JP6209125B2 - Cycloaliphatic diamine compound having bisspirononorbornane structure, method for producing the same, and use thereof - Google Patents
Cycloaliphatic diamine compound having bisspirononorbornane structure, method for producing the same, and use thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP6209125B2 JP6209125B2 JP2014092115A JP2014092115A JP6209125B2 JP 6209125 B2 JP6209125 B2 JP 6209125B2 JP 2014092115 A JP2014092115 A JP 2014092115A JP 2014092115 A JP2014092115 A JP 2014092115A JP 6209125 B2 JP6209125 B2 JP 6209125B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- alicyclic diamine
- alicyclic
- diamine compound
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 diamine compound Chemical class 0.000 title claims description 106
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 66
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 22
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 22
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 21
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N aminomethyl benzene Natural products NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- 150000003939 benzylamines Chemical class 0.000 claims description 2
- 101100516572 Caenorhabditis elegans nhr-8 gene Proteins 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 36
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000000434 field desorption mass spectrometry Methods 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NKLCNNUWBJBICK-UHFFFAOYSA-N dess–martin periodinane Chemical compound C1=CC=C2I(OC(=O)C)(OC(C)=O)(OC(C)=O)OC(=O)C2=C1 NKLCNNUWBJBICK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 3
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N cycloheptanone Chemical compound O=C1CCCCCC1 CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 3
- UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N norbornane Chemical group C1C[C@H]2CC[C@@H]1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N cyclooctanone Chemical compound O=C1CCCCCCC1 IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000119 electrospray ionisation mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000006197 hydroboration reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006646 Dess-Martin oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N Dibenzylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNCC1=CC=CC=C1 BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006809 Jones oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BEWYHVAWEKZDPP-UHFFFAOYSA-N bornane group Chemical group C12(CCC(CC1)C2(C)C)C BEWYHVAWEKZDPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWTDFICHZKXYAC-UHFFFAOYSA-N boron;oxolane Chemical compound [B].C1CCOC1 UWTDFICHZKXYAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKKTUOZKZKCGTB-UHFFFAOYSA-N butyl carbamate Chemical group CCCCOC(N)=O SKKTUOZKZKCGTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000004427 diamine group Chemical class 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- RVFZOTGUPNHVRA-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl-(1-phenylpyrrol-2-yl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1N(C=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1CCCCC1 RVFZOTGUPNHVRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N dimethylamine hydrochloride Natural products CNC(C)C XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CNC IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 description 1
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000032 lithium hydrogen carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M lithium;hydrogen carbonate Chemical compound [Li+].OC([O-])=O HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000012450 pharmaceutical intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、特に縮合反応（ポリアミック酸を経由するイミド閉環反応を含む）、または硬化反応を経由してなる高分子材料に使用可能な多官能性化合物であって、透明性と耐熱性に優れた高分子材料を与える脂環式ジアミン化合物、並びにその製造方法、および反応中間体に関する。また、本発明に関する脂環式ジアミン化合物は、化学修飾が可能であることから、縮合系モノマー等各種化合物の反応中間体としても使用可能である。 The present invention is a polyfunctional compound that can be used for a polymer material formed through a condensation reaction (including an imide ring closure reaction via a polyamic acid) or a curing reaction, and is excellent in transparency and heat resistance. The present invention relates to an alicyclic diamine compound that gives a high polymer material, a method for producing the same, and a reaction intermediate. Moreover, since the alicyclic diamine compound regarding this invention can be chemically modified, it can be used also as a reaction intermediate of various compounds, such as a condensation type monomer.
近年、光学分野に使用される高機能高分子材料には、主として、使用態様に対応して、青色光〜紫外光（波長５００ｎｍ〜３８０ｎｍ）に対する高透過率と耐光（候）性、および主として製造工程に対応して、耐ハンダ工程に対応する耐熱性の両立が要求されており、高分子材料中の芳香族系化合物を、脂環式化合物で代替えすることが検討され、当該目的に使用可能な化合物が提案され（例えば、特許文献１、２参照）、また、ポリイミド樹脂等に使用されて一定の成果を上げている（例えば、特許文献３）が、反応中間体としての利用性や取扱い利便性等の点でさらなる改良が期待されている。 In recent years, high-performance polymer materials used in the optical field mainly have high transmittance and light resistance (weather) resistance to blue light to ultraviolet light (wavelength 500 nm to 380 nm), and mainly manufacture, corresponding to the use mode. The heat resistance corresponding to the solder resistance process is required in accordance with the process, and it is considered to replace the aromatic compound in the polymer material with an alicyclic compound and can be used for that purpose. New compounds have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2), and they have been used in polyimide resins and the like (for example, Patent Document 3). Further improvements are expected in terms of convenience.
なお、ポリイミド系材料の分野では、本出願人による出願によって、光透過性と耐熱性に優れたポリイミド系材料の製造に使用可能な脂環式構造を有する化合物として、ビススピロニルボルナン構造を有するテトラカルボン酸およびその誘導体が開示されているが、ジアミン化合物の開示はない。（特許文献４、５） In the field of polyimide-based materials, as a compound having an alicyclic structure that can be used for the production of polyimide-based materials having excellent light transmittance and heat resistance, a bisspironyl bornane structure can be used. The tetracarboxylic acid and its derivatives are disclosed, but there is no disclosure of diamine compounds. (Patent Documents 4 and 5)
本発明の目的は、主として、光透過性と耐熱性に優れた高分子材料の提供に有効に利用し得る脂環式ジアミン化合物並びにその製造方法、および反応中間体を提供することにある。 An object of the present invention is mainly to provide an alicyclic diamine compound that can be effectively used for providing a polymer material excellent in light transmittance and heat resistance, a method for producing the same, and a reaction intermediate.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基本骨格となる脂環構造に、対称性を導入する一方で、自由回転を生じる可能性のある炭素−炭素単結合を除外することにより得られる脂環式ジアミン化合物が、光透過性と耐熱性の両面で、極めて優れた高分子材料の製造に有効に利用し得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have introduced a symmetry to the alicyclic structure as the basic skeleton, while at the same time introducing a carbon-carbon single bond that may cause free rotation. Discovered that the alicyclic diamine compound obtained by exclusion can be effectively used for the production of extremely excellent polymer materials in both light transmittance and heat resistance, and completed the present invention. It came to do.
すなわち本発明の第一は、下記一般式（１）で表される脂環式ジアミン化合物に関する。
すなわち本発明の第二は、前記一般式（１）において、ｎ＝２または３であることを特徴とする、本発明の第一の脂環式ジアミン化合物に関する。 That is, the second of the present invention relates to the first alicyclic diamine compound of the present invention, wherein n = 2 or 3 in the general formula (1).
すなわち本発明の第三は、前記一般式（１）において、ｎ＝２であることを特徴とする、本発明の第一の脂環式ジアミン化合物に関する。 That is, the third of the present invention relates to the first alicyclic diamine compound of the present invention, wherein n = 2 in the general formula (1).
すなわち本発明の第四は、下記一般式（２）で表されるノルボルネン化合物を出発原料とし、下記一般式（３）で表される脂環式ジオール化合物を中間体とする、下記一般式（１）で表されるビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。
すなわち本発明の第五は、下記一般式（３）で表される脂環式ジオール化合物とアンモニアとを反応させて、下記一般式（１）で表される脂環式ジアミン化合物を得ることを特徴とする、本発明の第四の脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。
すなわち本発明の第六は、前記一般式（３）および前記一般式（１）において、ｎ＝２または３であることを特徴とする、本発明の第五の脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。 That is, the sixth of the present invention is the fifth method for producing an alicyclic diamine compound of the present invention, wherein n = 2 or 3 in the general formula (3) and the general formula (1). About.
すなわち本発明の第七は、前記一般式（３）および前記一般式（１）において、ｎ＝２であることを特徴とする、本発明の第五の脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。 That is, the seventh of the present invention relates to the fifth method for producing an alicyclic diamine compound of the present invention, wherein n = 2 in the general formula (3) and the general formula (1).
すなわち本発明の第八は、前記一般式（３）で表される脂環式ジオール化合物を酸化して、下記一般式（４）で表される脂環式トリケトン化合物を経由し、前記一般式（１）で表される脂環式ジアミン化合物を得ることを特徴とする、本発明の第四の脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。
すなわち本発明の第九は、前記一般式（３）および前記一般式（１）において、ｎ＝２または３であることを特徴とする、本発明の第八の脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。 That is, a ninth aspect of the present invention is the eighth method for producing an alicyclic diamine compound according to the present invention, wherein n = 2 or 3 in the general formula (3) and the general formula (1). About.
すなわち本発明の第十は、前記一般式（３）および前記一般式（１）において、ｎ＝２であることを特徴とする、本発明の第八の脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。 That is, the tenth aspect of the present invention relates to the eighth method for producing an alicyclic diamine compound according to the present invention, wherein n = 2 in the general formula (3) and the general formula (1).
すなわち本発明の第十一は、前記一般式（４）で表される脂環式トリケトン化合物と置換または非置換ベンジルアミンとを反応させ、下記一般式（５）で表される脂環式ジアミン誘導体を得、これを水素還元することにより、前記一般式（１）で表される脂環式ジアミン化合物を得ることを特徴とする、本発明の第八乃至第十の何れかに記載の脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。
すなわち本発明の第十二は、下記一般式（５）で表される脂環式ジアミン誘導体に関する。
すなわち本発明の第十三は、前記一般式（５）において、ｎ＝２または３であることを特徴とする、本発明の第十二の脂環式ジアミン誘導体に関する。 That is, the thirteenth aspect of the present invention relates to the twelfth alicyclic diamine derivative of the present invention, wherein n = 2 or 3 in the general formula (5).
すなわち本発明の第十四は、前記一般式（５）において、ｎ＝２であることを特徴とする、本発明の第十二の脂環式ジアミン誘導体に関する。 That is, the fourteenth aspect of the present invention relates to the twelfth alicyclic diamine derivative of the present invention, wherein n = 2 in the general formula (5).
すなわち本発明の第十五は、本発明の第一乃至第三の何れかに記載の脂環式ジアミン化合物の高分子材料モノマーとしての使用に関する。 That is, the fifteenth aspect of the present invention relates to the use of the alicyclic diamine compound according to any one of the first to third aspects of the present invention as a polymer material monomer.
すなわち本発明の第十六は、本発明の第一乃至第三の何れかに記載の脂環式ジアミン化合物の高分子材料硬化剤としての使用に関する。 That is, the sixteenth aspect of the present invention relates to the use of the alicyclic diamine compound according to any one of the first to third aspects of the present invention as a polymer material curing agent.
本発明に係る上記一般式（１）で表される新規脂環式ジアミン化合物は、基本骨格となる脂環構造（シクロアルカノン環）がビススピロノルボルネン構造を有することを特徴とし、対称性を有する一方で、自由回転を生じる可能性のある炭素−炭素単結合を有さず、高度の透明性と耐熱性とを有する高分子材料を製造するモノマーとして有用である。また、耐熱性高分子材料として使用されている他の多官能化合物と比較して、モノマー分子としての適切な大きさ、有機溶媒への溶解性を有しており、前記高分子材料の製造工程において、取扱い易く有用であり、また、これら化合物は、その中間体を含め、医農薬等各種有用な化合物の反応中間体の分野においても有用である。 The novel alicyclic diamine compound represented by the above general formula (1) according to the present invention is characterized in that the alicyclic structure (cycloalkanone ring) serving as a basic skeleton has a bisspironorbornene structure, and has symmetry. On the other hand, it is useful as a monomer for producing a polymer material having a high degree of transparency and heat resistance without having a carbon-carbon single bond that may cause free rotation. Also, compared with other polyfunctional compounds used as heat-resistant polymer materials, it has an appropriate size as a monomer molecule, solubility in an organic solvent, and a process for producing the polymer material In addition, these compounds are useful in the field of reaction intermediates of various useful compounds such as medical and agricultural chemicals, including intermediates thereof.
（本発明の脂環式ジアミン化合物の構造）
本発明に係る脂環式ジアミン化合物は、下記一般式（１）で表される脂環式ジアミン化合物である。
(Structure of the alicyclic diamine compound of the present invention)
The alicyclic diamine compound according to the present invention is an alicyclic diamine compound represented by the following general formula (1).
−ＮＨ２、他方は−Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは２〜５の整数である。）
本発明に係る脂環式ジアミン化合物は、シクロアルカノンの対称位置にノルボルナン環を有し、対称性が強く、かつ、自由回転可能な炭素−炭素結合を持たないビススピロノルボルナン構造を基本構造として有することを特徴とする。現在まで、当該基本構造を有する脂環式ジアミン化合物の製造例は知られていない。 The alicyclic diamine compound according to the present invention has, as a basic structure, a bisspironorbornane structure having a norbornane ring at a symmetrical position of cycloalkanone, strong symmetry, and no free-rotating carbon-carbon bond. It is characterized by having. To date, no production examples of alicyclic diamine compounds having the basic structure are known.
なお、前記一般式（１）は、シクロアルカノン環とノルボルナン環、およびノルボルナン環とアミノ基との立体配座の関係から生じる複数異性体を包括して表している。 The general formula (1) comprehensively represents a plurality of isomers generated from the conformational relationship between the cycloalkanone ring and the norbornane ring and between the norbornane ring and the amino group.
耐熱性高分子材料の分野では、高分子材料分子鎖の剛直性や対称性を阻害する構造を有する化合物（モノマー）、嵩高い置換基を有する化合物（モノマー）が、高分子材料のガラス転移温度を低下させ、その結果、耐熱性が低下する可能性が高いことが、経験的に知られている。また、自由回転可能な、炭素−炭素結合を有する化合物（モノマー）にも同様の傾向があることが経験的に知られている。 In the field of heat-resistant polymer materials, compounds (monomer) having a structure that inhibits the rigidity and symmetry of the polymer material molecular chain and compounds having a bulky substituent (monomer) are used for the glass transition temperature of the polymer material. It is empirically known that the heat resistance is likely to decrease as a result. It is also empirically known that a compound (monomer) having a carbon-carbon bond that can freely rotate has the same tendency.
また、化合物（モノマー）が、高分子材料を構成する他の化合物（モノマー）より嵩高い構造を有する場合、あるいは、反応系溶媒に対する溶解性が劣る場合、これら化合物が高分子材料中に適切に取り込まれないことがあることも知られている。 Further, when the compound (monomer) has a bulky structure than other compounds (monomers) constituting the polymer material, or when the solubility in the reaction solvent is inferior, these compounds are appropriately contained in the polymer material. It is also known that it may not be captured.
本発明に係る脂環式ジアミン化合物においては、これら課題を、耐熱性高分子材料に含有される芳香族化合物（モノマー）中の芳香環と近似した炭素数の脂環構造を対称構造に配置し、これらを、自由回転の生じ得ない、スピロ結合して介して連結することで解決している。また、不対電子対を有する酸素を含むカルボニル基を含有するので、高分子鎖分子内、高分子分子鎖間の水素結合の生成により耐熱性が向上する。 In the alicyclic diamine compound according to the present invention, the alicyclic structure having a carbon number similar to the aromatic ring in the aromatic compound (monomer) contained in the heat-resistant polymer material is arranged in a symmetrical structure. These are solved by connecting them through spiro bonds that cannot cause free rotation. Further, since it contains a carbonyl group containing oxygen having an unpaired electron pair, heat resistance is improved by the formation of hydrogen bonds within the polymer chain molecule and between the polymer molecule chains.
（本発明の脂環式ジアミン化合物の製造方法）
本発明に係る脂環式ジアミン化合物の製造には、これらに対応する構造を有するビススピロノルボルネン化合物、すなわち下記一般式（２）で表されるビススピロノルボルネン化合物を原料とし、当該化合物中の不飽和結合の化学修飾を経て製造することが好ましい。下記一般式（２）で表される化合物の製造方法は、本出願人によって出願された特許文献５（段落［０１１９］〜［０１３２］）に開示されている。
(Method for producing alicyclic diamine compound of the present invention)
For the production of the alicyclic diamine compound according to the present invention, a bisspirornorbornene compound having a structure corresponding to these compounds, that is, a bisspirororbornene compound represented by the following general formula (2) is used as a raw material, and It is preferable to produce through chemical modification of a saturated bond. A method for producing a compound represented by the following general formula (2) is disclosed in Patent Document 5 (paragraphs [0119] to [0132]) filed by the present applicant.
特許文献５に開示する製造方法によって製造された（後記、実施例も参照のこと）、ビススピロノルボルネン構造を有する化合物は、単離せず、反応混合液をそのまま使用することもできるし、単離・精製してから以降の反応に使用してもよい。
なお、上記特許文献に具体的記載はないが、シクロヘプタノン、シクロオクタノンを骨格とするビススピロノルボルネン構造を有する化合物も上記と同様にして合成することができる。
A compound having a bisspirornorbornene structure produced by the production method disclosed in Patent Document 5 (see also the examples and examples below) is not isolated, and the reaction mixture can be used as is or isolated. -You may use for subsequent reaction, after refine | purifying.
Although there is no specific description in the above patent document, a compound having a bisspirononorbornene structure having cycloheptanone or cyclooctanone as a skeleton can be synthesized in the same manner as described above.
以下、上記ビススピロノルボルネン化合物から、本発明に係る脂環式ジアミン化合物を製造する方法を述べる。 Hereinafter, a method for producing the alicyclic diamine compound according to the present invention from the above bisspironorbornene compound will be described.
本発明に係るジアミン化合物は、例えば、下記一般式（２）であらわすビススピロノルボルネン化合物を出発原料とし、下記一般式（３）であらわされるジオール化合物を中間体として経由して、得ることができる。
（脂環式ジオールの製造方法）
The diamine compound according to the present invention can be obtained, for example, using a bisspironorbornene compound represented by the following general formula (2) as a starting material and a diol compound represented by the following general formula (3) as an intermediate. .
(Method for producing alicyclic diol)
上記ビススピロノルボルネン化合物から、本発明に係る脂環式ジアミンの合成中間体である脂環式ジオール化合物を製造するには、炭素−炭素二重結合をヒドロホウ素化してジホウ素化合物を得、これに公知の方法を用いて酸化反応を行うことで、脂環式ジオール化合物が得られる。公知の酸化方法の中でも、無機塩基類と過酸化水素の組み合わせで使用する方法が簡便であり、好ましい。 In order to produce an alicyclic diol compound, which is a synthesis intermediate of the alicyclic diamine according to the present invention, from the bisspirononorbornene compound, a carbon-carbon double bond is hydroborated to obtain a diboron compound. An alicyclic diol compound is obtained by performing an oxidation reaction using a known method. Among known oxidation methods, a method using a combination of inorganic bases and hydrogen peroxide is simple and preferable.
ヒドロホウ素化はボラン錯体を用いて実施することができる。ボラン錯体は適宜、公知の錯体から選択すればよいが、収率の観点から、ボラン・テトラヒドロフラン錯体が好ましい。 Hydroboration can be carried out using a borane complex. The borane complex may be appropriately selected from known complexes. From the viewpoint of yield, a borane / tetrahydrofuran complex is preferable.
酸化反応で用いる無機塩基類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムなどの無機塩基が挙げられる。これらの中でも、反応収率、反温度、操作の簡便性、経済性などの観点からは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムを使用するのが好ましい。 Examples of inorganic bases used in the oxidation reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, and lithium carbonate. And inorganic bases such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and lithium hydrogen carbonate. Among these, it is preferable to use sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide from the viewpoint of reaction yield, reaction temperature, simplicity of operation, economy, and the like.
過酸化水素水は、市販のものをそのまま使用することができる。過酸化水素の使用量は、原料化合物のビススピロノルボルネン化合物中の炭素−炭素不飽和結合に対して１〜５倍モルの範囲であるのが好ましく、１〜２倍モルの範囲であるのがより好ましい。１倍モルより少ない場合、反応が十分に進行せず、また５倍モルを超える場合、生成した脂環式ジオール化合物の酸化などの副反応が進行して収率が低下する傾向となる。 A commercially available hydrogen peroxide solution can be used as it is. The amount of hydrogen peroxide to be used is preferably in the range of 1 to 5 times mol, more preferably in the range of 1 to 2 times mol for the carbon-carbon unsaturated bond in the bisspirononorbornene compound of the raw material compound. More preferred. When the amount is less than 1 mol, the reaction does not proceed sufficiently. When the amount exceeds 5 mol, side reactions such as oxidation of the produced alicyclic diol compound proceed and the yield tends to decrease.
ビススピロノルボルネン化合物のヒドロホウ素化の反応温度としては、−８０〜８０℃の範囲であるのが好ましく、より好ましいのは、−２０〜５０℃の範囲である。−８０℃ 未満の場合、反応速度が極めて小さく、反応効率が悪く、８０℃ を超える場合、原料、および、生成物の分解が生じることがある。 The reaction temperature for hydroboration of the bisspirononorbornene compound is preferably in the range of −80 to 80 ° C., more preferably in the range of −20 to 50 ° C. When the temperature is lower than -80 ° C, the reaction rate is extremely low and the reaction efficiency is poor. When the temperature is higher than 80 ° C, decomposition of raw materials and products may occur.
脂環式ジホウ素化合物の酸化の反応温度としては、２０〜１００℃の範囲であるのが好ましい。２０℃ 未満の場合、反応速度が極めて小さく、反応効率が悪く、１００℃ を超える場合、原料、および、生成物の分解が生じることがある。 The reaction temperature for the oxidation of the alicyclic diboron compound is preferably in the range of 20 to 100 ° C. When the temperature is lower than 20 ° C., the reaction rate is extremely low and the reaction efficiency is poor. When the temperature is higher than 100 ° C., the raw materials and products may be decomposed.
（脂環式ジアミンの合成）
続いて、脂環式ジオール化合物をアミノ化する。アミノ化の方法には特に制限は無いが、例えば、非特許文献１に記載されている方法が使用できる。すなわち、液体アンモニアを、ルテニウム触媒存在下で反応させることで、アミノ化することができる。
(Synthesis of alicyclic diamine)
Subsequently, the alicyclic diol compound is aminated. Although there is no restriction | limiting in particular in the method of amination, For example, the method described in the nonpatent literature 1 can be used. That is, it can be aminated by reacting liquid ammonia in the presence of a ruthenium catalyst.
アンモニアの圧力としては、０．５０〜２０ＭＰａの範囲であるのが好ましい。０．５０ＭＰａ未満の場合、アンモニアの溶存濃度が低く、反応速度が小さくなるために、反応効率が低下する傾向にある。２０ＭＰａを超える場合、触媒が劣化することで反応速度が極めて小さく、反応効率が悪くなることがある。 The ammonia pressure is preferably in the range of 0.50 to 20 MPa. If it is less than 0.50 MPa, the dissolved concentration of ammonia is low and the reaction rate is low, so the reaction efficiency tends to decrease. When it exceeds 20 MPa, the reaction rate may be extremely low due to deterioration of the catalyst, and the reaction efficiency may deteriorate.
反応温度としては、３０〜２００℃の範囲であるのが好ましい。３０℃ 未満の場合、反応速度が極めて小さく、反応効率が悪く、２００℃ を超える場合、原料、および、生成物の分解が生じることがある。 The reaction temperature is preferably in the range of 30 to 200 ° C. When the temperature is lower than 30 ° C, the reaction rate is extremely low and the reaction efficiency is poor. When the temperature exceeds 200 ° C, the raw materials and the product may be decomposed.
触媒としては、ルテニウム触媒を用いることが好ましく、ホスフィン配位子を有するルテニウム触媒を用いることがより好ましい。 As the catalyst, a ruthenium catalyst is preferably used, and a ruthenium catalyst having a phosphine ligand is more preferably used.
また、酸化反応により上記一般式（３）で表される脂環式ジオール化合物を、下記一般式（４）で表される脂環式トリケトン化合物としてから、当該化合物中のＲ ２１ またはＲ ２２ 、Ｒ ２３ またはＲ ２４ に存在する２つのケト基を、アンモニアまたは一部の第１級アミンによりアミノ化してもよい。一部の第１級アミンとは、アミノ基が保護された形のアミンを指し、ベンジルアミン、ターシャリーブトキシカルボニルアミド等があげられる。これらを用いてアミノ化した後に、公知の方法で脱保護することでジアミンを得ることができる。アミノ化剤としては、脂環式トリケトン化合物との反応収率の観点から、ベンジルアミンを用いるのが好ましい。この場合、アミノ化後の化合物を、パラジウム／炭素触媒存在下で水素化処理することで、上記一般式（１）で表される脂環式ジアミン化合物を得ることができる。
前記酸化反応は、二級アルコールのケトンへの酸化反応であり、公知の反応を用いることができる。公知の方法としては、クロム酸を用いた酸化方法（ジョーンズ酸化、サレット酸化、コリンズ酸化、ＰＣＣ酸化、ＰＤＣ酸化）、ジメチルスルホキシドを用いた酸化方法（スワーン酸化）、超原子価ヨウ素化合物を用いた、デス−マーチン酸化などがあげられる。特に好ましいのはデス−マーチン酸化である。 The oxidation reaction is an oxidation reaction of a secondary alcohol to a ketone, and a known reaction can be used. As a known method, an oxidation method using chromic acid (Jones oxidation, Sallet oxidation, Collins oxidation, PCC oxidation, PDC oxidation), an oxidation method using dimethyl sulfoxide (swarnation), a hypervalent iodine compound was used. And des-martin oxidation. Particularly preferred is Dess-Martin oxidation.
本発明に係る脂環式ジアミン化合物は高分子材料のモノマーとして使用することができる。例えば、ポリイミド用モノマーとして利用することができる。当該脂環式ジアミンを用いることにより、光透過性が高く、耐熱性を有するポリイミドを提供することが可能である。 The alicyclic diamine compound according to the present invention can be used as a monomer for a polymer material. For example, it can be used as a monomer for polyimide. By using the alicyclic diamine, it is possible to provide a polyimide having high light transmittance and heat resistance.
本発明に係る脂環式ジアミン化合物は高分子材料の硬化剤として使用することができる。例えば、当該脂環式ジアミン化合物を、助触媒、硬化促進剤、必要に応じて添加する充填材等を適宜混合させた組成物としこれをエポキシ樹脂と混合して硬化させ、透明性と耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物とすることができる。当該エポキシ樹脂組成物は発光ダイオード等の発光素子を被覆する光透過性樹脂（封止剤）を初めとする電子材料および光学材料に用いることができる。 The alicyclic diamine compound according to the present invention can be used as a curing agent for a polymer material. For example, the alicyclic diamine compound is a composition in which a co-catalyst, a curing accelerator, and a filler to be added as necessary are mixed as appropriate, and this is mixed with an epoxy resin and cured to obtain transparency and heat resistance. It can be set as the epoxy resin composition excellent in. The epoxy resin composition can be used for an electronic material and an optical material including a light-transmitting resin (sealing agent) that covers a light-emitting element such as a light-emitting diode.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
なお、以下において、各実施例で得られた化合物の分子構造の同定は、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４６０、ＦＴ／ＩＲ−４１００）、ＮＭＲ測定機（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ−６００及び日本電子株式会社製ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ５００）、及びＦＤ−ＭＳ測定機（日本電子株式会社製、商品名：ＪＭＳ−７００Ｖ）を用いて、ＩＲ、ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳスペクトルを測定することにより行った。 In addition, in the following, identification of the molecular structure of the compound obtained in each Example is performed using an IR measuring machine (manufactured by JASCO Corporation, trade names: FT / IR-460, FT / IR-4100), NMR measuring machine ( Using VARIAN, trade name: UNITY INOVA-600 and JEOL Ltd. JNM-Lambda500), and FD-MS measuring machine (JEOL Ltd., trade name: JMS-700V), IR, NMR and The measurement was performed by measuring the FD-MS spectrum.
（原料「シクロペンタノン型のビススピロノルボルネン」の合成）
（合成例１）
＜第一工程＞
先ず、１Ｌの三口フラスコにジメチルアミン塩酸塩を３０．８６ｇ（３７８．５ｍｍｏｌ）添加した。次に、前記三口フラスコ中に、パラホルムアルデヒド１２．３ｇ（３８５ｍｍｏｌ）と、エチレングリコール２３．９ｇ（３８５ｍｍｏｌ）と、シクロペンタノン１２．９５ｇ（１５４ｍｍｏｌ）とを更に添加した。次いで、前記三口フラスコ中に、メチルシクロヘキサン１６．２ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を添加した後、３５質量％塩酸０．４ｇ（ＨＣｌ：３．８５ｍｍｏｌ）を添加して第一混合液を得た。なお、前記第一混合液中の酸（ＨＣｌ）の含有量は、シクロペンタノン中のケトン基に対して０．０２５モル当量（３．８５［ＨＣｌのモル量］／１５４[シクロペンタノンのモル量]＝０．０２５）であった。
(Synthesis of raw material “cyclopentanone type bisspironorbornene”)
(Synthesis Example 1)
<First step>
First, 30.86 g (378.5 mmol) of dimethylamine hydrochloride was added to a 1 L three-necked flask. Next, 12.3 g (385 mmol) of paraformaldehyde, 23.9 g (385 mmol) of ethylene glycol, and 12.95 g (154 mmol) of cyclopentanone were further added to the three-necked flask. Next, after adding 16.2 g (165 mmol) of methylcyclohexane to the three-necked flask, 0.4 g of 35 mass% hydrochloric acid (HCl: 3.85 mmol) was added to obtain a first mixed solution. The acid (HCl) content in the first mixed solution is 0.025 molar equivalent (3.85 [mol amount of HCl] / 154 [cyclopentanone] based on the ketone group in cyclopentanone. Molar amount] = 0.025).
次いで、前記三口フラスコの内部を窒素置換し、常圧（０．１ＭＰａ）で前記三口フラスコ内の温度を８５℃にして、前記第一混合液を８時間加熱攪拌して、下記化学式（６）：
＜第二工程＞
次に、前記三口フラスコ中の前記反応液を５０℃に冷却した後、前記三口フラスコ中の前記反応液に対してメタノール（２５０ｍｌ）と、５０質量％ジメチルアミン水溶液４．１７ｇ（ジメチルアミン：４６．２ｍｍｏｌ）と、シクロペンタジエン３０．５ｇ（４６１．５ｍｍｏｌ）とを添加し、第二混合液を得た。次いで、前記三口フラスコの内部を窒素置換し、常圧（０．１ＭＰａ）で前記三口フラスコ内の温度を６５℃にして、前記第二混合液を６５℃で５時間加熱撹拌して化合物を生成させた。
<Second step>
Next, after cooling the reaction solution in the three-necked flask to 50 ° C., methanol (250 ml) and 4.17 g of a 50 mass% dimethylamine aqueous solution (dimethylamine: 46) with respect to the reaction solution in the three-necked flask. 0.2 mmol) and 30.5 g (461.5 mmol) of cyclopentadiene were added to obtain a second mixed solution. Next, the inside of the three-necked flask is replaced with nitrogen, the temperature in the three-necked flask is set to 65 ° C. at normal pressure (0.1 MPa), and the second mixed solution is heated and stirred at 65 ° C. for 5 hours to form a compound. I let you.
次いで、前記三口フラスコ内の前記第二混合液を、メチルシクロヘキサンとメタノールとの共沸により濃縮し、前記第二混合液から液体を１００ｍＬ除去した。なお、このような液体１００ｍＬの除去により、前記第二混合液からメチルシクロヘキサンの大部分（濃縮前の前記第二混合液中のメチルシクロへキサンの全量に対して７５質量％）が除去された。次に、このようなメチルシクロヘキサン除去後の前記第二混合液を−２０℃の温度条件で１２時間冷却して結晶を析出させた後、減圧濾過して結晶を得た。このようにして得られた結晶に対して、−２０℃のメタノール２０ｍＬを用いて洗浄する工程を３回施した後、蒸発させることによりメタノールを除去し、生成物を１７．４ｇ（収率４７％）得た。 Next, the second mixed liquid in the three-necked flask was concentrated by azeotropic distillation of methylcyclohexane and methanol, and 100 mL of the liquid was removed from the second mixed liquid. By removing 100 mL of such liquid, most of methylcyclohexane (75% by mass with respect to the total amount of methylcyclohexane in the second mixed solution before concentration) was removed from the second mixed solution. Next, after the said 2nd liquid mixture after methylcyclohexane removal was cooled on -20 degreeC temperature conditions for 12 hours, the crystal | crystallization was deposited, Then, it filtered under reduced pressure and the crystal | crystallization was obtained. The crystal thus obtained was washed three times with 20 mL of -20 ° C. methanol, and then evaporated to remove the methanol to obtain 17.4 g (yield 47) of the product. %)Obtained.
このようにして得られた化合物の構造を確認するために、ＩＲ及びＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行ったところ、下記化学式（７）： In order to confirm the structure of the compound thus obtained, IR and NMR ( 1 H-NMR and 13 C-NMR) measurements were performed. The following chemical formula (7):
で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンであることが、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ等機器分析によって確認された。 5-norbornene-2-spiro-2′-cyclopentanone-5′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene represented by the formula: IR, 1 H-NMR, FD-MS, etc. Confirmed by analysis.
（実施例１）
（脂環式ジオールの合成）
２００ｍＬ二口フラスコに、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）及び下記一般式（３）：
Example 1
(Synthesis of alicyclic diol)
In a 200 mL two-necked flask, tetrahydrofuran (100 mL) and the following general formula (3):
で表わされるノルボルネン化合物（４．８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を仕込んで混合液を得た後、前記容器を密閉して内部の雰囲気を窒素置換した。次に、前記容器を氷浴で冷却しながらボラン‐テトラヒドロフラン錯体（０．９ｍｏｌ／Ｌ、４９ｍＬ、４４ｍｍｏｌ）を加え、２０℃の温度条件で前記混合液を２時間攪拌して反応液を得た。次いで、前記容器を氷浴で冷却しながら水酸化ナトリウム溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、１５ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）及び３０質量％過酸化水素水（１５ｍＬ）を加え、６０℃の温度条件で３時間撹拌して反応液を得た。その後、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、飽和食塩水（５０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、乾燥させたのち濾液をエバポレーターで濃縮して有機溶媒を留去して生成物を得た（収量５．２８ｇ、収率９５．５％）。 Was added to obtain a mixed solution, and the vessel was sealed and the atmosphere inside was replaced with nitrogen. Next, while cooling the vessel in an ice bath, borane-tetrahydrofuran complex (0.9 mol / L, 49 mL, 44 mmol) was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 2 hours to obtain a reaction solution. . Next, sodium hydroxide solution (2 mol / L, 15 mL, 30 mmol) and 30% by mass hydrogen peroxide (15 mL) were added while cooling the vessel in an ice bath, and the mixture was stirred for 3 hours at 60 ° C. for reaction. A liquid was obtained. Thereafter, diethyl ether (50 mL) was added, and the mixture was washed twice with saturated brine (50 mL). After adding anhydrous sodium sulfate to the organic layer and drying, the filtrate was concentrated with an evaporator and the organic solvent was distilled off to obtain the product (yield 5.28 g, yield 95.5%).
このようにして得られた生成物中に含まれる化合物の構造確認のために、ＩＲ、ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ測定を行った。このような測定の結果として、ＩＲスペクトルを図１に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）スペクトルを図２に示し、ＦＤ−ＭＳ測定のスペクトルを図３に示す。図１〜３に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた化合物は下記化学式（８）： In order to confirm the structure of the compound contained in the product thus obtained, IR, NMR, and FD-MS measurements were performed. As a result of such measurement, FIG. 1 shows an IR spectrum, FIG. 2 shows a 1 H-NMR (CD 3 OD) spectrum, and FIG. 3 shows a spectrum of FD-MS measurement. As is clear from the results shown in FIGS. 1 to 3, the compound obtained in Example 1 has the following chemical formula (8):
で表される、ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジオール（目的化合物の合成中間体）であることが確認された。
It was confirmed that the alicyclic diol having a bisspirononorbornane structure (a synthetic intermediate of the target compound) represented by
（脂環式ジアミンの合成）
窒素雰囲気下において、３０ｍＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、トルエン（１５ｍＬ）及び上記反応で得られた下記一般式（８）：
(Synthesis of alicyclic diamine)
Under a nitrogen atmosphere, in a 30 mL SUS316 autoclave, toluene (15 mL) and the following general formula (8) obtained by the above reaction:
で表わされる脂環式ジオール（０．５５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、トリルテニウムドデカカルボニル（２６ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール（８１ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサン（２．４ｍＬ）を仕込んで混合液を得た後、前記容器を密閉して、５０℃の温度条件で終夜攪拌して触媒調整を行った。次いで、容器内の圧力が１ＭＰａとなるようにアンモニアガスを導入した後容器内のガスを排気した。同様の操作を計３回実施した後、容器を−７８℃のアセトン／ＣＯ２バスで冷却し、アンモニアガスを液体アンモニア換算でおよそ２．４ｍＬ導入した。次に、前記混合液を１４５℃の温度条件（７．０ＭＰａの圧力条件）で２．５日間撹拌して反応液を得た。その後、容器内の反応液を室温まで自然冷却させた後、前記オートクレーブ内のガスを排気した。その後、前記オートクレーブ内の雰囲気ガスを２回窒素で置換し、前記オートクレーブ内の容器から反応溶液を回収して、分液漏斗に導入した。その後、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（３０ｍＬ）を加え、クロロホルム（３０ｍＬ）で２回洗浄を実施した。水層に２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加え、水層を塩基性にした後、クロロホルム（３０ｍＬ）で３回抽出を実施した。次いで、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、乾燥させたのちに濾別後、濾液をエバポレーターで濃縮して有機溶媒を留去して生成物を得た（収量０．２４ｇ）。 Alicyclic diol (0.55 g, 2.0 mmol), triruthenium dodecacarbonyl (26 mg, 0.040 mmol), 2- (dicyclohexylphosphino) -1-phenyl-1H-pyrrole (81 mg, 0.24 mmol) ) And cyclohexane (2.4 mL) were added to obtain a mixed solution, and then the vessel was sealed, and the catalyst was adjusted by stirring overnight at a temperature of 50 ° C. Next, ammonia gas was introduced so that the pressure in the container became 1 MPa, and then the gas in the container was exhausted. After performing the same operation three times in total, the container was cooled with an acetone / CO 2 bath at −78 ° C., and approximately 2.4 mL of ammonia gas was introduced in terms of liquid ammonia. Next, the mixed solution was stirred for 2.5 days under a temperature condition of 145 ° C. (pressure condition of 7.0 MPa) to obtain a reaction solution. Thereafter, the reaction solution in the container was naturally cooled to room temperature, and then the gas in the autoclave was exhausted. Thereafter, the atmosphere gas in the autoclave was replaced with nitrogen twice, and the reaction solution was recovered from the container in the autoclave and introduced into a separatory funnel. Thereafter, 2 mol / L hydrochloric acid (30 mL) was added, and washing was performed twice with chloroform (30 mL). A 2 mol / L aqueous sodium hydroxide solution (50 mL) was added to the aqueous layer to make the aqueous layer basic, followed by extraction with chloroform (30 mL) three times. Next, the organic layer was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, anhydrous sodium sulfate was added to the organic layer, dried and filtered, and the filtrate was concentrated with an evaporator to distill off the organic solvent to obtain a product. (Yield 0.24 g).
このようにして得られた生成物中に含まれる化合物の構造確認のために、ＥＳＩ−ＭＳ測定を行った。このような測定の結果として、ＥＳＩ−ＭＳ測定のスペクトルを図４に示す。図４より、分子量測定のイオン化において、当該イオンが生成していることが分かる。この図は目的生成物のプロトン付加イオン（分子量：２７５．２）が生成しているかを示すチャートである。図４に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた化合物は下記化学式（９）： In order to confirm the structure of the compound contained in the product thus obtained, ESI-MS measurement was performed. As a result of such measurement, the spectrum of ESI-MS measurement is shown in FIG. FIG. 4 shows that the ions are generated in the ionization of the molecular weight measurement. This figure is a chart showing whether proton-added ions (molecular weight: 275.2) as target products are generated. As is clear from the results shown in FIG. 4, the compound obtained in Example 1 has the following chemical formula (9):
で表される、ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジアミン（目的化合物）であることが確認された。 The alicyclic diamine (target compound) having a bisspironorbornane structure represented by
（シクロヘキサノン型ビススピロノルボルネンの合成）：
特許文献５（段落［０１２６］〜［０１３２］）に記載の実施例２に従って合成された（収率５６％）。
(Synthesis of cyclohexanone type bisspironorbornene):
It was synthesized according to Example 2 described in Patent Document 5 (paragraphs [0126] to [0132]) (yield 56%).
（脂環式ジアミンの合成）
シクロヘキサノン型ビススピロノルボルネンを原料として、上記の方法と同様にして、化学式（１０）で表されるシクロヘキサノン型のビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジアミンも同様にして合成される。
−ＮＨ２、他方は−Ｈである。）
(Synthesis of alicyclic diamine)
Using cyclohexanone-type bisspironorbornene as a raw material, an alicyclic diamine having a cyclohexanone-type bisspironorbornane structure represented by the chemical formula (10) is synthesized in the same manner as described above.
（実施例２）
（脂環式トリケトンの合成）
５０ｍＬフラスコに、塩化メチレン（１０ｍＬ）、実施例１で得られた下記一般式（８）：
(Example 2)
(Synthesis of alicyclic triketone)
In a 50 mL flask, methylene chloride (10 mL), the following general formula (8) obtained in Example 1:
で表わされる脂環式ジオール （１４０．２ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）及びデス−マーチンペルヨージナン（４６７．２ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を仕込んで混合液を得た後、２０℃の温度条件で前記混合液を１時間攪拌して反応液を得た。次に、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）、飽和重曹水（１０ｍＬ）、亜硫酸ナトリウム（７００ｍｇ）を加えて過剰量のデス−マーチンペルヨージナンを分解した。次いで、飽和重曹水（１０ｍＬ）及び水（１０ｍＬ）で有機層を洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムを加え、乾燥させたのち濾液をエバポレーターで濃縮して有機溶媒を留去して生成物を得た。 And a Dess-Martin periodinane (467.2 mg, 1.1 mmol) was added to obtain a mixed solution, and then the mixture was mixed at a temperature of 20 ° C. The solution was stirred for 1 hour to obtain a reaction solution. Next, diethyl ether (10 mL), saturated aqueous sodium hydrogen carbonate (10 mL), and sodium sulfite (700 mg) were added to decompose an excessive amount of Dess-Martin periodinane. Then, the organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate (10 mL) and water (10 mL). Thereafter, anhydrous sodium sulfate was added and dried, and then the filtrate was concentrated with an evaporator to distill off the organic solvent to obtain a product.
このようにして得られた生成物中に含まれる化合物の構造確認のために、ＩＲ、ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ測定を行った。このような測定の結果として、ＩＲスペクトルを図５に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図６に示し、ＦＤ−ＭＳ測定のスペクトルを図７に示す。図５〜７に示す結果からも明らかなように、実施例２で得られた化合物は下記化学式（１１）： In order to confirm the structure of the compound contained in the product thus obtained, IR, NMR, and FD-MS measurements were performed. As a result of such measurement, FIG. 5 shows an IR spectrum, FIG. 6 shows a 1 H-NMR (CDCl 3 ) spectrum, and FIG. 7 shows a spectrum of FD-MS measurement. As is clear from the results shown in FIGS. 5 to 7, the compound obtained in Example 2 has the following chemical formula (11):
で表される、ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式トリケトン（目的化合物の合成中間体）であることが確認された。 It was confirmed that it is an alicyclic triketone (intermediate intermediate of target compound) having a bisspironorbornane structure represented by
（脂環式ジベンジルアミンの合成）
１００ｍＬ二口フラスコに、トルエン（１５ｍＬ）及び上記反応で得られた下記化学式（１１）：
(Synthesis of alicyclic dibenzylamine)
In a 100 mL two-necked flask, toluene (15 mL) and the following chemical formula (11) obtained by the above reaction:
で表わされる脂環式トリケトン（５４５ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びベンジルアミン（０．５５ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）を仕込んで混合液を得た後、前記容器を密閉して内部の雰囲気を窒素置換し、１２０℃の温度条件で還流を伴いながら３時間攪拌して反応液を得た。次いで、前記容器を減圧にすることでトルエンを留去した後、メタノール（２０ｍＬ）及び水素化ホウ素ナトリウム（１５８．９ｍｇ、４．２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃の温度条件で３時間撹拌して反応液を得た。その後、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、５質量％塩酸（２５ｍＬ）で２回洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、乾燥させたのち濾液をエバポレーターで濃縮して有機溶媒を留去して生成物を得た（収量６０２．５ｍｇ）。 The alicyclic triketone represented by (545 mg, 2.0 mmol) and benzylamine (0.55 mL, 5.0 mmol) were added to obtain a mixture, and then the vessel was sealed and the atmosphere inside was replaced with nitrogen, The mixture was stirred for 3 hours while refluxing at a temperature of 120 ° C. to obtain a reaction solution. Next, after the toluene was distilled off by reducing the pressure of the vessel, methanol (20 mL) and sodium borohydride (158.9 mg, 4.2 mmol) were added, and the reaction was stirred for 3 hours at a temperature of 20 ° C. A liquid was obtained. Thereafter, diethyl ether (50 mL) was added, and the mixture was washed twice with 5 mass% hydrochloric acid (25 mL). After adding anhydrous sodium sulfate to the organic layer and drying, the filtrate was concentrated with an evaporator and the organic solvent was distilled off to obtain the product (yield 602.5 mg).
このようにして得られた生成物中に含まれる化合物の構造確認のために、ＩＲ、ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ測定を行った。このような測定の結果として、ＩＲスペクトルを図８に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図９に示し、ＦＤ−ＭＳ測定のスペクトルを図１０に示す。図９の７．１ｐｐｍ〜７．６ｐｐｍの芳香族環に結合する水素由来のシグナル、図８の３３００ｃｍ−１のアミン由来のシグナル及び図１０に示す結果からも明らかなように、実施例２で得られた化合物は下記一般式（１２）： In order to confirm the structure of the compound contained in the product thus obtained, IR, NMR, and FD-MS measurements were performed. As a result of such measurement, FIG. 8 shows the IR spectrum, FIG. 9 shows the 1 H-NMR (CDCl 3 ) spectrum, and FIG. 10 shows the spectrum of the FD-MS measurement. As is clear from the signal derived from hydrogen bonded to the aromatic ring of 7.1 ppm to 7.6 ppm in FIG. 9, the signal derived from the amine at 3300 cm −1 in FIG. 8 and the results shown in FIG. The resulting compound has the following general formula (12):
で表されるビススピロノルボルナン構造を有するジアミン誘導体（目的化合物の合成中間体）であることが確認された。 It was confirmed that it is a diamine derivative (synthetic intermediate of the target compound) having a bisspirononorbornane structure represented by:
（脂環式ジアミンの合成）
１００ｍＬ三口ナスフラスコに、下記一般式（１２）：
(Synthesis of alicyclic diamine)
In a 100 mL three-necked eggplant flask, the following general formula (12):
で表わされる脂環式ジアミン誘導体（０．７０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）及び５質量％パラジウム炭素（０．１５ｇ）及びメタノール（２０ｍＬ）を仕込んで混合液を得た後、前記容器を密閉して内部の雰囲気を窒素置換した。次いで、容器内を減圧状態（３００ｍｍＨｇ）にした後に、水素ガスを封入した風船（３Ｌ）を接続した。その後、前記反応液を２５℃の温度条件で５時間撹拌したところで反応液を一部抜出し、中間体として下記一般式（１３）：
で表される脂環式アミン化合物が生成していることを確認した。さらに１０時間撹拌を続けることで反応液を得た。次に、得られた反応液の濾過を実施後、濾液をエバポレーターで濃縮して有機溶媒を留去して生成物を得た（収量０．４８ｇ）。
After preparing an alicyclic diamine derivative represented by the formula (0.70 g, 1.5 mmol), 5% by mass palladium carbon (0.15 g) and methanol (20 mL) to obtain a mixed solution, the vessel was sealed and the interior was sealed. The atmosphere was replaced with nitrogen. Next, after reducing the pressure inside the container (300 mmHg), a balloon (3 L) filled with hydrogen gas was connected. Thereafter, when the reaction solution was stirred at a temperature of 25 ° C. for 5 hours, a part of the reaction solution was extracted, and the following general formula (13):
It was confirmed that an alicyclic amine compound represented by The reaction solution was obtained by further stirring for 10 hours. Next, after filtering the obtained reaction liquid, the filtrate was concentrated with an evaporator and the organic solvent was distilled off to obtain a product (yield 0.48 g).
このようにして得られた生成物中に含まれる化合物の構造確認のために、ＥＳＩ−ＭＳ測定を行った。このような測定の結果として、ＥＳＩ−ＭＳ測定のスペクトルを図１１に示す。図１１より、分子量測定のイオン化において、当該イオンが生成していることが分かる。この図は目的生成物のプロトン付加イオン（分子量：２７５．２）が生成しているかを示すチャートである。従って、図１１は目的生成物の脂環式ジアミン化合物が生成していることを示すものであり、実施例２で得られた化合物は下記化学式（９）： In order to confirm the structure of the compound contained in the product thus obtained, ESI-MS measurement was performed. As a result of such measurement, the spectrum of ESI-MS measurement is shown in FIG. FIG. 11 shows that the ions are generated in the ionization of the molecular weight measurement. This figure is a chart showing whether proton-added ions (molecular weight: 275.2) as target products are generated. Therefore, FIG. 11 shows that the alicyclic diamine compound as the target product is formed, and the compound obtained in Example 2 has the following chemical formula (9):
−ＮＨ２、他方は−Ｈである。）
で表されるノルボルナンジアミン化合物（目的化合物）であることが確認された。 It was confirmed that it is a norbornanediamine compound (target compound) represented by
（シクロヘキサノン型ビススピロノルボルネンの合成）：
特許文献５（段落［０１２６］〜［０１３２］）に記載の実施例２に従って合成された（収率５６％）。
(Synthesis of cyclohexanone type bisspironorbornene):
It was synthesized according to Example 2 described in Patent Document 5 (paragraphs [0126] to [0132]) (yield 56%).
（脂環式ジアミンの合成）
シクロヘキサノン型ビススピロノルボルネンを原料として、上記の方法と同様にして、化学式（１０）で表されるシクロヘキサノン型のビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジアミンも同様にして合成される。
−ＮＨ２、他方は−Ｈである。）
(Synthesis of alicyclic diamine)
Using cyclohexanone-type bisspironorbornene as a raw material, an alicyclic diamine having a cyclohexanone-type bisspironorbornane structure represented by the chemical formula (10) is synthesized in the same manner as described above.
（その他の脂環式ジアミン化合物の合成）：
一般式（１）において、骨格がシクロアルカノン環のｎ＝４（シクロヘプタノン環），５（シクロオクタノン環）の場合も、上記の方法と同様にして、シクロヘプタノン型、シクロオクタノン型のビススピロノルボルナン構造を有する化合物を用い、同ビススピロノルボルナン構造を有するジオール化合物または同ビススピロノルボルナン構造を有するトリケトン化合物を経て、さらにシクロアルカノン型ビススピロジベンジルアミノノルボルナンを経て、脂環式ジアミン化合物が合成できる。
(Synthesis of other alicyclic diamine compounds):
In the general formula (1), when n = 4 (cycloheptanone ring) or 5 (cyclooctanone ring) of the skeleton is a cycloalkanone ring, the cycloheptanone type, cyclooctane, Using a compound having a non-type bisspirononorbornane structure, passing through a diol compound having the same bisspirononorbornane structure or a triketone compound having the same bisspirononorbornane structure, and further passing through a cycloalkanone type bisspirodibenzylaminonorbornane, Cyclic diamine compounds can be synthesized.
本発明の脂環式ジアミン化合物は医薬中間体や工業製品の中間原料及び添加剤等として有用である。高分子材料、例えばエポキシ樹脂の硬化剤として使用できる。 The alicyclic diamine compound of the present invention is useful as an intermediate material and additive for pharmaceutical intermediates and industrial products. It can be used as a curing agent for polymer materials such as epoxy resins.
Claims (16)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014092115A JP6209125B2 (en) | 2014-04-25 | 2014-04-25 | Cycloaliphatic diamine compound having bisspirononorbornane structure, method for producing the same, and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014092115A JP6209125B2 (en) | 2014-04-25 | 2014-04-25 | Cycloaliphatic diamine compound having bisspirononorbornane structure, method for producing the same, and use thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015209404A JP2015209404A (en) | 2015-11-24 |
| JP6209125B2 true JP6209125B2 (en) | 2017-10-04 |
Family
ID=54611886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014092115A Expired - Fee Related JP6209125B2 (en) | 2014-04-25 | 2014-04-25 | Cycloaliphatic diamine compound having bisspirononorbornane structure, method for producing the same, and use thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6209125B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2015163362A1 (en) * | 2014-04-25 | 2017-05-18 | Ｊｘエネルギー株式会社 | Cycloaliphatic diepoxy compound having bisspironorbornane structure, method for producing the same, and use thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5562062B2 (en) * | 2010-02-09 | 2014-07-30 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α'-spiro-2 "-5" -norbornenes and method for producing the same |
| KR101730210B1 (en) * | 2010-02-09 | 2017-05-11 | 제이엑스 에네루기 가부시키가이샤 | -2------2--5566- 2 -2------2--5566- -2------2--5566- 2 norbornane-2-spiro--cycloalkanone-'-spiro-2-norbornane-5566-tetracarboxylic dianhydride norbornane-2-spiro--cycloalkanone-'-spiro-2-norbornane-5566-tetracarboxylic acid and ester thereof method for producing norbornane-2-spiro--cycloalkanone-'-spiro-2-norbornane-5566-tetracarboxylic dianhydride polyimide obtained using same and method for producing polyimide |
| JP2013227500A (en) * | 2012-03-30 | 2013-11-07 | New Japan Chem Co Ltd | Solvent-soluble polyimide resin |
-
2014
- 2014-04-25 JP JP2014092115A patent/JP6209125B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2015163362A1 (en) * | 2014-04-25 | 2017-05-18 | Ｊｘエネルギー株式会社 | Cycloaliphatic diepoxy compound having bisspironorbornane structure, method for producing the same, and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015209404A (en) | 2015-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8742136B2 (en) | Method for producing cyclic disulfonic acid ester | |
| CN111018803B (en) | Preparation method of Barosavir intermediate | |
| TW200838868A (en) | Phosphonium salt, alkylene oxide compound polymerization catalyst and method for producing polyalkylene oxide | |
| JP6209125B2 (en) | Cycloaliphatic diamine compound having bisspirononorbornane structure, method for producing the same, and use thereof | |
| TWI548626B (en) | Method of producing gamma-butyrolactone | |
| CN108752217B (en) | Synthesis method of dolutegravir key intermediate 2, 4-difluorobenzylamine | |
| JP6028606B2 (en) | Method for producing amine compound | |
| JP6000257B2 (en) | Method for producing 2-alkenylamine compound | |
| US20070167637A1 (en) | Process for producing alicyclic oxetane compound | |
| KR101442716B1 (en) | Method for preparing xylylenediamine | |
| JP2015209402A (en) | Alicyclic amine compound obtained by dimerization and trimerization of alicyclic diol having bis-spironorbornane structure, and method for producing the same | |
| US20220048017A1 (en) | Methods for recovering and reusing selective homogeneous hydrogenation catalyst | |
| US9695186B2 (en) | Alicyclic diepoxy compound having bis-spironorbornane structure, method for producing the same, and use thereof | |
| CN111116453B (en) | Preparation method of N- (3-hydroxypropyl) phthalimide and catalyst used for method | |
| JP6395817B2 (en) | Cycloaliphatic diol compound having bisspirononorbornane structure, method for producing the same, and use thereof | |
| KR20180050091A (en) | A method for preparation of (S)-N1-(2-aminoethyl)-3-(4-alkoxyphenyl)propane-1,2-diamine trihydrocholoride | |
| JP2015209403A (en) | Alicyclic triketone compound having bis-spironorbornane structure, and method for producing the same | |
| KR100884636B1 (en) | Method for producing coenzyme q10 | |
| JP2017137230A (en) | Manufacturing method of metal carbonate and catalyst used therefor | |
| CN110292948B (en) | Application of imines-functionalized imidazole chloride salt as catalyst in preparation of aromatic heterocyclic formate compounds | |
| US20240033718A1 (en) | Method for preparing catalyst for selective hydrogenation of cyclododecatriene and catalyst prepared by preparation method | |
| JP2004352675A (en) | Method for producing dicarbamoyldicarbonic acid | |
| CN117624032A (en) | Synthesis method of novel chlorpheniramine maleate | |
| CN108467348A (en) | Synthesize method of the Dapoxetine hydrochloride in relation to substance | |
| JP5072030B2 (en) | Cyclic α-hydroxy-α, β-unsaturated ketone compound and method for producing cyclopentenone compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20160930 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20160930 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161102 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170622 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170622 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170809 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170821 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170908 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6209125 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |