JP6129598B2 - Diol compound, catalyst for olefin polymerization using the same, and method for producing olefin polymer - Google Patents
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Description
本発明は、ジオール化合物、それを用いて得られる金属錯体、及びそれらによるα−オレフィン系重合用触媒、並びにα−オレフィン系重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、特異的なジオール化合物に由来する部分構造を有する金属錯体のオレフィン重合用触媒への適用に係わるものである。 The present invention relates to a diol compound, a metal complex obtained by using the same, a catalyst for α-olefin polymerization using the same, and a method for producing an α-olefin polymer, and more specifically, derived from a specific diol compound. The present invention relates to application of a metal complex having a partial structure to an olefin polymerization catalyst.
ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂は、ポリオレフィン樹脂における主要ポリマーとして各種の産業分野において汎用され、卓越した重要な産業資材であるがゆえに更なる諸性能の向上が常に求められている。
このようなポリオレフィン樹脂の製造過程においては、使用される触媒は、チーグラーナッタ触媒やフィリップス触媒のような不均一系固体触媒と、メタロセン触媒のように溶媒可溶な金属錯体を使用する均一系触媒が専ら利用されている。
Polyethylene resins and polypropylene resins are widely used in various industrial fields as main polymers in polyolefin resins, and since they are outstanding and important industrial materials, further improvements in various performances are always required.
In such a polyolefin resin production process, the catalyst used is a homogeneous catalyst using a heterogeneous solid catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a Phillips catalyst and a solvent-soluble metal complex such as a metallocene catalyst. Is used exclusively.
近年においては、メタロセン触媒の急激な発展に触発されて、メタロセン錯体とは異なる錯体、いわゆる、ポストメタロセン錯体の開発が盛んに進められている。このポストメタロセン錯体の一群において、特殊な構造の配位子を有する遷移金属錯体が注目され、主に二座配位子を有する遷移金属錯体が多数報告されている。 In recent years, inspired by the rapid development of metallocene catalysts, development of complexes different from metallocene complexes, so-called post-metallocene complexes, has been actively promoted. In this group of post metallocene complexes, a transition metal complex having a ligand having a special structure has attracted attention, and many transition metal complexes having a bidentate ligand have been reported.
そして最近では、更に四座配位子を有する錯体群が研究され開発が進められており、例えば、これまでに、二つのフェノキソ配位子と二つのアミン配位子を有する四座錯体が報告され、エチレンやプロピレンなどのオレフィン重合用触媒としての有用性が報告されている(特許文献1及び非特許文献1を参照)。
これ以外にも、二つのフェノキソ配位子と二つのイミン配位子を有する四座錯体(特許文献2及び非特許文献2を参照)や、二つのフェノキソ配位子と二つのエーテル酸素配位子を有する四座錯体(特許文献3,4を参照)、二つのフェノキソ配位子と二つのチオエーテル配位子を有する四座錯体(特許文献5,6を参照)、二つのフェノキソ配位子と二つのホスフィン配位子を有する四座錯体(特許文献7及び非特許文献3を参照)、三つのフェノキソ配位子と一つのアミン配位子を有する四座錯体(非特許文献4を参照)、二つのフェノキソ配位子と一つのイミン配位子と一つのアミド配位子を有する四座錯体(特許文献8を参照)、二つのフェノキソ配位子と一つのアミン配位子と一つのエーテル酸素配位子を有する四座錯体(特許文献9及び非特許文献5を参照)、三つのアミン配位子と一つのアミド配位子を有する四座錯体(非特許文献6を参照)、二つのイミン配位子と二つのピリジン配位子を有する四座錯体(非特許文献7を参照)などがオレフィン重合用触媒として報告されている。
Recently, a group of complexes having further tetradentate ligands has been studied and developed. For example, a tetradentate complex having two phenoxo ligands and two amine ligands has been reported, Usefulness as a catalyst for olefin polymerization such as ethylene and propylene has been reported (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
In addition to this, a tetradentate complex having two phenoxo ligands and two imine ligands (see Patent Document 2 and Non-Patent Document 2), two phenoxo ligands and two ether oxygen ligands. A tetradentate complex (see Patent Documents 3 and 4), a tetradentate complex (see Patent Documents 5 and 6) having two phenoxo ligands and two thioether ligands, two phenoxo ligands and two A tetradentate complex having a phosphine ligand (see Patent Document 7 and Non-patent Document 3), a tetradentate complex having three phenoxo ligands and one amine ligand (see Non-Patent Document 4), and two phenoxo A tetradentate complex having a ligand, one imine ligand and one amide ligand (see Patent Document 8), two phenoxo ligands, one amine ligand and one ether oxygen ligand A tetradentate complex with a 9 and Non-Patent Document 5), a tetradentate complex having three amine ligands and one amide ligand (see Non-Patent Document 6), two imine ligands and two pyridine ligands. A tetradentate complex (see Non-Patent Document 7) or the like having been reported as an olefin polymerization catalyst.
しかしながら、これまでに報告された四座錯体はフェノキソ配位子を有するものが多く、これまでに報告された四座配位子を有する錯体は、メタロセン錯体と比較して製造コストが低い利点を有しているものの、著しく触媒活性が低い場合や生成ポリマー分子量が低い場合があることから、ポリオレフィン重合用触媒としての更なる性能改良が求められている。 However, many of the tetradentate complexes reported so far have phenoxo ligands, and the complexes with tetradentate ligands reported so far have the advantage of lower production costs compared to metallocene complexes. However, since the catalytic activity may be extremely low or the molecular weight of the produced polymer may be low, further improvement in performance as a polyolefin polymerization catalyst is required.
本発明の目的すなわち 課題は、前記した四座配位子を有する遷移金属錯体における従来技術の問題点を鑑み、触媒活性も高く、高分子量オレフィン系重合体を製造可能であり、かつ、従来のメタロセン錯体に比して簡易な合成経路により安価に合成可能な、四座配位子を有する遷移金属錯体を開発することであり、そのために、そのような金属錯体を形成しうる配位子化合物、それによるポリオレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法を提供することにある。 An object of the present invention, ie, a problem is that in view of the problems of the prior art in the above-described transition metal complex having a tetradentate ligand, the catalytic activity is high, a high molecular weight olefin polymer can be produced, and a conventional metallocene is provided. The aim is to develop a transition metal complex having a tetradentate ligand that can be synthesized at a low cost by a synthetic route that is simpler than that of the complex. To that end, a ligand compound that can form such a metal complex, It is an object of the present invention to provide a polyolefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method using the same.
本発明者らは、上記の課題の解決を目指して、金属錯体触媒における四座配位子を有する遷移金属錯体に使用し得て、高分子量の重合体を製造できる配位子化合物を種々探索した結果、四座配位子を有する遷移金属錯体として今までに報告されていない、新規なジオール化合物に由来するジアルコキソ部分構造を有する錯体に注目して、錯体構造の特異的な、化学的かつ立体的及び電子的な環境の構築を成し、かかる特定の構造を有するジオール化合物が、上記の目的に適う重合用触媒の成分として機能することを見い出し、本発明を創出するに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors have searched for various ligand compounds that can be used for transition metal complexes having a tetradentate ligand in a metal complex catalyst and can produce a high molecular weight polymer. As a result, we focused on complexes with a dialkoxo partial structure derived from a novel diol compound that have not been reported so far as transition metal complexes having a tetradentate ligand. In addition, the present inventors have established an electronic environment and found that the diol compound having such a specific structure functions as a component of a polymerization catalyst suitable for the above-mentioned purpose, and has led to the creation of the present invention.
かくして、本発明の基本構成を成すジオール化合物は、特異な構造を有するがゆえに四座配位子として新規であり、錯体構造の化学的かつ立体的及び電子的な環境の構築に特徴を有し、それらによってα−オレフィンの望ましい重合を可能とする触媒機能が顕現される。 Thus, the diol compound constituting the basic constitution of the present invention is novel as a tetradentate ligand because it has a unique structure, and is characterized by the construction of a chemical and steric and electronic environment of the complex structure, They reveal a catalytic function that allows the desired polymerization of α-olefins.
そして、本発明の基本発明(第一発明)を構成するジオール化合物は、下記の一般式(1)及び(2)で表されるジオール化合物である。 And the diol compound which comprises the basic invention (1st invention) of this invention is a diol compound represented by following General formula (1) and (2).
(一般式(1)及び(2)において、Q1、Q4は、各々独立して、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数3〜18のシリル基で置換された炭素数4〜20の二価の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示す。Q2、Q3は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、又は炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。T1、T2は、各々独立して、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキシ基、炭素数2〜10のアシル基、炭素数2〜10のエステル基、アミノ基、炭素数1〜12の置換アミノ基又はハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。) (In General Formulas (1) and (2), Q 1 and Q 4 are each independently carbon substituted with a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a silyl group having 3 to 18 carbon atoms. A substituent selected from the group consisting of a divalent hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms and a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom is represented by Q 2 and Q 3 , respectively. Independently from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, or a silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms T 1 and T 2 each independently represent a substituent selected from the group consisting of: an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, From an ester group having 2 to 10 carbon atoms, an amino group, a substituted amino group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen That shows the selected substituents from the group.)
なおここで、本発明で規定の錯体構造により、なぜ所望の触媒性能が発現できるかの理論的な推測を提示する。
本発明の基本的構成を成すジオール化合物は、四座配位子として新規であり、その配位子の電子的かつ立体的な構造に特徴を有し、それによって、α−オレフィンの重合において触媒機能が顕現される。
すなわち、そのジオール化合物は、構造が上記の一般式(1)又は(2)で表されるものであって、本発明においてオレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成する。本発明における一般式(1)又は(2)で示されるジオール化合物は、錯体形成の際にはジアルコキソ配位子としてキレート環状構造を形成することを基本的な特徴としており、こうした特徴が本発明の特異性をもたらすものと推定することができる。具体的には、キレート環状構造を形成する四座配位子は、その錯体構造の安定化に寄与し、四座錯体においてしばしば観測される構造異性体の形成を抑制し、重合場を安定化することで重合性能をより好ましく制御していると考えられる。
In addition, here, a theoretical guess why the desired catalytic performance can be exhibited by the complex structure defined in the present invention is presented.
The diol compound constituting the basic constitution of the present invention is novel as a tetradentate ligand, and is characterized by the electronic and steric structure of the ligand, thereby providing a catalytic function in the polymerization of α-olefins. Is manifested.
That is, the diol compound has a structure represented by the above general formula (1) or (2), and is used as a catalyst component of an olefin polymerization catalyst in the present invention, combined with a cocatalyst and the like. An α-olefin polymerization catalyst is formed. The diol compound represented by the general formula (1) or (2) in the present invention is basically characterized in that a chelate cyclic structure is formed as a dialkoxo ligand at the time of complex formation. It can be presumed to bring about the specificity. Specifically, a tetradentate ligand that forms a chelate ring structure contributes to the stabilization of the complex structure, suppresses the formation of structural isomers often observed in tetradentate complexes, and stabilizes the polymerization field. It is considered that the polymerization performance is more preferably controlled.
なお、本発明におけるジオール化合物は、錯化により下記の一般式(3)及び(4)に示されるように、五員環金属ジアルコキソ構造を形成すると予想される。この五員環キレートは高い安定性を示し、錯体触媒としての性能向上に寄与すると考えられる。 In addition, the diol compound in the present invention is expected to form a five-membered ring metal dialkoxo structure as shown in the following general formulas (3) and (4) by complexation. This five-membered ring chelate exhibits high stability and is considered to contribute to the performance improvement as a complex catalyst.
(一般式(3)及び(4)において、Q1、Q2、Q3、Q4、T1、及びT2は、前述の一般式(1)又は(2)で表されるジオール化合物における置換基と同じであり、Mは、4〜10族の遷移金属からなる群より選択された金属原子を示し、X1、X2は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキシ基、炭素数2〜10のエステル基、炭素数1〜12の置換アミノ基又はハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。) (In the general formulas (3) and (4), Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 , T 1 and T 2 are the same as those in the diol compound represented by the general formula (1) or (2). The same as the substituent, M represents a metal atom selected from the group consisting of group 4 to 10 transition metals, and X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 20 Substitution selected from the group consisting of a hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an ester group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted amino group having 1 to 12 carbon atoms, or a halogen Group.)
更に、ジオール構造に由来するジアルコキソ配位子は、例えばこれまでに報告されたジフェノキソ配位子と比較して、錯形成時における中心金属への電子ドナー性が高まっており、これにより、ポリオレフィン重合の際にβ脱離をはじめとする連鎖移動反応を抑制し、生成ポリオレフィンの分子量をより高分子側に制御していると考えられる。 Furthermore, the dialkoxo ligand derived from the diol structure has an electron donor property to the central metal at the time of complex formation as compared with, for example, the diphenoxo ligands reported so far. In this case, it is considered that the chain transfer reaction including β elimination is suppressed and the molecular weight of the generated polyolefin is controlled to the higher polymer side.
ところで、既に前述したが、本発明は特許文献及び非特許文献として前掲した各文献による、従来発明とは、構成要件(発明の特定事項)において顕著な差異が見られ、本発明はそれらの従来文献からは窺えない。すなわち、本発明においては、特異で新規な四座配位子を形成しうるジオール化合物であり、錯体構造において特異な、化学的かつ立体的及び電子的な環境の構築が成されたことを、顕著な特徴とするものである。 By the way, as described above, the present invention is significantly different from the conventional invention in terms of the constituent requirements (specific matters of the invention) according to the documents listed above as patent documents and non-patent documents. It is not clear from the literature. That is, in the present invention, it is a diol compound that can form a unique and novel tetradentate ligand, and it is remarkable that a unique chemical, steric and electronic environment has been constructed in the complex structure. It is a characteristic.
以上において、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。 In the above, the background of the creation of the present invention and the basic configuration and features of the invention have been described generally. Here, when overviewing the overall configuration of the present invention, the present invention has the following invention units. It consists of a group.
段落0011〜0013に前掲した、一般式(1)又は(2)で表されるジオール化合物が、基本発明(1)として構成され、更に、基本発明(1)のジオール化合物と4〜10族の遷移金属化合物である錯体前駆体とを反応させて得られる金属錯体、すなわち段落0015〜0017に前掲した一般式(3)又は(4)で表される金属錯体が基本発明(2)として構成され、それ以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施の態様を示すものである。なお、全発明単位をまとめて発明群と称す。 The diol compound represented by the general formula (1) or (2) described in paragraphs 0011 to 0013 is configured as the basic invention (1), and further, the diol compound of the basic invention (1) and the group 4 to 10 A metal complex obtained by reacting with a complex precursor which is a transition metal compound, that is, a metal complex represented by the general formula (3) or (4) described above in paragraphs 0015 to 0017 is configured as the basic invention (2). Each of the following inventions adds an additional requirement to the basic invention or indicates an embodiment thereof. All invention units are collectively referred to as an invention group.
そして、それ以下の発明としては、上記の金属錯体を含むオレフィン重合用触媒成分、下記の成分(A)及び(B)、更に必要に応じて(C)を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒である。
成分(A):上記の金属錯体、成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩、成分(C):有機アルミニウム化合物
And as invention below it, the catalyst component for olefin polymerization containing said metal complex, the following component (A) and (B), and (C) as needed further for olefin polymerization characterized by the above-mentioned It is a catalyst.
Component (A): The above metal complex, Component (B): Compound or ion-exchange layered silicate that reacts with component (A) to form an ion pair, Component (C): Organoaluminum compound
更に、その他の発明として、成分(B)がアルミノキサンであるオレフィン重合用触媒、成分(B)がホウ素化合物であるオレフィン重合用触媒であり、また、前記のいずれかの重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合又は共重合する、オレフィン重合体の製造方法である。 Furthermore, as another invention, there is an olefin polymerization catalyst in which component (B) is an aluminoxane, an olefin polymerization catalyst in which component (B) is a boron compound, and in the presence of any of the above polymerization catalysts. This is a method for producing an olefin polymer by polymerizing or copolymerizing an olefin.
従来のメタロセン錯体に比して簡易な合成経路により安価に合成可能であって、金属錯体を形成しうるジオール化合物、それによる有用なポリオレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法を提供することができ、本発明の特異なジオール化合物が錯化されたアルコキソ配位子錯体により、高分子量のオレフィン重合体が製造可能となる。 Provided is a diol compound that can be synthesized at a low cost by a simple synthesis route compared to conventional metallocene complexes and can form a metal complex, a useful catalyst for polyolefin polymerization, and a method for polymerizing olefins using the same. The alkoxo ligand complex in which the unique diol compound of the present invention is complexed enables production of a high molecular weight olefin polymer.
なお、後記する各実施例のデータ及び各実施例と各比較例との対照により、本発明により製造されたポリマーでは、従来の四座錯体によるポリマーよりも分子量の高いことが実証されている。また、後述する合成経路から明らかなように、本発明の金属錯体は、従来のメタロセン錯体に比して、簡易な合成経路により比較的容易に合成することができるともいえる。
これにより、高い分子量を有するオレフィン系重合体を効率的に製造することが期待され、本発明の金属錯体によるポリオレフィン重合用触媒、及び、それを用いたオレフィンの重合方法は、工業的な観点から、非常に有用である。
In addition, it is proved that the polymer produced by the present invention has a higher molecular weight than the conventional tetradentate complex polymer by comparing the data of each Example described later and each Example and each Comparative Example. Further, as will be apparent from the synthesis route described later, it can be said that the metal complex of the present invention can be synthesized relatively easily by a simple synthesis route as compared with conventional metallocene complexes.
Thereby, it is expected to efficiently produce an olefin polymer having a high molecular weight, and the polyolefin polymerization catalyst by the metal complex of the present invention, and the olefin polymerization method using the same are from an industrial viewpoint. Is very useful.
以下においては、本発明のジオール化合物、金属錯体、及び、それによる重合用触媒並びにそれを用いたオレフィン重合体の製造方法について、項目毎に、詳細に説明する。 Below, the diol compound of this invention, a metal complex, the catalyst for polymerization by it, and the manufacturing method of an olefin polymer using the same are demonstrated in detail for every item.
1.ジオール化合物について
(1)基本構成
本発明におけるジオール化合物は、下記の一般式(1)又は(2)で示される。
1. Regarding Diol Compound (1) Basic Configuration The diol compound in the present invention is represented by the following general formula (1) or (2).
(一般式(1)及び(2)において、Q1、Q4は、各々独立して、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数3〜18のシリル基で置換された炭素数4〜20の二価の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示す。Q2、Q3は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、又は炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。T1、T2は、各々独立して、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキシ基、炭素数2〜10のアシル基、炭素数2〜10のエステル基、アミノ基、炭素数1〜12の置換アミノ基又はハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。) (In General Formulas (1) and (2), Q 1 and Q 4 are each independently carbon substituted with a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a silyl group having 3 to 18 carbon atoms. A substituent selected from the group consisting of a divalent hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms and a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom is represented by Q 2 and Q 3 , respectively. Independently from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, or a silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms T 1 and T 2 each independently represent a substituent selected from the group consisting of: an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, From an ester group having 2 to 10 carbon atoms, an amino group, a substituted amino group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen That shows the selected substituents from the group.)
(2)Q1、Q4について
炭素数1〜20の二価の炭化水素基であるQ1、Q4は、好ましくは、炭素数1〜12の二価の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数1〜12のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン−フェニレン−アルキレン基、ビフェニレン基である。
好ましい具体例は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、1,4−シクロへキシレン基、{メチレン−(1,4−シクロへキシレン)}基、{メチレン−(1,4−シクロへキシレン)−メチレン}基、ビニレン基、1−プロペニレン基、2−プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、3−ブテニレン基、1−ペンテニレン基、2−ペンテニレン基、3−ペンテニレン基、4−ペンテニレン基、1−ヘキセニレン基、2−ヘキセニレン基、3−ヘキセニレン基、4−ヘキセニレン基、5−ヘキセニレン基、フェニレン基、メチレンフェニレン基、{メチレン−(1 ,4−フェニレン)−メチレン}基、ビフェニレン基であり、更に好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、4−ヘキセニレン基、{メチレン−(1,4−シクロへキシレン)−メチレン}基、フェニレン基、ビフェニレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基である。
(2) Q 1, Q 4 Q 1, Q 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for, preferably, a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably, An alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group, an alkylene-phenylene-alkylene group, or a biphenylene group;
Preferred specific examples are methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, 1,4-cyclohexylene group, {methylene- (1,4-cyclohexylene)} group, {Methylene- (1,4-cyclohexylene) -methylene} group, vinylene group, 1-propenylene group, 2-propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 3-butenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, 3-pentenylene group, 4-pentenylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 3-hexenylene group, 4-hexenylene group, 5-hexenylene group, phenylene group, methylenephenylene group, {methylene- (1,4-phenylene) -methylene} group and biphenylene group, more preferably methylene group, Tylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, 4-hexenylene group, {methylene- (1,4-cyclohexylene) -methylene} group, phenylene group, biphenylene group, particularly preferred Are a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a phenylene group, and a biphenylene group.
炭素数3〜18のシリル基で置換された炭素数4〜20の二価の炭化水素基であるQ1、Q4は、好ましくは、前述の炭素数1〜20の二価の炭化水素基を、炭素数3〜18のシリル基で置換した構造体が挙げられる。
好ましい具体例は、(トリメチルシリル)メチレン基、(1−トリメチルシリル)エチレン基、(2−トリメチルシリル)エチレン基、(1−トリエチルシリル)エチレン基、(2−トリエチルシリル)エチレン基、(1−トリメチルシリル)トリメチレン基、(2−トリメチルシリル)トリメチレン基、(3−トリメチルシリル)トリメチレン基、(1−トリメチルシリル)テトラメチレン基、(2−トリメチルシリル)テトラメチレン基、(3−トリメチルシリル)テトラメチレン基、(4−トリメチルシリル)テトラメチレン基、(1−トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(2−トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(3−トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(4−トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(5−トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(1−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(2−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(3−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(4−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(5−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(6−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、(トリメチルシリル)メチレン基、(1−トリメチルシリル)エチレン基、(2−トリメチルシリル)エチレン基、(1−トリエチルシリル)エチレン基、(2−トリエチルシリル)エチレン基であり、特に好ましくは、(トリメチルシリル)メチレン基、(1−トリメチルシリル)エチレン基、(2−トリメチルシリル)エチレン基である。
Q 1 and Q 4 which are divalent hydrocarbon groups having 4 to 20 carbon atoms substituted with silyl groups having 3 to 18 carbon atoms are preferably the aforementioned divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Are substituted with a silyl group having 3 to 18 carbon atoms.
Preferred examples are (trimethylsilyl) methylene group, (1-trimethylsilyl) ethylene group, (2-trimethylsilyl) ethylene group, (1-triethylsilyl) ethylene group, (2-triethylsilyl) ethylene group, (1-trimethylsilyl) Trimethylene group, (2-trimethylsilyl) trimethylene group, (3-trimethylsilyl) trimethylene group, (1-trimethylsilyl) tetramethylene group, (2-trimethylsilyl) tetramethylene group, (3-trimethylsilyl) tetramethylene group, (4-trimethylsilyl) ) Tetramethylene group, (1-trimethylsilyl) pentamethylene group, (2-trimethylsilyl) pentamethylene group, (3-trimethylsilyl) pentamethylene group, (4-trimethylsilyl) pentamethylene group, (5-trimethyl) Ryl) pentamethylene group, (1-trimethylsilyl) hexamethylene group, (2-trimethylsilyl) hexamethylene group, (3-trimethylsilyl) hexamethylene group, (4-trimethylsilyl) hexamethylene group, (5-trimethylsilyl) hexamethylene group (6-trimethylsilyl) hexamethylene group, more preferably (trimethylsilyl) methylene group, (1-trimethylsilyl) ethylene group, (2-trimethylsilyl) ethylene group, (1-triethylsilyl) ethylene group, (2- Triethylsilyl) ethylene group, particularly preferably (trimethylsilyl) methylene group, (1-trimethylsilyl) ethylene group, and (2-trimethylsilyl) ethylene group.
ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基であるQ1、Q4は、好ましくは、前述の炭素数1〜20の二価の炭化水素基を、ハロゲン原子で置換した構造体が挙げられる。
好ましい具体例は、(クロロ)メチレン基、(1−クロロ)エチレン基、(2−クロロ)エチレン基、(1−ブロモ)エチレン基、(2−ブロモ)エチレン基、(1−クロロ)トリメチレン基、(2−クロロ)トリメチレン基、(3−クロロ)トリメチレン基、(1−クロロ)テトラメチレン基、(2−クロロ)テトラメチレン基、(3−クロロ)テトラメチレン基、(4−クロロ)テトラメチレン基、(1−クロロ)ペンタメチレン基、(2−クロロ)ペンタメチレン基、(3−クロロ)ペンタメチレン基、(4−クロロ)ペンタメチレン基、(5−クロロ)ペンタメチレン基、(1−クロロ)ヘキサメチレン基、(2−クロロ)ヘキサメチレン基、(3−クロロ)ヘキサメチレン基、(4−クロロ)ヘキサメチレン基、(5−クロロ)ヘキサメチレン基、(6−クロロ)ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、(クロロ)メチレン基、(1−クロロ)エチレン基、(2−クロロ)エチレン基、(1−ブロモ)エチレン基、(2−ブロモ)エチレン基であり、特に好ましくは、(クロロ)メチレン基、(1−クロロ)エチレン基、(2−クロロ)エチレン基である。
Q 1 and Q 4 which are divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen atoms are preferably substituted with halogen atoms for the aforementioned divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Structure.
Preferred examples are (chloro) methylene group, (1-chloro) ethylene group, (2-chloro) ethylene group, (1-bromo) ethylene group, (2-bromo) ethylene group, (1-chloro) trimethylene group. , (2-chloro) trimethylene group, (3-chloro) trimethylene group, (1-chloro) tetramethylene group, (2-chloro) tetramethylene group, (3-chloro) tetramethylene group, (4-chloro) tetra Methylene group, (1-chloro) pentamethylene group, (2-chloro) pentamethylene group, (3-chloro) pentamethylene group, (4-chloro) pentamethylene group, (5-chloro) pentamethylene group, (1 -Chloro) hexamethylene group, (2-chloro) hexamethylene group, (3-chloro) hexamethylene group, (4-chloro) hexamethylene group, (5-chloro) he Samethylene group and (6-chloro) hexamethylene group, more preferably (chloro) methylene group, (1-chloro) ethylene group, (2-chloro) ethylene group, (1-bromo) ethylene group, (2 -Bromo) ethylene group, particularly preferably (chloro) methylene group, (1-chloro) ethylene group, (2-chloro) ethylene group.
(3)Q2、Q3について
炭素数1〜20の炭化水素基であるQ2、Q3は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基である。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、1−プロピル基、イソプロピル基、1−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、1−ノニル基、1−デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、1,1−ジメチル−2−フェニルエチル基、1−ジメチルプロピル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、1,1−ジメチルブチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、4−ヘプチル基、2−プロピルヘプチル基、2−オクチル基、3−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、2−ビシクロ[2.2.2]オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び5−デシル基などである。
これらの中で、好ましい置換基としては、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である。
(3) Q 2, Q 3 Q 2, Q 3 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group.
Here, examples of the alkyl group and the cycloalkyl group include methyl group, ethyl group, 1-propyl group, isopropyl group, 1-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 1-pentyl group, 1-hexyl group, 1-heptyl group, 1-octyl group, 1-nonyl group, 1-decyl group, tricyclohexylmethyl group, 1,1-dimethyl-2-phenylethyl group, 1-dimethylpropyl group, 1,1,2-trimethyl Propyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-phenyl-2-propyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 2- Ethylhexyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-heptyl, 2-propylheptyl, 2-octyl, 3-nonyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cycl Pentyl group, methylcyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, exo-norbornyl group, endo-norbornyl group, 2-bicyclo [ 2.2.2] An octyl group, a nopinyl group, a decahydronaphthyl group, a menthyl group, a neomenthyl group, a neopentyl group, a 5-decyl group, and the like.
Among these, preferred substituents are isopropyl group, isobutyl group, and cyclohexyl group.
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、p−エチルフェニル基などである。
これらの中で、好ましい置換基としては、フェニル基である。これらの具体例の中で、特に好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、フェニル基であり、更に、特に好ましくは、メチル基である。
Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a cinnamyl group, and a styryl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a fluorenyl group. Examples of the substituent that can be present in the aromatic ring of these aryl groups include an alkyl group, an aryl group, a fused aryl group, and a phenylcyclohexyl group. Group, phenylbutenyl group, tolyl group, xylyl group, p-ethylphenyl group and the like.
Among these, a preferred substituent is a phenyl group. Among these specific examples, particularly preferred substituents are a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group, and particularly preferred is a methyl group.
ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基であるQ2、Q3は、好ましくは、前述の炭素数1〜20の炭化水素基を、ハロゲン原子で置換した構造体が挙げられる。
具体的に好ましい例として、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
Q 2 and Q 3 which are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom are preferably structures in which the above hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms are substituted with halogen atoms. .
Specific preferred examples include a trifluoromethyl group or a pentafluorophenyl group.
炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基であるQ2、Q3は、好ましくは、炭素数3〜18のシリル基であり、好ましい具体例は、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基である。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、トリメチルシリル基又はジメチルフェニルシリル基であり、特に好ましくは、トリメチルシリル基である。
Q 2 and Q 3 which are silyl groups substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are preferably silyl groups having 3 to 18 carbon atoms, and preferred specific examples thereof are trimethylsilyl group and dimethylphenylsilyl group. , Diphenylmethylphenylsilyl group and triphenylsilyl group.
Among these, a more preferable substituent is a trimethylsilyl group or a dimethylphenylsilyl group, and a trimethylsilyl group is particularly preferable.
(4)T1、T2について
炭素数1〜10のアルコキシ基であるT1、T2は、好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、1−プロポキシ基、1−ブトキシ基、及びt−ブトキシ基などである。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
(4) T 1, T 2 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms for T 1, T 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, preferred examples are methoxy group, an ethoxy group , Isopropoxy group, 1-propoxy group, 1-butoxy group, t-butoxy group and the like.
Among these, a more preferable substituent is a methoxy group, an ethoxy group, or an isopropoxy group, and a methoxy group is particularly preferable.
炭素数6〜20のアリーロキシ基であるT1、T2は、好ましくは、炭素数6〜12のアリーロキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、及び2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、フェノキシ基又は2,6−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。
T 1 and T 2 which are aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms are preferably aryloxy groups having 6 to 12 carbon atoms, and preferred examples thereof include phenoxy group, 4-methylphenoxy group and 4-methoxyphenoxy group. 2,6-dimethylphenoxy group, and 2,6-di-t-butylphenoxy group.
Among these, a more preferable substituent is a phenoxy group or a 2,6-dimethylphenoxy group, and a phenoxy group is particularly preferable.
炭素数2〜10のアシル基であるT1、T2は、好ましくは、炭素数2〜8のアシル基であり、好ましい具体例は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ヴァレリル基、イソヴァレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基であり、特に好ましくは、ベンゾイル基である。
T 1 and T 2 which are acyl groups having 2 to 10 carbon atoms are preferably acyl groups having 2 to 8 carbon atoms, and preferred specific examples are acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group. , Isovaleryl group, pivaloyl group, and benzoyl group.
Among these, more preferred substituents are an acetyl group, a pivaloyl group, and a benzoyl group, and particularly preferred is a benzoyl group.
炭素数2〜10のエステル基であるT1、T2は、好ましくは、炭素数2〜8のエステル基であり、好ましい具体例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、(4−ヒドロキシブトキシ)カルボニル基、(4−グリシジルブトキシ)カルボニル基、フェノキシカルボニル基、スクシン酸無水物基、スクシン酸イミド基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、(4−ヒドロキシブトキシ)カルボニル基、スクシン酸無水物基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基、スクシン酸無水物基である。
T 1 and T 2 which are ester groups having 2 to 10 carbon atoms are preferably ester groups having 2 to 8 carbon atoms, and preferred specific examples are methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, Isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, (4-hydroxybutoxy) carbonyl group, (4-glycidylbutoxy) carbonyl group, phenoxycarbonyl group, succinic anhydride group, succinimide group Can be mentioned.
Among these, more preferred substituents include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a (4-hydroxybutoxy) carbonyl group, and a succinic anhydride group, and particularly preferred are a methoxycarbonyl group and a succinic anhydride group. It is a group.
炭素数1〜12の置換アミノ基であるT1、T2の好ましい具体例は、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、モルホリニル基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基は、ジメチルアミノ基、ビス(トリメチルシリル)アミノ基である。
Preferable specific examples of T 1 and T 2 which are substituted amino groups having 1 to 12 carbon atoms include monomethylamino group, dimethylamino group, monoethylamino group, diethylamino group, monoisopropylamino group, diisopropylamino group, and monophenylamino. Group, diphenylamino group, bis (trimethylsilyl) amino group, morpholinyl group.
Of these, more preferred substituents are a dimethylamino group and a bis (trimethylsilyl) amino group.
ハロゲンであるT1、T2の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中で、更に好ましい置換基は、塩素である。 Preferable specific examples of T 1 and T 2 which are halogen are fluorine, chlorine and bromine. Of these, a more preferred substituent is chlorine.
(5)ジオール化合物の具体例
本発明の金属錯体に用いるジオール化合物の好ましい具体例として、以下のジオール化合物が挙げられる。これらは例示であり、これらに限定されないのは自明である。
(5) Specific example of diol compound As a preferable specific example of the diol compound used for the metal complex of the present invention, the following diol compounds may be mentioned. These are examples, and it is obvious that the present invention is not limited to these.
2.金属錯体について
(1)基本構成について
本発明における金属錯体は、ジオール化合物と、4〜10族の遷移金属化合物である錯体前駆体とを反応させて得られる金属錯体であり、具体的には下記の一般式(3)又は(4)で示される金属錯体である。
2. About metal complex (1) About basic composition The metal complex in this invention is a metal complex obtained by making a diol compound and the complex precursor which is a 4-10 group transition metal compound react, Specifically, the following It is a metal complex shown by General formula (3) or (4).
(一般式(3)及び(4)において、Q1、Q2、Q3、Q4、T1、及びT2は、前述の一般式(1)又は(2)で表されるジオール化合物における置換基と同じであり、Mは、4〜10族の遷移金属からなる群より選択された金属原子を示し、X1、X2は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキシ基、炭素数2〜10のエステル基、炭素数1〜12の置換アミノ基又はハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。) (In the general formulas (3) and (4), Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 , T 1 and T 2 are the same as those in the diol compound represented by the general formula (1) or (2). The same as the substituent, M represents a metal atom selected from the group consisting of group 4 to 10 transition metals, and X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 20 Substitution selected from the group consisting of a hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an ester group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted amino group having 1 to 12 carbon atoms, or a halogen Group.)
4〜10族の遷移金属からなる群より選択された金属原子であるMは、好ましくは、4〜6族の遷移金属であり、特に好ましくは、4族の遷移金属である。
好ましい具体例は、チタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、更に好ましくは、ジルコニウム、ハフニウムである。
M, which is a metal atom selected from the group consisting of Group 4 to 10 transition metals, is preferably a Group 4 to 6 transition metal, and particularly preferably a Group 4 transition metal.
Preferable specific examples are titanium, zirconium and hafnium, and more preferably zirconium and hafnium.
(2)X1、X2について
炭素数1〜20の炭化水素基であるX1、X2は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基である。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、1−プロピル基、イソプロピル基、1−ブチル基、t−ブチル基、イソブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、1−ノニル基、1−デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、1,1−ジメチル−2−フェニルエチル基、1−ジメチルプロピル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、1,1−ジメチルブチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、4−ヘプチル基、2−プロピルヘプチル基、2−オクチル基、3−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、2−ビシクロ[2.2.2]オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び5−デシル基などである。
これらの中で、好ましい置換基としては、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である。
(2) X 1, X 2 X 1, X 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group.
Here, examples of the alkyl group and the cycloalkyl group include methyl group, ethyl group, 1-propyl group, isopropyl group, 1-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, 1-pentyl group, 1-hexyl group, 1-heptyl group, 1-octyl group, 1-nonyl group, 1-decyl group, tricyclohexylmethyl group, 1,1-dimethyl-2-phenylethyl group, 1-dimethylpropyl group, 1,1,2-trimethyl Propyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-phenyl-2-propyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 2- Ethylhexyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-heptyl, 2-propylheptyl, 2-octyl, 3-nonyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cycl Pentyl group, methylcyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, exo-norbornyl group, endo-norbornyl group, 2-bicyclo [ 2.2.2] An octyl group, a nopinyl group, a decahydronaphthyl group, a menthyl group, a neomenthyl group, a neopentyl group, a 5-decyl group, and the like.
Among these, preferred substituents are isopropyl group, isobutyl group, and cyclohexyl group.
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、p−エチルフェニル基などである。これらの中で、好ましい置換基としては、フェニル基である。
これらの具体例の中で、好ましい置換基としては、メチル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基であり、特に好ましくは、メチル基、ベンジル基である。
Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a cinnamyl group, and a styryl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a fluorenyl group. Examples of the substituent that can be present in the aromatic ring of these aryl groups include an alkyl group, an aryl group, a fused aryl group, and a phenylcyclohexyl group. Group, phenylbutenyl group, tolyl group, xylyl group, p-ethylphenyl group and the like. Among these, a preferred substituent is a phenyl group.
Among these specific examples, preferred substituents are a methyl group, an allyl group, a benzyl group, and a phenyl group, and particularly preferred are a methyl group and a benzyl group.
炭素数1〜10のアルコキシ基であるX1、X2は、好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、1−プロポキシ基、1−ブトキシ基、及びt−ブトキシ基などである。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、イソプロポキシ基である。
X 1 and X 2 which are an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and preferred specific examples are a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and a 1-propoxy group. 1-butoxy group, t-butoxy group and the like.
Among these, a more preferred substituent is a methoxy group, an ethoxy group, or an isopropoxy group, and particularly preferably an isopropoxy group.
炭素数6〜20のアリーロキシ基であるX1、X2は、好ましくは、炭素数6〜12のアリーロキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、及び2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、フェノキシ基又は2,6−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。
X 1 and X 2 which are aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms are preferably aryloxy groups having 6 to 12 carbon atoms, and preferred specific examples are phenoxy group, 4-methylphenoxy group and 4-methoxyphenoxy group. 2,6-dimethylphenoxy group, and 2,6-di-t-butylphenoxy group.
Among these, a more preferable substituent is a phenoxy group or a 2,6-dimethylphenoxy group, and a phenoxy group is particularly preferable.
炭素数2〜10のエステル基であるX1、X2は、好ましくは、炭素数2〜8のエステル基であり、好ましい具体例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、(4−ヒドロキシブトキシ)カルボニル基、(4−グリシジルブトキシ)カルボニル基、フェノキシカルボニル基、スクシン酸無水物基、スクシン酸イミド基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、(4−ヒドロキシブトキシ)カルボニル基、スクシン酸無水物基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基である。
X 1 and X 2 which are ester groups having 2 to 10 carbon atoms are preferably ester groups having 2 to 8 carbon atoms, and preferred specific examples thereof are methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, Isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, (4-hydroxybutoxy) carbonyl group, (4-glycidylbutoxy) carbonyl group, phenoxycarbonyl group, succinic anhydride group, succinimide group Can be mentioned.
Among these, more preferable substituents include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a (4-hydroxybutoxy) carbonyl group, and a succinic anhydride group, and a methoxycarbonyl group is particularly preferable.
炭素数1〜12の置換アミノ基であるX1、X2の好ましい具体例は、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、モルホリニル基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基は、ジメチルアミノ基である。 Preferred examples of X 1 and X 2 which are substituted amino groups having 1 to 12 carbon atoms include monomethylamino group, dimethylamino group, monoethylamino group, diethylamino group, monoisopropylamino group, diisopropylamino group, monophenylamino Group, diphenylamino group, bis (trimethylsilyl) amino group, morpholinyl group. Of these, a more preferred substituent is a dimethylamino group.
ハロゲンであるX1、X2の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中で、更に好ましい置換基は、塩素である。 Preferable specific examples of X 1 and X 2 which are halogen are fluorine, chlorine and bromine. Of these, a more preferred substituent is chlorine.
上記の置換基X1、X2の具体例の中で、特に好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、ベンジル基、イソプロポキシ基、クロロ基であり、特に好ましくは、ベンジル基、クロロ基である。 Among the specific examples of the substituents X 1 and X 2 , particularly preferable substituents are a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, an isopropoxy group, and a chloro group, and particularly preferably a benzyl group and a chloro group. It is.
(3)金属錯体の具体例
本発明の金属錯体の好ましい具体例として、以下のジルコニウム錯体が挙げられる。これらは例示であり、これらに限定されないのは自明である。
(3) Specific examples of metal complexes Specific preferred examples of the metal complexes of the present invention include the following zirconium complexes. These are examples, and it is obvious that the present invention is not limited to these.
3.ジオール化合物の合成及びジオールを反応させて得られる金属錯体の合成
(1)基本的な合成経路
本発明におけるジオール化合物の合成は、任意のジオール合成経路により行うことができる。
3. Synthesis of Diol Compound and Synthesis of Metal Complex Obtained by Reaction of Diol (1) Basic Synthesis Route The synthesis of the diol compound in the present invention can be carried out by any diol synthesis route.
すなわち、具体例として、ケトンの還元、ケトンのカップリング、オレフィンの酸化、エポキシドの水酸化などが挙げられる。具体的なジオール合成例は、実施例における配位子の合成例として、詳細に記述されている。
ジオールを反応させて得られる金属錯体の合成経路は、目的化合物の構造から任意に定めることができるが、そのうちの具体例として、原料であるジオール化合物と錯体前駆体を反応させる経路や、原料であるジオール化合物を脱プロトン化した後に錯体前駆体を反応させる経路が挙げられる。
That is, specific examples include reduction of ketone, coupling of ketone, oxidation of olefin, and hydroxylation of epoxide. Specific diol synthesis examples are described in detail as ligand synthesis examples in the examples.
The synthesis route of the metal complex obtained by reacting the diol can be arbitrarily determined from the structure of the target compound. Specific examples include a route for reacting the diol compound as a raw material with a complex precursor, and a raw material. A route in which a complex precursor is reacted after deprotonation of a diol compound is mentioned.
(2)錯体前駆体
本発明における4〜10族の遷移金属化合物である錯体前駆体は、好ましくは、4〜6族の遷移金属錯体であり、特に好ましくは、4族の遷移金属錯体である。
好ましい具体例は、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン、テトラキス(ジメチルアミド)チタン、ジクロロビス(ジメチルアミド)チタン、トリクロロ(ジメチルアミド)チタン、テトラキス(ジエチルアミド)チタンなどのアミドチタン、テトラ(イソプロポキソ)チタン、テトラ(n−ブトキソ)チタン、ジクロロ(ジイソプロポキソ)チタン、トリクロロ(イソプロポキソ)チタンなどのアルコキソチタン、ジクロロジメチルチタン、ジイソプロポキソ(ジメチル)チタン、トリクロロ(メチル)チタン、テトラベンジルチタンなどのアルキルチタン、及び上記各化合物のチタンをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物などである。
更に好ましくは、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、テトラキス(ジメチルアミド)チタン、テトラキス(ジメチルアミド)ジルコニウム、テトラキス(ジメチルアミド)ハフニウム、テトライソプロポキソチタン、テトライソプロポキソジルコニウム、テトライソプロポキソハフニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラベンジルハフニウムであり、特に好ましくは、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラベンジルハフニウムである。
(2) Complex Precursor The complex precursor which is a group 4-10 transition metal compound in the present invention is preferably a group 4-6 transition metal complex, and particularly preferably a group 4 transition metal complex. .
Preferred examples are titanium halides such as titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, tetrakis (dimethylamido) titanium, dichlorobis (dimethylamido) titanium, trichloro (dimethylamido) titanium, tetrakis Amido titanium such as (diethylamido) titanium, tetra (isopropoxo) titanium, tetra (n-butoxo) titanium, dichloro (diisopropoxo) titanium, trichloro (isopropoxo) titanium, etc., dichlorodimethyltitanium, diisopropoxo (dimethyl) titanium, Alkyl titanium such as trichloro (methyl) titanium and tetrabenzyltitanium, and compounds obtained by changing titanium of each of the above compounds to zirconium and hafnium.
More preferably, titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride, tetrakis (dimethylamido) titanium, tetrakis (dimethylamido) zirconium, tetrakis (dimethylamido) hafnium, tetraisopropoxytitanium, tetraisopropoxyzirconium, tetra Isopropoxohafnium, tetrabenzylzirconium and tetrabenzylhafnium are preferable, and titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride, tetrabenzylzirconium and tetrabenzylhafnium are particularly preferable.
(3)錯体前駆体との反応
本発明における錯体前駆体の使用量は、一般式(1)又は(2)で示されるジオール化合物1モルに対して、通常、0.5〜3モル、好ましくは0.7〜1.5モルの範囲である。
錯体合成反応は、α−オレフィンとの共重合に使用する反応器中で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。錯形成後に、金属錯体を単離抽出して触媒に用いてもよいし、単離せずに触媒に用いてもよい。更に、後述する担体の存在下に実施することも可能である。
(3) Reaction with Complex Precursor The amount of the complex precursor used in the present invention is usually 0.5 to 3 mol, preferably 1 mol to 1 mol of the diol compound represented by the general formula (1) or (2). Is in the range of 0.7 to 1.5 moles.
The complex synthesis reaction may be performed in a reactor used for copolymerization with an α-olefin, or may be performed in a container separate from the reactor. After complex formation, the metal complex may be isolated and extracted and used as a catalyst, or may be used as a catalyst without isolation. Furthermore, it can be carried out in the presence of a carrier described later.
4.オレフィン重合用触媒
本発明の、ジオールを反応させて得られる金属錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該金属錯体を成分(A)として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
4). Olefin Polymerization Catalyst The metal complex obtained by reacting the diol of the present invention forms an olefin polymerization catalyst component, and the catalyst component can be used as an olefin polymerization catalyst. For example, it is preferably used as an olefin polymerization catalyst described below, which contains the metal complex as component (A).
(1)オレフィン重合用触媒の成分
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記(A)、(B)及び任意に(C)成分を含むものである。
成分(A):一般式(1)又は(2)で示されるジオール化合物を反応させて得られる金属錯体又は一般式(3)又は(4)で示される金属錯体
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物
(1) Components of Olefin Polymerization Catalyst The olefin polymerization catalyst of the present invention includes the following (A), (B) and optionally (C) component.
Component (A): Metal complex obtained by reacting the diol compound represented by formula (1) or (2) or metal complex represented by formula (3) or (4) Component (B): Component (A ) Or an ion-exchange layered silicate component (C): an organoaluminum compound
(2)各成分について
イ)成分(A)
成分(A)は、一般式(1)又は(2)で示されるジオール化合物を反応させて得られる金属錯体又は一般式(3)又は(4)で示される金属錯体であり、同一又は異なる二種以上を用いてもよい。
(2) About each component a) Component (A)
Component (A) is a metal complex obtained by reacting a diol compound represented by the general formula (1) or (2) or a metal complex represented by the general formula (3) or (4). More than one species may be used.
ロ)成分(B)
成分(B)としては、成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である。
B) Component (B)
The component (B) is a compound or ion-exchange layered silicate that reacts with the component (A) to form an ion pair.
成分(B)の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Al−O−Al結合を有し、その結合数は通常1〜100、好ましくは1〜50個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
An organic aluminum oxy compound is mentioned as one of the components (B). The organoaluminum oxy compound has Al—O—Al bonds in the molecule, and the number of bonds is usually in the range of 1 to 100, preferably 1 to 50. Such an organoaluminum oxy compound is usually a product obtained by reacting an organoaluminum compound with water.
The reaction between organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon (solvent). As the inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be used. Preference is given to using aromatic hydrocarbons.
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
(R1)tAl(X3)(3−t)
(一般式中、R1は、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、X3は、水素原子又はハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのいずれでも差し支えないが、メチル基、イソブチル基が好ましく、メチル基であることが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
As the organoaluminum compound used for the preparation of the organoaluminum oxy compound, any of the compounds represented by the following general formula can be used, but trialkylaluminum is preferably used.
(R 1 ) t Al (X 3 ) (3-t)
(In the general formula, R 1 represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and X 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. T represents an integer of 1 ≦ t ≦ 3.)
The alkyl group of the trialkylaluminum may be any of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, etc. An isobutyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable. Two or more of the above organoaluminum compounds can be mixed and used.
水と有機アルミニウム化合物との反応比(水/Alモル比)は、0.25/1〜1.2/1、特に、0.5/1〜1/1であることが好ましく、反応温度は、通常−70〜100℃、好ましくは−20〜20℃の範囲にある。反応時間は、通常5分〜24時間、好ましくは10分〜5時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物などに含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いても良い。
The reaction ratio (water / Al molar ratio) between water and the organoaluminum compound is preferably 0.25 / 1 to 1.2 / 1, particularly preferably 0.5 / 1 to 1/1, and the reaction temperature is Usually, it is -70-100 degreeC, Preferably it exists in the range of -20-20 degreeC. The reaction time is usually selected in the range of 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. As water required for the reaction, not only mere water but also crystal water contained in copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate and the like and components capable of generating water in the reaction system can be used.
Of the organoaluminum oxy compounds described above, those obtained by reacting alkylaluminum with water are usually called aluminoxanes, particularly methylaluminoxane (including those substantially consisting of methylaluminoxane (MAO)). Is suitable as an organoaluminum oxy compound.
Of course, as the organoaluminum oxy compound, two or more of the above organoaluminum oxy compounds can be used in combination, and a solution in which the organoaluminum oxy compound is dissolved or dispersed in the above-described inert hydrocarbon solvent. You may use.
また、成分(B)の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ(o−トリル)ボラン、トリ(p−トリル)ボラン、トリ(m−トリル)ボラン、トリ(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5―ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランなどが挙げられる。 Other specific examples of the component (B) include borane compounds and borate compounds. More specifically, the borane compound is represented by triphenylborane, tri (o-tolyl) borane, tri (p-tolyl) borane, tri (m-tolyl) borane, tri (o-fluorophenyl) borane, tris ( p-fluorophenyl) borane, tris (m-fluorophenyl) borane, tris (2,5-difluorophenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (4-trifluoromethylphenyl) borane, tris (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluorobiphenyl) borane, tris (Perfluoroanthryl) borane, Tris (Perful Robinafuchiru) such as borane and the like.
これらの中でも、トリス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランがより好ましく、更に好ましくはトリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボランが好ましい化合物として例示される。 Among these, tris (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluoro) Biphenyl) borane, tris (perfluoroanthryl) borane, and tris (perfluorobinaphthyl) borane are more preferred, and tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris ( Perfluoronaphthyl) borane and tris (perfluorobiphenyl) borane are exemplified as preferred compounds.
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第1の例は、次の一般式で示される化合物である。
[L1−H]+[B(R2)(R3)(X4)(X5)]−
一般式中、L1は中性ルイス塩基であり、Hは水素原子であり、[L1−H]は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウムなどのブレンステッド酸を示す。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
また、アニリニウムとしては、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムなどのN,N−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
When the borate compound is specifically represented, the first example is a compound represented by the following general formula.
[L1-H] + [B (R2) (R3) (X4) (X5)] −
In the general formula, L1 is a neutral Lewis base, H is a hydrogen atom, and [L1-H] represents a Bronsted acid such as ammonium, anilinium, or phosphonium.
Examples of ammonium include trialkylammonium such as trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, and tri (n-butyl) ammonium, and dialkylammonium such as di (n-propyl) ammonium and dicyclohexylammonium.
Examples of anilinium include N, N-dialkylanilinium such as N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium.
Furthermore, examples of the phosphonium include triarylphosphonium such as triphenylphosphonium, tributylphosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, and trialkylphosphonium.
また、一般式中、R2及びR3は、6〜20、好ましくは6〜16の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが好ましい。更に、X4及びX5は、ハイドライド基、ハライド基、1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された1〜20の炭素原子を含む置換炭化水素基である。 In the general formula, R2 and R3 are the same or different aromatic or substituted aromatic hydrocarbon groups containing 6 to 20, preferably 6 to 16, carbon atoms, and may be connected to each other by a bridging group. As the substituent of the substituted aromatic hydrocarbon group, an alkyl group represented by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a halogen such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine is preferable. Further, X4 and X5 are a hydride group, a halide group, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted by halogen atoms. It is.
上記一般式で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。 Specific examples of the compound represented by the above general formula include tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5-ditrifluoromethyl). Phenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-difluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (2,6-ditrifluoromethyl) Phenyl) borate, dimethylanilinium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra (2,6-difluorophenyl) borate , Dimethylanilinium tetra (perfluoronaphthyl) borate, triphenylphosphonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (3,5- Ditrifluoromethylphenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (2,6-difluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, trimethylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triethylammonium tetra (Pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triethylammoni Mutetra (perfluoronaphthyl) borate, tripropylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tripropylammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, tripropylammonium tetra Examples thereof include (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetraphenylborate.
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレートが好ましい。 Among these, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (perfluoro) Naphthyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium Tetra (perfluoronaphthyl) borate is preferred.
また、ボレート化合物の第2の例は、次の一般式で表される。
[L2]+[B(R2)(R3)(X4)(X5)]−
一般式中、L2は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、tert−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトンなどが挙げられる。また、R2、R3、X4及びX5は、前記の段落0072の一般式における定義と同じである。
Moreover, the 2nd example of a borate compound is represented by the following general formula.
[L2] + [B (R2) (R3) (X4) (X5)] −
In the general formula, L2 is carbo cation, methyl cation, ethyl cation, propyl cation, isopropyl cation, butyl cation, isobutyl cation, tert-butyl cation, pentyl cation, tropinium cation, benzyl cation, trityl cation, sodium cation, proton. Etc. R2, R3, X4 and X5 are the same as defined in the general formula in paragraph 0072 above.
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ(o−トリル)ボレート、トリチルテトラ(p−トリル)ボレート、トリチルテトラ(m−トリル)ボレート、トリチルテトラ(o−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(p−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(m−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ(o−トリル)ボレート、トロピニウムテトラ(p−トリル)ボレート、トロピニウムテトラ(m−トリル)ボレート、トロピニウムテトラ(o−フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(p−フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(m−フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、NaBPh4、NaB(o−CH3−Ph)4、NaB(p−CH3−Ph)4、NaB(m−CH3−Ph)4、NaB(o−F−Ph)4、NaB(p−F−Ph)4、NaB(m−F−Ph)4、NaB(3,5−F2−Ph)4、NaB(C6F5)4、NaB(2,6−(CF3)2−Ph)4、NaB(3,5−(CF3)2−Ph)4、NaB(C10F7)4、HBPh4・2ジエチルエーテル、HB(3,5−F2−Ph)4・2ジエチルエーテル、HB(C6F5)4・2ジエチルエーテル、HB(2,6−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、HB(3,5−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、HB(C10H7)4・2ジエチルエーテルを例示することができる。 Specific examples of the compound include trityl tetraphenyl borate, trityl tetra (o-tolyl) borate, trityl tetra (p-tolyl) borate, trityl tetra (m-tolyl) borate, trityl tetra (o-fluorophenyl) borate, Trityltetra (p-fluorophenyl) borate, trityltetra (m-fluorophenyl) borate, trityltetra (3,5-difluorophenyl) borate, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (2,6-ditrifluoro) Methylphenyl) borate, trityltetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (perfluoronaphthyl) borate, tropiniumtetraphenylborate, tropiniumtetra (o-tolyl) Rate, tropinium tetra (p-tolyl) borate, tropinium tetra (m-tolyl) borate, tropinium tetra (o-fluorophenyl) borate, tropinium tetra (p-fluorophenyl) borate, tropinium tetra (m- Fluorophenyl) borate, tropinium tetra (3,5-difluorophenyl) borate, tropinium tetra (pentafluorophenyl) borate, tropinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (3,5 - ditrifluoromethylphenyl) borate, tropicity tetra (perfluoro-naphthyl) borate, NaBPh 4, NaB (o- CH 3 -Ph) 4, NaB (p-CH 3 -Ph) 4, NaB (m-CH 3 - Ph) 4 , Na B (o-F-Ph) 4, NaB (p-F-Ph) 4, NaB (m-F-Ph) 4, NaB (3,5-F 2 -Ph) 4, NaB (C 6 F 5) 4, NaB (2,6- (CF 3 ) 2 -Ph) 4, NaB (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4, NaB (C 10 F 7) 4, HBPh 4 · 2 diethyl ether, HB (3,5-F 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, HB (C 6 F 5) 4 · 2 diethyl ether, HB (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, HB (3,5- (CF 3 ) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether and HB (C 10 H 7 ) 4 · 2 diethyl ether can be exemplified.
これらの中でも、トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、NaB(C6F5)4、NaB(2,6−(CF3)2−Ph)4、NaB(3,5−(CF3)2−Ph)4、NaB(C10F7)4、HB(C6F5)4・2ジエチルエーテル、HB(2,6−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、HB(3,5−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、HB(C10H7)4・2ジエチルエーテルが好ましい。 Among these, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (perfluoronaphthyl) borate, Tropinium tetra (pentafluorophenyl) borate, tropinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (perfluoronaphthyl) borate, NaB (C 6 F 5) 4 , NaB (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4, NaB (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4, NaB (C 10 F 7) 4, HB (C 6 F 5) 4 · 2 diethyl ether , HB (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, HB (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, HB (C 10 H 7) 4 · 2 diethyl ether is preferred.
更に好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、NaB(C6F5)4、NaB(2,6−(CF3)2−Ph)4、HB(C6F5)4・2ジエチルエーテル、HB(2,6−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、HB(3,5−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、HB(C10H7)4・2ジエチルエーテルが挙げられる。 More preferably, among these, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropiniumtetra (pentafluorophenyl) borate, tropiniumtetra (2,6-ditrifluoro) Methylphenyl) borate, NaB (C 6 F 5 ) 4 , NaB (2,6- (CF 3 ) 2 -Ph) 4 , HB (C 6 F 5 ) 4 · 2 diethyl ether, HB (2,6- ( CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, HB (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, HB (C 10 H 7) 4 · 2 diethyl ether.
更に、成分(B)の具体例として、イオン交換性層状珪酸塩が挙げられる。イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。)は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている。
本発明において、成分(B)として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、共重合体部分の重合活性、分子量を高める観点からモンモリロナイトが好ましい。
Furthermore, an ion exchange layered silicate is mentioned as a specific example of a component (B). An ion-exchange layered silicate (hereinafter, sometimes simply referred to as “silicate”) has a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other and have a binding force. Refers to a silicate compound in which the ions to be exchanged are exchangeable. Various known silicates are known, and are specifically described in Shiramizu Haruo "Clay Mineralogy" Asakura Shoten (1995).
In the present invention, those preferably used as the component (B) belong to the smectite group, and specific examples include montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and stevensite. Among these, montmorillonite is preferable from the viewpoint of increasing the polymerization activity and molecular weight of the copolymer portion.
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英やクリストバライトなど)が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
珪酸塩は酸処理及び/又は塩類処理を行ってもよい。該処理においては、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。
Most silicates are naturally produced mainly as a main component of clay minerals, and therefore often contain impurities (such as quartz and cristobalite) other than ion-exchanged layered silicates. Hybrids may be contained in the smectite silicate.
The silicate may be subjected to acid treatment and / or salt treatment. In the treatment, the corresponding acid and base may be mixed to produce a salt in the reaction system.
成分(B)として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物やボレート
化合物、イオン交換性層状珪酸塩との混合物を用いることもできる。さらに、それぞれを単独でも用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
As the component (B), a mixture of the organoaluminum oxy compound and a borane compound, a borate compound, or an ion-exchange layered silicate can be used. Furthermore, each may be used independently and 2 or more types may be used.
ハ)成分(C)
成分(C)として使用される、有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
Al(R4)aX(3−a)
一般式中、R4は、炭素数1〜20の炭化水素基、Xは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、aは0より大きく3以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
C) Component (C)
An example of the organoaluminum compound used as the component (C) is represented by the following general formula.
Al (R4) a X (3-a)
In the general formula, R4 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents hydrogen, halogen, an alkoxy group, or a siloxy group, and a represents a number greater than 0 and 3 or less.
Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, halogen or alkoxy such as diethylaluminum monochloride, diethylaluminum monomethoxide An alkyl aluminum is mentioned.
これらの中では、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を2種以上併用してもよい。また、上記のアルミニウム化合物をアルコール、フェノールなどで変性して用いてもよい。これらの変性剤としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール、2,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノールなどが例示され、好ましい具体例は、2,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノールである。 Of these, triisobutylaluminum is preferred. Two or more of the above organoaluminum compounds may be used in combination. Further, the above aluminum compound may be modified with alcohol, phenol or the like. Examples of these modifiers include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, butanol, phenol, 2,6-dimethylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, and preferable specific examples include 2,6. -Dimethylphenol, 2,6-di-t-butylphenol.
(3)触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分(A)、(B)、更に必要に応じて(C)を接触させる方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
(3) Catalyst preparation method In the preparation method of the catalyst for olefin polymerization according to the present invention, the method of contacting the components (A) and (B) and, if necessary, (C) is not particularly limited. The following methods can be exemplified.
(i)成分(A)と成分(B)とを接触させた後に、成分(C)を添加する方法
(ii)成分(A)と成分(C)とを接触させた後に、成分(B)を添加する方法
(iii)成分(B)と成分(C)とを接触させた後に、成分(A)を添加する方法
(iv)各成分(A)、(B)、(C)を同時に接触させる方法。
更に、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
又、成分(B)と成分(C)とを接触させた後、成分(A)と成分(C)の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させてもよい。
上記の各成分(A)(B)(C)の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−20℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
(I) Method of adding component (C) after contacting component (A) and component (B) (ii) After contacting component (A) and component (C), component (B) (Iii) Method of adding component (A) after contacting component (B) and component (C) (iv) Contacting each component (A), (B), (C) simultaneously How to make.
Furthermore, different types of components may be used as a mixture in each component, or the components may be contacted in different orders. This contact may be performed not only at the time of catalyst preparation but also at the time of prepolymerization with olefin or at the time of polymerization of olefin.
Alternatively, the component (B) and the component (C) may be contacted, and then the mixture of the component (A) and the component (C) may be added, and the components may be divided and brought into contact with each component.
The contact of each of the components (A), (B), and (C) is preferably performed in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, and xylene in an inert gas such as nitrogen. The contact can be performed at a temperature between −20 ° C. and the boiling point of the solvent, and is preferably performed at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent.
5.重合方法
(1)モノマー
上記したオレフィン重合用触媒は、α−オレフィンの単独重合又は二種類以上のα−オレフィンの共重合に使用可能である。
α−オレフィン類には、炭素数2〜30、好ましくは2〜8のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンなどが例示される。更に好ましくは、エチレン、プロピレンが挙げられる。
α−オレフィン類は、2種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能である。共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、α−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、4−メチルスチレン、4−ジメチルアミノスチレンなどのスチレン類、1,4−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなどのジエン類、ノルボルネン、シクロペンテンなどの環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチルなどの含酸素化合物類などの重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
5. Polymerization Method (1) Monomer The above-mentioned catalyst for olefin polymerization can be used for homopolymerization of α-olefins or copolymerization of two or more types of α-olefins.
The α-olefins include those having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1 -Examples include pentene. More preferably, ethylene and propylene are mentioned.
α-olefins can also be copolymerized with two or more α-olefins. The copolymerization may be any of alternating copolymerization, random copolymerization, and block copolymerization. Of course, it is also possible to use a small amount of a comonomer other than α-olefin. In this case, styrenes such as styrene, 4-methylstyrene, 4-dimethylaminostyrene, 1,4-butadiene, 1,5-hexadiene, Examples include compounds having polymerizable double bonds such as dienes such as 1,4-hexadiene and 1,7-octadiene, cyclic compounds such as norbornene and cyclopentene, and oxygen-containing compounds such as hexenol, hexenoic acid and methyl octenoate. be able to.
(2)重合方法
本発明において、重合反応は、前記した担持触媒の存在下、好ましくはスラリー重合又は気相重合にて、行うことができる。スラリー重合の場合、実質的に酸素、水などを断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などから選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることはいうまでもない。
また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通又は循環した反応器内においてエチレンなどを重合させる。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。
(2) Polymerization method In the present invention, the polymerization reaction can be carried out in the presence of the aforementioned supported catalyst, preferably by slurry polymerization or gas phase polymerization. In the case of slurry polymerization, with substantially no oxygen, water, etc., aliphatic hydrocarbons such as isobutane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and alicyclic rings such as cyclohexane and methylcyclohexane Ethylene or the like is polymerized in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent selected from group hydrocarbons. Needless to say, liquid monomers such as liquid ethylene and liquid propylene can also be used as the solvent.
In the case of gas phase polymerization, ethylene or the like is polymerized in a reactor in which a gas stream of ethylene or comonomer is introduced, circulated or circulated. In the present invention, more preferred polymerization is gas phase polymerization.
重合条件は、温度が0〜250℃、好ましくは20〜110℃、更に好ましくは60〜100℃であり、圧力が常圧〜10MPa、好ましくは常圧〜4MPa、更に好ましくは0.5〜2MPaの範囲にあり、重合時間としては5分〜10時間、好ましくは5分〜5時間が採用されるのが普通である。 The polymerization conditions are such that the temperature is 0 to 250 ° C., preferably 20 to 110 ° C., more preferably 60 to 100 ° C., and the pressure is normal pressure to 10 MPa, preferably normal pressure to 4 MPa, more preferably 0.5 to 2 MPa. The polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours.
重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物等が使用される。
これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
Even if a component for removing water, a so-called scavenger, is added to the polymerization system, it can be carried out without any trouble. Such scavengers include organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, the organoaluminum oxy compounds, modified organoaluminum compounds containing branched alkyl, organozinc compounds such as diethyl zinc and dibutyl zinc, diethyl Organic magnesium compounds such as magnesium, dibutylmagnesium and ethylbutylmagnesium, and grinier compounds such as ethylmagnesium chloride and butylmagnesium chloride are used.
Of these, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and ethylbutylmagnesium are preferable, and triethylaluminum is particularly preferable.
重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。 The present invention can also be applied to a multistage polymerization system having two or more stages having different polymerization conditions without any trouble.
以下において、本発明を実施例によって具体的に説明し、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。 In the following, the present invention will be specifically described by way of examples to demonstrate the rationality and significance of the configuration of the present invention and the superiority over the prior art.
1.評価方法
(1)分子量及び分子量分布(Mw、Mn)
(測定条件)使用機種:ウォーターズ社製150C 検出器:FOXBORO社製MIRAN1A・IR検出器(測定波長:3.42μm) 測定温度:140℃ 溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB) カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本) 流速:1.0mL/分 注入量:0.2mL
(試料の調製)試料はODCB(0.5mg/mLのBHT(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール)を含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させた。
(分子量の算出)標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の銘柄であり、F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000、である。各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成した。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いた。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PE:K=3.92×10−4、α=0.733
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
1. Evaluation method (1) Molecular weight and molecular weight distribution (Mw, Mn)
(Measurement conditions) Model used: 150C manufactured by Waters Inc. Detector: MIRAN1A / IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm) Measurement temperature: 140 ° C. Solvent: Orthodichlorobenzene (ODCB) Column: AD806M manufactured by Showa Denko KK / S (3) Flow rate: 1.0 mL / min Injection volume: 0.2 mL
(Preparation of sample) A sample was prepared by preparing a 1 mg / mL solution using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol)) at 140 ° C. It took about 1 hour to dissolve.
(Calculation of molecular weight) The standard polystyrene method was used, and the conversion from the retention capacity to the molecular weight was performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene. Standard polystyrenes used are brands manufactured by Tosoh Corporation, and are F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, and A1000. A calibration curve was prepared by injecting 0.2 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each would be 0.5 mg / mL. The calibration curve used was a cubic equation obtained by approximation by the least square method. The following numerical values were used for the viscosity formula [η] = K × M α used for conversion to molecular weight.
PS: K = 1.38 × 10 −4 , α = 0.7
PE: K = 3.92 × 10 −4 , α = 0.733
PP: K = 1.03 × 10 −4 , α = 0.78
(2)融点(Tm)
セイコーインスツルメンツ社製DSC6200示差走査熱量測定装置を使用して、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰め、室温から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で20℃まで降温して結晶化させた後に、10℃/分で200℃まで昇温することにより融解曲線を得た。
融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Tmとし、該ピークのピーク面積をΔHmとした。
(3)MFR及びFR
MFRは、JIS K6760に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定した。MFR10kgは、190℃、10kg荷重の条件で同様に測定した。
(2) Melting point (Tm)
Using a DSC6200 differential scanning calorimeter manufactured by Seiko Instruments Inc., the sheet-like sample piece was packed in a 5 mg aluminum pan, heated from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 100 ° C./min, and held for 5 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 20 ° C. at 10 ° C./min for crystallization, and then the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min to obtain a melting curve.
The peak top temperature of the main endothermic peak in the final temperature increase step performed to obtain the melting curve was defined as the melting point Tm, and the peak area of the peak was defined as ΔHm.
(3) MFR and FR
The MFR was measured at 190 ° C. and a 2.16 kg load according to JIS K6760. MFR 10 kg was similarly measured under the conditions of 190 ° C. and 10 kg load.
[合成例1]ジオール化合物1の合成
本発明におけるジオール化合物1〜3の合成経路を以下に示す。なお、以下の合成例で特に断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
[Synthesis Example 1] Synthesis of Diol Compound 1 A synthesis route of Diol compounds 1 to 3 in the present invention is shown below. Unless otherwise specified in the following synthesis examples, the operation was performed in a purified nitrogen atmosphere, and the solvent used was dehydrated and deoxygenated.
(中間体化合物5の合成)
カラムクロマトグラフィー(ペンタン)で精製することにより、無色オイル状の化合物5を得た。収量6.4gで収率20%であった。
(Synthesis of Intermediate Compound 5)
By purification by column chromatography (pentane), a colorless oily compound 5 was obtained. The yield was 6.4 g and the yield was 20%.
(中間体化合物6の合成)
(中間体化合物7の合成)
(化合物1の合成)
1H NMR (CDCl3, ppm): 7.31 (m, 4 H), 7.09 (dd, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.02 (dd, J = 3.2, 10.8 Hz, 2 H), 6.94 (m, 6 H), 6.83 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 4.66 (s, 2 H), 2.96 (s, 2 H).
(Synthesis of Compound 1)
1 H NMR (CDCl 3 , ppm): 7.31 (m, 4 H), 7.09 (dd, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.02 (dd, J = 3.2, 10.8 Hz, 2 H), 6.94 (m, 6 H), 6.83 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 4.66 (s, 2 H), 2.96 (s, 2 H).
[合成例2]ジオール化合物2の合成
(中間体化合物9の合成)
(中間体化合物10の合成)
(中間体化合物11の合成)
(化合物2の合成)
1H NMR (CDCl3, ppm): 7.47 (d, J = 2.4 Hz, 2 H), 7.33 (d, J = 2.4 Hz, 2 H), 7.14 (t, J = 1.6 Hz, 2 H), 7.00 (d, J = 1.6 Hz, 4 H), 6.94 (dd, J = 7.6, 8.4 Hz, 4 H), 6.72 (m, 2 H), 6.46 (d, J = 7.6 Hz, 4 H), 5.19 (s, 2 H), 3.26 (br, 2 H), 1.35 (s, 18 H), 1.19 (s, 36 H).
(Synthesis of Compound 2)
1 H NMR (CDCl 3 , ppm): 7.47 (d, J = 2.4 Hz, 2 H), 7.33 (d, J = 2.4 Hz, 2 H), 7.14 (t, J = 1.6 Hz, 2 H), 7.00 (d, J = 1.6 Hz, 4 H), 6.94 (dd, J = 7.6, 8.4 Hz, 4 H), 6.72 (m, 2 H), 6.46 (d, J = 7.6 Hz, 4 H), 5.19 ( s, 2 H), 3.26 (br, 2 H), 1.35 (s, 18 H), 1.19 (s, 36 H).
[合成例3]ジオール化合物3の合成
(中間体化合物12の合成)
反応後、ろ過により回収した濾液と、ろ過により分取された固体を酢酸エチル(20mL×3回)で抽出した溶液を混合し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィー(ペンタン)で精製することにより、白色固体の化合物12を得た。収量3.5gで収率65%であった。
[Synthesis Example 3] Synthesis of Diol Compound 3 (Synthesis of Intermediate Compound 12)
After the reaction, the filtrate collected by filtration and a solution obtained by extracting the solid separated by filtration with ethyl acetate (20 mL × 3 times) were mixed and concentrated under reduced pressure. Compound 12 was obtained as a white solid by purification by column chromatography (pentane). The yield was 3.5 g and the yield was 65%.
(中間体化合物13の合成)
(中間体化合物14の合成)
(化合物3の合成)
1H NMR (CDCl3, ppm): 7.38 (s, 2 H), 7.30 (s, 4 H), 7.15 (s, 2 H), 7.11 (s, 2 H), 5.55 (m, 2 H), 4.60 (d, J = 4.8 Hz, 2 H), 3.70 (m, 2 H), 1.35 (s, 36 H), 1.18 (s, 18 H), 1.10 (d, J = 6.0 Hz, 6 H), 0.92 (d, J = 6.0 Hz, 6 H).
(Synthesis of Compound 3)
1 H NMR (CDCl 3 , ppm): 7.38 (s, 2 H), 7.30 (s, 4 H), 7.15 (s, 2 H), 7.11 (s, 2 H), 5.55 (m, 2 H), 4.60 (d, J = 4.8 Hz, 2 H), 3.70 (m, 2 H), 1.35 (s, 36 H), 1.18 (s, 18 H), 1.10 (d, J = 6.0 Hz, 6 H), 0.92 (d, J = 6.0 Hz, 6 H).
[実施例1]
充分に窒素置換した30mLフラスコに、等モルのテトラベンジルジルコニウムとジオール化合物1をそれぞれ秤量し、脱水トルエン(10mL)を加えた後、これを室温で5分間混合撹拌して錯体溶液を調製した。次に、内容積1.5Lの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン、MAO(2000当量/Zr)を精製窒素雰囲気下にオートクレーブ内に導入した(全量700mL)。所定の重合温度、エチレン圧2.0MPaに保持した後、先に調製した錯体溶液を圧入して重合を開始した。反応中は温度を一定に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。
エタノール(10mL)を圧入することで重合を終了した後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーをエタノール(1L)を用いて再沈させ、濾過により得られた固形物をエタノールで洗浄後、80℃で3時間減圧乾燥して回収した。
[Example 1]
An equimolar amount of tetrabenzylzirconium and the diol compound 1 were weighed in a 30 mL flask sufficiently purged with nitrogen, and dehydrated toluene (10 mL) was added thereto, followed by mixing and stirring at room temperature for 5 minutes to prepare a complex solution. Next, the inside of the stainless steel autoclave with an induction stirrer with an internal volume of 1.5 L was replaced with purified nitrogen, and purified toluene and MAO (2000 equivalents / Zr) were introduced into the autoclave under a purified nitrogen atmosphere (total amount 700 mL). After maintaining a predetermined polymerization temperature and an ethylene pressure of 2.0 MPa, the previously prepared complex solution was injected to initiate polymerization. During the reaction, the temperature was kept constant, and ethylene was continuously supplied so that the pressure was maintained.
After the polymerization was completed by press-fitting ethanol (10 mL), the ethylene was purged, the autoclave was cooled to room temperature, the obtained polymer was reprecipitated with ethanol (1 L), and the solid substance obtained by filtration was filtered. After washing with ethanol, it was recovered by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours.
[実施例2、実施例3、比較例1]
実施例2では化合物2を、実施例3では化合物3を、比較例1では公知文献(段落0
007に前掲した非特許文献1)を参考に合成した、N,N’−ビス(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−ヒドロキシフェニルメチル)−N,N’−ジメチルエチレンジアミン(化合物4)を用いた以外は、実施例1に準じて、重合体を製造した。重合条件、及び得られた重合体の物性評価結果を表1にまとめた。
[Example 2, Example 3, Comparative Example 1]
Compound 2 is used in Example 2, Compound 3 is used in Example 3, and publicly known literature (paragraph 0 is used in Comparative Example 1).
N, N′-bis (3-tert-butyl-5-methoxy-2-hydroxyphenylmethyl) -N, N′-dimethylethylenediamine (Compound 4) synthesized with reference to Non-Patent Document 1) listed above in 007 A polymer was produced according to Example 1 except that was used. Table 1 summarizes the polymerization conditions and the physical property evaluation results of the obtained polymer.
[実施例と比較例の結果の対照による考察]
実施例1は、生成ポリエチレンが高温溶融状態で流動性を示さないほどの低MFR値を示したのに対して、比較例1により得られたポリマーでは流動性が高過ぎる結果となった。このポリマー流動性は、その分子量と密接な関係を持つことが周知となっており、本実施例により得られたポリエチレンが高分子量であることを示している。また、実施例2,3は、比較例1に比して高いMwが得られている。
以上のように、本発明の金属錯体を使用することにより、比較例に比して高分子量のポリマーを得ることができた。これにより、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する卓越性を明らかにした。
[Consideration by comparison of results of Examples and Comparative Examples]
Example 1 showed a low MFR value such that the produced polyethylene did not show fluidity in a high-temperature molten state, whereas the polymer obtained in Comparative Example 1 was too fluid. This polymer fluidity is well known to have a close relationship with its molecular weight, indicating that the polyethylene obtained in this example has a high molecular weight. Further, in Examples 2 and 3, a higher Mw is obtained as compared with Comparative Example 1.
As described above, by using the metal complex of the present invention, a polymer having a higher molecular weight than that of the comparative example could be obtained. As a result, the rationality and significance of the configuration requirements in the present invention and the superiority of the present invention over the prior art are clarified.
本発明による、簡易に合成できる金属錯体及びそれを含む触媒並びにオレフィンの重合方法により、従来の金属錯体よりも分子量の高いオレフィン系重合体を経済的に製造することができ、ポリオレフィンの工業的生産において産業上非常に有用である。
According to the present invention, an olefin polymer having a molecular weight higher than that of a conventional metal complex can be economically produced by a metal complex that can be easily synthesized, a catalyst including the metal complex, and an olefin polymerization method. It is very useful in the industry.
Claims (8)
成分(A):請求項1又は2に記載の金属錯体
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物 An olefin polymerization catalyst comprising the following components (A) and (B), and (C) as necessary.
Component (A): Metal complex according to claim 1 or 2 Component (B): Compound or ion-exchange layered silicate that reacts with component (A) to form an ion pair Component (C): Organoaluminum compound
A method for producing an olefin polymer, comprising polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the polymerization catalyst according to any one of claims 5 to 7.
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