, which tend to be cubic as a whole.

特許４０７６７９３号公報Japanese Patent No. 4076793 特許３４４０２９５号公報Japanese Patent No. 3340295 特開２００７―２１７２６５号公報JP 2007-217265 A 特許第３９２５９３２号号公報Japanese Patent No. 3925932 特許第４３３６８５６号号公報Japanese Patent No. 4336856 特開２０１１−６８５００号公報JP 2011-68500 A 特開２０１２−１８８３３５号公報JP 2012-188335 A 特許第２７０９２２２号号公報Japanese Patent No. 2709222 特公平３−３９０１６号公報Japanese Patent Publication No. 3-39016

特許文献６及び特許文献７によれば、チタン酸ストロンチウム微粒子を立方体形状に制御して製造可能であるが、特許文献６の方法では、２００℃における水熱反応を２４時間、特許文献７については、２００℃における水熱反応を７２時間実施する必要があり、いずれも合成時間が長時間であり生産性が非常に悪いという問題がある。   According to Patent Document 6 and Patent Document 7, the strontium titanate fine particles can be manufactured in a cubic shape, but in the method of Patent Document 6, hydrothermal reaction at 200 ° C. is performed for 24 hours. The hydrothermal reaction at 200 ° C. needs to be carried out for 72 hours, both of which have a problem that the synthesis time is long and the productivity is very poor.

水熱合成法以外においても、チタン酸ストロンチウムのナノ粒子化についての報告はあるが、特定の結晶面を有する立方体（又は直方体）形状に形状制御する方法については記載も示唆もされていない（特許文献８、特許文献９）。   Other than hydrothermal synthesis methods, there are reports on the formation of nanoparticles of strontium titanate, but there is no description or suggestion of a method for shape control to a cubic (or cuboid) shape having a specific crystal plane (patent) Document 8, Patent Document 9).

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、特定の結晶面を有する立方体（又は直方体）形状に形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を生産性良く製造する方法、及び、それを用いて得られる形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a method for producing strontium titanate fine particles whose shape is controlled to a cubic (or rectangular parallelepiped) shape having a specific crystal plane with high productivity, and obtained using the same. It is an object of the present invention to provide a strontium titanate fine particle having a controlled shape.

本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の第1の製造方法は、
Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ１と、
調製したＳｒ含有水溶液と、Ｔｉ含有水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程Ｂ１と、
この混合溶液中に塩基性化合物を加えて混合溶液を塩基性に調整して反応液を調製する工程Ｃ１と、
この反応液を亜臨界反応又は超臨界反応させる工程Ｄ１と、
工程Ｄ１を実施する前に、金属元素を含まない有機塩基性化合物と、カルボキシル基を有する両親媒性化合物とを，Ｓｒ含有水溶液，Ｔｉ含有水溶液，混合溶液，又は反応液に加える工程Ｅ１とを有しており、工程Ｄ１で用いる反応液のｐＨが１０超となっている。 The first production method of the strontium titanate fine particles of the present invention,
Step A1 for preparing each of the Sr-containing aqueous solution and the Ti-containing aqueous solution,
Step B1 of preparing the mixed solution by mixing the prepared Sr-containing aqueous solution and the Ti-containing aqueous solution,
A step C1 of preparing a reaction solution by adding a basic compound to the mixed solution to adjust the mixed solution to be basic;
A step D1 of causing the reaction liquid to undergo a subcritical reaction or a supercritical reaction;
Before carrying out step D1, step E1 of adding an organic basic compound containing no metal element and an amphiphilic compound having a carboxyl group to an Sr-containing aqueous solution, Ti-containing aqueous solution, mixed solution or reaction solution And the pH of the reaction solution used in the step D1 exceeds 10.

工程Ｅ１において、「工程Ｄ１を実施する前」とは、工程Ｄ１実施する前に存在する、工程全て及び工程間の全てを意味する。すなわち、工程Ａ１中から工程Ｃ１の各工程中または工程Ａ１から工程Ｄ１の各工程間を意味するものとする。工程Ｅ１は１回だけ実施してもよいし、複数回実施してもよい。   In the process E1, “before performing the process D1” means all processes and all processes existing before the process D1 is performed. That is, it means between each step from step A1 to step C1 or from step A1 to step D1. Step E1 may be performed only once or a plurality of times.

本明細書において、「反応液を反応させる」とは、反応液中に含まれる単数又は複数の成分を反応させることを意味する。   In the present specification, “reacting the reaction solution” means reacting one or more components contained in the reaction solution.

また、本明細書中、用語「微粒子」とは、その平均粒子径が１μｍ未満のサイズのものを意味するものとし、好ましくはナノ粒子である。該ナノ粒子は、一般的にはその平均粒子径が２００ｎｍ以下のサイズのものを指していてよいが, 好ましくは２００ｎｍ以下のサイズのものが挙げられる。ある場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が１００ｎｍ以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が５０ｎｍ以下のサイズのものであってよい。また好適な場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が２０ｎｍm以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が１０ｎｍ以下のサイズのものあるいは５ｎｍ以下のサイズのものであってよい。また好適な場合には、該ナノ粒子の粒子サイズは均一なものが好ましいが、一定の割合でその粒子サイズの異なるものの混合しているものが好ましい場合もある。   In the present specification, the term “fine particles” means those having an average particle size of less than 1 μm, and preferably nanoparticles. The nanoparticles may generally refer to particles having an average particle size of 200 nm or less, preferably those having a size of 200 nm or less. In some cases, the nanoparticles may have an average particle size of 100 nm or less, and in other cases the average particle size may be 50 nm or less. In a preferred case, the nanoparticles have an average particle size of 20 nmm or less. In other cases, the nanoparticles have an average particle size of 10 nm or less or 5 nm or less. It's okay. In a preferred case, the nanoparticles preferably have a uniform particle size, but may have a mixture of particles having different particle sizes at a certain ratio.

平均粒子径の測定は当該分野で知られた方法によりそれを行うことができ、例えば、TEM、吸着法、光散乱法、SAXS（X線小角散乱）などにより測定できる。TEMでは電子顕微鏡で観察するが、粒子径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。   The average particle diameter can be measured by a method known in the art, and can be measured by, for example, TEM, adsorption method, light scattering method, SAXS (X-ray small angle scattering), or the like. In TEM, observation is performed with an electron microscope. When the particle size distribution is wide, it is necessary to pay attention to whether or not the particles entering the field of view represent all particles.

また、本明細書において、水の臨界点（温度３７４℃、圧力２２MPa）より上の温度、圧力の領域の水を超臨界水、温度３５０℃付近の臨界点近傍の領域の水を亜臨界水とし、超臨界水中の反応を超臨界反応、亜臨界水中の反応を亜臨界反応とする。   Further, in this specification, water in a temperature and pressure region above the critical point of water (temperature 374 ° C., pressure 22 MPa) is supercritical water, and water in the region near the critical point near 350 ° C. is subcritical water. The reaction in supercritical water is called supercritical reaction, and the reaction in subcritical water is called subcritical reaction.

また、工程Ｄ１を実施する前に、塩基性物質又酸性物質をＳｒ含有水溶液，Ｔｉ含有水溶液，混合溶液，又は反応液に加える工程Ｆ１を有していてもよい。   Moreover, you may have the process F1 which adds a basic substance or an acidic substance to Sr containing aqueous solution, Ti containing aqueous solution, a mixed solution, or a reaction liquid before implementing the process D1.

工程Ｄ１で用いる反応液のｐＨは１１以上であることが好ましい。   The pH of the reaction solution used in the step D1 is preferably 11 or higher.

本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の第２の製造方法は、
Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ１と、
調製したＳｒ含有水溶液と、Ｔｉ含有水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程Ｂ１と、
この混合溶液中に塩基性化合物を加えて混合溶液を塩基性に調整して反応液を調製する工程Ｃ１と、
この反応液を亜臨界反応又は超臨界反応させる工程Ｄ１と、
工程Ｄ１を実施する前に、金属元素を含まない有機塩基性化合物と、カルボキシル基を有する両親媒性化合物とを，Ｓｒ含有水溶液，Ｔｉ含有水溶液，混合溶液，又は反応液に加える工程Ｅ１とを有しており、
工程Ｃ１において、塩基性化合物の電離度が０．８以上であり、
工程Ｄ１で用いる反応液の塩基性化合物の濃度が０．６０mol/l以上となっている。 The second method for producing strontium titanate fine particles of the present invention is as follows.
Step A1 for preparing each of the Sr-containing aqueous solution and the Ti-containing aqueous solution,
Step B1 of preparing the mixed solution by mixing the prepared Sr-containing aqueous solution and the Ti-containing aqueous solution,
A step C1 of preparing a reaction solution by adding a basic compound to the mixed solution to adjust the mixed solution to be basic;
A step D1 of causing the reaction liquid to undergo a subcritical reaction or a supercritical reaction;
Before carrying out step D1, step E1 of adding an organic basic compound containing no metal element and an amphiphilic compound having a carboxyl group to an Sr-containing aqueous solution, Ti-containing aqueous solution, mixed solution or reaction solution Have
In step C1, the ionization degree of the basic compound is 0.8 or more,
The concentration of the basic compound in the reaction solution used in step D1 is 0.60 mol / l or more.

第２の製造方法において、工程Ｄ１で用いる反応液の塩基性化合物の濃度は０．７０mol/l以上であることが好ましい。   In the second production method, the concentration of the basic compound in the reaction solution used in step D1 is preferably 0.70 mol / l or more.

本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の第１及び第２の製造方法において、両親媒性化合物は炭素数２以上２０以下の有機酸であることが好ましく、炭素数１０以上２０以下の有機酸であることがより好ましい。かかる両親媒性化合物としては、オレイン酸，デカン酸，ラウリン酸，ウンデセン酸，リノール酸、及びリノレン酸のうち少なくとも１種が挙げられる。   In the first and second methods for producing strontium titanate fine particles of the present invention, the amphiphilic compound is preferably an organic acid having 2 to 20 carbon atoms, and an organic acid having 10 to 20 carbon atoms. Is more preferable. Such amphiphilic compounds include at least one of oleic acid, decanoic acid, lauric acid, undecenoic acid, linoleic acid, and linolenic acid.

また、有機塩基性化合物は、アミン化合物，アンモニア，ヒドラジン，及びこれらの誘導体のうち少なくとも１種であることが好ましく、ヒドラジン，ヒドラジン１水和物，オレイルアミン，及びヒドラジン誘導体のうち少なくとも１種であることがより好ましい。   The organic basic compound is preferably at least one of amine compounds, ammonia, hydrazine, and derivatives thereof, and is at least one of hydrazine, hydrazine monohydrate, oleylamine, and hydrazine derivatives. It is more preferable.

両親媒性化合物と有機塩基性化合物の組み合わせは、オレイン酸とヒドラジンの組み合わせが好ましい。   The combination of the amphiphilic compound and the organic basic compound is preferably a combination of oleic acid and hydrazine.

工程Ｄ１で用いる反応液中において、記Ｔｉのモル数Ｘと、両親媒性化合物のモル数Ｙと、有機塩基性化合物のモル数Ｚは、０＜Ｙ／Ｘ≦６及び０≦Ｚ／Ｘ≦８を満足することが好ましく、１≦Ｙ／Ｘ≦４を更に満足することがより好ましく、０≦Ｚ／Ｘ≦４を更に満足することが最も好ましい。   In the reaction solution used in Step D1, the number of moles Ti of Ti, the number of moles Y of the amphiphilic compound, and the number of moles Z of the organic basic compound are 0 <Y / X ≦ 6 and 0 ≦ Z / X. ≦ 8 is preferably satisfied, more preferably 1 ≦ Y / X ≦ 4, still more preferably 0 ≦ Z / X ≦ 4.

工程Ｄ１で用いる反応液中において、Ｔｉ成分の濃度は０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。   In the reaction solution used in step D1, the concentration of the Ti component is preferably 0.1 mmol / L or more and 20 mol / L or less.

Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液を調製する工程Ａ１において、Ｓｒ含有水溶液としては、ストロンチウムの酢酸塩、又は水酸化物もしくは硝酸塩を水に溶解させてなるものが好ましく、Ｔｉ含有水溶液としては、四塩化チタン水溶液であることが好ましい。   In the step A1 for preparing the Sr-containing aqueous solution and the Ti-containing aqueous solution, the Sr-containing aqueous solution is preferably one in which strontium acetate, hydroxide or nitrate is dissolved in water, and the Ti-containing aqueous solution is tetrachloride. A titanium aqueous solution is preferred.

第１の製造方法及び第２の製造方法において、混合溶液を調製する工程Ｂ１で用いるＴｉ含有水溶液は、Ｔｉ成分の主成分として、ＴｉＯ２を含まないものであることが好ましく、とりわけルチル型ＴｉＯ２を含んでいないことが好ましい。
本明細書において、「主成分」とは、含量５０質量％以上の成分を意味する。 In the first production method and the second production method, the Ti-containing aqueous solution used in Step B1 for preparing the mixed solution is preferably one containing no TiO 2 as a main component of the Ti component, and particularly rutile TiO. 2 is preferably not included.
In the present specification, the “main component” means a component having a content of 50% by mass or more.

工程Ｂ１において、ＳｒとＴｉのモル比Ｓｒ／Ｔｉが１以上となるように混合溶液を調製することが好ましい。また、工程Ｂ１において、Ｔｉ成分の主成分としてルチル型ＴｉＯ２を含んでいないＴｉ含有水溶液を用いることが好ましい。 In step B1, it is preferable to prepare a mixed solution so that the molar ratio Sr / Ti of Sr and Ti is 1 or more. In Step B1, it is preferable to use a Ti-containing aqueous solution that does not contain rutile TiO 2 as the main component of the Ti component.

工程Ｃ１において、塩基性化合物は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。また、工程Ｃ１において反応液を塩基性に調整する間に発生する固形物は粉砕することが好ましい。   In Step C1, the basic compound is preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide. Moreover, it is preferable to grind | pulverize the solid substance generate | occur | produced in adjusting the reaction liquid to basicity in process C1.

工程Ｄ１で用いる反応液は、Ｔｉ（ＯＨ）４及び／又はＨＴｉＯ３ −イオンをＴｉ成分の主成分として含んでなる反応液であることが好ましい。
また、工程Ｄ１において、亜臨界反応又は超臨界反応における反応温度の保持時間は１０分以内とすることができる。 The reaction solution used in the step D1 is preferably a reaction solution containing Ti (OH) 4 and / or HTiO 3 — ions as the main component of the Ti component.
Moreover, in the process D1, the retention time of the reaction temperature in the subcritical reaction or supercritical reaction can be made within 10 minutes.

本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子は、上記本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法により製造されてなり、形状が立方体若しくは直方体である。
本明細書において、「立方体若しくは直方体であるチタン酸ストロンチウム微粒子」とは、立方体又は直方体の頂点が面取りされた不完全な形状のものも含むこととする。このとき、面取りの割合は、立方体若しくは直方体の各面において、面積の２０％以内とする。面取り部は、辺の長さから定義した。その方法は、TEMによって粒子を直接観察し、立方体状の粒子の一辺の長さと、面取り部の長さを測定し、一辺に対する割合を算出した。かかるチタン酸ストロンチウム微粒子は、この立方体若しくは直方体の表面に露出されている結晶面の８５％以上が｛１００｝面であることが好ましい。また、立方体若しくは直方体の１辺の長さが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。 The strontium titanate fine particles of the present invention are produced by the method for producing strontium titanate fine particles of the present invention, and the shape is a cube or a rectangular parallelepiped.
In the present specification, the “strontium titanate fine particles that are a cube or a rectangular parallelepiped” include those having an incomplete shape in which the vertex of the cube or the rectangular parallelepiped is chamfered. At this time, the ratio of chamfering is within 20% of the area of each surface of the cube or cuboid. The chamfer was defined from the side length. In this method, the particles were directly observed by TEM, the length of one side of the cubic particle and the length of the chamfered portion were measured, and the ratio to the one side was calculated. In such strontium titanate fine particles, 85% or more of the crystal planes exposed on the surface of the cube or rectangular parallelepiped are preferably {100} planes. Moreover, it is preferable that the length of one side of a cube or a rectangular parallelepiped is 10 nm or more and 500 nm or less.

本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法は、Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液とを含むｐＨ１０超、若しくは、電離度０．８以上の塩基性化合物を０．６０mol/l以上含んでなる反応液を亜臨界又は超臨界反応させる方法であって、反応前に、塩基性の反応液中に、金属元素を含まない有機塩基性化合物と、カルボキシル基を有する両親媒性化合物とを加える工程を有している。かかる構成によれば、チタン酸ストロンチウム結晶の（１１１）面を優先的に成長させて、表面が｛１００｝面を有するように形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を生産性良く製造することができる。   The method for producing strontium titanate fine particles of the present invention comprises a reaction solution containing a basic compound having a pH of more than 10 containing an Sr-containing aqueous solution and a Ti-containing aqueous solution or an ionization degree of 0.8 or more and 0.60 mol / l or more. A subcritical or supercritical reaction method comprising a step of adding an organic basic compound not containing a metal element and an amphiphilic compound having a carboxyl group in a basic reaction solution before the reaction. ing. According to this configuration, strontium titanate fine particles whose shape is controlled so that the (111) plane of the strontium titanate crystal has a {100} plane by preferential growth can be produced with high productivity. .

本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法のフロー図Flow diagram of the method for producing strontium titanate fine particles of the present invention 反応液中に含まれる両親媒性化合物のモル数及び有機塩基性化合物のＴｉモル数に対する割合と形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子の製造可否の関係を示す図。The figure which shows the relationship between the number of moles of the amphiphilic compound contained in the reaction solution and the ratio of the organic basic compound to the number of Ti moles and whether or not the shape-controlled strontium titanate fine particles can be produced. 実施例１で得られたチタン酸ストロンチウム微粒子の電子顕微鏡写真Electron micrograph of strontium titanate fine particles obtained in Example 1 比較例１で得られた不定形チタン酸ストロンチウム微粒子の電子顕微鏡写真Electron micrograph of amorphous strontium titanate fine particles obtained in Comparative Example 1 実施例１で得られたチタン酸ストロンチウム微粒子の拡大電子顕微鏡写真Magnified electron micrograph of strontium titanate fine particles obtained in Example 1 実施例１で得られたチタン酸ストロンチウム微粒子の結晶面の解析結果を示す電子顕微鏡写真Electron micrograph showing the analysis result of the crystal plane of the strontium titanate fine particles obtained in Example 1

「チタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法」
図面を参照して、本発明にかかる一実施形態のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法について説明する。図１は本実施形態のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法のフロー図を示したものである。 "Production method of strontium titanate fine particles"
With reference to drawings, the manufacturing method of the strontium titanate microparticles | fine-particles of one Embodiment concerning this invention is demonstrated. FIG. 1 shows a flow chart of the method for producing strontium titanate fine particles of the present embodiment.

既に述べたように、チタン酸ストロンチウム微粒子を立方体形状に制御する方法として、特許文献６や特許文献７のように、２００℃における水熱反応を２４時間以上実施する方法が挙げられている。
一方で、特許文献４等のように、単純酸化物である二酸化チタン微粒子を亜臨界又は超臨界反応により、結晶性のよい微粒子を凝集させることなく得られることが記載されている。
特許文献３では、単純酸化物であるセリア微粒子を、有機物質の共存下における高温高圧の水熱合成法、好ましくは超臨界合成により立方体形状に制御して製造している。 As already described, as a method of controlling the strontium titanate fine particles into a cubic shape, a method of performing a hydrothermal reaction at 200 ° C. for 24 hours or more as described in Patent Document 6 and Patent Document 7 is cited.
On the other hand, as disclosed in Patent Document 4 and the like, it is described that titanium dioxide fine particles, which are simple oxides, can be obtained by aggregating fine crystalline fine particles by a subcritical or supercritical reaction.
In Patent Document 3, ceria fine particles which are simple oxides are produced by controlling them in a cubic shape by a high-temperature and high-pressure hydrothermal synthesis method, preferably supercritical synthesis, in the presence of an organic substance.

特許文献３には、反応場を２００℃の水熱反応から、超臨界に変化させることにより、製造された微粒子中における、（００１）面及びそれと等価な面からなる立方体状のセリア微粒子の割合が、７０％から８０％に上昇することが記載されている。一方で、水熱反応場と超臨界反応場とは反応時間は変化させておらず、この反応場の違いにより反応時間を短縮させられるということは記載も示唆もされていない。また、チタン酸ストロンチウムは、複合酸化物であることから、結晶構造がセリアや二酸化チタン等の単純酸化物に比して複雑であるため、単純酸化物と同じメカニズムで反応は進行せず、同じ超臨界反応場であっても、粒子の形状制御の製造条件としてはより厳しい条件が求められると考えられる。   Patent Document 3 discloses a ratio of cubic ceria fine particles having a (001) plane and an equivalent plane in the produced fine particles by changing the reaction field from a hydrothermal reaction at 200 ° C. to a supercritical state. Increases from 70% to 80%. On the other hand, the reaction time is not changed between the hydrothermal reaction field and the supercritical reaction field, and there is no description or suggestion that the reaction time can be shortened by the difference in the reaction field. In addition, since strontium titanate is a complex oxide, its crystal structure is more complex than that of simple oxides such as ceria and titanium dioxide. Even in a supercritical reaction field, it is considered that more stringent conditions are required as manufacturing conditions for particle shape control.

発明者らは、反応液の水が臨界点を超えると物質の溶解度が急激に低下し、結晶核の生成及びその成長が急速に進むと考えられることから、特許文献６及び特許文献７において、反応場を超臨界として粒子合成を試み、より短時間で立方体形状（直方体形状も含む）に形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を製造可能かどうか確認した（後記比較例４，５）。その結果、得られた粒子は不定形であり、合成時間の短縮はおろか形状制御をすることすらできなかった。   The inventors have considered that when the water in the reaction solution exceeds the critical point, the solubility of the substance is drastically decreased, and the generation and growth of crystal nuclei proceed rapidly. Particle synthesis was attempted using the reaction field as supercritical, and it was confirmed whether or not strontium titanate fine particles whose shape was controlled to a cubic shape (including a rectangular parallelepiped shape) could be produced in a shorter time (Comparative Examples 4 and 5 below). As a result, the obtained particles were indefinite, and it was impossible to control the shape as well as shortening the synthesis time.

発明者らが、比較例４，５において形状制御ができなかった理由について鋭意検討した結果、Ｔｉ源として用いているＴｉ錯体は、Ｔｉ原子が周りを大きな錯体配位子により強固に囲われてなる形で存在しているため、錯体配位子によりＴｉが保護されて、速い合成速度について行けず、複合酸化物を良好に形成できないためであると推察した。   As a result of intensive studies by the inventors on the reason why shape control could not be performed in Comparative Examples 4 and 5, the Ti complex used as the Ti source was tightly surrounded by a large complex ligand around the Ti atom. Therefore, it was presumed that Ti was protected by the complex ligand, the high synthesis rate could not be achieved, and the composite oxide could not be formed satisfactorily.

そこで、特許文献６や特許文献７において、チタン源として四塩化チタン等の錯体ではないチタン化合物を用い、チタン酸ストロンチウム微粒子の製造を試みた。その結果、実施例に記載されているように、反応場を亜臨界又は超臨界として、立方体形状（直方体形状も含む）に形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することに成功した。また、その反応時間は１０分程度と短く、特許文献６では２４時間を要していたのに比して大幅な反応時間の短縮を実現した。   Therefore, in Patent Documents 6 and 7, an attempt was made to produce strontium titanate fine particles using a titanium compound that is not a complex such as titanium tetrachloride as a titanium source. As a result, as described in the examples, the strontium titanate fine particles whose shape was controlled to a cubic shape (including a rectangular parallelepiped shape) with a reaction field of subcritical or supercritical were successfully produced. Further, the reaction time was as short as about 10 minutes, and the reaction time was significantly shortened as compared with the case where Patent Document 6 required 24 hours.

すなわち、本発明にかかるチタン酸ストロンチウム微粒子の第1の製造方法は、
Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ１と、
調製したＳｒ含有水溶液と、Ｔｉ含有水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程Ｂ１と、
この混合溶液中に塩基性化合物を加えて混合溶液を塩基性に調整して反応液を調製する工程Ｃ１と、
この反応液を亜臨界反応又は超臨界反応させる工程Ｄ１と、
工程Ｄ１を実施する前に、金属元素を含まない有機塩基性化合物と、カルボキシル基を有する両親媒性化合物とを，Ｓｒ含有水溶液，Ｔｉ含有水溶液，混合溶液，又は反応液に加える工程Ｅ１とを有しており、工程Ｄ１で用いる反応液のｐＨが１０超となっている。 That is, the first production method of strontium titanate fine particles according to the present invention,
Step A1 for preparing each of the Sr-containing aqueous solution and the Ti-containing aqueous solution,
Step B1 of preparing the mixed solution by mixing the prepared Sr-containing aqueous solution and the Ti-containing aqueous solution,
A step C1 of preparing a reaction solution by adding a basic compound to the mixed solution to adjust the mixed solution to be basic;
A step D1 of causing the reaction liquid to undergo a subcritical reaction or a supercritical reaction;
Before carrying out step D1, step E1 of adding an organic basic compound containing no metal element and an amphiphilic compound having a carboxyl group to an Sr-containing aqueous solution, Ti-containing aqueous solution, mixed solution or reaction solution And the pH of the reaction solution used in the step D1 exceeds 10.

また、本発明にかかるチタン酸ストロンチウム微粒子の第２の製造方法は、
Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ１と、
調製したＳｒ含有水溶液と、Ｔｉ含有水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程Ｂ１と、
この混合溶液中に塩基性化合物を加えて混合溶液を塩基性に調整して反応液を調製する工程Ｃ１と、
この反応液を亜臨界反応又は超臨界反応させる工程Ｄ１と、
工程Ｄ１を実施する前に、金属元素を含まない有機塩基性化合物と、カルボキシル基を有する両親媒性化合物とを，Ｓｒ含有水溶液，Ｔｉ含有水溶液，混合溶液，又は反応液に加える工程Ｅ１とを有しており、
工程Ｃ１において、塩基性化合物の電離度が０．８以上であり、
工程Ｄ１で用いる反応液の前記塩基性化合物の濃度が０．６０mol/l以上となっている。 The second method for producing strontium titanate fine particles according to the present invention includes:
Step A1 for preparing each of the Sr-containing aqueous solution and the Ti-containing aqueous solution,
Step B1 of preparing the mixed solution by mixing the prepared Sr-containing aqueous solution and the Ti-containing aqueous solution,
A step C1 of preparing a reaction solution by adding a basic compound to the mixed solution to adjust the mixed solution to be basic;
A step D1 of causing the reaction liquid to undergo a subcritical reaction or a supercritical reaction;
Before carrying out step D1, step E1 of adding an organic basic compound containing no metal element and an amphiphilic compound having a carboxyl group to an Sr-containing aqueous solution, Ti-containing aqueous solution, mixed solution or reaction solution Have
In step C1, the ionization degree of the basic compound is 0.8 or more,
The concentration of the basic compound in the reaction solution used in step D1 is 0.60 mol / l or more.

第1の製造方法と第２の製造方法とは、工程Ｃ１において用いる塩基性化合物についての規定と、工程Ｄ１で用いる反応液の塩基性度の規定のしかたが異なっている以外は同様である。第１の製造方法において、工程Ｃ１において用いる塩基性化合物の限定は特にされていないが、第２の製造方法と同様に、電離度が０．８以上の塩基性化合物を用いることが好ましい。
以下、各工程について、図１を参照して説明する。 The first production method and the second production method are the same except that the definition of the basic compound used in step C1 and the basicity of the reaction solution used in step D1 are different. In the first production method, the basic compound used in Step C1 is not particularly limited, but it is preferable to use a basic compound having an ionization degree of 0.8 or more, as in the second production method.
Hereinafter, each step will be described with reference to FIG.

＜工程（Ａ１）＞
工程Ａ１は、Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程である。
Ｓｒ含有水溶液としては特に制限されないが、Ｓｒの水酸化物、酸化物、塩化物，フッ化物，ヨウ化物等のハロゲン化物、硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩，シュウ酸塩，乳酸塩等の有機酸塩等を水に溶解させてなるものが挙げられるが、酢酸塩、又は水酸化物もしくは硝酸塩のいずれかを水に溶解させてなるものが好ましい。 <Process (A1)>
Step A1 is a step of preparing an Sr-containing aqueous solution and a Ti-containing aqueous solution, respectively.
Although it does not restrict | limit especially as Sr containing aqueous solution, Halide, such as Sr hydroxide, an oxide, chloride, fluoride, and iodide, Inorganic acid salts, such as nitrate, carbonate, a sulfate, acetate, oxalic acid Examples include those obtained by dissolving organic acid salts such as salts and lactates in water, but those obtained by dissolving acetate, hydroxide or nitrate in water are preferred.

Ｓｒ含有水溶液の調製方法は特に制限されず、物質に応じた公知の方法を適宜採用することができる。   The method for preparing the Sr-containing aqueous solution is not particularly limited, and a known method according to the substance can be appropriately employed.

Ｔｉ含有水溶液としては特に制限されないが、Ｔｉの水酸化物、酸化物、塩化物，フッ化物，ヨウ化物等のハロゲン化物、硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩，シュウ酸塩，乳酸塩等の有機酸塩等を水に溶解させてなるものが挙げられるが、塩化物である四塩化チタンが好ましい。
Ｔｉ含有水溶液の調製方法は特に制限されず、物質に応じた公知の方法を適宜採用することができる。 Ti-containing aqueous solution is not particularly limited, but Ti hydroxides, oxides, chlorides, fluorides, iodides and other halides, nitrates, carbonates, sulfates and other inorganic acid salts, acetates and oxalic acids Examples include salts obtained by dissolving organic acid salts such as salts and lactates in water, and titanium tetrachloride which is a chloride is preferable.
The method for preparing the Ti-containing aqueous solution is not particularly limited, and a known method corresponding to the substance can be appropriately employed.

また、詳細は次工程の説明にて記載するが、Ｔｉ含有水溶液は、調製直後の状態を維持した水溶液を次工程において用いることが好ましいため、調製後ただちに次工程Ｂ１を実施しない場合は、調製直後の状態を維持するために、調製後、直ちに遮光し冷蔵又は冷蔵して保存する。   Although details will be described in the description of the next step, the Ti-containing aqueous solution is preferably an aqueous solution that maintains the state immediately after preparation in the next step. Therefore, if the next step B1 is not performed immediately after the preparation, In order to maintain the state immediately after the preparation, immediately after the preparation, it is shielded from light and refrigerated or refrigerated and stored.

＜工程（Ｂ１）＞
工程Ｂ１は、工程Ａ１で調製したＳｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液を混合する工程である。混合する方法については特に制限されないが、工程Ｂ１において、Ｓｒ含有水溶液と混合するＴｉ含有水溶液は、ＴｉＯ２をＴｉ成分の主成分として含まないものであることが好ましい。 <Process (B1)>
Step B1 is a step of mixing the Sr-containing aqueous solution and the Ti-containing aqueous solution prepared in Step A1. The method of mixing is not particularly limited, but the Ti-containing aqueous solution to be mixed with the Sr-containing aqueous solution in Step B1 preferably does not contain TiO 2 as a main component of the Ti component.

本発明者らは、亜臨界合成又は超臨界合成によるチタン酸ストロンチウム微粒子の合成において、結晶性の良いチタン酸ストロンチウム微粒子を製造するには、中間生成物である二酸化チタンの析出を抑制して合成を進めることが重要だと考えた。   In the synthesis of strontium titanate fine particles by subcritical synthesis or supercritical synthesis, the present inventors have synthesized strontium titanate fine particles with good crystallinity by suppressing precipitation of titanium dioxide, which is an intermediate product. I thought it was important to proceed.

本発明者は、Ｔｉ含有水溶液の不安定性に着目し、Ｔｉの電位―ｐＨ図に注目した。Ｔｉの電位―ｐＨ図によれば、室温（２５℃）において、弱酸〜ｐＨ１２未満の弱アルカリ環境下において、Ｔｉはイオン解離状態ではなく二酸化チタンの水和物（ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ）が安定であることから、室温では、弱酸〜ｐＨ１２未満の弱アルカリ環境下である場合にＴｉ含有水溶液の調製後まもなく二酸化チタン水和物への変化が開始されると考えられる。
一方、ｐＨ１２以上のアルカリ環境下では、電位―ｐＨ図から、Ｔｉは、Ｔｉ水酸化物（Ｔｉ（ＯＨ）４）又はＨＴｉＯ３ ―イオン状態となると考えられる。従って、強アルカリ環境下では、二酸化チタンが析出せずに水溶液状態を保つことができていると考えられる。 The inventor focused on the instability of the Ti-containing aqueous solution and focused on the potential-pH diagram of Ti. According to the potential-pH diagram of Ti, at a room temperature (25 ° C.), Ti is not in an ion dissociated state but is a titanium dioxide hydrate (TiO 2 .H 2 O) in a weak alkaline environment of weak acid to less than pH 12. Since it is stable, it is considered that at room temperature, when it is in a weakly alkaline environment and a weakly alkaline environment of pH less than 12, a change to titanium dioxide hydrate is started soon after the preparation of the Ti-containing aqueous solution.
Meanwhile, under pH12 or more alkaline environment, from the potential -pH view, Ti is, Ti hydroxide (Ti (OH) 4) or HTiO 3 - considered an ionic state. Therefore, it is considered that the aqueous solution state can be maintained without precipitation of titanium dioxide in a strong alkaline environment.

本発明者は、水熱合成の反応場として、反応液中のＴｉが、Ｔｉ（ＯＨ）４又はＨＴｉＯ３ ―イオン状態維持した反応液を用いることにより、合成速度が速くなる亜臨界水や超臨界水においても、結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物を製造できると考えた。そして、かかる反応液に形状制御可能な条件を加えることにより、立方体形状(直方体形状)に形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を生産性良く製造できると考えた。形状制御可能な条件については、後記工程Ｅ１の項目にて詳述する。 The present inventors, as a reaction field of the hydrothermal synthesis, Ti in the reaction solution, Ti (OH) 4 or HTiO 3 - by using an ion state maintaining the reaction solution, and the sub-critical water synthesis rate becomes faster super It was considered that a perovskite oxide with good crystallinity could be produced even in critical water. Then, it was considered that the strontium titanate fine particles whose shape was controlled in a cubic shape (cuboid shape) could be produced with high productivity by adding conditions capable of shape control to the reaction solution. The conditions under which the shape can be controlled will be described in detail in the item of step E1 described later.

また、本発明者は、Ｔｉ含有水溶液調製後、水溶液中のＴｉイオンは紫外線や温度条件など経時変化により、二酸化チタン水和物への変化を開始し、次いで二酸化チタンの結晶が析出しはじめることを確認している。そして、この段階で形成される二酸化チタンの結晶構造は主にルチル型であり、一旦ルチル型の不均一で粒径の大きな結晶が析出すると、均一で結晶性の良好なチタン酸ストロンチウム微粒子の製造が難しいことを確認した。従って、工程Ｂ１では、Ｔｉ成分の主成分としてルチル型ＴｉＯ２を含んでいないＴｉ含有水溶液を用いることが好ましい。 In addition, after preparing the Ti-containing aqueous solution, the present inventor begins to change the titanium ion into titanium dioxide hydrate due to changes with time such as ultraviolet rays and temperature conditions, and then titanium dioxide crystals begin to precipitate. Have confirmed. The crystal structure of titanium dioxide formed at this stage is mainly rutile, and once a rutile-type non-uniform crystal with a large particle size is precipitated, production of strontium titanate fine particles with uniform and good crystallinity is produced. Confirmed that it was difficult. Therefore, in step B1, it is preferable to use a Ti-containing aqueous solution that does not contain rutile TiO 2 as the main component of the Ti component.

かかる結果は、ストロンチウム含有水溶液と、チタン含有水溶液とを混合させる段階で、サイズの大きな二酸化チタンの骨格形成又は析出を最小限に抑制することができれば、結晶性の良好なチタン酸ストロンチウムを製造可能であることを示唆している。   As a result, strontium titanate with good crystallinity can be produced if the skeleton formation or precipitation of large-sized titanium dioxide can be minimized at the stage of mixing the strontium-containing aqueous solution and the titanium-containing aqueous solution. It is suggested that.

本発明者は、水熱反応させる反応液のｐＨを１０超（あるいは、反応液中の電離度０．８以上のアルカリ性化合物の濃度を０．６ｍｍｏｌ以上）とすることにより、Ｔｉ含有水溶液を調製直後の状態を保ってＳｒ含有水溶液と混合させることで、混合溶液中においてサイズの大きな二酸化チタンの骨格形成又は析出をほぼ抑制可能とし、その後の亜臨界反応、又は超臨界反応により結晶性の高いチタン酸ストロンチウムを合成可能であると考えている。   The present inventor prepared a Ti-containing aqueous solution by setting the pH of the reaction solution to be hydrothermally reacted to more than 10 (or the concentration of an alkaline compound having an ionization degree of 0.8 or more in the reaction solution is 0.6 mmol or more). By maintaining the state immediately after mixing with the Sr-containing aqueous solution, it is possible to substantially suppress the skeleton formation or precipitation of large-sized titanium dioxide in the mixed solution, and high crystallinity by the subsequent subcritical reaction or supercritical reaction. We believe that strontium titanate can be synthesized.

既に述べたように、Ｔｉ含有水溶液は、室温において、ｐＨ１２以上の強アルカリ環境以外の状態では、調製後まもなく二酸化チタンの水和物への変化を生じると考えられる。その他の温度、ｐＨの条件では、その変化の有無やその速度は異なると考えられるので、二酸化チタンの水和物への変化が起こりにくい条件では、必ずしも調製直後の状態で次工程の混合溶液の調製を実施しなければならないわけではないが、Ｔｉ含有水溶液の調製直後の状態で、次工程の混合溶液の調製を行えば、後工程を後記する方法で実施することにより、温度条件やｐＨ条件に関わらず、結晶性の高いチタン酸ストロンチウム微粒子を形成することができる。
従って、工程Ｂ１は、Ｔｉ含有水溶液調製後直ちに実施するか、そうでない場合は、調製後、直ちに遮光し冷蔵又は冷蔵して保存したＴｉ含有水溶液を用いて実施することが好ましい。 As described above, the Ti-containing aqueous solution is considered to cause a change to titanium dioxide hydrate soon after preparation in a state other than a strong alkaline environment having a pH of 12 or more at room temperature. The presence or speed of the change and the speed are considered to be different under other temperature and pH conditions. Therefore, under conditions where the change to titanium dioxide hydrate is unlikely to occur, the mixed solution in the next step is not necessarily prepared immediately after preparation. Although it is not necessary to carry out the preparation, if the mixed solution of the next step is prepared in the state immediately after the preparation of the Ti-containing aqueous solution, the subsequent step is carried out by the method described later, so that the temperature and pH conditions Regardless, strontium titanate fine particles having high crystallinity can be formed.
Accordingly, the step B1 is preferably carried out immediately after the preparation of the Ti-containing aqueous solution, or otherwise, it is preferably carried out using a Ti-containing aqueous solution that is immediately shielded from light and refrigerated or refrigerated after preparation.

工程Ｂ１において、反応液中のＳｒとＴｉのモル比Ｓｒ／Ｔｉは１以上となるように混合溶液を調製することが好ましい。二酸化チタンの水和物の安定性が高い、より中性に近いｐＨ１０超１２未満の条件とする場合は、Ｔｉ含有水溶液を調製直後の状態を保ってＳｒ含有水溶液と混合させることに加えて、反応液中のＳｒ量をＴｉ量のモル数よりも多くしたＳｒリッチな状態で、超臨界反応させることが好ましい。混合溶液中におけるＳｒ成分とＴｉ成分のモル比Ｓｒ／Ｔｉは、好ましくは１．３以上であり、更に好ましくは１．３以上超１．７以下である。   In step B1, it is preferable to prepare a mixed solution so that the molar ratio Sr / Ti of Sr and Ti in the reaction solution is 1 or more. In the case where the stability of the hydrate of titanium dioxide is high and the pH is more than neutral, the pH is more than 10 and less than 12, in addition to mixing the Ti-containing aqueous solution with the Sr-containing aqueous solution while maintaining the state immediately after preparation, It is preferable to carry out the supercritical reaction in a Sr rich state in which the amount of Sr in the reaction solution is larger than the number of moles of Ti. The molar ratio Sr / Ti between the Sr component and the Ti component in the mixed solution is preferably 1.3 or more, more preferably 1.3 or more and 1.7 or less.

臨界点をこえた、超臨界反応では、水が非極性のガス状となることからイオンが不安定化し、金属塩水溶液の平衡がイオン解離状態から、水酸化物側、更には酸化物側に極めて高速にシフトする。また、Ｔｉイオンの存在下では、Ｓｒは、水酸化物よりも、酸化物よりもチタン酸ストロンチウムが安定であることが推測され、Ｓｒリッチ環境を反応液中で形成することにより、水熱反応を急速に進行させて、異相の少ない結晶性の良好なチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することができる。   In a supercritical reaction that exceeds the critical point, water becomes a non-polar gaseous state, ions become unstable, and the equilibrium of the aqueous metal salt solution changes from the ion dissociation state to the hydroxide side and further to the oxide side. Shift extremely fast. In addition, in the presence of Ti ions, it is assumed that Sr is more stable than strontium titanate than hydroxide, and by forming a Sr rich environment in the reaction solution, hydrothermal reaction Strontium titanate fine particles with few heterogeneous phases and good crystallinity can be produced.

工程Ｂ１において、混合溶液調製中に混合溶液中に析出物を生じることを極力抑制する観点で、工程Ｂ１中は、よく攪拌を行うことが好ましい。また、攪拌は、次工程Ｃ１を実施する直前まで実施することがより好ましい。   In the step B1, it is preferable to stir well in the step B1 from the viewpoint of suppressing generation of precipitates in the mixed solution as much as possible during preparation of the mixed solution. Moreover, it is more preferable to implement stirring until just before implementing the next process C1.

＜工程Ｃ１，工程Ｄ１，工程Ｅ１，工程Ｆ１＞
工程Ｃ１，Ｅ１，Ｆ１は、工程Ｄ１において、立方体形状（直方体形状）に形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を、亜臨界反応又は超臨界反応により得ることができるように、工程Ｄ１で反応させる反応液の塩基性度の調整する工程（Ｃ１，Ｆ１）及び形状制御に必要な反応を実施する工程（Ｅ１）である。 <Process C1, Process D1, Process E1, Process F1>
Steps C1, E1, and F1 are reactions in which the strontium titanate fine particles whose shape is controlled in a cubic shape (cuboid shape) in Step D1 are reacted in Step D1 so that they can be obtained by a subcritical reaction or a supercritical reaction. This is a step (C1, F1) for adjusting the basicity of the liquid and a step (E1) for carrying out a reaction necessary for shape control.

工程Ｅ１と工程Ｆ１は、工程Ｄ１を実施する前であればいつ実施されてもよい工程であるが、塩基性物質又酸性物質をＳｒ含有水溶液，Ｔｉ含有水溶液，混合溶液，又は反応液に加える工程Ｆ１は、工程Ｄ１を実施する反応液の最終的な塩基性度の調整を行う工程であるので、工程Ｄ１の実施直前に行うことが好ましい。工程Ｆ１において使用する塩基性物質としては、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液、酸性物質としては、硝酸、塩酸などが挙げられる。
一方、工程Ｅ１は、工程Ｃ１の途中で実施することが好ましく、工程Ｃ１において塩基性化合物の添加直後から実施することが好ましい。工程Ｅ１及び工程Ｆ１はそれぞれ１回だけ実施してもよいし、複数回実施してもよい。 Step E1 and Step F1 may be performed at any time before step D1, but a basic substance or acidic substance is added to an Sr-containing aqueous solution, Ti-containing aqueous solution, mixed solution, or reaction solution. Since the process F1 is a process for adjusting the final basicity of the reaction solution for performing the process D1, it is preferably performed immediately before the process D1. Examples of the basic substance used in Step F1 include an aqueous potassium hydroxide solution and an aqueous sodium hydroxide solution, and examples of the acidic substance include nitric acid and hydrochloric acid.
On the other hand, the step E1 is preferably performed in the middle of the step C1, and is preferably performed immediately after the addition of the basic compound in the step C1. Each of the process E1 and the process F1 may be performed only once or a plurality of times.

工程Ｄ１で反応させる反応液は、塩基性度が、ｐＨで表した場合は１０超、塩基性物質のモル濃度で表した場合は、０．６０mol/l以上（塩基性物質が電離度０．８以上の場合）に調整された反応液であり、好ましくは、ｐＨで表した場合は１１以上、塩基性物質のモル濃度で表した場合は、０．７０mol/l以上（塩基性物質が電離度０．８以上の場合）に調整された反応液である。   The reaction solution to be reacted in the step D1 has a basicity of more than 10 when expressed in pH, and 0.60 mol / l or more when expressed in molar concentration of the basic substance (the basic substance has an ionization degree of 0.1. 8 or more), preferably 11 or more when expressed in pH, 0.70 mol / l or more when expressed in molar concentration of basic substance (basic substance is ionized) The reaction solution is adjusted to a degree of 0.8 or more.

工程Ｄ１で反応させる反応液の塩基性度は、反応温度が高いほど低アルカリ条件であってもペロブスカイト型のチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することが可能となりやすい。   The basicity of the reaction solution to be reacted in the step D1 is likely to produce perovskite-type strontium titanate fine particles even under low alkali conditions as the reaction temperature increases.

反応液の塩基性度の上限は、反応液を貯留させる反応容器が腐食されなければ特に限定されない。ｐＨ１３．５を超えるような強アルカリ条件にて亜臨界合成，又は超臨界合成を行うためには、反応容器に耐アルカリ性が必須である。耐アルカリ性を有する反応容器としては、テフロン（登録商標）製やハステロイ（登録商標）製のものが知られているが、テフロン（登録商標）製のものは耐熱性に限りがあるため反応温度に限界があり、またハステロイ製のものは非常に高価であるため、装置コストが高くなってしまうという問題がある。耐熱性、装置コストの観点からは、反応容器としては、耐熱性に優れ、汎用性が高く安価であるＳＵＳ製等の反応容器を使用できることが好ましく、そのためには、できるだけ中性よりの低アルカリ条件にて製造できることが好ましい。   The upper limit of the basicity of the reaction solution is not particularly limited as long as the reaction vessel storing the reaction solution is not corroded. In order to perform subcritical synthesis or supercritical synthesis under strong alkaline conditions exceeding pH 13.5, alkali resistance is essential for the reaction vessel. As reaction vessels having alkali resistance, those made of Teflon (registered trademark) or made of Hastelloy (registered trademark) are known, but those made of Teflon (registered trademark) are limited in heat resistance, so the reaction temperature is limited. There is a limit, and since the product made of Hastelloy is very expensive, there is a problem that the apparatus cost becomes high. From the viewpoint of heat resistance and equipment cost, it is preferable to use a reaction vessel made of SUS or the like that is excellent in heat resistance, versatility, and inexpensive, and for that purpose, it is possible to use a low alkali as neutral as possible. It is preferable that it can be manufactured under conditions.

また、工程Ｄ１で反応させる反応液は、工程Ｄ１を実施する前に、金属元素を含まない有機塩基性化合物と、カルボキシル基を有する両親媒性化合物とを、工程Ａ１〜工程Ｂ１の実施前までにおいてはＳｒ含有水溶液又はＴｉ含有水溶液に、工程Ｂ１〜工程Ｃ１完了前までは混合溶液に，工程Ｃ１完了後は反応液に加える工程Ｅ１が実施されたものである。以下、わかりやすくするため、工程Ｅ１及び工程Ｆ１が実施されるＳｒ含有水溶液，Ｔｉ含有水溶液，混合溶液，反応液を総称して被添加液とする。   Moreover, the reaction liquid made to react by the process D1 performs the organic basic compound which does not contain a metallic element, and the amphiphilic compound which has a carboxyl group before implementation of process D1 before implementation of process A1-process B1. , The step E1 is performed by adding the Sr-containing aqueous solution or Ti-containing aqueous solution to the mixed solution before the completion of the steps B1 to C1 and adding to the reaction solution after the completion of the step C1. Hereinafter, for easy understanding, the Sr-containing aqueous solution, the Ti-containing aqueous solution, the mixed solution, and the reaction solution in which the step E1 and the step F1 are performed are collectively referred to as a solution to be added.

まず、形状制御に必要な反応を実施する工程（Ｅ１）について説明する。
既に述べたように、工程Ｅ１は、工程Ｃ１の途中で実施することが好ましく、工程Ｃ１において塩基性化合物の添加直後から実施することが好ましい。工程Ｅ１において、被添加液に加えられるカルボキシル基を有する両親媒性化合物と、金属を含まない塩基性化合物の添加順序は特に制限されない。水層と塩基性化合物もしくはカルボキシル基を有する両親媒性化合物層とが分離することがあるが、その場合はよく攪拌することが好ましい。攪拌については、後記する工程Ｃ１において析出物が発生した場合と同様の方法を用いることができる。 First, the process (E1) which performs reaction required for shape control is demonstrated.
As already described, the step E1 is preferably performed in the middle of the step C1, and is preferably performed immediately after the addition of the basic compound in the step C1. In step E1, the addition order of the amphiphilic compound having a carboxyl group added to the liquid to be added and the basic compound not containing a metal is not particularly limited. The aqueous layer may be separated from the basic compound or amphiphilic compound layer having a carboxyl group, but in that case, it is preferable to stir well. About stirring, the method similar to the case where the precipitate generate | occur | produces in process C1 mentioned later can be used.

工程Ｅ１において、被添加液に加えられる金属元素を含まない塩基性化合物としては、水溶液中で塩基性を示すものであれば特に限定されず公知の化合物を使用可能であり、例えば、４級アンモニウム化合物、アミン化合物、アンモニア、ピリジン及びその誘導体等の金属元素を有さない塩基性有機化合物並びにヒドラジン及びその誘導体等が挙げられる。   In step E1, the basic compound not containing a metal element added to the liquid to be added is not particularly limited as long as it shows basicity in an aqueous solution, and a known compound can be used, for example, quaternary ammonium. Examples thereof include basic organic compounds having no metal element such as compounds, amine compounds, ammonia, pyridine and derivatives thereof, and hydrazine and derivatives thereof.

具体的には、ヒドラジン、１−モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１−エチル−２−メチルヒドラジン等のヒドラジン誘導体；メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、エタノールアミン等の１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン等を挙げることができる。中でも、得られるチタン酸ストロンチウム微粒子の性能に悪影響を及ぼす金属不純物を含まず、扱いが比較的容易であり、形状制御に対する効果がより顕著である点からヒドラジン，ヒドラジン１水和物，オレイルアミン，及びヒドラジン誘導体のうち少なくとも１種が好ましく、ヒドラジンが最も好ましい。
特にヒドラジンは、強い還元剤としての機能も併せ持つため、カルボキシル基を有する両親媒性化合物の酸化などを防止する役目もあると推測している。 Specifically, hydrazine derivatives such as hydrazine, 1-monomethylhydrazine, 1,1-dimethylhydrazine and 1-ethyl-2-methylhydrazine; primary amines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine and ethanolamine; Examples include secondary amines such as dimethylamine and diethylamine; tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine. Among these, hydrazine, hydrazine monohydrate, oleylamine, and hydrazine, which do not contain metal impurities that adversely affect the performance of the obtained strontium titanate fine particles, are relatively easy to handle, and have a more remarkable effect on shape control. At least one of the hydrazine derivatives is preferred, and hydrazine is most preferred.
In particular, hydrazine also has a function as a strong reducing agent, and thus is presumed to play a role in preventing oxidation of an amphiphilic compound having a carboxyl group.

これらの金属元素を含まない塩基性化合物は２種以上併用することもできるが、そのうちの１種としてヒドラジン又はその誘導体を使用することが、得られる複合酸化物ナノ粒子の
形状を立方体に制御できるために好ましい。 Two or more basic compounds not containing these metal elements can be used in combination, but the use of hydrazine or a derivative thereof as one of them can control the shape of the resulting composite oxide nanoparticles into a cube. Therefore, it is preferable.

工程Ｅ１において、被添加液に加えられるカルボキシル基を有する両親媒性化合物（以下、両親媒性化合物とする）としては、化合物中にカルボキシル基（親水性基）及び疎水性基を有していれば特に制限されず公知の化合物を用いることができる。かかる化合物としては、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸類、α-リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、γ-リノレン酸、ジホモ-γ-リノレン酸、アラキドン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。   In step E1, the amphiphilic compound having a carboxyl group added to the liquid to be added (hereinafter referred to as an amphiphilic compound) may have a carboxyl group (hydrophilic group) and a hydrophobic group in the compound. Any known compound can be used without particular limitation. Such compounds include propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid and other saturated fatty acids, α- Listed are unsaturated fatty acids such as linolenic acid, stearidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, linoleic acid, γ-linolenic acid, dihomo-γ-linolenic acid, arachidonic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, nervonic acid, etc. It is done.

中でも炭素数２以上２０以下の有機酸であることが好ましく、炭素数１０以上２０以下の有機酸であることがより好ましいことから、オレイン酸，デカン酸，ラウリン酸，ウンデセン酸，リノール酸、及びリノレン酸のうち少なくとも１種が好ましく、オレイン酸が最も好ましい。   Among them, an organic acid having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and an organic acid having 10 to 20 carbon atoms is more preferable. Therefore, oleic acid, decanoic acid, lauric acid, undecenoic acid, linoleic acid, and At least one of linolenic acids is preferred, and oleic acid is most preferred.

チタン酸ストロンチウムは、成長初期において、表面エネルギーの一番小さな（１１１）面で囲まれた正八面体になるが、正八面体になる途中段階では（１１１）面のほかに、八面体状の頂点が面取りされた（１００）面を最大６個有する状態がある。この時、表面エネルギーは、（１１１）面よりも（１００）面が大きいために、オレイン酸等の有機両親媒性化合物は（１００）面に吸着しやすい。そのため、有機両親媒性化合物存在下で結晶成長が進む場合は、（１００）面に両親媒性化合物が吸着した状態で結晶が成長するため、（１１１）面の結晶成長が優先的に進むことになる。その結果、全ての（１１１）面の成長が進んで頂点を形成し、全体として立方体形状に形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子が合成される。   In the early stage of growth, strontium titanate becomes a regular octahedron surrounded by the (111) surface having the smallest surface energy. However, in the middle of becoming a regular octahedron, in addition to the (111) surface, an octahedral apex is present. There are states with up to 6 chamfered (100) faces. At this time, since the (100) plane is larger than the (111) plane, the organic amphiphilic compound such as oleic acid is easily adsorbed on the (100) plane. Therefore, when crystal growth proceeds in the presence of an organic amphiphilic compound, the crystal grows with the amphiphilic compound adsorbed on the (100) plane, and therefore the crystal growth on the (111) plane preferentially proceeds. become. As a result, growth of all (111) planes proceeds to form vertices, and strontium titanate fine particles whose shape is controlled in a cubic shape as a whole are synthesized.

両親媒性化合物と有機塩基性化合物の組み合わせは、オレイン酸とヒドラジンの組み合わせが好ましい。   The combination of the amphiphilic compound and the organic basic compound is preferably a combination of oleic acid and hydrazine.

両親媒性化合物、及び、金属元素を含まない塩基性化合物の配合量は特に限定されずないが、配合量が少なスギルを得られる微粒子の粒子径が大きくなり、多過ぎると目的とする物質が得られなくなる。   The blending amount of the amphiphilic compound and the basic compound not containing the metal element is not particularly limited, but the particle size of the fine particles that can obtain a sgills with a small blending amount becomes large. It can no longer be obtained.

図２は、工程Ｄ１で反応させる反応液において、Ｔｉ成分の含有量を１００とした時の、両親媒性化合物の含有量を横軸、金属を含まない塩基性化合物の配合量を縦軸とした図において、後記する実施例において立方体形状（又は直方体形状）に形状制御されたチタン酸ストロンチウムが得られた条件の所に●プロットを記した図である。
図示されるように、工程Ｄ１で用いる反応液中において、Ｔｉのモル数Ｘと、両親媒性化合物のモル数Ｙと、金属を含まない有機塩基性化合物のモル数Ｚは、０＜Ｙ／Ｘ≦６及び０≦Ｚ／Ｘ≦８を満足することが好ましく、１≦Ｙ／Ｘ≦４を更に満足することがより好ましく、０≦Ｚ／Ｘ≦４を更に満足することが最も好ましい。
工程Ｄ１で用いる反応液中において、Ｔｉ成分の濃度は０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。 FIG. 2 shows the content of the amphiphilic compound in the reaction liquid to be reacted in Step D1 when the content of Ti component is 100, and the amount of the basic compound not containing metal is the vertical axis. In the figure, it is the figure which described the ● plot in the place where the strontium titanate shape-controlled in the cubic shape (or rectangular parallelepiped shape) was obtained in the examples described later.
As shown in the figure, in the reaction solution used in Step D1, the number of moles of Ti, the number of moles of amphiphilic compounds, the number of moles of organic basic compounds not containing metal, Z are 0 <Y / X ≦ 6 and 0 ≦ Z / X ≦ 8 are preferably satisfied, more preferably 1 ≦ Y / X ≦ 4, still more preferably 0 ≦ Z / X ≦ 4.
In the reaction solution used in step D1, the concentration of the Ti component is preferably 0.1 mmol / L or more and 20 mol / L or less.

次に工程Ｃ１及び工程Ｆ１について説明する。工程Ｃ１と工程Ｆ１は、工程Ｄ１で反応させる反応液の塩基性度の調整する工程である。塩基性度の調整は、通常工程Ｃ１のみ足りるが、工程Ｅ１を工程Ｃ１の実施後に行う場合等、塩基性度の微調整が必要となる場合は、工程Ｆ１を実施することが好ましい。既に述べたように、工程Ｆ１は、工程Ｄ１を実施する反応液の最終的な塩基性度の調整を行う工程であるので、工程Ｄ１の実施直前に行うことが好ましい。工程Ｆ１において使用する塩基性物質としては、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液、酸性物質としては、硝酸、塩酸などが挙げられる。   Next, the process C1 and the process F1 will be described. Step C1 and Step F1 are steps for adjusting the basicity of the reaction solution reacted in Step D1. Adjustment of basicity is usually sufficient only for step C1, but when fine adjustment of basicity is required, such as when step E1 is performed after step C1, step F1 is preferably performed. As already described, since the process F1 is a process for adjusting the final basicity of the reaction solution for performing the process D1, it is preferably performed immediately before the process D1. Examples of the basic substance used in Step F1 include an aqueous potassium hydroxide solution and an aqueous sodium hydroxide solution, and examples of the acidic substance include nitric acid and hydrochloric acid.

工程Ｃ１で用いる塩基性水溶液としては特に制限されないが、電離度が０．８以上の塩基性化合物の水溶液が望ましく、１近傍の強塩基性化合物の水溶液を用いることが好ましい。かかる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく例示される。   The basic aqueous solution used in Step C1 is not particularly limited, but an aqueous solution of a basic compound having an ionization degree of 0.8 or more is desirable, and an aqueous solution of a strongly basic compound in the vicinity of 1 is preferably used. As such a basic compound, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably exemplified.

塩基性水溶液の滴下は、１滴ずつ慎重に滴下していくことが好ましい。工程Ｃ１において塩基性化合物の添加直後から、ゲル状の析出物が発生する。かかる析出物を生じること自体に問題はないが、析出物の大きさのばらつきが大きい場合や、ばらつきは小さくとも析出物自体がミリ単位以上の大きなものとなると、次工程終了時に結晶性の良好なチタン酸ストロンチウムの収率が低くなりやすいことが推測される。従って、析出物を生じた場合は、できるだけ細かくなるように、攪拌又は粉砕を行うことが好ましい。攪拌や粉砕の手段は特に制限されず、手動で攪拌棒等を用いて実施してもよいし、スターラーや超音波処理により分散させる手法も用いることができる。   It is preferable to drop the basic aqueous solution carefully one by one. In step C1, a gel-like precipitate is generated immediately after the addition of the basic compound. There is no problem in the formation of such a precipitate itself, but when the size variation of the precipitate is large, or even if the variation is small, if the precipitate itself is large in millimeters or more, the crystallinity is good at the end of the next process. It is presumed that the yield of strontium titanate tends to be low. Therefore, when a precipitate is generated, it is preferable to perform stirring or pulverization so as to be as fine as possible. The means for stirring and pulverization are not particularly limited, and may be performed manually using a stirring bar or the like, or a method of dispersing by a stirrer or ultrasonic treatment may be used.

既に述べたように、工程Ｄ１は、塩基性度が、ｐＨで表した場合は１０超、または塩基性物質のモル濃度では、０．６０mol/l以上（塩基性物質が電離度０．８以上の場合）に調整された反応液を亜臨界反応、又は超臨界反応させる工程である。   As described above, in the step D1, the basicity is more than 10 when expressed in pH, or 0.60 mol / l or more in the molar concentration of the basic substance (the basic substance has an ionization degree of 0.8 or more). In the case of (2), the reaction liquid prepared in step (3) is a subcritical reaction or supercritical reaction.

工程Ｄ１において、反応温度の保持時間は特に制限されないが、超臨界条件であれば、実施例に記載されているように、１０分以内の保持時間で立方体形状（直方体形状）に形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することができる。   In step D1, the reaction temperature holding time is not particularly limited. However, as long as it is supercritical, the shape is controlled to a cubic shape (cuboid shape) with a holding time of 10 minutes or less as described in the examples. Strontium titanate fine particles can be produced.

工程Ｄ１は、亜臨界反応・又は超臨界反応であるので、反応液を貯留させた反応容器をオートクレーブ等の密閉加熱装置内（以下、オートクレーブとする）に設置し、亜臨界条件、超臨界条件となるように加熱することにより実施される。このとき、室温状態のオートクレーブ内に反応容器を設置した後に徐々に加熱してもよいが、オートクレーブを、あらかじめ亜臨界条件又は超臨界条件の温度雰囲気に調節された環境中に設置する方が、昇温速度が速く、水熱反応の進行をできるだけ抑制することができるので好ましい。
以上のようにして、チタン酸ストロンチウム微粒子を得ることができる。 Since the process D1 is a subcritical reaction or supercritical reaction, a reaction vessel in which the reaction solution is stored is placed in a closed heating apparatus such as an autoclave (hereinafter referred to as an autoclave), and subcritical and supercritical conditions are set. It heats so that it may become. At this time, the reaction vessel may be gradually heated after being installed in the autoclave at room temperature, but it is preferable to install the autoclave in an environment adjusted to a subcritical or supercritical temperature atmosphere in advance. This is preferable because the rate of temperature rise is fast and the progress of the hydrothermal reaction can be suppressed as much as possible.
As described above, strontium titanate fine particles can be obtained.

「チタン酸ストロンチウム微粒子」
上記本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法によれば、形状が立方体又は直方体であるチタン酸ストロンチウム微粒子を生産性良く製造することができる（後記実施例図３を参照）。 "Strontium titanate fine particles"
According to the method for producing strontium titanate fine particles of the present invention, strontium titanate fine particles having a cubic shape or a rectangular parallelepiped shape can be produced with high productivity (see Example 3 in the following description).

チタン酸ストロンチウムは、最も安定な結晶構造が立方晶であり、立方晶の場合、本来の結晶形状は立方体であり、表面に露出されている結晶面は｛１００｝面となる。後記実施例１（図３Ａ，図５Ａ，Ｂ）に示されるように、上記本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法によれば、立方体若しくは直方体の表面に露出されている結晶面の８５％以上が｛１００｝面であるチタン酸ストロンチウム微粒子を製造することができる。   The most stable crystal structure of strontium titanate is a cubic crystal. In the case of a cubic crystal, the original crystal shape is a cube, and the crystal plane exposed on the surface is a {100} plane. As shown in Example 1 (FIGS. 3A, 5A, and B) to be described later, according to the method for producing strontium titanate fine particles of the present invention, 85% or more of crystal planes exposed on the surface of a cube or a rectangular parallelepiped. Can produce strontium titanate fine particles having a {100} plane.

また、立方体若しくは直方体形状の粒子の１辺の長さが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。   Further, the length of one side of the cubic or rectangular parallelepiped particles is preferably 10 nm or more and 500 nm or less.

本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法は、Ｓｒ含有水溶液とＴｉ含有水溶液とを含むｐＨ１０超、若しくは、電離度０．８以上の塩基性化合物を０．６０mol/l以上含んでなる反応液を亜臨界又は超臨界反応させる方法であって、反応前に、塩基性の反応液中に、金属元素を含まない有機塩基性化合物と、カルボキシル基を有する両親媒性化合物とを加える工程を有している。かかる構成によれば、チタン酸ストロンチウム結晶の（１１１）面を優先的に成長させて、表面が｛１００｝面を有するように形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子を生産性良く製造することができる。   The method for producing strontium titanate fine particles of the present invention comprises a reaction solution containing a basic compound having a pH of more than 10 containing an Sr-containing aqueous solution and a Ti-containing aqueous solution or an ionization degree of 0.8 or more and 0.60 mol / l or more. A subcritical or supercritical reaction method comprising a step of adding an organic basic compound not containing a metal element and an amphiphilic compound having a carboxyl group in a basic reaction solution before the reaction. ing. According to this configuration, strontium titanate fine particles whose shape is controlled so that the (111) plane of the strontium titanate crystal has a {100} plane by preferential growth can be produced with high productivity. .

チタン酸ストロンチウムは、背景技術において述べたように、太陽光照射によって光触媒活性を発現するペロブスカイト型酸化物である。チタン酸ストロンチウムは、より高効率な光触媒能を与える態様として、特許文献１や特許文献２に記載されているような、表面にＰｔ，Ｒｈ，Ｃｕ等の金属助触媒を担持してなる微粒子が好ましいことが知られている。   As described in the background art, strontium titanate is a perovskite oxide that exhibits photocatalytic activity when irradiated with sunlight. Strontium titanate has fine particles formed by supporting metal promoters such as Pt, Rh, and Cu on the surface, as described in Patent Document 1 and Patent Document 2, as a mode for providing a more efficient photocatalytic ability. It is known to be preferred.

金属助触媒を担持したチタン酸ストロンチウム微粒子は、光照射によってチタン酸ストロンチウム内で励起された電子が、表面の金属助触媒の存在により表面に速やかに移動するため、正孔との再結合の抑制と高効率な還元反応を可能にする。抑制し、且つ、効率良く還元反応を起こすため、効率良く水素を生成することができる。   Strontium titanate microparticles carrying a metal cocatalyst suppress the recombination with holes because electrons excited in the strontium titanate by light irradiation move to the surface quickly due to the presence of the metal cocatalyst on the surface. And enables a highly efficient reduction reaction. Since it suppresses and raise | generates a reduction reaction efficiently, hydrogen can be produced | generated efficiently.

しかしながら、金属助触媒を担持させる方法は、含浸法や光電着法等で水溶性金属塩を担持させてから金属イオンを還元して付着させる方法が一般的であり、このような方法によって付着させられた金属は、母触媒であるチタン酸ストロンチウムとの間（界面）に電子のトラップを生じやすい。   However, a method for supporting a metal promoter is generally a method in which a water-soluble metal salt is supported by an impregnation method, a photo-deposition method, or the like, and then reduced and attached to a metal ion. The obtained metal tends to trap electrons between (interfacial) the strontium titanate which is the mother catalyst.

電子トラップを生じにくくするためには、チタン酸ストロンチウム微粒子は、できるだけ担持金属と格子整合性の良い結晶面を有することが好ましい。上記のようにして形状制御された、立方晶チタン酸ストロンチウムの格子定数は０．３９０５ｎｍである。かかる格子定数と担持金属である、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏの格子定数とは不整合率が１０％以下であり、Ｉｒ，Ｒｈは５％以下，Ｐｔ，Ｐｄは０．５％以下であることから，表面の｛１００｝面率の高い立方体形状のチタン酸ストロンチウム微粒子とすることにより、担持金属との界面の電子トラップの少ない高効率な光触媒を実現しうる。更に、かかる立方体形状のチタン酸ストロンチウム微粒子は、光触媒用途以外においても、特許文献６，特許文献７にも記載されているように、立方体形状は立方晶粒子本来の形状であること、また、配列させやすいこと、緻密膜を形成しやすいこと、等様々な利点を有している。   In order to make it difficult for electron traps to occur, it is preferable that the strontium titanate fine particles have a crystal plane that has as much lattice matching as possible with the supported metal. The lattice constant of cubic strontium titanate whose shape is controlled as described above is 0.3905 nm. The lattice constant of the lattice constants of Pt, Ir, Pd, Rh, Ru, Cu, Ni, and Co, which are supported metals, is 10% or less, Ir and Rh are 5% or less, Pt, Pd Is 0.5% or less, and by using cubic strontium titanate fine particles with a high {100} surface ratio on the surface, a highly efficient photocatalyst with few electron traps at the interface with the supported metal can be realized. . Further, the cubic strontium titanate fine particles are not only used for photocatalysts, but also described in Patent Document 6 and Patent Document 7, the cubic shape is the original shape of cubic particles, It has various advantages such as being easy to be formed and being easy to form a dense film.

「設計変更」
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。 "Design changes"
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.

（実施例１〜実施例７）
表１に記載の条件で、以下のようにしてチタン酸ストロンチウム微粒子を作製した。
まず、Ｓｒ含有水溶液として、必要量の精製水を採取し、硝酸ストロンチウムを秤量し、硝酸ストロンチウム水溶液を調製した。また、Ｔｉ含有水溶液として、四塩化チタン水溶液を調製した。アンプル状のＴｉＣｌ４を１滴ずつゆっくりと精製水に滴下する。その際、攪拌し冷却しながら行い、指定濃度に調整後すぐに遮光し冷蔵保存する。特に記載がない限り、溶媒の水は精製水を用いた。
四塩化チタン水溶液は、遮光し、調製後直ちに冷蔵庫で保管して調整直後の状態を維持した状態で、硝酸ストロンチウム水溶液と混合し、混合溶液を得た。混合の際、混合溶液中のＳｒ成分とＴｉ成分とのモル比Ｓｒ／Ｔｉは１となるように混合した。 (Example 1 to Example 7)
Under the conditions shown in Table 1, strontium titanate fine particles were prepared as follows.
First, a necessary amount of purified water was collected as an Sr-containing aqueous solution, and strontium nitrate was weighed to prepare an aqueous strontium nitrate solution. Moreover, titanium tetrachloride aqueous solution was prepared as Ti containing aqueous solution. Ampoule-like TiCl 4 is slowly added dropwise to purified water drop by drop. At this time, the mixture is stirred and cooled, and after adjusting to the specified concentration, light is shielded and stored refrigerated. Unless otherwise specified, purified water was used as the solvent water.
The titanium tetrachloride aqueous solution was shielded from light, stored in a refrigerator immediately after preparation, and mixed with a strontium nitrate aqueous solution while maintaining the state immediately after adjustment to obtain a mixed solution. During the mixing, the mixture was mixed so that the molar ratio Sr / Ti of the Sr component and the Ti component in the mixed solution was 1.

次に、混合溶液をビーカー内に貯留させ、その混合溶液中に、水酸化カリウム水溶液（１５mol/L）１滴ずつ滴下し、水酸化カリウムの滴下し、その後、更にヒドラジンを混合溶液中に滴下し、オレイン酸を引き続き滴下した。水酸化カリウム水溶液を滴下直後より、ゲル状の白色析出物を生じたため、攪拌してその析出物を粉砕しながら、水酸化カリウム水溶液及びヒドラジン、オレイン酸の滴下を実施し、最終的に混合溶液のｐＨが１２となるように調整し、反応液を調製した。   Next, the mixed solution is stored in a beaker, and an aqueous potassium hydroxide solution (15 mol / L) is added dropwise to the mixed solution. Potassium hydroxide is then added dropwise, and then hydrazine is further added dropwise to the mixed solution. The oleic acid was then added dropwise. Since a gel-like white precipitate was generated immediately after the potassium hydroxide aqueous solution was dropped, the potassium hydroxide aqueous solution, hydrazine, and oleic acid were dropped while stirring and pulverizing the precipitate, and finally the mixed solution The pH was adjusted to 12 to prepare a reaction solution.

得られた反応液を反応容器に入れ、オートクレーブを４００℃雰囲気に投入して超臨界反応を実施した。チタン酸ストロンチウム微粒子の合成を実施した。反応条件を表１に示す。
合成は、反応液を各温度に応じて内容積約５ｃｍ３のハステロイ製容器（AKICO社製）内に指定量投入し、それをステンレス製の耐圧容器内に入れて密封し、表１に記載の温度条件、及び圧力３０ＭＰａにて１０分間反応させ、その後急冷した。 The obtained reaction liquid was put into a reaction vessel, and an autoclave was put into a 400 ° C. atmosphere to carry out a supercritical reaction. Synthesis of strontium titanate fine particles was carried out. The reaction conditions are shown in Table 1.
In the synthesis, a specified amount of the reaction solution is put into a Hastelloy container (AKICO) having an internal volume of about 5 cm 3 according to each temperature, and it is sealed in a stainless steel pressure-resistant container. The reaction was carried out for 10 minutes under the temperature conditions of and under a pressure of 30 MPa, followed by rapid cooling.

得られたチタン酸ストロンチウム微粒子の形状はいずれも立方体形状であった。図３に、実施例１、で得られた微粒子の顕微鏡写真を示す。   All of the obtained strontium titanate fine particles had a cubic shape. FIG. 3 shows a micrograph of the fine particles obtained in Example 1.

また、図２に、反応液中に含まれる両親媒性化合物のモル数及び有機塩基性化合物のＴｉモル数に対する割合と形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子の製造可否の関係を示す。   FIG. 2 shows the relationship between the number of moles of the amphiphilic compound and the ratio of the organic basic compound to the number of Ti moles included in the reaction solution and whether or not the shape-controlled strontium titanate fine particles can be produced.

また、図５Ａは実施例１で得られたチタン酸ストロンチウム微粒子の拡大電子顕微鏡写真であり、図５Ｂは、そのチタン酸ストロンチウム微粒子の結晶面の解析結果を示す電子顕微鏡写真である。図５Ｂに示されるように、えられた粒子の｛１００｝面でない部分は、１辺の一端において２．２ｎｍであり、１辺の長さが３７．６ｎｍであることから計算すると、２．２×２／３７．６＝０．１１６となる。従って得られた粒子の｛１００｝率は、８８．４％であることが確認された。   5A is an enlarged electron micrograph of the strontium titanate fine particles obtained in Example 1, and FIG. 5B is an electron micrograph showing the analysis result of the crystal plane of the strontium titanate fine particles. As shown in FIG. 5B, the portion of the obtained particle that is not the {100} plane is 2.2 nm at one end of one side, and the length of one side is 37.6 nm. 2 × 2 / 37.6 = 0.116. Therefore, it was confirmed that the {100} ratio of the obtained particles was 88.4%.

（比較例１〜５）
表１に示されるように、実施例と条件を変化させてチタン酸ストロンチウム微粒子を製造した。比較例１，３，４，５においてはいずれも立方体形状の微粒子は得られなかった。比較例２では、立方体形状の微粒子は得られたものの反応時間が２４時間と長時間であった。 (Comparative Examples 1-5)
As shown in Table 1, strontium titanate fine particles were produced by changing the examples and conditions. In Comparative Examples 1, 3, 4, and 5, cubic fine particles were not obtained. In Comparative Example 2, although cubic shaped fine particles were obtained, the reaction time was as long as 24 hours.

本発明は、光触媒や、熱電材料や誘電材料などの電子部品用機能性材料、また、レンズ材料として好適なチタン酸ストロンチウム微粒子の製造に適用することができる。   The present invention can be applied to the production of strontium titanate fine particles suitable as photocatalysts, functional materials for electronic parts such as thermoelectric materials and dielectric materials, and lens materials.

Claims (22)

Ｓｒ含有水溶液と、Ｔｉ成分の主成分としてルチル型ＴｉＯ ２ を含んでいないＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ１と、
前記Ｓｒ含有水溶液と、前記Ｔｉ含有水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程Ｂ１と、
該混合溶液中に塩基性化合物を加えて前記混合溶液を塩基性に調整して反応液を調製する工程Ｃ１と、
該反応液を３５０℃以上の亜臨界反応又は超臨界反応させる工程Ｄ１と、
該工程Ｄ１を実施する前に、有機塩基性化合物と、炭素数２以上２０以下の有機酸である両親媒性化合物とを前記Ｓｒ含有水溶液，前記Ｔｉ含有水溶液，前記混合溶液，又は前記反応液に加える工程Ｅ１とを有し、
該工程Ｄ１で用いる前記反応液のｐＨが１０超であるチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 A step A1 for preparing a Sr-containing aqueous solution and a Ti- containing aqueous solution not containing rutile-type TiO 2 as a main component of the Ti component ;
Step B1 of preparing a mixed solution by mixing the Sr-containing aqueous solution and the Ti-containing aqueous solution;
A step C1 of preparing a reaction solution by adding a basic compound to the mixed solution to adjust the mixed solution to basic, and
A step D1 of causing the reaction liquid to undergo a subcritical reaction or supercritical reaction at 350 ° C. or higher;
Before carrying out the step D1, an organic basic compound and an amphiphilic compound that is an organic acid having 2 to 20 carbon atoms are mixed with the Sr-containing aqueous solution, the Ti-containing aqueous solution, the mixed solution, or the reaction solution. Step E1 added to
A method for producing a cubic or cuboid crystal of strontium titanate in which the pH of the reaction solution used in the step D1 is more than 10. 前記工程Ｄ１を実施する前に塩基性物質又酸性物質を前記Ｓｒ含有水溶液，前記Ｔｉ含有水溶液，前記混合溶液，又は前記反応液に加える工程Ｆ１を有する請求項１記載のチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 The strontium titanate cube according to claim 1, further comprising a step F1 of adding a basic substance or an acidic substance to the Sr-containing aqueous solution, the Ti-containing aqueous solution, the mixed solution, or the reaction solution before performing the step D1. A method for producing a rectangular parallelepiped crystal . 前記工程Ｄ１で用いる前記反応液のｐＨが１１以上である請求項１記載のチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 The method for producing a cubic or rectangular parallelepiped crystal of strontium titanate according to claim 1, wherein the pH of the reaction solution used in the step D1 is 11 or more. Ｓｒ含有水溶液と、Ｔｉ成分の主成分としてルチル型ＴｉＯ ２ を含んでいないＴｉ含有水溶液をそれぞれ調製する工程Ａ１と、
前記Ｓｒ含有水溶液と、前記Ｔｉ含有水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程（Ｂ１）と、
該混合溶液中に塩基性化合物を加えて前記混合溶液を塩基性に調整して反応液を調製する工程Ｃ１と、
該反応液を亜臨界反応又は超臨界反応させる工程Ｄ１と、
該工程Ｄ１を実施する前に、有機塩基性化合物と、炭素数２以上２０以下の有機酸である両親媒性化合物とを前記Ｓｒ含有水溶液，前記Ｔｉ含有水溶液，前記混合溶液，又は前記反応液に加える工程Ｅ１とを有し、
前記工程Ｃ１において、前記塩基性化合物の電離度が０．８以上であり、
前記工程Ｄ１で用いる前記反応液の前記塩基性化合物の濃度が０．６０mol/l以上であるチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 A step A1 for preparing a Sr-containing aqueous solution and a Ti- containing aqueous solution not containing rutile-type TiO 2 as a main component of the Ti component ;
A step (B1) of preparing a mixed solution by mixing the Sr-containing aqueous solution and the Ti-containing aqueous solution;
A step C1 of preparing a reaction solution by adding a basic compound to the mixed solution to adjust the mixed solution to basic, and
A step D1 of causing the reaction liquid to undergo a subcritical reaction or a supercritical reaction;
Before carrying out the step D1, an organic basic compound and an amphiphilic compound that is an organic acid having 2 to 20 carbon atoms are mixed with the Sr-containing aqueous solution, the Ti-containing aqueous solution, the mixed solution, or the reaction solution. Step E1 added to
In the step C1, the ionization degree of the basic compound is 0.8 or more,
A method for producing a cubic or cuboid crystal of strontium titanate in which the concentration of the basic compound in the reaction solution used in the step D1 is 0.60 mol / l or more. 前記工程Ｄ１で用いる前記反応液の前記塩基性化合物の濃度が０．７０mol/l以上である請求項４記載のチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 The method for producing a cubic or cuboid crystal of strontium titanate according to claim 4, wherein the concentration of the basic compound in the reaction solution used in the step D1 is 0.70 mol / l or more. 前記両親媒性化合物が炭素数１０以上２０以下の有機酸である請求項１〜５いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 The method for producing a cubic or cuboid crystal of strontium titanate according to any one of claims 1 to 5, wherein the amphiphilic compound is an organic acid having 10 to 20 carbon atoms. 前記両親媒性化合物が、オレイン酸，デカン酸，ラウリン酸，ウンデセン酸，リノール酸、及びリノレン酸のうち少なくとも１種である請求項６記載のチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 The method for producing a cubic or cuboid crystal of strontium titanate according to claim 6, wherein the amphiphilic compound is at least one of oleic acid, decanoic acid, lauric acid, undecenoic acid, linoleic acid, and linolenic acid. 前記有機塩基性化合物が、アミン化合物，アンモニア，ヒドラジン，及びこれらの誘導体のうち少なくとも１種である請求項１〜７いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 The method for producing a cubic or cuboid crystal of strontium titanate according to any one of claims 1 to 7, wherein the organic basic compound is at least one of an amine compound, ammonia, hydrazine, and derivatives thereof . 前記有機塩基性化合物が、ヒドラジン，ヒドラジン１水和物，オレイルアミン，及びヒドラジン誘導体のうち少なくとも１種である請求項８記載のチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 The method for producing a cubic or cuboid crystal of strontium titanate according to claim 8, wherein the organic basic compound is at least one of hydrazine, hydrazine monohydrate, oleylamine, and a hydrazine derivative. 前記両親媒性化合物が、オレイン酸であり、前記有機塩基性化合物が、ヒドラジンである請求項１〜９いずれか記載のチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 The method for producing a cubic or cuboid crystal of strontium titanate according to any one of claims 1 to 9 , wherein the amphiphilic compound is oleic acid and the organic basic compound is hydrazine. 前記工程Ｄ１で用いる前記反応液中において、前記Ｔｉのモル数Ｘと、前記両親媒性化合物のモル数Ｙと、前記有機塩基性化合物のモル数Ｚが、
０＜Ｙ／Ｘ≦６及び０≦Ｚ／Ｘ≦８を満足する
請求項１〜１０いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 In the reaction solution used in the step D1, the mole number X of Ti, the mole number Y of the amphiphilic compound, and the mole number Z of the organic basic compound are:
The method for producing a cubic or rectangular parallelepiped crystal of strontium titanate according to any one of claims 1 to 10, wherein 0 <Y / X≤6 and 0≤Z / X≤8 are satisfied. 前記Ｘと前記Ｙと前記Ｚが、１≦Ｙ／Ｘ≦４を更に満足する請求項１１記載のチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 The method for producing a cubic or rectangular parallelepiped crystal of strontium titanate according to claim 11, wherein X, Y, and Z further satisfy 1 ≦ Y / X ≦ 4. 前記Ｘと前記Ｙと前記Ｚが、０≦Ｚ／Ｘ≦４を更に満足する請求項１２記載のチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 The method for producing a cubic or rectangular parallelepiped crystal of strontium titanate according to claim 12, wherein X, Y, and Z further satisfy 0 ≦ Z / X ≦ 4. 前記工程Ｄ１で用いる前記反応液中において、Ｔｉ成分の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１〜１３いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 The method for producing a strontium titanate cube or cuboid crystal according to any one of claims 1 to 13 , wherein the concentration of the Ti component in the reaction solution used in the step D1 is 0.1 mmol / L or more and 20 mol / L or less. . 前記工程Ｂ１において、ＳｒとＴｉのモル比Ｓｒ／Ｔｉが１以上となるように前記混合溶液を調製する請求項１〜１４いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 The method for producing a cubic or cuboid crystal of strontium titanate according to any one of claims 1 to 14 , wherein in the step B1, the mixed solution is prepared so that a molar ratio Sr / Ti of Sr and Ti is 1 or more. 前記工程Ａ１において、前記Ｓｒ含有水溶液が、ストロンチウムの酢酸塩、又は水酸化物もしくは硝酸塩を水に溶解させてなるものである請求項１〜１５いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 The cube or cuboid of strontium titanate according to any one of claims 1 to 15 , wherein, in the step A1, the Sr-containing aqueous solution is obtained by dissolving strontium acetate, hydroxide or nitrate in water. Crystal production method. 前記工程Ｄ１で用いる前記反応液は、Ｔｉ（ＯＨ）４及び／又はＨＴｉＯ３ −イオンをＴｉ成分の主成分として含んでなる請求項１〜１６いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 The strontium titanate cube or cuboid according to any one of claims 1 to 16 , wherein the reaction solution used in the step D1 contains Ti (OH) 4 and / or HTiO 3 - ions as a main component of a Ti component. Crystal production method. 前記工程Ａ１において、前記Ｔｉ含有水溶液として四塩化チタン水溶液を調製する請求項１〜１７いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 The method for producing a cubic or cuboid crystal of strontium titanate according to any one of claims 1 to 17 , wherein an aqueous titanium tetrachloride solution is prepared as the Ti-containing aqueous solution in the step A1. 前記工程Ｃ１において、前記塩基性化合物が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求項１〜１８いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 The method for producing a cubic or cuboid crystal of strontium titanate according to any one of claims 1 to 18 , wherein in the step C1, the basic compound is sodium hydroxide or potassium hydroxide. 前記工程Ｃ１において、前記調整中に発生する固形物を粉砕する請求項１〜１９いずれか１項記載のチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 The method for producing a cubic or rectangular parallelepiped crystal of strontium titanate according to any one of claims 1 to 19 , wherein the solid matter generated during the adjustment is pulverized in the step C1. 前記工程Ｄ１において、前記亜臨界反応又は前記超臨界反応における反応温度の保持時間が１０分以内である請求項1〜２０いずれか1項記載のチタン酸ストロンチウムの立方体若しくは直方体結晶の製造方法。 21. The method for producing a cubic or cuboid crystal of strontium titanate according to any one of claims 1 to 20 , wherein, in the step D1, a reaction temperature holding time in the subcritical reaction or the supercritical reaction is within 10 minutes. 形状が立方体若しくは直方体であって、該立方体若しくは直方体の表面に露出されている結晶面は、８５％以上が｛１００｝面であり、前記立方体若しくは直方体の１辺の長さが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム微粒子。 Shape a cubic or rectangular parallelepiped crystal plane being exposed to the cube or cuboid surfaces, Ri least 85% {100} Mendea, the length of the cube or rectangular parallelepiped one side, 10 nm or more Strontium titanate fine particles of 500 nm or less .
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JP7336010B2 (en) * 2018-03-01 2023-08-30 チタン工業株式会社 Method for producing strontium titanate
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CN115893483B (en) * 2023-01-03 2024-02-13 优美特（北京）环境材料科技股份公司 Hollow cage-shaped eighteen-surface SrTiO 3 Preparation method and application thereof

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010014854A (en) * 2008-07-02 2010-01-21 Canon Inc Magnetic carrier and image forming method using the same
JP5448673B2 (en) * 2009-09-24 2014-03-19 株式会社トクヤマ Method for producing composite oxide nanoparticles
JP5618087B2 (en) * 2011-03-14 2014-11-05 独立行政法人産業技術総合研究所 Nanocrystal array method, nanocrystal film manufacturing method, nanocrystal film-coated substrate, and manufacturing method thereof

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