JP7402003B2 - Catalyst for olefin polymerization - Google Patents
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Description
本発明は、特定の構造を有する錯体を含む新規な触媒に関するものであり、より詳しくは、窒素を含む複素環構造を有する三座配位子による錯体を必須成分とした触媒組成物と、それによるオレフィン重合に関するものである。 The present invention relates to a novel catalyst containing a complex having a specific structure, and more specifically to a catalyst composition containing a tridentate ligand complex having a nitrogen-containing heterocyclic structure as an essential component, and a catalyst composition containing the complex as an essential component. It is related to olefin polymerization by.
オレフィン重合体は、樹脂材料の中でも物性や成形性などの諸性質に優れ、経済性や環境問題適合性なども高く、非常に汎用されかつ重要な産業資材である。
しかし、オレフィン重合体は極性基を持たないため、他の材料との接着性や印刷適性、又はフィラーなどとの相溶性のような物性が要求される用途への適用は困難であるなど、課題も多くある。特に、ポリエチレン樹脂に関しては、エチル分岐などの短鎖分岐に由来して、密度が低下して機械物性に劣り、単体で用いる場合はもちろんのこと、他の樹脂との組成物として用いる場合においても、その応用範囲は限られたものとなる。
Olefin polymers have excellent properties such as physical properties and moldability among resin materials, and are also highly economical and environmentally friendly, making them extremely versatile and important industrial materials.
However, since olefin polymers do not have polar groups, it is difficult to apply them to applications that require physical properties such as adhesion with other materials, printability, or compatibility with fillers. There are many. In particular, polyethylene resin has a low density and poor mechanical properties due to short chain branches such as ethyl branching, and it cannot be used alone or as a composition with other resins. , its scope of application is limited.
それらを解決するため、近年において、いわゆるポストメタロセンと称される、後周期遷移金属錯体触媒の開発、及びこれによるオレフィン重合体の物性制御が行われてきている。オレフィン重合用のポストメタロセン触媒としては、例えば、ジイミノピリジン骨格を有する三座配位鉄錯体、ビスアリールイミノピリジン鉄など、鉄触媒が用いられ、これら触媒によるエチレン重合結果が知られている(特許文献1~3、非特許文献1)。
三座配位子は数多く知られており、多種の触媒反応に用いられている。例えば、カルバゾール骨格を有する化合物や、イソインドリン骨格を有するものも知られている(非特許文献2、3、4)。
In order to solve these problems, in recent years, late transition metal complex catalysts called post-metallocenes have been developed, and physical properties of olefin polymers have been controlled using the catalysts. As post-metallocene catalysts for olefin polymerization, iron catalysts such as tridentate iron complexes having a diiminopyridine skeleton and bisaryliminopyridine iron are used, and the results of ethylene polymerization using these catalysts are known ( Patent documents 1 to 3, non-patent document 1).
Many tridentate ligands are known and are used in a wide variety of catalytic reactions. For example, compounds having a carbazole skeleton and compounds having an isoindoline skeleton are also known (Non-Patent Documents 2, 3, 4).
鉄錯体を用いたエチレン重合については、上記のように報告がされているが、特許文献1では、短鎖分岐を少なくするために亜鉛化合物の添加が必須であり、添加していない重合の場合、エチル分岐は多い値となっている。また、非特許文献1では、得られるポリエチレンはMMAOを用いた場合で、エチル分岐が9~17個/1000Cであり、満足のいくものが得られてはいなかった。特許文献3は、PP重合評価も行っているが、得られたポリマーの詳細は不明である。非特許文献2、3のようなメタロセン以外の配位子を有する遷移金属錯体においても、重合の評価を詳細に行った例は知られていない。このように、オレフィン重合における分岐の発生を制御し、諸性質に優れたポリオレフィン、特にエチル分岐の少ないポリエチレンを製造可能とする触媒の開発が望まれている。 Ethylene polymerization using an iron complex has been reported as described above, but in Patent Document 1, addition of a zinc compound is essential to reduce short chain branching, and in the case of polymerization without addition. , the number of ethyl branches is high. Furthermore, in Non-Patent Document 1, when MMAO is used in the polyethylene obtained, the number of ethyl branches is 9 to 17/1000C, and a satisfactory product is not obtained. Patent Document 3 also evaluates PP polymerization, but the details of the obtained polymer are unknown. Even for transition metal complexes having ligands other than metallocenes, as in Non-Patent Documents 2 and 3, there are no known examples in which polymerization has been evaluated in detail. Thus, it is desired to develop a catalyst that can control the occurrence of branching in olefin polymerization and make it possible to produce polyolefins with excellent properties, especially polyethylene with few ethyl branches.
本発明の目的は、諸性質に優れたオレフィン系重合体、特に分岐量が少ないエチレン重合体の製造を可能とする、オレフィン重合触媒として有効に機能する触媒系を創出することである。本発明者らは、上記の課題の解決を目指して鋭意検討した結果、特定の遷移金属錯体を含有する触媒が、上記の目的に適う重合用触媒の成分として機能することを見出し、本発明を創出するに至った。 An object of the present invention is to create a catalyst system that effectively functions as an olefin polymerization catalyst, making it possible to produce an olefin polymer with excellent properties, especially an ethylene polymer with a small amount of branching. As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors discovered that a catalyst containing a specific transition metal complex functions as a component of a polymerization catalyst that meets the above purpose, and has developed the present invention. I came to create it.
そして、本発明の基本発明(第一発明)を構成する触媒は、下記一般式(1)で示される遷移金属錯体を含むことを特徴とする、α-オレフィン重合用触媒である。
[式(1)中、
R1、R2、R11、R12、Ra~Rdは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、末端以外の1つ以上のメチレン基(-CH2-)がO、S又はNRe(Reは、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基を示す)で置き換えられていてもよい炭素数1~30の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1~30の炭化水素基、及び炭素数1~30の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選択される置換基を示し、
C1及びC2は、炭素原子であり、
Z1及びZ2は、各々独立して、直接結合であるか、又は不飽和結合若しくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~30の2価の炭化水素基であり、該炭化水素基は、R1’(ここでR1’は、R1と同義である)で示される置換基で1つ以上置換されていてもよく、Z1とC1、Z2とC2、C1とA、又はAとC2の結合は、少なくとも1つが不飽和結合を形成していてもよく、
Aは、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数1~4の2価の直鎖状炭化水素基であり、該炭化水素基は、R1’(ここでR1’は、R1と同義である)で示される置換基で1つ以上置換されていてもよく、
Z1中の2点、Z2中の2点、A中の2点、Z1とA又はZ2とAの組は、1つ以上のメチレン基(-CH2-)がO、S又はNRe(Reは、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基を示す)で置き換えられていてもよい、直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数1~30の2価の炭化水素基によって連結され、飽和若しくは不飽和の環を形成していてもよく、当該環は脂環族、ヘテロ環式基、若しくは芳香族基が更に縮合していてもよく、
R20、R21は、各々独立して、末端以外の1つ以上のメチレン基(-CH2-)がO、S又はNReで置き換えられていてもよい炭素数1~30の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1~30の炭化水素基、及び炭素数1~30の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選択される置換基を示し、
Mは、周期表8~10族の遷移金属からなる群より選択される金属原子を示し、
Qは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、Qを含む環状構造内には、不飽和結合を含んでいてもよく、
Yは、窒素原子又はリン原子であり、
nは、1又は2であり、
mは、1から3の整数であり、
pは、0又は1であり、
Xは、炭素数1~20の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~20のアリーロキシ基、炭素数2~10のアシル基、炭素数2~10のアシルオキシ基、カルボキシル基、炭素数2~10のエステル基、アミノ基、炭素数1~12の置換アミノ基、及びハロゲンからなる群より選択される置換基を示す。]
The catalyst constituting the basic invention (first invention) of the present invention is an α-olefin polymerization catalyst characterized by containing a transition metal complex represented by the following general formula (1).
[In formula (1),
R 1 , R 2 , R 11 , R 12 , R a to R d are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or one or more methylene groups (-CH 2 -) other than the terminal are O, S, or NR e (R e represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms), a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom, and 1 to 30 carbon atoms substituted with a halogen atom; represents a substituent selected from the group consisting of a hydrocarbon group and a silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms,
C 1 and C 2 are carbon atoms,
Z 1 and Z 2 are each independently a direct bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an unsaturated bond or a hetero atom; may be substituted with one or more substituents represented by R 1' (where R 1' is the same as R 1 ), Z 1 and C 1 , Z 2 and C 2 , C 1 At least one of the bonds between and A, or A and C2 may form an unsaturated bond,
A is a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may contain an unsaturated bond, and the hydrocarbon group is R 1' (here, R 1' is R 1 and may be substituted with one or more substituents shown in (synonymous),
The two points in Z 1 , the two points in Z 2 , the two points in A, and the set of Z 1 and A or Z 2 and A are such that one or more methylene groups (-CH 2 -) are O, S or By a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may be substituted with NR e (R e represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms) may be connected to form a saturated or unsaturated ring, and the ring may be further fused with an alicyclic group, a heterocyclic group, or an aromatic group,
R 20 and R 21 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in which one or more methylene groups (-CH 2 -) other than the terminal may be replaced with O, S or NR e ; , a substituent selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms substituted with a halogen atom, and a silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms,
M represents a metal atom selected from the group consisting of transition metals of Groups 8 to 10 of the periodic table,
Q represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and the cyclic structure containing Q may contain an unsaturated bond,
Y is a nitrogen atom or a phosphorus atom,
n is 1 or 2,
m is an integer from 1 to 3,
p is 0 or 1,
X is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing an oxygen atom or a nitrogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a carbon number selected from the group consisting of an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, a carboxyl group, an ester group having 2 to 10 carbon atoms, an amino group, a substituted amino group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogen. Indicates a substituent. ]
本発明の触媒又は触媒組成物により、諸性質に優れたオレフィン系重合体、特に分岐量が少ないエチレン重合体を効率的に製造することが達成される。本発明の金属錯体によるポリオレフィン重合用触媒又は触媒組成物、及び、それを用いたオレフィンの重合方法は、工業的な観点から、非常に有用である。 By using the catalyst or catalyst composition of the present invention, it is possible to efficiently produce an olefin polymer with excellent properties, particularly an ethylene polymer with a small amount of branching. The catalyst or catalyst composition for polyolefin polymerization using a metal complex of the present invention and the method for polymerizing olefin using the same are very useful from an industrial viewpoint.
以下においては、本発明の触媒又は触媒組成物及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法について、項目ごとに、詳細に説明する。 Below, the catalyst or catalyst composition of the present invention and the method for producing an olefin polymer using the same will be explained in detail for each item.
<遷移金属錯体>
(1)基本構成
本発明における触媒又は触媒組成物は、前記一般式(1)で示される、三座配位子を有する遷移金属錯体を含むものである。ここで、当該三座配位子は、3つのヘテロ環構造を有し、それらが各々有するヘテロ原子を遷移金属の配位座とすることができる、複素環含有化合物である。すなわち、当該複素環含有化合物は、窒素原子又はリン原子を含有する4~7員のヘテロ環を構成要素とする単環又は縮合環(第一の環)が、直接又はリンカーを介して、2つの窒素原子、窒素原子及び酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選択されるヘテロ原子の組を有する環構造(第二、第三の環)と2箇所において結合している。第一の環の種類としては、窒素原子又はリン原子を含有する4~7員のヘテロ環である限り特に制限されない。ヘテロ環部分が5員環であるものが好ましい。また、カルバゾールのような縮合環となっているものを採用することもできる。このとき、縮合環を構成する各々の環は、リンカーとして第二、第三の環との結合点を兼ねていてもよい。第一の環が成す構造の非限定的な例としては、ピロール、ピペリジン、モルホリン、ホスホール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、カルバゾール、イソインドリン、アクリジンなどが挙げられる。第二、第三の環がとる構造の種類としては、当該ヘテロ原子の組が、炭素原子を1つ介して存在する5~7員の環であれば特に制限はない。5員環のものが好ましい。窒素原子のうち1つは、隣接する炭素原子と二重結合を形成していてもよい。そのような環構造の非限定的な基として、ジヒドロオキサゾリル基、オキサゾリル基、ジヒドロ-1,3-オキサジニル基、テトラヒドロ-1,3-オキサゼピニル基(以上窒素原子と酸素原子の組合せ);ジヒドロイミダゾリル基、テトラヒドロピリミジニル基、ヘキサヒドロピリミジニル基(以上2つの窒素原子);ジヒドロチアゾリル基、ジヒドロ1,3-チアジニル基、テトラヒドロ-1,3-チアゼピニル基(以上窒素原子と硫黄原子の組合せ)等が挙げられる。
<Transition metal complex>
(1) Basic configuration The catalyst or catalyst composition in the present invention contains a transition metal complex having a tridentate ligand and represented by the above general formula (1). Here, the tridentate ligand is a heterocycle-containing compound having three heterocyclic structures, each of which can have a heteroatom as a coordination site for a transition metal. That is, in the heterocycle-containing compound, a monocyclic or fused ring (first ring) consisting of a 4- to 7-membered heterocycle containing a nitrogen atom or a phosphorus atom is directly or via a linker, It is bonded at two points to a ring structure (second and third rings) having a set of heteroatoms selected from the group consisting of two nitrogen atoms, a nitrogen atom and an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom. The type of the first ring is not particularly limited as long as it is a 4- to 7-membered heterocycle containing a nitrogen atom or a phosphorus atom. Preferably, the heterocyclic moiety is a 5-membered ring. Further, a condensed ring such as carbazole can also be used. At this time, each ring constituting the condensed ring may also serve as a bonding point with the second and third rings as a linker. Non-limiting examples of structures formed by the first ring include pyrrole, piperidine, morpholine, phosphole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, carbazole, isoindoline, acridine, and the like. There are no particular limitations on the type of structure that the second and third rings have, as long as the set of heteroatoms is a 5- to 7-membered ring in which one carbon atom exists. A five-membered ring is preferred. One of the nitrogen atoms may form a double bond with an adjacent carbon atom. Non-limiting groups with such a ring structure include a dihydroxazolyl group, an oxazolyl group, a dihydro-1,3-oxazinyl group, and a tetrahydro-1,3-oxazepinyl group (a combination of a nitrogen atom and an oxygen atom); Dihydroimidazolyl group, tetrahydropyrimidinyl group, hexahydropyrimidinyl group (two nitrogen atoms); dihydrothiazolyl group, dihydro-1,3-thiazinyl group, tetrahydro-1,3-thiazepinyl group (two nitrogen atoms and two nitrogen atoms); combination), etc.
「炭化水素基」は、特定された数の炭素原子を有する炭素骨格からなる構造を意味し、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ベンジルやビフェニルなどこれらの基が2つ以上結合してなる構造が含まれる。また、本明細書において「炭化水素基」は通常1価の基を指すが、2価以上の価数を有することが特記されている場合は、当該「炭化水素基」は、上記の基又は構造中の水素原子が価数に応じて少なくとも1個、結合手で置き換わった構造であることを示す。 "Hydrocarbon group" means a structure consisting of a carbon skeleton having a specified number of carbon atoms, and includes a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, Includes structures formed by bonding two or more of these groups, such as cycloalkynyl groups, aryl groups, benzyl and biphenyl groups. In addition, in this specification, a "hydrocarbon group" usually refers to a monovalent group, but if it is specified that it has a valence of two or more, the "hydrocarbon group" refers to the above group or Indicates a structure in which at least one hydrogen atom in the structure is replaced with a bond depending on the valence.
炭素数1~30の炭化水素基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基である。アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、1-プロピル基、イソプロピル基、1-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプチル基、1-オクチル基、1-ノニル基、1-デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、1,1-ジメチル-2-フェニルエチル基、1-ジメチルプロピル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、1,1-ジエチルプロピル基、1-フェニル-2-プロピル基、1,1-ジメチルブチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、2-ヘプチル基、3-ヘプチル基、4-ヘプチル基、2-プロピルヘプチル基、2-オクチル基、3-ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、exo-ノルボルニル基、endo-ノルボルニル基、2-ビシクロ[2.2.2]オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び5-デシル基などである。これらの中で、好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基である。 The hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. Examples of alkyl groups and cycloalkyl groups are methyl group, ethyl group, 1-propyl group, isopropyl group, 1-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 1-pentyl group, 1-hexyl group, 1-heptyl group. group, 1-octyl group, 1-nonyl group, 1-decyl group, tricyclohexylmethyl group, 1,1-dimethyl-2-phenylethyl group, 1-dimethylpropyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-phenyl-2-propyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-heptyl group, 3-heptyl group, 4-heptyl group, 2-propylheptyl group, 2-octyl group, 3-nonyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, methylcyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, exo-norbornyl group, endo-norbornyl group, 2-bicyclo[2.2.2]octyl group, nopinyl group, These include decahydronaphthyl group, menthyl group, neomenthyl group, neopentyl group, and 5-decyl group. Among these, preferred substituents are methyl group, ethyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, and cyclohexyl group.
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。 Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a cinnamyl group, and a styryl group.
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に置換基が存在していてもよい。存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、p-エチルフェニル基などである。これらの中で、好ましいアリール基としては、フェニル基、置換フェニル基であり、置換フェニル基の置換基として、好ましい具体例は、メチル基、エチル基、t-ブチル、フェニル基であり、更に、特に好ましくは、メチル基である。また、ジフェニルメチル基なども挙げることができる。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a fluorenyl group, and a substituent may be present on the aromatic ring of these aryl groups. Examples of substituents that may be present include alkyl groups, aryl groups, fused aryl groups, phenylcyclohexyl groups, phenylbutenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, p-ethylphenyl groups, and the like. Among these, preferred aryl groups are phenyl group and substituted phenyl group, and preferred specific examples of substituents for substituted phenyl group are methyl group, ethyl group, t-butyl, and phenyl group, and further, Particularly preferred is a methyl group. Further, a diphenylmethyl group can also be mentioned.
「ハロゲン原子」は、周期表第17族に属する元素を意味し、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくは塩素である。ハロゲン原子で置換された炭素数1~30の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数1~30の炭化水素基状の水素原子を、1つ以上ハロゲン原子で置換した構造が挙げられる。具体的に好ましい例として、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロフェニル基が挙げられる。 "Halogen atom" means an element belonging to Group 17 of the periodic table, and specifically includes fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and preferably chlorine. The hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms substituted with a halogen atom preferably has a structure in which the hydrogen atom of the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is substituted with one or more halogen atoms. Specific preferred examples include trifluoromethyl group and pentafluorophenyl group.
「アルコキシ基」は、末端に酸素原子が結合した炭化水素基のうち、芳香環に当該酸素が結合していないものを意味する。好ましくは、炭素数1~4のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、1-プロポキシ基、1-ブトキシ基、及びt-ブトキシ基などである。これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。 "Alkoxy group" means a hydrocarbon group having an oxygen atom bonded to its terminal, but not having the oxygen bonded to an aromatic ring. Preferably, it is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, 1-propoxy group, 1-butoxy group, and t-butoxy group. Among these, more preferred substituents are methoxy, ethoxy, and isopropoxy, with methoxy being particularly preferred.
アルコキシ基で置換された炭素数2~30の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数1~30の炭化水素基を、アルコキシ基で置換した構造が挙げられる。具体的に好ましい例として、メトキシメチル基又はメトキシエチル基等が挙げられる。 The hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms substituted with an alkoxy group preferably has a structure in which the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is substituted with an alkoxy group. Specific preferred examples include methoxymethyl group and methoxyethyl group.
「シリル基」は、ケイ素原子を末端に有する置換基を意味し、炭素数1~30の炭化水素基で置換されたシリル基は、好ましくは、炭素数3~18の炭化水素で置換されたシリル基であり、好ましい具体例は、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基である。これらの中で、更に好ましい置換基としては、トリメチルシリル基又はジメチルフェニルシリル基であり、特に好ましくは、トリメチルシリル基である。 "Silyl group" means a substituent having a silicon atom at the end, and a silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferably substituted with a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. It is a silyl group, and preferred specific examples are trimethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, diphenylmethylphenylsilyl group, and triphenylsilyl group. Among these, a more preferred substituent is a trimethylsilyl group or a dimethylphenylsilyl group, and particularly preferred is a trimethylsilyl group.
Xは、中心金属Mに結合する1価の基であり、炭素数1~20の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~20のアリーロキシ基、炭素数2~10のアシル基、炭素数2~10のアシルオキシ基、カルボキシル基、炭素数2~10のエステル基、アミノ基、炭素数1~12の置換アミノ基、ハロゲンからなる群より選択された置換基を示す。 X is a monovalent group bonded to the central metal M, and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing an oxygen atom or a nitrogen atom, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. group, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, acyl group having 2 to 10 carbon atoms, acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, carboxyl group, ester group having 2 to 10 carbon atoms, amino group, having 1 to 12 carbon atoms Indicates a substituent selected from the group consisting of a substituted amino group and a halogen.
「酸素原子若しくは窒素原子を含む」とは、炭化水素基の末端以外のメチレン基(-CH2-)が1つ以上、酸素原子若しくは窒素原子により置き換えられたことを意味する。但し、隣接する2以上の炭素原子が置き換えられることはない。窒素原子で置き換えられた場合は、2級アミノ基又は3級アミノ基を構成することができる。 "Containing an oxygen atom or a nitrogen atom" means that one or more methylene groups (-CH 2 -) other than the terminals of a hydrocarbon group are replaced with an oxygen atom or a nitrogen atom. However, two or more adjacent carbon atoms are not replaced. When substituted with a nitrogen atom, it can constitute a secondary amino group or a tertiary amino group.
炭素数1~10のアルコキシ基は、好ましくは、炭素数1~4のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、1-プロポキシ基、1-ブトキシ基、及びt-ブトキシ基などである。これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。 The alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, 1-propoxy group, 1-butoxy group, and Such as t-butoxy group. Among these, more preferred substituents are methoxy, ethoxy, and isopropoxy, with methoxy being particularly preferred.
炭素数6~20のアリーロキシ基は、好ましくは、炭素数6~12のアリーロキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、4-メチルフェノキシ基、4-メトキシフェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、3,5-ジ-t-ブチルフェノキシ基及び2,6-ジ-t-ブチルフェノキシ基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基としては、フェノキシ基、3,5-ジ-t-ブチルフェノキシ基又は2,6-ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基、3,5-ジ-t-ブチルフェノキシ基である。 The aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include phenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, and 2,6-dimethylphenoxy group. 3,5-di-t-butylphenoxy group and 2,6-di-t-butylphenoxy group. Among these, more preferable substituents include phenoxy group, 3,5-di-t-butylphenoxy group, and 2,6-dimethylphenoxy group, and particularly preferable substituents include phenoxy group, 3,5-di-t-butylphenoxy group, and 2,6-dimethylphenoxy group. It is a t-butylphenoxy group.
炭素数2~10のアシル基は、好ましくは、炭素数2~8のアシル基であり、好ましい具体例は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ヴァレリル基、イソヴァレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基としては、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基であり、特に好ましくは、ベンゾイル基である。 The acyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferably an acyl group having 2 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, a pivaloyl group, Examples include benzoyl group. Among these, more preferred substituents are acetyl group, pivaloyl group, and benzoyl group, and particularly preferred is benzoyl group.
炭素数2~10のアシルオキシ基は、RC(=O)O-(ここで、Rは炭素数1~9の炭化水素基を表す)で表される基であり、好ましくは、炭素数2~8のアシルオキシ基である。この場合、好ましいRとして炭素数1~7の炭化水素基が例示される。 The acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms is a group represented by RC(=O)O- (where R represents a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms), and is preferably a group having 2 to 9 carbon atoms. 8 is an acyloxy group. In this case, preferred examples of R include hydrocarbon groups having 1 to 7 carbon atoms.
炭素数2~10のエステル基は、好ましくは、炭素数2~8のエステル基であり、好ましい具体例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、(4-ヒドロキシブトキシ)カルボニル基、(4-グリシジルブトキシ)カルボニル基、フェノキシカルボニル基、スクシン酸無水物基、スクシン酸イミド基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、(4-ヒドロキシブトキシ)カルボニル基、スクシン酸無水物基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基、スクシン酸無水物基である。
The ester group having 2 to 10 carbon atoms is preferably an ester group having 2 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n- Examples include butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, (4-hydroxybutoxy)carbonyl group, (4-glycidylbutoxy)carbonyl group, phenoxycarbonyl group, succinic anhydride group, and succinimide group.
Among these, more preferred substituents include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a (4-hydroxybutoxy)carbonyl group, and a succinic anhydride group, and particularly preferred are a methoxycarbonyl group and a succinic anhydride group. It is the basis.
炭素数1~12の置換アミノ基の好ましい具体例は、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、モルホリニル基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基は、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基である。 Preferred specific examples of the substituted amino group having 1 to 12 carbon atoms include monomethylamino group, dimethylamino group, monoethylamino group, diethylamino group, monoisopropylamino group, diisopropylamino group, monophenylamino group, diphenylamino group, bis Examples include (trimethylsilyl)amino group and morpholinyl group. Among these, more preferred substituents are dimethylamino group and diphenylamino group.
一般式(1)におけるYは、窒素原子又はリン原子である。すなわち、一般式(1)で示される遷移金属錯体は、窒素原子3つ又は窒素原子2つ及びリン原子1つの組から選択される3個のヘテロ原子で、Mで示される金属原子に三座配位する配位子を有する。リン原子はMで示される金属原子種への配位能が良好となる傾向があるが、配位子全体の合成の容易性等の観点からは、Yが窒素原子であることがより好ましい。 Y in general formula (1) is a nitrogen atom or a phosphorus atom. That is, the transition metal complex represented by the general formula (1) has three heteroatoms selected from the group of three nitrogen atoms or two nitrogen atoms and one phosphorus atom, and the metal atom represented by M has a tridentate structure. It has a coordinating ligand. Although the phosphorus atom tends to have good coordination ability to the metal atom species represented by M, from the viewpoint of ease of synthesizing the entire ligand, it is more preferable that Y be a nitrogen atom.
一般式(1)におけるAは、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数1~4の2価の直鎖状炭化水素基であり、該炭化水素基は、R1’(ここでR1’は、前記R1と同義である)で示される置換基で1つ以上置換されていてもよい。したがって、一般式(1)で表される遷移金属錯体は、前記Y、A、炭素原子であるC1及びC2からなる、4~7員のヘテロ環を有する。 A in the general formula (1) is a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may contain an unsaturated bond, and the hydrocarbon group is R 1' (where R 1 ' may be substituted with one or more substituents represented by (synonymous with R 1 above). Therefore, the transition metal complex represented by the general formula (1) has a 4- to 7-membered heterocycle consisting of the Y, A, and carbon atoms C 1 and C 2 .
一般式(1)におけるZ1及びZ2は、各々独立して、各々独立して、直接結合であるか、又は不飽和結合若しくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~30の2価の炭化水素基であり、該炭化水素基は、R1’(ここでR1’は、R1と同義である)で示される置換基で1つ以上置換されていてもよい。また、Z1中の2点、Z2中の2点、Z1とA又はZ2とAの組は、1つ以上のメチレン基(-CH2-)がO、S又はNRe(Reは、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基を示す)で置き換えられていてもよい、直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数1~30の2価の炭化水素基によって連結され、飽和若しくは不飽和の環を形成していてもよく、当該環は脂環族、ヘテロ環式基、若しくは芳香族基が更に縮合していてもよい。
Z1及びZ2は、前記Yを含むヘテロ環と、窒素原子及びQを有する2つのヘテロ環を連結するか、或いは、前記Yを含むヘテロ環と一緒になって縮合環構造を形成し、一般式(1)で示される遷移金属錯体の配位子部分を三座の配位子とするように存在している。配位子設計の観点からは、Z1及びZ2は、例えばメチレン基であるか前記Aと連結して縮合環を形成することで、炭素原子2つがY及び複素環との間に介在するように設計されることが好ましい。該炭化水素基上には、R1の定義と同様の範囲を有する置換基が1つ以上置換されていてもよい。
In general formula (1), Z 1 and Z 2 are each independently a direct bond or a divalent group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an unsaturated bond or a hetero atom. is a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may be substituted with one or more substituents represented by R 1' (herein, R 1' has the same meaning as R 1 ). Furthermore, in the combination of two points in Z 1 , two points in Z 2 , Z 1 and A, or Z 2 and A, one or more methylene groups (-CH 2 -) are O, S or NR e (R e represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms), connected by a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and saturated Alternatively, an unsaturated ring may be formed, and the ring may be further fused with an alicyclic group, a heterocyclic group, or an aromatic group.
Z 1 and Z 2 connect the heterocycle containing Y with two heterocycles having a nitrogen atom and Q, or form a fused ring structure together with the heterocycle containing Y, The ligand portion of the transition metal complex represented by the general formula (1) is present as a tridentate ligand. From the viewpoint of ligand design, Z 1 and Z 2 are, for example, methylene groups or are linked to the above A to form a condensed ring, so that two carbon atoms are interposed between Y and the heterocycle. It is preferable to design it as follows. One or more substituents having the same range as the definition of R 1 may be substituted on the hydrocarbon group.
一般式(1)において、Y、C1、C2、A、Z1及びZ2からなる構造は、例えばZ1とC1、Z2とC2、C1とA、又はAとC2の結合の少なくとも1つが不飽和結合を形成していてもよい。 In general formula (1), the structure consisting of Y, C 1 , C 2 , A, Z 1 and Z 2 is, for example, Z 1 and C 1 , Z 2 and C 2 , C 1 and A, or A and C 2 At least one of the bonds may form an unsaturated bond.
一般式(1)において、R1、R2、R11、R12をはじめとする置換基は、第一~第三の環に不斉炭素原子を生じるか、又はそれ自体が不斉炭素原子を有するような基であることがある。この場合において、一般式(1)で示される錯体はどのような立体配置をとることもできるが、単一の光学異性体種であることが好ましい。特にR1、R11が水素原子でR2、R12が水素以外の置換基の組合せ、又は、R2、R12が水素原子でR1、R11が水素以外の置換基の組合せが特に好ましい。 In general formula (1), the substituents including R 1 , R 2 , R 11 , and R 12 produce an asymmetric carbon atom in the first to third rings, or themselves are asymmetric carbon atoms. It may be a group having the following. In this case, the complex represented by general formula (1) can have any steric configuration, but is preferably a single optical isomer species. In particular, combinations in which R 1 and R 11 are hydrogen atoms and R 2 and R 12 are substituents other than hydrogen, or combinations in which R 2 and R 12 are hydrogen atoms and R 1 and R 11 are substituents other than hydrogen are particularly preferred. preferable.
Mは、8~10族の遷移金属からなる群より選択された金属原子を示し、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、レニウム、白金が挙げられる。好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル又はパラジウムである。 M represents a metal atom selected from the group consisting of transition metals of Groups 8 to 10, and specific examples thereof include iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, rhenium, and platinum. Preferably iron, cobalt, nickel or palladium.
nは、Mで示される金属原子の価数によって決まる値であり、1又は2の整数である。また、MにはXのほかに、中性配位子が配位していてもよい。具体的にはカルボニル、トリフェニルホスフィン、アセトニトリル、ピリジン、テトラヒドロフランを示すことができる。 n is a value determined by the valence of the metal atom represented by M, and is an integer of 1 or 2. Further, in addition to X, M may be coordinated with a neutral ligand. Specific examples include carbonyl, triphenylphosphine, acetonitrile, pyridine, and tetrahydrofuran.
Qは、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、複素環が窒素以外に有するヘテロ原子の種類を特定する。mは、複素環の環員数を特定する整数であり、1~3の範囲である。したがって、前記一般式(1)で示される遷移金属錯体は、5~7員の複素環構造を2つ有する。また、当該複素環は、不飽和結合を有していてもよい。好ましくは、不飽和結合は、Z1又はZ2が結合する炭素原子と、当該複素環が必ず有する窒素原子との間に存在する。 Q represents an oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom, and specifies the type of heteroatom other than nitrogen that the heterocycle has. m is an integer specifying the number of ring members of the heterocycle, and is in the range of 1 to 3. Therefore, the transition metal complex represented by the general formula (1) has two 5- to 7-membered heterocyclic structures. Further, the heterocycle may have an unsaturated bond. Preferably, the unsaturated bond exists between the carbon atom to which Z 1 or Z 2 is bonded and the nitrogen atom that the heterocycle necessarily has.
R20及びR21は、前記Qが窒素原子のときに存在する基である。よってQが窒素原子のとき、一般式(1)におけるpの値は1であり、Qが酸素原子又は硫黄原子であるときは、pの値は0である。 R 20 and R 21 are groups present when Q is a nitrogen atom. Therefore, when Q is a nitrogen atom, the value of p in general formula (1) is 1, and when Q is an oxygen atom or a sulfur atom, the value of p is 0.
前記一般式(1)で示される遷移金属錯体の更なる一態様として、本発明のα-オレフィン重合用触媒は、下記一般式(1A)で示される遷移金属錯体を含むことが、より好ましい。
[式(1A)中、
R1、R2、R11、R12、Ra~Re、Z1、Z2、R20、R21、M、Q、Y、n、m、p、Xは、前記定義のとおりであり、
Z3及びZ4は,各々独立して,不飽和結合を含んでいてもよく、末端以外の1つ以上のメチレン基(-CH2-)がO、S又はNReで置き換えられていてもよい炭素数1~30の炭化水素基又は水素原子を示し、該炭化水素基は、R1’(ここでR1’は、R1と同義である)で示される置換基で1つ以上置換されていてもよく、或いはZ3はC1又はA’と一緒になって二重結合を形成していてもよく、Z4はC2又はA’と一緒になって二重結合を形成していてもよく、
Z1とZ3、Z2とZ4、Z3とZ4、Z3とA’、Z4とA’は、互いに連結して、不飽和結合を含んでいてもよい炭素環式若しくは複素環式の環構造を形成していてもよく,該環構造は、R1’(ここでR1’は、R1と同義である)で示される置換基で1つ以上置換されていてもよく、当該環は脂環族、ヘテロ環式基、若しくは芳香族基が更に縮合していてもよく、
Z1とC1、Z2とC2は、不飽和結合を形成していてもよく、
A’は、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数1又は2の2価の直鎖状炭化水素基であり、該炭化水素基はZ1’(ここでR1’は、R1と同義である)で示される置換基で1つ以上置換されていてもよい。]
As a further embodiment of the transition metal complex represented by the general formula (1), the α-olefin polymerization catalyst of the present invention more preferably contains a transition metal complex represented by the following general formula (1A).
[In formula (1A),
R 1 , R 2 , R 11 , R 12 , R a to R e , Z 1 , Z 2 , R 20 , R 21 , M, Q, Y, n, m, p, and X are as defined above. can be,
Z 3 and Z 4 may each independently contain an unsaturated bond, and one or more methylene groups (-CH 2 -) other than the terminals may be replaced with O, S or NR e . It represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a hydrogen atom, and the hydrocarbon group is substituted with one or more substituents represented by R 1' (herein, R 1' has the same meaning as R 1 ). or Z 3 may form a double bond together with C 1 or A', and Z 4 may form a double bond together with C 2 or A'. You can also
Z 1 and Z 3 , Z 2 and Z 4 , Z 3 and Z 4 , Z 3 and A', and Z 4 and A' are connected to each other to form a carbocyclic or heterocyclic group which may contain an unsaturated bond. It may form a cyclic ring structure, and the ring structure may be substituted with one or more substituents represented by R 1 ' (where R 1' is synonymous with R 1 ). Often, the ring may be further fused with an alicyclic, heterocyclic, or aromatic group,
Z 1 and C 1 and Z 2 and C 2 may form an unsaturated bond,
A' is a divalent linear hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may contain an unsaturated bond, and the hydrocarbon group is Z 1' (here, R 1' is R 1 and may be substituted with one or more substituents shown in (synonymous). ]
本発明のα-オレフィン重合用触媒は、より好ましい一態様として、下記一般式(1B)で示される遷移金属錯体を含むことを特徴とする。
[式(1B)中,
R1、R2、R11、R12、Ra~Re、R20、R21、M、Q、Y、n、m、p、Xは、前記定義のとおりであり、
R3~R7及びR13~R17は、各々独立して、R1と同義であるか、或いは、R3とR7、R7とA’、A’とR17、R17とR13の組は、各々一緒になって、1つ以上のメチレン基(-CH2-)がO、S又はNReで置き換えられていてもよい、直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数1~30の2価の炭化水素基によって連結され、飽和若しくは不飽和の環を形成していてもよく、当該環は脂環族、ヘテロ環式基、若しくは芳香族基が更に縮合していてもよく、
A’は、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数1又は2の2価の直鎖状炭化水素基であり、該炭化水素基は、R1’(ここでR1’は、R1と同義である)で示される置換基で1つ以上置換されていてもよい。]
In a more preferred embodiment, the α-olefin polymerization catalyst of the present invention is characterized by containing a transition metal complex represented by the following general formula (1B).
[In formula (1B),
R 1 , R 2 , R 11 , R 12 , R a to R e , R 20 , R 21 , M, Q, Y, n, m, p, and X are as defined above,
R 3 to R 7 and R 13 to R 17 each independently have the same meaning as R 1 , or R 3 and R 7 , R 7 and A', A' and R 17 , R 17 and R Each of the 13 groups together represents a linear or branched chain having 1 to 30 carbon atoms, in which one or more methylene groups (-CH 2 -) may be replaced with O, S, or NR e . may be connected by a divalent hydrocarbon group to form a saturated or unsaturated ring, and the ring may be further fused with an alicyclic group, a heterocyclic group, or an aromatic group,
A' is a divalent linear hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may contain an unsaturated bond, and the hydrocarbon group is R 1' (herein, R 1' is R 1 may be substituted with one or more substituents shown in (synonymous with). ]
本発明のα-オレフィン重合用触媒は、さらに好ましい一態様として、下記一般式(1C)で示される遷移金属錯体を含むことを特徴とする。
[式(1C)中,
R1、R2、R11、R12、Ra~Re、R20、R21、M、Q、Y、n、m、p、Xは、前記定義のとおりであり、
R3、R7、R13及びR17は、各々独立して、R1と同義であるか、或いは、
R3及びR7並びに/又はR13及びR17は、各々一緒になって、1つ以上のメチレン基(-CH2-)がO、S又はNReで置き換えられていてもよい、直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数1~30の2価の炭化水素基によって連結され、飽和若しくは不飽和の環を形成していてもよく、当該環は脂環族、ヘテロ環式基、若しくは芳香族基が更に縮合していてもよく、
A’は、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数1又は2の2価の直鎖状炭化水素基であり、該炭化水素基は、R1’(ここでR1’は、R1と同義である)で示される置換基で1つ以上置換されていてもよく、下記:
で示される構造に含まれている結合は、Yを含む結合を除く少なくとも1つが、二重結合を形成している。]
In a further preferred embodiment, the α-olefin polymerization catalyst of the present invention is characterized by containing a transition metal complex represented by the following general formula (1C).
[In formula (1C),
R 1 , R 2 , R 11 , R 12 , R a to R e , R 20 , R 21 , M, Q, Y, n, m, p, and X are as defined above,
R 3 , R 7 , R 13 and R 17 are each independently synonymous with R 1 or
R 3 and R 7 and/or R 13 and R 17 each together represent a straight chain in which one or more methylene groups (-CH 2 -) may be replaced with O, S or NR e Alternatively, they may be connected by a branched divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms to form a saturated or unsaturated ring, and the ring may be an alicyclic group, a heterocyclic group, or an aromatic group. The group may be further fused,
A' is a divalent linear hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may contain an unsaturated bond, and the hydrocarbon group is R 1' (herein, R 1' is R 1 may be substituted with one or more substituents shown in (synonymous with), and the following:
At least one of the bonds included in the structure shown by , excluding the bond containing Y, forms a double bond. ]
本発明のα-オレフィン重合用触媒は、さらに好ましい一態様として、下記一般式(1D)で示される遷移金属錯体を含むことを特徴とする。
[式(1D)中、
R1、R2、R11、R12、Ra~Re、M、n、Xは、前記定義のとおりであり、
R31~R33、R41~R43は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、末端以外の1つ以上のメチレン基(-CH2-)がO、S又はNRe(Reは、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基を示す)で置き換えられていてもよい炭素数1~30の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1~30の炭化水素基、及び炭素数1~30の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選択される置換基を示し、
A’は、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数1~2の直鎖状炭化水素基であり、該炭化水素基は、R1’(ここでR1’は、R1と同義である)で示される置換基で1つ以上置換されていてもよい。]
In a further preferred embodiment, the α-olefin polymerization catalyst of the present invention is characterized by containing a transition metal complex represented by the following general formula (1D).
[In formula (1D),
R 1 , R 2 , R 11 , R 12 , R a to R e , M, n, and X are as defined above,
R 31 to R 33 and R 41 to R 43 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or one or more methylene groups (-CH 2 -) other than the terminal are O, S, or NR e (R e is , a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms), a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and Indicates a substituent selected from the group consisting of a silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms,
A' is a linear hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms that may contain an unsaturated bond, and the hydrocarbon group is R 1' (here, R 1' is synonymous with R 1 may be substituted with one or more substituents shown in ). ]
本発明のα-オレフィン重合用触媒は、別の好ましい一態様として、下記一般式(1a)で示される遷移金属錯体を含むことを特徴とする。
[式(1a)中,
R1、R2、R11、R12、Ra~Re、Z1、Z2、R20、R21、M、Q、Y、n、m、p、Xは、前記定義のとおりであり、
Z3及びZ4は、各々独立して、不飽和結合を含んでいてもよく、末端以外の1つ以上のメチレン基(-CH2-)がO、S又はNReで置き換えられていてもよい炭素数1~30の炭化水素基又は水素原子を示し、該炭化水素基は、R1’(ここでR1’は、R1と同義である)で示される置換基で1つ以上置換されていてもよく、或いは、
Z1とZ3、Z2とZ4、Z3とZ4は、互いに連結して、不飽和結合を含んでいてもよい炭素環式若しくは複素環式の環構造を形成していてもよく、当該環はR1’(ここでR1’は、R1と同義である)で示される置換基で1つ以上置換されていてもよく、当該環は脂環族、ヘテロ環式基、若しくは芳香族基が更に縮合していてもよく、
Z1、Z2、Z3、Z4を有し、Yを含む5員環は、不飽和結合を含んでいてもよい。]
本態様は、前記式(1)におけるAが炭素数2の直鎖状炭化水素基である場合、すなわちYを含むヘテロ環が5員環を形成する場合に相当する。
In another preferred embodiment, the α-olefin polymerization catalyst of the present invention is characterized by containing a transition metal complex represented by the following general formula (1a).
[In formula (1a),
R 1 , R 2 , R 11 , R 12 , R a to R e , Z 1 , Z 2 , R 20 , R 21 , M, Q, Y, n, m, p, and X are as defined above. can be,
Z 3 and Z 4 may each independently contain an unsaturated bond, and one or more methylene groups (-CH 2 -) other than the terminals may be replaced with O, S or NR e . It represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a hydrogen atom, and the hydrocarbon group is substituted with one or more substituents represented by R 1' (herein, R 1' has the same meaning as R 1 ). may have been done, or
Z 1 and Z 3 , Z 2 and Z 4 , and Z 3 and Z 4 may be connected to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring structure that may contain an unsaturated bond. , the ring may be substituted with one or more substituents represented by R 1' (where R 1' is the same as R 1 ), and the ring may be an alicyclic group, a heterocyclic group, Alternatively, the aromatic group may be further condensed,
The five-membered ring having Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 and containing Y may contain an unsaturated bond. ]
This embodiment corresponds to the case where A in the formula (1) is a linear hydrocarbon group having 2 carbon atoms, that is, the heterocycle containing Y forms a 5-membered ring.
本発明のα-オレフィン重合用触媒は、別の好ましい一態様として、下記一般式(1b)で示される遷移金属錯体を含むことを特徴とする。
[式(1b)中、
R1、R2、R11、R12、Ra~Re、R20、R21、M、Q、Y、n、m、p、Xは、前記定義のとおりであり、
R3~R7及びR13~R17は、各々独立して、R1と同義であるか、或いは、R3とR7、R7とR17、R17とR13の組は、各々一緒になって、1つ以上のメチレン基(-CH2-)がO、S又はNReで置き換えられていてもよい、直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数1~30の2価の炭化水素基によって連結され、飽和若しくは不飽和の環を形成していてもよく、当該環は脂環族、ヘテロ環式基、若しくは芳香族基が更に縮合していてもよい。]
In another preferred embodiment, the α-olefin polymerization catalyst of the present invention is characterized by containing a transition metal complex represented by the following general formula (1b).
[In formula (1b),
R 1 , R 2 , R 11 , R 12 , R a to R e , R 20 , R 21 , M, Q, Y, n, m, p, and X are as defined above,
R 3 to R 7 and R 13 to R 17 are each independently synonymous with R 1 , or the pairs of R 3 and R 7 , R 7 and R 17 , and R 17 and R 13 are each Straight chain or branched divalent hydrocarbons having 1 to 30 carbon atoms, in which one or more methylene groups (-CH 2 -) may be replaced with O, S or NR e They may be connected by a group to form a saturated or unsaturated ring, and the ring may be further fused with an alicyclic group, a heterocyclic group, or an aromatic group. ]
本発明のα-オレフィン重合用触媒は、別の好ましい一態様として、下記一般式(1c)で示される遷移金属錯体を含むことを特徴とする。
[式(1c)中、
R1、R2、R11、R12、Ra~Re、R20、R21、M、Q、Y、n、m、p、Xは、前記定義のとおりであり、
R3、R7、R13及びR17は、各々独立して、R1と同義であるか、或いは、
R3及びR7並びに/又はR13及びR17は、各々一緒になって、1つ以上のメチレン基(-CH2-)がO、S又はNReで置き換えられていてもよい、直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数1~30の炭化水素基によって連結され、飽和若しくは不飽和の環を形成していてもよく、当該環は脂環族、ヘテロ環式基、若しくは芳香族基が更に縮合していてもよく、
下記:
で示される構造に含まれている結合は、Yを含む結合を除く少なくとも1つが、二重結合を形成している。]
In another preferred embodiment, the α-olefin polymerization catalyst of the present invention is characterized by containing a transition metal complex represented by the following general formula (1c).
[In formula (1c),
R 1 , R 2 , R 11 , R 12 , R a to R e , R 20 , R 21 , M, Q, Y, n, m, p, and X are as defined above,
R 3 , R 7 , R 13 and R 17 are each independently synonymous with R 1 or
R 3 and R 7 and/or R 13 and R 17 each together represent a straight chain in which one or more methylene groups (-CH 2 -) may be replaced with O, S or NR e Alternatively, they may be connected by a branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms to form a saturated or unsaturated ring, and the ring may further include an alicyclic group, a heterocyclic group, or an aromatic group. May be condensed,
the below described:
At least one of the bonds included in the structure shown by , excluding the bond containing Y, forms a double bond. ]
本発明のα-オレフィン重合用触媒は、別の好ましい一態様として、下記一般式(1d)で示される遷移金属錯体を含むことを特徴とする。
[式(1d)中、
R1、R2、R11、R12、Ra~Re、M、n、Xは、前記定義のとおりであり、
R31~R33、R41~R43は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、末端以外の1つ以上のメチレン基(-CH2-)がO、S又はNRe(Reは、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基を示す)で置き換えられていてもよい炭素数1~30の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1~30の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数2~30の炭化水素基、及び炭素数1~30の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選択される置換基を示す。]
In another preferred embodiment, the α-olefin polymerization catalyst of the present invention is characterized by containing a transition metal complex represented by the following general formula (1d).
[In formula (1d),
R 1 , R 2 , R 11 , R 12 , R a to R e , M, n, and X are as defined above,
R 31 to R 33 and R 41 to R 43 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or one or more methylene groups (-CH 2 -) other than the terminal are O, S, or NR e (R e is , hydrogen atom or hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms), a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms substituted with a halogen atom, alkoxy A substituent selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms substituted with a group, and a silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]
式(1)、(1A)~(1D)、(1a)~(1d)で示される、三座配位子を有する遷移金属錯体の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられる。これらは例示であり、これらに限定されないのは自明である。 Preferred specific examples of transition metal complexes having tridentate ligands represented by formulas (1), (1A) to (1D), and (1a) to (1d) include the following compounds. These are examples, and it is obvious that the invention is not limited to these.
<金属錯体の合成>
(1)基本的な合成経路
一般式(1)で示される遷移金属錯体の合成は、当業者に公知の方法を用いて行うことができる。すなわち、配位子である複素環含有化合物を、遷移金属を含有する錯体前駆体と反応させて、得ることができる。配位子の合成方法も、当業者に公知の方法を用いることができる。具体的な合成例は、実施例における配位子の合成例として、詳細に記述されている。錯体前駆体と配位子を反応させて得られる金属錯体の合成経路は、目的化合物の構造から任意に定めることができる。
<Synthesis of metal complexes>
(1) Basic synthetic route The transition metal complex represented by general formula (1) can be synthesized using methods known to those skilled in the art. That is, it can be obtained by reacting a heterocycle-containing compound as a ligand with a complex precursor containing a transition metal. As a method for synthesizing the ligand, methods known to those skilled in the art can also be used. Specific synthesis examples are described in detail as examples of ligand synthesis in Examples. The synthetic route for a metal complex obtained by reacting a complex precursor and a ligand can be arbitrarily determined based on the structure of the target compound.
(2)錯体前駆体
錯体前駆体は、8~10族の遷移金属化合物である。好ましい具体例は、2価若しくは3価の鉄、0価若しくは2価のニッケル若しくはパラジウム化合物又は錯体であり、特に、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化パラジウムなどの金属ハロゲン化物;酢酸鉄、酢酸パラジウムなどの酢酸塩;カルボニル、トリフェニルホスフィン、アセチルアセトン、η4-シクロオクタジエン、アセトニトリル、ピリジンなどの配位子を有する錯体である。
(2) Complex precursor The complex precursor is a transition metal compound of Groups 8 to 10. Preferred specific examples are divalent or trivalent iron, zero-valent or divalent nickel, or palladium compounds or complexes, particularly metal halides such as iron chloride, nickel chloride, palladium chloride; iron acetate, palladium acetate, etc. acetate; a complex having a ligand such as carbonyl, triphenylphosphine, acetylacetone, η 4 -cyclooctadiene, acetonitrile, or pyridine.
(3)錯体前駆体との反応
本発明における錯体前駆体の使用量は、配位子である複素環含有化合物1モルに対して、通常、0.5~3モル、好ましくは0.7~1.5モルの範囲である。錯体合成反応は、α-オレフィンとの共重合に使用する反応器中で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。錯形成後に、金属錯体を単離抽出して触媒に用いてもよいし、単離せずに触媒に用いてもよい。
(3) Reaction with complex precursor The amount of the complex precursor used in the present invention is usually 0.5 to 3 mol, preferably 0.7 to 3 mol, per 1 mol of the heterocycle-containing compound as a ligand. The range is 1.5 moles. The complex synthesis reaction may be carried out in the reactor used for copolymerization with the α-olefin, or may be carried out in a separate container from the reactor. After complex formation, the metal complex may be isolated and extracted and used as a catalyst, or may be used as a catalyst without being isolated.
<第2成分>
さらなる一態様において、本発明の触媒組成物は、成分(A)として前記一般式(1)、(1A)~(1D)、(1a)~(1d)のいずれかで示される遷移金属錯体に加えて、成分(B)として、成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩を含有する。
<Second component>
In a further embodiment, the catalyst composition of the present invention comprises a transition metal complex represented by any of the general formulas (1), (1A) to (1D), and (1a) to (1d) as component (A). In addition, as component (B), it contains a compound or ion-exchangeable layered silicate that reacts with component (A) to form an ion pair.
(1)成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物
成分(B)の一つである、成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物として、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Al-O-Al結合を有し、その結合数は通常1~100、好ましくは1~50個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
(1) Compounds that react with component (A) to form ion pairs Organoaluminumoxy compounds, which are one of component (B), can be mentioned as compounds that react with component (A) to form ion pairs. . The organoaluminumoxy compound has an Al--O--Al bond in its molecule, and the number of such bonds is usually in the range of 1 to 100, preferably 1 to 50. Such an organoaluminumoxy compound is usually a product obtained by reacting an organoaluminum compound with water.
The reaction between organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon (solvent). As inert hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, and xylene can be used, but aliphatic hydrocarbons or Preference is given to using aromatic hydrocarbons.
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
(R1)tAl(X3)(3-t)
(上記式中、R1は、炭素数1~18、好ましくは1~12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を示し、X3は、水素原子又はハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのいずれでも差し支えないが、メチル基、イソブチル基が好ましく、メチル基であることが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
As the organoaluminum compound used for preparing the organoaluminumoxy compound, any compound represented by the following general formula can be used, but trialkylaluminum is preferably used.
(R 1 ) t Al(X 3 ) (3-t)
(In the above formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and X 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. (t is an integer of 1≦t≦3.)
The alkyl group of trialkylaluminum can be any of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, etc., but methyl group , isobutyl group is preferred, and methyl group is particularly preferred. Two or more of the above organoaluminum compounds can also be used in combination.
水と有機アルミニウム化合物との反応比(水/Alモル比)は、0.25/1~1.2/1、特に、0.5/1~1/1であることが好ましく、反応温度は、通常-70~100℃、好ましくは-20~20℃の範囲にある。反応時間は、通常5分~24時間、好ましくは10分~5時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物などに含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。MAO溶液を溶媒留去して得られた固体状のドライメチルアルミノキサン(DMAO)もまた好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。
The reaction ratio between water and the organoaluminum compound (water/Al molar ratio) is preferably 0.25/1 to 1.2/1, particularly 0.5/1 to 1/1, and the reaction temperature is , usually in the range of -70 to 100°C, preferably in the range of -20 to 20°C. The reaction time is usually selected within the range of 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. As the water required for the reaction, not only water but also crystal water contained in copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, etc., and components that can generate water in the reaction system can also be used. Among the organoaluminoxane compounds mentioned above, those obtained by reacting aluminum alkyl with water are usually called aluminoxanes, and in particular, methylaluminoxane (including those consisting essentially of methylaluminoxane (MAO)). is suitable as an organoaluminumoxy compound. Solid dry methylaluminoxane (DMAO) obtained by evaporating the MAO solution is also suitable.
Of course, it is also possible to use a combination of two or more of the above-mentioned organoaluminumoxy compounds as the organoaluminumoxy compound, or a solution in which the above-mentioned organoaluminumoxy compound is dissolved or dispersed in the above-mentioned inert hydrocarbon solvent. You may also use the following.
また、成分(B)の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ(o-トリル)ボラン、トリ(p-トリル)ボラン、トリ(m-トリル)ボラン、トリス(o-フルオロフェニル)ボラン、トリス(p-フルオロフェニル)ボラン、トリス(m-フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5-ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランなどが挙げられる。 Other specific examples of component (B) include borane compounds and borate compounds. More specifically, the above borane compounds include triphenylborane, tri(o-tolyl)borane, tri(p-tolyl)borane, tri(m-tolyl)borane, tris(o-fluorophenyl)borane, tris( p-fluorophenyl)borane, tris(m-fluorophenyl)borane, tris(2,5-difluorophenyl)borane, tris(3,5-difluorophenyl)borane, tris(4-trifluoromethylphenyl)borane, tris (3,5-ditrifluoromethylphenyl)borane, tris(2,6-ditrifluoromethylphenyl)borane, tris(pentafluorophenyl)borane, tris(perfluoronaphthyl)borane, tris(perfluorobiphenyl)borane, tris Examples include (perfluoroanthryl)borane and tris(perfluorobinaphthyl)borane.
これらの中でも、トリス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランがより好ましく、更に好ましくはトリス(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボランが好ましい化合物として例示される。 Among these, tris(3,5-ditrifluoromethylphenyl)borane, tris(2,6-ditrifluoromethylphenyl)borane, tris(pentafluorophenyl)borane, tris(perfluoronaphthyl)borane, tris(perfluoronaphthyl)borane, Biphenyl)borane, tris(perfluoroanthryl)borane, and tris(perfluorobinaphthyl)borane are more preferred, and even more preferred are tris(2,6-ditrifluoromethylphenyl)borane, tris(pentafluorophenyl)borane, and tris( Preferred examples include perfluoronaphthyl)borane and tris(perfluorobiphenyl)borane.
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第1の例は、次の一般式で示される化合物である。
[L1-H]+[B(R2)(R3)(X4)(X5)]-
上記式中、L1は中性ルイス塩基であり、[L1-H]は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウムなどのブレンステッド酸を示す。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ(t-ブチル)アンモニウム、トリ(n-ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n-プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。また、アニリニウムとしては、N,N-ジメチルアニリニウム、N,N-ジエチルアニリニウム、N,N-ジメチル-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムなどのN,N-ジアルキルアニリニウムが例示できる。
更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
Further, specifically representing the borate compound, the first example is a compound represented by the following general formula.
[L1-H] + [B(R2)(R3)(X4)(X5)] -
In the above formula, L1 is a neutral Lewis base, and [L1-H] represents a Bronsted acid such as ammonium, anilinium, or phosphonium.
Examples of ammonium include trialkyl-substituted ammoniums such as trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tri(t-butyl)ammonium, and tri(n-butyl)ammonium, and dialkylammoniums such as di(n-propyl)ammonium and dicyclohexylammonium. can be exemplified. Examples of anilinium include N,N-dialkylanilinium such as N,N-dimethylanilinium, N,N-diethylanilinium, and N,N-dimethyl-2,4,6-pentamethylanilinium. .
Furthermore, examples of the phosphonium include triarylphosphoniums and trialkylphosphoniums such as triphenylphosphonium, tributylphosphonium, tri(methylphenyl)phosphonium, and tri(dimethylphenyl)phosphonium.
また、上記一般式中、R2及びR3は、6~20、好ましくは6~16の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などに代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子が好ましい。更に、X4及びX5は、ハイドライド基、ハライド基、1~20の炭素原子を含む炭化水素基、1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された1~20の炭素原子を含む置換炭化水素基である。 Furthermore, in the above general formula, R2 and R3 are the same or different aromatic or substituted aromatic hydrocarbon groups containing 6 to 20, preferably 6 to 16 carbon atoms, and are connected to each other by a bridging group. Preferred substituents for the substituted aromatic hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and isopropyl, and halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Furthermore, X4 and X5 are a hydride group, a halide group, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are replaced with a halogen atom; It is.
上記一般式で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6-ジフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6-ジフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(2,6-ジフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。 Specific examples of the compound represented by the above general formula include tributylammonium tetra(pentafluorophenyl)borate, tributylammonium tetra(2,6-ditrifluoromethylphenyl)borate, tributylammonium tetra(3,5-ditrifluoromethyl phenyl)borate, tributylammonium tetra(2,6-difluorophenyl)borate, tributylammonium tetra(perfluoronaphthyl)borate, dimethylaniliniumtetra(pentafluorophenyl)borate, dimethylaniliniumtetra(2,6-ditrifluoromethyl) phenyl)borate, dimethylaniliniumtetra(3,5-ditrifluoromethylphenyl)borate, dimethylaniliniumtetra(2,6-difluorophenyl)borate, dimethylaniliniumtetra(perfluoronaphthyl)borate, triphenylphosphoniumtetra( pentafluorophenyl)borate, triphenylphosphonium tetra(2,6-ditrifluoromethylphenyl)borate, triphenylphosphoniumtetra(3,5-ditrifluoromethylphenyl)borate, triphenylphosphoniumtetra(2,6-difluorophenyl) Borate, triphenylphosphonium tetra(perfluoronaphthyl)borate, trimethylammoniumtetra(2,6-ditrifluoromethylphenyl)borate, triethylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borate, triethylammoniumtetra(2,6-ditrifluoromethylphenyl) ) borate, triethylammonium tetra(perfluoronaphthyl)borate, tripropylammonium tetra(pentafluorophenyl)borate, tripropylammonium tetra(2,6-ditrifluoromethylphenyl)borate, tripropylammonium tetra(perfluoronaphthyl)borate , tripropylammonium tetra(pentafluorophenyl)borate, dicyclohexylammonium tetraphenylborate, and the like.
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレートが好ましい。 Among these, tributylammonium tetra(pentafluorophenyl)borate, tributylammonium tetra(2,6-ditrifluoromethylphenyl)borate, tributylammonium tetra(3,5-ditrifluoromethylphenyl)borate, and tributylammonium tetra(perfluoromethylphenyl)borate. naphthyl)borate, dimethylaniliniumtetra(pentafluorophenyl)borate, dimethylaniliniumtetra(2,6-ditrifluoromethylphenyl)borate, dimethylaniliniumtetra(3,5-ditrifluoromethylphenyl)borate, dimethylanilinium Tetra(perfluoronaphthyl)borate is preferred.
また、ボレート化合物の第2の例は、次の一般式で表される。
[L2]+[B(R2)(R3)(X4)(X5)]-
一般式中、L2は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、t-ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトンなどが挙げられる。また、R2、R3、X4及びX5は、先に定義したとおりである。
Further, a second example of the borate compound is represented by the following general formula.
[L2] + [B(R2)(R3)(X4)(X5)] -
In the general formula, L2 is a carbocation, methyl cation, ethyl cation, propyl cation, isopropyl cation, butyl cation, isobutyl cation, t-butyl cation, pentyl cation, tropinium cation, benzyl cation, trityl cation, sodium cation, proton Examples include. Furthermore, R2, R3, X4 and X5 are as defined above.
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ(o-トリル)ボレート、トリチルテトラ(p-トリル)ボレート、トリチルテトラ(m-トリル)ボレート、トリチルテトラ(o-フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(p-フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(m-フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5-ジフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ(o-トリル)ボレート、トロピニウムテトラ(p-トリル)ボレート、トロピニウムテトラ(m-トリル)ボレート、トロピニウムテトラ(o-フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(p-フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(m-フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(3,5-ジフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、NaBPh4、NaB(o-CH3-Ph)4、NaB(p-CH3-Ph)4、NaB(m-CH3-Ph)4、NaB(o-F-Ph)4、NaB(p-F-Ph)4、NaB(m-F-Ph)4、NaB(3,5-F2-Ph)4、NaB(C6F3)4、NaB(2,6-(CF3)2-Ph)4、NaB(3,5-(CF3)2-Ph)4、NaB(C10F7)4、HBPh4・2ジエチルエーテル、HB(3,5-F2-Ph)4・2ジエチルエーテル、HB(C6F5)4・2ジエチルエーテル、HB(2,6-(CF3)2-Ph)4・2ジエチルエーテル、HB(3,5-(CF3)2-Ph)4・2ジエチルエーテル、HB(C10H7)4・2ジエチルエーテルを例示することができる。 Specific examples of the above compounds include trityltetraphenylborate, trityltetra(o-tolyl)borate, trityltetra(p-tolyl)borate, trityltetra(m-tolyl)borate, trityltetra(o-fluorophenyl)borate, Trityltetra(p-fluorophenyl)borate, trityltetra(m-fluorophenyl)borate, trityltetra(3,5-difluorophenyl)borate, trityltetra(pentafluorophenyl)borate, trityltetra(2,6-ditrifluoro methylphenyl)borate, trityltetra(3,5-ditrifluoromethylphenyl)borate, trityltetra(perfluoronaphthyl)borate, tropiniumtetraphenylborate, tropiniumtetra(o-tolyl)borate, tropiniumtetra(p- tolyl)borate, tropinium tetra(m-tolyl)borate, tropiniumtetra(o-fluorophenyl)borate, tropiniumtetra(p-fluorophenyl)borate, tropiniumtetra(m-fluorophenyl)borate, tropiniumtetra (3,5-difluorophenyl)borate, tropinium tetra(pentafluorophenyl)borate, tropinium tetra(2,6-ditrifluoromethylphenyl)borate, tropiniumtetra(3,5-ditrifluoromethylphenyl)borate, Tropinium tetra(perfluoronaphthyl)borate, NaBPh 4 , NaB(o-CH 3 -Ph) 4 , NaB(p-CH 3 -Ph) 4 , NaB(m-CH 3 -Ph) 4 , NaB(o- F-Ph) 4 , NaB(p-F-Ph) 4 , NaB(m-F-Ph) 4 , NaB(3,5-F 2 -Ph) 4 , NaB(C 6 F 3 ) 4 , NaB( 2,6-(CF 3 ) 2 -Ph) 4 , NaB(3,5-(CF 3 ) 2 -Ph) 4 , NaB(C 10 F 7 ) 4 , HBPh 4.2 diethyl ether, HB(3, 5-F 2 -Ph) 4.2 diethyl ether, HB(C 6 F 5 ) 4.2 diethyl ether, HB(2,6-(CF 3 ) 2 -Ph) 4.2 diethyl ether, HB(3, Examples include 5-(CF 3 ) 2 -Ph) 4.2 diethyl ether and HB(C 10 H 7 ) 4.2 diethyl ether.
これらの中でも、トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、NaB(C6F3)4、NaB(2,6-(CF3)2-Ph)4、NaB(3,5-(CF3)2-Ph)4、NaB(C10F7)4、HB(C6F5)4・2ジエチルエーテル、HB(2,6-(CF3)2-Ph)4・2ジエチルエーテル、HB(3,5-(CF3)2-Ph)4・2ジエチルエーテル、HB(C10H7)4・2ジエチルエーテルが好ましい。 Among these, trityltetra(pentafluorophenyl)borate, trityltetra(2,6-ditrifluoromethylphenyl)borate, trityltetra(3,5-ditrifluoromethylphenyl)borate, trityltetra(perfluoronaphthyl)borate, Tropinium tetra(pentafluorophenyl)borate, tropinium tetra(2,6-ditrifluoromethylphenyl)borate, tropiniumtetra(3,5-ditrifluoromethylphenyl)borate, tropiniumtetra(perfluoronaphthyl)borate, NaB(C 6 F 3 ) 4 , NaB(2,6-(CF 3 ) 2 -Ph) 4 , NaB(3,5-(CF 3 ) 2 -Ph) 4 , NaB(C 10 F 7 ) 4 , HB(C 6 F 5 ) 4.2 diethyl ether, HB(2,6-(CF 3 ) 2 -Ph) 4.2 diethyl ether, HB(3,5-(CF 3 ) 2 -Ph) 4.2 Diethyl ether and HB(C 10 H 7 ) 4.2 diethyl ether are preferred.
更に好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、NaB(C6F3)4、NaB(2,6-(CF3)2-Ph)4、HB(C6F5)4・2ジエチルエーテル、HB(2,6-(CF3)2-Ph)4・2ジエチルエーテル、HB(3,5-(CF3)2-Ph)4・2ジエチルエーテル、HB(C10H7)4・2ジエチルエーテルが挙げられる。 More preferably, among these, trityltetra(pentafluorophenyl)borate, trityltetra(2,6-ditrifluoromethylphenyl)borate, tropiniumtetra(pentafluorophenyl)borate, and tropiniumtetra(2,6-ditrifluoromethylphenyl)borate. methylphenyl)borate, NaB(C 6 F 3 ) 4 , NaB(2,6-(CF 3 ) 2 -Ph) 4 , HB(C 6 F 5 ) 4.2 diethyl ether, HB(2,6-( Examples include CF 3 ) 2 -Ph) 4.2 diethyl ether, HB(3,5-(CF 3 ) 2 -Ph) 4.2 diethyl ether, and HB(C 10 H 7 ) 4.2 diethyl ether.
以上例示した化合物群のなかでも、成分(B)としては、アルミノキサン又はホウ素化合物であることが好ましい。 Among the compound groups exemplified above, component (B) is preferably an aluminoxane or a boron compound.
(2)イオン交換性層状珪酸塩
更に、成分(B)の具体例として、イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。)が挙げられる。イオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている。
本発明において、成分(B)のイオン交換性層状珪酸塩として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、共重合体部分の重合活性、分子量を高める観点からモンモリロナイトが好ましい。
(2) Ion-exchange layered silicate Further, as a specific example of component (B), ion-exchange layered silicate (hereinafter, sometimes simply abbreviated as "silicate") may be mentioned. An ion-exchangeable layered silicate is a silicate compound that has a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds are stacked in parallel with each other due to bonding force, and the ions contained therein can be exchanged. Various types of silicates are known, and are specifically described in Haruo Shiramizu, "Clay Mineralogy", Asakura Shoten (1995).
In the present invention, those preferably used as the ion-exchanged layered silicate of component (B) belong to the smectite group, and specifically, montmorillonite, zauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and stevensite. etc. can be mentioned. Among them, montmorillonite is preferred from the viewpoint of increasing the polymerization activity and molecular weight of the copolymer portion.
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英やクリストバライトなど)が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に夾雑物が含まれていてもよい。
珪酸塩は酸処理及び/又は塩類処理を行ってもよい。該処理においては、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。
Since most silicates are produced in nature as the main component of clay minerals, they often contain impurities other than ion-exchanged layered silicates (such as quartz and cristobalite). The smectite group silicate used may contain impurities.
The silicate may be subjected to acid treatment and/or salt treatment. In this treatment, the treatment may be performed by mixing the corresponding acid and base to generate a salt in the reaction system.
成分(B)として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物やボレート化合物、イオン交換性層状珪酸塩との混合物を用いることもできる。更に、それぞれを単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。 As component (B), a mixture of the above-mentioned organoaluminumoxy compound, a borane compound, a borate compound, or an ion-exchanged layered silicate can also be used. Furthermore, each may be used alone or two or more types may be used.
<第3成分>
本発明の更なる別の一態様は、前記成分(A)及び(B)に加えて、成分(C)として、アルキルアルミニウム化合物を含有する。成分(C)として使用されるアルキルアルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
Al(R4)aX(3-a)
一般式中、R4は、炭素数1~20の炭化水素基、Xは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、aは0より大きく3以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
<Third component>
Yet another embodiment of the present invention contains an alkyl aluminum compound as component (C) in addition to the components (A) and (B). An example of the alkyl aluminum compound used as component (C) is represented by the following general formula.
Al(R4) a X (3-a)
In the general formula, R4 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents hydrogen, halogen, an alkoxy group, or a siloxy group, and a represents a number greater than 0 and less than or equal to 3.
Specific examples of organoaluminum compounds represented by the general formula include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, and triisobutylaluminum, halogen- or alkoxy-containing such as diethylaluminum monochloride, diethylaluminium monomethoxide, etc. Examples include aluminum alkyl.
これらの中では、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を2種以上併用してもよい。また、上記のアルミニウム化合物をアルコール、フェノールなどで変性して用いてもよい。これらの変性剤としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール、2,6-ジメチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノールなどが例示され、好ましい具体例は、2,6-ジメチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノールである。 Among these, triisobutylaluminum is preferred. Furthermore, two or more of the above organoaluminum compounds may be used in combination. Further, the above aluminum compound may be modified with alcohol, phenol, etc. and used. Examples of these modifiers include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, butanol, phenol, 2,6-dimethylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, and preferred specific examples include 2,6-dimethylphenol and 2,6-di-t-butylphenol. -dimethylphenol, 2,6-di-t-butylphenol.
<触媒組成物の調製方法>
本発明に係るオレフィン重合用触媒組成物の調製法においては、例えば、成分(A)に必要に応じて(B)、(C)を接触させる方法がとられる。成分(A)及び(B)の2成分を含む触媒組成物の場合、予め両者を混合して調製してもよいし、いずれか一方の成分が存在する重合系中に他方の成分を添加することで調製してもよい。成分(A)、(B)、(C)の3成分を含む触媒組成物の場合、各成分の接触順序など具体的な方法は特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
(i)成分(A)と成分(B)とを接触させた後に、成分(C)を添加する方法
(ii)成分(A)と成分(C)とを接触させた後に、成分(B)を添加する方法
(iii)成分(B)と成分(C)とを接触させた後に、成分(A)を添加する方法
(iv)各成分(A)、(B)、(C)を同時に接触させる方法。
更に、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。また、成分(B)と成分(C)とを接触させた後、成分(A)と成分(C)の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させてもよい。
<Method for preparing catalyst composition>
In the method for preparing the catalyst composition for olefin polymerization according to the present invention, for example, a method is used in which component (A) is brought into contact with (B) and (C) as necessary. In the case of a catalyst composition containing two components (A) and (B), the two may be prepared by mixing them in advance, or the other component may be added to a polymerization system in which one of the components is present. It may also be prepared by In the case of a catalyst composition containing three components (A), (B), and (C), the specific method such as the order of contacting each component is not particularly limited, but the following methods can be exemplified. .
(i) Method of adding component (C) after contacting component (A) and component (B) (ii) Adding component (B) after bringing component (A) and component (C) into contact (iii) Method of adding component (A) after contacting component (B) and component (C) (iv) Method of adding component (A), (B), and (C) at the same time How to do it.
Furthermore, different types of components may be used as a mixture in each component, or may be contacted separately in different orders. Note that this contact may be carried out not only during catalyst preparation but also during prepolymerization with olefin or during olefin polymerization. Alternatively, the components may be divided and brought into contact with each component, such as by contacting component (B) with component (C) and then adding a mixture of component (A) and component (C).
上記の各成分(A)(B)(C)の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、-20℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。 It is preferable that the above-mentioned components (A), (B), and (C) be contacted in an inert gas such as nitrogen and an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, and xylene. The contacting can be carried out at a temperature between -20°C and the boiling point of the solvent, particularly preferably at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent.
<重合方法>
(1)モノマー
上記したオレフィン重合用触媒は、α-オレフィンの単独重合又は二種類以上のα-オレフィンの共重合に使用可能である。α-オレフィン類には、炭素数2~30、好ましくは2~8のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテンなどが例示される。更に好ましくは、エチレン、プロピレンが挙げられる。α-オレフィン類は、2種類以上のα-オレフィンを共重合させることも可能である。共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、α-オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、4-メチルスチレン、4-ジメチルアミノスチレンなどのスチレン類、1,4-ブタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエンなどのジエン類、ノルボルネン、シクロペンテンなどの環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチルなどの含酸素化合物類の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
<Polymerization method>
(1) Monomer The above catalyst for olefin polymerization can be used for homopolymerization of α-olefins or copolymerization of two or more types of α-olefins. α-olefins include those having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and specifically include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1 - Examples include pentene. More preferred are ethylene and propylene. It is also possible to copolymerize two or more types of α-olefins. The copolymerization may be any of alternating copolymerization, random copolymerization, and block copolymerization. Of course, it is also possible to use small amounts of comonomers other than α-olefins, and in this case, styrenes such as styrene, 4-methylstyrene, 4-dimethylaminostyrene, 1,4-butadiene, 1,5-hexadiene, Examples include compounds having polymerizable double bonds such as dienes such as 1,4-hexadiene and 1,7-octadiene, cyclic compounds such as norbornene and cyclopentene, and oxygen-containing compounds such as hexenol, hexenoic acid, and methyl octenoate. I can do it.
(2)重合方法
重合反応は、触媒の存在下、好ましくはスラリー重合、バルク重合又は気相重合にて、行うことができる。スラリー重合の場合、実質的に酸素、水などを断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、エチレンなどを重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレンなどの液体モノマーも溶媒として使用するバルク重合も好ましい様態の一つである。
(2) Polymerization method The polymerization reaction can be carried out in the presence of a catalyst, preferably by slurry polymerization, bulk polymerization, or gas phase polymerization. In the case of slurry polymerization, aliphatic hydrocarbons such as isobutane, hexane, and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and alicyclic polymers such as cyclohexane and methylcyclohexane are Ethylene or the like is polymerized in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent selected from group hydrocarbons. Another preferred embodiment is bulk polymerization in which a liquid monomer such as liquid ethylene or liquid propylene is also used as a solvent.
重合条件は、温度が0~250℃、好ましくは20~110℃、更に好ましくは60~100℃であり、圧力が常圧~10MPa、好ましくは常圧~4MPa、更に好ましくは0.5~2MPaの範囲にあり、重合時間としては5分~10時間、好ましくは5分~5時間が採用されるのが普通である。 The polymerization conditions include a temperature of 0 to 250°C, preferably 20 to 110°C, more preferably 60 to 100°C, and a pressure of normal pressure to 10 MPa, preferably normal pressure to 4 MPa, more preferably 0.5 to 2 MPa. The polymerization time is usually in the range of 5 minutes to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours.
重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤール化合物が使用される。
これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウム、トリ-n-オクチルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
A component for the purpose of removing water, a so-called scavenger, may be added to the polymerization system without any problem. Examples of such scavengers include organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and tri-n-octylaluminium, the above-mentioned organoaluminumoxy compounds, modified organoaluminum compounds containing branched alkyl, diethylzinc, and dibutylzinc. Organic zinc compounds such as diethylmagnesium, dibutylmagnesium, ethylbutylmagnesium, and Grignard compounds such as ethylmagnesium chloride and butylmagnesium chloride are used.
Among these, triethylaluminum, triisobutylaluminum, ethylbutylmagnesium, and tri-n-octylaluminum are preferred, and triethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferred.
本発明の触媒又は触媒組成物は、重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。 The catalyst or catalyst composition of the present invention can be applied without any problem to a multi-stage polymerization system including two or more stages in which the polymerization conditions are different from each other.
以下において、本発明を実施例によって具体的に説明し、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。しかしながら、以下の実施例はあくまで例示であり、本発明の範囲がこれら具体的実施例のみに限定されないことは自明である。 In the following, the present invention will be specifically explained with reference to examples, and the rationality and significance of the configuration of the present invention and its superiority over the prior art will be demonstrated. However, the following examples are merely illustrative, and it is obvious that the scope of the present invention is not limited only to these specific examples.
<評価方法>
(1)分子量及び分子量分布(Mw、Mn、Q値)
(測定条件)使用機種:ウォーターズ社製150C 検出器:FOXBORO社製MIRAN1A・IR検出器(測定波長:3.42μm)、測定温度:140℃、溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)、カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)、流速:1.0mL/分、注入量:0.2mL
(試料の調製)試料はODCB(0.5mg/mLのBHT(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール)を含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させた。
(分子量の算出)標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の銘柄であり、F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000、である。各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成した。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いた。
PS:K=1.38×10-4、α=0.7
PE:K=3.92×10-4、α=0.733
PP:K=1.03×10-4、α=0.78
<Evaluation method>
(1) Molecular weight and molecular weight distribution (Mw, Mn, Q value)
(Measurement conditions) Model used: Waters 150C Detector: FOXBORO MIRAN1A IR detector (measurement wavelength: 3.42 μm), measurement temperature: 140°C, solvent: orthodichlorobenzene (ODCB), column: Showa Denko AD806M/S (3 bottles), flow rate: 1.0 mL/min, injection volume: 0.2 mL
(Sample Preparation) For the sample, prepare a 1 mg/mL solution using ODCB (containing 0.5 mg/mL BHT (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol)) and heat at 140°C. It took about 1 hour to dissolve.
(Calculation of molecular weight) The standard polystyrene method was used, and the retention capacity was converted to the molecular weight using a standard polystyrene calibration curve prepared in advance. The standard polystyrenes used are all manufactured by Tosoh Corporation and are F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, and A1000. A calibration curve was created by injecting 0.2 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg/mL BHT) so that each concentration was 0.5 mg/mL. For the calibration curve, a cubic equation obtained by approximation using the least squares method was used. The following numerical value was used for the viscosity formula [η]=K×M α used for conversion to molecular weight.
PS: K=1.38×10 −4 , α=0.7
PE: K=3.92×10 −4 , α=0.733
PP: K=1.03×10 −4 , α=0.78
(2)融点(Tm)
セイコーインスツルメンツ社製DSC6200示差走査熱量測定装置を使用して、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰め、室温から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で20℃まで降温して結晶化させた後に、10℃/分で200℃まで昇温することにより融解曲線を得た。
融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Tmとし、該ピークのピーク面積をΔHmとした。
(2) Melting point (Tm)
Using a Seiko Instruments DSC6200 differential scanning calorimeter, a sheet-shaped sample piece was packed into a 5 mg aluminum pan, heated from room temperature to 200°C at a heating rate of 100°C/min, and held for 5 minutes. Afterwards, the temperature was lowered to 20°C at a rate of 10°C/min for crystallization, and then the temperature was raised to 200°C at a rate of 10°C/min to obtain a melting curve.
The peak top temperature of the main endothermic peak in the final heating step performed to obtain the melting curve was defined as the melting point Tm, and the peak area of the peak was defined as ΔHm.
(3)NMR
[試料調製]
試料200mgをo-ジクロロベンゼン/重水素化臭化ベンゼン(C6D5Br)=4/1(体積比)2.4ml及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径10mmφのNMR試料管に入れ、窒素置換した後封管し、150℃のブロックヒーターで均一に溶解した。
NMR測定は10mmφのノーマルプローブを装着したブルカージャパン(株)のAV400型NMR装置を用いた。
エチル分岐量は、炭素原子1000個当たりのエチル分岐の数(個/1000C)のことであって、その定量には、13C-NMRを用いた。13C-NMRの測定条件は試料の温度120℃、パルス角を45°、パルス間隔を2.76秒、積算回数を75000回以上、プロトンブロードバンドデカップリング法で測定をした。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの13Cシグナルを1.98ppmに設定し、他の13Cによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
エチル分岐量の算出方法
上記測定条件で得られる13C-NMRスペクトルを用い、以下の式からエチル分岐量(個/1000C)を求めた。
エチル分岐量(個/1000C)=I(B)/4×1000/I(total)
ここで、I(B)、I(total)は以下の式で示される量である。また、補正係数1~10は、表1に示した。
I(B)= I39.71~39.68×補正係数10+I33.86~33.83×補正係数9
+I11.16~11.13×補正係数1
I(total)= I(B)+I13.96~13.90×補正係数2
+I22.73~22,69×補正係数3
+I26.58~26.50×補正係数4
+I27.30~22,25×補正係数5
+I31.48~27.39×補正係数6
+I32.06~32.02×補正係数7
+I33.77~33.75×補正係数8
(3) NMR
[Sample preparation]
200 mg of the sample was added to an NMR sample with an inner diameter of 10 mm along with 2.4 ml of o-dichlorobenzene/deuterated bromide benzene (C 6 D 5 Br) = 4/1 (volume ratio) and hexamethyldisiloxane, which is a reference substance for chemical shift. The mixture was placed in a tube, purged with nitrogen, sealed, and uniformly dissolved using a block heater at 150°C.
For NMR measurement, an AV400 type NMR apparatus manufactured by Bruker Japan Co., Ltd. equipped with a normal probe of 10 mm diameter was used.
The amount of ethyl branches refers to the number of ethyl branches per 1000 carbon atoms (pieces/1000C), and 13 C-NMR was used to quantify it. The measurement conditions for 13 C-NMR were a sample temperature of 120° C., a pulse angle of 45°, a pulse interval of 2.76 seconds, and the number of integrations of 75,000 or more times, using the proton broadband decoupling method.
For chemical shifts, the 13 C signal of hexamethyldisiloxane was set at 1.98 ppm, and the chemical shifts of other 13 C signals were based on this.
Method for calculating the amount of ethyl branches Using the 13 C-NMR spectrum obtained under the above measurement conditions, the amount of ethyl branches (pieces/1000C) was calculated from the following formula.
Amount of ethyl branches (pieces/1000C)=I(B)/4×1000/I(total)
Here, I(B) and I(total) are quantities expressed by the following formulas. Further, the correction coefficients 1 to 10 are shown in Table 1.
I (B) = I 39.71 to 39.68 × correction coefficient 10 + I 33.86 to 33.83 × correction coefficient 9
+I 11.16 to 11.13 × correction coefficient 1
I (total) = I (B) + I 13.96 to 13.90 × correction coefficient 2
+I 22.73 to 22,69 × correction coefficient 3
+I 26.58 to 26.50 × correction coefficient 4
+I 27.30~22.25 × correction coefficient 5
+I 31.48 to 27.39 × correction coefficient 6
+I 32.06 to 32.02 × correction coefficient 7
+I 33.77 to 33.75 × correction coefficient 8
上記各々の式においてIは積分強度を、Iの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばI39.71~39.68は39.71ppmと39.68ppmの間に検出したポリマー由来の13Cシグナルの積分強度を示す。
In each of the above formulas, I represents the integrated intensity, and the subscript number of I represents the range of chemical shift. For example, I 39.71-39.68 indicates the integrated intensity of the 13 C signal derived from the polymer detected between 39.71 ppm and 39.68 ppm.
本発明における遷移金属錯体の合成経路を以下に示す。なお、以下の合成例で特に断りのない限り、操作は不活性ガス雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。 The synthesis route of the transition metal complex in the present invention is shown below. In the following synthesis examples, unless otherwise specified, the operations were performed under an inert gas atmosphere, and the solvent used was one that had been dehydrated and deoxidized.
[実施例1]
(1-1)(N,N,N)―(1,8-ビス(4-フェニル-4,5-ジヒドロオキサゾリル)-3,6-ジフェニルカルバゾレート)鉄ジクロライド(錯体A)の合成
工程1:3,6-ジフェニルカルバゾールの合成
3,6-ジヨードカルバゾール6.26g(15mmol)、水20ml、ジメトキシエタン120mLの溶液に、フェニルボロン酸5.47g(45mmol)、酢酸パラジウム167mg(0.7mmol)トリ(o-トリル)ホスフィン454mg(1.5mmol)、水酸化バリウム7.68g(45mmol)を順次加え、80℃で12時間加熱した。反応物を濃縮しジクロロメタンを加えて水洗した。有機層を、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾固した。その後、石油エーテルで洗浄し、3,6-ジフェニルカルバゾールの粗精製物を黄色固体として4.8g得た。
[Example 1]
(1-1) (N,N,N)-(1,8-bis(4-phenyl-4,5-dihydroxazolyl)-3,6-diphenylcarbazolate) iron dichloride (complex A) synthesis
Step 1: Synthesis of 3,6-diphenylcarbazole To a solution of 6.26 g (15 mmol) of 3,6-diiodocarbazole, 20 ml of water, and 120 ml of dimethoxyethane, 5.47 g (45 mmol) of phenylboronic acid and 167 mg (0.7 mg) of palladium acetate were added. 454 mg (1.5 mmol) of tri(o-tolyl)phosphine and 7.68 g (45 mmol) of barium hydroxide were sequentially added, and the mixture was heated at 80° C. for 12 hours. The reaction mixture was concentrated, dichloromethane was added, and the mixture was washed with water. The organic layer was dried over sodium sulfate and then dried under reduced pressure. Thereafter, the mixture was washed with petroleum ether to obtain 4.8 g of crudely purified 3,6-diphenylcarbazole as a yellow solid.
工程2:1,8-ジブロモ-3,6-ジフェニル-カルバゾールの合成
3,6-ジフェニルカルバゾール2.00g(6.26mmol)の酢酸20mlの溶液に、20℃で臭素2.20gを滴下した。そのまま12時間撹拌した。反応液を炭酸水素ナトリウム溶液に投入し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を炭酸ナトリウム溶液、塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し減圧乾固させた。ジクロロメタン/石油エーテル混合液で洗浄し、1,8-ジブロモ-3,6-ジフェニル-カルバゾールの粗精製品2.0gを黄色固体として得た。
Step 2: Synthesis of 1,8-dibromo-3,6-diphenyl-carbazole To a solution of 2.00 g (6.26 mmol) of 3,6-diphenylcarbazole in 20 ml of acetic acid, 2.20 g of bromine was added dropwise at 20°C. The mixture was stirred as it was for 12 hours. The reaction solution was poured into a sodium hydrogen carbonate solution and extracted with dichloromethane. The organic layer was washed with a sodium carbonate solution and a sodium chloride solution, dried over sodium sulfate, and evaporated to dryness. After washing with a dichloromethane/petroleum ether mixture, 2.0 g of a crude product of 1,8-dibromo-3,6-diphenyl-carbazole was obtained as a yellow solid.
工程3:1,8-ジシアノ-3,6-ジフェニル-カルバゾールの合成
1,8-ジブロモ-3,6-ジフェニル-カルバゾールの粗精製品4.0g(8.4mmol)のN,N-ジメチルホルムアミド50mlの溶液にシアン化銅2.25g(25.2mmol)を加え、130℃で12時間撹拌した。反応液をアンモニア水中に投入し、固体をろ別した。固体をジクロロメタンで溶解し、アンモニア水、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮し、析出した固体を濾過し、1,8-ジシアノ-3,6-ジフェニル-カルバゾール1.8gを黄色固体として得た。
Step 3: Synthesis of 1,8-dicyano-3,6-diphenyl-carbazole 4.0 g (8.4 mmol) of crude product of 1,8-dibromo-3,6-diphenyl-carbazole and 50 ml of N,N-dimethylformamide 2.25 g (25.2 mmol) of copper cyanide was added to the solution and stirred at 130°C for 12 hours. The reaction solution was poured into aqueous ammonia, and solids were filtered off. The solid was dissolved in dichloromethane, washed with aqueous ammonia and aqueous sodium chloride, dried over sodium sulfate, concentrated, the precipitated solid was filtered, and 1.8 g of 1,8-dicyano-3,6-diphenyl-carbazole was dissolved in yellow. Obtained as a solid.
工程4:1,8-ビス(4-フェニル-4,5―ジヒドロオキサゾリル)-3,6-ジフェニルカルバゾールの合成
1,8-ジシアノ-3,6-ジフェニル-カルバゾール1.8g(4.9mmol)のクロロベンゼン20mLの溶液に、塩化亜鉛2.66g(19.5mnol)、2-アミノ-2-フェニルエタノール2.67g(19.5mmol)を加えた。その後、130℃で36時間撹拌した。
冷却後、反応溶液をエチレンジアミン水溶液中に加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムで精製し、1,8-ビス(4-フェニル-4,5―ジヒドロオキサゾリル)-3,6-ジフェニルカルバゾール0.25g(収率8.4%)を無色固体として得た。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ4.30(t,2H),δ4.96(t,2H),δ5.62(t,2H),δ7.09~7.86(br,20H),δ8.21(s,2H),δ8.98(s,2H),δ12.1(s,1H).
Step 4: Synthesis of 1,8-bis(4-phenyl-4,5-dihydroxazolyl)-3,6-diphenylcarbazole 1.8 g (4.9 mmol) of 1,8-dicyano-3,6-diphenyl-carbazole 2.66 g (19.5 mmol) of zinc chloride and 2.67 g (19.5 mmol) of 2-amino-2-phenylethanol were added to a solution of 20 mL of chlorobenzene. Thereafter, the mixture was stirred at 130°C for 36 hours.
After cooling, the reaction solution was added to an aqueous ethylenediamine solution, extracted with dichloromethane, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and dried under reduced pressure. Purification was performed using a silica gel column to obtain 0.25 g (yield: 8.4%) of 1,8-bis(4-phenyl-4,5-dihydroxazolyl)-3,6-diphenylcarbazole as a colorless solid.
1 H-NMR (400MHz, CDCl 3 ): δ4.30(t,2H), δ4.96(t,2H), δ5.62(t,2H), δ7.09~7.86(br,20H), δ8 .21(s,2H),δ8.98(s,2H),δ12.1(s,1H).
工程5:(N,N,N)―(1,8-ビス(4-フェニル-4,5-ジヒドロオキサゾリル)-3,6-ジフェニルカルバゾレート)鉄ジクロライド(錯体A)の合成
1,8-ビス(4-フェニル-4,5―ジヒドロオキサゾリル)-3,6-ジフェニルカルバゾール 1.95g(3.2mmol)、塩化鉄(II)0.41g(3.2mmol)、テトラヒドロフラン20mlを混合し、6.5時間加熱還流した。その後、空気中60℃で3時間加熱撹拌した。冷却後、反応液をセライトでろ過し、溶剤を減圧留去した。ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い(N,N,N)―(1,8-ビス(4-フェニル-4,5-ジヒドロオキサゾリル)-3,6-ジフェニルカルバゾレート)鉄ジクロライドの黒緑色結晶2.1g(収率89%)を得た。
Step 5: Synthesis of (N,N,N)-(1,8-bis(4-phenyl-4,5-dihydroxazolyl)-3,6-diphenylcarbazolate) iron dichloride (complex A) 1 ,8-bis(4-phenyl-4,5-dihydroxazolyl)-3,6-diphenylcarbazole 1.95g (3.2mmol), iron(II) chloride 0.41g (3.2mmol), and tetrahydrofuran 20ml were mixed. The mixture was heated under reflux for 6.5 hours. Thereafter, the mixture was heated and stirred in air at 60° C. for 3 hours. After cooling, the reaction solution was filtered through Celite, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Recrystallize from dichloromethane/hexane to obtain (N,N,N)-(1,8-bis(4-phenyl-4,5-dihydroxazolyl)-3,6-diphenylcarbazolate) black iron dichloride. 2.1 g (yield: 89%) of green crystals were obtained.
(1-2)錯体Aによるエチレン重合(事前接触法)
錯体A 25mgをトルエン10mLに溶解させ、そこにMMAO-3A/ヘキサン溶液(Al=5.9wt%,東ソーファインケム社製)20mLを加えて、5分間撹拌し錯体溶液を調製した。
内容積3Lの撹拌式オートクレーブ内にトルエン790mLを導入し、続いてMMAO-3A/ヘキサン溶液20mLを加えた。リアクター内をエチレンで置換して、80℃まで昇温した。エチレンで2.5MPaまで昇圧した。そこに先に調製した錯体溶液を、N2で圧入した。30分間エチレン圧2.5MPaを維持した後、エタノールを圧入して、重合を停止した。
得られたスラリーを塩酸/エタノール中に投入し、ろ過、エタノール洗浄、乾燥を行い0.57gのポリマーを得た。触媒の活性は33,500(g-PE/mol-Fe/h)、得られたポリマーは分子量(Mw)=1,048,000、分子量分布(Mw/Mn)=3.1、融点は136.7(℃)であった。NMRより求めたMe分岐の数は検出限界以下(0.1個/1000C以下)であった。
重合結果を、表2に記載する。
(1-2) Ethylene polymerization using complex A (pre-contact method)
25 mg of Complex A was dissolved in 10 mL of toluene, 20 mL of MMAO-3A/hexane solution (Al = 5.9 wt%, manufactured by Tosoh Fine-Chem) was added thereto, and the mixture was stirred for 5 minutes to prepare a complex solution.
790 mL of toluene was introduced into a stirred autoclave having an internal volume of 3 L, and then 20 mL of MMAO-3A/hexane solution was added. The inside of the reactor was replaced with ethylene, and the temperature was raised to 80°C. The pressure was increased to 2.5 MPa with ethylene. The previously prepared complex solution was injected therein with N 2 . After maintaining the ethylene pressure at 2.5 MPa for 30 minutes, ethanol was injected under pressure to stop the polymerization.
The obtained slurry was poured into hydrochloric acid/ethanol, filtered, washed with ethanol, and dried to obtain 0.57 g of polymer. The activity of the catalyst is 33,500 (g-PE/mol-Fe/h), the obtained polymer has a molecular weight (Mw) = 1,048,000, a molecular weight distribution (Mw/Mn) = 3.1, and a melting point of 136. The temperature was .7 (°C). The number of Me branches determined by NMR was below the detection limit (0.1 pieces/1000 C or less).
The polymerization results are listed in Table 2.
[実施例2]
錯体Aによるエチレン重合(リアクター添加法)
錯体A 25mgをトルエン10mLに溶解させ錯体溶液を調製した。
内容積3Lの撹拌式オートクレーブ内にトルエン790mLを導入し、続いてMAO/トルエン溶液(Al=20wt%、日本アルキルアルミ社製)20mLを加えた。リアクター内をエチレンで置換して、80℃まで昇温した。エチレンで2.5MPaまで昇圧した。そこに先に調製した錯体溶液を、N2で圧入した。60分間エチレン圧2.5MPaを維持した後、エタノールを圧入して、重合を停止した。
得られたスラリーを塩酸/エタノール中に投入し、ろ過、エタノール洗浄、乾燥を行い0.6gのポリマーを得た。触媒の活性は35,300(g-PE/mol-Fe/h)、得られたポリマーは分子量(Mw)=1,206,000、分子量分布(Mw/Mn)=3.1、融点は136.6(℃)であった。NMRより求めたMe分岐の数は検出限界以下(0.1個以下/1000C)であった。
重合結果を表2に記載する。
[Example 2]
Ethylene polymerization using complex A (reactor addition method)
A complex solution was prepared by dissolving 25 mg of Complex A in 10 mL of toluene.
790 mL of toluene was introduced into a stirred autoclave with an internal volume of 3 L, and then 20 mL of MAO/toluene solution (Al=20 wt%, manufactured by Nippon Alkyla Aluminum Co., Ltd.) was added. The inside of the reactor was replaced with ethylene, and the temperature was raised to 80°C. The pressure was increased to 2.5 MPa with ethylene. The previously prepared complex solution was injected therein with N 2 . After maintaining the ethylene pressure at 2.5 MPa for 60 minutes, ethanol was injected under pressure to stop the polymerization.
The obtained slurry was poured into hydrochloric acid/ethanol, filtered, washed with ethanol, and dried to obtain 0.6 g of polymer. The activity of the catalyst is 35,300 (g-PE/mol-Fe/h), the obtained polymer has a molecular weight (Mw) = 1,206,000, a molecular weight distribution (Mw/Mn) = 3.1, and a melting point of 136. .6 (°C). The number of Me branches determined by NMR was below the detection limit (0.1 or less/1000C).
The polymerization results are listed in Table 2.
[実施例3]
(3-1)(N,N,N)-(1,3-ビス((4-フェニル-4,5-ジヒドロオキサゾリル)メチレン)イソインドレート)鉄ジクロライド(錯体B)の合成
工程1:(イソインドール-1,3-ジイリデン)ビス(酢酸エチル)の合成
フタルイミド10g(68mmol)及び(トリフェニルホスホラニリデン)酢酸エチル 118g(340mmol)を混合した。混合物を140℃で24時間加熱した。反応混合をシリカゲルカラムで精製し、(イソインドール-1,3-ジイリデン)ビス(酢酸エチル)4.7g(収率24%)を得た。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ1.36(t,6H),δ4.29(q,4H),δ5.64(s,2H),δ7.53(m,2H),δ7.69(m,2H),δ11.50(br,2H).
[Example 3]
(3-1) Synthesis of (N,N,N)-(1,3-bis((4-phenyl-4,5-dihydroxazolyl)methylene)isoindolate)iron dichloride (complex B)
Step 1: Synthesis of (isoindole-1,3-diylidene)bis(ethyl acetate) 10 g (68 mmol) of phthalimide and 118 g (340 mmol) of ethyl (triphenylphosphoranylidene) acetate were mixed. The mixture was heated at 140°C for 24 hours. The reaction mixture was purified using a silica gel column to obtain 4.7 g (yield 24%) of (isoindole-1,3-diylidene)bis(ethyl acetate).
1 H-NMR (400MHz, CDCl 3 ): δ1.36(t,6H), δ4.29(q,4H), δ5.64(s,2H), δ7.53(m,2H), δ7.69 (m,2H),δ11.50(br,2H).
工程2:(イソインドール-1,3-ジイリデン)ビス(N-(2-ヒドロキシ-1-フェニルエチル)-アセトアミド)の合成
イソインドール-1,3-ジイリデン)ビス(酢酸エチル)10.3g(36mmol)及び(R)-2-アミノ-2-フェニルエタノール 24.6g(180mmol)を混合した。 次に、固体混合物を120℃で加熱した。 得られた混合物に水素化ナトリウム 290mg(7.2mmol)を加え、反応混合物を12時間撹拌した。
反応物を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。 有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。 粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、(イソインドール-1,3-ジイリデン)ビス(N-(2-ヒドロキシ-1-フェニルエチル)-アセトアミド)を5.7g(収率34%)得た。
Step 2: Synthesis of (isoindole-1,3-diylidene)bis(N-(2-hydroxy-1-phenylethyl)-acetamide) 10.3 g of isoindole-1,3-diylidene)bis(ethyl acetate) 36 mmol) and 24.6 g (180 mmol) of (R)-2-amino-2-phenylethanol were mixed. The solid mixture was then heated to 120°C. 290 mg (7.2 mmol) of sodium hydride was added to the resulting mixture, and the reaction mixture was stirred for 12 hours.
The reaction was poured into water and extracted with dichloromethane. The organic layer was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified with a silica gel column to obtain 5.7 g (yield 34%) of (isoindole-1,3-diylidene)bis(N-(2-hydroxy-1-phenylethyl)-acetamide).
工程3:1,3-ビス((4,5-ジヒドロ-4-フェニル-2-オキサゾリル)メチレン) -2,3-ジヒドロ-1H-イソインドールの合成
三ふっ化(ジエチルアミノ)硫黄4.08g(25.3mmol)を(イソインドール-1,3-ジイリデン)ビス(N-(2-ヒドロキシ-1-フェニルエチル)-アセトアミド)5.4g(11.50mmol)のジクロロメタン 200ml溶液に0℃で加えた。その後、 0℃で1時間撹拌し、炭酸カリウム4.8g(34mmol)を加えた。得られた混合物を室温で12時間撹拌した。反応物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液200mLに注いだ。その後、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。粗生成物をアルミナカラムで精製し、1,3-ビス((4,5-ジヒドロ-4-フェニル-2-オキサゾリル)メチレン)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール1.9g(収率39%)を黄色固体として得た。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ4.08(t,2H),δ4.66(t,2H),δ5.31(t,2H),δ5.73(s,2H),δ7.22(m,2H),δ7.31(m,8H),δ7.51(dd,2H),δ7.72(dd,2H),δ11.90(br,1H).
Step 3: Synthesis of 1,3-bis((4,5-dihydro-4-phenyl-2-oxazolyl)methylene)-2,3-dihydro-1H-isoindole 4.08 g of (diethylamino)sulfur trifluoride ( 25.3 mmol) was added to a solution of 5.4 g (11.50 mmol) of (isoindole-1,3-diylidene)bis(N-(2-hydroxy-1-phenylethyl)-acetamide) in 200 ml of dichloromethane at 0°C. . Thereafter, the mixture was stirred at 0°C for 1 hour, and 4.8 g (34 mmol) of potassium carbonate was added. The resulting mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The reaction was poured into 200 mL of saturated sodium bicarbonate solution. Then, it was extracted with dichloromethane. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified with an alumina column to give 1.9 g of 1,3-bis((4,5-dihydro-4-phenyl-2-oxazolyl)methylene)-2,3-dihydro-1H-isoindole (yield 39%) was obtained as a yellow solid.
1 H-NMR (400MHz, CDCl 3 ): δ4.08(t,2H), δ4.66(t,2H), δ5.31(t,2H), δ5.73(s,2H), δ7.22 (m,2H),δ7.31(m,8H),δ7.51(dd,2H),δ7.72(dd,2H),δ11.90(br,1H).
工程4:(N,N,N)-(1,3-ビス((4-フェニル-4,5-ジヒドロオキサゾリル)メチレン)イソインドレート)鉄ジクロライド(錯体B)の合成
1,3-ビス((4,5-ジヒドロ-4-フェニル-2-オキサゾリル)メチレン)-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール 1.0g(2.3mmol)、塩化鉄(II)0.29g(2.3mmol)、テトラヒドロフラン15mlを混合し、3時間加熱還流した。その後、空気中60℃で3時間加熱撹拌した。冷却後、反応液をセライトでろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い((N,N,N)-(1,3-ビス((4-フェニル-4,5-ジヒドロオキサゾリル)メチレン)イソインドレート)鉄ジクロライド(錯体B)の黒茶色結晶0.26g(収率19%)を得た。
Step 4: Synthesis of (N,N,N)-(1,3-bis((4-phenyl-4,5-dihydroxazolyl)methylene)isoindolate)iron dichloride (complex B) 1,3- Bis((4,5-dihydro-4-phenyl-2-oxazolyl)methylene)-2,3-dihydro-1H-isoindole 1.0 g (2.3 mmol), iron(II) chloride 0.29 g (2. 3 mmol) and 15 ml of tetrahydrofuran were mixed and heated under reflux for 3 hours. Thereafter, the mixture was heated and stirred in air at 60° C. for 3 hours. After cooling, the reaction solution was filtered through Celite, and the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure. Recrystallize from dichloromethane/hexane to obtain ((N,N,N)-(1,3-bis((4-phenyl-4,5-dihydroxazolyl)methylene)isoindolate)iron dichloride (complex B). 0.26 g (yield 19%) of black brown crystals were obtained.
(3-2)錯体Bによるエチレン重合(事前接触法)
錯体B 20mgをトルエン10mLに溶解させ、そこにMMAO-3A/ヘキサン溶液(Al=5.9wt%,東ソーファインケム社製)20mLを加えて、5分間撹拌し錯体溶液を調製した。
内容積3Lの撹拌式オートクレーブ内にトルエン790mLを導入し、続いてMMAO-3A/ヘキサン溶液20mLを加えた。リアクター内をエチレンで置換して、80℃まで昇温した。エチレンで2.5MPaまで昇圧した。そこに先に調製した錯体溶液を、N2で圧入した。30分間エチレン圧2.5MPaを維持した後、エタノールを圧入して、重合を停止した。
得られたスラリーを塩酸/エタノール中に投入し、ろ過、エタノール洗浄、乾燥を行い2.47gのポリマーを得た。触媒の活性は136,000(g-PE/mol-Fe/h)、得られたポリマーは分子量(Mw)=266,000、分子量分布(Mw/Mn)=2.2、融点は135.2(℃)であった。NMRより求めたMe分岐の数は検出限界以下(0.1個/1000C以下)であった。
重合結果を、表2に記載する。
(3-2) Ethylene polymerization using complex B (pre-contact method)
20 mg of Complex B was dissolved in 10 mL of toluene, 20 mL of MMAO-3A/hexane solution (Al = 5.9 wt%, manufactured by Tosoh Fine-Chem) was added thereto, and the mixture was stirred for 5 minutes to prepare a complex solution.
790 mL of toluene was introduced into a stirred autoclave having an internal volume of 3 L, and then 20 mL of MMAO-3A/hexane solution was added. The inside of the reactor was replaced with ethylene, and the temperature was raised to 80°C. The pressure was increased to 2.5 MPa with ethylene. The previously prepared complex solution was injected therein with N 2 . After maintaining the ethylene pressure at 2.5 MPa for 30 minutes, ethanol was injected under pressure to stop the polymerization.
The obtained slurry was poured into hydrochloric acid/ethanol, filtered, washed with ethanol, and dried to obtain 2.47 g of polymer. The activity of the catalyst is 136,000 (g-PE/mol-Fe/h), the obtained polymer has a molecular weight (Mw) = 266,000, a molecular weight distribution (Mw/Mn) = 2.2, and a melting point of 135.2. (°C). The number of Me branches determined by NMR was below the detection limit (0.1 pieces/1000 C or less).
The polymerization results are listed in Table 2.
表2から明らかなように、本発明の触媒又は触媒組成物は、ポリエチレンの重合触媒として有用である。特に、得られたポリエチレンは融点が非常に高くメチル基の分岐が非常に少なく、高密度で機械物性に優れたものである。 As is clear from Table 2, the catalyst or catalyst composition of the present invention is useful as a polyethylene polymerization catalyst. In particular, the obtained polyethylene has a very high melting point, very little branching of methyl groups, high density, and excellent mechanical properties.
すなわち、本発明の触媒又は触媒組成物は、諸性質に優れたポリオレフィンを製造可能とする触媒であるため、フィルム成形などのポリオレフィンの製造、適用分野において非常に有用である。 That is, the catalyst or catalyst composition of the present invention is a catalyst that enables the production of polyolefins with excellent properties, and is therefore very useful in polyolefin production and application fields such as film forming.
Claims (15)
[式(1a)中、
R1、R2、R11、R12、Ra~Rdは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~30の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1~30の炭化水素基、及び炭素数1~30の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選択される置換基を示し、
Z1及びZ2は、各々独立して、不飽和結合を含んでいてもよい炭素数1~30の2価の炭化水素基であり、該炭化水素基は、R1’(ここでR1’は、R1と同義である)で示される置換基で1つ以上置換されていてもよく、
Z1中の2点、Z2中の2点は、1つ以上のメチレン基(-CH2-)がO、S又はNRe(Reは、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基を示す)で置き換えられていてもよい、直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数1~30の2価の炭化水素基によって連結され、飽和若しくは不飽和の環を形成していてもよく、当該環は脂環族、ヘテロ環式基、若しくは芳香族基が更に縮合していてもよく、
R20、R21は、存在せず、
Mは、鉄金属原子を示し、
Qは、酸素原子を表し、Qを含む環状構造内には、不飽和結合を含んでいてもよく、
Yは、窒素原子であり、
nは、2であり、
mは、1であり、
pは、0であり、
Xは、炭素数1~20の炭化水素基及びハロゲンからなる群より選択される置換基を示し、Z 3 及びZ 4 は、各々独立して、不飽和結合を含んでいてもよく、末端以外の1つ以上のメチレン基(-CH 2 -)がO、S又はNR e で置き換えられていてもよい炭素数1~30の炭化水素基又は水素原子を示し,該炭化水素基は、R 1’ (ここでR 1’ は、R 1 と同義である)で示される置換基で1つ以上置換されていてもよく、或いは、
Z 1 とZ 3 、Z 2 とZ 4 、Z 3 とZ 4 は、互いに連結して、不飽和結合を含んでいてもよい炭素環式若しくは複素環式の環構造を形成していてもよく、当該環はR 1’ (ここでR 1’ は、R 1 と同義である)で示される置換基で1つ以上置換されていてもよく、当該環は脂環族、ヘテロ環式基、若しくは芳香族基が更に縮合していてもよく、
Z 1 、Z 2 、Z 3 、Z 4 を有し、Yを含む5員環は、不飽和結合を含んでいてもよい。] An α-olefin polymerization catalyst characterized by containing a transition metal complex represented by the following general formula (1 a ).
[In formula (1 a ),
R 1 , R 2 , R 11 , R 12 , R a to R d are each independently a hydrogen atom, a halogen atom , a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a halogen atom-substituted group having 1 to 30 carbon atoms; 30 hydrocarbon groups, and a silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms ;
Z 1 and Z 2 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an unsaturated bond , and the hydrocarbon group is R 1' (where R 1' may be substituted with one or more substituents represented by (synonymous with R 1 ),
At two points in Z 1 and two points in Z 2 , one or more methylene groups (-CH 2 -) are O, S, or NR e (R e is a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. The group may be connected by a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and may be substituted with a saturated or unsaturated ring. The ring may be further fused with an alicyclic group, a heterocyclic group, or an aromatic group,
R 20 and R 21 are not present,
M represents an iron metal atom;
Q represents an oxygen atom , and the cyclic structure containing Q may contain an unsaturated bond,
Y is a nitrogen atom ,
n is 2 ,
m is 1 ,
p is 0 ,
X represents a substituent selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a halogen , and Z 3 and Z 4 may each independently contain an unsaturated bond, Indicates a hydrocarbon group or hydrogen atom having 1 to 30 carbon atoms in which one or more methylene groups (-CH 2 -) other than the terminal may be replaced with O, S or NR e , and the hydrocarbon group is It may be substituted with one or more substituents represented by R 1' (where R 1' has the same meaning as R 1 ), or
Z 1 and Z 3 , Z 2 and Z 4 , and Z 3 and Z 4 may be connected to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring structure that may contain an unsaturated bond. , the ring may be substituted with one or more substituents represented by R 1' (where R 1' is the same as R 1 ), and the ring may be an alicyclic group, a heterocyclic group, Alternatively, the aromatic group may be further condensed,
The five-membered ring having Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 and containing Y may contain an unsaturated bond. ]
ZZ 11 とZand Z 33 、Z,Z 22 とZand Z 44 、Z,Z 33 とZand Z 44 は、互いに連結して、不飽和結合を含んでいてもよい6員環の炭素環式の環構造を形成していてもよく、当該環はRmay be connected to each other to form a 6-membered carbocyclic ring structure that may contain an unsaturated bond, and the ring is R 1’1’ (ここでR(Here R 1’1’ は、Ris, R 11 と同義である)で示される置換基で1つ以上置換されていてもよく、当該環は脂環族若しくは芳香族基が更に縮合していてもよく、may be substituted with one or more substituents represented by (synonymous with), and the ring may be further fused with an alicyclic or aromatic group,
ZZ 11 、Z,Z 22 、Z,Z 33 、Z,Z 44 を有し、Yを含む5員環は、不飽和結合を含んでいてもよいことを特徴とする請求項1又は2に記載のα-オレフィン重合用触媒。The α-olefin polymerization catalyst according to claim 1 or 2, wherein the five-membered ring containing Y may contain an unsaturated bond.
[式(1b)中、
R1、R2、R11、R12、Ra~Re、R20、R21、M、Q、Y、n、m、p、Xは、請求項1に定義されたとおりであり、
R3~R7及びR13~R17は、各々独立して、R1と同義であるか、或いは、R3とR7、R7とR17、R17とR13の組は、各々一緒になって、直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数1~30の2価の炭化水素基によって連結され、飽和若しくは不飽和の環を形成していてもよく、当該環は脂環族若しくは芳香族基が更に縮合していてもよい。] The α-olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the transition metal complex is a transition metal complex represented by the following general formula (1b).
[In formula (1b),
R 1 , R 2 , R 11 , R 12 , R a to R e , R 20 , R 21 , M, Q, Y, n, m, p, and X are as defined in claim 1,
R 3 to R 7 and R 13 to R 17 are each independently synonymous with R 1 , or the pairs of R 3 and R 7 , R 7 and R 17 , and R 17 and R 13 are each They may be joined together by a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms to form a saturated or unsaturated ring, and the ring may be an alicyclic or may further be fused with an aromatic group. ]
[式(1c)中、
R1、R2、R11、R12、Ra~Re、R20、R21、M、Q、Y、n、m、p、Xは、請求項1に定義されたとおりであり、
R3、R7、R13及びR17は、各々独立して、R1と同義であるか、或いは、
R3及びR7並びに/又はR13及びR17は、各々一緒になって、直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数1~30の炭化水素基によって連結され、飽和若しくは不飽和の環を形成していてもよく、当該環は脂環族、ヘテロ環式基、若しくは芳香族基が更に縮合していてもよく、
下記:
で示される構造に含まれている結合は、Yを含む結合を除く少なくとも1つが、二重結合を形成している。] The α-olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein the transition metal complex is a transition metal complex represented by the following general formula (1c).
[In formula (1c),
R 1 , R 2 , R 11 , R 12 , R a to R e , R 20 , R 21 , M, Q, Y, n, m, p, and X are as defined in claim 1,
R 3 , R 7 , R 13 and R 17 are each independently synonymous with R 1 or
R 3 and R 7 and/or R 13 and R 17 are each connected together via a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms to form a saturated or unsaturated ring. The ring may be further fused with an alicyclic group, a heterocyclic group, or an aromatic group,
the below described:
At least one of the bonds included in the structure shown by , excluding the bond containing Y, forms a double bond. ]
[式(1d)中、
R1、R2、R11、R12、Ra~Re、M、n、Xは、請求項1に定義されたとおりであり、
R31~R33、R41~R43は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、末端以外の1つ以上のメチレン基(-CH2-)がO、S又はNReで置き換えられていてもよい炭素数1~30の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1~30の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数2~30の炭化水素基、及び炭素数1~30の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選択される置換基を示す。] The α-olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 6, wherein the transition metal complex is a transition metal complex represented by the following general formula (1d).
[In formula (1d),
R 1 , R 2 , R 11 , R 12 , R a to R e , M, n, and X are as defined in claim 1,
R 31 to R 33 and R 41 to R 43 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or one or more methylene groups other than the terminal (-CH 2 -) replaced with O, S, or NR e . a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms substituted with an alkoxy group, and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may be substituted with an alkoxy group; 30 represents a substituent selected from the group consisting of a silyl group substituted with a hydrocarbon group. ]
成分(B):前記遷移金属錯体と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
を含むことを特徴とする、α-オレフィン重合用触媒組成物。 Component (A): the transition metal complex according to any one of claims 1 to 11, and component (B): a compound or ion-exchangeable layered silicate that reacts with the transition metal complex to form an ion pair. A catalyst composition for α-olefin polymerization, comprising:
成分(C):アルキルアルミニウム化合物 The catalyst composition for α-olefin polymerization according to claim 12 or 13, further comprising the following component (C).
Component (C): Alkylaluminium compound
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JP2006501067A (en) | 2002-09-25 | 2006-01-12 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | Catalyst system for oligomerization of ethylene to synthesize linear α-olefins |
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