JP6207336B2 - Method for producing a diol compound and olefin polymerization catalysts and olefin polymer - Google Patents

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小林 稔
稔 小林
英史 内野
英史 内野
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日本ポリエチレン株式会社
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本発明は、ジオール化合物、それを用いて得られる金属錯体、及びそれらによるα−オレフィン系重合用触媒、並びにα−オレフィン系重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、特異的なジオール化合物に由来する部分構造を有する金属錯体のオレフィン重合用触媒への適用に係わるものである。 The present invention, diol compounds, metal complexes obtained by using the same, and by their α- olefin polymerization catalyst, and relates to a manufacturing method of the α- olefin polymer, more particularly, from a specific diol compound those relating to the application of the catalyst for olefin polymerization of the metal complex having a partial structure.

ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂は、ポリオレフィン樹脂における主要ポリマーとして各種の産業分野において汎用され、卓越した重要な産業資材であるがゆえに更なる諸性能の向上が常に求められている。 Polyethylene resins and polypropylene resins are commonly used in various industrial fields as the primary polymer in the polyolefin resin, the improvement of is a outstanding important industrial materials because further various performances are constantly being sought.
このようなポリオレフィン樹脂の製造過程においては、使用される触媒は、チーグラーナッタ触媒やフィリップス触媒のような不均一系固体触媒と、メタロセン触媒のように溶媒可溶な金属錯体を使用する均一系触媒が専ら利用されている。 In the manufacturing process of such a polyolefin resin, catalyst used, Ziegler and heterogeneous solid catalyst, such as Natta catalysts or Phillips catalysts, homogeneous catalysts using a solvent-soluble metal complex as metallocene catalysts There has been used exclusively.

近年においては、メタロセン触媒の急激な発展に触発されて、メタロセン錯体とは異なる錯体、いわゆる、ポストメタロセン錯体の開発が盛んに進められている。 In recent years, inspired by the rapid development of metallocene catalysts, different complexes and metallocene complex, so-called, the development of post-metallocene complex is now popular. このポストメタロセン錯体の一群において、特殊な構造の配位子を有する遷移金属錯体が注目され、主に二座配位子を有する遷移金属錯体が多数報告されている。 In a group of this post metallocene complex, a transition metal complex having a ligand of a special structure is noted, it is mainly reported numerous transition metal complexes with bidentate ligands.

そして最近では、更に四座配位子を有する錯体群が研究され開発が進められており、例えば、これまでに、二つのフェノキソ配位子と二つのアミン配位子を有する四座錯体が報告され、エチレンやプロピレンなどのオレフィン重合用触媒としての有用性が報告されている(特許文献1及び非特許文献1を参照)。 And recently has been developed is studied more complex group having a tetradentate ligand, for example, so far, tetradentate complexes with two Fenokiso ligand and two amine ligands have been reported, utility as olefin polymerization catalyst such as ethylene and propylene have been reported (see Patent Document 1 and non-Patent Document 1).
これ以外にも、二つのフェノキソ配位子と二つのイミン配位子を有する四座錯体(特許文献2及び非特許文献2を参照)や、二つのフェノキソ配位子と二つのエーテル酸素配位子を有する四座錯体(特許文献3,4を参照)、二つのフェノキソ配位子と二つのチオエーテル配位子を有する四座錯体(特許文献5,6を参照)、二つのフェノキソ配位子と二つのホスフィン配位子を有する四座錯体(特許文献7及び非特許文献3を参照)、三つのフェノキソ配位子と一つのアミン配位子を有する四座錯体(非特許文献4を参照)、二つのフェノキソ配位子と一つのイミン配位子と一つのアミド配位子を有する四座錯体(特許文献8を参照)、二つのフェノキソ配位子と一つのアミン配位子と一つのエーテル酸素配位子を有する四座錯体(特許文 Other than this, (see Patent Document 2 and Non-Patent Document 2) tetradentate complexes with two Fenokiso ligand and two imine ligand and two Fenokiso ligand and two ether oxygen ligand tetradentate complexes with (see Patent documents 3 and 4), (see Patent documents 5 and 6) tetradentate complexes with two Fenokiso ligand and two thioether ligands, two Fenokiso ligand and two phosphine (see Patent Document 7 and non-Patent Document 3) tetradentate complexes having a ligand, (see non-Patent Document 4) tetradentate complexes with three Fenokiso ligands and one amine ligand, two Fenokiso tetradentate complexes having a ligand and one imine ligand and one amide ligand (see Patent literature 8), two Fenokiso ligands and one amine ligand and one ether oxygen ligand tetradentate complex having a (patent sentence 9及び非特許文献5を参照)、三つのアミン配位子と一つのアミド配位子を有する四座錯体(非特許文献6を参照)、二つのイミン配位子と二つのピリジン配位子を有する四座錯体(非特許文献7を参照)などがオレフィン重合用触媒として報告されている。 9 and see Non-Patent Document 5), see tetradentate complexes (Non-Patent Document 6 with three amine ligands and one amide ligands), the two imine ligand and two pyridine ligands such tetradentate complex having (see non-Patent Document 7) has been reported as an olefin polymerization catalyst.

しかしながら、これまでに報告された四座錯体はフェノキソ配位子を有するものが多く、これまでに報告された四座配位子を有する錯体は、メタロセン錯体と比較して製造コストが低い利点を有しているものの、著しく触媒活性が低い場合や生成ポリマー分子量が低い場合があることから、ポリオレフィン重合用触媒としての更なる性能改良が求められている。 However, this tetradentate complexes previously reported are often those with Fenokiso ligands, complexes with tetradentate ligands reported so far has the advantage manufacturing cost is low compared to the metallocene complex although it is, since there are cases considerably catalyst when activity is low or product polymer molecular weight is low, a further performance improvement as a catalyst for polyolefin polymerization has been required.

WO2002036638A2 WO2002036638A2 WO2004069881A1 WO2004069881A1 WO20120006230A1 WO20120006230A1 WO2011109563A2 WO2011109563A2 WO2011099583A1 WO2011099583A1 WO2011099584A1 WO2011099584A1 WO2006030192A1 WO2006030192A1 WO2011158241A1 WO2011158241A1 WO2001018010A1 WO2001018010A1

本発明の目的すなわち課題は、前記した四座配位子を有する遷移金属錯体における従来技術の問題点を鑑み、高分子量又は立体規則性の高いオレフィン系重合体を製造可能であり、かつ、従来のメタロセン錯体に比して簡易な合成経路により安価に合成可能な、四座配位子を有する遷移金属錯体を開発することであり、そのために、そのような金属錯体を形成しうる配位子化合物、それによるポリオレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法を提供することにある。 The purpose That object of the present invention is to provide the problems of the prior art in the transition metal complex having a tetradentate ligand described above is capable of producing a high molecular weight or stereoregularity with high olefin polymer, and conventional can be synthesized at a low cost by a simple synthetic route than the metallocene complex is to develop a transition metal complex having a tetradentate ligand, for which a ligand compound capable of forming such a metal complex, It is to provide a process for olefin polymerization using catalytic and it polyolefin polymerization it.

本発明者らは、上記の課題の解決を目指して、金属錯体触媒における四座配位子を有する遷移金属錯体に使用し得て、高分子量又は立体規則性の高い重合体を製造できる配位子化合物を種々探索した結果、四座配位子を有する遷移金属錯体として今までに報告されていない、新規なジオール化合物に由来するジアルコキソ部分構造を有する錯体に注目して、かかる特定の構造を有するジオール化合物が、上記の目的に適う重合用触媒の成分として機能することを見出し、本発明を創出するに至った。 The present inventors aiming to solve the above problems, a ligand-obtained using a transition metal complex having a tetradentate ligand in the metal complex catalyst may produce high molecular weight or stereoregular high polymers compounds various search result has not been reported so far as a transition metal complex having a tetradentate ligand, focusing on complex having a Jiarukokiso partial structure derived from the novel diol compounds, a diol having such specific structure compounds found to function as a component of the polymerization catalyst meet the above object, leading to the creation of the present invention.

かくして、本発明の基本構成を成すジオール化合物は、特異な構造を有するがゆえに四座配位子として新規であり、錯体構造の化学的かつ立体的及び電子的な環境の構築に特徴を有し、それらによってα−オレフィンの望ましい重合を可能とする触媒機能が顕現される。 Thus, the diol compound forming the basic structure of the present invention are novel as but because tetradentate ligand having a specific structure, characterized by the chemical and construction of steric and electronic environment of the complex structure, catalytic function that enables the desired polymerization of α- olefins by them is manifest.

そして、本発明の基本発明(第一発明)を構成するジオール化合物は、下記の一般式(1)で表されるジオール化合物である。 Then, the diol compound forming the basic invention of the present invention (first invention), a diol compound represented by the following general formula (1).

(一般式(1)において、Q1〜Q3は、各々独立して、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の二価の炭化水素基、炭素数2〜10のエステル基で置換された炭素数3〜20の二価の炭化水素基、炭素数3〜18のシリル基で置換された炭素数4〜20の二価の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示す。 In (formula (1), Q1 to Q3 are each independently a divalent hydrocarbon group, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a hydroxyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon C 1 -C 10 divalent hydrocarbon group with a C2-20 substituted with an alkoxy group, a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms which is substituted with an ester group having 2 to 10 carbon atoms, carbon divalent hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which is substituted with a silyl group having 3 to 18, selected from the group consisting of divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted with a halogen atom-substituted a group.
Q4、Q5は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキシ基又は炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。 Q4, Q5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted with a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms in substituted hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, the group consisting of silyl group substituted with a hydrocarbon group an aryloxy group or a C 1-20 C6-20 show more selected substituents.
T1、T2は、各々独立して、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキシ基、炭素数2〜10のエステル基、アミノ基、炭素数1〜12の置換アミノ基又はハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。 T1, T2 are each independently an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an ester group having 2 to 10 carbon atoms, an amino group, or a substituted amino group having 1 to 12 carbon atoms a substituent selected from the group consisting of halogen. )

なおここで、本願発明で規定の錯体構造により、なぜ所望の触媒性能が発現できるかの理論的な推測を提示する。 Note here, the complex structure defined in the present invention, why presents a theoretical speculation whether the desired catalyst performance can be exhibited.
本発明の基本的構成を成すジオール化合物は、四座配位子として新規であり、その配位子の電子的かつ立体的な構造に特徴を有し、それによって、α−オレフィンの重合において触媒機能が顕現される。 Diol compound forming the basic structure of the present invention are novel as tetradentate ligands, characterized in electronic and steric structure of the ligand, whereby the catalytic function in the polymerization of α- olefins There is manifest. すなわち、そのジオール化合物は、構造が上記の一般式(1)で表されるものであって、本発明においてオレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成する。 That is, the diol compounds, there is the structure is represented by the above general formula (1) is used as a catalyst component for olefin polymerization catalyst in the present invention, be combined with such cocatalyst α- olefin polymerization to form a use catalyst. 本発明における一般式(1)で示されるジオール化合物は、錯体形成の際にはジアルコキソ配位子としてキレート環状構造を形成することを基本的な特徴としており、こうした特徴が本発明の特異性をもたらすものと推定することができる。 Diol compound represented by the general formula (1) in the present invention, during the complex formation is a basic feature of forming a chelate ring structure as Jiarukokiso ligand, such features are the specificity of the present invention it can be estimated that those that result. すなわち、キレート環状構造を形成する四座配位子は、その錯体構造の安定化に寄与し、四座錯体においてしばしば観測される構造異性体の形成を抑制し重合場を安定化することで、高い立体規則性を達成するなど重合性能をより好ましく制御していると考えられる。 That is, tetradentate ligand which forms a chelate ring structure, by contributing to the stabilization of its complex structure, often stabilized suppressing polymerization system the formation of structural isomers observed in tetradentate complexes, high stereoselectivity It believed to be controlled more preferably polymerization performance such as to achieve regularity.
更に、ジオール構造に由来するジアルコキソ配位子は、例えばこれまでに報告されたジフェノキソ配位子と比較して、錯形成時における中心金属への電子ドナー性が高まっており、これにより、ポリオレフィン重合の際にβ脱離をはじめとする連鎖移動反応を抑制し、生成ポリオレフィンの分子量をより高分子側に制御していると考えられる。 Furthermore, Jiarukokiso ligands derived from the diol structure, for example as compared to Jifenokiso ligands reported so far, there is an increasing electron donor of the metal center during complexing, thereby, the polyolefin polymer suppressing chain transfer reactions including elimination β upon, it is considered to control the molecular weight of the polyolefin more polymeric side.

ところで、既に前述したが、本発明は特許文献及び非特許文献として前掲した各文献による、従来発明とは、構成要件(発明の特定事項)において顕著な差異が見られ、本発明はそれらの従来文献からは窺えない。 By the way, already mentioned above, according to the invention Each reference cited above as patent and non-patent literature, the prior invention, a significant difference was seen in the construction requirements (specified matters of the invention), the present invention is conventional thereof not Ukagaemasu from the literature. すなわち、本発明においては、特異で新規な四座配位子を形成しうるジオール化合物であることを、顕著な特徴とするものである。 That is, in the present invention, that is a diol compound capable of forming a novel tetradentate ligand with specificity, it is an outstanding feature.

以上において、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。 In the above, the basic structure and features of the invention and history of creation of the present invention, since the general terms described, wherein when overhead to summarize the overall structure of the present invention, the present invention is next invention Unit it is made of a group.

一般式(1)で表されるジオール化合物が、段落0011に前記したとおり、基本発明(1)として構成され、更に、基本発明(1)のジオール化合物と4〜10族の遷移金属化合物である錯体前駆体とを反応させて得られる金属錯体、すなわち下記の一般式(2)で表される金属錯体が基本発明(2)として構成され、それ以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施の態様を示すものである。 Diol compound represented by the general formula (1) is, as described above in paragraph 0011 is configured as a basic invention (1), further, is a diol compound and 4-10 group transition metal compound of the basic invention (1) metal complex obtained by reacting a complex precursor, i.e. metal complex represented by the following general formula (2) is configured as a basic invention (2), less the invention, ancillary to the basic invention requirement was added, or shows the manner of its implementation. なお、全発明単位をまとめて発明群と称す。 It should be noted, referred to collectively as inventive group all invention unit.

(一般式(2)において、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、T1及びT2は、前述の一般式(1)で表されるジオール化合物における置換基と同じであり、Mは、4〜10族の遷移金属からなる群より選択された金属原子を示し、X1、X2は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキシ基、炭素数2〜10のエステル基、炭素数1〜12の置換アミノ基又はハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。) (In the general formula (2), Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, T1 and T2 are the same as substituents in the diol compound represented by the above general formula (1), M is 4 to 10 indicates group metal atom selected from the group consisting of transition metals, X1, X2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, carbon atoms 6-20 aryloxy group, an ester group having 2 to 10 carbon atoms, a substituent selected from the group consisting of substituted amino group or a halogen having 1 to 12 carbon atoms shown.)

そして、それ以下の発明としては、上記の金属錯体を含むオレフィン重合用触媒成分、下記の成分(A)及び(B)、更に必要に応じて(C)を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒である。 Then, as the less invention, for the polymerization of olefins, which comprises an olefin polymerization catalyst component comprising the metal complex, the following components (A) and (B), if necessary the (C) it is a catalyst.
成分(A):上記の金属錯体、成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩、成分(C):有機アルミニウム化合物 Component (A): The above metal complex, component (B): component (A) and reacting with a compound or ion-exchange layered silicate to form an ion pair, component (C): an organic aluminum compound

更に、その他の発明として、成分(B)がアルミノキサンであるオレフィン重合用触媒、成分(B)がホウ素化合物であるオレフィン重合用触媒であり、また、前記のいずれかの重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合又は共重合する、オレフィン重合体の製造方法である。 Further, as another aspect of the invention, the olefin polymerization catalyst component (B) is an aluminoxane, an olefin polymerization catalyst component (B) is a boron compound, in the presence of said one of a catalyst for polymerization of , polymerization or copolymerization of olefins, a process for producing an olefin polymer.

本発明により、高分子量又は立体規則性の高いオレフィン重合体を製造可能であり、かつ、従来のメタロセン錯体に比して簡易な合成経路により安価に合成可能であって、金属錯体を形成しうるジオール化合物、それによるポリオレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法を提供することができる。 The present invention may be manufactured a high molecular weight or stereoregularity with high olefin polymer, and a can be synthesized inexpensively by a simple synthetic route in comparison with the conventional metallocene complex, capable of forming a metal complex diol compound, it is possible to provide a process for olefin polymerization using catalytic and it polyolefin polymerization it.
なお、後記する各実施例のデータ及び各実施例と各比較例との対照により、本発明により製造されたポリマーでは、従来の四座錯体によるポリマーよりも分子量の高いこと又は立体規則性の高いことが実証されている。 Note that, by contrast with the embodiment of the data and each of the examples and the comparative examples described later, a polymer produced by the present invention, higher high or that stereoregularity molecular weight than the polymers according to the conventional tetradentate complexes There has been demonstrated. また、後述する合成経路から明らかなように、本発明の金属錯体は、従来のメタロセン錯体に比して、簡易な合成経路により比較的容易に合成することができるともいえる。 Further, as apparent from the synthetic routes described below, metal complexes of the present invention, compared with the conventional metallocene complex, it can be said that it is possible to relatively easily synthesized by a simple synthetic route.
これにより、高い分子量又は高い立体規則性を有するオレフィン系重合体を効率的に製造することが期待され、本発明の金属錯体によるポリオレフィン重合用触媒、及び、それを用いたオレフィンの重合方法は、工業的な観点から、非常に有用である。 Thus, is expected to efficiently produce an olefin polymer having a high molecular weight or high stereoregularity polyolefin polymerization catalysts by the metal complexes of the present invention, and method for polymerizing olefins using the same, the from the industrial point of view, it is very useful.

以下においては、本発明のジオール化合物、金属錯体、及び、それによる重合用触媒並びにそれを用いたオレフィン重合体の製造方法について、項目毎に、詳細に説明する。 Hereinafter, the diol compound of the present invention, metal complexes, and method for manufacturing the same according to polymerization catalysts and olefin polymer using the same, each item will be described in detail.

1. 1. ジオール化合物(1)基本構成 本発明におけるジオール化合物は、下記の一般式(1)で示される。 Diol compound (1) a diol compound in the basic structure the invention is represented by the following general formula (1).

(一般式(1)において、Q1〜Q3は、各々独立して、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の二価の炭化水素基、炭素数2〜10のエステル基で置換された炭素数3〜20の二価の炭化水素基、炭素数3〜18のシリル基で置換された炭素数4〜20の二価の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示す。 In (formula (1), Q1 to Q3 are each independently a divalent hydrocarbon group, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a hydroxyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon C 1 -C 10 divalent hydrocarbon group with a C2-20 substituted with an alkoxy group, a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms which is substituted with an ester group having 2 to 10 carbon atoms, carbon divalent hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which is substituted with a silyl group having 3 to 18, selected from the group consisting of divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted with a halogen atom-substituted a group.
Q4、Q5は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキシ基又は炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。 Q4, Q5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted with a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms in substituted hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, the group consisting of silyl group substituted with a hydrocarbon group an aryloxy group or a C 1-20 C6-20 show more selected substituents.
T1、T2は、各々独立して、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキシ基、炭素数2〜10のエステル基、アミノ基、炭素数1〜12の置換アミノ基又はハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。 T1, T2 are each independently an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an ester group having 2 to 10 carbon atoms, an amino group, or a substituted amino group having 1 to 12 carbon atoms a substituent selected from the group consisting of halogen. )

(2)Q1〜Q3について 炭素数1〜20の二価の炭化水素基であるQ1〜Q3は、好ましくは、炭素数1〜12の二価の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数1〜12のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン−フェニレン−アルキレン基、ビフェニレン基である。 (2) Q1 to Q3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for Q1 to Q3 is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to carbon atoms 12 alkylene group, phenylene group, alkylene - phenylene - alkylene group, a biphenylene group.
好ましい具体例は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、1,4−シクロへキシレン基、{メチレン−(1,4−シクロへキシレン)}基、{メチレン−(1,4−シクロへキシレン)−メチレン}基、ビニレン基、1−プロペニレン基、2−プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、3−ブテニレン基、1−ペンテニレン基、2−ペンテニレン基、3−ペンテニレン基、4−ペンテニレン基、1−ヘキセニレン基、2−ヘキセニレン基、3−ヘキセニレン基、4−ヘキセニレン基、5−ヘキセニレン基、フェニレン基、メチレンフェニレン基、{メチレン−(1 ,4−フェニレン)−メチレン}基、ビフェニレン基であり、更に好ましくは、メチレン基、エ Preferred examples are methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, a 1,4-cyclohexylene group, {methylene - (1,4-cyclohexylene)} group, {methylene - (1,4-cyclohexylene) - methylene} group, vinylene group, propenylene group, 2-propenylene group, butenylene group, 2-butenylene group, 3-butenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene, 3-pentenylene, 4-pentenylene group, 1-hexenylene, 2-hexenylene, 3-hexenylene, 4-hexenylene, 5-hexenylene group, a phenylene group, a methylene phenylene group, {methylene - (1, 4-phenylene) - methylene} group, a biphenylene group, more preferably a methylene group, e チレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、4−ヘキセニレン基、{メチレン−(1,4−シクロへキシレン)−メチレン}基、フェニレン基、ビフェニレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基である。 Styrene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, 4-hexenylene, {methylene - (1,4-cyclohexylene) - methylene} group, a phenylene group, a biphenylene group, particularly preferably a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a phenylene group, a biphenylene group.

水酸基で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基であるQ1〜Q3は、好ましくは、前述の炭素数1〜20の二価の炭化水素基の水酸基置換体が挙げられる。 Hydroxyl is a divalent hydrocarbon group with a carbon number of 1 to 20 substituted by Q1~Q3 preferably include a substituted hydroxyl divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms described above.
好ましい具体例は、(1−ヒドロキシ)メチレン基、(1−ヒドロキシ)エチレン基、(2−ヒドロキシ)エチレン基、(1−ヒドロキシ)トリメチレン基、(2−ヒドロキシ)トリメチレン基、(3−ヒドロキシ)トリメチレン基、(1−ヒドロキシ)テトラメチレン基、(2−ヒドロキシ)テトラメチレン基、(3−ヒドロキシ)テトラメチレン基、(4−ヒドロキシ)テトラメチレン基、(1−ヒドロキシ)ペンタメチレン基、(2−ヒドロキシ)ペンタメチレン基、(3−ヒドロキシ)ペンタメチレン基、(4−ヒドロキシ)ペンタメチレン基、(5−ヒドロキシ)ペンタメチレン基、(1−ヒドロキシ)ヘキサメチレン基、(2−ヒドロキシ)ヘキサメチレン基、(3−ヒドロキシ)ヘキサメチレン基、(4−ヒドロキシ)ヘキサ Preferred examples are (1-hydroxy) methylene group, (1-hydroxy) ethylene group, (2-hydroxy) ethylene group, (1-hydroxy) trimethylene group, (2-hydroxy) trimethylene group, (3-hydroxy) trimethylene group, (1-hydroxy) tetramethylene group, (2-hydroxy) methylene group, (3-hydroxy) methylene group, (4-hydroxy) methylene group, (1-hydroxy) pentamethylene group, (2 - hydroxy) pentamethylene group, (3-hydroxy) pentamethylene group, (4-hydroxy) pentamethylene group, (5-hydroxy) pentamethylene group, (1-hydroxy) hexamethylene group, (2-hydroxy) hexamethylene group, (3-hydroxy) hexamethylene group, (4-hydroxy) hex チレン基、(5−ヒドロキシ)ヘキサメチレン基、(6−ヒドロキシ)ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、(1−ヒドロキシ)メチレン基、(1−ヒドロキシ)エチレン基、(2−ヒドロキシ)エチレン基、(5−ヒドロキシ)ペンタメチレン基、(6−ヒドロキシ)ヘキサメチレン基であり、特に好ましくは、(1−ヒドロキシ)メチレン基、(1−ヒドロキシ)エチレン基、(2−ヒドロキシ)エチレン基である。 Styrene groups, (5-hydroxy) hexamethylene group, a (6-hydroxy) hexamethylene group, more preferably, (1-hydroxy) methylene group, (1-hydroxy) ethylene group, (2-hydroxy) ethylene , (5-hydroxy) pentamethylene group, a (6-hydroxy) hexamethylene group, particularly preferably, is (1-hydroxy) methylene group, (1-hydroxy) ethylene group, (2-hydroxy) ethylene .

炭素数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の二価の炭化水素基であるQ1〜Q3は、好ましくは、前述の炭素数1〜20の二価の炭化水素基を、炭素数1〜10のアルコキシ基で置換した構造体が挙げられる。 Q1~Q3 a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which is substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably, divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms described above, substituted structures are mentioned an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
好ましい具体例は、(1−メトキシ)メチレン基、(1−メトキシ)エチレン基、(2−メトキシ)エチレン基、(1−エトキシ)エチレン基、(2−エトキシ)エチレン基、(1−メトキシ)トリメチレン基、(2−メトキシ)トリメチレン基、(3−メトキシ)トリメチレン基、(1−メトキシ)テトラメチレン基、(2−メトキシ)テトラメチレン基、(3−メトキシ)テトラメチレン基、(4−メトキシ)テトラメチレン基、(1−メトキシ)ペンタメチレン基、(2−メトキシ)ペンタメチレン基、(3−メトキシ)ペンタメチレン基、(4−メトキシ)ペンタメチレン基、(5−メトキシ)ペンタメチレン基、(1−メトキシ)ヘキサメチレン基、(2−メトキシ)ヘキサメチレン基、(3−メトキシ)ヘキサメチレン基、(4 Preferred examples are (1-methoxy) methylene group, (1-methoxy) ethylene group, (2-methoxy) ethylene group, (1-ethoxy) ethylene group, (2-ethoxy) ethylene group, (1-methoxy) trimethylene group, (2-methoxy) trimethylene group, (3-methoxy) trimethylene group, (1-methoxy) tetramethylene group, (2-methoxy) tetramethylene group, (3-methoxy) tetramethylene group, (4-methoxy ) tetramethylene group, (1-methoxy) pentamethylene group, (2-methoxy) pentamethylene group, (3-methoxy) pentamethylene group, (4-methoxy) pentamethylene group, (5-methoxy) pentamethylene group, (1-methoxy) hexamethylene group, (2-methoxy) hexamethylene group, (3-methoxy) hexamethylene group, (4 メトキシ)ヘキサメチレン基、(5−メトキシ)ヘキサメチレン基、(6−メトキシ)ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、(1−メトキシ)メチレン基、(1−メトキシ)エチレン基、(2−メトキシ)エチレン基、(1−エトキシ)エチレン基、(2−エトキシ)エチレン基であり、特に好ましくは、(1−メトキシ)メチレン基、(1−メトキシ)エチレン基、(2−メトキシ)エチレン基である。 Methoxy) hexamethylene group, (5-methoxy) hexamethylene group, a (6-methoxy) hexamethylene group, more preferably, (1-methoxy) methylene group, (1-methoxy) ethylene group, (2-methoxy ) ethylene group, (1-ethoxy) ethylene group, (2-ethoxy) ethylene group, particularly preferably, (1-methoxy) methylene group, (1-methoxy) ethylene, with (2-methoxy) ethylene is there.

炭素数2〜10のエステル基で置換された炭素数3〜20の二価の炭化水素基であるQ1〜Q3は、好ましくは、前述の炭素数1〜20の二価の炭化水素基を、炭素数2〜10のエステル基で置換した構造体が挙げられる。 Is a divalent hydrocarbon group with a C3-20 substituted with an ester group having 2 to 10 carbon atoms Q1~Q3 is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms described above, substituted structures include an ester group having 2 to 10 carbon atoms.
好ましい具体例は、(メトキシカルボニル)メチレン基、(1−メトキシカルボニル)エチレン基、(2−メトキシカルボニル)エチレン基、(1−エトキシカルボニル)エチレン基、(2−エトキシカルボニル)エチレン基、(1−メトキシカルボニル)トリメチレン基、(2−メトキシカルボニル)トリメチレン基、(3−メトキシカルボニル)トリメチレン基、(1−メトキシカルボニル)テトラメチレン基、(2−メトキシカルボニル)テトラメチレン基、(3−メトキシカルボニル)テトラメチレン基、(4−メトキシカルボニル)テトラメチレン基、(1−メトキシカルボニル)ペンタメチレン基、(2−メトキシカルボニル)ペンタメチレン基、(3−メトキシカルボニル)ペンタメチレン基、(4−メトキシカルボニル)ペ A preferred embodiment is (methoxycarbonyl) methylene group, (1-methoxycarbonyl) ethylene group, (2-methoxycarbonyl) ethylene group, (1-ethoxycarbonyl) ethylene group, (2-ethoxycarbonyl) ethylene group, (1 - methoxycarbonyl) trimethylene group, (2-methoxycarbonyl) trimethylene group, (3-methoxycarbonyl) trimethylene group, (1-methoxycarbonyl) tetramethylene group, (2-methoxycarbonyl) tetramethylene group, (3-methoxycarbonyl ) tetramethylene group, (4-methoxycarbonyl) tetramethylene group, (1-methoxycarbonyl) pentamethylene group, (2-methoxycarbonyl) pentamethylene group, (3-methoxycarbonyl) pentamethylene group, (4-methoxycarbonyl ) Bae タメチレン基、(5−メトキシカルボニル)ペンタメチレン基、(1−メトキシカルボニル)ヘキサメチレン基、(2−メトキシカルボニル)ヘキサメチレン基、(3−メトキシカルボニル)ヘキサメチレン基、(4−メトキシカルボニル)ヘキサメチレン基、(5−メトキシカルボニル)ヘキサメチレン基、(6−メトキシカルボニル)ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、(メトキシカルボニル)メチレン基、(1−メトキシカルボニル)エチレン基、(2−メトキシカルボニル)エチレン基、(1−エトキシカルボニル)エチレン基、(2−エトキシカルボニル)エチレン基であり、特に好ましくは、(メトキシカルボニル)メチレン基、(1−メトキシカルボニル)エチレン基、(2−メトキシカルボニル)エチレン基であ Tamechiren group, (5-methoxycarbonyl) pentamethylene group, (1-methoxycarbonyl) hexamethylene group, (2-methoxycarbonyl) hexamethylene group, (3-methoxycarbonyl) hexamethylene group, (4-methoxycarbonyl) hex methylene group, (5-methoxycarbonyl) hexamethylene group, (6-methoxy carbonyl) hexamethylene group, more preferably, (methoxycarbonyl) methylene group, (1-methoxycarbonyl) ethylene group, (2-methoxycarbonyl ) ethylene group, (1-ethoxycarbonyl) ethylene group, (2-ethoxycarbonyl) ethylene group, particularly preferably (methoxycarbonyl) methylene group, (1-methoxycarbonyl) ethylene group, (2-methoxycarbonyl) ethylene group der .

炭素数3〜18のシリル基で置換された炭素数4〜20の二価の炭化水素基であるQ1〜Q3は、好ましくは、前述の炭素数1〜20の二価の炭化水素基を、炭素数3〜18のシリル基で置換した構造体が挙げられる。 Is a divalent hydrocarbon group with a 4 to 20 carbon atoms substituted with a silyl group having 3 to 18 carbon atoms Q1~Q3 is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms described above, substituted structures include a silyl group having 3 to 18 carbon atoms.
好ましい具体例は、(トリメチルシリル)メチレン基、(1−トリメチルシリル)エチレン基、(2−トリメチルシリル)エチレン基、(1−トリエチルシリル)エチレン基、(2−トリエチルシリル)エチレン基、(1−トリメチルシリル)トリメチレン基、(2−トリメチルシリル)トリメチレン基、(3−トリメチルシリル)トリメチレン基、(1−トリメチルシリル)テトラメチレン基、(2−トリメチルシリル)テトラメチレン基、(3−トリメチルシリル)テトラメチレン基、(4−トリメチルシリル)テトラメチレン基、(1−トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(2−トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(3−トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(4−トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(5−トリメチル A preferred embodiment is (trimethylsilyl) methylene group, (1-trimethylsilyl) ethylene group, (2-trimethylsilyl) ethylene group, (1-triethylsilyl) ethylene group, (2-triethylsilyl) ethylene group, (1-trimethylsilyl) trimethylene group, (2-trimethylsilyl) trimethylene group, (3-trimethylsilyl) trimethylene group, (1-trimethylsilyl) tetramethylene group, (2-trimethylsilyl) tetramethylene group, (3-trimethylsilyl) tetramethylene group, (4-trimethylsilyl ) tetramethylene group, (1-trimethylsilyl) pentamethylene group, (2-trimethylsilyl) pentamethylene group, (3-trimethylsilyl) pentamethylene group, (4-trimethylsilyl) pentamethylene group, (5-trimethyl リル)ペンタメチレン基、(1−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(2−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(3−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(4−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(5−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(6−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、(トリメチルシリル)メチレン基、(1−トリメチルシリル)エチレン基、(2−トリメチルシリル)エチレン基、(1−トリエチルシリル)エチレン基、(2−トリエチルシリル)エチレン基であり、特に好ましくは、(トリメチルシリル)メチレン基、(1−トリメチルシリル)エチレン基、(2−トリメチルシリル)エチレン基である。 Lil) pentamethylene group, (1-trimethylsilyl) hexamethylene group, (2-trimethylsilyl) hexamethylene group, (3-trimethylsilyl) hexamethylene group, (4-trimethylsilyl) hexamethylene group, (5-trimethylsilyl) hexamethylene group , (6-trimethylsilyl) hexamethylene group, more preferably, (trimethylsilyl) methylene group, (1-trimethylsilyl) ethylene group, (2-trimethylsilyl) ethylene group, (1-triethylsilyl) ethylene group, (2- a triethylsilyl) ethylene group, particularly preferably a (trimethylsilyl) methylene group, (1-trimethylsilyl) ethylene group, (2-trimethylsilyl) ethylene group.

ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基であるQ1〜Q3は、好ましくは、前述の炭素数1〜20の二価の炭化水素基を、ハロゲン原子で置換した構造体が挙げられる。 Q1~Q3 a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted by halogen atom, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms described above, substituted with a halogen atom structure body, and the like.
好ましい具体例は、(クロロ)メチレン基、(1−クロロ)エチレン基、(2−クロロ)エチレン基、(1−ブロモ)エチレン基、(2−ブロモ)エチレン基、(1−クロロ)トリメチレン基、(2−クロロ)トリメチレン基、(3−クロロ)トリメチレン基、(1−クロロ)テトラメチレン基、(2−クロロ)テトラメチレン基、(3−クロロ)テトラメチレン基、(4−クロロ)テトラメチレン基、(1−クロロ)ペンタメチレン基、(2−クロロ)ペンタメチレン基、(3−クロロ)ペンタメチレン基、(4−クロロ)ペンタメチレン基、(5−クロロ)ペンタメチレン基、(1−クロロ)ヘキサメチレン基、(2−クロロ)ヘキサメチレン基、(3−クロロ)ヘキサメチレン基、(4−クロロ)ヘキサメチレン基、(5−クロロ)ヘ Preferred examples are (chloro) methylene group, (1-chloro) ethylene group, (2-chloro) ethylene group, (1-bromo) ethylene group, (2-bromo) ethylene group, (1-chloro) trimethylene , (2-chloro) trimethylene group, (3-chloro) trimethylene group, (1-chloro) tetramethylene group, (2-chloro) tetramethylene group, (3-chloro) tetramethylene group, (4-chloro) tetra methylene group, (1-chloro) pentamethylene group, (2-chloro) pentamethylene group, (3-chloro) pentamethylene group, (4-chloro) pentamethylene group, (5-chloro) pentamethylene group, (1 - chloro) hexamethylene group, (2-chloro) hexamethylene group, (3-chloro) hexamethylene group, (4-chloro) hexamethylene group, (5-chloro) f サメチレン基、(6−クロロ)ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、(クロロ)メチレン基、(1−クロロ)エチレン基、(2−クロロ)エチレン基、(1−ブロモ)エチレン基、(2−ブロモ)エチレン基であり、特に好ましくは、(クロロ)メチレン基、(1−クロロ)エチレン基、(2−クロロ)エチレン基である。 Samechiren group, a (6-chloro) hexamethylene group, more preferably, (chloro) methylene group, (1-chloro) ethylene group, (2-chloro) ethylene group, (1-bromo) ethylene group, (2 - bromo) an ethylene group, particularly preferably a (chloro) methylene group, (1-chloro) ethylene group, (2-chloro) ethylene group.

(3)Q4,Q5について ハロゲン原子であるQ4、Q5の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。 (3) a preferred embodiment of Q4, Q5 for a halogen atom Q4, Q5 is fluorine, chlorine, bromine. これらの中で、更に好ましい置換基は、塩素である。 Among these, more preferred substituents are chlorine.

炭素数1〜20の炭化水素基であるQ4、Q5は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基である。 Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms Q4, Q5 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group.
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、1−プロピル基、イソプロピル基、1−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、1−ノニル基、1−デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、1,1−ジメチル−2−フェニルエチル基、1−ジメチルプロピル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、1,1−ジメチルブチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、4−ヘプチル基、2−プロピルヘプチル基、2−オクチル基、3−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク Wherein the alkyl group, examples of the cycloalkyl group include methyl group, ethyl group, 1-propyl group, an isopropyl group, 1-butyl group, an isobutyl group, t- butyl group, 1-pentyl, 1-hexyl group, 1-heptyl, 1-octyl, 1-nonyl, 1-decyl group, tri cyclohexylmethyl group, 1,1-dimethyl-2-phenylethyl group, 1-dimethylpropyl group, 1,1,2-trimethyl propyl group, 1,1-diethyl-propyl, 1-phenyl-2-propyl group, 1,1-dimethylbutyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2- ethylhexyl group, 2-heptyl, 3-heptyl group, 4-heptyl, 2-propyl heptyl, 2-octyl, 3-nonyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, consequent ペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、2−ビシクロ[2.2.2]オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び5−デシル基などである。 Pentyl group, methylcyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group, 1-adamantyl, 2-adamantyl, exo - norbornyl group, end - norbornyl, 2-bicyclo [ 2.2.2] octyl group, Nopiniru group, decahydronaphthyl group, menthyl group, neomenthyl group, and a neopentyl group, and a 5-decyl group.
これらの中で、好ましい置換基としては、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である。 Among these, preferred substituents, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group.

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。 The alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, cinnamyl group, styryl group.
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、p−エチルフェニル基などである。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a fluorenyl group, examples of substituents which may be present on the aromatic ring of the aryl group, alkyl group, aryl group, fused aryl, phenylcyclohexyl group, Fenirubuteniru group, tolyl group, xylyl group, and the like p- ethylphenyl group. これらの中で、好ましい置換基としては、フェニル基である。 Among these, preferred substituents, a phenyl group.
これらの具体例の中で、特に好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、フェニル基であり、更に、特に好ましくは、メチル基である。 Among these specific examples, a particularly preferred substituent, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, further, particularly preferably methyl group.

ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基であるQ4、Q5は、好ましくは、前述の炭素数1〜20の炭化水素基を、ハロゲン原子で置換した構造体が挙げられる。 Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted with a halogen atom Q4, Q5 are preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms described above, substituted structures include a halogen atom.
具体的に好ましい例として、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロフェニル基が挙げられる。 Specific preferred examples include a trifluoromethyl group or pentafluorophenyl group.

炭素数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の炭化水素基であるQ4、Q5は、好ましくは、前述の炭素数1〜20の炭化水素基を、炭素数1〜10のアルコキシ基で置換した構造体が挙げられる。 Q4, Q5 is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms described above, having 1 to 10 carbon atoms structures substituted with alkoxy groups.
好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、1−プロポキシ基、1−ブトキシ基又はt−ブトキシ基で置換された炭素数2〜6の炭化水素基である。 Preferred examples are methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a 1-propoxy group, 1-butoxy or t- hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which is substituted by a butoxy group. 更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基で置換された炭素数2〜6の炭化水素基であり、具体的には、1−(メトキシメチル)エチル基、1−(エトキシメチル)エチル基、1−(フェノキシメチル)エチル基、1−(メトキシエチル)エチル基、1−(エトキシエチル)エチル基、ジ(メトキシメチル)メチル基、ジ(エトキシメチル)メチル基、ジ(フェノキシメチル)メチル基が挙げられる。 More preferably a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which is substituted with a methoxy group or an ethoxy group, specifically, 1- (methoxymethyl) ethyl group, 1- (ethoxymethyl) ethyl, 1- ( phenoxymethyl) ethyl group, 1- (methoxy) ethyl group, 1- (ethoxyethyl) ethyl group, di (methoxymethyl) methyl group, di (ethoxymethyl) methyl group, and di (phenoxymethyl) methyl . 特に好ましくは、1−(メトキシメチル)エチル基、1−(エトキシメチル)エチル基である。 Particularly preferably, 1- (methoxymethyl) ethyl group, 1- (ethoxymethyl) ethyl.

炭素数1〜10のアルコキシ基であるQ4、Q5は、好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、1−プロポキシ基、1−ブトキシ基、及びt−ブトキシ基などである。 An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms Q4, Q5 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, preferred examples are methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, 1-propoxy, 1 - butoxy group, and a t- butoxy group and the like. これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。 Among these, more preferable substituents, a methoxy group, an ethoxy group or isopropoxy group, particularly preferably a methoxy group.

炭素数6〜20のアリーロキシ基であるQ4、Q5は、好ましくは、炭素数6〜12のアリーロキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、及び2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ基が挙げられる。 An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms Q4, Q5 is preferably a aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, preferred examples include a phenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 2 , 6-dimethylphenoxy group, and 2,6-di -t- butyl phenoxy group.
これらの中で、更に好ましい置換基としては、フェノキシ基又は2,6−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。 Among these, more preferred substituents, phenoxy group or a 2,6-dimethylphenoxy group, particularly preferably a phenoxy group.

炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基であるQ4、Q5は、好ましくは、炭素数3〜18のシリル基であり、好ましい具体例は、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基である。 Is a silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms Q4, Q5 are preferably a silyl group having 3 to 18 carbon atoms, preferred examples are trimethylsilyl group, dimethylphenyl silyl group, diphenyl methylphenylsilyl group, a triphenylsilyl group.
これらの中で、更に好ましい置換基としては、トリメチルシリル基又はジメチルフェニルシリル基であり、特に好ましくは、トリメチルシリル基である。 Among these, more preferred substituents, trimethylsilyl group, or a dimethylphenylsilyl group, particularly preferably a trimethylsilyl group.

(4)T1,T2について 炭素数1〜10のアルコキシ基であるT1、T2は、好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、1−プロポキシ基、1−ブトキシ基、及びt−ブトキシ基などである。 (4) T1, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms for T2 T1, T2 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, preferred examples are methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group is a 1-propoxy group, 1-butoxy group, and a t- butoxy group.
これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。 Among these, more preferable substituents, a methoxy group, an ethoxy group or isopropoxy group, particularly preferably a methoxy group.

炭素数6〜20のアリーロキシ基であるT1、T2は、好ましくは、炭素数6〜12のアリーロキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、及び2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ基が挙げられる。 An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms T1, T2 is preferably a aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, preferred examples include a phenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 2 , 6-dimethylphenoxy group, and 2,6-di -t- butyl phenoxy group.
これらの中で、更に好ましい置換基としては、フェノキシ基又は2,6−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。 Among these, more preferred substituents, phenoxy group or a 2,6-dimethylphenoxy group, particularly preferably a phenoxy group.

炭素数2〜10のエステル基であるT1、T2は、好ましくは、炭素数2〜8のエステル基であり、好ましい具体例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、(4−ヒドロキシブトキシ)カルボニル基、(4−グリシジルブトキシ)カルボニル基、フェノキシカルボニル基、スクシン酸無水物基、スクシン酸イミド基が挙げられる。 An ester group having 2 to 10 carbon atoms T1, T2 is preferably an ester group having 2 to 8 carbon atoms, preferred examples are methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, n- propoxycarbonyl group, isopropoxy carbonyl group, n- butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, and (4-hydroxy-butoxy) carbonyl group, (4-glycidyl-butoxy) carbonyl group, a phenoxycarbonyl group, succinic anhydride group, succinic acid imide group .
これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、(4−ヒドロキシブトキシ)カルボニル基、スクシン酸無水物基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基、スクシン酸無水物基である。 Among these, more preferred substituents, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, (4-hydroxy-butoxy) carbonyl group, and succinic anhydride groups, particularly preferably a methoxycarbonyl group, succinic anhydride a group.

炭素数1〜12の置換アミノ基であるT1、T2の好ましい具体例は、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、モルホリニル基が挙げられる。 Preferred examples of a substituted amino group having 1 to 12 carbon atoms T1, T2 are mono methylamino group, dimethylamino group, mono ethylamino group, diethylamino group, mono-isopropylamino group, diisopropylamino group, monophenyl amino group, diphenylamino group, bis (trimethylsilyl) amino group, and a morpholinyl group.
これらの中で、更に好ましい置換基は、ジメチルアミノ基、ビス(トリメチルシリル)アミノ基である。 Among these, more preferred substituents are dimethylamino group, bis (trimethylsilyl) amino group.

ハロゲンであるT1、T2の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。 Preferred examples of the halogen in which T1, T2 is fluorine, chlorine, bromine. これらの中で、更に好ましい置換基は、塩素である。 Among these, more preferred substituents are chlorine.

(5)ジオール化合物の具体例 本発明のジオール化合物の好ましい具体例として、1,3−ビス(2−ベンジロキシ−3',5,5'−トリt−ブチル−3−ビフェニリル)−1,3−ジヒドロキシプロパン、1,3−ビス(2−メトキシ−3',5,5'−トリt−ブチル−3−ビフェニリル)−1,3−ジヒドロキシプロパン、1,3−ビス(2−メトキシ−3,5−ジt−ブチル−フェニル)−1,3−ジヒドロキシプロパン、1,4−ビス(2−ベンジロキシ−3',5,5'−トリt−ブチル−3−ビフェニリル)−1,4−ジヒドロキシブタン、1,4−ビス(2−メトキシ−3',5,5'−トリt−ブチル−3−ビフェニリル)−1,4−ジヒドロキシブタン、1,4−ビス(2−メトキシ−3,5−ジt−ブチル−フェニル)−1, (5) Specific examples of preferred embodiment the diol compound of the present invention diol compound, 1,3-bis (2-benzyloxy-3 ', 5,5'-tri t- butyl-3-biphenylyl) -1,3 - dihydroxy propane, 1,3-bis (2-methoxy-3 ', 5,5'-tri t- butyl-3-biphenylyl) -1,3-dihydroxy propane, 1,3-bis (2-methoxy-3 , 5-di-t- butyl - phenyl) -1,3-dihydroxypropane, 1,4-bis (2-benzyloxy-3 ', 5,5'-tri t- butyl-3-biphenylyl) -1,4 dihydroxy butane, 1,4-bis (2-methoxy-3 ', 5,5'-tri t- butyl-3-biphenylyl) -1,4-dihydroxy-butane, 1,4-bis (2-methoxy-3, 5-di t- butyl - phenyl) -1, −ジヒドロキシブタン、1,5−ビス(2−ベンジロキシ−3',5,5'−トリt−ブチル−3−ビフェニリル)−1,5−ジヒドロキシペンタン、1,5−ビス(2−メトキシ−3',5,5'−トリt−ブチル−3−ビフェニリル)−1,5−ジヒドロキシペンタン、1,5−ビス(2−メトキシ−3,5−ジt−ブチル−フェニル)−1,5−ジヒドロキシペンタンが挙げられる。 - dihydroxy butane, 1,5-bis (2-benzyloxy-3 ', 5,5'-tri t- butyl-3-biphenylyl) -1,5-dihydroxy pentane, 1,5-bis (2-methoxy-3 ', 5,5'-tri t- butyl-3-biphenylyl) -1,5-dihydroxy pentane, 1,5-bis (2-methoxy-3,5-di t- butyl - phenyl) -1,5 dihydroxy-pentane, and the like. これらは例示であり、これらに限定されないのは、自明である。 These are exemplary, not limitation are obvious.

2. 2. 金属錯体(1)基本構成について 本発明における金属錯体は、ジオール化合物と、4〜10族の遷移金属化合物である錯体前駆体とを反応させて得られる金属錯体又は具体的には下記の一般式(2)で示される金属錯体である。 Metal complexes of the present invention for the metal complex (1) Basic configuration, diol compound, the following formula is a metal complex or specifically obtained by reacting a complex precursor is a transition metal compound 4-10 Group a metal complex represented by (2).

一般式(2)において、Q1〜Q3は、各々独立して、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の二価の炭化水素基、炭素数2〜10のエステル基で置換された炭素数3〜20の二価の炭化水素基、炭素数3〜18のシリル基で置換された炭素数4〜20の二価の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示す。 In the general formula (2), Q1 to Q3 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted with a hydroxyl group, the carbon number 1-10 divalent hydrocarbon group with a C2-20 substituted with an alkoxy group, a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms which is substituted with an ester group having 2 to 10 carbon atoms, carbon atoms divalent hydrocarbon group with a 4 to 20 carbon atoms substituted with a silyl group having 3 to 18, a divalent substituent selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted with a halogen atom It is shown.

Q4、Q5は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキシ基又は炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。 Q4, Q5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted with a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms in substituted hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, the group consisting of silyl group substituted with a hydrocarbon group an aryloxy group or a C 1-20 C6-20 show more selected substituents.

T1、T2は、各々独立して、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキシ基、炭素数2〜10のエステル基、アミノ基、炭素数1〜12の置換アミノ基又はハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。 T1, T2 are each independently an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an ester group having 2 to 10 carbon atoms, an amino group, or a substituted amino group having 1 to 12 carbon atoms a substituent selected from the group consisting of halogen.

Mは、4〜10族の遷移金属からなる群より選択された金属原子を示し、X1、X2は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキシ基、炭素数2〜10のエステル基、炭素数1〜12の置換アミノ基、又はハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。 M is a metal atom selected from the group consisting of 4-10 transition metals, X1, X2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atoms 1 to 10 alkoxy group, showing the aryloxy group, an ester group having 2 to 10 carbon atoms, substituent selected from the group consisting of substituted amino group, or a halogen having 1 to 12 carbon atoms having from 6 to 20 carbon atoms. )

ここで、Q1〜Q5、T1、T2は、前述の一般式(1)で表されるジオール化合物における置換基と同様である。 Here, Q1 to Q5, T1, T2 are the same as the substituent in the diol compound represented by the above general formula (1).
4〜10族の遷移金属からなる群より選択された金属原子であるMは、好ましくは、4〜6族の遷移金属であり、特に好ましくは、4族の遷移金属である。 The M is a metal selected atom from the group consisting of 4-10 transition metal of group, preferably a 4-6 transition metal of group, particularly preferably a transition metal of Group 4.
好ましい具体例は、チタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、更に好ましくは、ジルコニウム、ハフニウムである。 Preferred examples are titanium, zirconium, hafnium, more preferably zirconium, hafnium.

(2)X1,X2について 炭素数1〜20の炭化水素基であるX1、X2は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基である。 (2) X1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for X2 X1, X2 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group.
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、1−プロピル基、イソプロピル基、1−ブチル基、t−ブチル基、イソブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、1−ノニル基、1−デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、1,1−ジメチル−2−フェニルエチル基、1−ジメチルプロピル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、1,1−ジメチルブチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、4−ヘプチル基、2−プロピルヘプチル基、2−オクチル基、3−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク Wherein the alkyl group, examples of the cycloalkyl group include methyl group, ethyl group, 1-propyl group, an isopropyl group, 1-butyl group, t- butyl group, isobutyl group, 1-pentyl, 1-hexyl group, 1-heptyl, 1-octyl, 1-nonyl, 1-decyl group, tri cyclohexylmethyl group, 1,1-dimethyl-2-phenylethyl group, 1-dimethylpropyl group, 1,1,2-trimethyl propyl group, 1,1-diethyl-propyl, 1-phenyl-2-propyl group, 1,1-dimethylbutyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2- ethylhexyl group, 2-heptyl, 3-heptyl group, 4-heptyl, 2-propyl heptyl, 2-octyl, 3-nonyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, consequent ペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、2−ビシクロ[2.2.2]オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び5−デシル基などである。 Pentyl group, methylcyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group, 1-adamantyl, 2-adamantyl, exo - norbornyl group, end - norbornyl, 2-bicyclo [ 2.2.2] octyl group, Nopiniru group, decahydronaphthyl group, menthyl group, neomenthyl group, and a neopentyl group, and a 5-decyl group.
これらの中で、好ましい置換基としては、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である。 Among these, preferred substituents, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group.

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。 The alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, cinnamyl group, styryl group.
アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、p−エチルフェニル基などである。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a fluorenyl group, examples of substituents which may be present on the aromatic ring of the aryl group, alkyl group, aryl group, fused aryl , phenylcyclohexyl group, Fenirubuteniru group, tolyl group, xylyl group, and the like p- ethylphenyl group. これらの中で、好ましい置換基としては、フェニル基である。 Among these, preferred substituents, a phenyl group.
これらの具体例の中で、好ましい置換基としては、メチル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基であり、特に好ましくは、メチル基、ベンジル基である。 Among these specific examples, preferred substituents, a methyl group, an allyl group, a benzyl group, a phenyl group, particularly preferably a methyl group, a benzyl group.

炭素数1〜10のアルコキシ基であるX1、X2は、好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、1−プロポキシ基、1−ブトキシ基、及びt−ブトキシ基などである。 An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms X1, X2 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, preferred examples are methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, 1-propoxy, 1 - butoxy group, and a t- butoxy group and the like.
これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、イソプロポキシ基である。 Among these, more preferable substituents, a methoxy group, an ethoxy group or isopropoxy group, particularly preferably isopropoxy groups.

炭素数6〜20のアリーロキシ基であるX1、X2は、好ましくは、炭素数6〜12のアリーロキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、及び2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ基が挙げられる。 An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms X1, X2 is preferably a aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, preferred examples include a phenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 2 , 6-dimethylphenoxy group, and 2,6-di -t- butyl phenoxy group.
これらの中で、更に好ましい置換基としては、フェノキシ基又は2,6−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。 Among these, more preferred substituents, phenoxy group or a 2,6-dimethylphenoxy group, particularly preferably a phenoxy group.

炭素数2〜10のエステル基であるX1、X2は、好ましくは、炭素数2〜8のエステル基であり、好ましい具体例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、(4−ヒドロキシブトキシ)カルボニル基、(4−グリシジルブトキシ)カルボニル基、フェノキシカルボニル基、スクシン酸無水物基、スクシン酸イミド基が挙げられる。 An ester group having 2 to 10 carbon atoms X1, X2 is preferably an ester group having 2 to 8 carbon atoms, preferred examples are methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, n- propoxycarbonyl group, isopropoxy carbonyl group, n- butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, and (4-hydroxy-butoxy) carbonyl group, (4-glycidyl-butoxy) carbonyl group, a phenoxycarbonyl group, succinic anhydride group, succinic acid imide group .
これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、(4−ヒドロキシブトキシ)カルボニル基、スクシン酸無水物基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基である。 Among these, more preferred substituents, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, (4-hydroxy-butoxy) carbonyl group, and succinic anhydride groups, particularly preferably a methoxycarbonyl group.

炭素数1〜12の置換アミノ基であるX1、X2の好ましい具体例は、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、モルホリニル基が挙げられる。 Preferred examples of a substituted amino group having 1 to 12 carbon atoms X1, X2 are mono methylamino group, dimethylamino group, mono ethylamino group, diethylamino group, mono-isopropylamino group, diisopropylamino group, monophenyl amino group, diphenylamino group, bis (trimethylsilyl) amino group, and a morpholinyl group. これらの中で、更に好ましい置換基は、ジメチルアミノ基である。 Among these, more preferred substituents are the dimethylamino group.

ハロゲンであるX1、X2の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。 Preferred examples of the halogen in which X1, X2 is fluorine, chlorine, bromine. これらの中で、更に好ましい置換基は、塩素である。 Among these, more preferred substituents are chlorine.

上記の置換基X1、X2の具体例の中で、特に好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、ベンジル基、イソプロポキソ基、クロロ基であり、特に好ましくは、ベンジル基、クロロ基である。 Among the specific examples of the substituents X1, X2, Particularly preferred substituents include methyl group, an ethyl group, a benzyl group, Isopuropokiso group, a chloro group, particularly preferably a benzyl group, chloro group.

(3)金属錯体の具体例 本発明の金属錯体の好ましい具体例として、以下のジルコニム錯体が挙げられる。 (3) Preferable examples of the metal complex of the embodiment the present invention of the metal complex include the following Jirukonimu complex. これらは例示であり、これらに限定されないのは自明である。 These are exemplary, it is obvious not limited thereto.

3. 3. ジオール化合物及びジオールを反応させて得られる金属錯体の合成(1)基本的な合成経路 本発明におけるジオール化合物の合成は、任意のジオール合成経路により行うことができる。 Synthesis of diol compound and synthetic (1) Basic diol compounds in the synthetic pathway present invention of a metal complex obtained by reacting the diol can be carried out by any of the diol synthesis pathway.
すなわち、具体例として、ケトンの還元、ケトンのカップリング、オレフィンの酸化、エポキシドの水酸化などが挙げられる。 That is, specific examples, reduction of the ketone, the coupling of ketones, oxidation of olefins, such as hydroxide of epoxides. 具体的なジオール合成例は、実施例における配位子の合成例として、詳細に記述されている。 Specific diols synthesis examples, Example of Synthesis of the ligand in Examples are described in detail.
ジオールを反応させて得られる金属錯体の合成経路は、目的化合物の構造から任意に定めることができるが、そのうちの具体例として、原料であるジオール化合物と錯体前駆体を反応させる経路や、原料であるジオール化合物を脱プロトン化した後に錯体前駆体を反応させる経路が挙げられる。 Synthetic routes of the metal complex obtained by reacting the diol, can be arbitrarily determined from the structure of the target compound, specific examples of which path or reacting a diol compound and complex precursor which is a raw material, the raw material path reacting the complex precursor and the like after the deprotonation certain diol compounds.

(2)錯体前駆体 本発明における4〜10族の遷移金属化合物である錯体前駆体は、好ましくは、4〜6族の遷移金属錯体であり、特に好ましくは、4族の遷移金属錯体である。 (2) complex precursor present invention complex precursor transition metal compound having 4 to 10 aromatic in is preferably a 4-6 transition metal complexes, particularly preferably, is a Group 4 transition metal complexes of .
好ましい具体例は、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン、テトラキス( ジメチルアミド) チタン、ジクロロビス( ジメチルアミド) チタン、トリクロロ( ジメチルアミド) チタン、テトラキス( ジエチルアミド) チタンなどのアミドチタン、テトラ(イソプロポキソ)チタン、テトラ(n−ブトキソ)チタン、ジクロロ(ジイソプロポキソ)チタン、トリクロロ(イソプロポキソ)チタンなどのアルコキソチタン、ジクロロジメチルチタン、ジイソプロポキソ(ジメチル)チタン、トリクロロ(メチル)チタン、テトラベンジルチタンなどのアルキルチタン、及び上記各化合物のチタンをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物などである。 A preferred embodiment is titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium tetrabromide, titanium halide such as titanium tetraiodide, tetrakis (dimethylamide) titanium, dichlorobis (dimethylamide) titanium, trichloro (dimethylamide) titanium, tetrakis (diethylamide) amide titanium such as titanium, tetra (Isopuropokiso) titanium, tetra (n- Butokiso) titanium, dichloro (Jiisopuropokiso) titanium, Arco Kiso titanium such as trichloro (Isopuropokiso) titanium, dichloro dimethyl titanium, Jiisopuropokiso (dimethyl) titanium, trichloro (methyl) titanium, zirconium alkyl titanium such as tetrabenzyl titanium, and titanium of the above respective compounds, compound change hafnium, and the like.
更に好ましくは、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、テトラキス( ジメチルアミド) チタン、テトラキス( ジメチルアミド) ジルコニウム、テトラキス( ジメチルアミド)ハフニウム、テトライソプロポキソチタン、テトライソプロポキソジルコニウム、テトライソプロポキソハフニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラベンジルハフニウムであり、特に好ましくは、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラベンジルハフニウムである。 More preferably, titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride, tetrakis (dimethylamide) titanium, tetrakis (dimethylamido) zirconium, tetrakis (dimethylamide) hafnium, tetraisopropoxy Kiso titanium, tetraisopropoxy Kiso zirconium, tetra isopropoxycarbonyl Kiso hafnium, tetrabenzyl zirconium, tetra benzyl hafnium, particularly preferably titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride, tetrabenzyl zirconium, tetra benzyl hafnium.

(3)錯体前駆体との反応 本発明における錯体前駆体の使用量は、一般式(1)で示されるジオール化合物1モルに対して、通常、0.5〜3モル、好ましくは0.7〜1.5モルの範囲である。 (3) The amount of the complex precursor in the reaction the present invention with complex precursor, relative to the diol 1 mole of the compound represented by the general formula (1), usually 0.5 to 3 moles, preferably 0.7 1.5 is in the range of mole.
錯体合成反応は、α−オレフィンとの共重合に使用する反応器中で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。 Complex synthesis reaction may be carried out in a reactor used for copolymerization with α- olefin may be carried out in a separate vessel from the said reactor. 錯形成後に、金属錯体を単離抽出して触媒に用いてもよいし、単離せずに触媒に用いてもよい。 After complex formation, to a metal complex may be used to isolate extracted and catalyst may be used in the catalyst without isolation. 更に、後述する担体の存在下に実施することも可能である。 Furthermore, it is also be carried out in the presence of a carrier to be described later.

4. 4. オレフィン重合用触媒 本発明の、ジオールを反応させて得られる金属錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。 Olefin polymerization catalyst present invention, the metal complex obtained by reacting a diol, to form an olefin polymerization catalyst component, the catalyst component can be used in olefin polymerization catalyst. 例えば、該金属錯体を成分(A)として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。 For example, the metal complex as the component (A), as an olefin polymerization catalyst described below, is preferably used.

(1)オレフィン重合用触媒の成分 本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記(A)、(B)及び任意に(C)成分を含むものである。 (1) Examples of the olefin polymerization catalyst component present invention olefin polymerization catalyst, the following (A), is intended to include (B) and optionally component (C).
成分(A):一般式(1)で示されるジオール化合物を反応させて得られる金属錯体又は一般式(2)で示される金属錯体 成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩 成分(C):有機アルミニウム化合物 Component (A): general formula (1) with a metal complex component represented by metal complexes or formula is obtained by reacting a diol compound (2) represented (B): a by reacting with component (A) ion pair forming compound or ion-exchange layered silicate component (C): an organic aluminum compound

(2)各成分について イ)成分(A) (2) b for each component) components (A)
成分(A)は、一般式(1)で示されるジオール化合物を反応させて得られる金属錯体又は一般式(2)で示される金属錯体であり、同一又は異なる二種以上を用いてもよい。 Component (A) is a metal complex represented by the general formula (1) with a diol metal complex obtained compound is reacted, or the general formula shown (2) may be used or more identical or different two or more.

ロ)成分(B) Ii) component (B)
成分(B)としては、成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である。 As the component (B), a compound or ion-exchange layered silicate reacts with component (A) to form an ion pair.

成分(B)の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。 As one of the components (B), and organic aluminum oxy compound. 上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Al−O−Al結合を有し、その結合数は通常1〜100、好ましくは1〜50個の範囲にある。 The organoaluminum oxy-compound, in the molecule, having Al-O-Al bonds, the number of bonds is usually 1 to 100, preferably in the 1-50 range. このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。 Such organoaluminum oxy-compounds are usually product obtained by reacting with water the organic aluminum compound.
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。 The reaction of the organoaluminum with water is usually carried out in inert hydrocarbon (solvent). 不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。 The inert hydrocarbon, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, aliphatic hydrocarbons such as xylene, although alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be used, aliphatic hydrocarbons or it is preferred to use an aromatic hydrocarbon.

有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式(3)で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。 Organoaluminum compounds used for preparing the organoaluminum oxy-compound is a compound represented by the following general formula (3) is both available and preferably trialkyl aluminum is used.
(R1) Al(X3) (3−t)・・・一般式(3) (R1) t Al (X3) (3-t) ··· formula (3)
(一般式(3)中、R1は、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を示し、X3は、水素原子又はハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。) In (formula (3), R1 is 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydrocarbon group such as an aralkyl group, X3 is a hydrogen atom or a halogen atom are shown, t represents an integer of 1 ≦ t ≦ 3.)
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのいずれでも差し支えないが、メチル基、イソブチル基が好ましく、メチル基であることが特に好ましい。 Alkyl group of trialkyl aluminum, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, but no problem either and dodecyl group, a methyl group , an isobutyl group are preferable, and particularly preferably a methyl group. 上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。 The organic aluminum compounds may be used in combinations of two or more.

水と有機アルミニウム化合物との反応比(水/Alモル比)は、0.25/1〜1.2/1、特に、0.5/1〜1/1であることが好ましく、反応温度は、通常−70〜100℃、好ましくは−20〜20℃の範囲にある。 The reaction ratio of water and organic aluminum compound (water / Al molar ratio) is 0.25 / 1 to 1.2 / 1, particularly preferably from 0.5 / 1 to 1/1, the reaction temperature usually -70~100 ° C., preferably in the range of -20 to 20 ° C.. 反応時間は、通常5分〜24時間、好ましくは10分〜5時間の範囲で選ばれる。 The reaction time is usually 5 minutes to 24 hours, are chosen preferably in the range of 10 minutes to 5 hours. 反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物などに含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。 As the water required for the reaction, solely water not only may be utilized also crystal water or components of water are able to form in the reaction system contained copper sulfate hydrate, etc. aluminum sulfate hydrate.
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。 Among the organic aluminum oxy compound as described above, those obtained by reacting an alkyl aluminum and water, usually referred to as aluminoxanes, (including those consisting essentially of methylaluminoxane (MAO)) particularly methylaluminoxane as the organoaluminum oxy compound, it is preferred.
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いても良い。 Of course, as the organoaluminum oxy-compound, in a combination of two or more of each organic aluminum oxy compound as described above can be used, also, the organic aluminum oxy compound is dissolved or dispersed in an inert hydrocarbon solvent mentioned above solution it may be used as well was.

また、成分(B)の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。 Further, as another example of component (B), include borane compounds and borate compounds. 上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ(o−トリル)ボラン、トリ(p−トリル)ボラン、トリ(m−トリル)ボラン、トリス(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5―ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフ More specifically representing the borane compounds, triphenyl borane, tri (o-tolyl) borane, tri (p- tolyl) borane, tri (m-tolyl) borane, tris (o-fluorophenyl) borane, tris ( p- fluorophenyl) borane, tris (m-fluorophenyl) borane, tris (2,5-difluorophenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (4-trifluoromethylphenyl) borane, tris (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluorobiphenyl) borane, tris (perfluoroanthryl) borane, tris (Pfaff オロビナフチル)ボランなどが挙げられる。 Oro binaphthyl) such as borane and the like.

これらの中でも、トリス(3,5―ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランがより好ましく、更に好ましくはトリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボランが好ましい化合物として例示される。 Of these, tris (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluoro biphenyl) borane, tris (perfluoroanthryl) borane, tris (perfluoro-binaphthyl) are more preferable borane, more preferably tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris ( perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluorobiphenyl) borane are exemplified as preferred compounds.

また、ボレート化合物を具体的に表すと、第1の例は、次の一般式(4)で示される化合物である。 Further, specific representative of a borate compound, the first example is a compound represented by the following general formula (4).
[L1−H] [B(R2)(R3)(X4)(X5)] ・・・一般式(4) [L1-H] + [B (R2) (R3) (X4) (X5)] - ··· formula (4)
一般式(4)中、L1は中性ルイス塩基であり、Hは水素原子であり、[L1−H]は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウムなどのブレンステッド酸を示す。 In the general formula (4), L1 is a neutral Lewis base, H is a hydrogen atom, [L1-H] denotes ammonium, anilinium, Bronsted acids such as phosphonium.
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。 The ammonium, trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, trialkyl-substituted ammonium, such as tri (n- butyl) ammonium, di (n- propyl) ammonium, can be exemplified dialkylammonium such as dicyclohexylammonium.
また、アニリニウムとしては、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムなどのN,N−ジアルキルアニリニウムが例示できる。 As the anilinium, N, N- dimethylanilinium, N, N- diethyl anilinium, N, N-2,4,6 N such pentamethyl anilinium, N- dialkylanilinium can be exemplified.
更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。 Furthermore, as the phosphonium, triphenyl phosphonium, tributyl phosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, triaryl phosphonium and tri (dimethylphenyl) phosphonium, and trialkyl phosphonium.

また、一般式(4)中、R2およびR3は、6〜20、好ましくは6〜16の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などに代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが好ましい。 Further, in the general formula (4), R2 and R3 are 6-20, preferably containing carbon atoms of 6 to 16, the same or different aromatic or substituted aromatic hydrocarbon group, are connected to each other by a bridging group even if well, as the substituent of the substituted aromatic hydrocarbon group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group or a fluorine typified isopropyl, chlorine, bromine, halogen such as iodine is preferable. 更に、X4及びX5は、ハイドライド基、ハライド基、1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された1〜20の炭素原子を含む置換炭化水素基である。 Furthermore, the X4 and X5, hydride group, a halide group, a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbon group containing one or more hydrogen atoms of from 1 to 20 carbon atoms which is substituted by a halogen atom it is.

上記一般式(4)で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジフルオロフェニ Specific examples of the compound represented by the general formula (4), tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5 ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-difluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (perfluoro-naphthyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (2,6 ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra (2,6-difluoro-phenylene )ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリエチルア ) Borate, dimethylanilinium tetra (perfluoro-naphthyl) borate, triphenylphosphonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (3,5 ditrifluoromethylphenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (2,6-difluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (perfluoro-naphthyl) borate, trimethylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triethylamine モニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。 Moniumutetora (perfluoronaphthyl) borate, tripropyl ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tripropyl ammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tripropyl ammonium tetra (perfluoro-naphthyl) borate, tripropyl ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, and dicyclohexylammonium tetraphenylborate can be exemplified.

これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレートが好ましい。 Among these, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (perfluoro naphthyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra (perfluoro-naphthyl) borate is preferred.

また、ボレート化合物の第2の例は、次の一般式(5)で表される。 The second example of the borate compound is represented by the following general formula (5).
[L2] [B(R2)(R3)(X4)(X5)] ・・・一般式(5) [L2] + [B (R2 ) (R3) (X4) (X5)] - ··· formula (5)
一般式(5)中、L2は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、tert−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトンなどが挙げられる。 In the general formula (5), L2 is carbocation, methyl cation, ethyl cation, propyl cation, isopropyl cation, butyl cation, isobutyl cation, tert- butyl cation, pentyl cation, tropicity cation, benzyl cation, trityl cation, sodium cations, such as protons, and the like. また、R2、R3、X4及びX5は、前記一般式(4)における定義と同じである。 Further, R2, R3, X4 and X5 are the same as defined in the general formula (4).

上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ(o−トリル)ボレート、トリチルテトラ(p−トリル)ボレート、トリチルテトラ(m−トリル)ボレート、トリチルテトラ(o−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(p−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(m−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ(o−トリル) Specific examples of the compounds, trityl tetraphenylborate, trityl tetra (o-tolyl) borate, trityl tetra (p- tolyl) borate, trityl tetra (m-tolyl) borate, trityl tetra (o-fluorophenyl) borate, trityl tetra (p- fluorophenyl) borate, trityl tetra (m-fluorophenyl) borate, trityl tetra (3,5-difluorophenyl) borate, trityl tetra (pentafluorophenyl) borate, trityl tetra (2,6-di-fluoro methylphenyl) borate, trityl tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityl tetra (perfluoro-naphthyl) borate, tropicity tetraphenylborate, tropicity tetra (o-tolyl) レート、トロピニウムテトラ(p−トリル)ボレート、トロピニウムテトラ(m−トリル)ボレート、トロピニウムテトラ(o−フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(p−フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(m−フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、NaBPh 、NaB(o−CH −Ph) 、NaB(p−CH −Ph) 、NaB(m−CH −Ph) 、Na Rate, Tropi tetra (p- tolyl) borate, tropicity tetra (m-tolyl) borate, tropicity tetra (o-fluorophenyl) borate, tropicity tetra (p- fluorophenyl) borate, tropicity tetra (m- fluorophenyl) borate, tropicity tetra (3,5-difluorophenyl) borate, tropicity tetra (pentafluorophenyl) borate, tropicity tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropicity tetra (3,5 - ditrifluoromethylphenyl) borate, tropicity tetra (perfluoro-naphthyl) borate, NaBPh 4, NaB (o- CH 3 -Ph) 4, NaB (p-CH 3 -Ph) 4, NaB (m-CH 3 - Ph) 4, Na B(o−F−Ph) 、NaB(p−F−Ph) 、NaB(m−F−Ph) 、NaB(3,5−F −Ph) 、NaB(C 、NaB(2,6−(CF −Ph) 、NaB(3,5−(CF −Ph) 、NaB(C 10 、HBPh ・2ジエチルエーテル、HB(3,5−F −Ph) ・2ジエチルエーテル、HB(C ・2ジエチルエーテル、HB(2,6−(CF −Ph) ・2ジエチルエーテル、HB(3,5−(CF −Ph) ・2ジエチルエーテル、HB(C 10・2ジエチルエーテルを例示することができる。 B (o-F-Ph) 4, NaB (p-F-Ph) 4, NaB (m-F-Ph) 4, NaB (3,5-F 2 -Ph) 4, NaB (C 6 F 5) 4, NaB (2,6- (CF 3 ) 2 -Ph) 4, NaB (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4, NaB (C 10 F 7) 4, HBPh 4 · 2 diethyl ether, HB (3,5-F 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, HB (C 6 F 5) 4 · 2 diethyl ether, HB (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, HB (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether can be exemplified HB (C 10 H 7) 4 · 2 diethyl ether.

これらの中でも、トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、NaB(C 、NaB(2,6−(CF −Ph) 、NaB(3,5−(CF −Ph) 、NaB(C 10 、HB(C ・2ジエチルエーテ Among these, trityl tetra (pentafluorophenyl) borate, trityl tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityl tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityl tetra (perfluoro-naphthyl) borate, Tropi tetra (pentafluorophenyl) borate, tropicity tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropicity tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropicity tetra (perfluoro-naphthyl) borate, NaB (C 6 F 5) 4 , NaB (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4, NaB (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4, NaB (C 10 F 7) 4, HB (C 6 F 5) 4 · 2 diethyl ether 、HB(2,6−(CF −Ph) ・2ジエチルエーテル、HB(3,5−(CF −Ph) ・2ジエチルエーテル、HB(C 10・2ジエチルエーテルが好ましい。 , HB (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, HB (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, HB (C 10 H 7) 4 · 2 diethyl ether.

更に好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、NaB(C 、NaB(2,6−(CF −Ph) 、HB(C ・2ジエチルエーテル、HB(2,6−(CF −Ph) ・2ジエチルエーテル、HB(3,5−(CF −Ph) ・2ジエチルエーテル、HB(C 10・2ジエチルエーテルが挙げられる。 More preferably, among these trityl tetra (pentafluorophenyl) borate, trityl tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropicity tetra (pentafluorophenyl) borate, tropicity tetra (2,6-di-fluoro methylphenyl) borate, NaB (C 6 F 5) 4, NaB (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4, HB (C 6 F 5) 4 · 2 diethyl ether, HB (2,6- ( CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, HB (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, HB (C 10 H 7) 4 · 2 diethyl ether.

更に、成分(B)の具体例として、イオン交換性層状珪酸塩が挙げられる。 Further, specific examples of the component (B), and ion-exchange layered silicate. イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。)は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。 Ion-exchange layered silicate (hereinafter, occasionally abbreviated simply as "silicate".) Has a crystal structure that faces constituted is stacked in parallel with a bond strength to each other by ion bonding, and, containing the ions refers to a silicate compound is replaceable. 珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている。 Silicate is any of various known known, specifically, it is described in the white water Haruo book "Clay Mineralogy", Asakura Shoten (1995).
本発明において、成分(B)として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。 In the present invention, preferably as those used component (B), belongs to the smectite group, in particular can be mentioned montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and stevensite. 中でも、共重合体部分の重合活性、分子量を高める観点からモンモリロナイトが好ましい。 Among them, a copolymer portion of the polymerization activity, montmorillonite in view of enhancing the molecular weight is preferred.
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英やクリストバライトなど)が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に夾雑物が含まれていてもよい。 Most silicates, since in nature is mainly produced as a main component of clay minerals, often contain contaminants other than ion-exchange layered silicate (such as quartz and cristobalite), used in the present invention a smectite group silicate may contain contaminants to be.
珪酸塩は酸処理及び/又は塩類処理を行ってもよい。 Silicate may be subjected to acid treatment and / or salt treatment. 該処理においては、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。 The In the processing, may be subjected to a treatment by produce the salt in the reaction system as a mixture of the corresponding acid and base.

成分(B)として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物やボレート化合物、イオン交換性層状珪酸塩との混合物を用いることもできる。 As component (B), can be said organoaluminum oxy-compound, borane compounds and borate compounds, also possible to use mixtures of the ion-exchange layered silicate. さらに、それぞれを単独でも用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。 Furthermore, it may be also used alone, respectively, may be used or two or more kinds.

ハ)成分(C) C) component (C)
成分(C)として使用される、有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。 Are used as component (C), an example of the organic aluminum compound is represented by the following general formula.
Al(R4) (3−a)・・・一般式(6) Al (R4) a X (3 -a) ··· formula (6)
一般式(6)中、R4は、炭素数1〜20の炭化水素基、Xは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、aは0より大きく3以下の数を示す。 In the general formula (6), R4 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a hydrogen, a halogen, an alkoxy group or a siloxy group, a is 3 the number of from greater than 0.
一般式(6)で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。 Specific examples of the organic aluminum compound represented by the general formula (6), trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-propyl aluminum, tri-alkyl aluminum such as tri-isobutyl aluminum, diethyl aluminum monochloride, halogen such as diethylaluminum mono methoxide or the like alkoxy-containing alkyl aluminum.
これらの中では、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。 Of these, triisobutylaluminum is preferred. また、上記の有機アルミニウム化合物を2種以上併用してもよい。 It may be used in combination of the above organic aluminum compound of two or more. また、上記のアルミニウム化合物をアルコール、フェノールなどで変性して用いてもよい。 It may also be used by modifying the above aluminum compounds alcohol, phenol and the like. これらの変性剤としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール、2,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノールなどが例示され、好ましい具体例は、2,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノールである。 These modifiers, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, butanol, phenol, 2,6-dimethylphenol, and 2,6--t- butylphenol and the like, a preferred embodiment is 2,6 - dimethylphenol, 2,6-di -t- butylphenol.

(3)触媒の調製法 本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分(A)、(B)、更に必要に応じて(C)を接触させる方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。 In (3) Preparation of olefin polymerization catalyst according to the preparation method the present invention the catalyst component (A), (B), a method of contacting the if necessary (C) is not particularly limited, the following it can be exemplified such as a method.
(i)成分(A)と成分(B)とを接触させた後に、成分(C)を添加する方法(ii)成分(A)と成分(C)とを接触させた後に、成分(B)を添加する方法(iii)成分(B)と成分(C)とを接触させた後に、成分(A)を添加する方法(iv)各成分(A)、(B)、(C)を同時に接触させる方法。 (I) components (A) and after contacting the component (B), after contacting component method of adding (C) (ii) component (A) and the component (C), component (B) after contacting a method of adding the component (iii) (B) and component (C) and component method of adding (a) (iv) the components (a), (B), simultaneously contacting (C) how to.
更に、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。 Furthermore, it may be used as a mixture different kind of components in each component may be contacted by changing the order separately. なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。 Note that this contact, not only during the catalyst preparation may be carried out at the time of polymerization of the preliminary polymerization time or olefins by an olefin.
又、成分(B)と成分(C)とを接触させた後、成分(A)と成分(C)の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させてもよい。 Further, after contacting with component (B) and component (C), so that adding a mixture of components (A) and (C), may be contacted by dividing component to each component.
上記の各成分(A)(B)(C)の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。 Contact each of the above components (A) (B) (C), in an inert gas such as nitrogen, pentane, hexane, heptane, toluene, it is carried out in an inert hydrocarbon solvent such as xylene preferred. 接触は、−20℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。 Contact may be carried out at a temperature between the boiling point of the solvent from -20 ° C., in particular carried out at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent preferred.

5. 5. 重合方法(1)モノマー 上記したオレフィン重合用触媒は、α−オレフィンの単独重合又は二種類以上のα−オレフィンの共重合に使用可能である。 Polymerization process (1) an olefin polymerization catalyst monomers described above can be used for homopolymerization or copolymerization of two or more α- olefins α- olefins.
α−オレフィン類には、炭素数2〜30、好ましくは2〜8のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンなどが例示される。 The α- olefin, 2 to 30 carbon atoms, preferably are included those having 2 to 8, specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1 - such as pentene. 更に好ましくは、エチレン、プロピレンが挙げられる。 More preferably, ethylene, propylene.
α−オレフィン類は、2種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能である。 α- olefins, it is also possible to copolymerize two or more kinds of α- olefins. 共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。 Copolymerization, alternating copolymerization, random copolymerization, no problem be any of block copolymer. もちろん、α−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、4−メチルスチレン、4−ジメチルアミノスチレンなどのスチレン類、1,4−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなどのジエン類、ノルボルネン、シクロペンテンなどの環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチルなどの含酸素化合物類、などの重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。 Of course, it is also possible to use small amounts of comonomers other than α- olefins, in this case, styrene, 4-methylstyrene, styrenes such as 4-dimethylamino styrene, 1,4-butadiene, 1,5-hexadiene, dienes such as 1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, norbornene, cyclic compounds such as cyclopentene, hexenol, hexenoic acid, oxygen-containing compounds such as methyl octene acid, a compound having a polymerizable double bond, such as it can be mentioned.

(2)重合方法 本発明において、重合反応は、前記した担持触媒の存在下、好ましくはスラリー重合又は気相重合にて、行うことができる。 (2) In the polymerization process the present invention, the polymerization reaction is carried out in the presence of a supported catalyst described above, preferably at slurry polymerization or gas phase polymerization can be carried out. スラリー重合の場合、実質的に酸素、水などを断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などから選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、エチレンなどを重合させる。 For slurry polymerization, substantially oxygen, such as in a state that refused water, isobutane, hexane, aliphatic hydrocarbons such as heptane, benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, cyclohexane, alicyclic such as methylcyclohexane in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent selected from such group hydrocarbons, it is polymerized ethylene. また、液状エチレンや液状プロピレンなどの液体モノマーも溶媒として使用できることはいうまでもない。 It goes without saying that you can use a liquid monomer such as liquid ethylene or liquid propylene as a solvent.
また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通又は循環した反応器内においてエチレンなどを重合させる。 In addition, in the case of gas phase polymerization, introducing ethylene and the comonomer gas stream, the polymerization of ethylene in the distribution or circulation reactor. 本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。 In the present invention, further preferred polymerization is a gas phase polymerization.

重合条件は、温度が0〜250℃、好ましくは20〜110℃、更に好ましくは60〜100℃であり、圧力が常圧〜10MPa、好ましくは常圧〜4MPa、更に好ましくは0.5〜2MPaの範囲にあり、重合時間としては5分〜10時間、好ましくは5分〜5時間が採用されるのが普通である。 The polymerization conditions, the temperature is 0 to 250 ° C., preferably from 20 to 110 ° C., more preferably 60 to 100 [° C., the pressure is atmospheric pressure to 10 MPa, preferably normal pressure ~4MPa, more preferably 0.5~2MPa in the range of, as the polymerization time is 5 minutes to 10 hours, preferably normal to 5 minutes to 5 hours are employed.

重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。 Into the polymerization system, component intended for water removal can be carried out without any trouble be added a so-called scavenger. なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。 As such scavengers include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, organoaluminum compound such as triisobutyl aluminum, the organoaluminum oxy-compound, modified organic aluminum compound containing a branched alkyl, diethylzinc, organic zinc compounds such as dibutyl zinc, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, organomagnesium compounds such as ethyl butyl magnesium, ethyl magnesium chloride, etc. Grignard compounds such as butyl chloride is used.
これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。 Among these, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, ethylbutyl magnesium Preferably, triethylaluminum is particularly preferred.

重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。 Also multistage polymerization method different 2 or more stages the polymerization conditions from each other, can be applied without any problem.

以下において、本発明を実施例によって具体的に説明し、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。 Below in the, described the present invention Examples specifically demonstrate the excellence for rationality and significance and prior art arrangement of the present invention.

1. 1. 評価方法(1)分子量及び分子量分布(Mw、Mn、Q値) Evaluation methods (1) Molecular weight and molecular weight distribution (Mw, Mn, Q value)
(測定条件)使用機種:ウォーターズ社製150C 検出器:FOXBORO社製MI (Measurement conditions) Apparatus used: Waters 150C detector: FOXBORO, Inc. MI
RAN1A・IR検出器(測定波長:3.42μm) 測定温度:140℃ 溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB) カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本) 流速:1.0mL/分 注入量:0.2mL RAN1A · IR detector (measurement wavelength: 3.42Myuemu) Measurement temperature: 140 ° C. Solvent: o-dichlorobenzene (ODCB) Column: Showa Denko AD806M / S (3 pieces) flow rate: 1.0 mL / min Injection volume: 0 .2mL
(試料の調製)試料はODCB(0.5mg/mLのBHT(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール)を含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させた。 (Preparation of sample) samples the solution of 1 mg / mL were prepared using ODCB (containing 0.5 mg / mL of BHT (2,6-di -t- butyl-4-methylphenol)), at 140 ° C. about dissolved over a period of 1 hour.
(分子量の算出)標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。 Carried out by (molecular weight of calculation) standard polystyrene methods, converted from the holding capacitor to the molecular weight was performed using a calibration curve with standard polystyrene prepared in advance. 使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の銘柄であり、F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000、である。 Standard polystyrene used is both a brand manufactured by Tosoh Corporation, F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000, is. 各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成した。 Each of which creates a calibration curve and a solution of ODCB (containing 0.5 mg / mL of BHT) and 0.2mL injected so that 0.5 mg / mL. 較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。 The calibration curve was used cubic obtained by approximation by the least square method. 分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×M αは以下の数値を用いた。 Viscosity equation used in conversion to molecular weight [η] = K × M α used the following values.
PS:K=1.38×10 −4 、α=0.7 PS: K = 1.38 × 10 -4 , α = 0.7
PE:K=3.92×10 −4 、α=0.733 PE: K = 3.92 × 10 -4 , α = 0.733
PP:K=1.03×10 −4 、α=0.78 PP: K = 1.03 × 10 -4 , α = 0.78

(2)融点(Tm) (2) the melting point (Tm)
セイコーインスツルメンツ社製DSC6200示差走査熱量測定装置を使用して、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰め、室温から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で20℃まで降温して結晶化させた後に、10℃/分で200℃まで昇温することにより融解曲線を得た。 Use Seiko Instruments Inc. DSC6200 differential scanning calorimeter, packed sample pieces into a sheet to 5mg aluminum pan, heated at once 200 heating rate 100 ° C. / min to ° C. from room temperature, and held for 5 minutes later, after crystallization temperature was lowered to 20 ° C. at 10 ° C. / min to obtain a melting curve by raising the temperature up to 200 ° C. at 10 ° C. / min.
融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Tmとし、該ピークのピーク面積をΔHmとした。 The last peak top temperature of the main endothermic peak in the temperature elevation step performed to obtain a melting curve and melting point Tm, and the peak area of ​​the peak as .DELTA.Hm.

(3)MFR及びFR (3) MFR and FR
MFRは、JIS K6760に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定した。 MFR conforms to JIS K6760, 190 ° C., was measured at 2.16kg load. FR(フローレイト比)は、190℃、10kg荷重の条件で同様に測定したMFRであるMFR 10kgとMFRとの比(=MFR 10kg /MFR)から算出した。 FR (flow rate ratio), 190 ° C., was calculated from the ratio of the MFR 10kg and MFR is the MFR was measured in the same manner under the conditions of 10kg load (= MFR 10kg / MFR).

本発明におけるジオール化合物1〜5の合成経路を以下に示す。 The synthetic route of diol compound 1-5 in the present invention are shown below. なお、以下の合成例で特に断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。 Incidentally, unless otherwise specified in the following Synthesis Examples, the operation was carried out under a purified nitrogen atmosphere, the solvent used was dehydrated and deoxygenated.

[合成例1]ジオール化合物1及び2の合成(中間体化合物1Aの合成) Synthesis of Synthesis Example 1] diol compound 1 and 2 (Synthesis of Intermediate Compound 1A)

N,O−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩(2.9g,30.0mmol)の塩化メチレン(10mL)溶液に、トリメチルアルミニウムトルエン溶液(2.0M,15.0mL,30.0mmol)を0℃で加え、30分間撹拌した。 N, O- dimethylhydroxylamine hydrochloride (2.9 g, 30.0 mmol) in methylene chloride (10 mL) solution of trimethyl aluminum in toluene (2.0 M, 15.0 mL, 30.0 mmol) was added at 0 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes. 反応液に、ヴァレロラクトン(2.0g,20.0mmol)を滴下し、0℃で30分間撹拌後、更に室温で16時間撹拌した。 To the reaction solution was added dropwise valerolactone (2.0 g, 20.0 mmol), after stirring for 30 min at 0 ° C., and stirred for further 16 hours at room temperature. 反応液を0℃に冷却し、塩酸(0.1N,5mL)を加え、室温で1時間撹拌した。 The reaction was cooled to 0 ° C., adding hydrochloric acid (0.1N, 5mL), and stirred at room temperature for 1 hour. 硫酸マグネシウム(4.0g,33.3mmol)を加えた後、10分間撹拌し、ろ過によりろ液を回収した。 After adding magnesium sulfate (4.0 g, 33.3 mmol), stirred for 10 minutes, and the filtrate was collected by filtration. ろ過により得られた固体に塩化メチレン(50mL)を加えて抽出し、先ほどのろ液と混ぜて濃縮することにより、オイル状の生成物1Aを得た。 The resulting solid was extracted by adding methylene chloride (50 mL) by filtration and concentrated by mixing the previous filtrate, to give an oily product 1A. 収量1.2gで収率37%であった。 It was 37% yield in a yield 1.2 g.
1H NMR (DMSO-d6, ppm): 4.35 (t, J = 5.2 Hz, 1 H), 3.65 (s, 3 H), 3.40 (dd, J = 11.6, 6.4 Hz, 2 H), 3.08 (s, 3 H), 2.37 (dd, J = 7.6, 7.2 Hz, 2 H), 1.54 (m, 2 H), 1.43 (m, 2 H). 1H NMR (DMSO-d6, ppm): 4.35 (t, J = 5.2 Hz, 1 H), 3.65 (s, 3 H), 3.40 (dd, J = 11.6, 6.4 Hz, 2 H), 3.08 (s, 3 H), 2.37 (dd, J = 7.6, 7.2 Hz, 2 H), 1.54 (m, 2 H), 1.43 (m, 2 H).

(中間体化合物1Bの合成) (Synthesis of Intermediate Compound 1B)

ジメチルスルホキシド(1.45g,18.6mmol)の塩化メチレン(10mL)溶液に、オキサリルクロライド(1.18g,9.3mmol)を−78℃でゆっくりと加え、5分間撹拌した。 Dimethyl sulfoxide (1.45 g, 18.6 mmol) in methylene chloride (10 mL) was added slowly added oxalyl chloride (1.18 g, 9.3 mmol) at -78 ° C., and stirred for 5 minutes. この反応液に、化合物1A(1.0g,6.2mmol)の塩化メチレン溶液(2mL)を−78℃でゆっくりと滴下し、そのままの温度で1時間撹拌した。 To the reaction mixture, compound 1A (1.0 g, 6.2 mmol) in methylene chloride solution (2 mL) was slowly added dropwise at -78 ° C. and stirred for 1 hour at the same temperature. この反応液に、トリエチルアミン(3.1g,31.0mmol)を加え、室温で16時間撹拌した。 To the reaction solution, triethylamine (3.1 g, 31.0 mmol) and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. 反応液をジエチルエーテル(10mL)に注ぎ、濾過により濾液を回収した。 The reaction mixture was poured into diethyl ether (10 mL), the filtrate was collected by filtration. 濃縮後、カラムクロマトグラフィー(ペンタン/酢酸エチル=1/1)で精製することにより、淡黄色オイル状の化合物1Bを得た。 After concentrated and purified by column chromatography (pentane / ethyl acetate = 1/1) to give a pale yellow oily compound 1B. 収量0.5gで収率53%であった。 It was 53% yield in a yield 0.5 g.
1H NMR (CDCl3, ppm): 9.75 (d, J = 1.6 Hz, 1 H), 3.65 (s, 3 H), 3.15 (s, 3 H), 2.52 (td, J = 6.8, 1.6 Hz, 2 H), 2.47 (t, J = 7.2 Hz, 2 H), 1.95 (quint, J = 2.8 Hz, 2 H). 1H NMR (CDCl3, ppm): 9.75 (d, J = 1.6 Hz, 1 H), 3.65 (s, 3 H), 3.15 (s, 3 H), 2.52 (td, J = 6.8, 1.6 Hz, 2 H ), 2.47 (t, J = 7.2 Hz, 2 H), 1.95 (quint, J = 2.8 Hz, 2 H).

(中間体化合物1Dの合成) (Synthesis of Intermediate Compound 1D)

化合物1C(16.0g,31.7mmol)のテトラヒドロフラン(150mL)溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液(2.5M,14.0mL,34.9mmol)を−78℃で加え、1時間半撹拌した。 Compound 1C (16.0 g, 31.7 mmol) in tetrahydrofuran (150 mL) was added n-butyl lithium hexane solution (2.5M, 14.0 mL, 34.9 mmol) was added at -78 ° C., and stirred for 1.5 hours. 反応液に、化合物1B(4.8g,30.2mmol)を加え、0℃まで温度を上昇させながら30分間撹拌後、室温で16時間撹拌した。 To the reaction mixture, compound 1B (4.8 g, 30.2 mmol) was added, after stirring for 30 minutes while the temperature was raised to 0 ° C., and stirred for 16 hours at room temperature.
氷水(100mL)を加え、ジクロロメタンで抽出し(100mL×3)、硫酸ナトリウムで乾燥した。 Ice water (100 mL) was added, and extracted with dichloromethane (100 mL × 3), dried over sodium sulfate. カラムクロマトグラフィー(ペンタン/酢酸エチル=1/1)で精製することにより、化合物1Dを得た。 Purification by column chromatography (pentane / ethyl acetate = 1/1) to give compound 1D. 収量4.3gであった。 Its yield was 4.3g.
1H NMR (CDCl3, ppm): 7.53 (dd, J = 4.0, 2.8 Hz, 2 H), 7.49 (dd, J = 2.4, 2.0 Hz, 1 H), 7.46 (dd, J = 2.0, 1.6 Hz, 1 H), 7.43 (d, J = 1.6 Hz, 3 H), 7.40 (d, J = 1.6 Hz, 2 H), 7.32 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 7.18 (m, 6 H), 7.00 (m, 2 H), 6.93 (m, 2 H), 5.01 (br, 1 H), 4.43 (s, 2 H), 4.39 (d, J = 6.0 Hz, 2 H), 3.09 (dd, J = 6.0, 3.6 Hz, 2 H), 2.58 (br, 1 H), 1.93-1.78 (m, 4 H), 1.38-1.36 (m, 54 H). 1H NMR (CDCl3, ppm): 7.53 (dd, J = 4.0, 2.8 Hz, 2 H), 7.49 (dd, J = 2.4, 2.0 Hz, 1 H), 7.46 (dd, J = 2.0, 1.6 Hz, 1 H), 7.43 (d, J = 1.6 Hz, 3 H), 7.40 (d, J = 1.6 Hz, 2 H), 7.32 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 7.18 (m, 6 H), 7.00 (m, 2 H), 6.93 (m, 2 H), 5.01 (br, 1 H), 4.43 (s, 2 H), 4.39 (d, J = 6.0 Hz, 2 H), 3.09 (dd, J = 6.0, 3.6 Hz, 2 H), 2.58 (br, 1 H), 1.93-1.78 (m, 4 H), 1.38-1.36 (m, 54 H).

(化合物1,化合物2の合成) (Compound 1, the synthesis of Compound 2)

化合物1D(0.50g,0.52mmol)のテトラヒドロフラン(10mL)溶液に、ソジウムボロハイドライド(39.8mg,1.05mmol)を室温で加え、16時間撹拌した。 Compound 1D (0.50 g, 0.52 mmol) in tetrahydrofuran (10 mL) was added sodium borohydride (39.8 mg, 1.05 mmol) was added at room temperature and stirred for 16 hours. 反応後、塩化アンモニウム水溶液(20mL)を加え、酢酸エチルで抽出し(20mL×3)、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去した。 After the reaction, aqueous ammonium chloride solution (20 mL) was added, and extracted with ethyl acetate (20 mL × 3), dried over sodium sulfate and evaporated. 粗収量0.5g、LCMS純度62%であった。 Crude yield 0.5g, was LCMS purity 62%. カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物1と化合物2をそれぞれ得た。 Purification by column chromatography to give Compound 1 and Compound 2, respectively.
化合物1.1H NMR (CDCl3, ppm): 7.46 (d, J = 1.6 Hz, 2 H), 7.44 (d, J = 2.0 Hz, 4 H), 7.42 (d, J = 2.4 Hz, 2 H), 7.33 (d, J = 2.4 Hz, 2 H), 7.20 (m, 6 H), 7.01 (m, 4 H), 5.01 (br, 2 H), 4.40 (dd, J = 12.8, 10.8 Hz, 4 H), 2.31 (br, 2 H), 1.89 (br, 4 H), 1.54 (br, 2 H), 1.38 (s, 18 H), 1.36 (s, 36 H). Compound 1.1H NMR (CDCl3, ppm): 7.46 (d, J = 1.6 Hz, 2 H), 7.44 (d, J = 2.0 Hz, 4 H), 7.42 (d, J = 2.4 Hz, 2 H), 7.33 (d, J = 2.4 Hz, 2 H), 7.20 (m, 6 H), 7.01 (m, 4 H), 5.01 (br, 2 H), 4.40 (dd, J = 12.8, 10.8 Hz, 4 H ), 2.31 (br, 2 H), 1.89 (br, 4 H), 1.54 (br, 2 H), 1.38 (s, 18 H), 1.36 (s, 36 H).
化合物2.1H NMR (CDCl3, ppm): 7.47 (m, 2 H), 7.43 (m, 6 H), 7.33 (d, J = 2.4 Hz, 2 H), 7.22 (m, 6 H), 7.01 (m, 4 H), 5.04 (dd, J = 8.8, 4.4 Hz, 2 H), 4.41 (dd, J = 16.8, 10.4 Hz, 4 H), 2.38 (br, 2 H), 1.9-1.6 (m, 6 H), 1.38 (s, 18 H), 1.36 (s, 36 H). Compound 2.1H NMR (CDCl3, ppm): 7.47 (m, 2 H), 7.43 (m, 6 H), 7.33 (d, J = 2.4 Hz, 2 H), 7.22 (m, 6 H), 7.01 ( m, 4 H), 5.04 (dd, J = 8.8, 4.4 Hz, 2 H), 4.41 (dd, J = 16.8, 10.4 Hz, 4 H), 2.38 (br, 2 H), 1.9-1.6 (m, 6 H), 1.38 (s, 18 H), 1.36 (s, 36 H).

[合成例2]ジオール化合物3の合成(中間体化合物3Bの合成) Synthesis of Synthesis Example 2] diol Compound 3 (Synthesis of Intermediate Compound 3B)

化合物3A(0.50g,3.60mmol)のアセトン(10mL)溶液に、炭酸カリウム(0.50g,3.60mmol)とヨウ化メチル(0.70g,4.80mmol)を0℃で加え、50℃で3時間撹拌した。 Compound 3A (0.50 g, 3.60 mmol) in acetone (10 mL) was added potassium carbonate (0.50 g, 3.60 mmol) and methyl iodide (0.70 g, 4.80 mmol) was added at 0 ° C., 50 3 hours and the mixture was stirred at ℃.
反応液を室温に冷却し、濾過した。 The reaction was cooled to room temperature and filtered. 濾過により得られた固体を酢酸エチル(10mL×3)で抽出し、濾液とともに濃縮することにより、淡黄色オイル状の中間体化合物3Bを得た。 The solid obtained by filtration was extracted with ethyl acetate (10 mL × 3), and concentrated with filtrate to give a pale yellow oil of Intermediate Compound 3B. 収量0.5gで収率94%であった。 It was 94% in a yield of 0.5 g.
1H NMR (CDCl3, ppm): 7.53 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 7.44 (dd, J = 1.6, 2.0 Hz, 1 H), 7.41 (d, J = 2.0 Hz, 1 H), 7.32 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 3.45 (s, 3 H), 1.38 (s, 18 H), 1.34 (s, 9 H). 1H NMR (CDCl3, ppm): 7.53 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 7.44 (dd, J = 1.6, 2.0 Hz, 1 H), 7.41 (d, J = 2.0 Hz, 1 H), 7.32 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 3.45 (s, 3 H), 1.38 (s, 18 H), 1.34 (s, 9 H).

(中間体化合物3Cの合成) (Synthesis of Intermediate Compound 3C)

化合物3B(8.0g,18.5mmol)のテトラヒドロフラン(80mL)溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液(2.5M,8.5mL,21.3mmol)を−78℃で加え、2時間撹拌した。 Compound 3B (8.0 g, 18.5 mmol) in tetrahydrofuran (80 mL) was added n-butyl lithium hexane solution (2.5M, 8.5 mL, 21.3 mmol) was added at -78 ° C., and stirred for 2 hours. 反応液に、化合物1B(1.50g,9.5mmol)を加え、室温で12時間撹拌した。 To the reaction mixture, compound 1B (1.50 g, 9.5 mmol) and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. 氷水(60mL)を加え、酢酸エチルで抽出し(100mL×3)、硫酸ナトリウムで乾燥した。 Ice water (60 mL) was added, and extracted with ethyl acetate (100 mL × 3), dried over sodium sulfate. カラムクロマトグラフィー(ペンタン/酢酸エチル=20/1)で精製することにより、白色固体の化合物3Cを得た。 Purification by column chromatography (pentane / ethyl acetate = 20/1) to give compound 3C as a white solid. 収量1.0gで収率13%であった。 It was 13% yield in a yield 1.0 g.
1H NMR (CDCl3, ppm): 7.48 (dd, J = 2.4, 7.6 Hz, 1 H), 7.43 (d, J = 2.0 Hz, 1 H), 7.40 (s, 3 H), 7.37 (m, 3 H), 7.27 (d, J = 4.4 Hz, 1 H), 5.01 (br, 1 H), 3.37 (s, 3 H), 3.33 (s, 3 H), 3.13 (m, 2 H), 1.9-1.8 (m, 4 H), 1.37 (s, 18 H), 1.36 (s, 18 H), 1.33 (s, 18 H). 1H NMR (CDCl3, ppm): 7.48 (dd, J = 2.4, 7.6 Hz, 1 H), 7.43 (d, J = 2.0 Hz, 1 H), 7.40 (s, 3 H), 7.37 (m, 3 H ), 7.27 (d, J = 4.4 Hz, 1 H), 5.01 (br, 1 H), 3.37 (s, 3 H), 3.33 (s, 3 H), 3.13 (m, 2 H), 1.9-1.8 (m, 4 H), 1.37 (s, 18 H), 1.36 (s, 18 H), 1.33 (s, 18 H).

(化合物3の合成) (Synthesis of Compound 3)

化合物3C(1.00g,1.24mmol)のテトラヒドロフラン(10mL)溶液に、ソジウムボロハイドライド(0.14g,3.72mmol)を室温で加え、24時間撹拌した。 Compound 3C (1.00 g, 1.24 mmol) in tetrahydrofuran (10 mL) was added sodium borohydride (0.14 g, 3.72 mmol) was added at room temperature and stirred for 24 hours. 反応後、塩化アンモニウム水溶液(20mL)を加え、酢酸エチルで抽出し(10mL×3)、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去した。 After the reaction, aqueous ammonium chloride solution (20 mL) was added, and extracted with ethyl acetate (10 mL × 3), dried over sodium sulfate and evaporated. カラムクロマトグラフィー(ペンタン/酢酸エチル=5/1)で精製することにより、白色固体の化合物3を得た。 Purification by column chromatography (pentane / ethyl acetate = 5/1) to give compound 3 as a white solid. 収量0.8gで収率80%であった。 It was 80% yield in a yield 0.8 g.
1H NMR (CDCl3, ppm): 7.41 (s, 6 H), 7.35 (d, J = 2.4 Hz, 2 H), 7.27 (m, 2 H), 5.00 (br, 2 H), 3.33 (s, 6 H), 2.61 (dd, J = 5.6, 8.8 Hz, 2 H), 2.0-1.6 (br, 6 H), 1.37 (s, 36 H), 1.37 (s, 18 H). 1H NMR (CDCl3, ppm): 7.41 (s, 6 H), 7.35 (d, J = 2.4 Hz, 2 H), 7.27 (m, 2 H), 5.00 (br, 2 H), 3.33 (s, 6 H), 2.61 (dd, J = 5.6, 8.8 Hz, 2 H), 2.0-1.6 (br, 6 H), 1.37 (s, 36 H), 1.37 (s, 18 H).

[合成例3]ジオール化合物4の合成(化合物4の合成) Synthesis of Synthesis Example 3] diol compound 4 (Synthesis of Compound 4)

1−ブロモ−2−フェノキシベンゼン(6.0g,24.1mmol)のテトラヒドロフラン(60mL)溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液(2.5M,10.6mL,25.6mmol)を−78℃で加え、室温で2時間撹拌した。 1-bromo-2-phenoxy benzene (6.0 g, 24.1 mmol) in tetrahydrofuran (60 mL) was added n-butyl lithium hexane solution (2.5M, 10.6 mL, 25.6 mmol) was added at -78 ° C., It was stirred at room temperature for 2 hours. 反応液に、フタルアルデヒド(1.52g,11.4mmol)のテトラヒドロフラン(10mL)溶液を−78℃で加え、室温で16時間撹拌した。 To the reaction solution, phthalaldehyde (1.52 g, 11.4 mmol) in tetrahydrofuran (10 mL) was added a solution of at -78 ° C., and stirred for 16 hours at room temperature. 氷水(50mL)を加え、酢酸エチルで抽出し(40mL×3)、硫酸ナトリウムで乾燥した。 Ice water (50 mL) was added, and extracted with ethyl acetate (40 mL × 3), dried over sodium sulfate. カラムクロマトグラフィー(ペンタン/酢酸エチル=20/1)で精製することにより、白色固体の化合物4を得た。 Purification by column chromatography (pentane / ethyl acetate = 20/1) to give compound 4 as a white solid. 収量0.7gであった。 Its yield was 0.7g.
1H NMR (DMSO-d6, ppm): 7.45 (m, 2 H), 7.37 (m, 2 H), 7.3-7.1 (m, 8 H), 7.05 (m, 4 H), 6.79 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 6.68 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 5.50 (s, 2 H). 1H NMR (DMSO-d6, ppm): 7.45 (m, 2 H), 7.37 (m, 2 H), 7.3-7.1 (m, 8 H), 7.05 (m, 4 H), 6.79 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 6.68 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 5.50 (s, 2 H).

[合成例4]ジオール化合物5の合成(中間体化合物5Bの合成) Synthesis of Synthesis Example 4 diol compound 5 (Synthesis of Intermediate Compound 5B)

2,6−ジイソプロピルフェノール(20.0g,156mmol)、2−フルオロベンゾニトリル(18.9g,156mmol)、炭酸カリウム(23.6g,172mmol)のジメチルホルムアミド(150mL)溶液を120℃で16時間加熱した。 2,6-diisopropyl phenol (20.0g, 156mmol), 2- fluorobenzonitrile (18.9g, 156mmol), dimethylformamide (150 mL) solution at 120 ° C. for 16 hours under heating potassium carbonate (23.6 g, 172 mmol) did. 反応後、氷水(200mL)を加え、酢酸エチルで抽出し(150mL×3)、飽和食塩水で洗浄(150mL)後に、硫酸ナトリウムで乾燥した。 After the reaction, ice-water (200 mL) was added, and extracted with ethyl acetate (150 mL × 3), after washing with saturated brine (150 mL), and dried over sodium sulfate. ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー(ペンタン)で精製することにより、化合物5Bを得た。 After filtration and concentration, followed by purification by column chromatography (pentane) to give compound 5B. 収量30.0gで収率69%であった。 It was 69% yield in a yield 30.0 g.

(中間体化合物5Cの合成) (Synthesis of Intermediate Compound 5C)

化合物5B(14.0g,50.2mmol)のトルエン(50mL)溶液に、DIBAL−Hトルエン溶液(1.0M,60.2mL,60.2mmol)を室温で加え、16時間撹拌した。 Compound 5B (14.0 g, 50.2 mmol) in toluene (50 mL) solution of was added DIBAL-H toluene solution (1.0M, 60.2mL, 60.2mmol) was stirred at room temperature for 16 hours. 反応後、氷水(100mL)を加え、酢酸エチルで抽出し(100mL×3)、硫酸ナトリウムで乾燥した。 After the reaction, ice-water (100 mL) was added, and extracted with ethyl acetate (100 mL × 3), dried over sodium sulfate. ろ過後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー(ペンタン/酢酸エチル=100/1)で精製することにより、白色固体の化合物5Cを得た。 After filtration, the filtrate was concentrated and purified by column chromatography (pentane / ethyl acetate = 100/1) to give compound 5C as a white solid. 収量7.5gで収率63%であった。 63% yield in a yield 7.5 g.

(中間体化合物5Dの合成) (Synthesis of Intermediate Compound 5D)

1−ブロモ−2−ヨードベンゼン(0.44g,1.57mmol)に、イソプロピルマグネシウムクロライドのトルエン溶液(2.0M,0.95mL,1.90mmol)を−40℃で加え、HPLCにて原料消失を確認するまで撹拌した。 1-bromo-2-iodobenzene (0.44 g, 1.57 mmol) in isopropyl magnesium chloride solution in toluene (2.0 M, 0.95 mL, 1.90 mmol) was added at -40 ° C., the raw material disappeared in HPLC and the mixture was stirred until you are sure. この反応液に、化合物5C(0.4g,1.42mmol)のテトラヒドロフラン(1mL)溶液を加え、室温で16時間撹拌した。 To the reaction mixture, compound 5C (0.4 g, 1.42 mmol) in tetrahydrofuran (1 mL) solution of was added and stirred at room temperature for 16 hours. 反応後、氷水(10mL)を加え、酢酸エチルで抽出し(15mL×3)、水で洗浄後(15mL×3)、硫酸ナトリウムで乾燥した。 After the reaction, ice water (10 mL) was added, and extracted with ethyl acetate (15 mL × 3), washed with water (15 mL × 3), dried over sodium sulfate. ろ過後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー(ペンタン/酢酸エチル=20/1)で精製することにより、白色固体の化合物5Dを得た。 After filtration, the filtrate was concentrated and purified by column chromatography (pentane / ethyl acetate = 20/1) to give compound 5D as a white solid. 収量0.49gで収率78%であった。 It was 78% yield in a yield 0.49 g.

(化合物5の合成) (Synthesis of Compound 5)

化合物5D(3.3g,7.52mmol)のテトラヒドロフラン(30mL)溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液(2.5M,7.5mL,18.8mmol)を−78℃で加え、−78℃で2時間撹拌した。 Compound 5D (3.3 g, 7.52 mmol) in tetrahydrofuran (30 mL) was added n-butyl lithium hexane solution (2.5M, 7.5 mL, 18.8 mmol) was added at -78 ° C., 2 hours at -78 ° C. It stirred. 反応液に、中間体5C(3.18g,11.3mmol)のテトラヒドロフラン(10mL)溶液を−78℃で加え、室温で16時間撹拌した。 To the reaction mixture, intermediate 5C (3.18 g, 11.3 mmol) in tetrahydrofuran (10 mL) was added a solution of at -78 ° C., and stirred for 16 hours at room temperature. 氷水(50mL)を加え、酢酸エチルで抽出し(50mL×3)、硫酸ナトリウムで乾燥した。 Ice water (50 mL) was added, and extracted with ethyl acetate (50 mL × 3), dried over sodium sulfate. ろ過後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー(ペンタン/酢酸エチル=10/1)で精製することにより、白色固体の化合物5を得た。 After filtration, the filtrate was concentrated and purified by column chromatography (pentane / ethyl acetate = 10/1) to give Compound 5 as a white solid. 収量1.1gで収率22%であった。 22% yield in a yield 1.1 g.
1H NMR (CDCl3, ppm): 7.64 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.3-7.2 (m, 8 H), 7.2-7.1 (m, 4 H), 6.98 (m, 2 H), 6.82 (d, J = 4.0 Hz, 2 H), 6.30 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 3.70 (d, J = 4.0 Hz, 2 H), 2.99 (m, 2 H), 2.42 (m, 2 H), 1.11 (s, 6 H), 1.09 (d, J = 1.2 Hz, 6 H), 0.90 (s, 3 H), 0.89 (s, 3 H), 0.71 (s, 3 H), 0.70 (s, 3 H). 1H NMR (CDCl3, ppm): 7.64 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.3-7.2 (m, 8 H), 7.2-7.1 (m, 4 H), 6.98 (m, 2 H), 6.82 (d, J = 4.0 Hz, 2 H), 6.30 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 3.70 (d, J = 4.0 Hz, 2 H), 2.99 (m, 2 H), 2.42 (m, 2 H), 1.11 (s, 6 H), 1.09 (d, J = 1.2 Hz, 6 H), 0.90 (s, 3 H), 0.89 (s, 3 H), 0.71 (s, 3 H), 0.70 (s, 3 H).

[実施例1] [Example 1]
充分に窒素置換した30mLフラスコに、50μmolのテトラベンジルジルコニウムとジオール化合物1を秤量し、脱水トルエン(10mL)を加えた後、これを室温で5分間混合撹拌して錯体溶液を調製した。 To thoroughly purged with nitrogen 30mL flask was weighed tetrabenzylzirconium and a diol compound 1 of 50 [mu] mol, after adding dehydrated toluene (10 mL), which was prepared complex solution was mixed and stirred at room temperature for 5 minutes. 次に、内容積1.5Lの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン、MAO(10mmol)を精製窒素雰囲気下にオートクレーブ内に導入した(全量700mL)。 Then, replace the induction stirrer with a stainless steel autoclave having a content volume of 1.5L with purified nitrogen was introduced into the autoclave purified toluene, a MAO (10 mmol) under a purified nitrogen atmosphere (total volume 700 mL). 重合温度50℃、エチレン圧2.0MPaに保持した後、先に調製した錯体溶液を圧入して重合を開始した。 The polymerization temperature 50 ° C., after holding the ethylene pressure 2.0 MPa, polymerization was initiated by pressing the complex solution prepared above. 反応中は温度を一定に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。 During the reaction keeping the temperature constant, and continuously feeding ethylene so that the pressure is maintained.
エタノール(10mL)を圧入することで重合を終了した後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーをエタノール(1L)を用いて再沈させ、濾過により得られた固形物をエタノールで洗浄後、80℃で3時間減圧乾燥して回収した。 After completion of the polymerization by press-fitting the ethanol (10 mL), purged ethylene, the autoclave was cooled to room temperature, the resulting polymer was reprecipitated with ethanol (1L) and the solid obtained by filtration after washing with ethanol, and collected by 3 hours vacuum dried at 80 ° C..

[実施例2〜5、比較例1(エチレン重合)] [Example 2-5, Comparative Example 1 (Ethylene Polymerization)
実施例2〜5では化合物2〜5を、比較例1では公知文献(段落0007に前掲した非特許文献1)を参考に合成した、N,N'−ビス(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−ヒドロキシフェニルメチル)−N,N'−ジメチルエチレンジアミン(化合物6)を用いた以外は、実施例1に準じて、重合体を製造した。 EXAMPLE 2-5 In compound 2-5 was synthesized in Comparative Example 1 known literature (Non-Patent Document were supra in paragraph 0007 1) reference, N, N'-bis (3-tert-butyl-5- methoxy-2-hydroxyphenyl methyl) -N, except for using N'- dimethylethylenediamine (compound 6) is prepared analogously to example 1, to produce a polymer. 重合条件、及び得られた重合体の物性評価結果を表1にまとめた。 Polymerization conditions, and physical property evaluation results of the resultant polymer are summarized in Table 1.

[実施例6(プロピレン重合)] Example 6 (Propylene Polymerization)
充分に窒素置換した30mLフラスコに、20μmolのテトラベンジルジルコニウムとジオール化合物1をそれぞれ秤量し、脱水トルエン(10mL)を加えた後、これを室温で5分間混合撹拌して錯体溶液を調製した。 To thoroughly purged with nitrogen 30mL flask, the tetrabenzylzirconium and a diol compound 1 of 20μmol were weighed, after adding dehydrated toluene (10 mL), which was prepared complex solution was mixed and stirred at room temperature for 5 minutes. 次に、内容積1.5Lの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン、MAO(10mmol)を精製窒素雰囲気下にオートクレーブ内に導入した(全量700mL)。 Then, replace the induction stirrer with a stainless steel autoclave having a content volume of 1.5L with purified nitrogen was introduced into the autoclave purified toluene, a MAO (10 mmol) under a purified nitrogen atmosphere (total volume 700 mL). 重合温度50 The polymerization temperature 50
℃、プロピレン圧1.0MPaに保持した後、先に調製した錯体溶液を圧入して重合を開始した。 ° C., was held in the propylene pressure 1.0 MPa, polymerization was initiated by pressing the complex solution prepared above. 反応中は温度を一定に保ち、圧力が保持されるように連続的にプロピレンを供給した。 During the reaction keeping the temperature constant, it was continuously fed propylene so that the pressure is maintained.
エタノール(10mL)を圧入することで重合を終了した後、プロピレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーをエタノール(1L)を用いて再沈させ、濾過により得られた固形物をエタノールで洗浄後、80℃で3時間減圧乾燥して回収した。 After completion of the polymerization by press-fitting the ethanol (10 mL), propylene purge, the autoclave was cooled to room temperature, the resulting polymer was reprecipitated with ethanol (1L) and the solid obtained by filtration after washing with ethanol, and collected by 3 hours vacuum dried at 80 ° C..

[実施例7,8] [Example 7, 8]
実施例7では化合物2を、実施例8では化合物3をそれぞれ用いた以外は、実施例6に準じて、重合体を製造した。 Compound 2 in Example 7, except that the compound 3 in Example 8 were used, respectively, in accordance with Example 6, was prepared polymer. 重合条件、及び得られた重合体の物性評価結果を表2にまとめた。 Polymerization conditions, and physical property evaluation results of the resultant polymer are summarized in Table 2.

[実施例と比較例の結果の対照による考察] Discussion with control results Examples and Comparative Examples]
実施例1〜5では、生成ポリエチレンが高温溶融状態で流動性を示さないほどの低MFR値又は分子量20万以上を示したのに対して、比較例1により得られたポリマーでは流動性が高すぎる結果となった。 In Examples 1-5, whereas the polyethylene showed the lower the MFR value or molecular weight of 200,000 or more does not show fluidity at a high temperature molten state, high fluidity in polymers obtained in Comparative Example 1 It has become too result. このポリマー流動性は、その分子量と密接な関係を持つことが公知となっており、本実施例により得られたポリエチレンが高分子量であることを示唆している。 The polymer fluidity, has become known to have a close relationship with its molecular weight polyethylene obtained by the present embodiment suggests that a high molecular weight.
また、実施例6〜8では、分子量が7万を超えるポリプロピレンを得られることを明らかにした。 In Example 6-8, it revealed that the resulting polypropylene having a molecular weight greater than 70,000.
以上のように、本発明の金属錯体を使用することにより、高い分子量を有するポリエチレン及びポリプロピレンを得ることができた。 As described above, by using a metal complex of the present invention, it was possible to obtain a polyethylene and polypropylene having high molecular weight. これにより、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する卓越性を明らかにした。 Thus, rationality and significance of the configuration requirements of the present invention, and revealed excellence over the prior art of the present invention.

本発明による、簡易に合成できる金属錯体及びそれを含む触媒並びにオレフィンの重合方法により、従来の金属錯体よりも分子量の高いオレフィン系重合体を経済的に製造することができ、ポリオレフィンの工業的生産において産業上非常に有用である。 According to the invention, the polymerization process of the catalyst and an olefin comprising a metal complex and it can be synthesized easily, the higher olefinic polymer molecular weight than conventional metal complexes can be economically manufactured, industrial production of polyolefins it is very useful on the industry in.

Claims (6)

  1. 下記の一般式(2)で表されることを特徴とする金属錯体。 Metal complex characterized by being represented by the following general formula (2).
    (一般式(2)において、 Q1〜Q3は、各々独立して、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の二価の炭化水素基、炭素数3〜18のシリル基で置換された炭素数4〜20の二価の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示す。 In (formula (2), Q1 to Q3 are each independently a divalent hydrocarbon group, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a hydroxyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon C 1 -C 10 divalent hydrocarbon group with a C2-20 substituted with an alkoxy group, a divalent hydrocarbon group with a 4 to 20 carbon atoms substituted with a silyl group having 3 to 18 carbon atoms, a halogen a divalent substituent selected from the group consisting of hydrocarbon radicals of carbon number of 1 to 20 substituted by atoms.
    Q4、Q5は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキシ基又は炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。 Q4, Q5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted with a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms in substituted hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, the group consisting of silyl group substituted with a hydrocarbon group an aryloxy group or a C 1-20 C6-20 show more selected substituents.
    T1、T2は、各々独立して、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキシ基、アミノ基又はハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。 T1, T2 indicate each independently an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a selected substituents from the group consisting of amino group or a halogen.
    Mは、4〜10族の遷移金属からなる群より選択された金属原子を示し、X1、X2は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキシ基又はハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。 M is a metal atom selected from the group consisting of 4-10 transition metals, X1, X2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atoms 1 to 10 shows the alkoxy group, the substituents selected from the group consisting of an aryloxy group or a halogen having 6 to 20 carbon atoms. )
  2. 請求項1に記載の金属錯体を含むオレフィン重合用触媒成分。 Olefin polymerization catalyst component comprising a metal complex according to claim 1.
  3. 下記の成分(A)及び(B)、更に必要に応じて(C)を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 Following components (A) and (B), the olefin polymerization catalyst, which comprises a further, if necessary (C).
    成分(A):請求項1に記載の金属錯体 成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩 成分(C):有機アルミニウム化合物 Component (A): metal complex component of claim 1 (B): a compound or ion-exchangeable layered silicate component reacts with component (A) to form an ion pair (C): an organic aluminum compound
  4. 成分(B)がアルミノキサンであることを特徴とする、請求項3に記載のオレフィン重合用触媒。 Characterized in that component (B) is aluminoxane, the catalyst for olefin polymerization according to claim 3.
  5. 成分(B)がホウ素化合物であることを特徴とする、請求項3に記載のオレフィン重合用触媒。 Characterized in that component (B) is a boron compound, a catalyst for olefin polymerization according to claim 3.
  6. 請求項3〜5のいずれかに記載の重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法。 In the presence of a polymerization catalyst according to any one of claims 3-5, wherein the polymerization or copolymerization of olefins, process for producing an olefin polymer.

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JPH03132A (en) * 1989-05-24 1991-01-07 Kurita Water Ind Ltd Carrier supporting multimolecular host compound
RU2006140961A (en) * 2004-05-28 2008-07-10 Юниджен Фармасьютикалз Diarilalkany as effective dual inhibitors of enzymes
CN101379010B (en) * 2006-02-08 2013-06-19 沙特基础工业公司 Catalyst composition and a process for the oligomerization of ethylene
US8101696B2 (en) * 2006-05-17 2012-01-24 Dow Global Technologies Llc Polyolefin solution polymerization process and polymer
KR100941174B1 (en) * 2007-12-11 2010-02-10 강원대학교산학협력단 Furan derivatives, and process for preparing them using Ag catalyst
CN101486693B (en) * 2009-02-19 2012-07-04 武汉大学 Chiral 2,2,5,5-tetra-substituted tetrahydrofuran-3,4-diol and preparation thereof
CN103038281B (en) * 2010-03-02 2015-11-25 陶氏环球技术有限责任公司 Ethylene-based polymer composition

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